JPS60173198A - 紙用内添剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙力増強効果のある紙用内添剤に関し、とシわ
け内添剤として使用した場合、従来の紙用内添剤とは異
なり、引裂強度の低下をもたらすことなく、裂ωｒ長、
破裂強度、耐折強度、ＩＧＴピックおよび引裂強度に優
れた増強効果を示す紙用内添剤に関するものである。

近年原木事情の悪化、古紙依存度の増大、印刷の高速化
等により、従来にも増して紙力の増強がめられる傾向に
あシ、その為紙力増強剤の役割は一段と重要性を増しつ
つある。更に資源の不足、輸送経費の節減による最近の
紙の博物化傾向は、当然引裂強度の低下をも招き、取扱
い時の作業性が低下するなどの問題を生じている。その
為特に引裂強度向上効果の大きい紙用内添剤が強くめら
れている。

従来紙力増強用の紙用内添剤としては、ポリアクリｉア
ミド、反注デンプン、カルボキシメチフレセルロース、
メラミンレジン、ポリエチレンイミン等があるが、なか
でもポリアクリルアミドは紙用内添剤として用いた場合
、裂断長、破裂強度、耐折強度およびＩＧＴビック等の
向上効果は大きく優れた紙用内層剤でおるが、残念なが
ら引裂強度がかえって低下するという重大な欠点を有し
ていた。

このように、ポリアク−リフレアミドのみならず、これ
まで紙力増強効果のある紙用内添剤として提案されてい
るものは、引裂強度に関し、騎足のいく向上効果を持つ
ものがないのが現状である。

一方、ポリビニルア　コール系恵合体フィルムは、フィ
ルムそれ自体として大きな引裂強度を有することは艮く
知られており、従って紙用内添剤として使用した場合、
引裂強度の向上の期待を抱かせるものでろるが、しかし
従来のポリビニルアルコ−Ｉし系重合体は内添剤として
用いた場合、引裂強度の向上効果は、期待に反し小さい
ものであった。

また、前述したように裂断長、破裂強度、耐折強度及び
工ＧＴピックの向上効果の大きいポリアクリルアミドと
、フィルムそれ自体として大きな引裂強度を有するポリ
ビニμアｐコーμ糸重合体との混合物を用いることによ
り、両者のそれぞれの特長点を具備した紙用内添剤を得
る試みもおるが、この場合にもやは９引裂強度の向上は
達成されていない。

果、ポリビニルアｌレコール糸瓜合体（以下ＰＶＡ系重
合体と記す）を−成分とする、水溶性または水分散性の
ブロック共１合体を含有する紙用内添剤が、裂断長、破
裂強度、耐折強度、ＩＧＴピックの向上のみならず、特
に引裂強度の点において向上効果の著しいことを見出し
、本発明を完成するに到ったものである。

そして、該ブロック共恵合体のＰＶＡ系重合体成分以外
の他成分が、■カルボキシル基（金属塩およびアンモニ
ウム塩を含む）を含有する重合体成分、まだは■カチオ
ン性基を含有する重合体成分、ま；は■アミド基を含有
する重合体成分、または■カルボキシμ基（金属塩およ
びアンモニウム塩を含む）およびアミド基を含有する重
合体成分、または■カチオン性基およびアミド基を含有
する重合体成分、のいずれかである場合に、とりわけ裂
断長、破裂強度、耐折強度、ＩＧＴビッグの向上のみな
らず、特に引裂強度の向上効果が著しいものである。

そして、上記のものの中、■カルボキシル基（金属塩お
よびアンモニウム塩を含む）及びアミド基を含有する重
合体成分、または■カチオン性基及びアミド基を含有す
る重合体成分でるる場合に、裂断長、破裂強度、耐折強
度、ＩＧＴピックおよび引裂強度の全ての項目において
、極めてバランスのとれた艮好な性能を発揮するもので
ある。

