JPS59187003A - 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ−ル系重合体およびその製法 - Google Patents
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ−ル系重合体およびその製法Info
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- JPS59187003A JPS59187003A JP6174683A JP6174683A JPS59187003A JP S59187003 A JPS59187003 A JP S59187003A JP 6174683 A JP6174683 A JP 6174683A JP 6174683 A JP6174683 A JP 6174683A JP S59187003 A JPS59187003 A JP S59187003A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリビニルアルコール系重合体およびその製法
に関する。更に詳しくは一般式Ｐ−８Ｈで表わされ、Ｐ
は下記構造単位Ａ％Ｂを含み、Ａの含量が１００〜５０
モルヂで、その重合度が３．５００以下である末端にメ
ルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体およ
びチオール散ノＡ ； ＋ｃＨ２−Ｃ−） 晶 １ Ｂ ； （−ＣＨ２−Ｃ−）− ０−Ｃ＝Ｒ２ １ 存在Ｆにビニルエステル類七ツマ−を主体とするビニル
七ツマ−を重合して得たポリビールエステル系重合体を
けん化することを特徴とする末端にメルカプト基を有す
るポリビニルアルコール系重合体の製法に関する０ 重合体中のメルカプト基は、システィンな含むたんばく
質や酵素にみられるように、ジスルフィド結合の形成に
よる二次構造、活性などに重要な役割を演じており、生
化学の領域においては極めて興味深い問題である。
に関する。更に詳しくは一般式Ｐ−８Ｈで表わされ、Ｐ
は下記構造単位Ａ％Ｂを含み、Ａの含量が１００〜５０
モルヂで、その重合度が３．５００以下である末端にメ
ルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体およ
びチオール散ノＡ ； ＋ｃＨ２−Ｃ−） 晶 １ Ｂ ； （−ＣＨ２−Ｃ−）− ０−Ｃ＝Ｒ２ １ 存在Ｆにビニルエステル類七ツマ−を主体とするビニル
七ツマ−を重合して得たポリビールエステル系重合体を
けん化することを特徴とする末端にメルカプト基を有す
るポリビニルアルコール系重合体の製法に関する０ 重合体中のメルカプト基は、システィンな含むたんばく
質や酵素にみられるように、ジスルフィド結合の形成に
よる二次構造、活性などに重要な役割を演じており、生
化学の領域においては極めて興味深い問題である。
合成高分子の分野でも酸化−還元能を有する重合体がメ
ルカプチド形成による重金属捕捉能を有する重合体を目
的として、メルカプト基を有する重合体の合成が多数工
大されている。またメルカプト基の大きな反応性を利用
した高分子反応による重合体の改質等も試みられ、研究
例も多い。しかしその一方でメルカプト基は極めて酸化
されやすく、ある程度のメルカプト基量を有する重合体
は空気中で酸化され、ジスルフィド結合を形成、架橋し
て不溶化するという欠点を持つだめに、ごく一部を除い
て工業的な利用は行なわれていない。
ルカプチド形成による重金属捕捉能を有する重合体を目
的として、メルカプト基を有する重合体の合成が多数工
大されている。またメルカプト基の大きな反応性を利用
した高分子反応による重合体の改質等も試みられ、研究
例も多い。しかしその一方でメルカプト基は極めて酸化
されやすく、ある程度のメルカプト基量を有する重合体
は空気中で酸化され、ジスルフィド結合を形成、架橋し
て不溶化するという欠点を持つだめに、ごく一部を除い
て工業的な利用は行なわれていない。
本発明者らは、高反応性のメルカプト基を有し、かつ酸
化によって不溶化することがないメルカプト基を有する
ポリビニルアルコール系重合体について検討した結果、
一般式Ｐ−８Ｈで衣わされ、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂを
含み、Ａの含量が１００〜５０モルチでその重合度が３
，５００以下である末端ニメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコール系重合体 Ａ ； （−ＣＨ２−Ｃ＋ Ｈ １ が上記の性質を満足するものであることを見出し、本発
明を完成させたものである。このようにして得られたポ
リビニルアルコール系重合体は分子の片末端にのみメル
カプト基を有するため、酸化によシジスルフイド結合を
形成しても従来知られている分子の主鎖中にメルカプト
基がランダムに分布するメルカプト基を有する重合体の
ように不溶化することがなく、取扱いやすいものである
。
化によって不溶化することがないメルカプト基を有する
ポリビニルアルコール系重合体について検討した結果、
一般式Ｐ−８Ｈで衣わされ、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂを
含み、Ａの含量が１００〜５０モルチでその重合度が３
，５００以下である末端ニメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコール系重合体 Ａ ； （−ＣＨ２−Ｃ＋ Ｈ １ が上記の性質を満足するものであることを見出し、本発
明を完成させたものである。このようにして得られたポ
リビニルアルコール系重合体は分子の片末端にのみメル
カプト基を有するため、酸化によシジスルフイド結合を
形成しても従来知られている分子の主鎖中にメルカプト
基がランダムに分布するメルカプト基を有する重合体の
ように不溶化することがなく、取扱いやすいものである
。
本発明のポリビニルアルコール系重合体は一般式Ｐ−８
Ｒで表わされ、下記の構造単位Ａ、Ｂを含み、かつ構造
単位Ａの菖′童が５０モル予Ｉ Ａ；（−ＣＨ２−Ｃす Ｈ Ｉ Ｂ ； ＋ＣＨｚ−Ｃ−）− −Ｃ−Ｒ２ １ 以上であることが必須であり、水溶性の点からは７０モ
