CN110709156A - 水处理用多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明在1个以上实施方式中涉及一种多孔膜，其由改性聚丙烯腈系共聚物构成，在将构成改性聚丙烯腈系共聚物的全部结构单元设为100质量份的情况下，上述改性聚丙烯腈系共聚物包含来自丙烯腈的结构单元15～85质量份、来自选自卤乙烯及偏二卤乙烯中的一种以上含卤素单体的结构单元15～85质量份、及来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元0～10质量份。在本发明的1种以上实施方式中，上述多孔膜可以通过使将丙烯酸系共聚物溶解于良溶剂而得到的丙烯酸系聚合物的溶液与丙烯酸系聚合物的非溶剂接触、使其凝固而制作。

Description

水处理用多孔膜
技术领域
本发明涉及可用于水处理的多孔膜及其制造方法，详细而言，涉及耐污垢性优异的多孔膜及其制造方法。
背景技术
大量开发着去除河川水、工业用水中所含的杂质的水处理方法。作为这些方法之一的膜过滤法被用于净水器用的滤筒(cartridge)、排水处理用的膜单元等广泛领域。作为该膜过滤法中使用的过滤材料，开发了陶瓷系、无机物系、高分子系等各种材料。其中，高分子系的多孔膜除了可连续大量制造品质稳定的膜以外，还具有可通过制膜条件的调整比较自由地控制膜的孔径等特征。
对高分子系的多孔膜，要求提高膜强度、透水速度、被过滤成分的截留率、及耐污垢性等特性。为了提高这些特性，至今为止开发了大量技术。例如，专利文献1中记载了包含含有氯乙烯单体和亲水性单体作为结构单元的氯乙烯系共聚物的高分子水处理膜的制造方法。另外，专利文献2中记载了关于聚偏二氯乙烯系多孔膜的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报2011/108580号
专利文献2：日本特开2007-283287号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中示出，通过导入特别是乙烯醇型的结构作为亲水性单体，从而可以制造兼具上述特性的高分子水处理膜。另外，专利文献2中记载的聚偏二氯乙烯多孔膜是在耐化学药品性优异、强度也高的方面优异的膜，但原材料本身的疏水性非常高，因此，存在耐污垢性比较低的问题。特别是在多孔膜中，耐污垢性的提高与实际使用时的透水速度提高、维修频率的削减相关，而且直接关系到运转成本的降低，关于耐污垢性，也一直期待进一步的改善。
本发明为了解决上述现有问题，提供一种具有实际使用上充分的膜强度、透水速度及被过滤成分的截留率、且具有特别良好的耐污垢性的多孔膜及其制造方法。
解决问题的方法
本发明在1个以上实施方式中涉及一种多孔膜，其由改性聚丙烯腈系共聚物构成，在将构成改性聚丙烯腈系共聚物的全部结构单元设为100质量份的情况下，上述改性聚丙烯腈系共聚物包含来自丙烯腈的结构单元15质量份以上且85质量份以下、来自选自卤乙烯及偏二卤乙烯中的一种以上含卤素单体的结构单元15质量份以上且85质量份以下、以及来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元0质量份以上且10质量份以下。
在将构成改性聚丙烯腈系共聚物的全部结构单元设为100质量份的情况下，优选上述改性聚丙烯腈系共聚物包含来自丙烯腈的结构单元大于50质量份且70质量份以下、来自选自卤乙烯及偏二卤乙烯中的一种以上含卤素单体的结构单元30质量份以上且小于50质量份。
在将构成改性聚丙烯腈系共聚物的全部结构单元设为100质量份的情况下，优选上述改性聚丙烯腈系共聚物包含来自丙烯腈的结构单元15质量份以上且84.5质量份以下、来自选自卤乙烯及偏二卤乙烯中的一种以上含卤素单体的结构单元15质量份以上且84.5质量份以下、以及来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元0.5质量份以上且5质量份以下。
上述具有离子性取代基的乙烯基单体中的离子性取代基可以为强电解型阴离子性取代基。优选上述具有离子性取代基的乙烯基单体中的离子性取代基为磺酸基。
优选上述含卤素单体为选自氯乙烯及偏二氯乙烯中的一种以上。
上述多孔膜可以为选自中空线状、平膜状、螺旋状、褶状及管状中的一种形状。
