JPS59189113A - ポリビニルアルコ−ル系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルアルコール系重合体を一成分とする
ブロック共重合体の製法に関する。更に詳しくは、一般
式Ｐ・８■で表わされ、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂを含み
、Ａの含量が１００〜５０モル嘱で、その重合度が５５
００以下である末端にメルカプト基を有するポリビニル
アルコール系重合体の存在下建、ラジカル重合可能なモ
ノマーをフジ１ Ａ　；　　−（−ＯＨ２−０＋ 品 凡１ Ｂ　；　　÷ＣＨ２−０−） −０−Ｒ２ １ カル重合することを特徴とするポリビニルアルコール系
重合体を一成分とするブロック共重合体の製法に関する
。

性質の異なる重合体成分の結合からなるブロック共重合
体は、共重合体成分の組合せの多様性に対応して種々の
異なった物性を有し、耐衝撃性樹脂、高分子乳化剤、分
散剤等としての利用のほか、景近では膜材や医用材料と
しても注目を集めておシ、グフフト共重合体とともにそ
の研究例は多岐にわたっている。

ポリビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡ系重合体と
略記）に関しては、ＰＶＡ系重合体を幹としたグフフト
重合体姉ついては多くの研究、応用が行なわれているが
、ＰＶＡ系重合体を一成分とするブロック共重合体につ
いては、はとんどその例がない。しかしＰＶＡ系重合体
は周知の如く、水溶性高分子では数少ない結晶性高分子
であり、力学的、界面化学的性質がすぐれた水溶性高分
子として賞月されているものであシ、ＰＶＡ系重合体を
一成分とするブロック共重合体は、ＰＶＡ系重合体の有
するすぐれた性質を保持しつつ、新しい性質を付与した
材料として期待されるものである。

本発明者らは、ＰＶＡ系重合体を一成分とするブロック
共重合体の製造方法に関して鋭意検討した結果、一般式
Ｐ−８Ｒで表わされ、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂｌ含み、
Ａの含量が１００〜５０％で、その重合度が３５００以
下である末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の
存在下に、ラジカル１ Ａ　；　＋　（−ＯＨ２−４３＋ 晶 １ １ 乙ここに几１−■または炭素数１から６までの炭）取合
可能なモノマーをフジ力ｌし重合することによって、Ｐ
ＶＡ系重合体を一成分とするブロック共重合体を製造で
きることを見出し、本発明を完成したものである。

本発明で使用される末端にメルカプト基を有するＰＶＡ
系重合体はチオール酸の存在下にビニルエステル類七ツ
マ−を主体トスるビニ／ｌ／モノマ８−を重合して得た
ポリビニルエステル系重合体を常法によりけん化して得
られるが、この製造方法については以下に詳述する。

まずここで使用するチオール酸は一００８Ｈ基を有する
有機千オール酸を包含する。例えばチオール酢酸、チオ
ール１０ピオン酢、チオ−７し酪酸、チオール吉草酸等
があげられるが、中でもチオール酢酸が分解性もよく最
も好ましい。

ｔたビニルエステルはフジ力ｌし重合可能ナヒニルエス
テルであれば使用できる。例えばギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、１０ピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ツ
ウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられるが
、中でも酢酸ビニルが最も重合性がよく、好ましい。ま
たこれらビニルエステルと共重合可能な七ツマ−を共存
させ共重合することもできる。例えばエチレン、プロピ
レン、イソブチレン、アクリル酸、メタクリル酸又はそ
の塩あるいはこれらのアルキルエステル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、トリメチＡｚ−（３−アクリルアミド−３−
ジメチルプロヒ諏し）−アンモニウムクロリド、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル ビニル、臭化ビニル、７ツ化ビニル、塩化ビニリデン、
７ツ化ビニリデン、テトフフルオロエチレン等があげら
れる。

チオール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニルエステル類
を主体とするビニルモノマーの重合はラジカル重合開始
剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、パール重合法、
乳化重合法などいずれの方法でも行なうことができるが
、メタノ−／１／を溶媒とする溶液重合法が工業的には
最も有利である。

重合中に存在させるチオール酸の重合系への添加量、添
加方法には特に制限はなく、目的とするポリビニルエス
テル系重合体の物性値によって適宜決定さるべきもので
ある。重合方式としては回分式、半連続式、連続式等公
知の方式を採用しうる。