ル係以上が好ましい。構造単位Ａとして具体的には、ビ
ニルアルコール、α−メチルビニルアルコール、α−エ
チルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール
、α−ブチルビニルアルコール、α−−へキシルビニル
アルコール等が構造単位Ｂとしては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ラウリン級ビニル、ステアリン酸ビニ
ルおよびこれらのα置換体があげられる。さらに本発明
のポリビニルアルコール系重合体は上記構造単位Ａ、Ｂ
を含むことが必須であるが、構造単位Ａ％Ｂ以外の構造
単位を含むことは何らさしつかえなく、重合体の中に構
造単位としてＡ、Ｂを含み、かつＡの含量が５０モル係
以上であれば他の構造単位の存在は何ら問題ないが、水
溶性の点から７０モル係以上であることが好ましい。こ
の他の構造単位としては、たとえばエチレン、プロピレ
ン、イソブチン、アクリル酸、メタクリル酸又はその塩
あるいはこれらのアルキルエステル、アクリロ；トリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、トリメチル＋３−アクリルアミド−３−ジメチル
プロピルチアンモニウムクロリド、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩
化ビニル、臭化ビニル、７フ化ビニル、塩化とニリデン
、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン構造単位
Ｂ以外のビニルエステル類等があげられる。
Ｒで表わされ、下記の構造単位Ａ、Ｂを含み、かつ構造
単位Ａの菖′童が５０モル予Ｉ Ａ；（−ＣＨ２−Ｃす Ｈ Ｉ Ｂ ； ＋ＣＨｚ−Ｃ−）− −Ｃ−Ｒ２ １ 以上であることが必須であり、水溶性の点からは７０モ
ル係以上が好ましい。構造単位Ａとして具体的には、ビ
ニルアルコール、α−メチルビニルアルコール、α−エ
チルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール
、α−ブチルビニルアルコール、α−−へキシルビニル
アルコール等が構造単位Ｂとしては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ラウリン級ビニル、ステアリン酸ビニ
ルおよびこれらのα置換体があげられる。さらに本発明
のポリビニルアルコール系重合体は上記構造単位Ａ、Ｂ
を含むことが必須であるが、構造単位Ａ％Ｂ以外の構造
単位を含むことは何らさしつかえなく、重合体の中に構
造単位としてＡ、Ｂを含み、かつＡの含量が５０モル係
以上であれば他の構造単位の存在は何ら問題ないが、水
溶性の点から７０モル係以上であることが好ましい。こ
の他の構造単位としては、たとえばエチレン、プロピレ
ン、イソブチン、アクリル酸、メタクリル酸又はその塩
あるいはこれらのアルキルエステル、アクリロ；トリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、トリメチル＋３−アクリルアミド−３−ジメチル
プロピルチアンモニウムクロリド、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩
化ビニル、臭化ビニル、７フ化ビニル、塩化とニリデン
、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン構造単位
Ｂ以外のビニルエステル類等があげられる。
本発明のポリビニルアルコール系重合体の重合度は特に
制限はないが、分子の片末端にのみ存在するメルカプト
基を有効に作用させるという視点から重合度３５００Ｊ
Ｊ下、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは】０
００以下である。
制限はないが、分子の片末端にのみ存在するメルカプト
基を有効に作用させるという視点から重合度３５００Ｊ
Ｊ下、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは】０
００以下である。
本発明で得られるポリビニルアルコール系重合体は、も
ちろん従来からの用途たとえば紙加工、＃１１！維加工
等に用いてもその効果を充分に指揮するが、本発明の重
合体の特徴である末端のメルカプト基の反応性たとえば
二重粕会を有した化合物への付加、・・ロゲン化合物へ
の置換反応、酸化剤との組合せによるレドックス分解反
応等を利用して極めて広範囲に利用可能な高反応性の新
規な材料である。たとえば末端にのみメルカプトｉを有
することを利用して本発明のポリビニルアルコール系重
合体の存在下にラジカル重合可能なモノマーをラジカル
重合することにより、ポリビニルアルコール系重合体を
一成分とするブロック共重合体を得ることができる。
ちろん従来からの用途たとえば紙加工、＃１１！維加工
等に用いてもその効果を充分に指揮するが、本発明の重
合体の特徴である末端のメルカプト基の反応性たとえば
二重粕会を有した化合物への付加、・・ロゲン化合物へ
の置換反応、酸化剤との組合せによるレドックス分解反
応等を利用して極めて広範囲に利用可能な高反応性の新
規な材料である。たとえば末端にのみメルカプトｉを有
することを利用して本発明のポリビニルアルコール系重
合体の存在下にラジカル重合可能なモノマーをラジカル
重合することにより、ポリビニルアルコール系重合体を
一成分とするブロック共重合体を得ることができる。
重合体にメルカプト基を導入する方法として大別して次
の２つの方法が知られている。第１はメルカプト基を保
護した形、たとえばイソチウロニウム塩やチオール酸エ
ステルを有するとニルモノマーを共重合し、得られた重
合体を酸や塩基で分解し、メルカプト基とする方法であ
る。第２はいわゆる高分子反応によシ導入する方法で高
分子のアルコールやハライドを出発物質としてメルカプ
ト基に変換するものである。しかしこれらの方法によっ
て重合体中にメルカプト基を導入することは可能である
が、本発明の重合体である分子の末端にのみ選択的にメ
ルカプト基を導入することはできない。このような情勢
の甲で本発明者らは分子の末端にのみ選択的にメルカプ
ト基を導入する方法について検゛討した結果、チオール
酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合
体をけん化することによって分子の末端にのみメルカプ
ト基を有するポリビニルアルコール系重合体が得られる
ことを見出し、本発明の製造法を完成させたものである
。
の２つの方法が知られている。第１はメルカプト基を保
護した形、たとえばイソチウロニウム塩やチオール酸エ
ステルを有するとニルモノマーを共重合し、得られた重
合体を酸や塩基で分解し、メルカプト基とする方法であ
る。第２はいわゆる高分子反応によシ導入する方法で高
分子のアルコールやハライドを出発物質としてメルカプ
ト基に変換するものである。しかしこれらの方法によっ
て重合体中にメルカプト基を導入することは可能である
が、本発明の重合体である分子の末端にのみ選択的にメ
ルカプト基を導入することはできない。このような情勢
の甲で本発明者らは分子の末端にのみ選択的にメルカプ
ト基を導入する方法について検゛討した結果、チオール
酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合
体をけん化することによって分子の末端にのみメルカプ
ト基を有するポリビニルアルコール系重合体が得られる
ことを見出し、本発明の製造法を完成させたものである
。
本発明の製法の特徴はチオール酸の存在下に酢酸ビニル
等のビニルエステル類を主体トするビニル七ツマ−を重
合して、末端にチオ＼）ステル基を有するポリビニルエ
ステル系重合体を製造し、この重合体をけん化して末端
にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体
を製造することにある。
等のビニルエステル類を主体トするビニル七ツマ−を重
合して、末端にチオ＼）ステル基を有するポリビニルエ
ステル系重合体を製造し、この重合体をけん化して末端
にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体
を製造することにある。
本発明で使用されるチオール酸は−ＣＯ８Ｈ基を有する
有機チオール酸を包含する。例えばチオール酢酸、チオ
ールプロピオン酢、チオール酪酸、チオール吉草酸等が
あげられるが、中でもチオール酢酸が分解性もよく最も
好ましい。
有機チオール酸を包含する。例えばチオール酢酸、チオ
ールプロピオン酢、チオール酪酸、チオール吉草酸等が
あげられるが、中でもチオール酢酸が分解性もよく最も
好ましい。
また、ビニルエステルはラジカル重合可能なビニルエス
テルであれば使用できる。例えばギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられるが
、中でも酢酸ビニルが最も重合性がよく好ましいｏｌだ
これらビニルエステルと共重合可能なモノマーを共存さ
せ共重合することもできる。例えばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、アクリル酸、メタクリル酸又はその
塩あるいはこれらのアルキルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリ°ル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、トリメチル＋３−アクリルアミド−３−ジメ
チルプロピルナアンモニウムクロリド、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビテルピロリドン
、塩化ビニル、臭化ビニル、フン化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等が
あげられる。。
テルであれば使用できる。例えばギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられるが
、中でも酢酸ビニルが最も重合性がよく好ましいｏｌだ
これらビニルエステルと共重合可能なモノマーを共存さ
せ共重合することもできる。例えばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、アクリル酸、メタクリル酸又はその
塩あるいはこれらのアルキルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリ°ル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、トリメチル＋３−アクリルアミド−３−ジメ
チルプロピルナアンモニウムクロリド、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビテルピロリドン
、塩化ビニル、臭化ビニル、フン化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等が
あげられる。。
本発明のチオール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類を主体とするビニル七ツマ−の重合はラジカル
重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、バール
重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行なうことが
できるが、メタノールを溶媒とする溶液重合法が工業的
には最も有利である。重合中に存在させるチオール酸の
重合系への添加量、添加方法には特に制限はなく、目的
とするポリビニルエステル系重合体の物性値によって適
宜決定さるべきものである。重合方式としては回分式、
半連続式、連続式等公知の方式を採用しうる。
ステル類を主体とするビニル七ツマ−の重合はラジカル
重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、バール
重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行なうことが
できるが、メタノールを溶媒とする溶液重合法が工業的
には最も有利である。重合中に存在させるチオール酸の
重合系への添加量、添加方法には特に制限はなく、目的
とするポリビニルエステル系重合体の物性値によって適
宜決定さるべきものである。重合方式としては回分式、
