TW201424831A - 陽離子交換膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種未改變聚乙烯醇系離子交換膜使用中的離子交換性能且亦可用於具有優良的薄膜電阻或離子輸送性等基礎特性與膜強度之電透析之陽離子交換膜及其製造方法。本發明揭示(1)一種陽離子交換膜，其包含含有具有陰離子性基的陰離子性聚合物鏈段與乙烯醇聚合物鏈段之聚乙烯醇系共聚物(P)，且具有疇尺寸(domain size)(X)在0nm＜X≦150nm之範圍內的微相分離結構；以及(2)一種陽離子交換膜之製造方法，其特徵在於前述聚乙烯醇系共聚物(P)含有鹽類(C)，且由鹽類(C)對前述聚乙烯醇系共聚物(P)的重量比率[(C)/(P)]調整成為4.5/95.5以下之聚乙烯醇系共聚物進行製膜。

Description

陽離子交換膜及其製造方法
本案主張2012年10月10日申請的日本特願2012-225466的優先權，藉由參照其全部而引用作成本案的一部分。
本發明係關於一種由具有陰離子性基的聚乙烯醇系共聚物所形成的陽離子交換膜及其製造方法。
離子交換膜在海水的濃縮、飲用水用的地下鹵水的脫鹽或硝酸性氮的去除、食品製造步驟中之鹽分的去除或醫藥品的有效成分的濃縮等現在各式各樣的用途中，可作為離子的分離膜而使用在電透析法、擴散透析法等中。此等所使用的離子交換膜主要為苯乙烯-二乙烯苯系的均相離子交換膜，經一價與二價的離子選擇、特定離子的選擇性提升、低薄膜電阻化等各種技術之開發，達到能夠在工業上有用之分離。
一般而言，在上述的食品、醫藥品、農藥等的領域中之有機物的合成步驟中，大多會產生鹽類等副產物。該有機物所含有的鹽類大多可藉由電透析來分離。利用電透析的鹽的分離係藉由將陽離子交換膜與陰離 子交換膜交互地配列且流過直流電流，而在陽離子交換膜的陰極側排除陽離子，在陰離子交換膜的陽極側排除陰離子，因此藉由從以陰極側的陽離子交換膜與陽極側的陰離子交換膜夾著而形成的室中所濃縮的電解質液去除鹽，而能夠實現脫鹽。在藉由電透析而將處理液脫鹽的情況下，被處理液中的電解質通過離子交換膜時會影響膜內的離子通道結構與水合離子半徑，因離子種類而對穿透性造成影響。
到目前為止，已報告一種使用聚乙烯醇系共聚物的陽離子交換膜。專利文獻1已記載一種藉由將含有聚苯乙烯磺酸與聚乙烯醇的高分子組成物澆注在多孔性載體上並進行熱交聯而得到的陽離子交換膜。
專利文獻2已記載一種在高分子醇交聯鏈的3維結構的網中保持有機高分子電解質的狀態的膜。具體來說，已記載一種例子，其使用聚乙烯醇作為高分子醇交聯鏈、使用聚苯乙烯磺酸作為有機高分子電解質。在此，為了防止藉由熱處理而得到的聚乙烯醇的結晶成長阻礙，而進行去除聚苯乙烯磺酸所含有的溴化鈉的處理。
專利文獻3已記載一種高分子電解質膜，其係以乙烯醇系聚合物嵌段及具有陰離子性基的聚合物嵌段作為構成成分的嵌段共聚物，並含有施加有交聯處理者作為主成分。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-174856
[專利文獻2]日本特開平6-76838
[專利文獻3]WO 2008/090774 A1
在如上述專利文獻1所揭示之摻合物膜(blended membrane)中之藉由熱處理而得到的聚乙烯醇部分的結晶交聯中，未賦予交聯的聚苯乙烯磺酸有容易溶出且耐久性差的問題。
在專利文獻2所揭示之離子交換膜中，與專利文獻1的離子交換膜同樣地，在藉由摻合物膜中的熱處理而得到的聚乙烯醇部分的結晶交聯中，未賦予交聯的聚苯乙烯磺酸有容易溶出且耐久性差的問題。
在專利文獻3所揭示之離子交換膜中，藉由使用共聚合而導入陰離子性基到聚乙烯醇系共聚物中，來抑制離子性聚合物的溶出。然而，一般而言，因為就這樣直接使用含有較多為不純物的鹽的對苯乙烯磺酸單體，且聚合引發劑使用會產生離子性殘基作為分解物的過硫酸鉀，所以聚乙烯醇鏈段會引起鹽析，容易產生與苯乙烯磺酸鏈段的相分離。離子交換膜由於會因相分離結構而使離子通道結構產生變化，因此相分離大時，會因離子性基團的溶析而使膜性能慢慢變差，在劣化嚴重的情況下，會有在較短時間內膜明顯膨潤、破損等問題。
本發明係為了解決上述先前技術具有的問題 點而作成者，其目的在於提供一種離子交換膜，其在具有優良的薄膜電阻、膨潤度、離子選擇性等基礎特性的同時，亦具有優良的耐久性，亦可用於電透析。尤其是本發明需要解決的課題為提供一種陽離子交換膜，其為包含含有具有陰離子性基的陰離子性聚合物鏈段與乙烯醇聚合物鏈段之聚乙烯醇系共聚物之陽離子交換膜，其抑制微相分離、離子通道結構不會變化、且具有優良的耐久性。
本發明人等為解決上述課題而反覆專心研究，結果發現包含含有具有陰離子性基的陰離子性聚合物鏈段與乙烯醇聚合物鏈段之聚乙烯醇系共聚物之陽離子交換膜中的微相分離會因在前述聚乙烯醇系共聚物中作為不純物而混入之鹽類的含量而受到影響，藉由使鹽類的含量降低，而使疇尺寸變小且抑制微相分離，藉此得到優良的電荷密度或薄膜電阻的電特性，因而達成本發明。
本發明第1構成為一種陽離子交換膜，其特徵在於：包含含有具有陰離子性基的陰離子性聚合物鏈段與乙烯醇聚合物鏈段之聚乙烯醇系共聚物，且具有疇尺寸(X)在0nm<X≦150nm之範圍內的微相分離結構。
在本發明中，微相分離是指在含有2種以上鏈狀高分子之共聚物中，同種的聚合物鏈段彼此會凝集，異種聚合物鏈段間會產生相互排斥作用，結果形成從奈米尺度到次微米尺度之週期性的自組裝結構，而得到之週期結 構，具體來說，具有乙烯醇聚合物鏈段與具有陰離子性基的陰離子性聚合物鏈段之聚乙烯醇系共聚物的2個鏈段彼此各自凝集，其中一個鏈段/疇(domain)會在另一個鏈段/基質(matrix)中微分散形成微相分離結構，較佳為具有陰離子性基的陰離子性聚合物鏈段/疇在聚乙烯醇系共聚物的乙烯醇聚合物鏈段/基質中微分散形成微相分離結構。
又，在本發明中，疇是指在1條或多條的聚合物鏈中，同種的聚合物鏈段凝集而成的塊。
再者，前述聚乙烯醇系共聚物可含有未含有陰離子性基的乙烯醇聚合物。
較佳為導入交聯結構至前述乙烯醇聚合物中。
