CN105985496A - 一种阴离子功能化含氟聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴离子功能化含氟聚合物及其制备方法。所述功能化含氟聚合物是以含氯单体、可接枝活性单体与亲水功能化单体为共聚单体，在水相分散体系中先聚合成主链含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物，然后在碱性环境中，在固液界面上利用活性侧基引发阴离子功能化单体进行界面原子转移自由基聚合，聚合形成含有阴离子型侧链的阴离子功能化含氟聚合物。阴离子型侧链含有磺酸和羧酸类基团，有很强的荷负电性，使聚合物具有很强的亲水性能和阳离子交换吸附性能，可单独用于制备或与其他树脂共混制备高亲水性分离膜制品、凝胶电解质、粘合剂、电池隔膜、阳离子交换吸附材料以及柔性包装材料，极大地拓宽了氯乙烯类聚合物的应用范围，应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种阴离子功能化含氟聚合物及其制备方法。
背景技术
氟原子具有强电负性、低极化率、弱范德华力以及C-F键的高键能(485.3kJ/mol)，使得含氟聚合物具有突出的耐热、耐溶剂、耐酸碱腐蚀性，优异的耐候性、阻燃性，以及独特的低表面能等。含氟聚合物主要分为含氟烯烃类聚合物及含氟丙烯酸酯类聚合物。
聚偏氟乙烯(PVDF)无毒无臭，外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子含有稳固的氟-碳化合建，具有较好的化学稳定性、耐热性和力学性能，以及抗紫外线辐照和耐老化等性能；PVDF的分子链间排列紧密，结晶度较高，疏水性较大，对碱的耐受性差。基于上述特点，PVDF是一种综合性能优良的新型材料，近年来在氟碳涂料，石油化工和膜分离等领域引起了人们的极大兴趣。
聚三氟氯乙烯(PCTFE)结晶度高，具有透明度高、硬度大、刚性强、耐蠕变性好的特点。因分子结构中氟原子较多，制品具有不吸湿性和不透气性，分子内引入氯原子，加工性能得以改善，但耐热性较差。PCTFE常用作化工设备上的耐腐蚀、电子仪器零部件及防潮、防粘涂层。
聚四氟乙烯(PTFE)中惰性的氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面，耐温性及高润滑性突出，具有极好的化学稳定性，对大多数化学药品和溶剂表现出惰性，能耐强酸强碱、水和各种有机溶剂。缺点是PTFE具有冷流性，不粘性及较低的力学强度，常用作棒、管、板、电缆料、生料带，防黏涂层等材料的制作。
含氟丙烯酸酯既保留含氟聚合物的疏水疏油性质，又具有丙烯酸酯类聚合物的粘合性能，但因含氟丙烯酸酯惰性较大，难以溶于水及一般溶剂，通常将含氟丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等单体进行乳液聚合，得到二元或三元共聚物，并广泛应用与纺织工业及涂料工业，赋予底材优异的拒水拒油效果。
目前，关于含氟共聚物及其制备方法的研究国内外均有报道。中国专利(CN 101302262A)公开了一种采用微乳液体系制备的乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，所得的乙烯-四氟乙烯共聚物具有高温耐热开裂能力，具有优异的耐化学腐蚀性及超强的机械性能。与其共聚的单体主要是为了调节四氟乙烯的阻隔性和结晶性，没有对亲水性有改进。中国专利(CN 1223271A)公开了一种氟化烯烃与马来酸酐、马来酸、二氯马来酸酐或二氯马来酸的共聚物，此含氟共聚物中马来酸酐属于阴离子共聚单体，可为含氟聚合物提供亲水性，但单体组分仅为0.03～5mol％，亲水效果不明显。总之，现有的含氟共聚物中的共聚单体多为油溶性单体(如醋酸乙烯、丙烯酸酯等)，共聚单体含量可达到10～20wt％；还有少量水溶性单体(如马来酸酐、丙烯酸等)，但由于聚合过程中，含氟单体在油相中，而共聚单体在水相中，两相无法互溶，导致共聚物中水溶性单体组分含量特别低，只有5wt％以下。一般与含氟单体共聚的荷负电的水溶性单体多采用含双键的羧酸类单体，不但可聚合的种类特别少，而且在共聚物中的含量特别低。极大地限制了含氟聚合物材料的应用范围。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有超亲水性能和阴离子交换吸附性能，并且性能可调的阴离子功能化含氟聚合物及其制备方法。
本发明提供的一种阴离子功能化含氟聚合物中引入了阴离子功能化单体组分，其含量最高可达60wt％；作为优选，所采用的阴离子功能化单体可以选自烷基丙烯酸钠类单体、含双键的磺酸钠类单体、不饱和二酸钠类单体的任意一种或任意多种，这三类单体均具有很好的荷负电性能，并且由于其单体本身的水溶性，所以还能提供优异的亲水性能，使得所提供的阴离子功能化含氟聚合物同时具有良好的阳离子交换吸附性能和亲水性能。但由于这三类单体均为水溶性单体，所以现有技术无法实现其与油溶性含氟疏水单体的共聚，而本发明突破了这个技术限制，创新性地实现了将大量水溶性的阴离子功能化单体接枝到油溶性的聚乙烯类疏水单体上，从而制备出水溶性的阴离子功能化单体组分含量非常高(最高可达60wt％)、并且水溶性的阴离子功能化单体组分含量可调(1～60wt％)的含氟共聚物。所述的含氟疏水单体选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种，优选偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯。
另外不同于现有的含氟无规共聚链结构，本发明提供的阴离子功能化含氟聚合物中，荷负电的阴离子链节为接枝链段，并且，所述接枝链段的数量和长度均可调节，从而使阴离子功能化单体组分的含量可在1～60wt％之间调节，从而达到调节共聚物性能的目的。
本发明提供的阴离子功能化含氟聚合物的制备方法如图1所示，首先采用自由基共聚将含氟单体、可接枝活性单体和少量的阴离子亲水功能化单体共聚，得到有一定亲水性的、并且含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物固态湿料，然后在碱性环境下，在固液界面上，采用原子转移自由基聚合法(ATRP)，将阴离子功能化单体接枝聚合至所述的活性前体聚合物上，经过酸化最终得到含有阴离子型侧链的并且组分可控的阴离子功能化含氟聚合物。第一步的自由基共聚中加入的亲水功能化单体和可接枝活性单体分别有不同的作用，亲水功能化单体的加入使第一步自由基共聚所制备的活性前体聚合物有一定的亲水性，在第二步ATRP聚合时，水溶性的阴离子功能化单体就能够与第一步所制备的亲水性活性前体聚合物很好的界面溶合，使两反应物处于同一相中，为共聚反应进行提供了可能性；可接枝活性单体的加入使第一步所制备的活性前体聚合物的主链上含有原子转移自由基聚合活性侧基，其与第二步ATRP聚合时加入的低价过渡金属卤化物与ATRP配位剂共同组合成催化引发体系，从而实现ATPR反应的顺利进行，所述的ATRP聚合是在活性前体聚合物与阴离子功能化单体的固液界面上发生。所以亲水功能化单体和可接枝活性单体这两种单体的加入，是实现阴离子功能化单体与含氟单体共聚的重要组分，缺一不可。而ATRP反应是可以通过对阴离子功能化单体浓度和反应时间的控制，来实现对最终得到的阴离子功能化含氟聚合物中阴离子功能化单体组分含量的控制。