本发明在1个以上实施方式中涉及上述的多孔膜的制造方法，该制造方法包括：使将改性聚丙烯腈系共聚物溶解于良溶剂而得到的改性聚丙烯腈系共聚物溶液与改性聚丙烯腈系共聚物的非溶剂接触，使其凝固，由此得到多孔膜，在将构成改性聚丙烯腈系共聚物的全部结构单元设为100质量份的情况下，上述改性聚丙烯腈系共聚物包含来自丙烯腈的结构单元15质量份以上且85质量份以下、来自选自卤乙烯及偏二卤乙烯中的一种以上含卤素单体的结构单元15质量份以上且85质量份以下、以及来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元0质量份以上且10质量份以下。
发明的效果
根据本发明的1种以上实施方式，可以提供具有实际使用上充分的膜强度、透水速度及被过滤成分的截留率、且具有特别良好的耐污垢性的多孔膜。另外，根据本发明的1种以上实施方式的制造方法，可以简便地制造具有实际使用上充分的膜强度、透水速度及被过滤成分的截留率、且具有特别良好的耐污垢性的多孔膜。
具体实施方式
发明人们对确保高分子系的多孔膜中的膜强度、透水速度及被过滤成分的截留率、并且提高耐污垢性进行了深入研究。其结果发现，通过使用包含来自丙烯腈的结构单元、和来自选自卤乙烯及偏二卤乙烯中的一种以上含卤素单体的结构单元的改性聚丙烯腈系共聚物，可以得到具有实际使用上充分的膜强度、透水速度及被过滤成分的截留率、且具有特别良好的耐污垢性的多孔膜，从而完成了本发明。特别发现，通过使用除了包含来自丙烯腈的结构单元和来自选自卤乙烯及偏二卤乙烯中的含卤素单体的结构单元以外、还以给定量包含来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元的改性聚丙烯腈系共聚物，可以进一步提高多孔膜的耐污垢性。
以下，详细地说明本发明的实施方式。本发明不限定于这些实施方式。
在本发明的1种以上实施方式中，“多孔膜”是指，在内部具有大量微细孔、这些微细孔成为连结的结构、气体或液体可从一面通过至另一面的膜。在本发明的1种以上实施方式中，多孔膜的内部结构可通过用扫描型电子显微镜观察多孔膜的截面来确认。
在本发明的1种以上实施方式中，上述多孔膜由包含来自丙烯腈的结构单元、和来自选自卤乙烯及偏二卤乙烯中的一种以上含卤素单体的结构单元的改性聚丙烯腈系共聚物构成。即，在本发明的1种以上实施方式中，上述多孔膜由使丙烯腈与选自卤乙烯及偏二卤乙烯中的含卤素单体共聚而成的改性聚丙烯腈系共聚物构成。在本发明的1种以上实施方式中，上述多孔膜优选由包含来自丙烯腈的结构单元、来自选自卤乙烯及偏二卤乙烯中的一种以上含卤素单体的结构单元、以及来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元的改性聚丙烯腈系共聚物构成。即，在本发明的1种以上实施方式中，上述多孔膜优选由使丙烯腈、选自卤乙烯及偏二卤乙烯中的含卤素单体、以及具有离子性取代基的乙烯基单体共聚而成的改性聚丙烯腈系共聚物构成。在本说明书中，只要没有特别指出，则含卤素单体质是指选自卤乙烯及偏二卤乙烯中的一种以上含卤素单体。
在本发明的1种以上实施方式中，在将构成改性聚丙烯腈系共聚物的全部结构单元设为100质量份的情况下，上述改性聚丙烯腈系共聚物包含来自丙烯腈的结构单元15质量份以上且85质量份以下、来自含卤素单体的结构单元15质量份以上且85质量份以下、来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元0质量份以上且10质量份以下。优选包含来自丙烯腈的结构单元30质量份以上且70质量份以下、来自含卤素单体的结构单元30质量份以上且70质量份以下、及来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元0质量份以上且10质量份以下。更优选包含来自丙烯腈的结构单元大于50质量份且70质量份以下、来自含卤素单体的结构单元30质量份以上且小于50质量份、及来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元0质量份以上且10质量份以下。进一步优选包含来自丙烯腈的结构单元50.5质量份以上且60质量份以下、来自含卤素单体的结构单元40质量份以上且49.5质量份以下、及来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元0质量份以上且10质量份以下。如果来自丙烯腈的结构单元、和来自含卤素单体的结构单元的含量为上述的范围内，则可得到耐化学药品性、及耐污垢性优异的膜。