前述聚乙烯醇系共聚物較佳為含有乙烯醇聚合物嵌段與具有陰離子性基的陰離子性聚合物嵌段之陰離子性嵌段共聚物。
又，前述聚乙烯醇系共聚物較佳為含有乙烯醇聚合物嵌段與具有陰離子性基的陰離子性聚合物嵌段之陰離子性接枝共聚物。
前述陽離子交換膜的離子交換容量較佳為0.30meq/g以上，又，前述陽離子交換膜的薄膜電阻較佳為10Ωcm2以下。
本發明第2構成為一種陽離子交換膜之製造方法，其特徵在於前述聚乙烯醇系共聚物含有鹽類，且由鹽類的重量(C)對前述聚乙烯醇系共聚物的重量(P)的 比率[(C)/(P)]調整成為4.5/95.5以下之聚乙烯醇系共聚物進行製膜。
前述鹽類為不可避免地混入前述聚乙烯醇系共聚物之不純物，較佳為藉由從含有前述鹽類之前述聚乙烯醇系共聚物的溶液進行沉澱或再沉澱等，而將鹽類對前述聚乙烯醇系共聚物的重量比率調整在既定值以下。
較佳為施予製膜後交聯處理。
前述陽離子交換膜較佳為藉由下述方法而製造者，該方法為：在100℃以上的溫度下熱處理從含有鹽類的聚乙烯醇系共聚物溶液進行製膜所得到之皮膜後，在水、醇類或該等的混合溶媒中，於酸性條件下，進行使用二醛化合物的交聯處理，接著進行水洗處理。
還有，申請專利範圍及/或說明書所揭示之至少2個構成要素的任意組合亦包含在本發明中。特別是申請專利範圍所記載之請求項的2個以上的任意組合亦包含在本發明中。
本發明之陽離子交換膜係由具有陰離子性聚合物鏈段與乙烯醇聚合物鏈段之聚乙烯醇系共聚物所構成，由於其係使作為不純物而被包含在前述聚乙烯醇系共聚物中之鹽類的含量減少來進行製膜，因此能夠抑制陰離子性聚合物鏈段與乙烯醇聚合物鏈段的微相分離，形成疇尺寸為150nm以下的膜。因此，就陽離子交換膜而言，乙烯醇聚合物鏈段因具有高親水性而薄膜電阻小 ，能夠如上述般地抑制微相分離，因此能夠細密地形成離子通道結構、具有高耐久性、在一段長時間內有效且穩定地進行電透析。
A‧‧‧離子交換膜
B‧‧‧鉑電極
C‧‧‧NaCl水溶液
D‧‧‧水浴
E‧‧‧LCR計
將會從參考附件的圖式而進行之以下較佳實施形態的說明，更加清楚地理解本發明。然而，實施形態及圖式僅用於圖式及說明，並不是用來決定本發明的範圍。本發明的範圍是由附上的申請專利範圍來決定。
第1(a)圖為本發明之離子交換膜的一例之由實施例5所製作的離子交換膜的TEM照片。
第1(b)圖為本發明之離子交換膜的一例之由實施例7所製作的離子交換膜的TEM照片。
第1(c)圖為由比較例1所製作的離子交換膜的TEM照片。
第1(d)圖為由比較例2所製作的離子交換膜的TEM照片。
第1(e)圖為由比較例3所製作的離子交換膜的TEM照片。
第2圖為本發明之陽離子交換膜的薄膜電阻的測定所使用的裝置的說明截面圖。
[實施發明之形態]
(陽離子交換膜)
本發明之陽離子交換膜係由含有具有陰離子性基的陰離子性聚合物鏈段與乙烯醇聚合物鏈段之聚乙烯醇系 共聚物所構成。一般而言，陰離子性聚合物鏈段與乙烯醇聚合物鏈段係以共價鍵鍵結而構成聚乙烯醇系共聚物。在本發明中，聚合物鏈段是指含有連結有2個以上相同單體單元之相同重覆單元之聚合物鏈，可用作包含相當於嵌段共聚物中的聚合物嵌段、接枝聚合物中的主鏈或支鏈之聚合物嵌段的用語。又，在具有陰離子性基的陰離子性聚合物鏈段中，由於陰離子性基可包含在聚合物末端，具有陰離子性基的單體不一定要是重覆的單元。
本發明之陽離子交換膜係如同上述，是由含有具有陰離子性基的陰離子性聚合物鏈段與乙烯醇聚合物鏈段之聚乙烯醇系共聚物所構成，不僅僅是此共聚物，除了此共聚物，亦可在不影響相分離結構的程度下含有不與陰離子性聚合物鏈段鍵結且不具有陰離子性基的聚乙烯醇系聚合物、不與乙烯醇聚合物鍵結的陰離子性聚合物。
關於本發明之陽離子交換膜，本發明人發現藉由降低聚乙烯醇系共聚物所含有的鹽類的含量進行製膜而構成膜的聚乙烯醇系共聚物係顯示微相分離結構，且能夠使其疇尺寸在150nm以下。關於本發明之陽離子交換膜，一般而言是對乙烯醇聚合物鏈段進行交聯處理而投入實際使用，惟能夠藉由將疇尺寸(X)界定在0nm<X≦150nm的範圍內，而得到離子通道結構無變化、膜結構穩定、電荷密度或薄膜電阻等電特性優良、作為電透析用而使用之陽離子交換膜。上述疇尺寸(X)較佳為1nm≦X≦130nm，更佳為3nm≦X≦100nm。
本發明之陽離子交換膜係如上述地由具有乙烯醇聚合物鏈段之聚乙烯醇系共聚物所構成，因此為親水性的離子交換膜。藉此具有能夠抑制因被處理液中的有機汙染物質的附著而導致的汙染之優點。在此構成聚合物具有親水性是指在不具有作為上述陰離子性聚合物所需要的官能基(陰離子性基)之結構中具有親水性。如此，藉由構成聚合物為親水性聚合物，而能夠得到親水性度高的陽離子交換膜，能夠減少被處理液中的有機汙染物質附著於陽離子交換膜而使膜的性能降低之問題。並且具有膜強度變高之優點。
(陰離子性聚合物)
本發明所使用之構成陰離子性聚合物鏈段的陰離子性聚合物為分子鏈中含有陰離子性基的聚合物，在主鏈、側鏈、末端的任一處皆可含有該陰離子性基。作為陰離子性基，可例示磺酸鹽基、羧酸鹽基、膦酸鹽基等。又，如同磺酸基、羧基、膦酸基，在水中至少其中一部分為能夠轉變成磺酸鹽基、羧酸鹽基、膦酸鹽基的官能基亦被包含在陰離子性基中。其中，從離子解離常數大的觀點來看，較佳為磺酸鹽基。陰離子性聚合物可僅含有1種陰離子性基，亦可含有多種陰離子性基。又，陰離子性基的相反陽離子(counter cation)並沒有特殊的限定，可例示氫離子、鹼金屬離子等。其中，從設備的腐蝕問題少的觀點來看，較佳為鹼金屬離子。陰離子性聚合物可僅含有1種相反陽離子，亦可含有多種相反陽離子。
本發明所使用的陰離子性聚合物可為僅由含 有上述陰離子性基之結構單元所構成的聚合物，亦可為進一步包含不含有上述陰離子性基之結構單元之聚合物。又，這些聚合物較佳為具有交聯性者。陰離子性聚合物可僅由1種聚合物所構成，亦可包含多種陰離子性聚合物。又，亦可為這些陰離子性聚合物與其他聚合物的混合物。在此，陰離子性聚合物以外的聚合物最理想為非陽離子性聚合物。
作為陰離子性聚合物，可例示具有下述通式(1)及(2)的結構單元者。
