JP6300374B2

JP6300374B2 - 陽イオン交換膜及びその製造方法

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Publication number: JP6300374B2
Application number: JP2014540802A
Authority: JP
Inventors: 崇裕中島; 直原　敦; 敦直原; 孝涌井; 充比嘉
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY; Kuraray Co Ltd
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY; Kuraray Co Ltd
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2018-03-28
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: TW201424831A; KR20150076156A; EP2907839A4; US20150209732A1; JPWO2014057821A1; EP2907839A1; TWI607798B; CN104704028A; WO2014057821A1; US9833742B2

Description

関連出願

本出願は、２０１２年１０月１０日出願の特願２０１２−２２５４６６の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。

本発明は、アニオン性基を有するポリビニルアルコール系共重合体から形成される陽イオン交換膜及びその製造方法に関する。

イオン交換膜は海水の濃縮、飲料水用の地下かん水の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去や医薬品の有効成分の濃縮など、現在、多種多様な用途に、イオンの分離膜として電気透析法、拡散透析法などで使用されている。これらに使用されるイオン交換膜は、主にスチレン−ジビニルベンゼン系の均質イオン交換膜であり、一価と二価のイオン選択、特定イオンの選択性アップ、低膜抵抗化など種々の技術が開発され、工業上有用な分離ができるまでに至っている。

一般に、上記の食品、医薬品、農薬などの分野における有機物の合成工程では、塩類などを副生する場合が多い。かかる有機物に含まれる塩類は、電気透析によって分離される場合が多い。電気透析による塩の分離は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列し、直流電流を流すことにより、陽イオン交換膜の陰極側に陽イオンを、陰イオン交換膜の陽極側に陰イオンを排除し、従って陰極側の陽イオン交換膜と、陽極側の陰イオン交換膜とで挟まれて形成される室に濃縮される電解質液から塩を取り除くことで脱塩が実現される。電気透析により処理液を脱塩する場合、被処理液中の電解質がイオン交換膜を通過する際に膜内のイオンパス構造と水和イオン半径に影響されて、イオン種により透過性に影響を及ぼす。

これまでに、ポリビニルアルコール系共重合体を用いた陽イオン交換膜が報告されている。特許文献１には、ポリスチレンスルホン酸とポリビニルアルコールを含有する高分子組成物を多孔質支持体上にキャスティングし、熱架橋することにより得られた陽イオン交換膜が記載されている。

特許文献２には、高分子アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子電解質を保持した状態の膜が記載されている。具体的には、高分子アルコール架橋鎖としてはポリビニルアルコール、有機高分子電解質としてはポリスチレンスルホン酸の使用例が記載されている。ここでは、熱処理によるポリビニルアルコールの結晶成長阻害の防止にポリスチレンスルホン酸に含まれる臭化ナトリウムを除去する処理を行っている。

特許文献３には、ビニルアルコール系重合体ブロック及びアニオン性基を有する重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体であって、架橋処理の施されたものを主成分として含有する高分子電解質膜が記載されている。

特開平５−１７４８５６特開平６−７６８３８ＷＯ２００８／０９０７７４Ａ１

上記の特許文献１に開示されているようなブレンド膜での熱処理によるポリビニルアルコール部分の結晶架橋では、架橋に寄与しないポリスチレンスルホン酸が溶出しやすく、耐久性に劣る問題点があった。
特許文献２に開示されているイオン交換膜では、特許文献１のイオン交換膜と同様に、ブレンド膜での熱処理によるポリビニルアルコール部分の結晶架橋では、架橋に寄与しないポリスチレンスルホン酸が溶出しやすく、耐久性に劣る問題点があった。
特許文献３に開示されているイオン交換膜では、共重合によりアニオン性基をポリビニルアルコール系共重合体に導入することで、イオン性ポリマーの溶出が抑制される。しかしながら、一般的に不純物として塩を多く含むｐ−スチレンスルホン酸モノマーをそのまま用いており、かつ重合開始剤に分解物としてイオン性残基を生じる過硫酸カリウムを用いていることから、ポリビニルアルコールセグメントが塩析を起こし、スチレンスルホン酸セグメントとの相分離が生じやすかった。イオン交換膜は相分離構造によりイオンパス構造が変化するため、相分離が大きい場合はイオン性基の溶出により膜性能が徐々に劣化し、劣化の著しい場合には比較的短期間で著しく膜が膨潤したり、破損したりする問題があった。

本発明は、上記先行技術の有する問題点を解決するためになされたものであり、膜抵抗、膨潤度、イオン選択性などの基礎特性に優れると共に、耐久性に優れ、電気透析にも有用なイオン交換膜を提供することを目的とするものである。とくに、本発明が解決すべき課題は、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するポリビニルアルコール系共重合体を含有する陽イオン交換膜において、ミクロ相分離を抑制して、イオンパス構造が変化することなく、耐久性の優れた陽イオン交換膜を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するポリビニルアルコール系共重合体を含む陽イオン交換膜におけるミクロ相分離が、前記ポリビニルアルコール系共重合体に不純物として混入する塩類の含有量により影響され、塩類の含有量を低下させることにより、ドメインサイズが小さくなり、ミクロ相分離が抑制され、それにより荷電密度や膜抵抗の電気特性に優れることを見出し、本発明に到達した。