在本发明的1种以上实施方式中，从进一步提高耐污垢性的观点考虑，上述多孔膜优选由包含来自丙烯腈的结构单元、来自含卤素单体的结构单元、及来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元的改性聚丙烯腈系共聚物构成。即，在本发明的1种以上实施方式中，上述多孔膜优选由使丙烯腈、含卤素单体、及具有离子性取代基的乙烯基单体共聚而成的改性聚丙烯腈系共聚物构成。
在本发明的1种以上实施方式中，优选上述改性聚丙烯腈系共聚物在将构成改性聚丙烯腈系共聚物的全部结构单元设为100质量份的情况下包含来自丙烯腈的结构单元15质量份以上且84.5质量份以下、来自含卤素单体的结构单元15质量份以上且84.5质量份以下、及来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元0.5质量份以上且5质量份以下，更优选上述改性聚丙烯腈系共聚物在将构成改性聚丙烯腈系共聚物的全部结构单元设为100质量份的情况下包含来自丙烯腈的结构单元15质量份以上且84.5质量份以下、来自含卤素单体的结构单元15质量份以上且84.5质量份以下、及具有离子性取代基的乙烯基单体0.5质量份以上且3质量份以下。进一步更优选包含来自丙烯腈的结构单元30质量份以上且60质量份以下、来自含卤素单体的结构单元30质量份以上且69.5质量份以下、及来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元0.5质量份以上且5质量份以下。进一步更优选包含来自丙烯腈的结构单元50.5质量份以上且69.5质量份以下、来自含卤素单体的结构单元30质量份以上且49质量份以下、及来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元0.5质量份以上且5质量份以下。进一步更优选包含来自丙烯腈的结构单元50.5质量份以上且69.5质量份以下、来自含卤素单体的结构单元30质量份以上且49质量份以下、及来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元0.5质量份以上且3质量份以下。具有离子性取代基的乙烯基单体的含量过量时，与污垢的静电相互作用变大，存在耐污垢性反而降低的忧虑。
作为上述含卤素单体，没有特别限定，可列举例如：氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、碘乙烯及偏二碘乙烯等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有离子性取代基的乙烯基单体，没有特别限定，可使用各种具有离子性取代基的乙烯基单体。上述离子性取代基可以为阴离子性取代基，也可以为阳离子性取代基。作为上述阴离子性取代基，没有特别限定，可列举例如：强电解型阴离子性取代基及弱电解型阴离子性取代基等。作为上述强电解型阴离子性取代基，没有特别限定，可列举例如：磺酸基等。作为上述弱电解型阴离子性取代基，没有特别限定，可列举例如：羧酸基、磷酸基等。作为上述阳离子性取代基，没有特别限定，可列举例如：强电解型阳离子性取代基、及弱电解型阳离子性取代基等。作为上述强电解型阳离子性取代基，没有特别限定，可列举例如：铵基、
Figure BDA0002303959310000061
基及锍基这样的
Figure BDA0002303959310000062
基等。作为上述弱电解型阳离子性取代基，没有特别限定，可列举例如：伯氨～叔氨、吡啶基、亚胺基等。
作为具有上述强电解型阴离子性取代基的乙烯基单体，没有特别限定，可列举例如：烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、2-丙烯酸酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-甲基-1,3-丁二烯-1-磺酸、及它们的盐。