半連続式、連続式等公知の方式を採用しうる。
ラジカル重合開始剤としては２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネート
等公知のラジカル重合開始剤が使用できるが、２．２’
−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が取扱
いやすく好ましい。また放射線、電子線等も使用するこ
とができる。重合温度は使用する開始剤の種類により適
当な温度を採用することが望ましいが、通常３０〜９０
℃の範囲から選ばれる。
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネート
等公知のラジカル重合開始剤が使用できるが、２．２’
−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が取扱
いやすく好ましい。また放射線、電子線等も使用するこ
とができる。重合温度は使用する開始剤の種類により適
当な温度を採用することが望ましいが、通常３０〜９０
℃の範囲から選ばれる。
所定時間重合した後未重合のビニルエステル類を通常の
方法で除去することにより末端にチオール酸エステル基
を有するポリビニルエステル系重合体がえられる。
方法で除去することにより末端にチオール酸エステル基
を有するポリビニルエステル系重合体がえられる。
このようにして得られたポリビニルエステル系重合体は
常法にょシけん化されるが、通常共重合体をアルコール
溶液とりわけメタノール溶液として実施するのが有利で
ある。アルコールは無水物のみならず少量の含水系のも
のも目的に応じて用いられ、また酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどの有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。けん化
温度は通常１０〜７０℃の範囲から選ばれる。けん化触
媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカリ性
触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化度の大小およ
び水分量等により適宜決められるが、ビニルエステル単
位に対レモル比で０．００１以−ヒ、好ましくは０．０
０２以上用いることが望ましい。一方アルカリ量が多く
なりすき゛ると残存アルカリをポリマー中より除去する
ことが困難となり、ポリマーが着色する等好ましくなく
、モル比で０．２以下にすることが望ましい。なおポリ
ビニルエステル系重合体中にカルボキンル基やそのエス
テル基等アルカリ触媒と反応し、アルカリを消費する成
分が共重合含有されている場合は、その分量を加えた量
のアルカリ触媒を使用する必要がある。
常法にょシけん化されるが、通常共重合体をアルコール
溶液とりわけメタノール溶液として実施するのが有利で
ある。アルコールは無水物のみならず少量の含水系のも
のも目的に応じて用いられ、また酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどの有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。けん化
温度は通常１０〜７０℃の範囲から選ばれる。けん化触
媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカリ性
触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化度の大小およ
び水分量等により適宜決められるが、ビニルエステル単
位に対レモル比で０．００１以−ヒ、好ましくは０．０
０２以上用いることが望ましい。一方アルカリ量が多く
なりすき゛ると残存アルカリをポリマー中より除去する
ことが困難となり、ポリマーが着色する等好ましくなく
、モル比で０．２以下にすることが望ましい。なおポリ
ビニルエステル系重合体中にカルボキンル基やそのエス
テル基等アルカリ触媒と反応し、アルカリを消費する成
分が共重合含有されている場合は、その分量を加えた量
のアルカリ触媒を使用する必要がある。
とのケン化反応により末端にチオール酸エステル基を有
するポリビニルエステル系重合体の末端のチオール酸エ
ステルと主鎖のビニルエステル結合かけん化され、ポリ
マー末端はメルカプト基に、主鎖はビニルアルコールに
なるが、主鎖のビニルエステル単位のけん化度は使用目
的に応じて変えられる。けん化反応後析出した重合体は
例えばメタノールで洗浄する等公知の方法で精製し、残
存アルカリ、酢酸アルカリ金属塩筒の不純物を除去して
乾燥することにより通常白色粉末としてえることができ
る。
するポリビニルエステル系重合体の末端のチオール酸エ
ステルと主鎖のビニルエステル結合かけん化され、ポリ
マー末端はメルカプト基に、主鎖はビニルアルコールに
なるが、主鎖のビニルエステル単位のけん化度は使用目
的に応じて変えられる。けん化反応後析出した重合体は
例えばメタノールで洗浄する等公知の方法で精製し、残
存アルカリ、酢酸アルカリ金属塩筒の不純物を除去して
乾燥することにより通常白色粉末としてえることができ
る。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発
明はこれらによって例等限定されるものではない。
明はこれらによって例等限定されるものではない。
なお実施例中部および係はいずれも重量基準を意味する
。
。
実施例１
酢酸ヒ＝／ｌ’（以″ＦｖＡＣと略記）２４００部、メ
タノール５８０部およびチオール酢酸０．９３部を反応
容器にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を６５
℃にあげ、内温か６０℃に達したところで、２，２−ア
ゾビスインブチロニトリル０．８６８部を含むメタノー
ル２０部を加えた。直ちにチオ−ル酢酸１７．４部を含
むメタノール溶液６０部を５時間にわたって均一に加え
た。５時間後の重合率は５０．４％であった。５時間後
に容器を冷却し、減圧下に残留するＶＡｃをメタノール
とともに系外へ追出す操作をメタノールを追加しながら
行ない、ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た（濃度６４．