本発明第１の構成は、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するポリビニルアルコール系共重合体を含有し、ドメインサイズ（Ｘ）が０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲内にあるミクロ相分離構造を有することを特徴とする陽イオン交換膜である。
本発明において、ミクロ相分離とは、２種類以上の鎖状高分子を含む共重合体において、同種のポリマーセグメント同士で凝集して、異種ポリマーセグメント間に斥力的な相互作用が働き、結果としてナノスケールからサブミクロンスケールの周期的な自己組織化構造を形成し、得られる周期構造を言い、具体的には、ビニルアルコール重合体セグメントとアニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントを有するポリビニルアルコール系共重合体の２つのセグメント同士がそれぞれ凝集し、一方のセグメント・ドメインが他方のセグメント・マトリックスにミクロ分散してミクロ相分離構造を形成しており、好ましくは、ポリビニルアルコール系共重合体のビニルアルコール重合体セグメント・マトリックスにアニオン性基を有するアニオン性重合体セグメント・ドメインがミクロ分散してミクロ相分離構造を形成している。
また、本発明において、ドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、同種のポリマーセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。

さらに、前記ポリビニルアルコール系共重合体は、アニオン性基を含有しないビニルアルコール重合体を含有していてもよい。

前記ビニルアルコール重合体に架橋構造が導入されていることが好ましい。

前記ポリビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性ブロック共重合体であることが好ましい。
また、前記ポリビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性グラフト共重合体であることが好ましい。

前記の陽イオン交換膜のイオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、また、前記陽イオン交換膜の膜抵抗が、１０Ωｃｍ^２以下であることが好ましい。

本発明第２の構成は、前記ポリビニルアルコール系共重合体は塩類を含有しており、前記ポリビニルアルコール系共重合体の重量（Ｐ）に対する塩類の重量（Ｃ）の比率[（Ｃ）／（Ｐ）]が、４．５／９５．５以下になるように調整したポリビニルアルコール系共重合体から製膜することを特徴とする陽イオン交換膜の製造方法である。

前記塩類は、前記ポリビニルアルコール系共重合体に不可避的に混入する不純物であり、前記塩類を含有する前記ポリビニルアルコール系共重合体の溶液から沈殿又は再沈殿を行うことなどにより、前記ポリビニルアルコール系共重合体に対する塩類の重量比率を所定値以下に調整するのが好ましい。

製膜後架橋処理が施されるのが好ましい。

前記陽イオン交換膜は、塩類を含有するポリビニルアルコール系共重合体溶液から製膜して得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下、ジアルデヒド化合物による架橋処理を行い、ついで水洗処理することにより製造するのが好ましい。

なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組合せも本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組合せも本発明に含まれる。

本発明の陽イオン交換膜は、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するポリビニルアルコール系共重合体から構成されているが、前記ポリビニルアルコール系共重合体に不純物として含有されている塩類の含有量を減少させて製膜をしているため、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとのミクロ相分離が抑制されて、ドメインサイズが１５０ｎｍ以下の膜を形成している。このため、陽イオン交換膜としては、ビニルアルコール重合体セグメントが高い親水性を有することで膜抵抗が小さく、上記のようにミクロ相分離が抑制されているため、イオンパス構造が緻密形成され、耐久性が高く、長期間にわたって効率よく、安定に電気透析を行うことができる。

この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきではない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。
本発明に係るイオン交換膜の一例である、実施例５で作製されたイオン交換膜のＴＥＭ写真である。本発明に係るイオン交換膜の一例である、実施例７で作製されたイオン交換膜のＴＥＭ写真である。比較例１で作製されたイオン交換膜のＴＥＭ写真である。比較例２で作製されたイオン交換膜のＴＥＭ写真である。比較例３で作製されたイオン交換膜のＴＥＭ写真である。本発明の陽イオン交換膜の膜抵抗の測定に用いる装置の説明断面図である。

（陽イオン交換膜）
本発明の陽イオン交換膜は、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとを有するポリビニルアルコール系共重合体とから構成されている。通常、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとは共有結合で結合されて、ポリビニルアルコール系共重合体を構成している。本発明において、重合体セグメントとは、同一のモノマー単位が２個以上連結した同一の繰り返し単位を含む重合体鎖を意味し、ブロック共重合体における重合体ブロック、グラフト重合体における幹鎖または枝鎖に相当する重合体ブロックを包含する用語として用いられている。また、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントにおいて、アニオン性基は重合体末端に含まれていてもよいので、アニオン性基を有する単量体が繰り返した単位でなくてもよい。
本発明の陽イオン交換膜は、上記のように、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するポリビニルアルコール系共重合体から構成されるが、この共重合体だけでなく、この共重合体に加えて、アニオン性重合体セグメントと結合していない、アニオン性基を有しないポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール重合体と結合していないアニオン性重合体を、相分離構造に影響しない程度に含んでいてもよい。

本発明の陽イオン交換膜は、ポリビニルアルコール系共重合体に含まれる塩類の含有量を低下させて製膜することにより、膜を構成するポリビニルアルコール系共重合体はミクロ相分離構造を示し、そのドメインサイズを１５０ｎｍ以下にできることを本発明者は見出した。本発明の陽イオン交換膜は、通常、ビニルアルコール重合体セグメントが架橋処理されて実用に供されるが、ドメインサイズ（Ｘ）が、０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲に特定されることにより、イオンパス構造に変化がなく、膜構造が安定し、荷電密度や膜抵抗などの電気特性が優れた、電気透析用として有用な陽イオン交換膜を得ることができる。上記のドメインサイズ（Ｘ）は、１ｎｍ≦Ｘ≦１３０ｎｍがより好ましく、さらには３ｎｍ≦Ｘ≦１００ｎｍとすることがさらに好ましい。

