CN103097009A - 高分子水处理膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在确保机械强度、耐药品性及透水性的同时、还兼具防污性的高分子水处理膜。本发明提供一种包含含有氯乙烯单体和亲水性单体作为结构单元的氯乙烯类共聚物的高分子水处理膜以及制造包含含有氯乙烯单体和乙烯醇作为结构单元的氯乙烯类共聚物的高分子水处理膜的方法，其中，该方法包括：将氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物成形为膜状；将所述共聚物中含有的乙酸乙烯酯单元水解而转换为乙烯醇单元。

Description

高分子水处理膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及高分子水处理膜及其制造方法，具体而言，涉及具有高机械强度和透水性、并且具有优异耐污染性的高分子水处理膜及其制造方法。
背景技术
以往，为了进行例如河川水及地下水的除浊、工业用水的清澄、废水及污水处理、海水淡水化的前处理等水的纯化，要使用高分子水处理膜。
这样的高分子水处理膜在水处理装置中通常被用作分离膜，采用的是例如由聚砜(PS)类、聚偏氟乙烯(PVDF)类、聚乙烯(PE)类、乙酸纤维素(CA)类、聚丙烯腈(PAN)类、聚乙烯醇(PVA)类、聚酰亚胺(PI)类等各种高分子材料形成的中空纤维状多孔膜。特别是，从耐热性、耐酸性、耐碱性等物理及化学性质优异、并且还容易制膜的观点出发，多采用聚砜类树脂。
通常，作为高分子水处理膜所要求的性能，除了目标的分离特性以外，还可以列举：具有优异的透水性、物理强度优异、相对于各种化学物质的稳定性(即耐药品性)高、过滤时不易附着污垢(即耐污染性优异)等。
例如，已提出了一种机械物性的平衡优异、透水速度得以改善的乙酸纤维素类中空纤维分离膜(参见专利文献1)。
但是，该乙酸纤维素类分离膜的机械强度小、耐药品性也不足。因此存在下述问题：当分离膜受到污染时，要利用物理方法或使用药品的化学方法进行清洗是极为困难的。另外，由于其具有在微生物存在下的分解性，因此，近年来已很难将其应用于在污水处理中的应用不断增加的膜分离活性污泥法(MBR)。
另外，已提出了一种物理强度及耐药品性这两者均优异的基于中空纤维膜而得到的高分子水处理膜，所述中空纤维膜由聚偏氟乙烯类树脂制成(参见专利文献2)。就该高分子水处理膜而言，即使在受到污染的情况下也能够利用各种化学药品进行清洗。
但是，聚偏氟乙烯的亲水性较小，耐污染性低。
另外，还考虑使用机械强度及耐药品性优异的氯乙烯类树脂，但就氯乙烯类树脂而言，其耐污染性不足。
于是，为了改善由氯乙烯类树脂得到的多孔膜的耐污染性，提出了下述类型的多孔性高分子膜：其是在氯乙烯类树脂中共混作为纤维素衍生物的亲水性高分子并涂布在无纺布上而得到的(参见专利文献3)。
另外，还提出了在氯乙烯类树脂中共混有乙二胺-聚氧化烯聚合物的多孔膜(参见专利文献4)。
但是，在共混亲水性高分子的情况下，存在下述问题：在制造多孔膜时不易控制相分离，无法得到均匀的膜，性能不稳定。
基于此，提出了一种水过滤用膜，该膜包含梳形聚合物，该梳形聚合物是使用配位有四胺类化合物的氯化铜催化剂，在氯乙烯类树脂上接枝聚合聚氧乙烯甲基丙烯酸酯而得到的(参见专利文献5)。
在该文献中，针对待接枝的主链的均聚物和梳形聚合物的聚合物共混膜进行了说明，为了进一步提高膜的亲水性，可增大梳形聚合物的接枝链的分子量。
但是，当接枝链的分子量增大时，其与均聚物的相容性降低，可能导致机械强度下降。另外，还存在残留有用于催化的氯化铜及四胺类化合物的隐患。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-108053号公报
专利文献2：日本特开2003-147629号公报
专利文献3：日本特开2000-229227号公报
专利文献4：日本特开2009-112895号公报
专利文献5：日本特表2004-509192号
发明内容
发明要解决的问题
对于近年来的高分子水处理膜而言，为了使水处理装置长期运转，主要的课题在于：在对如上所述的机械强度、耐药品性及透水性加以改善的同时，防止由污垢引起堵塞、进而引发透水量降低。也就是说，为了抑制由堵塞引起的膜的损伤及避免堵塞，需要进行药洗、反洗等保养，而伴随该保养，将导致成本的上涨。
因此，为了避免上述问题，急切地期望提高高分子水处理膜本身的防污性。
本发明鉴于上述问题而完成，目的在于提供一种在确保机械强度、耐药品性及透水性的同时、还兼具防污性的高分子水处理膜及其制造方法。
解决问题的方法
本发明人等针对不仅能确保机械强度、耐药品性及透水性、还能够使防污性得以提高的高分子水处理膜进行了深入研究，结果发现，无须利用特别的方法，通过在聚氯乙烯类树脂上共聚可使亲水性提高的单体，所得膜即具有高透水性能及分离性能，并且可通过亲水化而提高相对于污垢的耐性，从而可减少需要药洗、反洗等保养的频率，进而完成了本发明。
即，本发明的高分子水处理膜的特征在于，
其包含氯乙烯类共聚物，所述氯乙烯类共聚物包含氯乙烯单体和亲水性单体作为结构单元。
这样的高分子水处理膜优选包含以下的1个以上要件。
亲水性单体为含有亲水性非离子性基团的单体。
含有亲水性非离子性基团的单体选自：含有羟基的单体、含有羟基烷基的单体、含有多元醇的单体、含有一个末端为烷基醚或芳基醚的聚亚烷基二醇的单体、以及含有N-乙烯基环状酰胺的单体。