フジカル重合開始剤としては２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネート
等公知のラジカル重合開始剤が使用でキル力、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル等ノアゾ系開始剤が取扱
いやすく好ましい。また放射線、電子線等も使用するこ
とができる。重合温度は使用する開始剤の種類によす適
当な塩度を採用することが望ましいが、通常３０〜９０
℃の範囲から選ばれる。所定時間重合した後未重合のビ
ニルエステル類を通常の方法で除去することによシ末端
にチオール酸エステル基を有するポリビニルエステル系
重合体かえられる。

このようにして得られたポリビニルエステル系重合体は
常法によりけん化されるが、通常共重合体をアルコール
溶液とりわけメタノール溶液として実施するのが有利で
ある。アルコールは無水物のみならず少量の含水系のも
のも目的に応じて用いられ、また酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどの有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。けん化
温度は通常１０〜７０°Ｃの範囲から選ばれる。けん化
触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメチフート、カリウムメチラート等のアルカリ性
触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化度の大小およ
び水分量等により適宜法められるが、ビニルエステル単
位忙対しモル比で０．００１以上、好ましくは０．００
２以上用いることが望ましい。

一方アルカリ量が多くなりすぎると残存アルカリをポリ
マー中上り除去することが困難となシ、ポリマーが着色
する等好ましくなく、モル比で０．２以下にすることが
望ましい。なおポリビニルエステル系重合体中にカルボ
キシル基やそのエステル基等アルカリ触媒と反応し、ア
ルカリを消費する成分が共重合含有されている場合、そ
の分量を加えた量のアルカリ触媒を使用する必要がある
。このけん化反応によシ末端にチオール酸エステル基を
有するポリビニルエステル系重合体の末端のチオール酸
エステルと主鎖のビニルエステル結合かけん化され、ポ
リマー末端はメルカプト基に、主鎖ハビニルアルコール
になるが、主鎖のビニルエステル単位のけん化度は使用
目的に応じて変えられる。けん化反応後析出した重合体
は例えばメタノールで洗浄する等公知の方法で精製し、
残存アルカリ、酢Ｗｊ￥７　／Ｌ’カリ金属塩等の不純
物を除去して乾燥することによシ通常白色粉末としてえ
ることができる。

以上本発明で使用される末端にメルカプト基を有するＰ
ＶＡ系重合体の製造方法について述べたが、このＰＶＡ
系重合体の重合度は３５００以下、好ましくは２０００
以下、さらに好ましくは１０００以下である。またＡの
含量は５０〜１００モ／Ｉ／％、さらに水溶性の点から
は７０モル外以上が好ましい。

次に本発明の末端忙メルカプト基を有するＰＶＡ系重合
体の存在下にフジカル重合を行なう方法について述べる
。

本発明の目的を達成するための重合方法としては、通常
公知の方法、たとえばバルク重合、溶液重合、バール重
合、および乳化重合などが採用されうるが、ＰＶＡ系重
合体を溶解しうる溶剤、たとｔは水やジメチルスルホキ
シドを主体とする媒体中で重合を行なうのが、好ましい
。また重合フ。

ロセスとしては回分法、半回分法、連続法のいづれも採
用することができる。

本発明のブロック共重合体を得るためのラジカル重合は
、通常のラジカル重合開始剤、たとえば２．２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドｔ
１ヲウロイルバーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
シカーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の中から重合系に合ったものを使用し、行なうことに
よって達成されるが、水系での重合の場合、ＰＶＡ末端
のメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドッ
クス開始も可能であり、この巾でも臭素酸カリウムは、
通常の重合条件下では単独ではフジカルを発生せず、Ｐ
ＶＡ末端のメルカプト基とのレドックス反応妬よっての
み分解、ラジカルを発生することから、本発明のブロッ
ク共重合体を合成する上で特に好ましい開始剤である。

本発明の末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の
存在下にフジカル重合を行なうに際し、重合系が酸性で
あることが重要であり、望ましい。

これはメルカプト基が塩基性下においては、化ツマ−の
二重結合へイオン的に付加、消失する速度が大きく、重
合効率が著しく低下するためであシ、水系の重合であれ
ば、全ての重合操作をｐＨ４以下で実施するととが望ま
しい。

本発明のＰＶＡ系重合体を一成分とするブロック共重合
体の油成分をなす重合体は、ラジカル重合可能な化ツマ
−の単独重合体あるいはランダム共重合体によって構成
され、組成、分子量、分子量分布等には特に制限はない
が、ＰＶＡ系重合体と油成分重合体の重量比は、好まし
くは（油成分重合体重量）／（ＰＶＡ系重合体重量）　
＝　０．１〜２０であり、更に好ましくは（油成分重合
体重量）／（ＰＶＡ系重合体重量）−０，５〜１ｏであ
る。