つまり、紙用内添剤と同時に、硫酸パン土の様なＡｅ塩
を添加使用する場合には、通常上記の硫酸パン土は正に
帯電しているので、従って力ｐポキシμ基（金属塩及び
アンモニウム塩を含む）を含むものの方が紙繊維への定
着性が良く、逆に、硫酸パン土の如きＡｅ福を添加しな
い場合は、通常パμプ繊維は負に帯電しているので、従
ってカチオン性基を含むものの方が、紙ｈ＆雑への定着
性が艮い〜 そして、紙力増強効果の優れたアミド基を含有する重合
体成分の効果とも相俟って、その結果、ＰＶＡ系重合体
を一成分とし、他成分が■カルボキシル基（金属塩およ
びアンモニウム塩を含む）およびアミド基を含有する重
合体成分、または■カチオン性基及びアミド基を含有す
る重合体成分である場合に、とシわけ裂断長、破裂強度
、耐折強度、ＩＧＴビッグの同上のみならず、特に引裂
強度の向上効果が著しいものと推測される。

更に、上述したアミド基を含有する重合体成分が、ポリ
アクリルアミドである場合に、特に顕著な効果を示すも
のである。

本発明の紙用内添剤の主剤である、ＰＶＡ系重合体を一
成分とするブロック共重合体は、植々の任意の方法によ
り製造することができるが、ハｖｚｘ７Ｉし 本発明の寮施例に示す如く、末端にチオ−１１ごを有す
るポリビニルエステル系重合体をケン化することによシ
得られる末端にメルカプト基を有するｐｖ人系貞合体の
存在下に、ラジカル重合用油な、ビニルモノマーをラジ
カ／Ｌ／Ｍ合して製造する方法が最も好ましい。

（特願昭５８−６１７４６　、特願昭５８−６２６７３
　）その詳細な方法を以下に記す。

まず第１に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系本合
体はチオール酸の存在下にビニルエステル類七ツマ−を
主体とするビニルモノマーを重合して得たポリビニルエ
ステル系重合体を常法によシけん化して得られる。

ここで使用するチオール酸は一〇０８）１基を有する有
機チオール酸を包含する。例えばチオール酢酸 酸、チオールプロピオン匍へチオール酪酸、チオール吉
草酸等があげられるが、中でもチオール酢酸が分解性も
よく最も好ましい。

またビニルエステルはラジカ／ｌ／宣合可能なビニルエ
ステルであれば使用できる。例えばギ酸ビニル、酢酸ビ
ニル１プロピオン酸ビニル、バーサテインク酸ビニル、
ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があけられる
が、中でも酢酸ビニルが最も度合性がよく、好ましい。

チオール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニルエステ／Ｌ
／類を主体とするビニルモノマーの重合はフジカＩＬ／
ＪＭ合開始剤の存在下、塊状恵合法、浴液重合法、バー
ｌＶ重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行なうこ
とができるが、メタノールを溶媒とする浴液重合法が１
条的には最も有利である。

重合中に存在させるチオール酸の本金糸への添加決定さ
るべきものである。置台方式としては回分式、半連続式
、連続式等公知の方式を採用しうる。

ヲジカ／Ｌ／度合開始剤としては２．２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネ
ート等公知のラジカル重合開始剤が使用できるが、２．
２’−アゾビスイソブチロニトリｌし等のアゾ系開始剤
が取扱いやすく好ましい。また放射線、電子線等も使用
することができる。重合温度は使用する開始剤の種類に
より適当な温度を採用することが望ましいが、通常３０
〜９０℃の範囲から選はれる。所定時間重合した後未重
合のビニルエステ／Ｉ／畑を通常の方法で除去すること
により末端にチオール酸エステル基を有するポリビニル
エステル系重合体かえられる。

このようにして得られたポリビニルエステル系重合体は
常法によシけん化されるが、通常共重合体をアルコール
溶液とりわけメタノ−１ｖ＃液として実施するのが有利
である。アルコールは無水物のみならず少獄の含水系の
ものも目的に応じて用いられ、また酢酸メチル１酢酸エ
チルなどの有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。けん
化温度は通常１０〜７０℃の範囲から選ばれる。けん化
触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカリ性
触媒が好ましく、該触媒の使用１４はけん化度の大小お
よび水分緻等によ１４宜決められるが、ビニルエステル
単位に対しモル比でｏ、ｏ　ｏ　ｉ以上、好ましくは０
．００２以上月いることが望ましい。

一方アルカリ献が多くなりすぎると残存アルカリをポリ
マー中ニジ除去することが困婦となシ、ポリマーが着色
する等好ましくなく、モル比で０．２以下にすることが
望ましい。