含有亲水性非离子性基团的单体为含有羟基的单体，含有羟基的单体为乙烯醇。
氯乙烯类共聚物包含所共聚的氯乙烯和乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元经水解而转换成的乙烯醇单元作为亲水性单体单元。
含有亲水性非离子性基团的单体为含有聚亚烷基二醇的单体。
含有聚亚烷基二醇的单体为含有聚乙二醇的单体。
聚亚烷基二醇的平均聚合度为4~140。
含有聚亚烷基二醇的单体含有聚亚烷基二醇，所述聚亚烷基二醇中，部分聚亚烷基二醇的一个末端或全部聚亚烷基二醇的一个末端被选自碳原子数1~20的烷基及碳原子数6~12的芳基中的至少一种取代。
含有亲水性非离子性基团的单体是含有N-乙烯基环状酰胺的单体。
含有N-乙烯基环状酰胺的单体是N-乙烯基吡咯烷酮。
所述氯乙烯类共聚物的聚合度为250~5000。
氯乙烯单体占构成氯乙烯类共聚物的全部结构单元的50~99质量%。
上述高分子水处理膜为多孔膜。
上述高分子水处理膜为中空纤维膜。
本发明的高分子水处理膜的制造方法是如下高分子水处理膜的制造方法，
所述高分子水处理膜包含氯乙烯类共聚物，所述氯乙烯类共聚物包含氯乙烯单体和乙烯醇作为结构单元，
该方法包括：
将氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物成形为膜状，
将上述共聚物中含有的乙酸乙烯酯单元水解而转换为乙烯醇单元。
发明的效果
根据本发明，可提供一种在确保机械强度、耐药品性及透水性的同时、还兼具防污性的高分子水处理膜、以及该高分子水处理膜的制造方法。
具体实施方式
本发明的高分子水处理膜实质上由氯乙烯类共聚物构成。
作为构成氯乙烯类共聚物的单体，可列举氯乙烯单体和亲水性单体。
作为亲水性单体，指的是能够与氯乙烯共聚、且具有亲水性的官能团的单体。
作为具有亲水性的官能团，指的是在具有该官能团的单体中，与水分子之间能够形成氢键的官能团，可列举例如：羧基、羟基、磺酰基、氨基、酰胺基、铵基、吡啶基、亚氨基、甜菜碱结构、酯结构、醚结构、磺基、磷酸基等。
在氯乙烯类共聚物的分子中包含具有亲水性的官能团的情况下，该具有亲水性的官能团也可以取代/键合于其侧链，但优选取代/键合于主链。
不论具有亲水性的官能团相同与否，亲水性单体可以仅使用同一单体，也可以将不同单体组合使用。也就是说，在氯乙烯类共聚物中，可以仅含有1种亲水性单体，也可以含有2种以上亲水性单体。
作为亲水性单体，可列举例如：
(1)含有氨基、铵基、吡啶基、亚氨基、甜菜碱结构等阳离子性基团的乙烯基单体和/或其盐(以下也记作“阳离子性单体”)、
(2)含有羟基、酰胺基、酯结构、醚结构等亲水性非离子性基团的乙烯基单体(以下也记作“非离子性单体”)、
(3)含有羧基、磺基、磷酸基等阴离子性基团的乙烯基单体和/或其盐(以下也记作“阴离子性单体”)
(4)其它单体等。
具体如下：
(1)作为阳离子性单体，可列举：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二异丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有碳原子数2~44的二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺；
二甲基氨基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯等具有总碳原子数为2~44的二烷基氨基的苯乙烯；
2-或4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶；
N-乙烯基咪唑等N-乙烯基杂环化合物类；
氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等乙烯基醚类等具有氨基的单体的酸中和物、或这些单体经卤代烷基(碳原子数1~22)、卤代苄基、烷基(碳原子数1~18)或芳基(碳原子数6~24)磺酸或硫酸二烷基酯(总碳原子数2~8)等进行季铵化而得到的化合物；
二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等二烯丙基型季铵盐、N-(3-硫代丙基)-N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵甜菜碱、N-(3-硫代丙基)-N-(甲基)丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基铵甜菜碱、N-(3-羧甲基)-N-(甲基)丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基铵甜菜碱、N-羧甲基-N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵甜菜碱等具有甜菜碱结构的乙烯基单体等单体。
在上述阳离子性基团中，优选含有氨基及铵基的单体。
(2)作为非离子性单体，可列举：
乙烯醇；
N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有羟基烷基(碳原子数1~8)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺；
甘油单(甲基)丙烯酸酯等碳原子数1~8的多元醇的(甲基)丙烯酸酯；
聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(碳原子数1~8、优选聚乙二醇)等多元醇的(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、苯乙烯基醚(为了确保反应性，优选聚亚烷基二醇的平均聚合度为4~140、更优选为4~100)；
(甲基)丙烯酰胺；
N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺等烷基(碳原子数1~8)(甲基)丙烯酰胺；
N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等二烷基(总碳原子数2~8)(甲基)丙烯酰胺；
双丙酮(甲基)丙烯酰胺；
N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基环状酰胺；
一个末端为烷基醚或芳基醚的聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚或苯乙烯基醚(烷基的碳原子数为1~20，其任选被芳基取代(这里的芳基可列举碳原子数6~12的芳基，具体可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基等)；芳基中，优选苯基，其任选被碳原子数1~14的烷基取代；亚烷基可以是直链或支链中的任一种，其碳原子数为1~20，优选聚乙二醇。聚乙二醇的氢任选被碳原子数1~18的烷基取代。其中，被取代的乙二醇单元优选占总体的50%以下。为了确保反应性，聚亚烷基二醇的平均聚合度优选为4~140、更优选为4~100；苯乙烯基的α位和/或β位任选被碳原子数1~4的烷基、卤代烷基取代，芳环上任选具有碳原子数1~20的烷基。)；
N-(甲基)丙烯酰基吗啉等具有环状氨基的(甲基)丙烯酰胺。
其中，优选乙烯醇，(甲基)丙烯酰胺类单体及具有羟基烷基(碳原子数1~8)的(甲基)丙烯酸酯，多元醇的(甲基)丙烯酸酯，一个末端为烷基醚或芳基醚的聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、苯乙烯基醚，N-乙烯基环状酰胺，特别是，更优选乙烯醇，具有羟基烷基(碳原子数1~8)的(甲基)丙烯酸酯，多元醇的(甲基)丙烯酸酯，聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、苯乙烯基醚，一个末端为烷基醚或芳基醚的聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、苯乙烯基醚，N-乙烯基环状酰胺。
(3)作为阴离子性单体，可列举：(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等具有聚合性不饱和基团的羧酸单体和/或其酸酐(每1个单体中具有2个以上羧基的情况)；
苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-烷基(碳原子数1~4)丙磺酸等具有聚合性不饱和基团的磺酸单体；
一个末端为磺基(-SO3H)的聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、苯乙烯基醚(苯乙烯基的α位和/或β位任选被碳原子数1~4的烷基、卤代烷基取代，芳环上任选具有碳原子数1~20的烷基。聚乙二醇的氢任选被碳原子数1~18的烷基取代。其中，被取代的乙二醇单元优选占总体的50%以下。)
乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数1~4)磷酸等具有聚合性不饱和基团的磷酸单体等。
阴离子性基团可以被碱性物质中和至任意的中和度。此时，聚合物中的全部阴离子性基团或其部分阴离子性基团会生成盐。这里，作为盐中的阳离子，可列举铵离子、总碳原子数3~54的三烷基铵离子(例如，三甲基铵离子、三乙基铵离子)、碳原子数2~4的羟基烷基铵离子、总碳原子数4~8的二羟基烷基铵离子、总碳原子数6~12的三羟基烷基铵离子、碱金属离子、碱土类金属离子等。
就中和而言，可以对单体进行中和，也可以在制成聚合物后进行中和。
(4)除了上述乙烯基单体以外，也可以是马来酸酐、马来酰亚胺等具有能够形成氢键的活性部位的单体。
另外，作为构成氯乙烯类共聚物的单体材料，只要是能够与上述亲水性单体或氯乙烯共聚的单体即可，也可以进一步使用其它单体。
作为这样的其它单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸二甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸衍生物、上述亲水性单体中不具有亲水性官能团的乙烯基单体等。
此外，作为构成氯乙烯类共聚物的单体材料，还可以使用交联性单体。
作为交联性单体，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；
N-甲基烯丙基丙烯酰胺、N-乙烯基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、乙酸双丙烯酰胺等丙烯酰胺类；
二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基乙烯脲等二乙烯基化合物；
邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、三烯丙基铵盐、季戊四醇的烯丙基醚化物、分子中至少具有2个烯丙基醚单元的蔗糖(スクロ一ゼ)的烯丙基醚化物等多烯丙基化合物；
(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯等不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，亲水性单体为来自具有羟基的单体的情况下，例如，具有羟基的单体单元优选为来自乙烯醇的单体单元。换言之，氯乙烯共聚物优选在共聚的氯乙烯和乙酸乙烯酯中包含乙酸乙烯酯单元经水解而转换成的乙烯醇单元。
作为将乙烯醇单元导入氯乙烯类共聚物中的方法，优选首先使氯乙烯和乙酸乙烯酯共聚，再使所得共聚物中含有的乙酸乙烯酯单元水解从而转换为乙烯醇单元。需要说明的是，就水解而言，在基本上不破坏本发明的效果的范围内，可以不对100%的乙酸乙烯酯单元进行水解，可以存在其中的一部分并未转换为乙烯醇单元的乙酸乙烯酯单元。
另外，作为将乙烯醇单元导入氯乙烯类共聚物中的其它方法，可列举首先将氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物成形为膜状，然后再使共聚物中含有的乙酸乙烯酯单元水解的方法。
其中，通过在水解之前成形为膜状，能够将亲水化的部分与透水性、强度等物性设计部分分开，从而能够获得更为理想的物性，从这一观点出发，优选后者的导入方法。
氯乙烯类共聚物的聚合度为250~5000左右时是适宜的。特别是，亲水性单体为含有聚亚烷基二醇的单体单元的情况下，聚合度优选为500~5000，亲水性单体为其它亲水性单体的情况下，聚合度优选为250~3000、更优选为500~1300。聚合度例如可通过基于JIS K 6720-2的测定法进行测定。与亲水性单体为其它亲水性单体的情况相比，亲水性单体为含有聚亚烷基二醇的单体时，上述范围更大，这是由于，聚亚烷基二醇单体的侧链空间位阻高，导致测定的聚合度变得稍大。如果聚合度过小，则会导致制成的水处理膜的强度不足；如果聚合度过大，则会导致制膜溶液的粘度增高、不加热至高温则无法在制膜时获得必要的浓度、难以溶解在溶剂中。
氯乙烯单体单元并无特殊限定，例如，相对于构成氯乙烯类共聚物的氯乙烯单体单元和亲水性单体单元的总量，氯乙烯单体单元优选为50~99质量%左右。亲水性单体单元优选为1~50质量%左右。
如上所述，通过使氯乙烯类共聚物中氯乙烯单体单元为50质量%以上，可以确保水处理膜、特别是中空纤维膜等具有必要的强度，并且可通过赋予亲水性来改善耐污染性。
在本发明的高分子水处理膜中，氯乙烯类共聚物优选为实质上仅由氯乙烯单体单元和亲水性单体单元形成的共聚物，但如上所述，在不破坏本发明的效果的范围内，也可以在其一部分中包含除了这些单体单元以外的其它单体单元。例如，为了进一步赋予柔软性或耐药品性等，也可以使用乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯、丙烯、偏氟乙烯等。
在不破坏本发明的效果的范围内，出于提高制膜时的成形性、热稳定性等目的，还可以在构成本发明的高分子水处理膜的高分子材料中共混润滑剂、热稳定剂、制膜助剂等。
例如，作为润滑剂，可列举硬脂酸、石蜡等。
作为热稳定剂，可列举通常用于氯乙烯类树脂的成形的锡类、铅类、Ca/Zn类硫醇盐、金属皂等。
作为制膜助剂，可列举各种聚合度的聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等亲水性高分子。
作为本发明中的高分子水处理膜，适宜采用多孔膜，其形状最优选为中空纤维状，但也可以是通常已知的形状，例如，平膜状、螺旋状、褶状(プリ一ツ状)、单片(monolith)状、管状等。此时，中空纤维膜的外径可列举例如800~2000μm左右、内径可列举例如400~1200μm左右。另外，从其它方面考虑，其厚度可列举例如100~400μm左右。
高分子水处理膜可利用热致相分离法、非溶剂相分离法、拉伸法等本领域公知的任意方法来制造。其中，优选利用非溶剂相分离法制造。
另外，就本发明的高分子水处理膜而言，其在膜间压差100kPa下的纯水的透过水量优选在100L/(m2·h)左右以上、更优选在200L/(m2·h)左右以上。
在本发明的高分子水处理膜的制造方法中，首先将氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物成形为膜状。
接着，使共聚物中含有的乙酸乙烯酯单元水解转换为乙烯醇单元。对于水解的条件等并无特殊限定，例如，可通过将氢氧化钠溶解于水/甲醇的混合溶剂中，并在由此得到的溶液中浸渍膜等来进行水解。
另外，通过使用上述的高分子水处理膜对水进行净化，可以进行水处理。水处理方法本身可采用本领域公知的任意方法。
如上所述，利用本发明的高分子水处理膜，可取得透过水量与拉伸强度之间的优异平衡，因此适宜将其作为分离膜用于现有的水处理装置，从而获得以水的纯化为目的的理想的水处理方法。
实施例
以下，结合实施例对本发明的高分子水处理膜及其制造方法以及水处理方法进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。另外，在没有特殊限定的情况下，实施例中的配合量代表重量基准。
实施例1