本発明の陽イオン交換膜は、上記のようにビニルアルコール重合体セグメントを有するポリビニルアルコール系共重合体から構成されているので、親水性のイオン交換膜である。このことにより被処理液中の有機汚染物質の付着による汚染を抑制できる利点を有する。ここで構成ポリマーが親水性であるとは、上記アニオン性重合体であるために必要な官能基(アニオン性基)がない構造において親水性を有することを意味する。このように、構成重合体が親水性重合体であることにより、親水性度の高い陽イオン交換膜が得られ、被処理液中の有機汚染物質が陽イオン交換膜に付着して膜の性能を低下させる問題を低減できる。また、膜強度が高くなるという利点を有する。

（アニオン性重合体）
本発明で用いられるアニオン性重合体セグメントを構成するアニオン性重合体は、分子鎖中にアニオン性基を含有する重合体である。当該アニオン性基は主鎖、側鎖、末端のいずれに含まれていても構わない。アニオン性基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などが例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、アニオン性基に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみのアニオン性基を含有していてもよいし、複数種のアニオン性基を含有していてもよい。また、アニオン性基の対カチオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオン、などが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの対カチオンを含有していてもよいし、複数種の対カチオンを含有していてもよい。

本発明で用いられるアニオン性重合体は、上記アニオン性基を含有する構造単位のみからなる重合体であってもよいし、上記アニオン性基を含有しない構造単位をさらに含む重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種のアニオン性重合体を含むものであってもよい。また、これらアニオン性重合体と別の重合体との混合物であっても構わない。ここでアニオン性重合体以外の重合体はカチオン性重合体でないことが望ましい。

アニオン性重合体としては、以下の一般式（１）および（２）の構造単位を有するものが例示される。

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表す。Ｇは−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３−Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３−Ｍ^＋、−ＣＯ_２Ｈまたは−ＣＯ_２−Ｍ^＋を表す。Ｍ^＋はアンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す。］

一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体または共重合体などが例示される。

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｔは水素原子がメチル基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表わす。Ｇは一般式（１）と同義である。］

一般式（２）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどｐ−スチレンスルホン酸塩の単独重合体または共重合体などが例示される。

また、アニオン性重合体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸またはその塩の単独重合体または共重合体、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸、その誘導体またはその塩の単独重合体または共重合体なども例示される。

一般式（１）または（２）において、Ｇは、より高い荷電密度を与えるスルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、またはホスホン酸基であることが好ましい。また一般式（１）および一般式（２）中、Ｍ＋で表わされるアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。

（ビニルアルコール重合体セグメント）
本発明において、ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコールとしては、ビニルエステル系モノマー重合して得られたビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものが用いられる。前記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
ビニルエステル系モノマーを共重合させる際には、必要に応じて共重合可能なモノマーを、発明の効果を損なわない範囲内（好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下の割合）で共重合させても良い。
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等を挙げることができる。

ポリビニルアルコール系共重合体におけるアニオン性基以外の部分の構造単位は、それぞれ独立に選択することができるが、前記共重合体は、同一の構造単位を有する単量体から構成されることが好ましい。これにより、ドメイン同士の間の親和性が高くなるため、陽イオン交換膜の機械的強度が増大する。ポリビニルアルコール系共重合体は、同一の構造単位を５０モル％以上有していることが好ましく、７０モル％以上有していることがより好ましい。

また、親水性であることが望ましいことから、同一の構造単位がビニルアルコール単位であることが特に好ましい。ビニルアルコール単位を有することにより、グルタルアルデヒドなどの架橋処理剤によりドメイン同士の間を化学的に架橋することができるので、陽イオン交換膜の機械的強度をさらに高くすることもできる。

上記のように、本発明において、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとを有するポリビニルアルコール系共重合体は、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとが結合している構造が好ましい。

本発明の陽イオン交換膜は、上記のようにアニオン性重合体セグメントにビニルアルコール重合体セグメントを有するポリビニルアルコール系共重合体から構成されているが、ポリビニルアルコール系共重合体は、アニオン性基を含有しないビニルアルコール重合体を含む混合物から構成されていてもよい。

（ブロックまたはグラフト共重合体）
本発明において、前記ポリビニルアルコール系共重合体は、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとがブロック共重合体またはグラフト共重合体を形成しているのが好ましい。なかでも、ブロック共重合体がより好適に用いられる。こうすることにより、陽イオン交換膜全体の強度の向上、膜の膨潤度の抑制、および形状保持についての機能を担うビニルアルコール重合体ブロックと、陽イオンを透過させる機能を担うアニオン性基単量体を重合してなるアニオン性重合体ブロックとが役割分担でき、陽イオン交換膜のイオン透過機能と寸法安定性とを両立することができる。アニオン性基単量体を重合してなる重合体ブロックの構造単位は特に限定されないが、前記一般式（１）〜（２）で表わされるものなどが例示される。この中で、入手容易である点から、アニオン性重合体を構成する単量体としては、ｐ−スチレンスルホン酸塩または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を用いて、ｐ−スチレンスルホン酸塩を重合してなるアニオン性重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとを含有するアニオン性ブロック共重合体、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなるアニオン性重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとからなるブロック共重合体が好ましく用いられる。
また、グラフト共重合体としては、アニオン性重合体セグメントを幹鎖として、ビニルアルコール重合体性セグメントを枝鎖とする場合と、ビニルアルコール重合体セグメントを幹鎖として、アニオン性重合体セグメントを枝鎖とする場合とがある。本発明においては特に限定されないが、強度的性質を得やすい点から、ビニルアルコールを幹鎖として、アニオン性重合体セグメントを枝鎖とするグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合方法としては、公知の方法が適用される。