５％）。
タノール５８０部およびチオール酢酸０．９３部を反応
容器にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を６５
℃にあげ、内温か６０℃に達したところで、２，２−ア
ゾビスインブチロニトリル０．８６８部を含むメタノー
ル２０部を加えた。直ちにチオ−ル酢酸１７．４部を含
むメタノール溶液６０部を５時間にわたって均一に加え
た。５時間後の重合率は５０．４％であった。５時間後
に容器を冷却し、減圧下に残留するＶＡｃをメタノール
とともに系外へ追出す操作をメタノールを追加しながら
行ない、ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た（濃度６４．
５％）。
このメタノール溶液の一部をとり、ＰＶＡｃ濃度５０係
、（ＮａＯＨ］／［ＶＡｃ ）＝ ｏ、 ０５ （モル
比）となるようにＮａＯＨのメタノール溶液を加え、４
０℃でけん化してＰＶＡとした。このＰＶＡをメタノー
ルによるソックスレー洗浄によって精製した後水中３０
℃で〔η〕を測定し、（ｖ）＝７．ｓ ＩＸＩＦ”ｘ
ｐ（Ｌ６４で重合度を計算したところ１３０であり、け
ん化度を測定すると９８．６モル係であった。
、（ＮａＯＨ］／［ＶＡｃ ）＝ ｏ、 ０５ （モル
比）となるようにＮａＯＨのメタノール溶液を加え、４
０℃でけん化してＰＶＡとした。このＰＶＡをメタノー
ルによるソックスレー洗浄によって精製した後水中３０
℃で〔η〕を測定し、（ｖ）＝７．ｓ ＩＸＩＦ”ｘ
ｐ（Ｌ６４で重合度を計算したところ１３０であり、け
ん化度を測定すると９８．６モル係であった。
次にこの精製ＰＶＡを用いて、ＰＶＡ中に含まれるメル
カプト基量ヲヨウ素酸化による方法で求めたところ１．
８７ｘｌＯ’ 当量／ｆ−ＰＶＡ のメルカプト基の
存在が確認された。このように粘度平均重合度が１３０
、〔ＳＨ〕の滴定値から計算される数平均重合度は１２
７であり、重合機構も合せ考えるとメルカプト基は分子
の片末端にのみ存在すると言える。
カプト基量ヲヨウ素酸化による方法で求めたところ１．
８７ｘｌＯ’ 当量／ｆ−ＰＶＡ のメルカプト基の
存在が確認された。このように粘度平均重合度が１３０
、〔ＳＨ〕の滴定値から計算される数平均重合度は１２
７であり、重合機構も合せ考えるとメルカプト基は分子
の片末端にのみ存在すると言える。
実施例２
酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記）２４００部、メタノー
ル５８０部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置換し
た後、外温を６５℃にあげ、内温が６０℃に達したとこ
ろで、あらかじめ窒素置換したチオール酢酸５部を加え
たのち、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８
６８部を含むメタノール２０部を加え、重合を開始させ
た。２時間後の重合率２０．５％のとこりで冷却し、減
圧下に残留するＶ Ａ ｃをメタノールとともに系外へ
追出す操作をメタノールを追加しながら行ない、ＰＶＡ
ｃのメタノール溶液を得た（濃度４５．２％）。このメ
タノール溶液の一部をとり、Ｐ Ｖ Ａ ｃ濃度３０％
（ＮａＯＨ）／（ＶＡｃ）＝ ｏ、 ０５ （モル比つ
となるようにＮａＯＨのメタノール溶液を加え、４０℃
でけん化してＰＶＡとした。このＰＶＡをメタノールに
よるソックスレー洗浄によって精製した後、実施例１と
同様の方法で１合度を測定したところ、９０でめり、け
ん化度を測定すると９９．０モル係であった。
ル５８０部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置換し
た後、外温を６５℃にあげ、内温が６０℃に達したとこ
ろで、あらかじめ窒素置換したチオール酢酸５部を加え
たのち、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８
６８部を含むメタノール２０部を加え、重合を開始させ
た。２時間後の重合率２０．５％のとこりで冷却し、減
圧下に残留するＶ Ａ ｃをメタノールとともに系外へ
追出す操作をメタノールを追加しながら行ない、ＰＶＡ
ｃのメタノール溶液を得た（濃度４５．２％）。このメ
タノール溶液の一部をとり、Ｐ Ｖ Ａ ｃ濃度３０％
（ＮａＯＨ）／（ＶＡｃ）＝ ｏ、 ０５ （モル比つ
となるようにＮａＯＨのメタノール溶液を加え、４０℃
でけん化してＰＶＡとした。このＰＶＡをメタノールに
よるソックスレー洗浄によって精製した後、実施例１と
同様の方法で１合度を測定したところ、９０でめり、け
ん化度を測定すると９９．０モル係であった。
次にこの精製ＰＶＡを用いて、ＰＶＡ中に含まれるメル
カプト基量をヨウ素酸化による方法で求めたところ、２
．９０ Ｘ Ｉ Ｆ’当量／ｆ−ＰＶＡのメルカプト基
の存在が確認された。
カプト基量をヨウ素酸化による方法で求めたところ、２
．９０ Ｘ Ｉ Ｆ’当量／ｆ−ＰＶＡのメルカプト基
の存在が確認された。
実施例３〜５
実施例１と同様にしてチオール酢酸量を質重して重合を
行ない、次いでけん化して、’ＰＶＡｃおよびＰＶＡを
得た。これらの製造に際しての重合条件および生成物の
メルカプト基量をまとめて表１に示した。
行ない、次いでけん化して、’ＰＶＡｃおよびＰＶＡを
得た。これらの製造に際しての重合条件および生成物の
メルカプト基量をまとめて表１に示した。
衣 １
実施例６
キ酸ヒニル２４００部、メタノール５８０部ｆ反応容器
にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を６５℃に
あげた。内温か６０℃に遅し、たところで、あらかじめ
窒素置換したチメール酢＠６．３部を加えたのち、２．
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８６８部を含む
メタノール２０部を加え、重合を開始させた。２時間後
の重合率１９．７％のところで冷却し、減圧下に残留す
るＶ Ａ ｃをメタノールとともに系外へ追出す操作を
メタノールを追加しながら行ない、ＰＶＡｃのメタノー
ル溶液を得た（濃度３９．８％）。このメタノール溶液