不同于现有技术，本发明提供的阴离子功能化含氟聚合物及其制备方法，解决了现有技术存在的一些问题：
(1)现有的含氟共聚物中，目前能接入含氟主链的只有水溶性羧酸类单体(马来酸酐、丙烯酸)，并且接入的水溶性羧酸类单体的量最高只能达到5wt％以下。这是由于含氟单体在油相中，而水溶性羧酸类单体在水相中，两相无法互溶，导致含氟共聚物中水溶性单体组分含量特别低，其含量只能达到5wt％以下，荷负电性不强，亲水改性也不明显。而本发明的技术大大扩宽了可接入含氟主链上的水溶性单体的种类，所述的水溶性单体为阴离子功能化单体，所述的阴离子功能化单体可选自烷基丙烯酸钠类单体、含双键的磺酸钠类单体、不饱和二酸钠类单体的任意一种或任意多种；优选的，所述的烷基丙烯酸钠类单体选自丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠的任意一种或任意多种；优选的，所述的含双键的磺酸钠类单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠的任意一种或任意多种；优选的，所述的不饱和二酸钠类单体选自衣康酸钠、马来酸钠、富马酸钠的任意一种或任意多种。进一步地，本发明提供的阴离子功能化含氟聚合物中阴离子功能化单体组分含量可高达60wt％，远高于现有的含氟共聚物中的羧酸类单体组分含量，有很强的荷负电性能和阳离子交换吸附性能，并且共聚物中阴离子功能化单体组分可在1～60wt％之间任意调节，优选的调节范围为5.1wt％～60wt％之间。
(2)现有制备含氟共聚物方法中很难解决水相单体与油相单体在聚合时的分相问题，从而无法使含功能化基团的水相共聚单体与含氟单体共聚，导致含氟共聚物的功能化单一。而本发明采用的自由基聚合法与ATRP聚合法依次共聚的方法，并且与传统的ATRP均相聚合不同，本发明采用的ATRP聚合是在活性前体聚合物与阴离子功能化单体的固液界面上发生，使得水相阴离子功能化单体与油相含氟单体有很好的互溶性，从而使同时具有阳离子交换吸附性能和亲水性能的阴离子功能化含氟聚合物得以制备。
为此，本发明采用如下的技术方案：
一种阴离子功能化含氟聚合物，所述阴离子功能化含氟聚合物的主链包括含氟链节、活性接枝残基链节和亲水链节，所述阴离子功能化含氟聚合物的侧链由阴离子链节组成，所述主链中的活性接枝残基与所述侧链中的阴离子链节之间为C-C共价键链接，所述阴离子功能化含氟聚合物的结构式如下：
式中：
所述的含氟链节由含氟单体A聚合而成，所述的含氟链节单元-A-的结构为；
所述的活性接枝残基链节由可接枝活性单体B-X聚合后与阴离子功能化单体F2反应而成，所述的活性接枝残基链节单元的结构为：
所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：
所述的阴离子链节由阴离子功能化单体F2聚合而成，所述的阴离子链节单元-F2-的结构为：
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15；
R3选自H、F；
R4选自H、F；
R5选自H、F、Cl；
R6选自
R7选自CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；
R8选自CH2N(CH3)3Cl、COOCH2CH2N(CH3)3Cl、CH2N(CH2＝CHCH2)(CH3)2Cl、CH2P(C4H9)3Cl、CH2P(Ph)3Cl、CH2P(Ph)3Br、CH2CH2CH2P(Ph)3Br；
R9选自H、CH2COOH；
R10选自H、COOH；
X选自Cl、Br、F、I；
a、b、c、d为大于或等于1的整数。
进一步地，所述的含氟单体A对应的单体选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种，其结构式如下：
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15。
进一步地，所述的可接枝活性单体B-X对应的单体为2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯、2-氯-2-甲基丙酸烯丙酯、对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯，其结构式如下：
式中：
R11选自
X选自Cl、Br、F、I。
进一步地于，所述的亲水功能化单体F1对应的单体为乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，其结构式如下：
式中：
R1选自H、CH3；
R7选自CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；
进一步地，所述的阴离子功能化单体F2对应的单体选自烷基丙烯酸钠类单体、含双键的磺酸钠类单体、不饱和二酸钠类单体，优选的，所述的烷基丙烯酸钠类单体选自丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠的任意一种或任意多种；优选的，所述的含双键的磺酸钠类单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠的任意一种或任意多种；优选的，所述的不饱和二酸钠类单体选自衣康酸钠、马来酸钠、富马酸钠的任意一种或任意多种，其结构式如下：
式中：
R1选自H、CH3；
R8选自COONa、CONHC(CH3)2CH2SO3Na、Ph SO3Na、CH2SO3Na；
R12选自H、COONa；
R13选自H、CH2COONa。
进一步地，a/b＝1000/1～1/2，优选a/b＝100/1～50/1；a/c＝100/1～2/1，优选a/c＝20/1～4/1；a/d＝100/1～1/1，优选a/d＝10/1～1/1。
本发明的第二个目的是提供所述阴离子功能化含氟聚合物的制备方法，包括如下步骤：
1)首先合成主链含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物；
2)然后在碱性环境下，利用所述活性前体聚合物的主链上的活性侧基引发阴离子功能化单体在固液界面上进行原子转移自由基聚合，聚合后经过酸化制得阴离子功能化含氟聚合物；
其中，所述活性前体聚合物的主链包括含氟链节、活性接枝链节和亲水链节，所述的活性前体聚合物的主链结构式如下：
式中：
所述的含氟链节由含氟单体A聚合而成，所述的含氟链节单元-A-的结构为；
所述的活性接枝链节由可接枝活性单体B-X聚合而成，所述的活性接枝链节单元的结构为：
所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15；
R3选自H、F；
R4选自H、F；
R5选自H、F、Cl；
R7选自CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；
R11选自
X选自Cl、Br、F、I；
a、b、c、d为大于或等于1的整数；
所述阴离子功能化含氟聚合物的主链包括含氟链节、活性接枝残基链节和亲水链节，所述阴离子功能化含氟聚合物的侧链由阴离子链节组成，所述主链中的活性接枝残基与所述侧链中的阴离子链节之间为C-C共价键链接，所述阴离子功能化含氟聚合物的结构式如下：
式中：
所述的含氟链节由含氟单体A聚合而成，所述的含氟链节单元-A-的结构为；