（ブロック共重合体の製造方法）
本発明で用いられるアニオン性単量体を重合してなるアニオン性重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の製造方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにアニオン性基を結合させる方法、および（２）少なくとも１種類のアニオン性基単量体を重合させて所望のブロック共重合体を製造する方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、１種類または複数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の１種類または複数種の重合体成分にイオン基を導入する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、少なくとも１種類のアニオン性基単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が挙げられるが、これらの方法は、工業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中のビニルアルコールブロックとアニオン性基単量体を重合してなるアニオン性重合体ブロックの各ブロックにおける構成単量体の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、少なくとも１種類のアニオン性基単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。こうして得られるアニオン性基単量体を重合してなる重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとを含有するブロック共重合体には、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールが未反応のまま含まれていても構わない。

これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、例えば、特開昭５９−１８７００３号公報などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法が挙げられる。このようにして得られる末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールと、アニオン性基単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特開昭５９−１８９１１３号公報などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下にアニオン性基単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えばバルク重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するポリビニルアルコールを溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。

上記ラジカル重合は、通常のラジカル重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタノイックナトリウム）、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタノイックアンモニウム）、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタノイックカリウム）、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタノイックリチウム）等や２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の中から重合系にあったものを使用して行うことができるが、水系での重合の場合、ビニルアルコール系重合体末端のメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドックス開始や，２′−アゾビス[２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]等でも可能である。特には、分解後もイオン性残基が発生しないものが特に好まれる。

ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などが挙げられる。

（ビニルアルコール重合体のけん化度）
ビニルアルコール重合体のけん化度は特に限定されないが、４０〜９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が４０モル％未満だと、結晶性が低下し、陽イオン交換膜の強度が不足するおそれがある。けん化度が６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である。このとき、前記ポリビニルアルコールが複数種のポリビニルアルコールの混合物である場合のけん化度は、混合物全体としての平均のけん化度をいう。なお、ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定した値である。

（ポリビニルアルコールの重合度）
ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコールの粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、５０〜１００００であることが好ましい。重合度が５０未満だと、実用上で陽イオン交換膜が十分な強度を保持できないおそれがある。重合度が１００以上であることがより好ましい。重合度が１００００を超えると重合体水溶液の粘度が高すぎて、塗布が困難になり、得られる膜に欠陥が生じやすくなるおそれがある。重合度が８０００以下であることがより好ましい。このとき、前記ポリビニルアルコールが複数種のポリビニルアルコールの混合物である場合の重合度は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いられるイオン基を含有しないポリビニルアルコールの重合度も、上記範囲であることが好ましい。

（アニオン性基単量体単位の含有量）
陽イオン交換膜を構成するポリビニルアルコール系共重合体中のアニオン性基単量体単位の含有量は特に限定されないが、前記共重合体のアニオン性基単量体単位の含有量、すなわち、前記共重合体中の単量体単位の総数に対するアニオン性基単量体単位の数の割合が、０．１モル％以上であることが好ましい。アニオン性基単量体単位の含有量が０．１モル％未満だと、陽イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、電解質選択透過性が低下するおそれがある。アニオン性基単量体単位の含有量が０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらに好ましい。また、アニオン性基単量体単位の含有量は５０モル％以下であることが好ましい。アニオン性基単量体単位の含有量が５０モル％を超えると、陽イオン交換膜の膨潤度が高くなり、陽イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、電解質選択透過性が低下するおそれがある。アニオン性基単量体単位の含有量が３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコール系共重合体が、アニオン性基を含有する重合体とアニオン性基を含有しない重合体との混合物である場合や、アニオン性基を含有する重合体の複数種の混合物である場合のアニオン性基単量体単位の含有量は、混合物中の単量体単位の総数に対するアニオン性基単量体単位の数の割合をいう。

（陽イオン交換膜の製造方法）
本発明の陽イオン交換膜の製造方法の特徴は、ビニルアルコール重合体セグメントと、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントを構成成分とするポリビニルアルコール系共重合体（好ましくは、ブロック共重合体）を主成分とし、前記共重合体中の塩類を低減し、製膜することで相分離ドメインサイズを小さくしたことにある。ここで言う塩類とは、ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコール中に含まれる不純物である硫酸塩、酢酸塩や、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントを構成する、アニオン性基を有するモノマーに不純物として含まれる、臭化物塩、塩化物塩、硝酸塩、リン酸塩などの金属塩が挙げられる。例えば、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣａＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、ＣＨ_３ＣＯＯＫ、ＭｇＳＯ_４、ＣａＳＯ_４などが挙げられる。これらの塩類は、ポリビニルアルコール系共重合体に不可避的に不純物として混入するものであるが、本発明者らはこの不純物の混入が、製膜時において、ポリビニルアルコール系共重合体におけるアニオン性重合体セグメントのミクロ相分離を大きくして、膜特性に悪影響を及ぼすことを見出した。本発明においては、ポリビニルアルコール系共重合体に含まれる塩類の含有量を低下させて製膜することで、膜の相分離ドメインサイズを小さくすることができる。このときのポリビニルアルコール系共重合体の重量（Ｐ）に対する塩類の重量（Ｃ）の比(重量比)（Ｃ）／（Ｐ）は、４．５／９５．５以下が必要で、より相分離ドメインサイズを小さくするには、４．０／９６．０以下、さらに好ましくは、３．５／９６．５以下である。重量比（Ｃ）／（Ｐ）が４.５／９５．５を超えると、アニオン性基重合体セグメントのミクロ相分離ドメインサイズが大きくなり、陽イオン交換膜として使用したとき、イオンパス構造に変化が生じて、耐久性のある陽イオン交換膜を得ることができない。

