KR20150076156A - 양이온 교환막 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
폴리비닐알코올계 이온 교환막의 사용 중에 있어서의 이온 교환 성능의 변화가 없고, 또한, 막 저항이나 이온 수율성 등의 기초 특성과 막 강도가 우수한 전기 투석에도 유용한 양이온 교환막 및 그 제조 방법을 제공한다.
(1) 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 세그먼트와 비닐알코올 중합체 세그먼트를 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체 (P) 를 함유하고, 도메인 사이즈 (X) 가 0 ＜ X ≤ 150 ㎚ 의 범위 내에 있는 마이크로상 분리 구조를 갖는 양이온 교환막, 및 (2) 상기 폴리비닐알코올계 공중합체 (P) 는 염류 (C) 를 함유하고 있고, 상기 폴리비닐알코올계 공중합체 (P) 에 대한 염류 (C) 의 중량 비율 [(C)/(P)] 가 4.5/95.5 이하가 되도록 조정한 폴리비닐알코올계 공중합체로부터 막제조하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막의 제조 방법이 개시된다.
[대표도]
도 2
[도면]
[도 1(a)]
[도 1(b)]
[도 1(c)]
[도 1(d)]
[도 1(e)]
[도 2]
(1) 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 세그먼트와 비닐알코올 중합체 세그먼트를 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체 (P) 를 함유하고, 도메인 사이즈 (X) 가 0 ＜ X ≤ 150 ㎚ 의 범위 내에 있는 마이크로상 분리 구조를 갖는 양이온 교환막, 및 (2) 상기 폴리비닐알코올계 공중합체 (P) 는 염류 (C) 를 함유하고 있고, 상기 폴리비닐알코올계 공중합체 (P) 에 대한 염류 (C) 의 중량 비율 [(C)/(P)] 가 4.5/95.5 이하가 되도록 조정한 폴리비닐알코올계 공중합체로부터 막제조하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막의 제조 방법이 개시된다.
[대표도]
도 2
[도면]
[도 1(a)]
[도 1(b)]
[도 1(c)]
[도 1(d)]
[도 1(e)]
[도 2]
Description
관련 출원
본 출원은 2012년 10월 10일 출원된 일본 특허출원 2012-225466 의 우선권을 주장하는 것으로서, 그 전체를 참조에 의해 본원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.
본 발명은 아니온성기를 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체로부터 형성되는 양이온 교환막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이온 교환막은 해수의 농축, 음료수용의 지하함수의 탈염이나 질산성 질소의 제거, 식품 제조 공정에 있어서의 염분 제거나 의약품의 유효 성분의 농축 등, 현재, 다종 다양한 용도에, 이온의 분리막으로서 전기 투석법, 확산 투석법 등으로 사용되고 있다. 이들에 사용되는 이온 교환막은, 주로 스티렌-디비닐벤젠계의 균질 이온 교환막으로서, 1 가와 2 가의 이온 선택, 특정 이온의 선택성 업, 저막 저항화 등 다양한 기술이 개발되어, 공업상 유용한 분리가 가능한 데까지 도달해 있다.
일반적으로, 상기의 식품, 의약품, 농약 등의 분야에 있어서의 유기물의 합성 공정에서는, 염류 등을 부생하는 경우가 많다. 이러한 유기물에 포함되는 염류는 전기 투석에 의해 분리되는 경우가 많다. 전기 투석에 의한 염의 분리는, 양이온 교환막과 음이온 교환막을 교대로 배열하고, 직류 전류를 흘림으로써, 양이온 교환막의 음극측에 양이온을, 음이온 교환막의 양극측에 음이온을 배제하고, 따라서 음극측의 양이온 교환막과 양극측의 음이온 교환막 사이에 끼워져 형성되는 실에 농축되는 전해질액으로부터 염을 제거함으로써 탈염이 실현된다. 전기 투석에 의해 처리액을 탈염하는 경우, 피처리액 중의 전해질이 이온 교환막을 통과할 때에 막 내의 이온 패스 구조와 수화 이온 반경에 영향을 받아, 이온종에 따라 투과성에 영향을 미친다.
지금까지, 폴리비닐알코올계 공중합체를 사용한 양이온 교환막이 보고되어 있다. 특허문헌 1 에는, 폴리스티렌술폰산과 폴리비닐알코올을 함유하는 고분자 조성물을 다공질 지지체 상에 캐스팅하고, 열 가교함으로써 얻어진 양이온 교환막이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 고분자 알코올 가교 사슬의 3 차원 구조의 망 중에 유기 고분자 전해질을 유지한 상태의 막이 기재되어 있다. 구체적으로는, 고분자 알코올 가교 사슬로는 폴리비닐알코올, 유기 고분자 전해질로는 폴리스티렌술폰산의 사용예가 기재되어 있다. 여기서는, 열처리에 의한 폴리비닐알코올의 결정 성장 저해의 방지에 폴리스티렌술폰산에 포함되는 브롬화나트륨을 제거하는 처리를 실시하고 있다.
특허문헌 3 에는, 비닐알코올계 중합체 블록 및 아니온성기를 갖는 중합체 블록을 구성 성분으로 하는 블록 공중합체로서, 가교 처리가 실시된 것을 주성분으로서 함유하는 고분자 전해질막이 기재되어 있다.
상기의 특허문헌 1 에 개시되어 있는 것과 같은 블렌드막에서의 열처리에 의한 폴리비닐알코올 부분의 결정 가교에서는, 가교에 기여하지 않는 폴리스티렌술폰산이 용출하기 쉽고, 내구성이 열등한 문제점이 있었다.
특허문헌 2 에 개시되어 있는 이온 교환막에서는, 특허문헌 1 의 이온 교환막과 마찬가지로, 블렌드막에서의 열처리에 의한 폴리비닐알코올 부분의 결정 가교에서는, 가교에 기여하지 않는 폴리스티렌술폰산이 용출하기 쉽고, 내구성이 열등한 문제점이 있었다.
특허문헌 3 에 개시되어 있는 이온 교환막에서는, 공중합에 의해 아니온성기를 폴리비닐알코올계 공중합체에 도입함으로써, 이온성 폴리머의 용출이 억제된다. 그러나, 일반적으로 불순물로서 염을 많이 포함하는 p-스티렌술폰산 모노머를 그대로 이용하고 있고, 또한 중합 개시제에 분해물로서 이온성 잔기를 발생시키는 과황산칼륨을 이용하고 있는 점에서, 폴리비닐알코올 세그먼트가 염석을 일으켜, 스티렌술폰산 세그먼트와의 상 분리가 발생하기 쉬웠다. 이온 교환막은 상 분리 구조에 의해 이온 패스 구조가 변화하기 때문에, 상 분리가 큰 경우에는 이온성기의 용출에 의해 막 성능이 서서히 열화하고, 열화가 현저한 경우에는 비교적 단기간에 현저하게 막이 팽윤하거나 파손되는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 선행 기술이 갖는 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 막 저항, 팽윤도, 이온 선택성 등의 기초 특성이 우수함과 함께, 내구성이 우수하고, 전기 투석에도 유용한 이온 교환막을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 특히, 본 발명이 해결해야 하는 과제는, 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 세그먼트와 비닐알코올 중합체 세그먼트를 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체를 함유하는 양이온 교환막에 있어서, 마이크로에서의 상 분리를 억제하여, 이온 패스 구조가 변화하지 않고, 내구성이 우수한 양이온 교환막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 세그먼트와 비닐알코올 중합체 세그먼트를 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체를 포함하는 양이온 교환막에 있어서의 마이크로상 분리가, 상기 폴리비닐알코올계 공중합체에 불순물로서 혼입되는 염류의 함유량에 의해 영향을 받아, 염류의 함유량을 저하시킴으로써, 도메인 사이즈가 작아지고, 마이크로에서의 상 분리가 억제되고, 그것에 의해 하전 밀도나 막 저항의 전기 특성이 우수한 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다.
본 발명 제 1 구성은 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 세그먼트와 비닐알코올 중합체 세그먼트를 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체를 함유하고, 도메인 사이즈 (X) 가 0 ㎚ ＜ X ≤ 150 ㎚ 의 범위 내에 있는 마이크로상 분리 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막이다.