[式中，R5係表示氫原子或甲基。G係表示-SO3H、-SO3-M+、-PO3H、-PO3-M+、-CO2H或-CO2-M+。M+係表示銨離子或鹼金屬離子。]
作為含有以通式(1)表示的結構單元之陰離子性聚合物，可例示2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸的同元聚合物或共聚物等。
[式中，R5係表示氫原子或甲基，T係表示氫原子可經甲基取代之伸苯基或伸萘基。G係與通式(1)同義。]
作為含有以通式(2)表示的結構單元之陰離子性聚合物，可例示對苯乙烯磺酸鈉等對苯乙烯磺酸鹽的同元聚合物或共聚物等。
又，作為陰離子性聚合物，亦可例示乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等的磺酸或其鹽的同元聚合物或共聚物、富馬酸、馬來酸、伊康酸、馬來酸酐、伊康酸酐等的二羧酸、其衍生物或其鹽的同元聚合物或共聚物等。
在通式(1)或(2)中，G較佳為賦予更高電荷密度的磺酸鹽基、磺酸基、膦酸鹽基或膦酸基。又，在通式(1)及通式(2)中，作為以M+表示的鹼金屬離子，可列舉鈉離子、鉀離子、鋰離子等。
(乙烯醇聚合物鏈段)
在本發明中，作為構成乙烯醇聚合物鏈段的聚乙烯醇，可使用將乙烯酯系單體聚合所得到的乙烯酯系聚合物皂化而將乙烯酯單元作成乙烯醇單元者。作為前述乙烯酯系單體，可列舉例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯等，在此等之中，以使用乙酸乙烯酯為佳。
在使乙烯酯系單體共聚合時，可視需要地使可共聚合的單體在不損及發明效果的範圍內(較佳為50莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下的比例)進行共聚合。
作為能與這樣的乙烯酯系單體共聚合之單體，可列舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數3~30的烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺基丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺基丙基二甲基胺及其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺基丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺基丙基二甲基胺及其鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基醯胺類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；馬來酸及其鹽或其酯；伊康酸及其鹽或其酯 ；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷基化合物；醋酸異丙烯酯等。
聚乙烯醇系共聚物中的陰離子性基以外的部分的結構單元係可各自獨立地進行選擇，前述共聚物較佳為由具有同一結構單元的單體所構成。藉此，疇彼此之間的親和性會變高，因此陽離子交換膜的機械強度會增大。聚乙烯醇系共聚物較佳為具有50莫耳%以上的同一結構單元，更佳為具有70莫耳%以上的的同一結構單元。
又，由於所希望的是具有親水性，因此以同一結構單元為乙烯醇單元為特佳。由於藉由具有乙烯醇單元，而能夠使用戊二醛等交聯處理劑使疇彼此之間進行化學上的交聯，因此亦能夠使陽離子交換膜的機械強度更加提高。
如同上述，在本發明中，具有陰離子性聚合物鏈段與乙烯醇聚合物鏈段之聚乙烯醇系共聚物較佳為陰離子性聚合物鏈段與乙烯醇聚合物鏈段鍵結的結構。
本發明之陽離子交換膜雖如同上述地由於陰離子性聚合物鏈段中具有乙烯醇聚合物鏈段之聚乙烯醇系共聚物所構成，但聚乙烯醇系共聚物係可由包含未含有陰離子性基的乙烯醇聚合物之混合物所構成。
(嵌段或接枝共聚物)
在本發明中，前述聚乙烯醇系共聚物係以陰離子性聚合物鏈段與乙烯醇聚合物鏈段形成嵌段共聚物或接枝共聚物為佳。其中，更加適合使用嵌段共聚物。藉由如 此進行，能夠使擔負關於提升陽離子交換膜全體的強度、控制膜的膨潤度及保持形狀的功用之乙烯醇聚合物嵌段、與擔負使陽離子穿透的功用之聚合陰離子性基單體而成之陰離子性聚合物嵌段進行角色分工，並且能夠兼具陽離子交換膜的離子穿透功用與尺寸穩定性。聚合陰離子性基單體而成之聚合物嵌段的結構單元並沒有特殊的限定，可例示以前述通式(1)~(2)表示者。其中，從容易取得的觀點來看，可使用對苯乙烯磺酸鹽或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鹽作為構成陰離子性聚合物的單體，而較佳可使用含有聚合對苯乙烯磺酸鹽而成的陰離子性聚合物嵌段與乙烯醇聚合物嵌段之陰離子性嵌段共聚物、或包含聚合2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鹽而成的陰離子性聚合物嵌段與乙烯醇聚合物嵌段之嵌段共聚物。
又，就接枝共聚物而言，有以陰離子性聚合物鏈段為主鏈並以乙烯醇聚合物性鏈段為支鏈的情形、與以乙烯醇聚合物鏈段為主鏈並以陰離子性聚合物鏈段為支鏈的情形。在本發明中，其並沒有特殊的限定，從容易得到強度的性質之觀點來看，較佳為以乙烯醇為主鏈並以陰離子性聚合物鏈段為支鏈的接枝共聚物。就接枝共聚合方法而言，可適用周知的方法。
(嵌段共聚物的製造方法)
含有聚合本發明所使用的陰離子性單體而成之陰離子性聚合物嵌段與乙烯醇聚合物嵌段之嵌段共聚物的製造方法主要大致分為下面2種方法。即，(1)製造所想要的嵌段共聚物後，使陰離子性基鍵結於特定嵌段上的方 法、及(2)使至少1種陰離子性基單體聚合以製造所想要的嵌段共聚物之方法。其中，關於(1)，可列舉於末端具有巰基之聚乙烯醇的存在下，使1種或多種單體進行嵌段共聚合，接著導入離子基到嵌段共聚物中的1種或多種的聚合物成分中的方法；關於(2)，可列舉於末端具有巰基之聚乙烯醇的存在下，藉由使至少1種陰離子性基單體進行自由基聚合而製造嵌段共聚物的方法，此等方法由於在工業上為容易的，故較佳。尤其是由於能夠輕易地控制嵌段共聚物中的乙烯醇嵌段與將陰離子性基單體聚合而成的陰離子性聚合物嵌段的各個嵌段中的構成單體的種類或量，因此較佳為於末端具有巰基之聚乙烯醇的存在下，使至少1種陰離子性基單體進行自由基聚合以製造嵌段共聚物的方法。在如此進行而得到之含有聚合陰離子性基單體而成之聚合物嵌段與乙烯醇聚合物嵌段之嵌段共聚物中，於末端具有巰基之聚乙烯醇亦可在未反應的情況下被含有。