利用悬浮聚合法制造了以77:23的重量比含有氯乙烯单体单元和甲基丙烯酸羟乙酯单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为1000。将15重量%的共聚树脂和10重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇400溶解于75重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
此外，在25℃、膜间压差为100kPa的条件下对所得中空纤维膜的纯水透水性能进行了测定(以下实施例中也同样)。结果为500L/m2·hr·atm。
另外，在23℃、100mm/min的条件下对拉伸断裂强度进行了测定(以下实施例中也同样)，结果为2.4N/根。
使用该膜，在与上述纯水透水性能的评价相同的条件下对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤(以下实施例中也同样)，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为60%。
实施例2
利用悬浮聚合法制造了以78:22的重量比含有氯乙烯单体单元和乙酸乙烯酯单体单元的共聚物树脂。利用氢氧化钠溶液使所得共聚树脂水解，得到了乙酸乙烯酯单体部分经过了乙烯醇化的氯乙烯类树脂-乙烯醇共聚物。共聚树脂的聚合度为1000。
将18重量%的共聚树脂和10重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇6000溶解于72重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维膜的纯水透水性能为100L/m2·hr·atm。使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为80%。
实施例3
利用悬浮聚合法制造了以78:22的重量比含有氯乙烯单体单元和乙酸乙烯酯单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为1000。将18重量%的共聚树脂和10重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇6000溶解于72重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
利用氢氧化钠溶液使所得中空纤维膜水解，得到了乙酸乙烯酯部分被水解为聚乙烯醇单元的氯乙烯类树脂-乙烯醇共聚物的中空纤维膜。
所得中空纤维膜的纯水透水性能为200L/m2·hr·atm。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为80%。
实施例4
利用悬浮聚合法制造了以64:36的重量比含有氯乙烯单体单元和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的聚合度约为9)单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为1000。将20重量%的共聚树脂和10重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇400溶解于70重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为400L/m2·hr·atm。
此外，拉伸断裂强度为2.5N/根。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为84%。
实施例5
将15重量%的实施例4的共聚树脂、5重量%的氯乙烯树脂(聚合度800)以及15重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇1000溶解于65重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为440L/m2·hr·atm。
此外，拉伸断裂强度为2.9N/根。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为80%。
实施例6
将10重量%的实施例4的共聚树脂、10重量%的氯乙烯树脂(聚合度800)及20重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇1000溶解于60重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为540L/m2·hr·atm。
此外，拉伸断裂强度为3.2N/根。
使用该膜，在与上述纯水透水性能的评价相同的条件下对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为76%。
实施例7
将5重量%的实施例4的共聚树脂、15重量%的氯乙烯树脂(聚合度800)以及20重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇1000溶解于60重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为550L/m2·hr·atm。
此外，拉伸断裂强度为3.6N/根。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为71%。