本発明においてフジ力／Ｉ／（共）重合可能な七ノマー
トシてハ、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオ
レフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロ
リド、ビニリデン７７Ｌ／オフイドなどのハロゲン化オ
レフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ヒニル等のビニルエステル、７クリ
ル酸、メタクリ／し酸およびそのエステルであるアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−ヒげロキシェチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ／Ｌ’％メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸２−ヒ゛ドロキシエチル、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルお
よびこれらの四級化物、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルレアミ
ド系七ツマ−、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ス
チレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等
のスチレン糸上ツマ−１その（Ｉ　Ｎ−ビニルピロリド
ン等があげられる。

本発明のＰＶＡ系重合体を一成分とするブロック共重合
体の製造方法は、きわめて広範囲の性質を有するＰＶＡ
系重合体を一成分とするブロック共重合体の製造方法を
提供するもので、末端にメルカプト基を有するＰＶＡの
重合度、けん化度、あるいは共重合体の場合の組成を変
化させることと、油成分の重合体の組成、分子量をラジ
カル重合可能な七ツマ一群から任意に選択し組合せるこ
とによシ達成される。たとえば油成分重合体を与エルそ
ツマ−としてアクリル酸、アクリルアミドメタクリアし
酸軍ジメチルアミノエチルやｐ−スチレンスルホン酸ナ
トリウムのような水溶性重合体を与える化ツマ−を使用
すれば得られるＰＶＡ系ブロック共重合体は水溶性であ
シ、水系で重合を実施すれば、重合後そのままブロック
共重合体の水溶液として使用できる。またアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル等の重合体が水に不溶で
ある場合には、水系で重合を実施すると条件にもよるが
、エマルジョン状となり、これも重合後そのｔま使用で
きる。

本発明の製造方法の更なる特徴は、本発明の方法によれ
ば、耐アルカリ性のないポリビニルエステル類やポリア
クリル酸エステル類とＰＶＡ系重合体のブロック共重合
体が得られる点にある。ＰＶＡ系重合体を一成分とする
ブロック共重合体は、ポリビニルエステル系重合体を一
成分とするブロック共重合体をｔけん化することによっ
ても得られるが、油成分重合体が耐アルカリ性のない上
述したようなポリビニルエステル類やポリアクリル酸エ
ステル類の場合には、けん化工程でこれらの重合体も加
水分解をうけ、目的とするブロック共重合体は得られな
い。

本発明で得られるＰＶＡ系重合体を一成分とするブロッ
ク共重合体は、前述したような広範囲な性質を有するも
のであシ、さらに重合体のブレンド物とは異なる性質、
たとえばブロック共重合体の一方の成分の重合体と能力
の成分の重合体の相溶性が良好であるなどの性質を有し
ているので、各種の用途に応用可能である。たと乏−ば
紙の内添サイズ剤、紙表面サイジング剤、紙コーテイン
グ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、塗
料、グラスファイバーのコーティング剤、金属の表面コ
ート剤、防曇剤等の被覆剤関係、木材、紙、アルミ箔、
プラスチック等の接着剤、不織布バインダー、繊維状バ
インダー、石膏ボードおよび繊維板等の建材用バインダ
ー、各種エマルジョン系接着剤の増粘剤、尿素樹脂系接
着剤用添加剤、セメント、モルタル用またはセラミック
などの無機物バインダーまたは添加剤、ホットメルト型
接着剤、感圧接着剤等の各種接着剤関係、エチレン、ス
チレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステ／Ｌ／
、塩化ビニｌｖ１樵化ビニリデン、アクリロニトリ）ｖ
等のエチレン系不飽和単量体およびブタジェン系弔量体
などの乳化重合用分散剤、塗料、接着剤等の顔料分散安
定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ
）クリル酸エステル、酢酸ビニル等の各種エチレン性不
飽和単量体の懸濁重合用分散安定剤、繊維、フィルム、
シート、バイブ、チューブ、水溶性繊維、暫定皮膜等の
成型物関係、疎水性樹脂への親水性付与剤、複合繊維、
フィルムその曲成型物用添加剤等の合成樹脂用ブレンド
剤関係、土質改良剤、土質安定剤、感光性樹脂用途など
広範囲な用途に応用可能である。