とのけん化反応により末端にチオール酸エステル基を有
するポリビニルエステル糸に８体の末端のチオー／Ｉ／
酸エステルと主鎖のビニルエステル結合かけん化され、
ポリマー末端はメルカプト基に、主鎖はビニルアルコー
ルになるが、主鎖のビニルエステル結合のけん化度は使
用目的に応じて父えられるが、５０モル％以上、好まし
くは７０モル％以上であれば特に制＋Ｉ１１はない。け
ん化反応後析出した重合体は、例えばメタノールで洗浄
する等公知の方法で稍製し、残存アルカリ、酢酸のアル
カリ金属塩等の不純物を除去して乾燥することにより油
密白色粉末としてえることができる。

次に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の存
在下に、ビニルモノマーのラジカル重合を行なう方法に
ついて述べる。本台方法としては、通″患公知の方法、
たとえばバμり重合、溶液重合、パー／ｌ／ｉ合、およ
び乳化重合などが採用されうるが、ＰＶＡ系重合体を＃
解しうる溶剤、たとえば水やジメチμスμホキシトを主
体とする媒体中で重合を行なうのが、好ましい。また血
合プロセスとしては回分法、半回分法、連続法のいずれ
も採用することができる。

ブロック共重合体を得るためのラジオ）ｖＭ合は、通常
のフジ力／Ｌ’重合開始剤、たとえば２，２′−アゾピ
メイソグチロニトリル、ベンシイルバーオキサイド、ラ
ウロイ／Ｉ／／（−オキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の中から束合系に合ったものを使用し、行なうこと
によって達成されるが、水系での重合の場合、ＰＶＡ末
端のメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるＶド
ックス開始も可能であり、この中でも臭素酸カリウム紘
、通常の重合条件下では単独ではラジカルを発生せず、
ＰＶＡ末端のメルカプト基とのレドックス反応によって
のみ分解、ラジカルを発生することから、本発明のブロ
ック共重合体を合成する上で特に好ましい開始剤である
。

本発明の末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の
存在“ドにラジオ）ｖ重合を行なうに際し、置台系が酸
性であることが重要であり、望ましい。

これはメルカプト基が塩基性下に２いては、化ツマ−の
二本結合へイオン的に付加、消失する速度が大きく、重
合効率が著しく低下するためであシ、水系の重合でおれ
ば、全ての重合操作をｐＨ４以下で実施することが望ま
しい。

本発明の紙用内添剤の主剤である、ＰＶＡ系重合体を一
成分とする、水浴性または水分散性のブロック共重合体
に関して、ＰｖＡ糸恵糸体合体成分以外成分については
、ラジカル重合可能な七ツマー１例工ばエチレン、プロ
ピレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリルアミ
ド、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル、メタクリ
ルニトリル、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、等の単独重合体あるいは共重合体によ
って構成でれる。

この場合、ラジカル重合可能なモノマーが、エチレン、
プロピレン、メタクリ／Ｉ／酸メチル、アクリルニトリ
ル、メタクリルニトリｉｖ号の場合には、得られる該ブ
ロック共重合体は、概して水分散性でおり、また、ラジ
カ／１／血合ρＪ能なモノマーが、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドプロピルトリ
メチμアンモニウムクロリド等の場合には得られる該ブ
ロック共重合体は概して水溶性である。

上記、ラシカ／Ｉ／置台可能なモノマーの中、特にアク
リル酸、メタクリル酸、等のカルボキシル基（金属塩お
よびアンモニウム塩を含む）、を含有する化ツマ−１ま
たは、アクリμアミドプロピルトリメチｐアンモニウム
クロリド等の第４級アンモニウム基等のカチオン性基を
含むモノマー、またはアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリｌレアミド等のアミド基を
含有するモノマーが好ましいが、特に力μボキシμ基（
金属塩およびアンモニウム塩を含む）を含有するモノマ
ーとアミド基を含有する化ツマ−の共重合体、または第
４級アンモニウム基等のカチオン性基を含むモノマーと
アミド基を含有する化ツマ−の共重合体が好ましい。そ
して、上記の共重合体においては、アミド基を含有する
化ツマ−の本社比率が、５０％以上、好ましくは７０％
以上が望ましい。

また、該グロック共重合体中のＰＶＡ糸点合点合体成分
他成分重合体との重量比率は特に制限はないが、 ０．０５≦（ＰＶＡ糸重糸体合体（他成分重合体）≦２
０、更に好ましくは、 ＯＪ≦（ＰＶＡ系点合点合体（他成分重合体）≦１０、
の時に、紙力増強用内添剤として特に優れた効果が発揮
さｎる。