본 발명에 있어서, 마이크로상 분리란, 2 종류 이상의 사슬형 고분자를 포함하는 공중합체에 있어서, 동종의 폴리머 세그먼트끼리 응집하여, 이종 폴리머 세그먼트 사이에 척력적인 상호 작용이 작용하고, 결과적으로 나노 스케일로부터 서브 미크론 스케일의 주기적인 자기 조직화 구조를 형성하고, 얻어지는 주기 구조를 말하며, 구체적으로는, 비닐알코올 중합체 세그먼트와 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 세그먼트를 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체의 2 개의 세그먼트끼리가 각각 응집하여, 일방의 세그먼트·도메인이 타방의 세그먼트·매트릭스에 마이크로 분산하여 마이크로상 분리 구조를 형성하고 있고, 바람직하게는, 폴리비닐알코올계 공중합체의 비닐알코올 중합체 세그먼트·매트릭스에 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 세그먼트·도메인이 마이크로 분산하여 마이크로상 분리 구조를 형성하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 도메인이란, 1 개 또는 복수의 폴리머 사슬에 있어서, 동종의 폴리머 세그먼트가 응집하여 발생한 덩어리를 의미한다.
또한, 상기 폴리비닐알코올계 공중합체는 아니온성기를 함유하지 않는 비닐알코올 중합체를 함유하고 있어도 된다.
상기 비닐알코올 중합체에 가교 구조가 도입되어 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐알코올계 공중합체가 비닐알코올 중합체 블록과 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 블록을 갖는 아니온성 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리비닐알코올계 공중합체가 비닐알코올 중합체 블록과 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 블록을 갖는 아니온성 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다.
상기의 양이온 교환막의 이온 교환 용량이 0.30 meq/g 이상인 것이 바람직하고, 또한, 상기 양이온 교환막의 막 저항이 10 Ω㎠ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명 제 2 구성은 상기 폴리비닐알코올계 공중합체는 염류를 함유하고 있고, 상기 폴리비닐알코올계 공중합체의 중량 (P) 에 대한 염류의 중량 (C) 의 비율 [(C)/(P)] 이 4.5/95.5 이하가 되도록 조정한 폴리비닐알코올계 공중합체로부터 막제조하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막의 제조 방법이다.
상기 염류는 상기 폴리비닐알코올계 공중합체에 불가피하게 혼입되는 불순물로서, 상기 염류를 함유하는 상기 폴리비닐알코올계 공중합체의 용액으로부터 침전 또는 재침전을 실시하는 것 등에 의해, 상기 폴리비닐알코올계 공중합체에 대한 염류의 중량 비율을 소정치 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
막제조 후 가교 처리가 실시되는 것이 바람직하다.
상기 양이온 교환막은, 염류를 함유하는 폴리비닐알코올계 공중합체 용액으로부터 막제조하여 얻어지는 피막을, 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리한 후, 물, 알코올 또는 그들의 혼합 용매 중에서, 산성 조건하, 디알데히드 화합물에 의한 가교 처리를 실시하고, 이어서 수세 처리함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 청구범위 및/또는 명세서에 개시된 적어도 2 개의 구성 요소의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다. 특히, 청구범위에 기재된 청구항의 2 개 이상의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 양이온 교환막은 아니온성 중합체 세그먼트와 비닐알코올 중합체 세그먼트를 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체로 구성되어 있는데, 상기 폴리비닐알코올계 공중합체에 불순물로서 함유되어 있는 염류의 함유량을 감소시켜 막제조를 하고 있기 때문에, 아니온성 중합체 세그먼트와 비닐알코올 중합체 세그먼트의 마이크로상 분리가 억제되어, 도메인 사이즈가 150 ㎚ 이하인 막을 형성하고 있다. 이 때문에, 양이온 교환막으로는, 비닐알코올 중합체 세그먼트가 높은 친수성을 가짐으로써 막 저항이 작고, 상기와 같이 마이크로에서의 상 분리가 억제되어 있기 때문에, 이온 패스 구조가 치밀 형성되고, 내구성이 높아, 장기간에 걸쳐서 효율적이고, 안정적으로 전기 투석을 실시할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
본 발명은 첨부한 도면을 참고로 한 이하의 바람직한 실시형태의 설명으로부터 보다 명료하게 이해될 것이다. 그러나, 실시형태 및 도면은 단지 도시 및 설명을 위한 것으로서, 본 발명의 범위를 정하기 위해서 이용되어서는 안된다. 본 발명의 범위는 첨부한 청구 범위에 의해 결정된다.
도 1(a) 는 본 발명에 관련된 이온 교환막의 일례인, 실시예 5 로 제작된 이온 교환막의 TEM 사진이다.
도 1(b) 는 본 발명에 관련된 이온 교환막의 일례인, 실시예 7 로 제작된 이온 교환막의 TEM 사진이다.
도 1(c) 는 비교예 1 로 제작된 이온 교환막의 TEM 사진이다.
도 1(d) 는 비교예 2 로 제작된 이온 교환막의 TEM 사진이다.
도 1(e) 는 비교예 3 으로 제작된 이온 교환막의 TEM 사진이다.
도 2 는 본 발명의 양이온 교환막의 막 저항의 측정에 사용하는 장치의 설명 단면도이다.
(양이온 교환막)
본 발명의 양이온 교환막은 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 세그먼트와 비닐알코올 중합체 세그먼트를 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체로부터 구성되어 있다. 통상적으로, 아니온성 중합체 세그먼트와 비닐알코올 중합체 세그먼트는 공유 결합으로 결합되어, 폴리비닐알코올계 공중합체를 구성하고 있다. 본 발명에 있어서, 중합체 세그먼트란, 동일한 모노머 단위가 2 개 이상 연결된 동일한 반복 단위를 포함하는 중합체 사슬을 의미하고, 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록, 그래프트 중합체에 있어서의 줄기 사슬 또는 가지 사슬에 상당하는 중합체 블록을 포함하는 용어로서 이용되고 있다. 또한, 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 세그먼트에 있어서, 아니온성기는 중합체 말단에 포함되어 있어도 되기 때문에, 아니온성기를 갖는 단량체가 반복된 단위가 아니어도 된다.
본 발명의 양이온 교환막은, 상기와 같이, 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 세그먼트와 비닐알코올 중합체 세그먼트를 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체로 구성되지만, 이 공중합체 뿐만 아니라, 이 공중합체에 더하여, 아니온성 중합체 세그먼트와 결합하고 있지 않은, 아니온성기를 갖지 않는 폴리비닐알코올계 중합체, 비닐알코올 중합체와 결합하고 있지 않은 아니온성 중합체를, 상 분리 구조에 영향을 주지 않을 정도로 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 양이온 교환막은, 폴리비닐알코올계 공중합체에 포함되는 염류의 함유량을 저하시켜 막제조함으로써, 막을 구성하는 폴리비닐알코올계 공중합체는 마이크로상 분리 구조를 나타내고, 그 도메인 사이즈를 150 ㎚ 이하로 할 수 있는 것을 본 발명자는 알아냈다. 본 발명의 양이온 교환막은, 통상적으로, 비닐알코올 중합체 세그먼트가 가교 처리되어 실용에 제공되는데, 도메인 사이즈 (X) 가 0 ㎚ ＜ X ≤ 150 ㎚ 의 범위로 특정됨으로써, 이온 패스 구조에 변화가 없고, 막 구조가 안정적이고, 하전 밀도나 막 저항 등의 전기 특성이 우수한, 전기 투석용으로서 유용한 양이온 교환막을 얻을 수 있다. 상기의 도메인 사이즈 (X) 는 1 ㎚ ≤ X ≤ 130 ㎚ 가 보다 바람직하고, 나아가 3 ㎚ ≤ X ≤ 100 ㎚ 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 양이온 교환막은, 상기와 같이 비닐알코올 중합체 세그먼트를 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체로 구성되어 있기 때문에, 친수성의 이온 교환막이다. 이것에 의해 피처리액 중의 유기 오염 물질의 부착에 의한 오염을 억제할 수 있는 이점을 갖는다. 여기서 구성 폴리머가 친수성이라는 것은, 상기 아니온성 중합체이기 위해서 필요한 관능기 (아니온성기) 가 없는 구조에 있어서 친수성을 갖는 것을 의미한다. 이와 같이, 구성 중합체가 친수성 중합체임으로써, 친수성도가 높은 양이온 교환막이 얻어지고, 피처리액 중의 유기 오염 물질이 양이온 교환막에 부착하여 막의 성능을 저하시키는 문제를 저감시킬 수 있다. 또한, 막 강도가 높아진다는 이점을 갖는다.