所述的活性接枝残基链节由可接枝活性单体B-X聚合后与阴离子功能化单体F2反应而成，所述的活性接枝残基链节单元的结构为：
所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：
所述的阴离子链节由阴离子功能化单体F2聚合而成，所述的阴离子链节单元-F2-的结构为：
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15；
R3选自H、F；
R4选自H、F；
R5选自H、F、Cl；
R6选自
R7选自CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；
R8选自CH2N(CH3)3Cl、COOCH2CH2N(CH3)3Cl、CH2N(CH2＝CHCH2)(CH3)2Cl、CH2P(C4H9)3Cl、CH2P(Ph)3Cl、CH2P(Ph)3Br、CH2CH2CH2P(Ph)3Br；
R9选自H、CH2COOH；
R10选自H、COOH；
X选自Cl、Br、F、I；
a、b、c、d为大于或等于1的整数。
进一步地，步骤1)、2)两步反应在一锅内完成。
进一步地，a/b＝1000/1～1/2，优选a/b＝100/1～50/1；a/c＝100/1～2/1，优选a/c＝20/1～4/1；a/d＝100/1～1/1，优选a/d＝10/1～1/1。
进一步地，所述的制备方法具体操作包括如下步骤：
(1)活性前体聚合物的聚合：称取含氟单体A、可接枝活性单体B-X与亲水功能化单体F1配制成混合单体，加入自由基引发剂，在水相分散体系中进行主链聚合反应，得到主链具有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物；
(2)去除活性前体聚合物上的单体与自由基：步骤(1)的聚合反应结束后，脱除未反应的含氟单体A，并且将体系中的自由基失活，得到活性前体聚合物固态湿料，并调节pH为弱碱性；
(3)原子转移自由基聚合：将活性前体聚合物固态湿料分散到以步骤(1)中含氟单体A的重量为基准，添加阴离子功能化单体F2和催化引发体系的水相中，在固液界面上，利用所述活性前体聚合物的主链上的活性侧基引发阴离子功能化单体F2，在界面上进行原子转移自由基聚合；
(4)阴离子功能化含氟聚合物的制备：步骤(3)反应结束后，加入酸性物质调节pH为酸性，得到阴离子功能化含氟聚合物。
步骤(2)中所述的活性前体聚合物固态湿料是活性前体聚合物和水的混合物。
所述步骤(3)中，添加的阴离子功能化单体F2和催化引发体系中的物质以步骤(1)中含氟单体A的重量为基准。
优选的，步骤(1)中所述的含氟单体A选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(1)中所述的亲水功能化单体F1选自乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(1)中所述的可接枝活性单体B-X选自2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯、2-氯-2-甲基丙酸烯丙酯、对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(1)中所述的混合单体配制摩尔比例为：含氟单体/可接枝活性单体＝1000/1～1/2；含氟单体/亲水功能化单体＝100/1～2/1。更优选的，含氟单体/可接枝活性单体＝100/1～50/1；含氟单体/亲水功能化单体＝20/1～4/1。
优选的，步骤(1)中所述的聚合反应选自悬浮聚合法、乳液聚合法的任意一种。聚合反应采用自由基聚合领域公知的引发剂、其他添加剂、反应温度和反应时间。更优选的，所述引发剂过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(EHP)、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰，过硫酸钾，过硫酸铵的任意一种或任意多种，所述添加剂选自聚乙烯醇(PVA)、添加剂羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠，二丁基萘磺酸钠的任意一种或任意多种，所述反应温度选自35～85℃，所述反应时间选自1～20小时。
优选的，步骤(2)中所述的脱除未反应的含氟单体A的方法选自减压脱气法、气提法、自然挥发法的任意一种。更优选的，脱除含氟单体A的方法选择是根据单体的沸点进行选择，当沸点高于20℃时，则优选减压脱气法、气提法的任意一种；当沸点低于20℃时，则优选减压脱气法、气提法、自然挥发法的任意一种。
优选的，步骤(2)中所述的将体系中的自由基失活的方法选自加终止剂法、通氧脱氧法的任意一种。所述的终止剂选自自由基聚合领域公知的终止剂。所述的通氧脱氧法中含氧气的气体为纯氧或空气，除去氧气的方法为通氮气或氩气1～60min。
优选的，步骤(2)中所述的调节pH为弱碱性的方法采用加入碱性物质至pH值为7.5～8。更优选的，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(3)中所述的阴离子功能化单体F2选自烷基丙烯酸钠类单体、含双键的磺酸钠类单体、不饱和二酸钠类单体的任意一种或任意多种。更优选的，本发明所述的烷基丙烯酸钠类单体选自丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠的任意一种或任意多种；更优选的，本发明所述的含双键的磺酸钠类单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠的任意一种或任意多种；更优选的，本发明所述的不饱和二酸钠类单体选自衣康酸钠、马来酸钠、富马酸钠的任意一种或任意多种
优选的，步骤(3)中所述的阴离子功能化单体F2与含氟单体A含量的摩尔比例为：含氟单体/阴离子功能化单体＝100/1～1/2。更优选的，含氟单体/阴离子功能化单体＝10/1～1/1。
优选的，步骤(3)中所述的催化引发体系为低价过渡金属卤化物与ATRP配位剂的组合。更优选的，本发明所述的低价过渡金属卤化物选自铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁的任意一种或任意多种，所述的ATRP配位剂选自2,2'-联吡啶(bpy)、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶(dNbpy)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺(HMTETA)、三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)、三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(3)中所述的催化引发体系中低价过渡金属卤化物与ATRP配位剂加入量为ATRP聚合领域公知的一般加入量。
优选的，步骤(3)中所述的原子转移自由基聚合法(ATRP)，反应温度为0～80℃；反应时间10分钟～10天。更优选的，反应温度为10～60℃；反应时间1小时～24小时。
优选的，步骤(4)中所述的pH值≤2，调节pH值的方法是采用加入酸性物质。更优选的，所述的酸性物质选自盐酸、稀硫酸。