の一部をとり、 Ｐ Ｖ Ａ ｃ濃度３０％、［ＮａＯ
Ｈ，：］、／ Ｃキ酸ビニル）＝０．０５（モル比）と
なるようにＮ ａ ＯＨのメタノール溶液を加え、４０
℃でけん化してＰＶＡとした。このＰＶＡをメタノール
によりソックスレー洗浄によって精製した後、実施例１
と同様の方法で重合度を測定したところ９２であり、け
ん化度は９８７モルモル係った。
にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を６５℃に
あげた。内温か６０℃に遅し、たところで、あらかじめ
窒素置換したチメール酢＠６．３部を加えたのち、２．
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８６８部を含む
メタノール２０部を加え、重合を開始させた。２時間後
の重合率１９．７％のところで冷却し、減圧下に残留す
るＶ Ａ ｃをメタノールとともに系外へ追出す操作を
メタノールを追加しながら行ない、ＰＶＡｃのメタノー
ル溶液を得た（濃度３９．８％）。このメタノール溶液
の一部をとり、 Ｐ Ｖ Ａ ｃ濃度３０％、［ＮａＯ
Ｈ，：］、／ Ｃキ酸ビニル）＝０．０５（モル比）と
なるようにＮ ａ ＯＨのメタノール溶液を加え、４０
℃でけん化してＰＶＡとした。このＰＶＡをメタノール
によりソックスレー洗浄によって精製した後、実施例１
と同様の方法で重合度を測定したところ９２であり、け
ん化度は９８７モルモル係った。
次にこの精製ＰＶＡを用いて、ＰＶＡ中に含まれるメル
カプト基量をヨウ素酸化による方法で求めたところ、３
．０５ｘｌＯ’轟ｉ／ｙ−ＰＶＡのメルカプト基の存在
がａ認された。
カプト基量をヨウ素酸化による方法で求めたところ、３
．０５ｘｌＯ’轟ｉ／ｙ−ＰＶＡのメルカプト基の存在
がａ認された。
実施例７
酢酸ビニル（以下’Ｖ Ａ ｃと略記）２４００部、メ
タノール５８０部およびチオールプロピオン酸１．１０
部を反応容器にと９、内部を光分に窒素置換した後、外
温を６５℃にあげ、内温か６０℃に達したところで、２
．２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８６８部を含
むメタノール２０部を加えた。
タノール５８０部およびチオールプロピオン酸１．１０
部を反応容器にと９、内部を光分に窒素置換した後、外
温を６５℃にあげ、内温か６０℃に達したところで、２
．２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８６８部を含
むメタノール２０部を加えた。
直ちにチオールプロピオン１１２０．６部を含むメタノ
ール溶液６０部を５時間にわたって均一に加えた。５時
間後の重合率は４９．６４であった。５時間後に容器を
冷却し、減圧下に残留するＶＡｃをメタノールとともに
系外へ追出す操作をメタノールを追加しながら行ない、
ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た（ｌｌ！１度６５．３
％ ）。このメタノール溶液の一部をとり、ＰＶＡ０
１％１度５０ ％ 、 （ＮａＯＨン〔■ＡＣ〕＝０．
０５（モル比）となるようにＮａＯＨのメタノール溶液
を加え、４０℃でけん化してＰＶＡとした。このＰＶＡ
をメタノールによるソックスレー洗浄によって精製した
後、実施例１と同様の方法で重合度を測定したところ１
２０であり、けん化度は９９．０モルチであった。
ール溶液６０部を５時間にわたって均一に加えた。５時
間後の重合率は４９．６４であった。５時間後に容器を
冷却し、減圧下に残留するＶＡｃをメタノールとともに
系外へ追出す操作をメタノールを追加しながら行ない、
ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た（ｌｌ！１度６５．３
％ ）。このメタノール溶液の一部をとり、ＰＶＡ０
１％１度５０ ％ 、 （ＮａＯＨン〔■ＡＣ〕＝０．
０５（モル比）となるようにＮａＯＨのメタノール溶液
を加え、４０℃でけん化してＰＶＡとした。このＰＶＡ
をメタノールによるソックスレー洗浄によって精製した
後、実施例１と同様の方法で重合度を測定したところ１
２０であり、けん化度は９９．０モルチであった。
次にこのａ製ＰＶＡを用いて、ＰＶＡ甲に含まれるメル
カプト基量をヨウ素酸化による方法で求めたとこり、１
．８５Ｘ１０’当事：／ｙ−ＰＶＡのメルカプト基の存
在がＪ＆ｉＭされた。
カプト基量をヨウ素酸化による方法で求めたとこり、１
．８５Ｘ１０’当事：／ｙ−ＰＶＡのメルカプト基の存
在がＪ＆ｉＭされた。
特許出願人株式会社り ラ し
代理人弁理士本多 堅
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）一般式Ｐ −ＳＨで表わされ、Ｐは下記構造単位
Ａ、Ｂを含み、Ａの含量が１００〜５０モル俤で、その
重合度が３５００以下である末端にメルカプト基を有す
るポリビニルアｋ コ−ル系ｌ１合体。 Ｉ Ａ ； （−ＣＨ２−Ｃ＋ Ｈ １ Ｂ ； （−ＣＨ２−Ｃ＋ −Ｃ−Ｒ２ １ （２） Ｒ”＝ Ｈ、Ｒ２＝ ＣＨａである特許請求
範囲第１項記載のポリビニルアルコール系重合体（８１
Ａの含量が１００〜７（）モル係である特許請求範囲第
１項記載のポリビニルアルコール系重合体。 （４） チオール酸の存在下にビニルエステル類七ツ
マ−を主体とするとニルモノマーを重合して得たポリビ
ニルエステル系重合体をけん化することを特徴とする末
端にメルカ・ブト基を有するポリビニルアルコール系重
合体の製法。 （５） チオール酸がチオール酢酸である特許請求の範
囲第４項記載のポリビニルアルコール系重合体の製法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6174683A JPS59187003A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ−ル系重合体およびその製法 |
| US06/592,476 US4565854A (en) | 1983-04-07 | 1984-03-22 | Polymer having thiol end group |