本発明のブロック共重合体を含有する紙用内添剤は常法
によｐ定層させることができる。また他のサイズ剤、填
料等を併用しても何ら差し支えないし、また前記の従来
の紙用内添剤を併用することも勿論可能である。

以下実施例を挙げて本発明につき詳しく説明する。なお
実施例中の「％」及び「部」はいずれも「嵐量％」及び
「重量部」を示す。

実施例１〜７、および比較例１〜４ （イ）ブロック共重合体の調整 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ−／Ｌ／
（ケン化度＝９８．７モル％、　（Ｈ８）　＝６．２１
Ｘ　１０　ｅｑ／ｇ　）　７５部に蒸留水ＳＯＯ部を加
えて煮沸溶解した後、室温まで冷却し、ＩＮ　−Ｈ２Ｓ
Ｏ４でｐＨヲ３．０に調整した。次いでアクリルアミド
モノマー７１．２５部及びアクリ／Ｖ＃＆モノマー３．
７５部を加えて浴解し、チッ素置換した後７０℃に昇温
して、蒸留水５０部にに２８２０１１１．９部を溶解し
た開始剤水溶液を添加して重合を開始した。３時間、７
０℃で攪拌重合した後、室温まで冷却し、ポリビニルア
ルコール−ポリアクリルアミド−ポリアクリル酸ブロッ
ク共重合体水溶液を得た。

濃度は１４．７％、２０℃での粘度は８０００　ｏｐで
あツタ。このブロック共重合体をプロンづ〆瘉合体Ａと
表記する。

以下同様の方法でグロック共重合体Ｂ−Ｇを調整した。

組成、濃度、粘度を表１にまとめて記す。

ＣＭ　ｉ　７Ｆ１μクミトブロピレドメチρアンモニウ
ムクロリド単位（ロ）抄紙テスト パルプ（Ｌ−ＵＫＰ、　４９０　ｍｂ　Ｃ８Ｆ　）の１
％水性分散液に硫酸バンドを３％（対バルブ）添加して
後、よく攪拌しながら上記Ａ−Ｇのグロック共重合体を
パルプに対して１％添加してから、角型抄紙マシン（熊
谷埋ＭＡ１１を用いて坪１ｋ７５±３　ｇ／ばとなるよ
う抄紙した。抄紙時のＰＨは４．０であった。次に湿紙
を３゜５　ｋｇ／ｄｔで５分間圧縮脱水した後、回転ド
ライヤー（表面温度１１０６Ｃ）に３分間接触乾燥させ
た。

得られた紙は２０℃、６５％ＲＨの条件で４８時間調湿
し、極々の紙力物性の測定に供した。

結果を表２の実施例１〜７に記す。また対照として、内
添炸ｊ無添加のもの、及びＰＶＡ単独（Ｍ今度１７００
　、ケン化度９９．５％）、市販の内添用ポリアクリル
アミド単独（「ポリストロン１１７Ｊ荒川化学製）、及
びＰＶＡと市販ポリアクリμアミドの恵ｈ（比＝１／１
の混合物を用いて同様に試験した結果を、表２の比較例
１〜４に記す。

表２゜ （１）裂断長　ｉ　ＪＩＳ　９８１１３（２）比破裂強
度、　ＪＩＳ　Ｐ−８１１２（３）比引裂強度、　ＪＩ
Ｓ　Ｐ−８１１６（４）耐折強度　ｉ　ＪＩＳ　Ｆ−８
１１５（５）ＩＧＴピック、　ＩＧＴ印刷適性試験機に
よシ印圧３５　ｋｇ／ｃｍ、ピッキン グオイ／Ｉ／Ｍ使用にて測定。

表２より明らかな様に、本発明のブロック共重合体を含
有する紙用内添剤は、例えば、従来の代表的な内添剤で
あるポリアクリルアミドが、比較例３より明らかな様に
、裂断長、破裂強度、耐折強度、ＩＧＴピックにおいて
は、向上効果を有するものの、引裂強度のみは、低下し
てし壕う、という重大な欠点を有するのに比較して、と
りわけ引裂強度の向上効果に優れ、また裂断長、破裂強
度、耐折強度、ＩＧＴピックにおいてもバランスの収れ
た向上効果を示すのが判る。