本发明步骤中，步骤(1)自由基共聚中加入的亲水功能化单体F1和可接枝活性单体B-X分别有不同的作用，亲水功能化单体F1的加入使步骤(1)所制备的活性前体聚合物有一定的亲水性，在步骤(3)ATRP聚合时，水溶性的阴离子功能化单体F2就能够与步骤(1)所制备的亲水性活性前体聚合物很好的溶合，使两反应物处于同一相中，为共聚反应进行提供了可能性；可接枝活性单体B-X的加入使步骤(1)所制备的活性前体聚合物的主链上含有原子转移自由基聚合活性侧基，其与步骤(3)加入的低价过渡金属卤化物与ATRP配位剂共同组合成催化引发体系，从而实现ATPR反应的顺利进行。所以亲水功能化单体F1和可接枝活性单体B-X这两种单体的加入，是实现阴离子功能化单体与含氟单体共聚的重要组分，缺一不可。而ATRP反应是可以通过对阴离子功能化单体浓度和反应时间的控制，来实现对最终得到的阴离子功能化含氟聚合物中水溶性的阴离子功能化单体组分含量的控制。使得水溶性的阴离子功能化单体组分的比例可在1～60wt％之间任意调节。另外步骤(4)中调节pH为酸性，是为了将聚合物中的羧酸钠基团或磺酸钠基团酸化为羧酸基团或磺酸基团，从而制备得到含有阴离子链节的阴离子功能化含氟聚合物。
本发明还提供了一种聚合物材料，所述的聚合物材料包含权利要求1-6任一项所述的阴离子功能化含氟聚合物。所述的聚合物材料可以是高亲水性分离膜、凝胶电解质、粘合剂、电池隔膜、阳离子交换与吸附材料以及柔性包装材料。
本发明提供的聚合物材料根据使用用途要求，聚合物材料还可以包含其他树脂材料或添加剂材料。所述的其他树脂材料可以是聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚醚砜，所述的添加剂材料可以是常用的无机材料、有机小分子材料、高分子材料。
本发明与现有技术相比的有益效果有：
本发明提供的一种阴离子功能化含氟聚合物中阴离子功能化单体组分同时具有阳离子交换与吸附性能和亲水性能，其含量可高达60wt％，其兼具阳离子交换与吸附性能和亲水性能为含氟聚合物赋予了新的功能。并且，所述阴离子功能化含氟聚合物中阴离子功能化单体组分的比例可在1～60wt％之间任意调节，使得本发明提供的阴离子功能化含氟聚合物具有非常灵活的适用性。
本发明采用的自由基聚合法与ATRP聚合法依次共聚的方法，使得水相阴离子功能化单体与油相含氟单体有很好的互溶性，使聚合物中阴离子功能化单体组分大幅提高。
本发明采用的自由基聚合法与ATRP聚合法依次共聚的方法，使得阴离子功能化含氟聚合物中阴离子功能化单体组分可很容易的通过单体加入量和反应时间来控制。
本发明采用的自由基聚合法与ATRP聚合法依次共聚的方法，反应流程短，设备简单，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中原子转移自由基聚合法(ATRP)反应示意图。
具体实施方式：
下面以具体实施例详细说明本发明阴离子功能化含氟聚合物制备方法。所有实施例的实施步骤均与发明内容中所述的实施步骤相同，表中参数为各项实施条件和得到共聚物的结构。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
实施例1：
阴离子功能化含氟聚合物P1的合成：
在不锈钢反应釜中加入2000ml去离子水、添加剂聚乙烯醇(PVA)1.2g、添加剂羟丙基甲基纤维素(HPMC)0.4g、引发剂过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(EHP)1g，抽真空并充氮气反复3次后加入偏氟乙烯1500g，丙烯酸羟乙酯27.19g和2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯4.85g，在室温下预分散搅拌30分钟。升温至47℃聚合温度，进行聚合反应。反应12小时，当釜内压降达到0.2MPa时停止加热，自然挥发15分钟，通入空气5分钟，抽真空并充氮气反复三次后，加入碳酸氢钠至pH为8，加入丙烯酸钠22.03g、铜5g、氯化亚铜5g、2,2'-联吡啶(bpy)16g，然后控温60℃，反应24小时，(如图1所示)。待反应结束后，向体系内通入空气终止反应。加入盐酸至pH为1.5，搅拌30min后出料、过滤、洗涤三次、50℃烘干后得到有如下结构的阴离子功能化含氟聚合物(P1)：
式中：a/b＝1000/1；a/c＝100/1；a/d＝100/1；
X＝Br
R1＝H；
R4＝H；
R5＝H；
R6＝
R7＝COOCH2CH2OH；
R14＝F；
R15＝F；
R′＝H；
R″＝COOH；
R″′＝H。
P1合成聚合物结构与性能的表征方法：
1、结构表征：采用1H-NMR核磁共振谱图分析其结构。将所得到的P1溶解于氘代DMSO中，进行核磁测试。
2、性能表征：采用凝胶渗透色谱(GPC)分析分子量。将所得到的P1溶解于DMF中，进行GPC测试。
由聚合物1H-NMR表征看出，上述制备方法所制备的聚合物是上述结构式所表征的化合物，阴离子功能化含氟聚合物中阴离子功能化单体组分含量1.02wt％。通过GPC测试，本实施例所制备的聚合物数均分子量Mn＝51K；分子量分布PDI＝1.3。
实施例2：
阴离子功能化含氟聚合物P2的合成：
P2合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P2结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P2结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P2分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例3：
阴离子功能化含氟聚合物P3的合成：
P3合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P3结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P3结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P3分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例4：
阴离子功能化含氟聚合物P4的合成：
P4合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P4结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P4结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P4分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例5：
阴离子功能化含氟聚合物P5的合成：
P5合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P5结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P5结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P5分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例6：