实施例8
利用悬浮聚合法制造了以50:50的重量比含有氯乙烯单体单元和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的聚合度约为9)单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为800。将8重量%的该共聚树脂、12重量%的氯乙烯树脂(聚合度1000)及10重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇400溶解于70重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为540L/m2·hr·atm。
此外，拉伸断裂强度为3.3N/根。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为75%。
实施例9
利用悬浮聚合法制造了以83:17的重量比含有氯乙烯单体单元和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的聚合度约为23)单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为1100。将17重量%的该共聚树脂和10重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇400溶解于73重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为600L/m2·hr·atm。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为77%。
实施例10
利用悬浮聚合法制造了以83:17的重量比含有氯乙烯单体单元和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的聚合度约为4)单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为900。将10重量%的该共聚树脂、10重量%的氯乙烯树脂(聚合度800)及10重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇400溶解于70重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为570L/m2·hr·atm。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为70%。
实施例11
利用悬浮聚合法制造了以80:20的重量比含有氯乙烯单体单元和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的聚合度约为90)单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为1400。将16重量%的该共聚树脂和10重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇400溶解于74重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为460L/m2·hr·atm。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为80%。
实施例12
利用悬浮聚合法制造了以68:24:8的重量比分别含有氯乙烯单体单元、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的聚合度约为9)单体单元、及乙二醇的聚合度约为23的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为1000。将6重量%的共聚树脂、14重量%的氯乙烯树脂(聚合度800)及10重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇400溶解于70重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为500L/m2·hr·atm。
此外，拉伸断裂强度为4.0N/根。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为80%。
实施例13
利用悬浮聚合法制造了以75:25的重量比含有氯乙烯单体单元和硬脂酰氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的聚合度约为30)单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为1000。将8重量%的共聚树脂、8重量%的氯乙烯树脂(聚合度800)及15重量%作为制膜助剂的聚乙二醇400溶解于69重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为450L/m2·hr·atm。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为70%。
实施例14
