JPH11322866A - グラフトポリマー - Google Patents
グラフトポリマーInfo
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- JPH11322866A JPH11322866A JP12700098A JP12700098A JPH11322866A JP H11322866 A JPH11322866 A JP H11322866A JP 12700098 A JP12700098 A JP 12700098A JP 12700098 A JP12700098 A JP 12700098A JP H11322866 A JPH11322866 A JP H11322866A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の主たる目的は、工業的に有用性の高
い、感熱応答性に優れたポリビニルアルコ−ルを幹成分
とするグラフトポリマーを提供することにある。 【解決手段】 ポリビニルアルコール系重合体を幹成分
とし、水溶液が曇点を有する重合体を枝成分とするグラ
フトポリマー。
い、感熱応答性に優れたポリビニルアルコ−ルを幹成分
とするグラフトポリマーを提供することにある。 【解決手段】 ポリビニルアルコール系重合体を幹成分
とし、水溶液が曇点を有する重合体を枝成分とするグラ
フトポリマー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感熱応答性に優れ
たポリビニルアルコ−ルを幹成分とするグラフトポリマ
ーに関する。
たポリビニルアルコ−ルを幹成分とするグラフトポリマ
ーに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーに有用な特性を付与するための
手段として、汎用ポリマーに改質処理を加えたり、機能
性基あるいは反応性基を付与したり、機能性基あるいは
反応性基を有するモノマーを重合あるいは共重合した
り、あるいはポリマー鎖に第２の成分である異種のポリ
マーをグラフト的あるいはブロック的に結合させるなど
の種々の方法が提案されている。これらのうち、ポリマ
ー鎖に第２の成分である異種のポリマーをグラフト的あ
るいはブロック的に結合させる方法が一般的であり、ブ
ロックポリマーあるいはグラフトポリマーの製造技術に
関する提案が数多くなされている。ポリビニルアルコー
ル系重合体を１成分とするグラフトポリマーあるいはブ
ロックポリマーの合成法としては、末端にチオール基を
有するポリ酢酸ビニルを連鎖移動剤として用いて、種々
のモノマーをラジカル重合した後、けん化することによ
りブロック共重合体を合成する方法（特開昭５９−１８
９１１１号）や、ポリビニルアルコール系重合体のマク
ロモノマーを合成し、これを用いて共重合する方法（特
開平４−２９６３０１号、特開平４−３０４２０２号）
等が報告されている。これらのうち、特に、ポリビニル
アルコール系重合体成分及び水溶液が曇点を有するポリ
マー成分とのブロックポリマーあるいはグラフトポリマ
ーは、代表的な水溶性樹脂であるポリビニルアルコール
系重合体に刺激応答性を付与した機能性ポリマーであ
り、工業的価値が極めて高いものである。
手段として、汎用ポリマーに改質処理を加えたり、機能
性基あるいは反応性基を付与したり、機能性基あるいは
反応性基を有するモノマーを重合あるいは共重合した
り、あるいはポリマー鎖に第２の成分である異種のポリ
マーをグラフト的あるいはブロック的に結合させるなど
の種々の方法が提案されている。これらのうち、ポリマ
ー鎖に第２の成分である異種のポリマーをグラフト的あ
るいはブロック的に結合させる方法が一般的であり、ブ
ロックポリマーあるいはグラフトポリマーの製造技術に
関する提案が数多くなされている。ポリビニルアルコー
ル系重合体を１成分とするグラフトポリマーあるいはブ
ロックポリマーの合成法としては、末端にチオール基を
有するポリ酢酸ビニルを連鎖移動剤として用いて、種々
のモノマーをラジカル重合した後、けん化することによ
りブロック共重合体を合成する方法（特開昭５９−１８
９１１１号）や、ポリビニルアルコール系重合体のマク
ロモノマーを合成し、これを用いて共重合する方法（特
開平４−２９６３０１号、特開平４−３０４２０２号）
等が報告されている。これらのうち、特に、ポリビニル
アルコール系重合体成分及び水溶液が曇点を有するポリ
マー成分とのブロックポリマーあるいはグラフトポリマ
ーは、代表的な水溶性樹脂であるポリビニルアルコール
系重合体に刺激応答性を付与した機能性ポリマーであ
り、工業的価値が極めて高いものである。
【０００３】ポリビニルアルコール系重合体成分及び水
溶液が曇点を有するポリアルケニルエーテル成分からな
るブロック共重合体の合成法としては、近年、いわゆる
リビングカチオン重合法（特開昭６２−２５７９１０
号、特開昭６２−２５７９１１号、特開平１−１０８２
０２号、特開平１−１０８２０３号）が見出されてお
り、この方法を用いて、ベンジルビニルエーテルと他の
アルケニルエーテルとをブロック共重合した後、脱ベン
ジル化することにより、ポリビニルアルコ−ル成分及び
ポリアルケニルエーテル成分からなるブロック共重合体
を合成する方法が知られている。また、リビングカチオ
ン重合によって片末端にチオール基を有するポリアルケ
ニルエーテルを合成した後、このポリマーの存在下にビ
ニルエステル類を重合した後、得られたブロックポリマ
ーをけん化する方法が知られている（特開平６−１３６
０３６号）。しかしながら、ポリビニルアルコール系重
合体を幹成分とし、水溶液が曇点を有するポリマーを枝
成分とするグラフトポリマーは未だ報告されていない。
溶液が曇点を有するポリアルケニルエーテル成分からな
るブロック共重合体の合成法としては、近年、いわゆる
リビングカチオン重合法（特開昭６２−２５７９１０
号、特開昭６２−２５７９１１号、特開平１−１０８２
０２号、特開平１−１０８２０３号）が見出されてお