| DE8484103842T DE3476210D1 (en) | 1983-04-07 | 1984-04-06 | Polymer having thiol end group, process for producing same, and block copolymer based on polymer having thiol end group |
| EP84103842A EP0124782B1 (en) | 1983-04-07 | 1984-04-06 | Polymer having thiol end group, process for producing same, and block copolymer based on polymer having thiol end group |
| DE198484103842T DE124782T1 (de) | 1983-04-07 | 1984-04-06 | Thiol-endgruppen enthaltende polymerisate, verfahren zur ihrer herstellung und auf thiol-endgruppen enthaltenden polymerisaten basierte blockcopolymerisate. |
| US06/752,603 US4699950A (en) | 1983-04-07 | 1985-07-08 | Block copolymer based on polymer having thiol end group and linked by divalent sulfur |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6174683A JPS59187003A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ−ル系重合体およびその製法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34087389A Division JPH03174407A (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | 片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59187003A true JPS59187003A (ja) | 1984-10-24 |
| JPH0357923B2 JPH0357923B2 (ja) | 1991-09-03 |
Family
ID=13180039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6174683A Granted JPS59187003A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ−ル系重合体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59187003A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59187005A (ja) * | 1983-04-07 | 1984-10-24 | Kuraray Co Ltd | 末端にメルカプト基を有する重合体の製法 |
| JPS60173198A (ja) * | 1984-02-13 | 1985-09-06 | 株式会社クラレ | 紙用内添剤 |
| US5349023A (en) * | 1991-12-12 | 1994-09-20 | Kuraray Co., Ltd. | Vinyl alcohol copolymer having terminal amino group |
| US5629378A (en) * | 1994-10-07 | 1997-05-13 | Kuraray Co., Ltd. | Suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound |
| JP3256544B2 (ja) * | 1994-03-23 | 2002-02-12 | 株式会社クラレ | 末端に保護されていてもよい官能基を有する重合体の製造方法 |
| JP2004068014A (ja) * | 2002-07-23 | 2004-03-04 | Kuraray Co Ltd | ビニルアセタール系重合体およびその用途 |
| WO2008090774A1 (ja) | 2007-01-23 | 2008-07-31 | Kuraray Co., Ltd. | 高分子電解質膜及びその製法、並びに膜－電極接合体及び固体高分子型燃料電池 |
| WO2010110333A1 (ja) | 2009-03-25 | 2010-09-30 | 株式会社クラレ | 陰イオン交換膜及びその製造方法 |
| WO2010117036A1 (ja) | 2009-04-09 | 2010-10-14 | 国立大学法人山口大学 | モザイク荷電膜 |
| WO2010119858A1 (ja) | 2009-04-13 | 2010-10-21 | 国立大学法人山口大学 | イオン交換膜およびその製造方法 |
| WO2011081145A1 (ja) | 2009-12-28 | 2011-07-07 | 株式会社クラレ | モザイク荷電複層膜およびその製造方法 |
| WO2014042077A1 (ja) | 2012-09-13 | 2014-03-20 | 株式会社クラレ | 電極及びその製造方法、並びにそれを有する通液型コンデンサ |
| WO2014057821A1 (ja) | 2012-10-10 | 2014-04-17 | 株式会社クラレ | 陽イオン交換膜及びその製造方法 |
| WO2014103819A1 (ja) | 2012-12-25 | 2014-07-03 | 株式会社クラレ | イオン交換膜およびその製造方法ならびに電気透析装置 |
| WO2015030084A1 (ja) | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 株式会社クラレ | 新規なビニルアルコール系共重合体、その製造方法およびイオン交換膜 |
