JPH0461118B2

JPH0461118B2 -

Info

Publication number: JPH0461118B2
Application number: JP59025658A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Sato; Isao Ono; Koji Takano; Junnosuke Yamauchi; Takuji Okaya
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1984-02-13
Filing date: 1984-02-13
Publication date: 1992-09-29
Also published as: JPS60173198A

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ本発明の技術分野本発明は内添剤として使用した場合、従来の紙
用内添剤とは異なり、引裂強度に優れた増強効果
を示す紙用内添剤に関するものである。近年原木事情の悪化、古紙依存度の増大、印刷
の高速化等により、従来にも増して紙力の増強が
求められる傾向にあり、その為紙力増強剤の役割
は一段と重要性を増しつつある。更に資源の不
足、輸送経費の節減による最近の紙の薄物化傾向
は、当然引裂強度の低下をも招き、取扱い時の作
業性が低下するなどの問題を生じている。その為
特に引裂強度向上効果の大きい紙用内添剤が強く
求められている。Ｂ従来技術とその問題点従来紙力増強用の紙用内添剤としては、ポリア
クリルアミド、変性デンプン、カルボキシメチル
セルロース、メラミンレジン、ポリエチレンイミ
ン等があるが、なかでもポリアクリルアミドは紙
用内添剤として用いた場合、裂断長、破裂強度、
耐折強度およびIGTピツク等の向上効果は大きく
優れた紙用内添剤であるが、残念ながら引裂強度
がかえつて低下するという重大な欠点を有してい
た。このように、ポリアクリルアミドのみならず、
これまで紙力増強効果のある紙用内添剤として提
案されているものは、引裂強度に関し、満足のい
く向上効果を持つものがないので現状である。一方、ポリビニルアルコール系重合体フイルム
は、フイルムそれ自体として大きな引裂強度を有
することは良く知られており、従つて紙用内添剤
として使用した場合、引裂強度の向上の期待を抱
かせるものであるが、しかし従来のポリビニルア
ルコール系重合体は内添剤として用いた場合、引
裂強度の向上効果は、期待に反し小さいものであ
つた。また、前述したように裂断長、破裂強度、耐折
強度及びIGTピツクの向上効果の大きいポリアク
リルアミドと、フイルムそれ自体として大きな引
裂強度を有するポリビニルアルコール系重合体と
の混合物を用いることにより、両者のそれぞれの
特長点を具備した紙用内添剤を得る試みもある
が、この場合にもやはり引裂強度の向上は達成さ
れていない。Ｃ本発明の構成、目的および作用効果本発明者はかかる状況に鑑み鋭意検討した結
果、ポリビニルアルコール系重合体（以下PVA
系重合体と記す）を一成分とする、水溶性のブロ
ツク共重合体を含有する紙用内添剤が、特に引裂
強度の点において向上効果の著しいことを見出
し、本発明を完成するに到つたものである。そして、該ブロツク共重合体のPVA系重合体
成分以外の他成分が、カルボキシル基（金属塩
およびアンモニウム塩を含む）を含有する重合体
成分、またはカチオン性基を含有する重合体成
分、またはアミド基を含有する重合体成分、ま
たはカルボキシル基（金属塩およびアンモニウ
ム塩を含む）およびアミド基を含有する重合体成
分、またはカチオン性基およびアミド基を含有
する重合体成分、のいずれかである場合に、特に
引裂強度の向上効果が著しいものである。Ｄ本発明より詳細な説明本発明の紙の引裂強度増強用内添剤の主剤であ
る、PVA系重合体を一成分とするブロツク共重
合体は、種々の任意の方法により製造することが
できるが、本発明の実施例に示す如く、末端にチ
オール酸エステル基を有するポリビニルエステル
系重合体をケン化することにより得られる末端に
メルカプト基を有するPVA系重合体の存在下に、
ラジカル重合可能な、親水性ビニルモノマーをラ
ジカル重合して製造する方法が好ましい。（特願昭58−61746、特願昭58−62673）その詳細な方法例を以下に記す。まず第１に、末端にメルカプト基を有する
PVA系重合体はチオール酸の存在下にビニルエ
ステル類モノマーを主体とするビニルモノマーを
重合して得たポリビニルエステル系重合体を常法
によりけん化して得られる。ここで使用するチオール酸は−COSH基を有す