り、この方法を用いて、ベンジルビニルエーテルと他の
アルケニルエーテルとをブロック共重合した後、脱ベン
ジル化することにより、ポリビニルアルコ−ル成分及び
ポリアルケニルエーテル成分からなるブロック共重合体
を合成する方法が知られている。また、リビングカチオ
ン重合によって片末端にチオール基を有するポリアルケ
ニルエーテルを合成した後、このポリマーの存在下にビ
ニルエステル類を重合した後、得られたブロックポリマ
ーをけん化する方法が知られている（特開平６−１３６
０３６号）。しかしながら、ポリビニルアルコール系重
合体を幹成分とし、水溶液が曇点を有するポリマーを枝
成分とするグラフトポリマーは未だ報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、工業的に有用性の高い、感熱応答性に優れたポリビ
ニルアルコ−ルを幹成分とするグラフトポリマーを提供
することにある。
は、工業的に有用性の高い、感熱応答性に優れたポリビ
ニルアルコ−ルを幹成分とするグラフトポリマーを提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系重合体
を幹成分とし、水溶液が曇点を有する重合体を枝成分と
するグラフトポリマーを見出し、本発明を完成させるに
至った。
めに鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系重合体
を幹成分とし、水溶液が曇点を有する重合体を枝成分と
するグラフトポリマーを見出し、本発明を完成させるに
至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の内容をさらに詳細
に説明する。本発明のグラフトポリマーの幹成分を構成
するポリビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコー
ル単位およびビニルエステル単位からなる。ビニルエス
テル単位としては、酢酸ビニルが一般的であるが、ピバ
リン酸ビニル、蟻酸ビニルなどの側鎖の嵩高いビニルエ
ステルまたは極性の高いビニルエステル類などでもよ
い。
に説明する。本発明のグラフトポリマーの幹成分を構成
するポリビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコー
ル単位およびビニルエステル単位からなる。ビニルエス
テル単位としては、酢酸ビニルが一般的であるが、ピバ
リン酸ビニル、蟻酸ビニルなどの側鎖の嵩高いビニルエ
ステルまたは極性の高いビニルエステル類などでもよ
い。
【０００７】該ポリビニルアルコール系重合体成分のけ
ん化度は通常７０モル％以上が好ましく、９０モル％以
上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。
ここで、けん化度はビニルエステル単位のけん化により
ビニルアルコール単位に変換され得る単位に対する、け
ん化後のビニルアルコール単位の割合を表したものあ
り、残基はビニルエステル単位である。
ん化度は通常７０モル％以上が好ましく、９０モル％以
上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。
ここで、けん化度はビニルエステル単位のけん化により
ビニルアルコール単位に変換され得る単位に対する、け
ん化後のビニルアルコール単位の割合を表したものあ
り、残基はビニルエステル単位である。
【０００８】該ポリビニルアルコール系重合体成分は、
本発明の趣旨を損なわない範囲で各種共重合モノマー単
位を有していてよい。このような単位としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィ
ン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−
ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシ
ル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその
塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等の
メタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、ジアセ卜ンアクリルアミド、
アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アク
リルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩と４級
塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等
のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセ卜ンメタク
リルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およ
びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンお
よびその塩と４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
およびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピル
ビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブ
チルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベン
ジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステア
リルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等の