作为具有上述弱电解型阴离子性取代基的乙烯基单体，没有特别限定，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等含羧酸基乙烯基单体、乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数1～4)磷酸等含磷酸基乙烯基单体、及它们的盐等。
上述例示出的具有强电解型阴离子性取代基的乙烯基单体及具有弱电解型阴离子性取代基的乙烯基单体中，在阴离子性取代基以盐的形式存在的情况下，这些阴离子性取代基可以被完全中和，而且也可以被中和至任意的中和度。作为这些盐中的抗衡离子，可例示出铵离子、单烷基铵离子、二烷基铵离子、三烷基铵离子、羟基烷基铵离子、碱金属离子、碱土金属离子等。在单烷基铵离子、二烷基铵离子、三烷基铵离子及羟基烷基铵离子中，烷基的碳原子数没有特别限定，例如可以为1～6，作为烷基，可列举例如：甲基、乙基等。作为三烷基铵离子，没有特别限定，可列举例如：三甲基铵离子、三乙基铵离子等。
作为具有上述强电解型阳离子性取代基的乙烯基单体，没有特别限定，可例示出例如：三甲基乙烯基铵等具有铵基的乙烯基化合物及其盐、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等二烯丙基型季铵及其盐等。
作为具有上述弱电解型阳离子性取代基的乙烯基单体，没有特别限定，可例示出例如：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酰胺、二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酰胺、二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酰胺、二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酸酰胺、二异丁基氨基丙基(甲基)丙烯酸酰胺、二叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酸酰胺等具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酰胺；二甲基氨基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯等具有二烷基氨基的苯乙烯；2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶；N-乙烯基咪唑等N-乙烯基杂环化合物类及它们的盐。
上述例示出的具有强电解型阳离子性取代基的乙烯基单体及具有弱电解型阳离子性取代基的乙烯基单体中，阳离子性取代基可以被完全中和，而且也可以被中和至任意的中和度。作为这些盐中的抗衡离子，可例示出氯化物离子及溴化物离子等卤化物离子、次氯酸离子及亚氯酸离子等卤素含氧酸离子、硼酸离子、碳酸离子、硝酸离子、磷酸离子、硫酸离子及铬酸离子等含氧酸离子、各种络离子等。
上述具有离子性取代基的乙烯基单体可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
上述改性聚丙烯腈系共聚物中，除上述单体以外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以适宜地使1种、或2种以上其它单体共聚。在将构成改性聚丙烯腈系共聚物的全部结构单元设为100质量份的情况下，来自其它单体的结构单元的含量优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。
上述改性聚丙烯腈系共聚物没有特别限定，通过GPC法测定的重均分子量(也称为质均分子量。)优选为30000以上且150000以下，更优选为50000以上且100000以下。分子量过低时，存在得到的多孔膜的强度降低的忧虑。另一方面，分子量过高时，存在制膜时的粘度变得过高、加工困难的忧虑。
在本发明的1种以上实施方式中，上述多孔膜通过用任意的方法对改性聚丙烯腈系共聚物进行加工而得到。作为制膜法，可列举例如：热致相分离法、非溶剂致相分离法、拉伸法等。其中，从制造工序简便、低成本的观点考虑，优选非溶剂致相分离法。