更にまた、実施例３と比較例４との対比より明らかな様
に、該ブロック共重合体を紙用内添剤として使用した時
に得られる効果は、特に引裂強度の向上という点に関し
て、ＰＶＡとポリアクリルアミドの単なる混合物の使用
をもってしては、到底うかがい知れぬ程、その効果は大
きいものである。

実施例８〜１０、および比較例５〜７、次にパルプ（Ｌ
　−ＢＫＰ、　４５０落ｔｃｓＦ＞を変えて、硫酸パン
土無添加系で実験を行った。パルプの１％水性分散液を
つくシ、よく攪拌しなから王妃のブロック共重合体（Ａ
、Ｂ、Ｆｉ）及び対照とじてＰＶＡ単独（重合／ｉ　１
７００　、ケン（ｔｕｆｔ　９９．５％）、及び内添用
ポリアクリフレアミド単独を、それぞれパルプに対して
１％添加した。

一定谷量を採取して、遠心分離機（５ｏｏｏ回私）でパ
ルプ繊＝ｆｆｌを除去した後、該水溶液を蒸）６乾固す
ることにより、該水溶液中のポリマー分をめ、最初に添
加したポリマー分との差よりパルプへの建５ａ率をめた
。

一方、角型マシンを用いて、Ｏｆ１回と同様に抄紙し、
坪ｋｋ６５±３ｙ／ｄとなる様に夫施し処理した後、裂
断長、引裂強度の測定に供した。結果を表３に記す。

表３゜ 表３よシ明らかな様に、本弁明のブロック共重合体の中
、カチオン性基を含む重合体成分を含有するブロック共
重合体は、油密の硫酸パン土のようなＡｅ塩を介さなく
ても紙繊維への定着性が艮いことが判る。また、この様
に硫酸パン土を用いない場合、とりわけ、ＰＶＡ糸血合
体？−成分とし、他成分がアクリルアミド及びカチオン
性基を有する本合体成分であるブロック共重合体が、裂
断長及び引裂強度の向上効果が著しい。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人　弁理士本身　堅 手続補正書（自発） 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 特願昭５９−２５６５８号 ２、発明の名称 紙用内添剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 倉敷市酒／；ｌ１１６２１番地 （１０８）株式会社　り　ラ　し ｌ皺取ＭＬ投上野他− ４代　理　人 （東京連絡先） 株式会社クラレ特許部 電話東京０３　＋２７７１３１８２ ５　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１５頁第１５行と第１６行の間に次の文
章をそう入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリビニＩＶＩＩＶコーｐ系重合体を一成分とす
   る、水溶性または水分散性のブロック共重合体を含有す
   る紙用内添剤。 （２）グロック共重合体が、ポリビニルアルコ−μ系重
   合体成分と、ビニル型単量体よシ構成される重合体成分
   とからなるブロック共重合体である、特許請求の範囲？
   Ｉｆｊ１項紀載の紙用内添剤。 （３）グロック共重合体が、ポリビニルアルコール糸重
   合体成分と、カルボキシル基を含有する重合体成分とか
   らなるブロック共重合体である、特許請求の範囲第１項
   記載の紙用内添剤。 （４）ブロック共重合体が、ポリビニルアルコール系重
   合体成分と、カチオン性基を含有する１合体成分とから
   なるグロック共重合体である、特許請求の範囲＠１項記
   載の紙用内添剤。 （５）ブロック共重合体が、ポリビニＡ／　’７’ルコ
   ール糸亜合体成分と、アミド基を含有する重合体成分と
   からなるブロック共重合体である、特許請求の範囲第１
   項記載の紙用内添剤。 （６）ブロック共重合体が、ポリビニルアルコール系重
   合体成分と、カルボキシル基およびアミド基を含有する
   重合体成分とからなるブロック共重合体である、特許請
   求の範囲第１項記載の紙用内添剤。 （７１７”０ツク共重合体が、ポリビニルアルコール系
   生合体成分と、カチオン性仙およびアミド基を含有する
   本合体成分とからなるブロック共重合体である、特、７
   ｆ請求の範囲第１項記載の紙用内添剤。 （８）アミド基を含有する重合体成分が、ポリアクリル
   アミドである特許請求の範囲第５項記載の紙用内添剤。