る有機チオール酸を包含する。例えばチオール酢
酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、チオ
ール吉草酸等があげられるが、中でもチオール酢
酸末端チオール酸エステル基のメルカプト基への
が分解性もよく最も好ましい。またビニルエステルはラジカル重合可能なビニ
ルエステルであれば使用できる。例えばギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテ
イツク酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等があげられるが、中でも酢酸ビニルが
最も重合性がよく、好ましい。チオール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類を主体とするビニルモノマーの重合はラ
ジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重
合法、パール重合法、乳化重合法などいずれの方
法でも行なうことができるが、メタノールを溶媒
とする溶液重合法が工業的には最も有利である。
重合中に存在させるチオール酸の重合系への添加
量、添加方法には特に制限はなく、目的とするポ
リビニルアルコール系重合体の物性値によつて適
宜決定されるべきものである。重合方式としては
回分式、半連続式、連続式等公知の方式を採用し
うる。ラジカル重合開始剤としては２，2′−アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化
カーボネート等公知のラジカル重合開始剤が使用
できるが、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系開始剤が取扱いやすく好ましい。また
放射線、電子線等も使用することができる。重合
温度は使用する開始剤の種類により適当な温度を
採用することが望ましいが、通常30〜90℃の範囲
から選ばれる。所定時間重合した後未重合のビニ
ルエステル類を通常の方法で除去することにより
末端にチオール酸エステル基を有するポリビニル
エステル系重合体がえられる。このようにして得られたポリビニルエステル系
重合体は常法によりけん化されるが、通常共重合
体をアルコール溶液とりわけメタノール溶液とし
て実施するのが有利である。アルコールは無水物
のみならず少量の含水系のものも目的に応じて用
いられ、また酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機
溶媒を任意に含有せしめてもよい。けん化温度は
通常10〜70℃の範囲から選ばれる。けん化触媒と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメチラート、カリウムメチラート等のアル
カリ性触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化
度の大小および水分量等により適宜決められる
が、ビニルエステル単位に対しモル比で0.001以
上、好ましくは0.002以上用いることが望ましい。
一方アルカリ量が多くなりすぎると残存アルカリ
をポリマー中より除去することが困難となり、ポ
リマーが着色する等好ましくなく、モル比で0.2
以下にすることが望ましい。このけん化反応により末端にチオール酸エステ
ル基を有するポリビニルエステル系重合体の末端
のチオール酸エステルと主鎖のビニルエステル結
合がけん化され、ポリマー末端はメルカプト基
に、主鎖はビニルアルコールになるが、主鎖のビ
ニルエステル単位のけん化度は使用目的に応じて
変えられるが、50モル％以上、好ましくは70モル
％以上であれば特に制限はない。けん化反応後析
出した重合体は、例えばメタノールで洗浄する等
公知の方法で精製し、残存アルカリ、酢酸のアル
カリ金属塩等の不純物を除去して乾燥することに
より通常白色粉末としてえることができる。次に、末端にメルカプト基を有するPVA系重
合体の存在下に、親水性ビニルモノマーのラジカ
ル重合を行う方法について述べる。重合方法とし
ては、通常公知の方法、たとえばバルク重合、溶
液重合、パール重合、および乳化重合などが採用
されうるが、PVA系重合体を溶解しうる溶剤、
たとえば水やジメチルスルホキシド等を主体とす
る媒体中で重合を行なうのが、好ましい。また重
合プロセスとしては回分法、半回分法、連続法の
いずれも採用することができる。ブロツク共重合体を得るためのラジカル重合