在本发明的1种以上实施方式中，通过非溶剂致相分离法制造多孔膜时，使用良溶剂将改性聚丙烯腈系共聚物制成溶液后，使其与非溶剂接触并凝固，由此制作多孔膜。
上述良溶剂只要可以溶解改性聚丙烯腈系共聚物即可，没有特别限定，可例示出例如：丙酮、甲乙酮及二乙基酮等酮类、二甲基亚砜等亚砜类、二甲基甲酰胺、以及二甲基乙酰胺等。
改性聚丙烯腈系共聚物溶液的浓度与目标多孔膜的孔径、透水性能相应地适宜选择即可，没有限定，优选为5质量％以上且30质量％以下，更优选为10质量％以上且20质量％以下。浓度过低时，不能保证制膜时的加工性，而且存在得到的多孔膜的强度变得不充分的忧虑。过高时，存在溶液的粘度变得过高、加工变得困难的忧虑。
另外，制作改性聚丙烯腈系共聚物溶液时，除良溶剂以外，也可以组合使用开孔剂、润滑剂及稳定剂等各种制膜助剂。作为开孔剂，可列举例如：聚乙二醇及聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子。对于这些水溶性高分子而言，可与目标多孔膜的孔径、透水性能相应地使用任意分子量的水溶性高分子。例如，如果是聚乙二醇，则可以合适地使用聚合度100～5000左右的聚乙二醇。这些制膜助剂的添加量只要在可制膜的范围内，就可以与目标物性相应地任意调整。
制膜时的非溶剂使用不溶解改性聚丙烯腈系共聚物、且与良溶剂混合的溶剂。例如，在使用二甲基亚砜及二甲基甲酰胺等作为良溶剂的情况下，可使用水、甲醇及乙醇等醇类、乙腈等极性溶剂作为非溶剂。其中，从经济性及安全性的方面考虑，可合适地使用水。这些非溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些非溶剂也可以使用可混合有可溶解改性聚丙烯腈系共聚物的良溶剂的混合溶剂。例如，作为非溶剂，可使用二甲基亚砜与水的混合溶剂。在使用混合溶剂的情况下，通常越降低非溶剂的比率，多孔膜的孔径越小。其结果，透水性能降低，但可得到被处理物质的截留率高的多孔膜。因此，混合溶剂的浓度可与希望的多孔膜的物性相应地任意选择。
上述多孔膜没有特别限定，例如，厚度优选为0.01～1mm，更优选为0.05～0.5mm。厚度过薄时，存在产生裂缝裂纹等缺陷、过滤性能降低的忧虑，过厚时，存在透水性能降低的忧虑。
上述多孔膜的形状没有限定，例如，可根据具体的用途、目的选择中空线状、平膜状、螺旋状、褶状、管状等任意的形状。其中，从制造简便、低成本、可在低压下利用的观点考虑，优选中空线状。
上述多孔膜没有特别限定，例如，湿润状态的膜强度优选为0.8MPa以上，更优选为1.0MPa以上，进一步优选为1.5MPa以上。上述多孔膜的湿润状态的膜强度为上述的范围内时，作为水处理用使用的情况下的强度变得良好。
在本发明的1种以上实施方式中，湿润状态的膜强度是使用Autograph(岛津制作所株式会社制、型号AGS-J)以0.5mm/分的速度拉伸湿润状态的多孔膜、并测定断裂时的拉伸强度而得到的强度。
上述多孔膜没有特别限定，例如，通量恢复率优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。通量恢复率为上述的范围内时，耐污垢性变高。通量恢复率越高，意味着耐污垢性越高。
在本发明的1种以上实施方式中，通量恢复率通过以200L/m2·h的初始通量J1对1000ppm的腐殖酸钠的水溶液通水1小时后，测定反洗时的通量J2(L/m2·h)，并基于下式而算出。
通量恢复率(％)＝J2/J1×100
上述多孔膜没有特别限定，例如，对腐殖酸的截留率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。截留率越高，得到的水的品质越高。
在本发明的1种以上实施方式中，对腐殖酸的截留率使用测定上述通量恢复率时使用的1000ppm的腐殖酸钠水溶液的初始腐殖酸浓度C1、和透过多孔膜后的处理水中的腐殖酸浓度C2并基于下式而算出。
对腐殖酸的截留率(％)＝100-C2/C1×100
上述多孔膜没有特别限定，例如，透水性能优选为10L/m2·atm·h以上且1000L/m2·atm·h以下，进一步优选为50L/m2·atm·h以上且500L/m2·atm·h以下。透水性能为上述的范围内时，可合适地用于水处理。