利用悬浮聚合法制造了以70:30的重量比含有氯乙烯单体单元和苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇的聚合度约为5.5)单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为800。将10重量%的共聚树脂、10重量%的氯乙烯树脂(聚合度800)及15重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇400溶解于65重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为400L/m2·hr·atm。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为70%。
实施例15
利用悬浮聚合法制造了以70:30的重量比含有氯乙烯单体单元和壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇的聚合度约为30)单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为1200。将17重量%的共聚树脂和10重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇400溶解于73重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为530L/m2·hr·atm。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为60%。
实施例16
利用悬浮聚合法制造了以94:6的重量比含有氯乙烯单体单元和聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(乙二醇的聚合度约为8)单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为1000。将17重量%的共聚树脂和10重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇400溶解于73重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为500L/m2·hr·atm。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为65%。
实施例17
利用悬浮聚合法制造了以87:13的重量比含有氯乙烯单体单元和甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(乙二醇的聚合度约为13)单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为1000。将9重量%的共聚树脂、9重量%的氯乙烯树脂(聚合度800)及10重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇400溶解于72重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为560L/m2·hr·atm。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为75%。
实施例18
利用悬浮聚合法制造了以85:15的重量比含有氯乙烯单体单元和聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸铵(乙二醇的聚合度约为11、烷基为癸基及十二烷基的化合物的混合物)单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为800。将19重量%的共聚树脂和11重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇400溶解于70重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为550L/m2·hr·atm。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为77%。
实施例19
利用悬浮聚合法制造了以84:16的重量比含有氯乙烯单体单元和N-乙烯基-2-吡咯烷酮单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为700。将17重量%的共聚树脂和20重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇400溶解于63重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为640L/m2·hr·atm。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为60%。
实施例20