ポリビニルアルコール系共重合体に含まれる塩類の含有量を所定値以下に減少させるには、特に限定されないが、例えば、ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコール中に含まれる不純物については、ポリマーフレークを水洗することにより減少させることができる。
また、アニオン性重合体セグメントを構成するポリマー中に含まれる不純物については、該ポリマーを適当な溶媒に溶解したポリマー溶液を貧溶媒中で再沈殿精製することにより減少させて、ポリマーを精製することができる。
なお、本発明において、塩類の含有量は上記のように低減されておればよく、したがって、ポリビニルアルコールとアニオン性重合体のどちらか一方または両方を精製して上記に規定する含有量に低減させればよい。

（製膜）
上記により塩類含有量を調整されたポリビニルアルコール系共重合体を、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、又はこれらの混合溶媒から構成される溶媒に溶解して、ダイから押し出して膜状に成形し、溶媒を揮発除去することにより所定厚みの膜を形成することができる。皮膜をプレート上またはローラ上で成形する際の製膜温度は、特に限定されないが、通常、室温〜１００℃程度の温度範囲が適当である。溶媒除去は、適宜加熱しておこなうことができる。

（膜厚）
本発明の陽イオン交換膜は、電気透析用電解質膜として必要な性能、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が３０〜１０００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が３０μｍ未満である場合には、膜の機械的強度が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が１０００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン交換性が発現しないため、電気透析効率が低くなる傾向となる。好ましくは４０〜５００μｍであり、より好ましくは５０〜３００μｍである。

（架橋処理）
本発明の陽イオン交換膜の製造方法においては、製膜後、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られる陽イオン交換膜の機械的強度が増大する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学的に結合する方法でもよく、また、熱処理などにより物理的な結合を導入してもよく、特に限定されない。

化学的に結合する場合には、通常、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザールなどのポリビニルアルコールのアセタール化剤が例示される。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％である。架橋反応は、上記のアルデヒドを、水、アルコールまたはそれらの混合溶媒中で、酸性条件下で、ポリビニルアルコール系共重合体を処理して、化学的に架橋結合を導入することにより行うことができる。架橋反応後、水洗して未反応のアルデヒド、酸などを取り除くのが好ましい。

また、架橋処理の方法として、熱処理を行って分子鎖間に物理的な架橋を導入してもよい。熱処理を施すことによって、物理的な架橋が生じ、得られるイオン交換膜の機械的強度が増大する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、ポリビニルアルコールの場合、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満だと、得られるイオン交換膜の機械的強度が不足するおそれがある。該温度が８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、結晶性重合体が融解するおそれがある。該温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。

前記製造方法においては、熱処理と化学的な架橋処理の両方を行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。熱処理と架橋処理を両方行う場合、熱処理の後に架橋処理を行ってもよいし、架橋処理の後に熱処理を行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。熱処理の後に架橋処理を行うことが、得られるイオン交換膜の機械的強度の面から好ましい。

（イオン交換容量）
電気透析用の陽イオン交換膜として使用するのに十分なイオン交換性を発現するためには、得られるポリビニルアルコール系共重合体のイオン交換容量は０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。ポリビニルアルコール系共重合体のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり膨潤度の抑制が困難となるので、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。

（荷電密度）
また、電気透析用の陽イオン交換膜として使用するのに十分な電気特性を発現するためには、得られる陽イオン交換膜の荷電密度は０．６ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であることがより好ましい。陽イオン交換膜の荷電密度としては、より高いものが好まれるが、膜抵抗との兼ね合いで、比較的低膜抵抗性を維持して、荷電密度を発現するものが好ましい。

本発明の陽イオン交換膜は、必要に応じて、不織布、織布、多孔体などの支持体と積層することにより補強されて使用することができる。

（用途）
本発明の陽イオン交換膜は、種々の用途に用いることができる。本発明のイオン交換膜は耐有機汚染性に優れ、かつ膜抵抗が小さく、長期にわたって効率よく、安定に電気透析を行うことができるので、有機物（食品、醤油、梅漬調味液、医薬原材料など）の脱塩、ワイン中の酒石酸安定化、乳類中のミネラル分の調整、ホエーの脱塩、地下水からの有害イオン（硝酸性窒素、フッ素など）の除去、浸出水の脱塩、海水からの塩濃縮、糖液の脱塩、海水やかん水の脱塩、水道水の脱塩、有機性廃水の脱塩、海水深層水の脱塩、酸回収、リチウムイオン含有水からリチウム塩の回収、軟水化などに適している。