在本发明的1种以上实施方式中，透水性能使用膜的有效面积为23cm2的平膜用交叉流模块、使将水压设为0.1MPa(1atm)的超纯水流动、并基于下式而算出。下式中，V(L)表示透过膜的超纯水的体积，A(m2)表示膜的有效面积，P(atm)表示水压，Δt(h)表示测定时间。
透水性能(L/m2·atm·h)＝V/(A×P×Δt)
上述多孔膜没有特别限定，从耐化学药品性优异观点考虑，例如，优选即使用次氯酸钠处理24小时以上通量恢复率保持率也为90％以上，更优选即使进一步使用次氯酸钠处理1周通量恢复率保持率也为90％以上。
在本发明的1种以上实施方式中，通量恢复率保持率通过以下的方法算出。将多孔膜在给定的期间内浸渍于次氯酸钠水溶液(690ppm、pH11)中后，用超纯水充分清洗，对干燥后的膜通过上述的方法测定通量恢复率。将次氯酸钠水溶液浸渍前的多孔膜的通量恢复率设为R1，将次氯酸钠水溶液浸渍后的多孔膜的通量恢复率设为R2，基于下式算出通量恢复率保持率。
通量恢复率保持率(％)＝R2/R1×100
上述多孔膜没有特别限定，从耐化学药品性优异的观点考虑，例如，优选即使使用次氯酸钠处理24小时以上接触角保持率也为95％以上，更优选即使进一步使用次氯酸钠处理1周接触角保持率也为95％以上。
在本发明的1种以上实施方式中，接触角保持率通过以下的方法算出。将多孔膜在给定的期间内浸渍于次氯酸钠水溶液(690ppm、pH11)后，用超纯水充分清洗，对干燥的多孔膜使用接触角测定装置(Drop Master 300、协和界面科学株式会社制)测定接触角。具体而言，首先，将膜切出适当的尺寸，浸渍于装满超纯水的玻璃池中。然后，用制成J字形的注射针制作5μL的空气泡，从下部放置于膜的表面。将由膜/水界面、与水/空气界面形成的角度作为接触角。为了消除误差，对随机选择的膜的10处重复相同测定，将平均值作为接触角。将次氯酸钠水溶液浸渍前的多孔膜的接触角设为A1，将次氯酸钠水溶液浸渍后的多孔膜的接触角设为A2，基于下式算出接触角保持率。
接触角保持率(％)＝A2/A1×100
上述多孔膜可合适地用于去除河川水、工业用水中所含的杂质的水处理。例如，可用作净水器用的滤筒、排水处理用的膜单元等过滤材料。
实施例
以下，基于实施例详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
通过乳液聚合法制造了由来自氯乙烯单体的结构单元49.0质量份、和来自丙烯腈的结构单元51.0质量份形成的改性聚丙烯腈系共聚物。将得到的改性聚丙烯腈系共聚物15g和作为开孔剂的40g的聚乙二醇200溶解于45g的二甲基亚砜，得到了改性聚丙烯腈系共聚物溶液。使用膜涂抹器将得到的改性聚丙烯腈系共聚物溶液涂布于玻璃板上后，展开于60质量％的二甲基亚砜水溶液，得到了多孔膜(厚度124μm)。
(实施例2)
作为改性聚丙烯腈系共聚物，使用了通过乳液聚合法制造的由来自氯乙烯单体的结构单元49.0质量份、来自丙烯腈的结构单元50.5质量份、以及来自苯乙烯磺酸钠的结构单元0.5质量份形成的改性聚丙烯腈系共聚物。将该改性聚丙烯腈系共聚物15g、作为开孔剂的40g的聚乙二醇200溶解于45g的二甲基亚砜，得到了改性聚丙烯腈系共聚物溶液。使用膜涂抹器将得到的改性聚丙烯腈系共聚物溶液涂布于玻璃板上后，展开于60质量％的二甲基亚砜水溶液，制作了多孔膜(厚度119μm)。
(实施例3)
通过乳液聚合法制造了由来自氯乙烯单体的结构单元47.0质量份、来自丙烯腈的结构单元51.0质量份、以及来自苯乙烯磺酸钠的结构单元2.0质量份形成的改性聚丙烯腈系共聚物。将得到的改性聚丙烯腈系共聚物13g、和作为开孔剂的41g的聚乙二醇200溶解于46g的二甲基亚砜，得到了改性聚丙烯腈系共聚物溶液。使用膜涂抹器将得到的改性聚丙烯腈系共聚物溶液涂布于玻璃板上后，展开于60质量％的二甲基亚砜水溶液，得到了多孔膜(厚度114μm)。
(比较例1)
将聚丙烯腈(丙烯腈的均聚物、Sigma Aldrich公司制、重均分子量150000)15g溶解于85g的二甲基亚砜，得到了聚丙烯腈溶液。使用膜涂抹器将得到的聚丙烯腈溶液涂布于玻璃板上后，展开于60质量％的二甲基亚砜水溶液，得到了多孔膜(厚度163μm)。
(比较例2)