(아니온성 중합체)
본 발명에서 사용되는 아니온성 중합체 세그먼트를 구성하는 아니온성 중합체는 분자 사슬 중에 아니온성기를 함유하는 중합체이다. 당해 아니온성기는 주사슬, 측사슬, 말단의 어느 것에 포함되어 있어도 상관없다. 아니온성기로는, 술포네이트기, 카르복실레이트기, 포스포네이트기 등이 예시된다. 또한, 술폰산기, 카르복실기, 포스폰산기와 같이, 수중에 있어서 적어도 그 일부가 술포네이트기, 카르복실레이트기, 포스포네이트기로 변환할 수 있는 관능기도 아니온성기에 포함된다. 이 중에서, 이온 해리 정수가 큰 점에서, 술포네이트기가 바람직하다. 아니온성 중합체는 1 종류만의 아니온성기를 함유하고 있어도 되고, 복수종의 아니온성기를 함유하고 있어도 된다. 또한, 아니온성기의 카운터 카티온은 특별히 한정되지 않고, 수소 이온, 알칼리 금속 이온 등이 예시된다. 이 중에서, 설비의 부식 문제가 적은 점에서, 알칼리 금속 이온이 바람직하다. 아니온성 중합체는 1 종류만의 카운터 카티온을 함유하고 있어도 되고, 복수종의 카운터 카티온을 함유하고 있어도 된다.
본 발명에서 사용되는 아니온성 중합체는 상기 아니온성기를 함유하는 구조 단위만으로 이루어지는 중합체여도 되고, 상기 아니온성기를 함유하지 않는 구조 단위를 추가로 포함하는 중합체여도 된다. 또한, 이들 중합체는 가교성을 갖는 것이 바람직하다. 아니온성 중합체는 1 종류만의 중합체로 이루어지는 것이어도 되고, 복수종의 아니온성 중합체를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 이들 아니온성 중합체와 다른 중합체의 혼합물이어도 상관없다. 여기서 아니온성 중합체 이외의 중합체는 카티온성 중합체가 아닌 것이 바람직하다.
아니온성 중합체로는, 이하의 일반식 (1) 및 (2) 의 구조 단위를 갖는 것이 예시된다.
[화학식 1]
[식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. G 는 -SO3H, -SO3-M＋, -PO3H, -PO3-M＋, -CO2H 또는 -CO2-M＋ 를 나타낸다. M＋ 는 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다.]
일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 아니온성 중합체로는, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 단독 중합체 또는 공중합체 등이 예시된다.
[화학식 2]
[식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, T 는 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. G 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이다.]
일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 아니온성 중합체로는, p-스티렌술폰산나트륨 등 p-스티렌술폰산염의 단독 중합체 또는 공중합체 등이 예시된다.
또한, 아니온성 중합체로는, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산 등의 술폰산 또는 그 염의 단독 중합체 또는 공중합체, 푸말산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 디카르복실산, 그 유도체 또는 그 염의 단독 중합체 또는 공중합체 등도 예시된다.
일반식 (1) 또는 (2) 에 있어서, G 는 보다 높은 하전 밀도를 부여하는 술포네이트기, 술폰산기, 포스포네이트기, 또는 포스폰산기인 것이 바람직하다. 또한 일반식 (1) 및 일반식 (2) 중, M＋ 로 나타내는 알칼리 금속 이온으로는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등을 들 수 있다.
(비닐알코올 중합체 세그먼트)
본 발명에 있어서, 비닐알코올 중합체 세그먼트를 구성하는 폴리비닐알코올로는, 비닐에스테르계 모노머 중합하여 얻어진 비닐에스테르계 중합체를 비누화하고, 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 한 것이 사용된다. 상기 비닐에스테르계 모노머로는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐, 바사트산비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아세트산비닐을 사용하는 것이 바람직하다.
비닐에스테르계 모노머를 공중합시킬 때에는, 필요에 따라 공중합 가능한 모노머를, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내 (바람직하게는 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이하의 비율) 에서 공중합시켜도 된다.
이와 같은 비닐에스테르계 모노머와 공중합 가능한 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀류 ; 아크릴산 및 그 염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류 ; 메타크릴산 및 그 염 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염, N-메틸올아크릴아미드 및 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 및 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 및 그 염 또는 그 에스테르 ; 이타콘산 및 그 염 또는 그 에스테르 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 공중합체에 있어서의 아니온성기 이외의 부분의 구조 단위는 각각 독립적으로 선택할 수 있지만, 상기 아니온성기 이외의 부분의 구조 단위는 동일한 구조 단위를 갖는 단량체로 구성되는 것이 바람직하다. 이로써, 도메인끼리의 사이의 친화성이 높아지기 때문에, 양이온 교환막의 기계적 강도가 증대한다. 폴리비닐알코올계 공중합체는 동일한 구조 단위를 50 몰％ 이상 가지고 있는 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 친수성인 것이 바람직한 점에서, 동일한 구조 단위가 비닐알코올 단위인 것이 특히 바람직하다. 비닐알코올 단위를 가짐으로써, 글루타르알데히드 등의 가교 처리제에 의해 도메인끼리의 사이를 화학적으로 가교할 수 있기 때문에, 양이온 교환막의 기계적 강도를 더욱 높게 할 수도 있다.
상기와 같이, 본 발명에 있어서, 아니온성 중합체 세그먼트와 비닐알코올 중합체 세그먼트를 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체는, 아니온성 중합체 세그먼트와 비닐알코올 중합체 세그먼트가 결합하고 있는 구조가 바람직하다.
본 발명의 양이온 교환막은 상기와 같이 아니온성 중합체 세그먼트와 비닐알코올 중합체 세그먼트를 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체로 구성되어 있지만, 폴리비닐알코올계 공중합체는 아니온성기를 함유하지 않는 비닐알코올 중합체를 포함하는 혼합물로 구성되어 있어도 된다.
(블록 또는 그래프트 공중합체)
본 발명에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 공중합체는 아니온성 중합체 세그먼트와 비닐알코올 중합체 세그먼트가 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 블록 공중합체가 보다 바람직하게 사용된다. 이렇게 함으로써, 양이온 교환막 전체의 강도의 향상, 막의 팽윤도의 억제, 및 형상 유지에 대한 기능을 담당하는 비닐알코올 중합체 블록과, 양이온을 투과시키는 기능을 담당하는 아니온성기 단량체를 중합하여 이루어지는 아니온성 중합체 블록이 역할 분담할 수 있고, 양이온 교환막의 이온 투과 기능과 치수 안정성을 양립할 수 있다. 아니온성기 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 블록의 구조 단위는 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식 (1) ∼ (2) 로 나타내는 것 등이 예시된다. 이 중에서, 입수 용이한 점에서, 아니온성 중합체를 구성하는 단량체로는, p-스티렌술폰산염 또는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산염을 이용하여, p-스티렌술폰산염을 중합하여 이루어지는 아니온성 중합체 블록과 비닐알코올 중합체 블록을 함유하는 아니온성 블록 공중합체, 또는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산염을 중합하여 이루어지는 아니온성 중합체 블록과 비닐알코올 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하게 사용된다.
또한, 그래프트 공중합체로는, 아니온성 중합체 세그먼트를 줄기 사슬로 하고, 비닐알코올 중합체성 세그먼트를 가지 사슬로 하는 경우와, 비닐알코올 중합체 세그먼트를 줄기 사슬로 하고, 아니온성 중합체 세그먼트를 가지 사슬로 하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는 특별히 한정되지 않지만, 강도적 성질을 얻기 쉬운 점에서, 비닐알코올 중합체 세그먼트를 줄기 사슬로 하고, 아니온성 중합체 세그먼트를 가지 사슬로 하는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 그래프트 공중합 방법으로는, 공지된 방법이 적용된다.
(블록 공중합체의 제조 방법)
본 발명에서 사용되는 아니온성 단량체를 중합하여 이루어지는 아니온성 중합체 블록과 비닐알코올 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체의 제조 방법은 주로 다음의 2 개의 방법으로 크게 구별된다. 즉, (1) 원하는 블록 공중합체를 제조한 후, 특정한 블록에 아니온성기를 결합시키는 방법, 및 (2) 적어도 1 종류의 아니온성기 단량체를 중합시켜 원하는 블록 공중합체를 제조하는 방법이다. 이 중, (1) 에 대해서는, 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 존재하, 1 종류 또는 복수종의 단량체를 블록 공중합시키고, 이어서 블록 공중합체 중의 1 종류 또는 복수종의 중합체 성분에 이온기를 도입하는 방법, (2) 에 대해서는, 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 존재하, 적어도 1 종류의 아니온성기 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 블록 공중합체를 제조하는 방법을 들 수 있는데, 이들 방법은 공업적인 용이함에서 바람직하다. 특히, 블록 공중합체 중의 비닐알코올 블록과 아니온성기 단량체를 중합하여 이루어지는 아니온성 중합체 블록의 각 블록에 있어서의 구성 단량체의 종류나 양을 용이하게 제어할 수 있는 점에서, 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 존재하, 적어도 1 종류의 아니온성기 단량체를 라디칼 중합시켜 블록 공중합체를 제조하는 방법이 바람직하다. 이렇게 하여 얻어지는 아니온성기 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 블록과 비닐알코올 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체에는, 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올이 미반응인 채로 포함되어 있어도 상관없다.