以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り「％」および「部」は重量基準である。

実施例および比較例に示す陽イオン交換膜の特性は、以下の方法により測定した。

１）膜含水率（Ｈ）
イオン交換膜の乾燥重量を予め測定しておき、その後、脱イオン水に浸漬し膨潤平衡に達したところで湿潤重量を測定した。膜含水率（Ｈ）は下式により算出した。
Ｈ＝＜(Ｗ_ｗ−Ｄ_ｗ)/ 1.0＞ /＜(Ｗ_ｗ−Ｄ_ｗ)/ 1.0+(Ｄ_ｗ/1.3)＞
ここで1.0と1.3はそれぞれ水とポリマーの比重を示している。
・Ｈ：膜含水率［−］
・Ｄ_ｗ：膜の乾燥重量［ｇ］
・Ｗ_ｗ：膜の湿潤重量［ｇ］

２）陽イオン交換容量の測定
陽イオン交換膜を１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬する。その後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ_３水溶液で水素イオン型をナトリウムイオン型に置換させ、遊離した水素イオンを酸-塩基滴定により定量した（Ａｍｏｌ）。

次に、同じ陽イオン交換膜を１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に水洗したのち熱風乾燥機中で１０５℃、８時間乾燥し、乾燥時の重さＷ（ｇ）を測定した。
イオン交換容量は次式により算出した。
・イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜］

３）ポリビニルアルコール系共重合体中の塩の測定
ポリビニルアルコール系共重合体中の塩類の量は、ポリビニルアルコール系共重合体の架橋前の皮膜をメタノール溶液にてソックスレー抽出を行い、抽出物を乾固後、イオンクロマトグラフィＩＣＳ−５０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）により測定を行った。

４）膜抵抗の測定
膜抵抗は、図２に示される白金黒電極板を有する２室セル中に陽イオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０サイクル/秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗と陽イオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。

５）ドメインサイズの測定
蒸留水に浸漬した陽イオン交換膜を一辺１ｃｍの正方形に切り出して測定試料を作製した。この測定試料を、酢酸鉛（II）で染色した後、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて観察し、測定試料中の粒子群についての画像を得た。得られた画像について、三谷商事株式会社製画像処理ソフト「ＷＩＮＲＯＯＦ」を用いて画像処理を行い、各々の粒子の最大粒子径を求めた。約４００個の粒子について最大粒子径を求め、最大粒子径の累積頻度が５０％である粒子径を、陽イオン交換膜のアニオン性基ポリマーセグメントのドメインサイズとした。

６）伝導度の測定
電気透析処理液の伝導度は、電気伝導率計（ES-51 HORIBA）で測定し算出した。

７）糖分量の測定
糖分量の測定は高速液体クロマトグラフ（LC-10A島津製作所）で測定し算出した。

８）有機汚染性の評価
電気透析による処理中に有機汚染性が起こると膜抵抗が上昇する。膜抵抗の上昇程度が小さいほど耐有機汚染性が高いといえる。そこで、通電を開始して１時間後の膜抵抗の上昇率を、膜の汚染性の尺度とした。

＜ＰＶＡ−１（分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系共重合体の合成）の作製＞
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法によって、表１に示す分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を合成した。ＰＶＡ−１の重合度およびけん化度を表１に示す。

＜ＮａＳＳ−１（アニオン性重合体）の作製＞
表２に示すポリスチレンスルホン酸ナトリウムモノマー（ＮａＳＳ：東ソー製）をそのまま用いた。塩類の含有量はイオンクロマトグラフィＩＣＳ−５０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）により測定を行った。なお、表２に示す全塩量以外のモノマー中の不純物は水分とした。

＜ＮａＳＳ−２の作製＞
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムモノマー（ＮａＳＳ：東ソー製）を１０００ｇと純水９５０ｇ、水酸化ナトリウム４０ｇ、硝酸ナトリウム１ｇを６０℃で１時間溶解させ、２０℃に冷却して再結晶を行った。その後、遠心ろ過によりポリスチレンスルホン酸モノマーの結晶を分離し、結晶を乾燥させ表２に示すＮａＳＳ−２（精製ポリスチレンスルホン酸モノマー）を得た。塩類の含有量はイオンクロマトグラフィＩＣＳ−５０００（ＤＩＯＮＥＸ社製））により測定を行った。

＜Ｐ−１（アニオン性ブロック共重合体）の合成＞
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、水６６０ｇ、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体として表１に示すＰＶＡ−１を８０ｇと、ＮａＳＳ−１を４６．６ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体とＮａＳＳ−１を溶解した。また、水溶液中に窒素をバブリングしながら３０分間系内を窒素置換した。窒素置換後、９０℃まで冷却し、上記水溶液に２，２′−アゾビス[２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]５．４％溶液１３ｍｌを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始、進行させた後、系内温度を９０℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−p−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの^１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、パラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の変性量は１０モル％であった。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

＜Ｐ−２の合成＞
使用するアニオン性モノマーとしてＮａＳＳ−２を使用した。これ以外はＰ−１と同様の方法により固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

＜Ｐ−３の合成＞
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、水６１６ｇ、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体として表１に示すＰＶＡ−１を８０ｇと、ＮａＳＳ−１を４６．６ｇと、を仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体とＮａＳＳ−１を溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調整した。９０℃まで加温し、また、水溶液中に窒素をバブリングしながら３０分間系内を窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウムの２．５％水溶液６３ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始、進行させた後、系内温度を９０℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムブロック共重合体水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの^１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単位の変性量は１０モル％であった。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