用於製造這些嵌段共聚物之於末端具有巰基之乙烯醇系聚合物係可藉由例如：日本特開昭59-187003號公報等所記載的方法而得到。也就是說，可列舉在硫酸的存在下使自由基聚合乙烯酯系單體、例如乙酸乙烯酯而得到之乙烯酯系聚合物皂化之方法。作為使用由此而得到之於末端具有巰基之聚乙烯醇與陰離子性基單體而得到嵌段共聚物之方法，可列舉例如：日本特開昭59-189113號公報等所記載的方法。即，能夠於末端具有巰基之聚乙烯醇的存在下，藉由使陰離子性基單體進行 自由基聚合而得到嵌段共聚物。此自由基聚合係可藉由周知的方法、例如：塊狀聚合、溶液聚合、珠狀聚合、乳化聚合等來進行，惟較佳為在能溶解於末端含有巰基之聚乙烯醇的溶劑、例如：以水或甲亞碸為主體的介質中進行。又，就聚合方法而言，亦可採用批式法、半批式法、連續法的任一者。
上述自由基聚合係可使用一般的自由基聚合引發劑來進行，例如：可從2,2’-偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧二碳酸二異丙酯、4,4’-偶氮雙-(4-氰基戊酸鈉)、4,4’-偶氮雙-(4-氰基戊酸銨)、4,4’-偶氮雙-(4-氰基戊酸鉀)、4,4’-偶氮雙-(4-氰基戊酸鋰)等、或2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1’-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2過硫酸鉀、過硫酸銨等之中使用適於聚合系統者來進行，惟在水系統中的聚合的情形下，皆可使用乙烯醇系聚合物末端的巰基與溴酸鉀、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等氧化劑的氧化還原引發、或2’-偶氮雙[2-甲基-N(2-羥基乙基)丙醯胺]等。尤其是以分解後也不會產生離子性殘基者為特佳。
乙烯酯系聚合物的皂化反應的觸媒通常可使用鹼性物質，作為其例子，可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物、以及甲氧鈉等鹼金屬的烷氧化物。皂化觸媒係可在皂化反應的初期一次添加，或可在皂化反應的初期添加一部分，在皂化反應的途中追加剩餘部分添加。作為皂化反應所使用的溶媒，可列舉甲醇、乙酸甲酯、甲亞碸、乙亞碸、二甲基甲醯胺等。在這些 溶媒之中，較佳為甲醇。皂化反應能夠使用分批法及連續法中任一種方式來實施。皂化反應結束後，可視需要地中和殘留的皂化觸媒，作為可使用的中和劑，可列舉醋酸、乳酸等有機酸、以及乙酸甲酯等酯化合物等。
(乙烯醇聚合物的皂化度)
乙烯醇聚合物的皂化度並沒有特殊的限定，惟較佳為40~99.9莫耳%。皂化度若小於40莫耳%，則會有結晶性降低、陽離子交換膜強度不足的可能。皂化度更佳為60莫耳%以上，再更佳為80莫耳%以上。一般而言，皂化度為99.9莫耳%以下。此時，前述聚乙烯醇為多種聚乙烯醇的混合物時的皂化度是指以混合物全體為基準的平均皂化度。還有，聚乙烯醇的皂化度為依據JIS K6726而進行測定的值。
(聚乙烯醇的聚合度)
構成乙烯醇聚合物鏈段的聚乙烯醇的黏度平均聚合度(以下有時僅稱為聚合度)並沒有特殊的限定，惟較佳為50~10000。聚合度若小於50，則在實用上會有陽離子交換膜無法保持充分的強度的可能。聚合度更佳為100以上。聚合度若超過10000，則會有聚合物水溶液的黏度過高、變得難以塗布、所得到之膜變得容易產生缺陷的可能。聚合度更佳為8000以下。此時，前述聚乙烯醇為多種聚乙烯醇的混合物時的聚合度是指以混合物全體為基準的平均聚合度。還有，聚乙烯醇的黏度平均聚合度係依據JIS K6726所測定的值。本發明所使用之不含有離子基的聚乙烯醇的聚合度亦以在上述範圍內為佳。
(陰離子性基單體單元的含量)
構成陽離子交換膜的聚乙烯醇系共聚物中的陰離子性基單體單元的含量並沒有特殊的限定，惟前述共聚物的陰離子性基單體單元的含量、即陰離子性基單體單元的數量對前述共聚物中的單體單元的總數之比例較佳為0.1莫耳%以上。陰離子性基單體單元的含量若小於0.1莫耳%，則會有陽離子交換膜中的有效電荷密度降低、電解質選擇穿透性降低的可能。陰離子性基單體單元的含量更佳為0.5莫耳%以上，再更佳為1莫耳%以上。又，陰離子性基單體單元的含量較佳為50莫耳%以下。陰離子性基單體單元的含量若超過50莫耳%，則會有陽離子交換膜的膨潤度變高、陽離子交換膜中的有效電荷密度降低、電解質選擇穿透性降低的可能。陰離子性基單體單元的含量更佳為30莫耳%以下，再更佳為20莫耳%以下。聚乙烯醇系共聚物為含有陰離子性基的聚合物與不含有陰離子性基的聚合物之混合物時、或為含有陰離子性基的聚合物的多種混合物時的陰離子性基單體單元的含量是指陰離子性基單體單元的數量對前述混合物中的單體單元的總數之比例。
(陽離子交換膜之製造方法)