は、通常のラジカル重合開始剤、たとえば２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシカーボネート、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の中から重合系に合
つたものを使用し、行なうことによつて達成され
るが、水系での重合の場合、PVA末端のメルカ
プト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレ
ドツクス開始も可能であり、この中でも臭素酸カ
リウムは、通常の重合条件下では単独ではラジカ
ルを発生せず、PVA末端のメルカプト基とのレ
ドツクス反応によつてのみ分解、ラジカルを発生
することから、本発明のブロツク共重合体を合成
する上で特に好ましい開始剤である。本発明の末端にメルカプト基を有するPVA系
重合体の存在下にラジカル重合を行なうに際し、
重合系が酸性であることが重要であり、望まし
い。これはメルカプト基が塩基存在下において
は、モノマーの二重結合へイオン的に付加、消失
する速度が大きく、重合効率が著しく低下するた
めであり、水系の重合であれば、全ての重合操作
をPH４以下で実施することが望ましい。本発明の紙の引裂強度増強用内添剤の主剤であ
る、PVA系重合体を一成分とする、水溶性のブ
ロツク共重合体に関して、PVA系重合体成分以
外の他成分については、ラジカル重合可能なモノ
マー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ，N′−ジメチルアクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロリド等の単独重合体あ
るいは共重合体によつて構成される。上記、ラジカル重合可能なモノマーの中、特に
アクリル酸、メタクリル酸、等のカルボキシル基
（金属塩およびアンモニウム塩を含む）、を含有す
るモノマー、または、アクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモ
ニウム基等のカオチン性基を含むモノマー、また
はアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド等のアミド基を含有する
モノマーが好ましいが、特にカルボキシル基（金
属塩およびアンモニウム塩を含む）を含有するモ
ノマーとアミド基を含有するモノマーの共重合
体、または第４級アンモニウム基等のカオチン性
基を含むモノマーとアミド基を含有するモノマー
の共重合体が好ましい。そして、上記の共重合体
においては、アミド基を含有するモノマーの重量
比率が、50％以上、好ましくは70％以上が望まし
い。また、該ブロツク共重合体中のPVA系重合体
成分と、他成分重合体との重量比率は特に制限は
ないが、 0.05≦（PVA系重合体）／（他成分重合体）≦20、更に好ましくは、 0.1≦（PVA系重合体）／（他成分重合体）≦10、の時に、紙の引裂強度増強用内添剤として特に優
れた効果が発揮される。本発明の紙の引裂強度増強用内添剤を適用し得
る紙としては特に制限はないが、例えばクラフト
紙、印刷用紙、純白ロール紙、新聞紙等のいわゆ
る紙全般に有効であり、ライナー紙や中芯紙等の
ダンボール用原紙、白板紙、色板紙等の板紙にも
もちろん有効である。本発明のブロツク共重合体を含有する紙の引裂
強度増強用内添剤は常法により紙に定着させるこ
とができる。また他のサイズ剤、填料等を併用し
ても何ら差し支えないし、また前記の従来の紙用
内添剤を併用することも勿論可能である。以下実施例を挙げて本発明につき詳しく説明す
る。なお実施例中の「％」及び「部」はいずれも
「重量％」及び「重量部」を示す。実施例１〜７、および比較例１〜４ (イ) ブロツク共重合体の調整末端にメルカプト基を有するポリビニルアル
コール（ケン化度＝98.7モル％、〔HS〕＝6.21
×10^-5eq／ｇ）75部に蒸留水800部を加えて煮
沸溶解した後、室温まで冷却し、1N−H₂SO₄
でPHを3.0に調整した。次いでアクリルアミド
モノマー71.25部及びアクリル酸モノマー3.75
部を加えて溶解し、チツ素置換した後70℃に昇
温して、蒸留水50部にK₂S₂O₈1.9部を溶解した
開始剤水溶液を添加して重合を開始した。３時
間、70℃で撹拌重合した後、室温まで冷却し、
ポリビニルアルコールポリアクリルアミド−ポ
リアクリル酸ブロツク共重合体水溶液を得た。
濃度は14.7％、20℃での粘度は8000cqであつ
た。このブロツク共重合体をブロツク共重合体
Ａと表記する。以下同様の方法でブロツク共重合体Ｂ〜Ｇを調
整した。組成、濃度、粘度を表１にまとめて記
す。