＜Ｐ−４の合成＞
使用するアニオン性モノマーとしてＮａＳＳ−２を使用した。これ以外はＰ−３と同様の方法により固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

＜Ｐ−５の合成＞
アニオン性モノマーとしてＮａＳＳ−２を使用し、表３に示す組成にて、Ｐ−１と同様の方法により固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

＜Ｐ−６の合成＞
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２４５０ｇ、メタノール７６２ｇ、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）２７ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．８ｇ含有するメタノール２０ｇを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点より２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）を２５質量％含有するメタノール溶液５６７ｇを系内に添加しながら、４時間重合反応を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、重合反応スラリー全体に対する固形分の含有率は３０質量％であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を３０質量％含有するメタノール溶液を得た。

このビニルエステル共重合体を３０質量％含有するメタノール溶液に、該共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル共重合体の固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール、水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で攪拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。

けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後に、これを反応系から取り出して粉砕し、ついで、ゲル化物が生成してから１時間が経過した時点で、この粉砕物に酢酸メチルを添加することにより中和を行い、膨潤状態のポリビニルアルコール−ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）のランダム共重合体の水溶液を得た。この膨潤したアニオン性重合体に対して質量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、該重合体をろ取した。該重合体を６５℃で１６時間乾燥した。得られた重合体を重水に溶解し、４００ＭＨｚでの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該アニオン性重合体中のアニオン性単量体の含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム単量体単位の数の割合は５モル％であった。得られたアニオン性ランダム共重合体の特性を表４に示す。

＜実施例１＞
（イオン交換膜の作製）
Ｐ−３の樹脂を濃度１０wt％まで希釈し、樹脂溶液の１倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５wt%の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。

こうして得られた皮膜を、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、１．０体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陽イオン交換膜を得た。

（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陽イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、膜含水率、荷電密度、陽イオン交換容量、膜抵抗の測定、相分離サイズの測定を行なった。得られた結果を表５に示す。

＜実施例２＞
Ｐ−３の樹脂を濃度１０ｗｔ％まで希釈し、樹脂溶液の２倍体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５ｗｔ％の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製キャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

＜実施例３＞
Ｐ−２の水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

＜実施例４＞
実施例３において、熱処理温度を表５に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

＜実施例５＞
Ｐ−３の樹脂を濃度１０ｗｔ％まで希釈し、樹脂溶液の５倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５ｗｔ％の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

＜実施例６＞
Ｐ−３の樹脂を濃度１０ｗｔ％まで希釈し、樹脂溶液の１０倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５ｗｔ％の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

＜実施例７＞
陽イオン交換樹脂を表５に示す内容に変更した以外は実施例１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

＜比較例１〜４＞
陽イオン交換樹脂を表５に示す内容に変更した以外は実施例１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

図１（ａ）、図１（ｂ）、図１（ｃ）、図１（ｄ）および図１（ｅ）は、塩含有量の異なるブロック共重合体を用いた陽イオン交換膜のＴＥＭ写真を示している（塩含有量は、表５を参照）。図１（ａ）〜図１（ｅ）のＴＥＭ写真から、相分離構造は塩含有量により変化し、塩含有重量（Ｃ）／ブロック共重合体の重量（Ｐ）の減少と共にドメインサイズが小さくなることがわかる。特に変性量１０モル％での含有塩の重量（Ｃ）が最も少ない図１（ｂ）[実施例７]では、膜の相溶性が向上し、ドメインサイズが４ｎｍと非常に小さいものであった。一方で、含有塩重量（Ｃ）の最も多い図１（Ｃ）[比較例１]では、相分離が激しく空隙が発生した。

表５の結果からは、特に塩含有重量（Ｃ）が４．５％以下のブロック共重合体（Ｐ）を用いた膜は、ドメインサイズが１５０ｎｍ以下となり、荷電密度が高く、膜抵抗が低い膜となり、陽イオン交換膜として優れていることが判る（実施例１〜７）。さらに、塩含有重量（Ｃ）が４．０％以下の膜は、ドメインサイズが１３０ｎｍ以下であり、陽イオン交換膜の特性も荷電密度１．０ｍｏｌ/ｄｍ^３以上で膜抵抗も低くなることがわかる（実施例２〜７）。一方で、ドメインサイズが１５０ｎｍよりも大きい陽イオン交換膜は、低い荷電密度と高い膜抵抗であり、陽イオン交換膜としての特性が発現しなかった（比較例１〜３）。特に、塩含有量（Ｃ）の多いものは膜のポリマーセグメントの相分離が激しく、イオン交換膜全体で空隙が発生し、イオン交換膜として満足のいく特性を発現していない（比較例１）。なお、比較例２では、精製したＮａＳＳ−２を使用しているが、重合開始剤としてＫＰＳを使用しているため、得られた陽イオン交換樹脂中の塩含有量は高い。
一方で、完全相溶系であると考えられるミクロ相分離が確認されなかったランダム共重合体のＰ−６を用いた膜（比較例４）は、相分離ドメインサイズの小さいブロック共重合体Ｐ−５（実施例５）に比べ、膜抵抗が高い（表５）。これから、相分離ドメインが存在し、相分離ドメインサイズ（Ｘ）が０を超す、すなわちＸ＞０であるブロック共重合体であることが、膜性能発現に重要であることがわかる。