| JP2018095775A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 花王株式会社 | ポリマーの製造法 |
-
1983
- 1983-04-07 JP JP6174683A patent/JPS59187003A/ja active Granted
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59187005A (ja) * | 1983-04-07 | 1984-10-24 | Kuraray Co Ltd | 末端にメルカプト基を有する重合体の製法 |
| JPH027325B2 (ja) * | 1983-04-07 | 1990-02-16 | Kuraray Co | |
| JPS60173198A (ja) * | 1984-02-13 | 1985-09-06 | 株式会社クラレ | 紙用内添剤 |
| JPH0461118B2 (ja) * | 1984-02-13 | 1992-09-29 | Kuraray Co | |
| US5349023A (en) * | 1991-12-12 | 1994-09-20 | Kuraray Co., Ltd. | Vinyl alcohol copolymer having terminal amino group |
| JP3256544B2 (ja) * | 1994-03-23 | 2002-02-12 | 株式会社クラレ | 末端に保護されていてもよい官能基を有する重合体の製造方法 |
| US5629378A (en) * | 1994-10-07 | 1997-05-13 | Kuraray Co., Ltd. | Suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound |
| JP2004068014A (ja) * | 2002-07-23 | 2004-03-04 | Kuraray Co Ltd | ビニルアセタール系重合体およびその用途 |
| WO2008090774A1 (ja) | 2007-01-23 | 2008-07-31 | Kuraray Co., Ltd. | 高分子電解質膜及びその製法、並びに膜－電極接合体及び固体高分子型燃料電池 |
| US8716358B2 (en) | 2009-03-25 | 2014-05-06 | Kuraray Co., Ltd. | Anion exchange membrane and method for producing same |
| WO2010110333A1 (ja) | 2009-03-25 | 2010-09-30 | 株式会社クラレ | 陰イオン交換膜及びその製造方法 |
| KR20120002595A (ko) | 2009-03-25 | 2012-01-06 | 가부시키가이샤 구라레 | 음이온 교환 막 및 이의 제조 방법 |
| US9321047B2 (en) | 2009-03-25 | 2016-04-26 | Kuraray Co., Ltd. | Anion exchange membrane and method for producing same |
| WO2010117036A1 (ja) | 2009-04-09 | 2010-10-14 | 国立大学法人山口大学 | モザイク荷電膜 |
| WO2010119858A1 (ja) | 2009-04-13 | 2010-10-21 | 国立大学法人山口大学 | イオン交換膜およびその製造方法 |
| WO2011081145A1 (ja) | 2009-12-28 | 2011-07-07 | 株式会社クラレ | モザイク荷電複層膜およびその製造方法 |
| US9346020B2 (en) | 2009-12-28 | 2016-05-24 | Kuraray Co., Ltd. | Multilayered charge-mosaic membrane and manufacturing method therefor |
| WO2014042077A1 (ja) | 2012-09-13 | 2014-03-20 | 株式会社クラレ | 電極及びその製造方法、並びにそれを有する通液型コンデンサ |
| WO2014057821A1 (ja) | 2012-10-10 | 2014-04-17 | 株式会社クラレ | 陽イオン交換膜及びその製造方法 |
| US20150209732A1 (en) * | 2012-10-10 | 2015-07-30 | Kuraray Co., Ltd. | Cation exchange membrance and method for producing same |
| US9833742B2 (en) * | 2012-10-10 | 2017-12-05 | Kuraray Co., Ltd. | Cation exchange membrane and method for producing same |
| WO2014103819A1 (ja) | 2012-12-25 | 2014-07-03 | 株式会社クラレ | イオン交換膜およびその製造方法ならびに電気透析装置 |
| US10125036B2 (en) | 2012-12-25 | 2018-11-13 | Kuraray Co., Ltd. | Ion exchange membrane, method for producing same, and electrodialyzer |
| WO2015030084A1 (ja) | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 株式会社クラレ | 新規なビニルアルコール系共重合体、その製造方法およびイオン交換膜 |
| JP2018095775A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 花王株式会社 | ポリマーの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0357923B2 (ja) | 1991-09-03 |
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