阴离子功能化含氟聚合物P6的合成：
P6合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P6结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P6结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P6分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例7：
阴离子功能化含氟聚合物P7的合成：
P7合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P7结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P7结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P7分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例8：
阴离子功能化含氟聚合物P8的合成：
P8合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P8结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P8结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P8分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例9：
阴离子功能化含氟聚合物P9的合成：
P9合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P9结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P9结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P9分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例10：
阴离子功能化含氟聚合物P10的合成：
P10合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P10结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P10结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P10分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例11：
阴离子功能化含氟聚合物P11的合成：
P11合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P11结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P11结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P11分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例12：
阴离子功能化含氟聚合物P12的合成：
P12合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P12结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P12结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P12分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例13：
阴离子功能化含氟聚合物P13的合成：
P13合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P13结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P13结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P13分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例14：
阴离子功能化含氟聚合物P14的合成：
P14合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P14结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P14结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P14分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例15：
阴离子功能化含氟聚合物P15的合成：
P15合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P15结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P15结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P15分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例16：
阴离子功能化含氟聚合物P16的合成：
P16合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P16结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P16结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P16分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例17：
阴离子功能化含氟聚合物P17的合成：
P17合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P17结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P17结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P17分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例18：
阴离子功能化含氟聚合物P18的合成：
P18合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P18结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P18结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P18分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例19：