이들 블록 공중합체의 제조에 사용되는, 말단에 메르캅토기를 갖는 비닐알코올계 중합체는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-187003호 등에 기재되어 있는 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 티올산의 존재하에서 비닐에스테르계 단량체, 예를 들어 아세트산비닐을 라디칼 중합하여 얻어지는 비닐에스테르계 중합체를 비누화하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올과 아니온성기 단량체를 이용하여 블록 공중합체를 얻는 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-189113호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 즉, 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 존재하에서 아니온성기 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 이 라디칼 중합은 공지된 방법, 예를 들어 벌크 중합, 용액 중합, 펄 중합, 유화 중합 등에 의해 실시할 수 있는데, 말단에 메르캅토기를 함유하는 폴리비닐알코올을 용해시킬 수 있는 용제, 예를 들어 물이나 디메틸술폭사이드를 주체로 하는 매체 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 프로세스로는, 회분법, 반회분법, 연속법 중 어느 것도 채용할 수 있다.
상기 라디칼 중합은 통상적인 라디칼 중합 개시제, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 4,4'-아조비스-(4-시아노펜타노익나트륨), 4,4'-아조비스-(4-시아노펜타노익암모늄), 4,4'-아조비스-(4-시아노펜타노익칼륨), 4,4'-아조비스-(4-시아노펜타노익리튬) 등이나 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1'-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등 중에서 중합계에 있던 것을 사용하여 실시할 수 있지만, 수계에서의 중합인 경우, 비닐알코올계 중합체 말단의 메르캅토기와 브롬산칼륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 산화제에 의한 레독스 개시나, 2,2'-아조비스[2-메틸-N(2-하이드록시에틸)프로피온아미드] 등으로도 가능하다. 특히, 분해 후에도 이온성 잔기가 발생하지 않는 것이 특히 선호된다.
비닐에스테르계 중합체의 비누화 반응의 촉매로는 통상적으로 알칼리성 물질이 이용되고, 그 예로서, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 및 나트륨메톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드를 들 수 있다. 비누화 촉매는 비누화 반응의 초기에 일괄하여 첨가해도 되고, 혹은 비누화 반응의 초기에 일부를 첨가하고, 나머지를 비누화 반응 도중에 추가하여 첨가해도 된다. 비누화 반응에 사용되는 용매로는, 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 메탄올이 바람직하다. 비누화 반응은 배치법 및 연속법의 어느 방식으로도 실시 가능하다. 비누화 반응의 종료 후에, 필요에 따라, 잔존하는 비누화 촉매를 중화해도 되고, 사용 가능한 중화제로서, 아세트산, 락트산 등의 유기산, 및 아세트산메틸 등의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
(비닐알코올 중합체의 비누화도)
비닐알코올 중합체의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 40 ∼ 99.9 몰％ 인 것이 바람직하다. 비누화도가 40 몰％ 미만이면, 결정성이 저하하고, 양이온 교환막의 강도가 부족할 우려가 있다. 비누화도가 60 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 통상적으로, 비누화도는 99.9 몰％ 이하이다. 이 때, 상기 폴리비닐알코올이 복수종의 폴리비닐알코올의 혼합물인 경우의 비누화도는 혼합물 전체로서의 평균의 비누화도를 말한다. 또한, 폴리비닐알코올의 비누화도는 JIS K6726 에 준하여 측정한 값이다.
(폴리비닐알코올의 중합도)
비닐알코올 중합체 세그먼트를 구성하는 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도 (이하 간단히 중합도라고 하는 경우가 있다) 는 특별히 한정되지 않지만, 50 ∼ 10000 인 것이 바람직하다. 중합도가 50 미만이면, 실용상에서 양이온 교환막이 충분한 강도를 유지할 수 없을 우려가 있다. 중합도가 100 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합도가 10000 을 초과하면 중합체 수용액의 점도가 지나치게 높아, 도포가 곤란해지고, 얻어지는 막에 결함이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 중합도가 8000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 때, 상기 폴리비닐알코올이 복수종의 폴리비닐알코올의 혼합물인 경우의 중합도는 혼합물 전체로서의 평균의 중합도를 말한다. 또한, 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는 JIS K6726 에 준하여 측정한 값이다. 본 발명에서 사용되는 이온기를 함유하지 않는 폴리비닐알코올의 중합도도 상기 범위인 것이 바람직하다.
(아니온성기 단량체 단위의 함유량)
양이온 교환막을 구성하는 폴리비닐알코올계 공중합체 중의 아니온성기 단량체 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 공중합체의 아니온성기 단량체 단위의 함유량, 즉, 상기 공중합체 중의 단량체 단위의 총수에 대한 아니온성기 단량체 단위의 수의 비율이 0.1 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 아니온성기 단량체 단위의 함유량이 0.1 몰％ 미만이면, 양이온 교환막 중의 유효 하전 밀도가 저하하고, 전해질 선택 투과성이 저하할 우려가 있다. 아니온성기 단량체 단위의 함유량이 0.5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아니온성기 단량체 단위의 함유량은 50 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 아니온성기 단량체 단위의 함유량이 50 몰％ 를 초과하면, 양이온 교환막의 팽윤도가 높아지고, 양이온 교환막 중의 유효 하전 밀도가 저하하고, 전해질 선택 투과성이 저하할 우려가 있다. 아니온성기 단량체 단위의 함유량이 30 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올계 공중합체가, 아니온성기를 함유하는 중합체와 아니온성기를 함유하지 않는 중합체의 혼합물인 경우나, 아니온성기를 함유하는 중합체의 복수종의 혼합물인 경우의 아니온성기 단량체 단위의 함유량은, 혼합물 중의 단량체 단위의 총수에 대한 아니온성기 단량체 단위의 수의 비율을 말한다.
(양이온 교환막의 제조 방법)
본 발명의 양이온 교환막의 제조 방법의 특징은 비닐알코올 중합체 세그먼트와 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 세그먼트를 구성 성분으로 하는 폴리비닐알코올계 공중합체 (바람직하게는, 블록 공중합체) 를 주성분으로 하고, 상기 공중합체 중의 염류를 저감시키고, 막제조함으로써 상 분리 도메인 사이즈를 작게 한 것에 있다. 여기서 말하는 염류란, 비닐알코올 중합체 세그먼트를 구성하는 폴리비닐알코올 중에 포함되는 불순물인 황산염, 아세트산염이나, 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 세그먼트를 구성하는, 아니온성기를 갖는 모노머에 불순물로서 포함되는, 브롬화물염, 염화물염, 질산염, 인산염 등의 금속염을 들 수 있다. 예를 들어, NaCl, NaBr, KCl, KBr, CaCl2, ZnSO4, Na2CO3, CH3COONa, CH3COOK, MgSO4, CaSO4 등을 들 수 있다. 이들 염류는 폴리비닐알코올계 공중합체에 불가피하게 불순물로서 혼입되는 것인데, 본 발명자들은 이 불순물의 혼입이, 막제조시에 있어서, 폴리비닐알코올계 공중합체에 있어서의 아니온성 중합체 세그먼트의 마이크로에서의 상 분리를 크게 하여, 막 특성에 악영향을 미치는 것을 알아냈다. 본 발명에 있어서는, 폴리비닐알코올계 공중합체에 포함되는 염류의 함유량을 저하시켜 막제조함으로써, 막의 상 분리 도메인 사이즈를 작게 할 수 있다. 이 때의 폴리비닐알코올계 공중합체의 중량 (P) 에 대한 염류의 중량 (C) 의 비 (중량비) (C)/(P) 는 4.5/95.5 이하가 필요하고, 보다 상 분리 도메인 사이즈를 작게 하는 데에는, 4.0/96.0 이하, 더욱 바람직하게는, 3.5/96.5 이하이다. 중량비 (C)/(P) 가 4.5/95.5 를 초과하면, 아니온성기 중합체 세그먼트의 마이크로상 분리 도메인 사이즈가 커져, 양이온 교환막으로서 사용했을 때, 이온 패스 구조에 변화가 발생하여, 내구성이 있는 양이온 교환막을 얻을 수 없다.