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって何等限定されるものではない。な
お実施例中、部および多はいづれも重量基準を意味する
。

〔末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の合成〕

（凪１） 酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記）２４００部、メタノ−
／Ｉ／　５８０部およびチオール酢酸０．９３部を反応
容器にとり、内部を充分に窒素置換した後外温を６５℃
にあげ、内温が６０°Ｃに達したところで、２．２′−
アゾビスイソブチロニトリル０．８６８　部’Ｃ含むメ
タノ−／Ｌ’２０部を加えた。直ちにチオール酢酸１７
．４部を含むメタノール溶液６０部を５時間にわたって
均一に加えた。５時間後の重合率は５０．４％であった
。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留するＶＡｃを
メタノールとともに系外へ迫出す操作をメタ／−／Ｉ／
を追加しながら行ない、ＰＶＡｃのｊ９／−／Ｌ’溶Ｉ
ｌ！ｃ′ｆｆ：得た。（濃度６４．５％）このメタノー
ル溶液の一部をとり、Ｐ　ＶＡｃ濃度５０％、（ＮａＯ
Ｈ）　／　（ＶＡｃ）　＝　０．０５　（モル比）とな
るようにＮａＯＨのメタノール溶液を加え、４０°Ｃで
けん化してＰＶＡとした。このＰＶＡをメタノ−／ｌ／
によるソックスレー洗浄によって精製した後水中３０℃
で〔η〕を測定し、（ｖ）　＝　７．５１　Ｘ　１　［
１−５ＸＰで重合度を計算したところ１６０であり、け
ん化度を測定すると９８．６％であった。

次にこの精製、ＰＶＡを用いて、ＰＶＡ中釦含まれるメ
ルカプト基量をヨウ素酸化による方法で求めたところ、
１．８７　Ｘ　１頭４当量／９−ＰＶＡ　　のメルカプ
ト基の存在が確認された。

（隘２）、（隘３） 凪１と同様の方法でチオール酢酸の量を変えて重合し、
けん化して末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体
を得た。重合条件、結果を表１に示す。

表　　１ （けん化時のＰＶＡｃ濃度は４０％） （ＮＬＩＬ４） 庵２で重合して得たＰＶＡｃのメタノール溶液の一部ｔ
ｌ：す、ＰＶＡｃ　ｌ１度４０　％、（ＮａＯＨ）／（
ＶＡｃ）表　　２ 実施例１ 座１のＰＶＡ１０部に蒸留水１１０部を加え、９５°ｃ
−′ｃＰＶＡを溶解し、窒素流下に３０　℃まで冷却し
、あらかじめ窒素置換したアクＩＪ　）し酸１０部を加
えた。次に臭素酸カリウム０．３２部を窒素置換した蒸
留水１０部に溶解した水溶液を全量添加し、３０°Ｃで
重合を開始させた。２時間で重合は完了し、重合率は１
００．１％、固形分濃度は１４．４％のＰＶＡ−ポリア
クリル酸のブロック共重合体水溶液が得られた。

実施例２ 隘３のＰＶＡ１０部に蒸留水１０８部を加え、９５°Ｃ
でＰＶＡを溶解し、窒素流下に室温まで冷却し、あらか
じめ窒素置換したアクリル酸１０部を加えた。次に６０
°Ｃに昇温し、臭素酸カリウム０．１５２部を窒素置換
した蒸留水１２部に溶解した水溶液の添加を開始し、重
合をはじめた。臭素酸カリウム水溶液の添加は２　ｍｅ
　７５分の速度で３０分間均一に実施し・た。１時間で
重合は完了し、重合率１０１．４％、固形分濃度１４．
９係のＰＶＡ−ポリアクリル酸のブロック共重合体水溶
液が得られた。

実施例６ 患２のＰＶＡ１０部に蒸留水１０８部を加え、９５°Ｃ
でＰｖＡを溶解し室温まで冷却した。Ｎ／２−Ｈ２ＳＯ
４を加えてＰＨ−３に調整し、アクリルアミド１０部を
加え、溶解させたのち、窒素置換をして６０°ＣＫ＝Ｆ
［した。そこで臭素酸カリウム０．２１７ｇを窒素置換
した蒸留水に溶解した水溶液の添加を開始し、重合をは
じめた。臭素酸カリウム水溶液の添加は２　譚ｔ１５分
の速度で、３０分間均一に実施した。９０分で重合は完
了し、重合率１０１．７矢、固形分濃度１４．５％のＰ
ＶＡ−ポリアクリルアミドのブロック共重合体水溶液が
得られた。