将聚氯乙烯(氯乙烯单体的均聚物、重均分子量55000)15g、和作为开孔剂的10g的聚乙二醇200溶解于75g的四氢呋喃，得到了聚氯乙烯溶液。使用膜涂抹器将得到的聚氯乙烯溶液涂布于玻璃板上后，展开于60质量％的四氢呋喃水溶液，得到了多孔膜(厚度85μm)。
(比较例3)
将与比较例1中使用的聚丙烯腈相同的聚丙烯腈3.9g、和作为亲水性聚合物的Pluronic F-127(Cosmo Bio Co.,Ltd.制)0.4g溶解于25.7g的二甲基乙酰胺。用膜涂抹器将得到的聚合物溶液浇注于无纺布上后，浸渍于凝固槽(离子交换水、约20℃)中，得到了多孔膜(厚度200μm)。
(比较例4)
将与比较例2中使用的聚氯乙烯相同的聚氯乙烯3.9g、和作为亲水性聚合物的甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱-(聚丙二醇)甲基丙烯酸酯共聚物(methacryloyloxyethylphosphorylcholine-co-poly(propylene glycol)methacrylate)0.4g溶解于25.7g的二甲基乙酰胺。使用膜涂抹器将得到的聚合物溶液浇注于无纺布上后，浸渍于凝固槽(离子交换水、约20℃)中，得到了多孔膜(厚度200μm)。
如下所述地评价了实施例1～3及比较例1～2中得到的多孔膜的湿润状态的膜强度、截留分子量、透水性能、通量恢复率、及截留率。将其结果示于下述表1。
(湿润状态的膜强度)
使用Autograph(岛津制作所株式会社制、型号AGS-J)，以0.5mm/分的速度拉伸湿润状态的多孔膜，测定断裂时的拉伸强度，作为湿润状态的膜强度。
(截留分子量)
截留分子量是通过以下的方法求出的截留率为90％以上的分子量。截留率使用膜的有效面积为8.04cm2的平膜用交叉流模块测定。使用了重均分子量8000的聚乙二醇(MPBio-Chemicals Co.,Ltd.)、重均分子量20000的聚乙二醇(Sigma Aldrich公司制)、重均分子量分别为100000、200000、400000、1000000的聚氧化乙烯(Sigma Aldrich公司制)作为指标分子。使将各指标分子200ppm溶解于离子交换水而得到的溶液以水压0.1MPa、流速150mL/分流动，根据利用多孔膜过滤前后的指标分子浓度、按照下式求出截留率。下式中，Cp为过滤后的指标分子浓度，Cf为过滤前的指标分子浓度。
截留率(％)＝(1-Cp/Cf)×100
(透水性能)
使用膜的有效面积为23cm2的平膜用交叉流模块，使将水压设为0.1MPa(1atm)的超纯水流动，基于下式算出透水性能。下式中，V(L)表示透过膜的超纯水的体积，A(m2)表示膜的有效面积，P(atm)表示水压，Δt(h)表示测定时间。
透水性能(L/m2·atm·h)＝V/(A×P×Δt)
(通量恢复率)
对1000ppm的腐殖酸钠的水溶液(Sigma Aldrich公司制、试剂特级)以200L/m2·h的初始通量J1进行通水1小时后，测定反洗后的通量J2(L/m2·h)，基于下式算出。
通量恢复率(％)＝J2/J1×100
(截留率)
使用测定上述通量恢复率时使用的1000ppm的腐殖酸钠水溶液的初始腐殖酸浓度C1、和透过多孔膜后的处理水中的腐殖酸浓度C2、并基于下式算出。
截留率(％)＝100-(C2/C1×100)
[表1]
Figure BDA0002303959310000131
根据上述表1的数据可知，使用了实施例的改性聚丙烯腈系共聚物树脂的多孔膜的通量恢复率高于使用了比较例1的聚丙烯腈的多孔膜及使用了比较例2的聚氯乙烯的多孔膜的通量恢复率，耐污垢性优异。另外，使用了实施例的改性聚丙烯腈系共聚物树脂的多孔膜具有实际使用上充分的膜强度及透水速度。
另外，为了对实施例2的多孔膜评价对次氯酸钠的耐化学药品性，用下述的方法评价了通量恢复率保持率。将其结果示于下述表2。
(通量恢复率保持率)
将多孔膜在给定的期间内浸渍于次氯酸钠水溶液(690ppm、pH11)后，用超纯水充分清洗，按照上述的方法对干燥后的膜测定了通量恢复率。将次氯酸钠水溶液浸渍前的多孔膜的通量恢复率设为R1、将次氯酸钠水溶液浸渍后的多孔膜的通量恢复率设为R2，基于下式算出通量恢复率保持率。
通量恢复率保持率(％)＝R2/R1×100
[表2]
Figure BDA0002303959310000132