폴리비닐알코올계 공중합체에 포함되는 염류의 함유량을 소정치 이하로 감소시키는 데에는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비닐알코올 중합체 세그먼트를 구성하는 폴리비닐알코올 중에 포함되는 불순물에 대해서는, 폴리머 플레이크를 수세함으로써 감소시킬 수 있다.
또한, 아니온성 중합체 세그먼트를 구성하는 폴리머 중에 포함되는 불순물에 대해서는, 그 폴리머를 적당한 용매에 용해시킨 폴리머를 빈용매 중에서 재침전 정제함으로써 감소시켜, 폴리머를 정제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 염류의 함유량은 상기와 같이 저감되어 있으면 되고, 따라서, 폴리비닐알코올과 아니온성 중합체의 어느 일방 또는 양방을 정제하여 상기에 규정하는 함유량으로 저감시키면 된다.
(막제조)
상기에 의해 염류 함유량이 조정된 폴리비닐알코올계 공중합체를, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 저급 알코올, 또는 이들의 혼합 용매로 구성되는 용매에 용해시켜, 다이로부터 압출하여 막상으로 성형하고, 용매를 휘발 제거함으로써 소정 두께의 막을 형성할 수 있다. 피막을 플레이트 상 또는 롤러 상에서 성형할 때의 막제조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 실온 ∼ 100 ℃ 정도의 온도 범위가 적당하다. 용매 제거는 적절히 가열하여 실시할 수 있다.
(막 두께)
본 발명의 양이온 교환막은, 전기 투석용 전해질막으로서 필요한 성능, 기계적 강도, 핸들링성 등의 관점에서, 그 막두께가 30 ∼ 1000 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 막두께가 30 ㎛ 미만인 경우에는, 막의 기계적 강도가 불충분해지는 경향이 있다. 반대로, 막두께가 1000 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 막 저항이 커져, 충분한 이온 교환성이 발현하지 않기 때문에, 전기 투석 효율이 낮아지는 경향이 된다. 바람직하게는 40 ∼ 500 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎛ 이다.
(가교 처리)
본 발명의 양이온 교환막의 제조 방법에 있어서는, 막제조 후, 가교 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가교 처리를 실시하는 것에 의해, 얻어지는 양이온 교환막의 기계적 강도가 증대한다. 가교 처리의 방법은 중합체의 분자 사슬끼리를 화학적으로 결합하는 방법이어도 되고, 또한, 열처리 등에 의해 물리적인 결합을 도입해도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
화학적으로 결합하는 경우에는, 통상적으로, 가교 처리제를 포함하는 용액에 침지시키는 방법 등이 사용된다. 그 가교 처리제로는, 글루타르알데히드, 포름알데히드, 글리옥살 등의 폴리비닐알코올의 아세탈화제가 예시된다. 그 가교 처리제의 농도는, 통상적으로, 용액에 대한 가교 처리제의 체적 농도가 0.001 ∼ 10 체적％ 이다. 가교 반응은, 상기의 알데히드에 의해, 물, 알코올 또는 그들의 혼합 용매 중에서, 산성 조건하에서, 폴리비닐알코올계 공중합체를 처리하여, 화학적으로 가교 결합을 도입함으로써 실시할 수 있다. 가교 반응 후, 수세하여 미반응의 알데히드, 산 등을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 가교 처리의 방법으로서, 열처리를 실시하여 분자 사슬 사이에 물리적인 가교를 도입해도 된다. 열처리를 실시하는 것에 의해, 물리적인 가교가 발생하고, 얻어지는 이온 교환막의 기계적 강도가 증대한다. 열처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 열풍 건조기 등이 일반적으로 사용된다. 열처리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올의 경우, 50 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하다. 열처리의 온도가 50 ℃ 미만이면, 얻어지는 이온 교환막의 기계적 강도가 부족할 우려가 있다. 그 온도가 80 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열처리의 온도가 250 ℃ 를 초과하면, 결정성 중합체가 융해될 우려가 있다. 그 온도가 230 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서는, 열처리와 화학적인 가교 처리의 양방을 실시해도 되고, 그 어느 것만을 실시해도 된다. 열처리와 가교 처리를 양방 실시하는 경우, 열처리 후에 가교 처리를 실시해도 되고, 가교 처리 후에 열처리를 실시해도 되고, 양자를 동시에 실시해도 된다. 열처리 후에 가교 처리를 실시하는 것이 얻어지는 이온 교환막의 기계적 강도의 면에서 바람직하다.
(이온 교환 용량)
전기 투석용의 양이온 교환막으로서 사용하는 데에 충분한 이온 교환성을 발현하기 위해서는, 얻어지는 폴리비닐알코올계 공중합체의 이온 교환 용량은 0.30 meq/g 이상인 것이 바람직하고, 0.50 meq/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올계 공중합체의 이온 교환 용량의 상한에 대해서는, 이온 교환 용량이 지나치게 커지면 친수성이 높아져 팽윤도의 억제가 곤란해지기 때문에, 3.0 meq/g 이하인 것이 바람직하다.
(하전 밀도)
또한, 전기 투석용의 양이온 교환막으로서 사용하는 데에 충분한 전기 특성을 발현하기 위해서는, 얻어지는 양이온 교환막의 하전 밀도는 0.6 ㏖/dm3 이상인 것이 바람직하고, 1.0 ㏖/dm3 이상인 것이 보다 바람직하다. 양이온 교환막의 하전 밀도로는, 보다 높은 것이 바람직하지만, 막 저항과의 균형에서, 비교적 저막 저항성을 유지하여, 하전 밀도를 발현하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양이온 교환막은, 필요에 따라, 부직포, 직포, 다공체 등의 지지체와 적층함으로써 보강되어 사용할 수 있다.
(용도)
본 발명의 양이온 교환막은 다양한 용도에 사용할 수 있다. 본 발명의 이온 교환막은 내유기 오염성이 우수하고, 또한 막 저항이 작고, 장기간에 걸쳐 효율적이고, 안정적으로 전기 투석을 실시할 수 있기 때문에, 유기물 (식품, 간장, 매실 절임 조미액, 의약 원재료 등) 의 탈염, 와인 중의 타르타르산 안정화, 유류 중의 미네랄분의 조정, 훼이의 탈염, 지하수로부터의 유해 이온 (질산성 질소, 불소 등) 의 제거, 침출수의 탈염, 해수로부터의 염 농축, 당액의 탈염, 해수나 함수의 탈염, 수돗물의 탈염, 유기성 폐수의 탈염, 해수 심층수의 탈염, 산 회수, 리튬 이온 함유수로부터 리튬염의 회수, 연수화 등에 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 실시예를 들지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 특별히 언급이 없는 한 「％」 및 「부」 는 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에 나타내는 양이온 교환막의 특성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
1) 막 함수율 (H)
이온 교환막의 건조 중량을 미리 측정해 두고, 그 후, 탈이온수에 침지시키고 팽윤 평형에 달한 시점에서 습윤 중량을 측정하였다. 막 함수율 (H) 은 하기 식에 의해 산출하였다.
H = ＜(Ww - Dw)/1.0＞/＜(Ww - Dw)/1.0 + (Dw/1.3)＞
여기서 1.0 과 1.3 은 각각 물과 폴리머의 비중을 나타내고 있다.
· H : 막 함수율 [-]
· Dw : 막의 건조 중량 [g]
· Ww : 막의 습윤 중량 [g]
2) 양이온 교환 용량의 측정
양이온 교환막을 1 ㏖/ℓ 의 HCl 수용액에 10 시간 이상 침지시킨다. 그 후, 1 ㏖/ℓ 의 NaNO3 수용액으로 수소 이온형을 나트륨 이온형으로 치환시키고, 유리한 수소 이온을 산-염기 적정에 의해 정량하였다 (A ㏖).
다음으로, 동일한 양이온 교환막을 1 ㏖/ℓ 의 NaCl 수용액에 4 시간 이상 침지시키고, 이온 교환수로 충분히 수세한 후 열풍 건조기 중에서 105 ℃, 8 시간 건조시키고, 건조시의 무게 W (g) 를 측정하였다.
이온 교환 용량은 다음 식에 의해 산출하였다.