利用悬浮聚合法制造了以74:26的重量比含有氯乙烯单体单元和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的聚合度约为90)单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为4800。将15重量%的该共聚树脂和15重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇400溶解于70重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为730L/m2·hr·atm。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果显示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为72%。
实施例21
利用悬浮聚合法制造了以56:44的重量比含有氯乙烯单体单元和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的聚合度约为9)单体单元的共聚物树脂。共聚树脂的聚合度为520。将4.5重量%的共聚树脂、10.5重量%的氯乙烯树脂(聚合度1300)及15重量%的作为制膜助剂的聚乙二醇1000溶解于70重量%的二甲基乙酰胺中，并使其从中空纤维喷嘴连续地喷出，在水浴层进行相分离，由此得到了多孔性中空纤维膜。
所得中空纤维状膜的内径为0.8mm、外径为1.4mm。
另外，所得中空纤维膜的纯水透水性能为650L/m2·hr·atm。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为82%。
比较例1
利用与实施例1相同的方法将聚氯乙烯制成中空纤维状膜。
所得中空纤维膜的纯水透水性能为500L/m2·hr·atm。
使用该膜对50ppm的γ球蛋白水溶液进行了过滤，结果如表1所示，与纯水透水性能相比较的相对透水率约为20%。
[表1]
如表1所示，实施例与比较例的相对透水率显示出较大差异，由此可以确认，实施例中的耐污染性得到了提高。
即，可以确认，本发明的高分子水处理膜不易附着污垢，在过滤时其透水量也能够确保于充分的水平。
由此可知，本发明的高分子水处理膜由于不易附着污垢，因此膜的损伤少、且进行反洗或药洗的保养频率少，在经济性方面也极具优势。
工业实用性
本发明不论是否应用于水处理装置、也与水处理装置的形态等无关，能够作为用于河川水及地下水的除浊、工业用水的清澄、废水及污水处理、海水淡水化的前处理等水的纯化等的水处理膜而得到广泛的应用。

Claims (16)

1.一种高分子水处理膜，其包含氯乙烯类共聚物，所述氯乙烯类共聚物包含氯乙烯单体和亲水性单体作为结构单元。
2.根据权利要求1所述的高分子水处理膜，其中，亲水性单体为含有亲水性非离子性基团的单体。
3.根据权利要求2所述的高分子水处理膜，其中，含有亲水性非离子性基团的单体选自：含有羟基的单体、含有羟基烷基的单体、含有多元醇的单体、含有一个末端为烷基醚或芳基醚的聚亚烷基二醇的单体、以及含有N-乙烯基环状酰胺的单体。
4.根据权利要求3所述的高分子水处理膜，其中，含有亲水性非离子性基团的单体为含有羟基的单体，含有羟基的单体为乙烯醇。
5.根据权利要求3或4所述的高分子水处理膜，其中，氯乙烯类共聚物含有所共聚的氯乙烯和乙酸乙烯酯中的乙酸乙烯酯单元经水解而转换成的乙烯醇单元作为亲水性单体单元。
6.根据权利要求3所述的高分子水处理膜，其中，含有亲水性非离子性基团的单体为含有聚亚烷基二醇的单体。
7.根据权利要求6所述的高分子水处理膜，其中，含有聚亚烷基二醇的单体为含有聚乙二醇的单体。
8.根据权利要求6或7所述的高分子水处理膜，其中，聚亚烷基二醇的平均聚合度为4~140。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的高分子水处理膜，其中，含有聚亚烷基二醇的单体含有下述聚亚烷基二醇，所述聚亚烷基二醇中，部分聚亚烷基二醇的一个末端或全部聚亚烷基二醇的一个末端被选自碳原子数1~20的烷基及碳原子数6~12的芳基中的至少一种所取代。
10.根据权利要求3所述的高分子水处理膜，其中，含有亲水性非离子性基团的单体是含有N-乙烯基环状酰胺的单体。
11.根据权利要求10所述的高分子水处理膜，其中，含有N-乙烯基环状酰胺的单体是N-乙烯基吡咯烷酮。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的高分子水处理膜，其中，所述氯乙烯类共聚物的聚合度为250~5000。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的高分子水处理膜，其中，氯乙烯单体为构成氯乙烯类共聚物的全部结构单元的50~99质量%。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的高分子水处理膜，其中，所述高分子水处理膜为多孔膜。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的高分子水处理膜，其中，所述高分子水处理膜为中空纤维膜。
16.一种制造高分子水处理膜的方法，所述高分子水处理膜包含氯乙烯类共聚物，所述氯乙烯类共聚物包含氯乙烯单体和乙烯醇作为结构单元，
其中，该方法包括：
将氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物成形为膜状，
将所述共聚物中含有的乙酸乙烯酯单元进行水解而转换为乙烯醇单元。
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