【表】

【表】 (ロ) 抄紙テストパルプ（Ｌ−UKP、490mlCSF）の１％水性
分散液に硫酸バンドを３％（対パルプ）添加し
て後、よく撹拌しながら上記Ａ〜Ｇのブロツク
共重合体をパルプに対して１％添加してから、
角型抄紙マシン（熊谷理機製）を用いて坪量75
±３ｇ／m²となるよう抄紙した。抄紙時のPHは
4.0であつた。次に湿紙を3.5Kg／cm²で５分間圧
縮脱水した後、回転ドライヤー（表面温度110
℃）に３分間接触乾燥させた。得られた紙は20℃、65％RHの条件で48時間調
湿し、紙の引裂強度の測定に供した。結果を表２
の実施例１〜７に記す。また対照として、内添剤
無添加のもの、及びPVA単独（重合度1700、ケ
ン化度99.5％）、市販の内添用ポリアクリルアミ
ド単独（「ポリストロン117」荒川化学製）、及び
PVAと市販ポリアクリルアミドの重量化＝１／
１の混合物を用いて同様に試験した結果を、表２
の比較例１〜４に記す。

【表】表２より明らかな様に、本発明のブロツク共重
合体を含有する紙の引裂強度増強用内添剤は、例
えば従来の代表な内添剤であるポリアクリルアミ
ドが、比較例３より明らかな様に、引裂強度が低
下してしまうと、という重大な欠点を有するのに
比較して、引裂強度が向上することが判る。更にまた、実施例３と比較例４との対比により
明らかな様に、該ブロツク共重合体を紙の引裂強
度増強用内添剤として使用した時に得られる効果
は、引裂強度の向上という点に関して、PVAと
ポリアクリルアミドの単なる混合物の使用をもつ
てしては、到底うかがい知れぬ程、その効果は大
きいものである。実施例８〜10、および比較例５〜７、次にパルプ（Ｌ−BKP、450mlCSF）を変え
て、硫酸バン土無添加系で実験を行つた。パルプ
の１％水性分散液をつくり、よく撹拌しながら上
記のブロツク共重合体（Ａ、Ｂ、Ｅ）及び対照と
してPVA単独（重合度1700、ケン化度99.5％）、
及び内添用ポリアクリルアミド単独を、それぞれ
パルプに対して１％添加した。一定容量を採取して、遠心分離機（8000回転）
でパルプ繊維を除去した後、該水溶液を蒸発乾固
することにより、該水溶液中のポリマー分を求
め、最初に添加したポリマー分との差よりパルプ
への定着率を求めた。一方、角型マシンを用いて、前回と同様に抄紙
し、坪量65±３ｇ／m²となる様に実施し処理した
後、引裂強度の測定に供した。結果を表３に記
す。

【表】

【表】表３より明らかな様に、本発明のブロツク共重
合体の中、カチオン性基を含む重合体成分を含有
するブロツク共重合体は、通常の硫酸バン土のよ
うなAl塩を介さなくても紙繊維への定着性が良
いことが判る。また、この様に硫酸バン土を用い
ない場合、とりわけ、PVA系重合体を一成分と
し、他成分がアクリルアミド及びカチオン性基を
有する重合体成分であるブロツク共重合体が、引
裂強度の向上効果が著しい。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリビニルアルコール系重合体を一成分とす
る、水溶性のブロツク共重合体を含有する紙の引
裂強度増強用内添剤。