· 이온 교환 용량 = A × 1000/W [m㏖/g - 건조막]
3) 폴리비닐알코올계 공중합체 중의 염의 측정
폴리비닐알코올계 공중합체 중의 염류의 양은, 폴리비닐알코올계 공중합체의 가교 전의 피막을 메탄올 용액으로 속슬레 추출을 실시하고, 추출물을 건고 후, 이온 크로마토그래피 DIONEX ICS-5000 에 의해 측정을 실시하였다.
4) 막 저항의 측정
막 저항은, 도 2 에 나타내는 백금 흑 전극판을 갖는 2 실 셀 중에 양이온 교환막을 끼우고, 막의 양측에 0.5 ㏖/ℓ-NaCl 용액을 채우고, 교류 브리지 (주파수 10 사이클/초) 에 의해 25 ℃ 에 있어서의 전극 사이의 저항을 측정하고, 그 전극간 저항과 양이온 교환막을 설치하지 않은 경우의 전극간 저항의 차에 의해 구하였다. 상기 측정에 사용하는 막은 미리 0.5 ㏖/ℓ-NaCl 용액 중에서 평형으로 한 것을 사용하였다.
5) 도메인 사이즈의 측정
증류수에 침지시킨 양이온 교환막을 한 변 1 ㎝ 의 정방형으로 잘라 측정 시료를 제작하였다. 이 측정 시료를, 아세트산납 (II) 로 염색한 후, TEM (투과 전자 현미경) 을 이용하여 관찰하고, 측정 시료 중의 입자군에 대한 화상을 얻었다. 얻어진 화상에 대하여, 미타니 상사 주식회사 제조 화상 처리 소프트 「WINROOF」 를 이용하여 화상 처리를 실시하고, 각각의 입자의 최대 입자직경을 구하였다. 약 400 개의 입자에 대하여 최대 입자직경을 구하고, 최대 입자직경의 누적 빈도가 50 ％ 인 입자직경을, 양이온 교환막의 아니온성기 폴리머 세그먼트의 도메인 사이즈로 하였다.
6) 전도도의 측정
전기 투석 처리액의 전도도는 전기 전도율계 (ES-51 HORIBA) 로 측정하여 산출하였다.
7) 당분량의 측정
당분량의 측정은 고속 액체 크로마토그래프 (LC-10A 시마즈 제작소) 로 측정하여 산출하였다.
8) 유기 오염성의 평가
전기 투석에 의한 처리 중에 유기 오염이 발생하면 막 저항이 상승한다. 막 저항의 상승 정도가 작을수록 내유기 오염성이 높다고 할 수 있다. 그래서, 통전을 개시하여 1 시간 후의 막 저항의 상승률을 막의 오염성의 척도로 하였다.
＜PVA-1 (분자 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체의 합성) 의 제작＞
일본 공개특허공보 소59-187003호에 기재된 방법에 의해, 표 1 에 나타내는 분자 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올 (PVA-1) 을 합성하였다. PVA-1 의 중합도 및 비누화도를 표 1 에 나타낸다.
＜NaSS-1 (아니온성 모노머) 의 제작＞
표 2 에 나타내는 p-스티렌술폰산나트륨 모노머 (NaSS : 토소 제조) 를 그대로 사용하였다. 염류의 함유량은 이온 크로마토그래피 DIONEX ICS-5000 에 의해 측정을 실시하였다. 또한, 표 2 에 나타내는 전체 염량 이외의 모노머 중의 불순물은 수분으로 하였다.
＜NaSS-2 의 제작＞
p-스티렌술폰산나트륨 모노머 (NaSS : 토소 제조) 를 1000 g 과 순수 950 g, 수산화나트륨 40 g, 질산나트륨 1 g 을 60 ℃ 에서 1 시간 용해시키고, 20 ℃ 로 냉각시켜 재결정을 실시하였다. 그 후, 원심 여과에 의해 p-스티렌술폰산 모노머의 결정을 분리하고, 결정을 건조시켜 표 2 에 나타내는 NaSS-2 (정제 p-스티렌술폰산 모노머) 를 얻었다. 염류의 함유량은 이온 크로마토그래피 DIONEX ICS-5000 에 의해 측정을 실시하였다.
＜P-1 (아니온성 블록 공중합체) 의 합성＞
환류 냉각관, 교반 날개를 구비한 1 ℓ 4 구 세퍼러블 플라스크에, 물 660 g, 말단에 메르캅토기를 갖는 비닐알코올계 중합체로서 표 1 에 나타내는 PVA-1 을 80 g 과, NaSS-1 을 46.6 g 주입하고, 교반 하 95 ℃ 까지 가열하여 그 비닐알코올계 중합체와 NaSS-1 을 용해시켰다. 또한, 수용액 중에 질소를 버블링하면서 30 분간 계 내를 질소 치환하였다. 질소 치환 후, 90 ℃ 까지 냉각시키고, 상기 수용액에 2,2'-아조비스[2-메틸-N(2-하이드록시에틸)프로피온아미드] 5.4 ％ 용액 13 ㎖ 를 1.5 시간에 걸쳐 축차적으로 첨가하여 블록 공중합을 개시, 진행시킨 후, 계 내 온도를 90 ℃ 로 1 시간 유지하여 중합을 추가로 진행시키고, 이어서 냉각시켜, 고형분 농도 15 ％ 의 PVA-(b)-p-스티렌술폰산나트륨 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액의 일부를 건조시킨 후, 중수에 용해시키고, 400 ㎒ 에서의 1H-NMR 측정에 부여한 결과, 파라스티렌술폰산나트륨 단위의 변성량은 10 몰％ 였다. 얻어진 아니온성 블록 공중합체의 특성을 표 3 에 나타낸다.
＜P-2 의 합성＞
사용하는 아니온성 모노머로서 NaSS-2 를 사용하였다. 이 이외에는 P-1 과 동일한 방법에 의해 고형분 농도 15 ％ 의 PVA-(b)-p-스티렌술폰산나트륨 수용액을 얻었다. 얻어진 아니온성 블록 공중합체의 특성을 표 3 에 나타낸다.
＜P-3 의 합성＞
환류 냉각관, 교반 날개를 구비한 1 ℓ 4 구 세퍼러블 플라스크에, 물 616 g, 말단에 메르캅토기를 갖는 비닐알코올계 중합체로서 표 1 에 나타내는 PVA-1 을 80 g 과, NaSS-1 을 46.6 g 을 주입하고, 교반 하 95 ℃ 까지 가열하여 그 비닐알코올계 중합체와 NaSS-1 을 용해시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 그 수용액에 1/2 N 의 황산을 첨가하여 pH 를 3.0 으로 조정하였다. 90 ℃ 까지 가온하고, 또한, 수용액 중에 질소를 버블링하면서 30 분간 계 내를 질소 치환하였다. 질소 치환 후, 상기 수용액에 과황산칼륨의 2.5 ％ 수용액 63 ㎖ 를 1.5 시간에 걸쳐 축차적으로 첨가하여 블록 공중합을 개시, 진행시킨 후, 계 내 온도를 90 ℃ 로 1 시간 유지하여 중합을 추가로 진행시키고, 이어서 냉각시켜, 고형분 농도 15 ％ 의 PVA-(b)-p-스티렌술폰산나트륨 블록 공중합체 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액의 일부를 건조시킨 후, 중수에 용해시키고, 400 ㎒ 에서의 1H-NMR 측정에 부여한 결과, p-스티렌술폰산나트륨 단위의 변성량은 10 몰％ 였다. 얻어진 아니온성 블록 공중합체의 특성을 표 3 에 나타낸다.
＜P-4 의 합성＞
사용하는 아니온성 모노머로서 NaSS-2 를 사용하였다. 이 이외에는 P-3 과 동일한 방법에 의해 고형분 농도 15 ％ 의 PVA-(b)-p-스티렌술폰산나트륨 수용액을 얻었다. 얻어진 아니온성 블록 공중합체의 특성을 표 3 에 나타낸다.
＜P-5 의 합성＞
아니온성 모노머로서 NaSS-2 를 사용하고, 표 3 에 나타내는 조성으로, P-1 과 동일한 방법에 의해 고형분 농도 15 ％ 의 PVA-(b)-p-스티렌술폰산나트륨 수용액을 얻었다. 얻어진 아니온성 블록 공중합체의 특성을 표 3 에 나타낸다.