阴离子功能化含氟聚合物P19的合成：
P19合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P19结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P19结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P19分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例20：
阴离子功能化含氟聚合物P20的合成：
P20合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P20结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P20结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P20分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例21：
阴离子功能化含氟聚合物P21的合成：
P21合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P21结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P21结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P21分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例22：
阴离子功能化含氟聚合物P22的合成：
P22合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P22结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P22结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P22分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例23：
阴离子功能化含氟聚合物P23的合成：
P23合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P23结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P23结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P23分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例24：
阴离子功能化含氟聚合物P24的合成：
P24合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P24结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P24结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P24分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例25：
阴离子功能化含氟聚合物P25的合成：
P25合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P25结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P25结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P25分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例26：
阴离子功能化含氟聚合物P26的合成：
P26合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P26结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P26结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P26分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例27：
阴离子功能化含氟聚合物P27的合成：
P27合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P27结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P27结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P27分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例28：
阴离子功能化含氟聚合物P28的合成：
P28合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P28结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P28结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P28分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例29：
阴离子功能化含氟聚合物P29的合成：
P29合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P29结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P29结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P29分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例30：
阴离子功能化含氟聚合物P30的合成：
P30合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P30结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P30结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P30分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例31：
阴离子功能化含氟聚合物P31的合成：