另外，对于实施例2的多孔膜，通过下述的方法评价了接触角，对比较例3的亲水化后的PAN膜和比较例4的亲水化后的PVC膜进行了比较。将其结果示于下述表3。
(接触角)
将多孔膜在给定的期间内浸渍于次氯酸钠水溶液(690ppm、pH11)后，用超纯水充分清洗，通过接触角测定装置(Drop Master 300、协和界面科学株式会社制)对干燥后的膜测定了接触角。将膜切出适当的尺寸，浸渍于充满超纯水的玻璃池中。然后，用制成J字形的注射针制作5μL的空气泡，从下部放置于膜的表面。将由膜/水界面、与水/空气界面形成的角度作为接触角。为了消除误差，对随机选择的膜的10处重复相同测定，将平均值作为接触角。将次氯酸钠水溶液浸渍前的多孔膜的接触角设为A1，将次氯酸钠水溶液浸渍后的多孔膜的接触角设为A2，基于下式算出接触角保持率。
接触角保持率(％)＝A2/A1×100
[表3]
根据上述表2的结果可知，实施例2的多孔膜在使用次氯酸钠处理了7天后，其通量恢复率保持率也保持为98.9％这样高的值。另外，根据上述表3的结果可知，比较例3及4的多孔膜如果使用次氯酸钠进行处理，则接触角降低，与此相对，实施例2的多孔膜在使用次氯酸钠处理了7天后接触角也未降低。根据这些结果可知，实施例的多孔膜对次氯酸钠示出高的耐化学药品性。
工业实用性
本发明的1种以上实施方式的多孔膜可合适地用于去除河川水、工业用水中所含的杂质的水处理。

Claims (8)

1.一种多孔膜，其由改性聚丙烯腈系共聚物构成，
在将构成改性聚丙烯腈系共聚物的全部结构单元设为100质量份的情况下，所述改性聚丙烯腈系共聚物包含来自丙烯腈的结构单元15质量份以上且85质量份以下、来自选自卤乙烯及偏二卤乙烯中的一种以上含卤素单体的结构单元15质量份以上且85质量份以下、以及来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元0质量份以上且10质量份以下。
2.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，在将构成改性聚丙烯腈系共聚物的全部结构单元设为100质量份的情况下，所述改性聚丙烯腈系共聚物包含来自丙烯腈的结构单元大于50质量份且70质量份以下、来自选自卤乙烯及偏二卤乙烯中的一种以上含卤素单体的结构单元30质量份以上且小于50质量份。
3.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，在将构成改性聚丙烯腈系共聚物的全部结构单元设为100质量份的情况下，所述改性聚丙烯腈系共聚物包含来自丙烯腈的结构单元15质量份以上且84.5质量份以下、来自选自卤乙烯及偏二卤乙烯中的一种以上含卤素单体的结构单元15质量份以上且84.5质量份以下、以及来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元0.5质量份以上且5质量份以下。
4.根据权利要求1或3所述的多孔膜，其中，所述具有离子性取代基的乙烯基单体中的离子性取代基为强电解型阴离子性取代基。
5.根据权利要求1、3及4中任一项所述的多孔膜，其中，所述具有离子性取代基的乙烯基单体中的离子性取代基为磺酸基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多孔膜，其中，所述含卤素单体为选自氯乙烯及偏二氯乙烯中的一种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔膜，其中，所述多孔膜为选自中空线状、平膜状、螺旋状、褶状及管状中的一种形状。
8.权利要求1～7中任一项所述的多孔膜的制造方法，该制造方法包括：
使将改性聚丙烯腈系共聚物溶解于良溶剂而得到的改性聚丙烯腈系共聚物溶液与改性聚丙烯腈系共聚物的非溶剂接触，使其凝固，由此得到多孔膜，
在将构成改性聚丙烯腈系共聚物的全部结构单元设为100质量份的情况下，所述改性聚丙烯腈系共聚物包含来自丙烯腈的结构单元15质量份以上且85质量份以下、来自选自卤乙烯及偏二卤乙烯中的一种以上含卤素单体的结构单元15质量份以上且85质量份以下、以及来自具有离子性取代基的乙烯基单体的结构单元0质量份以上且10质量份以下。
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