＜P-6 의 합성＞
교반기, 온도 센서, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 6 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 아세트산비닐 2450 g, 메탄올 762 g, 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨 (AMPS) 27 g 을 주입하고, 교반 하에서 계 내를 질소 치환한 후, 내온을 60 ℃ 까지 올렸다. 이 계에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 을 0.8 g 함유하는 메탄올 20 g 을 첨가하여, 중합 반응을 개시하였다. 중합 개시 시점으로부터 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨 (AMPS) 을 25 질량％ 함유하는 메탄올 용액 567 g 을 계 내에 첨가하면서, 4 시간 중합 반응을 실시한 후, 중합 반응을 정지하였다. 중합 반응을 정지한 시점에 있어서의 계 내의 고형분 농도, 즉, 중합 반응 슬러리 전체에 대한 고형분의 함유율은 30 질량％ 였다. 이어서, 계 내에 메탄올 증기를 도입함으로써, 미반응의 아세트산비닐 단량체를 내보내고, 비닐에스테르 공중합체를 30 질량％ 함유하는 메탄올 용액을 얻었다.
이 비닐에스테르 공중합체를 30 질량％ 함유하는 메탄올 용액에, 그 공중합체 중의 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.02, 비닐에스테르 공중합체의 고형분 농도가 30 질량％ 가 되도록, 메탄올, 수산화나트륨을 10 질량％ 함유하는 메탄올 용액을 이 순서로 교반 하에서 첨가하고, 40 ℃ 에서 비누화 반응을 개시하였다.
비누화 반응의 진행에 수반하여 겔화물이 생성된 직후에, 이것을 반응계로부터 꺼내어 분쇄하고, 이어서, 겔화물이 생성된 후 1 시간이 경과한 시점에서, 이 분쇄물에 아세트산메틸을 첨가함으로써 중화를 실시하여, 팽윤 상태의 폴리비닐알코올-폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨) 의 랜덤 공중합체의 수용액을 얻었다. 이 팽윤한 아니온성 중합체에 대하여 질량 기준으로 6 배량 (욕 비 6 배) 의 메탄올을 첨가하고, 환류하에서 1 시간 세정하고, 그 중합체를 여과 채취하였다. 그 중합체를 65 ℃ 에서 16 시간 건조시켰다. 얻어진 중합체를 중수에 용해시키고, 400 ㎒ 에서의 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 그 아니온성 중합체 중의 아니온성 단량체의 함유량, 즉, 그 중합체 중의 단량체 단위의 총수에 대한 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨 단량체 단위의 수의 비율은 5 몰％ 였다. 얻어진 아니온성 랜덤 공중합체의 특성을 표 4 에 나타낸다.
＜실시예 1＞
(이온 교환막의 제작)
P-3 의 수지를 농도 10 wt％ 까지 희석하고, 수지 용액의 1 배의 체적의 메탄올에 의해 재침전하여 염류를 제거한 수지를 취출하였다. 이어서, 필요량의 증류수를 첨가하여 농도 15 wt％ 의 수용액을 조정하였다. 이 수용액을 세로 270 ㎜ × 가로 210 ㎜ 의 아크릴제의 캐스트판에 흘려 넣고, 여분의 액, 기포를 제거한 후, 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 24 시간 건조시킴으로써, 피막을 제작하였다.
이렇게 하여 얻어진 피막을 160 ℃ 에서 30 분간 열처리하고, 물리적인 가교를 발생시켰다. 이어서, 피막을 2 ㏖/ℓ 의 황산나트륨의 전해질 수용액에 24 시간 침지시켰다. 그 수용액에 그 pH 가 1 이 되도록 진한 황산을 첨가한 후, 1.0 체적％ 글루타르알데히드 수용액에 피막을 침지시키고, 25 ℃ 에서 24 시간 스터러를 이용하여 교반하고, 가교 처리를 실시하였다. 여기서, 글루타르알데히드 수용액으로는, 이시즈 제약 주식회사 제조 「글루타르알데히드」 (25 체적％) 를 물로 희석한 것을 사용하였다. 가교 처리 후, 피막을 탈이온수에 침지시키고, 도중에 수회 탈이온수를 교환하면서, 피막이 팽윤 평형에 이를 때까지 침지시켜, 양이온 교환막을 얻었다.
(이온 교환막의 평가)
이와 같이 하여 제작한 양이온 교환막을 원하는 크기로 재단하고, 측정 시료를 제작하였다. 얻어진 측정 시료를 이용하여, 상기 방법에 따라, 막 함수율, 하전 밀도, 양이온 교환 용량, 막 저항의 측정, 상 분리 사이즈의 측정을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 5 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
P-3 의 수지를 농도 10 wt％ 까지 희석하고, 수지 용액의 2 배 체적의 메탄올에 의해 재침전하여 염류를 제거한 수지를 취출하였다. 이어서, 필요량의 증류수를 첨가하여 농도 15 wt％ 의 수용액을 조정하였다. 이 수용액을 세로 270 ㎜ × 가로 210 ㎜ 의 아크릴제 캐스트판에 흘려 넣고, 여분의 액, 기포를 제거한 후, 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 24 시간 건조시킴으로써, 피막을 제작하였다. 이 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 양이온 교환막의 막 특성을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
＜실시예 3＞
P-2 의 수용액을 세로 270 ㎜ × 가로 210 ㎜ 의 아크릴제의 캐스트판에 흘려 넣고, 여분의 액, 기포를 제거한 후, 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 24 시간 건조시킴으로써, 피막을 제작하였다. 이 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 양이온 교환막의 막 특성을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
＜실시예 4＞
실시예 3 에 있어서, 열처리 온도를 표 5 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 양이온 교환막의 막 특성을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
＜실시예 5＞
P-3 의 수지를 농도 10 wt％ 까지 희석하고, 수지 용액의 5 배의 체적의 메탄올에 의해 재침전하여 염류를 제거한 수지를 취출하였다. 이어서, 필요량의 증류수를 첨가하여 농도 15 wt％ 의 수용액을 조정하였다. 이 수용액을 세로 270 ㎜ × 가로 210 ㎜ 의 아크릴제의 캐스트판에 흘려 넣고, 여분의 액, 기포를 제거한 후, 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 24 시간 건조시킴으로써, 피막을 제작하였다. 이 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 양이온 교환막의 막 특성을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
＜실시예 6＞
P-3 의 수지를 농도 10 wt％ 까지 희석하고, 수지 용액의 10 배의 체적의 메탄올에 의해 재침전하여 염류를 제거한 수지를 취출하였다. 이어서, 필요량의 증류수를 첨가하여 농도 15 wt％ 의 수용액을 조정하였다. 이 수용액을 세로 270 ㎜ × 가로 210 ㎜ 의 아크릴제의 캐스트판에 흘려 넣고, 여분의 액, 기포를 제거한 후, 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 24 시간 건조시킴으로써, 피막을 제작하였다. 이 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 양이온 교환막의 막 특성을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
＜실시예 7＞
양이온 교환 수지를 표 5 에 나타내는 내용으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 양이온 교환막의 막 특성을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
＜비교예 1 ∼ 4＞
양이온 교환 수지를 표 5 에 나타내는 내용으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 양이온 교환막의 막 특성을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
도 1(a), 도 1(b), 도 1(c), 도 1(d) 및 도 1(e) 는 염 함유량이 상이한 블록 공중합체를 사용한 양이온 교환막의 TEM 사진을 나타내고 있다 (염 함유량은 표 5 를 참조). 도 1(a) ∼ 도 1(e) 의 TEM 사진으로부터, 상 분리 구조는 염 함유량에 의해 변화하고, 염 함유 중량 (C)/블록 공중합체의 중량 (P) 의 감소와 함께 도메인 사이즈가 작아지는 것을 알 수 있다. 특히 변성량 10 몰％ 에서의 함유 염의 중량 (C) 가 가장 적은 도 1(b) [실시예 7] 에서는, 막의 상용성이 향상되고, 도메인 사이즈가 4 ㎚ 로 매우 작은 것이었다. 한편으로, 함유 염 중량 (C) 가 가장 많은 도 1(C) [비교예 1] 에서는, 상 분리가 격렬하고 공극이 발생하였다.