＜実施例８＞
陽イオン交換膜に実施例１で得られたポリビニルアルコール系共重合体膜（ＣＥＭ−１）、陰イオン交換膜にＡＭＸ（(株)アストム社製）を用いて陰極と陽極の両電極間に交互に配列して締め付けた小型電気透析装置マイクロアシライザーＳ３（(株)アストム社製）を用いて糖蜜の脱塩試験を実施した。この際、膜は０．２５ｍｏｌ／Ｌの食塩水に１時間浸漬しコンデショニングして使用した。希釈液に使用する糖蜜は市販の廃糖蜜（農業用精糖蜜（廃糖蜜）：有限会社サンジェットアイ）をイオン交換水にて固形分濃度４５％になるように溶解し、糖蜜を再現した。ついで、ｐＨ７．０になるように調整した。糖蜜の脱塩方法は回分式脱塩法を用い、バッチ辺りの糖液の仕込み量は８Ｌ、透析温度は５０℃±２℃に設定した。濃縮液は０．２５ｍｏｌ／Ｌの食塩水を使用し、０．１Ａ/ｃｍ^２一定で１時間電気透析をした。その時、使用前後のカチオン交換膜の膜抵抗の変化を測定した。通電中に有機汚染が起こると膜抵抗が上昇する。膜抵抗の上昇程度が小さいほど耐有機汚染性が高いといえる。そこで、通電を開始して１時間後の膜抵抗の上昇率を、膜の汚染性の尺度とした。

＜実施例９〜１４＞
用いる陽イオン交換膜を実施例２〜７でそれぞれ得られたポリビニルアルコール系共重合体膜（ＣＥＭ−２〜７）に変更した以外は実施例８と同様にして糖液の脱塩試験を行った。得られた結果を表６に示す。

＜比較例５〜８＞
用いる陽イオン交換膜を比較例１〜４でそれぞれ得られた陽イオン交換膜（ＣＥＭ−８〜１１）に変更した以外は実施例８と同様にして糖液の脱塩試験を行った。得られた結果を表６に示す。

＜比較例９＞
陽イオン交換膜に市販品ＡＭＸ（(株)アストム社製）を用いて実施例８と同じ条件で測定した。結果を表６に示す。

表６の結果からは、ドメインサイズが１５０ｎｍ以下のミクロ相分離構造を有する陽イオン交換膜を用いた電気透析では、糖分リーク率が低く、膜抵抗の上昇も低い（膜の汚染が少ない）ことが判る（実施例８〜１４）。一方で、ドメインサイズが１５０ｎｍよりも大きいミクロ相分離構造を有する陽イオン交換膜を用いた電気透析では、糖分リーク率が高く、脱塩率が低かった（比較例５〜７）。一方で、完全相溶系であると考えられるミクロ相分離が確認されなかったランダム共重合体からなる陽イオン交換膜ＣＥＭ−１１を使用した場合（比較例８）では、脱塩率は実施例と同等であったが、耐有機汚染性の点では劣っていた。また、市販品の陽イオン交換膜を用いた場合は、有機汚染性に基づく電圧上昇率が著しく高く、通電３０分で電気透析を停止し、停止時の糖分リーク率と脱塩率、膜抵抗上昇率を測定した（比較例９）。以上のことから、ビニルアルコール系共重合体からなるイオン交換膜でポリマーセグメントの相分離を抑えた膜はイオン交換膜としての特性や、糖分リーク率、耐汚染性に優れていることが分かる。

本発明に係る、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するポリビニルアルコール系共重合体から構成される陽イオン交換膜は、荷電密度や膜抵抗に優れるとともにミクロ相分離が抑制されて耐久性に優れているので、電気透析用などの用途に用いることが期待できるので産業上の利用可能性がある。

以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。
したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Ａイオン交換膜
Ｂ白金電極
ＣＮａＣｌ水溶液
Ｄ水浴
ＥＬＣＲメーター

Claims

アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するポリビニルアルコール系共重合体を含有し、ドメインサイズ（Ｘ）が、０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲内にあるミクロ相分離構造を有することを特徴とする陽イオン交換膜。
さらにアニオン性基を含有しないビニルアルコール重合体を含有する、請求項１に記載の陽イオン交換膜。
前記ポリビニルアルコール系共重合体に架橋構造が導入されている、請求項１または２に記載の陽イオン交換膜。
前記ポリビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
前記ポリビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の陽イオン交換膜。
イオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
膜抵抗が、１０Ωｃｍ^２以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
前記ポリビニルアルコール系共重合体は塩類を含有しており、前記ポリビニルアルコール系共重合体の重量（Ｐ）に対する塩類の重量（Ｃ）の比率[（Ｃ）／（Ｐ）]が、４．５／９５．５以下になるように調整したポリビニルアルコール系共重合体から製膜することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
前記塩類が、前記ポリビニルアルコール系共重合体に不可避的に混入する不純物である、請求項８に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
塩類を含有する前記ポリビニルアルコール系共重合体の溶液から沈殿又は再沈殿を行うことにより、前記ポリビニルアルコール系共重合体に対する塩類の重量比率を所定値以下に調整する、請求項８または９に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
製膜後架橋処理が施される、請求項８または９に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
塩類を含有するポリビニルアルコール系共重合体溶液から製膜して得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下、ジアルデヒド化合物による架橋処理を行い、ついで水洗処理することを特徴とする請求項８に記載の陽イオン交換膜の製造方法。