本發明之陽離子交換膜之製造方法的特徵在於：藉由將以乙烯醇聚合物鏈段與具有陰離子性基的陰離子性聚合物鏈段為構成成分之聚乙烯醇系共聚物(較佳為嵌段共聚物)作為主成分，減少前述共聚物中的鹽類，並進行製膜，而使相分離疇尺寸變小。此處所指的鹽類係可 列舉：作為構成乙烯醇聚合物鏈段的聚乙烯醇中所含有的不純物之硫酸鹽、醋酸鹽、或構成具有陰離子性基的陰離子性聚合物鏈段之具有陰離子性基之單體中作為不純物而被含有之溴化物鹽、氯化物鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等金屬鹽，其可列舉例如：NaCl、NaBr、KCl、KBr、CaCl2、ZnSO4、Na2CO3、CH3COONa、CH3COOK、MgSO4、CaSO4等。此等鹽類為不可避免地混入至聚乙烯醇系共聚物中的不純物，本發明人等發現此不純物的混入會在製膜時使聚乙烯醇系共聚物中的陰離子性聚合物鏈段的微相分離變大，而對膜特性造成不良影響。在本發明中，能夠藉由使聚乙烯醇系共聚物所含之鹽類的含量降低並進行製膜，而使膜的相分離疇尺寸變小。此時的鹽類的重量(C)對聚乙烯醇系共聚物的重量(P)的比(重量比)(C)/(P)必須為4.5/95.5以下，為了使相分離疇尺寸變得更小，可為4.0/96.0以下，再更佳為3.5/96.5以下。重量比(C)/(P)若超過4.5/95.5，則陰離子性基聚合物鏈段的微相分離疇尺寸會變大，作為陽離子交換膜使用時，離子通道結構會產生變化，而無法得到具有耐久性的陽離子交換膜。
為了使聚乙烯醇系共聚物所含有的鹽類的含量降低至既定值以下，其並無任何特殊的限定，例如關於構成乙烯醇聚合物鏈段之聚乙烯醇中所含有的不純物，可藉由水洗聚合物薄片而使其降低。
又，關於構成陰離子性聚合物鏈段的聚合物中所含有之不純物，可藉由將溶解該聚合物於適當的溶媒中之 聚合物溶液在不良溶媒中進行再沉澱精製而使其降低，以精製聚合物。
還有，在本發明中，鹽類的含量若能夠如上述般降低則為佳，因此若能夠精製聚乙烯醇與陰離子性聚合物的任一者或兩者而使其降低至上述規定的含量內則為佳。
(製膜)
能夠藉由將根據上述而調整鹽類含量之聚乙烯醇系共聚物溶解於水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低級醇或由此等混合溶媒所構成的溶媒中，由模頭擠壓而成，形成膜狀，揮發去除溶媒，而形成既定厚度的膜。在板上或輥上將皮膜成形時的製膜溫度並沒有任何特殊的限定，但一般以室溫~100℃左右的溫度範圍為恰當。溶媒的去除能夠進行適當加熱來進行。
(膜厚)
由作為電透析用電解質膜所需要的性能、機械強度、處理性等的觀點來看，本發明之陽離子交換膜之膜厚較佳為30~1000μm左右。膜厚若小於30μm，則有膜的機械強度變得不夠充分的傾向。反之，若膜厚超過1000μm，則薄膜電阻會變大，無法展現充分的離子交換性，因此會有電透析效率變低的傾向。其較佳為40~500μm，更佳為50~300μm。
(交聯處理)
在本發明之陽離子交換膜之製造方法中，較佳為在製膜後實施交聯處理。藉由實施交聯處理而增大所得到 之陽離子交換膜的機械強度。交聯處理的方法可為使聚合物的分子鏈彼此進行化學性鍵結的方法，又亦可藉由熱處理等而導入物理性鍵結，其並無任何特殊限制。
在進行化學性鍵結的情形下，一般可使用浸漬於含有交聯處理劑的溶液中的方法等。作為該交聯處理劑，可例示戊二醛、甲醛、乙二醛等聚乙烯醇的縮醛化劑。該交聯處理劑的濃度一般為交聯處理劑對溶液的體積濃度為0.001~10體積%。交聯反應能夠藉由使用上述醛類在水、醇類或該等的混合溶媒中，於酸性條件下，處理聚乙烯醇系共聚物，導入化學性交聯鍵結而進行。較佳為在交聯反應後進行水洗去除未反應的醛類、酸等。
又，作為交聯處理的方法，亦可進行熱處理以導入物理性交聯到分子鏈間。藉由施予熱處理，而產生物理性交聯，使所得到之離子交換膜的機械強度增大。熱處理的方法並無特殊的限定，一般可使用熱風乾燥機等。熱處理的溫度並無特殊的限定，但為聚乙烯醇的情況下，較佳為50~250℃。熱處理的溫度若小於50℃，則有所得之離子交換膜的機械強度不足的可能。該溫度更佳為80℃以上，再更佳為100℃以上。熱處理的溫度若超過250℃，則有結晶性聚合物會熔化的可能。該溫度更佳為230℃以下，再更佳為200℃以下。
在前述製造方法中，可進行熱處理與化學性交聯處理兩者，亦可僅進行其中任一者。進行熱處理與交聯處理兩者時，可在熱處理後進行交聯處理，或可在 交聯處理後進行熱處理，亦可兩者同時進行。由所得到之離子交換膜的機械強度的面來看，係以在熱處理後進行交聯處理者為佳。
(離子交換容量)
為了作為電透析用的陽離子交換膜使用而顯現出充分的離子交換性，所得到之聚乙烯醇系共聚物的離子交換容量較佳為0.30meq/g以上，更佳為0.50meq/g以上。關於聚乙烯醇系共聚物的離子交換容量的上限，由於若離子交換容量變得過大，則親水性會提高且膨潤度的抑制會變困難，因此較佳為3.0meq/g以下。
(電荷密度)
又，為了作為電透析用的陽離子交換膜使用而顯現出充分的電特性，所得到之陽離子交換膜的電荷密度較佳為0.6mol/dm3以上，更佳為1.0mol/dm3以上。就陽離子交換膜的電荷密度而言，以更高者為佳，但較佳為藉由與薄膜電阻取得良好平衡而維持較低的薄膜電阻性以顯現電荷密度者。
本發明之陽離子交換膜可視需要地藉由與不織布、織布、多孔體等載體積層來補強而使用。
(用途)
本發明之陽離子交換膜可用於各種的用途。本發明之離子交換膜由於耐有機汙染性優良且薄膜電阻小、經長期的效率良好、能夠穩定地進行電透析，因此適用於有機物(食品、醬油、梅漬調味液、醫藥原料等)的脫鹽、酒中的酒石酸穩定化、乳類中的礦物質的調整、乳清 的脫鹽、從地下水去除有害離子(硝酸性氮、氟等)、滲出水的脫鹽、從海水濃縮鹽、糖蜜的脫鹽、海水或鹵水的脫鹽、自來水的脫鹽、有機性廢水的脫鹽、海水深層水的脫鹽、酸回收、從含有鋰離子的水回收鋰鹽、水軟化等。
[實施例]
以下列舉實施例以更詳細地說明本發明，惟本發明並不限於此等實施例。還有，實施例中除非另有說明，否則「%」及「份」為重量基準。
示於實施例及比較例中的陽離子交換膜的特性係使用以下的方法進行測定。
1)膜含水率(H)
預先測定離子交換膜的乾燥重量，之後浸漬於去離子水中達到膨潤平衡後，測定濕潤重量。膜含水率(H)係依據下式計算出。
H=<(Ww-Dw)/1.0>/<(Ww-Dw)/1.0+(Dw/1.3)>
在此，1.0與1.3係分別表示水與聚合物的比重。
‧H：膜含水率[-]
‧Dw：膜的乾燥重量[g]
‧Ww：膜的濕潤重量[g]
2)陽離子交換容量的測定
將陽離子交換膜浸漬於1mol/L的HCl水溶液中10小時以上。之後，藉由在1mol/L的NaNO3水溶液下使氫離子型置換成鈉離子型且對游離的氫離子進行酸-鹼滴定而進行定量(A mol)。