표 5 의 결과로부터는, 특히 염 함유 중량 (C) 가 4.0 ％ 이하인 블록 공중합체 (P) 를 사용한 막은 도메인 사이즈가 150 ㎚ 이하가 되어, 하전 밀도가 높고, 막 저항이 낮은 막이 되어, 양이온 교환막으로서 우수한 것을 알 수 있다 (실시예 1 ∼ 7). 또한, 염 함유 중량 (C) 가 3.5 ％ 이하인 막은 도메인 사이즈가 130 ㎚ 이하이고, 양이온 교환막의 특성도 하전 밀도 1.0 ㏖/dm3 이상으로 막 저항도 낮아지는 것을 알 수 있다 (실시예 2 ∼ 7). 한편으로, 염 함유 중량이 4.0 ％ 보다 많은 블록 공중합체를 사용한 양이온 교환막은 도메인 사이즈가 150 ㎚ 보다 크고, 낮은 하전 밀도와 높은 막 저항이고, 양이온 교환막으로서의 특성이 발현하지 않았다 (비교예 1 ∼ 3). 특히, 염 함유량 (C) 가 많은 것은 막의 폴리머 세그먼트의 상 분리가 격렬하여, 이온 교환막 전체에서 공극이 발생하여, 이온 교환막으로서 만족할 수 있는 특성을 발현하지 않았다 (비교예 1). 또한, 비교예 2 에서는, 정제한 NaSS-2 를 사용하고 있지만, 중합 개시제로서 KPS 를 사용하고 있기 때문에, 얻어진 양이온 교환 수지 중의 염 함유량은 높다.
한편으로, 완전 상용계인 것으로 생각되는 마이크로상 분리가 확인되지 않은 랜덤 공중합체의 P-6 을 사용한 막 (비교예 4) 은, 상 분리 도메인 사이즈가 작은 블록 공중합체 P-5 (실시예 5) 에 비하여, 막 저항이 높다 (표 5). 이것으로부터, 상 분리 도메인이 존재하고, 상 분리 도메인 사이즈 (X) 가 0 을 초과하는, 즉 X ＞ 0 인 블록 공중합체인 것이 막 성능 발현에 중요하다는 것을 알 수 있다.
＜실시예 8＞
양이온 교환막에 실시예 1 로 얻어진 폴리비닐알코올계 공중합체막 (CEM-1), 음이온 교환막에 AMX ((주) 아스톰사 제조) 를 이용하여 음극과 양극의 양쪽 전극 사이에 교대로 배열하여 단단히 조인 소형 전기 투석 장치 마이크로 아실라이저 S3 ((주) 아스톰사 제조) 을 이용하여 당밀의 탈염 시험을 실시하였다. 이 때, 막은 0.25 ㏖/ℓ 의 식염수에 1 시간 침지시켜 컨디셔닝하여 사용하였다. 희석액에 사용하는 당밀은 시판되는 폐당밀 (농업용 정당밀 (폐당밀) : 유한회사 선제트아이) 을 이온 교환수로 고형분 농도 45 ％ 가 되도록 용해시켜, 당밀을 재현하였다. 이어서, pH 7.0 이 되도록 조정하였다. 당밀의 탈염 방법은 회분식 탈염법을 이용하고, 배치 주변의 당액의 주입량은 8 ℓ, 투석 온도는 50 ℃ ± 2 ℃ 로 설정하였다. 농축액은 0.25 ㏖/ℓ 의 식염수를 사용하고, 0.1 A/㎠ 일정으로 1 시간 전기 투석을 하였다. 그 때, 사용 전후의 카티온 교환막의 막 저항의 변화를 측정하였다. 통전 중에 유기 오염이 발생하면 막 저항이 상승한다. 막 저항의 상승 정도가 작을수록 내유기 오염성이 높다고 할 수 있다. 그래서, 통전을 개시하여 1 시간 후의 막 저항의 상승률을 막의 오염성의 척도로 하였다.
＜실시예 9 ∼ 14＞
사용하는 양이온 교환막을 실시예 2 ∼ 7 로 각각 얻어진 폴리비닐알코올계 공중합체막 (CEM-2 ∼ 7) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 당액의 탈염 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 6 에 나타낸다.
＜비교예 5 ∼ 8＞
사용하는 양이온 교환막을 비교예 1 ∼ 4 로 각각 얻어진 양이온 교환막 (CEM-8 ∼ 11) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 당액의 탈염 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 6 에 나타낸다.
＜비교예 9＞
양이온 교환막에 시판품 CMX ((주) 아스톰사 제조) 를 이용하여 실시예 8 과 동일한 조건으로 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
표 6 의 결과로부터는, 도메인 사이즈가 150 ㎚ 이하인 마이크로상 분리 구조를 갖는 양이온 교환막을 사용한 전기 투석에서는, 당분 리크율이 낮고, 막 저항의 상승도 낮은 (막의 오염이 적은) 것을 알 수 있다 (실시예 8 ∼ 14). 한편으로, 도메인 사이즈가 150 ㎚ 보다 큰 마이크로상 분리 구조를 갖는 양이온 교환막을 사용한 전기 투석에서는, 당분 리크율이 높고, 탈염률이 낮았다 (비교예 5 ∼ 7). 한편으로, 완전 상용계인 것으로 생각되는 마이크로상 분리가 확인되지 않은 랜덤 공중합체로 이루어지는 양이온 교환막 CEM-11 을 사용한 경우 (비교예 8) 에서는, 탈염률은 실시예와 동등했지만, 내유기 오염성의 점에서는 뒤떨어져 있었다. 또한, 시판품의 양이온 교환막을 사용한 경우에는, 유기 오염성에 기초하는 전압 상승률이 현저하게 높아, 통전 30 분에서 전기 투석을 정지하고, 정지시의 당분 리크율과 탈염률, 막 저항 상승률을 측정하였다 (비교예 9). 이상으로부터, 비닐알코올계 공중합체로 이루어지는 이온 교환막으로 폴리머 세그먼트의 상 분리를 억제한 막은 이온 교환막으로서의 특성이나, 당분 리크율, 내오염성이 우수한 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관련된, 아니온성 중합체 세그먼트와 비닐알코올 중합체 세그먼트를 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체로 구성되는 양이온 교환막은, 하전 밀도나 막 저항이 우수함과 함께 마이크로에서의 상 분리가 억제되어 내구성이 우수하기 때문에, 전기 투석용 등의 용도에 사용하는 것을 기대할 수 있기 때문에 산업상의 이용 가능성이 있다.
이상과 같이, 도면을 참조하면서 바람직한 실시예를 설명했지만, 당업자이면, 본건 명세서를 보고, 자명한 범위 내에서 다양한 변경 및 수정을 용이하게 상정할 수 있을 것이다.
따라서, 그러한 변경 및 수정은 청구의 범위로부터 정해지는 발명의 범위 내의 것으로 해석된다.
A ; 이온 교환막
B ; 백금 전극
C ; NaCl 수용액
D ; 수욕
E ; LCR 미터
B ; 백금 전극
C ; NaCl 수용액
D ; 수욕
E ; LCR 미터
Claims (12)
- 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 세그먼트와 비닐알코올 중합체 세그먼트를 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체를 함유하고, 도메인 사이즈 (X) 가 0 ㎚ ＜ X ≤ 150 ㎚ 의 범위 내에 있는 마이크로상 분리 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 공중합체는 아니온성기를 함유하지 않는 비닐알코올 중합체를 함유하는 양이온 교환막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 공중합체에 가교 구조가 도입되어 있는 양이온 교환막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 공중합체가 비닐알코올 중합체 블록과 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 블록을 갖는 아니온성 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 양이온 교환막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 공중합체가 비닐알코올 중합체 블록과 아니온성기를 갖는 아니온성 중합체 블록을 갖는 아니온성 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 양이온 교환막. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
이온 교환 용량이 0.30 meq/g 이상인 양이온 교환막. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
막 저항이 10 Ω㎠ 이하인 양이온 교환막. - 상기 폴리비닐알코올계 공중합체는 염류를 함유하고 있고, 상기 폴리비닐알코올계 공중합체의 중량 (P) 에 대한 염류의 중량 (C) 의 비율 [(C)/(P)] 이 4.5/95.5 이하가 되도록 조정한 폴리비닐알코올계 공중합체로부터 막제조하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 양이온 교환막의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 염류가 상기 폴리비닐알코올계 공중합체에 불가피하게 혼입되는 불순물인 양이온 교환막의 제조 방법. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
염류를 함유하는 상기 폴리비닐알코올계 공중합체의 용액으로부터 침전 또는 재침전을 실시함으로써, 상기 폴리비닐알코올계 공중합체에 대한 염류의 중량 비율을 소정치 이하로 조정하는 양이온 교환막의 제조 방법. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
막제조 후 가교 처리가 실시되는 양이온 교환막의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
염류를 함유하는 폴리비닐알코올계 공중합체 용액으로부터 막제조하여 얻어지는 피막을 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리한 후, 물, 알코올 또는 그들의 혼합 용매 중에서, 산성 조건하, 디알데히드 화합물에 의한 가교 처리를 실시하고, 이어서 수세 처리하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막의 제조 방법.
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