実施例３で得られたＰＶＡ−ポリアクリルアミドのブロ
ック共重合体の５％水溶液を流延してフィルムとした。

一方このブロック共重合体と同一組成のＰＶＡとポリア
クリルアミドの５％水溶液を調整し、流延してフィルム
とした。ブロック共重合体からのフィルムは透明均一で
あったが、混合物からのフィルムは白濁し、相分離が認
められた。

実施例４〜７ 実施例３と同様な方法でＰＶＡを一成分とするブロック
共重合体を合成した。重合条件、結果を表５Ｋまとめて
示す。

表　　３ ＤＭＡ：　Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドＥＡニアク
リル酸エチル ＡＡ°アクリル酸 Ｖ　Ａ　ｃ　：酢酸ビニル Ｓｔ：スチレン 実施例４で得られたＰＶＡ−ポ＋）Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミドのブロック共重合体の５％水溶液を流延し
てフィルムとした。一方このブロック共重合体と同一組
成のＰＶＡとポリＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドの５
％水溶液を調整し、流延してフィルムとした。ブロック
共重合体からのフィルムは透明均一であったが、混合物
からのフィルムは白濁し、相分離が認められた。

実施例８ 隘５のＰＶＡ１０部に蒸留水１１０部を加え、９５°Ｃ
−ｒＰＶＡを溶解し、室温まで冷却した。

Ｎ／２−　Ｈ２Ｓ　ＯＪを加えてＰＨ＝３ＶＣ調整し、
アクリルアミド１０部を加え溶解させたのち、窒素置換
をして６０°Ｃに昇ｉ温した。そこで過硫酸カリウム０
．２ｇを窒素置換した蒸留水１０部した水溶液を全量添
加し、重合をはじめた。重合は２時間で終了し、重合率
９９．７％、固形分濃度１４．３％のＰＶＡ−ポリアク
リルアミドのブロック共重合体水溶液が得られた。

実施例８で得られたＰＶＡ−ポリアクＩＪ　／レアミド
のブロック共重合体の５％水溶液を流延してフィルムと
した。一方このブロック共重合体と同一組成のＰＶＡと
ポリアクリルアミドの５％水溶液を調整し、流延してフ
ィルムとした。ブロック共重合体からのフィルムは透明
均一であったが、混合物からのフィルムは白濁し、相分
離が認められた。

実施例９ 実施例８と同様にして七ツマ−をアクリル酸メチルに変
えて重合した。重合は２時間で終了し、重合率９９．６
％、固形分濃度１４．３％のＰＶＡ−ポリアクリル酸メ
チルのブロック共重合体がエマルジョンとして得られた
。

実施例１０ ！’ｈ１のＰＶＡの５０％水溶液１０部に蒸留水４３部
を加えて溶解させた後、Ｎ／２−Ｈ２８０４でＰＨさ５
Ｋ　４　節し、メタノ−／Ｌ／４０部、メタクリル酸メ
チル１７部を加え、窒素置換を行なった。次に６５’Ｏ
−ｔで昇温し、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
０．０３４部を窒素置換したメタノ−）ｖ１０部に溶解
した開始剤を添加し、重合を開始した。６時間重合後の
重合率は９８％で、ＰＶＡ−ポリメタクリル酸メチルの
ブロック共重合体がエマルジョン、一部沈殿の形で得ら
れた。

実施例１１ 隘４のＰＶＡを使用する以外は実施例２と全く同様にし
て重合した。重合率１００．５俤、固形分濃度１４．７
％のＰＶＡ−ポリアクリル酸のブロック共重合体水溶液
が得られた。

特許出願人　　　株式会社　り　ラ　し代理人　弁理土
木多　堅 ７１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式Ｐ−８Ｈで表わされ、Ｐは下記構造単
   位Ａ％Ｂを含み、Ａの含量が１００〜５０モル％で、そ
   の重合度が５５００以下である末端にメルカプト基を有
   するポリビニルアルコール系重合体の存在下に、ラジカ
   ル重合可能なモ１ Ａ；　　−（−Ｃ！Ｈ２−Ｃ± 品 １ ツマ−をラジカル重合することを特徴とするポリビニル
   アルコール系重合体を一成分とするブロック共重合体の
   製法。
2. （２）　　Ｒ’＝Ｉ（、Ｒ２＝　ＯＨｇでおる特許請求
   範囲第１項記載のブロック共重合体の製法。