接著，將相同的陽離子交換膜浸漬在1mol/L的NaCl水溶液中4小時以上，以離子交換水充分地進行水洗後，在熱風乾燥機中以105℃乾燥8小時，測定乾燥時的重量W(g)。
離子交換容量係依據下式計算出。
‧離子交換容量=A×1000/W[mmol/g-乾燥膜]
3)聚乙烯醇系共聚物中的鹽的測定聚乙烯醇系共聚物中的鹽類的量係以甲醇溶液對聚乙烯醇系共聚物的交聯前的皮膜進行索氏萃取，將萃取物乾燥硬化後，使用離子色層分析ICS-5000(DIONEX公司製)進行測定。
4)薄膜電阻的測定
薄膜電阻係於第2圖所示之具有鉑黑電極板的2室槽中夾著陽離子交換膜，在膜的兩側填滿0.5mol/L-NaCl溶液，藉由交流電橋(頻率10周/秒)測定在25℃下的電極間的電阻，藉由該電極間電阻與未設置陽離子交換膜時的電極間電阻的差來求得。上述測定中使用的膜係使用預先在0.5mol/L-NaCl溶液中平衡者。
5)疇尺寸的測定
將浸漬於蒸餾水中的陽離子交換膜切成一邊1cm的正方形，以製作測定試料。以醋酸鉛(II)將此測定試料染色後，使用TEM(穿透式電子顯微鏡)觀察，得到關於測定試料中的粒子群的影像。針對所得到的影像，使用三谷商事股份有限公司製影像處理軟體「WINROOF」進行影像處理，求得各個粒子的最大粒徑。針對約400個粒子 求取最大粒徑，將最大粒徑的累積頻度為50%之粒徑定為陽離子交換膜的陰離子性基聚合物鏈段的疇尺寸。
6)導電率的測定
電透析處理液的導電率係以導電率計(ES-51 HORIBA)進行測定算出。
7)含糖量的測定
含糖量的測定係使用高性能液相層析儀(LC-10A島津製作所)進行測定而算出。
8)有機汙染性的評價
於使用電透析的處理中若引起有機汙染性，則薄膜電阻會上升。薄膜電阻的上升程度越小，則可謂耐有機汙染性越高。於是，將開始通電1小時後的薄膜電阻的上升率定為膜的汙染性的標準。
<PVA-1(於分子末端具有巰基之聚乙烯醇系共聚物的合成)的製作>
依據日本特開昭59-187003號公報所記載的方法，合成顯示於表1之於分子末端具有巰基之聚乙烯醇(PVA-1)。將PVA-1的聚合度及皂化度顯示於表1。
<NaSS-1(陰離子性聚合物)的製作>
直接使用顯示於表2之聚苯乙烯磺酸鈉單體(NaSS：TOSOH製)。鹽類的含量係使用離子色層分析ICS-5000(DIONEX公司製)來進行測定。還有，顯示於表2之總鹽量以外的單體中的不純物視為水份。
<NaSS-2的製作>
使1000g的聚苯乙烯磺酸鈉單體(NaSS：TOSOH製)、與950g的純水、40g的氫氧化鈉、1g的硝酸鈉在60℃下溶解1小時，冷卻至20℃後進行再結晶。之後，藉由離心過濾來分離聚苯乙烯磺酸單體的結晶，使結晶乾燥，得到表2所示之NaSS-2(精製聚苯乙烯磺酸單體)。鹽類的含量係使用離子色層分析ICS-5000(DIONEX公司製)來進行測定。
<P-1(陰離子性嵌段共聚物)的合成>
於配備有回流冷卻管、攪拌葉片之1L的四口可分離式燒瓶(separable flask)中添加660g的水、80g的表1所示之PVA-1作為於末端具有巰基之乙烯醇系聚合物、與46.6g的NaSS-1，於攪拌下加熱至95℃，溶解該乙烯醇系聚合物與NaSS-1。又，一邊以氮於水溶液中吹泡，一邊在30分鐘內於系統內進行氮取代。氮取代後，冷卻至90℃，於上述水溶液中花費1.5小時逐次添加13ml的2,2’-偶氮雙[2-甲基-N(2-羥基乙基)丙醯胺]5.4%溶液，並引發嵌段共聚合，使其進行後，將系統內溫度維持在90℃ 1小時，進一步進行聚合，接著進行冷卻，得到固體成分濃度15%的PVA-(b)-對苯乙烯磺酸鈉水溶液。乾燥所得到的水溶液的一部分後，溶解於重水中，以400MHz之1H-NMR測定的結果，對苯乙烯磺酸鈉單元的改質量為10莫耳% 。將所得到的陰離子性嵌段共聚物的特性顯示於表3。
<P-2的合成>
使用NaSS-2作為所使用之陰離子性單體。除此之外，使用與P-1相同的方法，得到固體成分濃度15%的PVA-(b)-對苯乙烯磺酸鈉水溶液。將所得到的陰離子性嵌段共聚物的特性顯示於表3。
<P-3的合成>
於配備有回流冷卻管、攪拌葉片之1L的四口可分離式燒瓶中添加616g的水、80g的表1所示之PVA-1作為於末端具有巰基之乙烯醇系聚合物、與46.6g的NaSS-1，於攪拌下加熱至95℃，溶解該乙烯醇系聚合物與NaSS-1後，冷卻至室溫。於該水溶液中添加1/2當量的硫酸，調整pH至3.0。加溫至90℃，並且一邊以氮於水溶液中吹泡，一邊在30分鐘內於系統內進行氮取代。氮取代後，於上述水溶液中花費1.5小時逐次添加63mL的過硫酸鉀的2.5%水溶液，並引發嵌段共聚合，使其進行後，將系統內溫度維持在90℃ 1小時，進一步進行聚合，接著進行冷卻，得到固體成分濃度15%的PVA-(b)-對苯乙烯磺酸鈉嵌段共聚物水溶液。乾燥所得到的水溶液的一部分後，溶解於重水中，以400MHz之1H-NMR測定的結果，對苯乙烯磺酸鈉單元的改質量為10莫耳%。將所得到的陰離子性嵌段共聚物的特性顯示於表3。
<P-4的合成>
使用NaSS-2作為所使用之陰離子性單體。除此之外，使用與P-3相同的方法，得到固體成分濃度15%的 PVA-(b)-對苯乙烯磺酸鈉水溶液。將所得到的陰離子性嵌段共聚物的特性顯示於表3。
<P-5的合成>
使用NaSS-2作為陰離子性單體，以示於表3的組成，使用與P-1相同的方法，得到固體成分濃度15%的PVA-(b)-對苯乙烯磺酸鈉水溶液。將所得到的陰離子性嵌段共聚物的特性顯示於表3。
<P-6的合成>