P31合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P31结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P31结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P31分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例32：
阴离子功能化含氟聚合物P32的合成：
P32合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P32结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P32结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P32分子量、分子量分布和聚合物中阴离子功能化单体组分含量如表4。
实施例33：
本实施例用于说明阴离子功能化含氟聚合物相比普通含氟聚合物具有优异的亲水性能和阳离子吸附性能。步骤如下：
(1)P1膜～P32膜的制备：分别将20g实施例1～32中制备的共聚物P1～P32溶于100gN,N-二甲基乙酰胺中，配制成制膜液；将制膜液在玻璃片上刮成液膜，并浸入5～50℃的水中固化成膜，洗涤12h后制得P1膜～P32膜。
(2)PVDF膜的制备：将20g聚偏氟乙烯溶于100gN,N-二甲基乙酰胺中，配制成制膜液；将制膜液在玻璃片上刮成液膜，并浸入5～50℃的水中固化成膜，洗涤12h后制得PVDF膜。
(3)用去离子水和无水乙醇分别把步骤(1)、(2)制得的膜片清洗三遍，进行接触角测试，重金属阳离子(Cu2+、Pb2+)吸附量测试。
膜的起始接触角和30s后接触角如表5所示，可以看出，P1膜～P32膜的起始接触角远远小于普通PVDF膜的接触角，另外，30s后的接触角表明的是膜的动态接触角变化速率，可以看出P1～P32膜接触角降低速率远高于普通PVDF膜的接触角的降低速率，这两种接触角测试数据均说明P1～P32膜的亲水性能非常优异；并且通过比较P1～P32膜的接触角和聚合物中阴离子功能化单体组分含量的关系，可以看出所制备的膜的接触角随聚合物中阴离子功能化单体组分含量变化而变化，具有可调节性。
膜对铜离子和铅离子的吸附量如表5所示，可以看出，P1～P32膜对铜离子和铅离子的吸附量远远高于普通PVDF膜，说明所制备的阴离子功能化含氟聚合物中的阴离子链节赋予含氟聚合物很好的阳离子吸附性能；并且通过比较P1～P32膜对铜离子和铅离子的吸附量和聚合物中阴离子功能化单体组分含量的关系，可以看出所制备的膜对铜离子和铅离子的吸附量随聚合物中阴离子功能化单体组分含量变化而变化，具有可调节性。
本实施例清楚的说明本发明所合成的阴离子功能化含氟聚合物可制备出优异亲水性能的材料和具有阳离子吸附性能的材料。
表1
表2
表3
表4
| 聚合物编号 | Mn | PDI | 阴离子功能化单体组分含量/wt％ |
| P1 | 51K | 1.3 | 1.02 |
| P2 | 97K | 1.4 | 60.1 |
| P3 | 41K | 1.5 | 5.5 |
| P4 | 65K | 1.5 | 11.4 |
| P5 | 64K | 1.5 | 10.3 |
| P6 | 67K | 1.4 | 12.1 |
| P7 | 71K | 1.4 | 16.1 |
| P8 | 72K | 1.4 | 17.2 |
| P9 | 70K | 1.3 | 15.6 |
| P10 | 66K | 1.3 | 15.8 |
| P11 | 70K | 1.3 | 51.8 |
| P12 | 81K | 1.3 | 55.8 |
| P13 | 61K | 1.6 | 49.8 |
| P14 | 76K | 1.4 | 57.2 |
| P15 | 75K | 1.5 | 51.8 |
| P16 | 72K | 1.5 | 55.2 |
| P17 | 53K | 1.6 | 47.2 |
| P18 | 61K | 1.6 | 52.1 |
| P19 | 81K | 1.6 | 52.1 |
| P20 | 87K | 1.1 | 50.1 |
| P21 | 91K | 1.1 | 59.8 |
| P22 | 96K | 1.1 | 58.8 |
| P23 | 51K | 1.2 | 60 |
| P24 | 49K | 1.3 | 55.8 |
| P25 | 53K | 1.5 | 57.1 |
| P26 | 54K | 1.2 | 7.9 |
| P27 | 67K | 1.2 | 11.9 |
| P28 | 61K | 1.3 | 9.5 |
| P29 | 73K | 1.4 | 8.2 |
| P30 | 76K | 1.4 | 12.8 |
| P31 | 81K | 1.3 | 15.3 |
| P32 | 84K | 1.6 | 55.8 |
表5
| 膜编号 | 起始接触角/° | 30s后接触角/° | Cu2+吸附量/mg/g | Pb2+吸附量/mg/g |
| P1膜 | 62 | 51 | 20 | 25 |
| P2膜 | 25 | 8 | 47 | 52 |
| P3膜 | 42 | 21 | 27 | 34 |
| P4膜 | 47 | 23 | 25 | 33 |
| P5膜 | 49 | 24 | 24 | 32 |
| P6膜 | 48 | 23 | 25 | 31 |
| P7膜 | 43 | 25 | 23 | 32 |
| P8膜 | 42 | 23 | 22 | 34 |
| P9膜 | 42 | 24 | 23 | 33 |
| P10膜 | 30 | 17 | 40 | 45 |
| P11膜 | 31 | 20 | 38 | 41 |
| P12膜 | 33 | 21 | 41 | 45 |
| P13膜 | 30 | 15 | 42 | 47 |
| P14膜 | 33 | 21 | 40 | 44 |
| P15膜 | 29 | 16 | 43 | 48 |
| P16膜 | 31 | 19 | 42 | 44 |
| P17膜 | 31 | 22 | 41 | 45 |
| P18膜 | 33 | 23 | 39 | 41 |
| P19膜 | 31 | 21 | 40 | 48 |
| P20膜 | 32 | 21 | 38 | 44 |
| P21膜 | 25 | 10 | 44 | 49 |
| P22膜 | 25 | 9 | 44 | 48 |
| P23膜 | 26 | 13 | 45 | 50 |
| P24膜 | 24 | 11 | 46 | 51 |
| P25膜 | 26 | 13 | 44 | 48 |
| P26膜 | 54 | 44 | 35 | 39 |
| P27膜 | 52 | 40 | 32 | 37 |
| P28膜 | 51 | 40 | 38 | 41 |
| P29膜 | 53 | 42 | 39 | 44 |
| P30膜 | 52 | 40 | 37 | 42 |
| P31膜 | 58 | 45 | 35 | 41 |
| P32膜 | 29 | 16 | 42 | 48 |
| PVDF膜 | 89 | 81 | 0.9 | 1.2 |
Claims (10)
1.一种阴离子功能化含氟聚合物，其特征在于，所述阴离子功能化含氟聚合物的主链包括含氟链节、活性接枝残基链节和亲水链节，所述阴离子功能化含氟聚合物的侧链由阴离子链节组成，所述主链中的活性接枝残基与所述侧链中的阴离子链节之间为C-C共价键链接，所述阴离子功能化含氟聚合物的结构式如下：