於配備有攪拌器、溫度感測器、滴液漏斗及回流冷卻管之6L的可分離式燒瓶中添加2450g的乙酸乙烯酯、762g的甲醇、及27g的2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鈉(AMPS)，於攪拌下對系統內進行氮取代後，將內溫提升至60℃。於此系統中添加含有0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)之甲醇20g，引發聚合反應。從聚合引發的時間點起，一邊添加含有25質量%的2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鈉(AMPS)之甲醇溶液567g至系統內，一邊進行4小時聚合反應後，停止聚合反應。於停止聚合反應的時間點下的系統內之固體成分濃度、即相對於聚合反應漿體全體之固體成分的含有率為30質量%。接著，藉由導入甲醇蒸氣到系統內，將未反應的乙酸乙烯酯單體排出，得到含有30質量%的乙烯酯共聚物之甲醇溶液。
於此含有30質量%的乙烯酯共聚物之甲醇溶液中，以使氫氧化鈉對該共聚物中的乙酸乙烯酯單元之莫耳比成為0.02、乙烯酯共聚物的固體成分濃度成為30質量%的方式，依序在攪拌下添加甲醇、含有10質量%的 氫氧化鈉之甲醇溶液，於40℃下開始皂化反應。
在伴隨著皂化反應的進行生成膠化物後，隨即將其從反應系統取出並粉碎，接著在從膠化物生成起經過1小時的時間點，藉由添加乙酸甲酯至此粉碎物中以進行中和，得到膨潤狀態的聚乙烯醇-聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鈉)的無規共聚物的水溶液。加入相對於此膨潤之陰離子性聚合物之以質量基準計為6倍量(浴比6倍)的甲醇，於回流下洗淨1小時，濾取該聚合物。在65℃下乾燥該聚合物16小時。將所得到的聚合物溶解於重水，以進行在400MHz下之1H-NMR測定的結果，該陰離子性聚合物中的陰離子性單體的含量、即相對於該聚合物中的單體單元的總數之2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鈉單體單元的數量的比例為5莫耳%。將所得到的陰離子性無規共聚物的特性顯示於表4。
<實施例1>
(離子交換膜的製作)
將P-3的樹脂稀釋到濃度10wt%為止，使用樹脂溶液的1倍體積的甲醇進行再沉澱，取出經去除鹽類的樹脂。接著，添加所需量的蒸餾水以調整成濃度為15wt%的水溶液。使此水溶液流入長270mm×寬210mm的丙烯酸製鑄板中，在去除多餘液體、氣泡後，使其在50℃的加熱板上乾燥24小時，藉以製作皮膜。
將如此進行所得到的皮膜在160℃下進行熱處理30分鐘，使物理性的交聯產生。接著，將皮膜浸漬於2mol/L的硫酸鈉的電解質水溶液中24小時。於該水溶液中添加濃硫酸使其pH成為1後，將皮膜浸漬於1.0體積%戊二醛水溶液中，在25℃下使用攪拌器攪拌24小時，進行交聯處理。在此，戊二醛水溶液係使用以水稀釋石津製藥股份有限公司製「戊二醛」(25體積%)而成者。交聯處理後，將皮膜浸漬於去離子水中，途中數次更換去離子水，同時浸漬皮膜直到達到膨潤平衡為止，得到陽離子交換膜。
(離子交換膜的評價)
將如此進行而製作的陽離子交換膜裁切成所想要的大小，製作成測定試料。使用所得到的測定試料，依據上述方法，進行膜含水率、電荷密度、陽離子交換容量、薄膜電阻的測定、相分離尺寸的測定。將得到的結果顯示於表5。
<實施例2>
將P-3的樹脂稀釋到濃度10wt%為止，使用樹脂溶液的2倍體積的甲醇進行再沉澱，取出經去除鹽類的樹脂。接著，添加所需量的蒸餾水以調整成濃度為15wt%的水溶液。使此水溶液流入長270mm×寬210mm的丙烯酸製鑄板中，在去除多餘液體、氣泡後，使其在50℃的加熱板上乾燥24小時，藉以製作皮膜。此外，與實施例1同樣地進行測定陽離子交換膜的膜特性。將得到的測定結果顯示於表5。
<實施例3>
使P-2的水溶液流入長270mm×寬210mm的丙烯酸製鑄板中，在去除多餘液體、氣泡後，使其在50℃的加熱板上乾燥24小時，藉以製作皮膜。此外，與實施例1同樣地進行測定陽離子交換膜的膜特性。將得到的測定結果顯示於表5。
<實施例4>
在實施例3中，除了將熱處理溫度如表5所示地進行變更外，係與實施例3同樣地進行，測定陽離子交換膜的膜特性。將得到的測定結果顯示於表5。
<實施例5>
將P-3的樹脂稀釋到濃度10wt%為止，使用樹脂溶液的5倍體積的甲醇進行再沉澱，取出經去除鹽類的樹脂。接著，添加所需量的蒸餾水以調整成濃度為15wt%的水溶液。使此水溶液流入長270mm×寬210mm的丙烯酸製鑄板中，在去除多餘液體、氣泡後，使其在50℃的加熱板上乾燥24小時，藉以製作皮膜。此外，與實施例1同樣地 進行測定陽離子交換膜的膜特性。將得到的測定結果顯示於表5。
<實施例6>
將P-3的樹脂稀釋到濃度10wt%為止，使用樹脂溶液的10倍體積的甲醇進行再沉澱，取出經去除鹽類的樹脂。接著，添加所需量的蒸餾水以調整成濃度為15wt%的水溶液。使此水溶液流入長270mm×寬210mm的丙烯酸製鑄板中，在去除多餘液體、氣泡後，使其在50℃的加熱板上乾燥24小時，藉以製作皮膜。此外，與實施例1同樣地進行測定陽離子交換膜的膜特性。將得到的測定結果顯示於表5。
<實施例7>
除了將陽離子交換樹脂變更成表5所示的內容外，係與實施例1同樣地進行測定陽離子交換膜的膜特性。將得到的測定結果顯示於表5。
<比較例1~4>
除了將陽離子交換樹脂變更成表5所示的內容外，係與實施例1同樣地進行測定陽離子交換膜的膜特性。將得到的測定結果顯示於表5。
第1(a)圖、第1(b)圖、第1(c)圖、第1(d)圖及第1(e)圖係顯示使用鹽含量不同的嵌段共聚物之陽離子交換膜的TEM照片(鹽含量請參照表5)。從第1(a)圖~第1(e)圖的TEM照片得知，相分離結構會因鹽含量而變化，在含鹽重量(C)/嵌段共聚物的重量(P)減少的同時，疇尺寸會變小。尤其是在改質量10莫耳%下的含鹽的重量(C) 最少的第1(b)圖[實施例7]中，膜的相溶性會提升，疇尺寸為非常小的4nm。另一方面，在含鹽重量(C)最多的第1(c)圖[比較例1]中，相分離相當明顯且會產生空隙。