式中：
所述的含氟链节由含氟单体A聚合而成，所述的含氟链节单元-A-的结构为；
或
所述的活性接枝残基链节由可接枝活性单体B-X聚合后与阴离子功能化单体F2反应而成，所述的活性接枝残基链节单元的结构为：
所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：
所述的阴离子链节由阴离子功能化单体F2聚合而成，所述的阴离子链节单元-F2-的结构为：
或
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15；
R3 选自H、F；
R4选自H、F；
R5选自H、F、Cl；
R6选自、；
R7选自、CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；
R8选自CH2N(CH3)3Cl、COOCH2CH2N(CH3)3Cl、CH2N(CH2=CHCH2)(CH3)2Cl、CH2P(C4H9)3Cl、CH2P(Ph)3Cl、CH2P(Ph)3Br、CH2 CH2CH2P(Ph)3Br；
R9选自H、CH2COOH；
R10选自H、COOH；
X选自Cl、Br、F、I；
a、b、c、d为大于或等于1的整数。
2.根据权利要求1所述的阴离子功能化含氟聚合物，其特征在于，所述的含氟单体A的结构式如下：
、、、、、
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15。
3.根据权利要求1所述的阴离子功能化含氟聚合物，其特征在于，所述的可接枝活性单体B-X的结构式如下：
式中：
R11选自、；
X选自Cl、Br、F、I。
4.根据权利要求1所述的阴离子功能化含氟聚合物，其特征在于，所述的亲水功能化单体F1的结构式如下：
式中：
R1选自H、CH3；
R7选自、CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH。
5.根据权利要求1所述的阴离子功能化含氟聚合物，其特征在于，所述的阴离子功能化单体F2的结构式如下：
或
式中：
R1选自H、CH3；
R8选自COONa、CONHC(CH3)2CH2SO3Na、Ph SO3Na、CH2SO3Na；
R12选自H、COONa;
R13选自H、CH2COONa。
6.根据权利要求1-5任一项所述的阴离子功能化含氟聚合物，其特征在于，a/b=1000/1～1/2，优选a/b
=100/1～50/1；a/c=100/1～2/1，优选a/c =20/1～4/1；a/d=100/1～1/1，优选a/d =10/1～1/1。
7.权利要求1所述的阴离子功能化含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1）首先合成主链含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物；
2）然后在碱性环境下，利用所述活性前体聚合物的主链上的活性侧基引发阴离子功能化单体在固液界面上进行原子转移自由基聚合，聚合后经过酸化制得阴离子功能化含氟聚合物；
其中，所述活性前体聚合物的主链包括含氟链节、活性接枝链节和亲水链节，所述的活性前体聚合物的主链结构式如下：
式中：
所述的含氟链节由含氟单体A聚合而成，所述的含氟链节单元-A-的结构为；
或
所述的活性接枝链节由可接枝活性单体B-X聚合而成，所述的活性接枝链节单元的结构为：
所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：
式中：
R1选自H、CH3；
R2选自COOCH2CH2CF2CHFCF3、COOCH2CF3、(CF2)mCF3、COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2CF3、COOCH2CF(CF2CF3)(CH(CF3)2)；
m为3、5、7、9、11、13、15；
R3 选自H、F；
R4选自H、F；
R5选自H、F、Cl；
R7选自、CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；
R11选自、；
X选自Cl、Br、F、I；
a、b、c、d为大于或等于1的整数。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）活性前体聚合物的聚合：称取含氟单体A、可接枝活性单体B-X与亲水功能化单体F1配制成混合单体，加入自由基引发剂，在水相分散体系中进行主链聚合反应，得到主链具有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物；
（2）去除活性前体聚合物上的单体与自由基：步骤（1）的聚合反应结束后，脱除未反应的含氟单体A，并且将体系中的自由基失活，得到活性前体聚合物固态湿料，并调节pH为弱碱性；
（3）原子转移自由基聚合：将活性前体聚合物固态湿料分散到以步骤（1）中含氟单体A的重量为基准，添加阴离子功能化单体F2和催化引发体系的水相中，在固液界面上，利用所述活性前体聚合物的主链上的活性侧基引发阴离子功能化单体F2，在界面上进行原子转移自由基聚合；
（4）阴离子功能化含氟聚合物的制备：步骤（3）反应结束后，加入酸性物质调节pH为酸性，得到阴离子功能化含氟聚合物。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的含氟单体A选自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟十六烷基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十六烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的任意一种或任意多种；所述的可接枝活性单体B-X选自2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯、2-氯-2-甲基丙酸烯丙酯、对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯的任意一种或任意多种；所述的亲水功能化单体F1选自乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的任意一种或任意多种；所述的阴离子功能化单体F2选自烷基丙烯酸钠类单体、含双键的磺酸钠类单体、不饱和二酸钠类单体的任意一种或任意多种；优选的，所述的烷基丙烯酸钠类单体选自丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠的任意一种或任意多种；优选的，所述的含双键的磺酸钠类单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠的任意一种或任意多种；优选的，所述的不饱和二酸钠类单体选自衣康酸钠、马来酸钠、富马酸钠的任意一种或任意多种。
10.一种聚合物材料，其特征在于，所述的聚合物材料包含权利要求1-6任一项所述的阴离子功能化含氟聚合物。
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