由表5的結果得知，尤其是使用含鹽重量(C)為4.0%以下的嵌段共聚物(P)的膜，其成為疇尺寸為150nm以下、電荷密度高、薄膜電阻低的膜，並且是相當優良的陽離子交換膜(實施例1~7)。再者，得知含鹽重量(C)為3.5%以下的膜，其疇尺寸為130nm以下，陽離子交換膜的特性亦為電荷密度1.0mol/dm3以上且薄膜電阻亦變低(實施例2~7)。另一方面，使用含鹽重量比4.0%還大的嵌段共聚物之陽離子交換膜，其疇尺寸比150nm大，具有低電荷密度與高薄膜電阻，並未顯現作為陽離子交換膜的特性(比較例1~3)。尤其是鹽含量(C)較多者，其膜的聚合物鏈段的相分離相當明顯，離子交膜整體中會產生空隙，不會顯現令人滿意的離子交換膜的特性(比較例1)。還有，在比較例2中，雖使用經精製的NaSS-2，但由於使用KPS作為聚合引發劑，因此所得到的陽離子交換樹脂中的鹽含量高。
另一方面，使用未確認到被認為是完全相溶系統之微相分離的無規共聚物的P-6的膜(比較例4)，相較於相分離疇尺寸小的嵌段共聚物P-5(實施例5)，薄膜電阻比較高(表5)。由此可知，存在相分離疇，相分離疇尺寸(X)超過0，也就是說為X>0的嵌段共聚物對膜性能顯現是相當重要的。
<實施例8>
陽離子交換膜使用於實施例1中所得到的聚乙烯醇系共聚物膜(CEM-1)，陰離子交換膜使用AMX(ASTOM(股)製)，使用陰極與陽極的兩電極間交替排列並綑緊的小型電透析裝置Micro Acilyzer S3(ASTOM(股)製)以實施糖蜜的脫鹽試驗。此時，膜係浸漬於0.25mol/L的食鹽水中1小時進行調理而使用。稀釋液中使用的糖蜜係以離子交換水溶解市售的廢糖蜜(農業用精糖蜜(廢糖蜜)：Sun Jet Eye有限公司)使其固體成分濃度成為45%，使糖蜜再現。接著，進行調整使得pH成為7.0。糖蜜的脫鹽方法係使用批式脫鹽法，每一批糖液的添加量設定為8L，透析溫度設定為50℃±2℃。濃縮液係使用0.25mol/L的食鹽水，以固定0.1A/cm2進行電透析1小時。此時，測定使用前後的陽離子交換膜的薄膜電阻的變化。若在通電中引起有機汙染，則薄膜電阻會上升。薄膜電阻的上升程度越小，則可謂耐有機汙染性越高。於是，將開始通電1小時後的薄膜電阻的上升率定為膜的汙染性的標準。
<實施例9~14>
除了將使用的陽離子交換膜變更成實施例2~7中分別得到的聚乙烯醇系共聚物膜(CEM-2~7)以外，係與實施例8同樣地進行糖液的脫鹽試驗。將所得到的結果顯示於表6。
<比較例5~8>
除了將使用的陽離子交換膜變更成比較例1~4中分別得到的陽離子交換膜(CEM-8~11)以外，係與實施例8 同樣地進行糖液的脫鹽試驗。將所得到的結果顯示於表6。
<比較例9>
陽離子交換膜使用市售品AMX(ASTOM(股)製)，在與實施例8相同的條件下進行測定。將結果顯示於表6。
由表6的結果得知，在使用具有疇尺寸為150nm以下的微相分離結構之陽離子交換膜的電透析中，糖分滲漏率低，薄膜電阻的上升亦低(膜的汙染少)(實施例8~14)。另一方面，在使用具有疇尺寸比150nm大的微相分離結構的陽離子交換膜之電透析中，糖分滲漏率高，脫鹽率低(比較例5~7)。另一方面，在使用由未確認到被認為是完全相溶系統之微相分離的無規共聚物所構成的陽離子交換膜CEM-11的情況(比較例8)下，脫鹽率雖然與實施例同等，但在耐有機汙染性的觀點上其並不如實施例。又，使用市售品的陽離子交換膜時，基於有機汙染性，電壓上升率明顯較高，通電30分鐘停止電透析，測定停止時的糖分滲漏率與脫鹽率、薄膜電阻上升率(比較例9)。由上述可知，以由乙烯醇系共聚物所構成之離子交換膜來抑制聚合物鏈段的相分離之膜具有優良的作為離子交換膜的特性、或優良的糖分滲漏率、耐汙染性。
[產業上之可利用性]
本發明之由具有陰離子性聚合物鏈段與乙烯醇聚合物鏈段之聚乙烯醇系共聚物構成的陽離子交換膜，由於在具有優良的電荷密度或薄膜電阻的同時，亦能夠抑制微相分離而具有優良的耐久性，因此能夠期待其用於電透析用等用途上，故具有產業上之可利用性。
如同上述，參照圖式的同時說明較佳的實施例，只要是發明所屬技術領域中具有通常知識者，當然能夠參閱本案說明書而在自明的範圍內輕易推知各種的變化及修正。
因此，這樣的變化及修正可視為在由申請專利範圍決定的發明範圍內。

Claims (12)

  1. 一種陽離子交換膜，其特徵在於：包含含有具有陰離子性基的陰離子性聚合物鏈段與乙烯醇聚合物鏈段之聚乙烯醇系共聚物，且具有疇尺寸(domain size)(X)在0nm<X≦150nm之範圍內的微相分離結構。
  2. 如請求項1之陽離子交換膜，其中該聚乙烯醇系共聚物含有未含有陰離子性基的乙烯醇聚合物。
  3. 如請求項1或2之陽離子交換膜，其中交聯結構係被導入到該聚乙烯醇系共聚物中。
  4. 如請求項1至3中任一項之陽離子交換膜，其中該聚乙烯醇系共聚物為含有乙烯醇聚合物嵌段與具有陰離子性基的陰離子性聚合物嵌段之陰離子性嵌段共聚物。
  5. 如請求項1至3中任一項之陽離子交換膜，其中該聚乙烯醇系共聚物為含有乙烯醇聚合物嵌段與具有陰離子性基的陰離子性聚合物嵌段之陰離子性接枝共聚物。
  6. 如請求項1至5中任一項之陽離子交換膜，其中離子交換容量為0.30meq/g以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之陽離子交換膜，其中薄膜電阻為10Ωcm2以下。
  8. 一種如請求項1至7中任一項之陽離子交換膜之製造方法，其特徵在於該聚乙烯醇系共聚物含有鹽類，且由鹽類的重量(C)對該聚乙烯醇系共聚物的重量(P)的比率[(C)/(P)]調整成為4.5/95.5以下之聚乙烯醇系共聚物進行製膜。
  9. 如請求項8之陽離子交換膜之製造方法，其中該鹽類為 不可避免地混入該聚乙烯醇系共聚物之不純物。
  10. 如請求項8或9之陽離子交換膜之製造方法，其係藉由從含有鹽類之該聚乙烯醇系共聚物的溶液進行沉澱或再沉澱，而將鹽類對該聚乙烯醇系共聚物的重量比率調整成既定值以下。
  11. 如請求項8或9之陽離子交換膜之製造方法，其係施予製膜後交聯處理。
  12. 如請求項8之陽離子交換膜之製造方法，其係在100℃以上的溫度下熱處理從含有鹽類之聚乙烯醇系共聚物溶液進行製膜所得到之皮膜後，在水、醇類或該等的混合溶媒中，於酸性條件下，進行使用二醛化合物的交聯處理，接著進行水洗處理。
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