アリル化合物、マレイン酸およびその塩とエステル、イ
タコン酸およびその塩とエステル、ビニルトリメトキシ
シラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等
が挙げられる。これら共重合モノマーの使用量は、本発
明を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、通常
は０〜１５モル％であり、特に好ましくは０〜１０モル
％である。
本発明の趣旨を損なわない範囲で各種共重合モノマー単
位を有していてよい。このような単位としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィ
ン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−
ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシ
ル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその
塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等の
メタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、ジアセ卜ンアクリルアミド、
アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アク
リルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩と４級
塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等
のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセ卜ンメタク
リルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およ
びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンお
よびその塩と４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
およびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピル
ビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブ
チルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベン
ジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステア
リルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等の
アリル化合物、マレイン酸およびその塩とエステル、イ
タコン酸およびその塩とエステル、ビニルトリメトキシ
シラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等
が挙げられる。これら共重合モノマーの使用量は、本発
明を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、通常
は０〜１５モル％であり、特に好ましくは０〜１０モル
％である。
【０００９】該ポリビニルアルコール系重合体からなる
幹成分の重合度は、最終的に得られるグラフトポリマー
の用途によって適宜選ばれるが、３００以上、好ましく
は５００以上、さらに好ましくは１０００以上であり、
水溶液の粘度、成膜性や延伸等の加工特性の点からは３
００００以下である。ここで、重合度はＪＩＳ Ｋ−６
７２６に基づき測定された粘度平均重合度である。
幹成分の重合度は、最終的に得られるグラフトポリマー
の用途によって適宜選ばれるが、３００以上、好ましく
は５００以上、さらに好ましくは１０００以上であり、
水溶液の粘度、成膜性や延伸等の加工特性の点からは３
００００以下である。ここで、重合度はＪＩＳ Ｋ−６
７２６に基づき測定された粘度平均重合度である。
【００１０】本発明におけるポリビニルアルコール系重
合体成分の立体規則性としては特に制限はないが、アタ
クチック構造またはアタクチック構造に近いシンジオタ
クチック構造が好ましく、アタクチック構造がより好ま
しい。
合体成分の立体規則性としては特に制限はないが、アタ
クチック構造またはアタクチック構造に近いシンジオタ
クチック構造が好ましく、アタクチック構造がより好ま
しい。
【００１１】本発明におけるグラフトポリマー中の枝成
分である水溶液が曇点を有する重合体成分としては、温
度０〜１００℃の範囲において重合体水溶液が曇点を有
するものであれば特に制限はない。この中でも、重合体
水溶液の曇点としては、２０〜９５℃が好ましく、３０
〜９５℃がより好ましく、３０〜８０℃がさらにより好
ましい。重合体水溶液の曇点は、温度制御装置、熱電対
及び撹拌装置を備えたＵＶセル中に重合体の１重量％水
溶液を入れて、１℃／分の速度で昇温した時の５００ｎ
ｍの光線透過率が１００％から０％に変化する温度から
求めた。また、該水溶液を１℃／分の速度で降温した時
の５００ｎｍの光線透過率が０％から１００％に変化さ
せた場合であっても実質的に同一の曇点の値が得られ
る。すなわち、本発明のグラフトポリマーは昇温および
降温を繰返した場合であっても、実質的に同一の曇点が
再現する。
分である水溶液が曇点を有する重合体成分としては、温
度０〜１００℃の範囲において重合体水溶液が曇点を有
するものであれば特に制限はない。この中でも、重合体
水溶液の曇点としては、２０〜９５℃が好ましく、３０
〜９５℃がより好ましく、３０〜８０℃がさらにより好
ましい。重合体水溶液の曇点は、温度制御装置、熱電対
及び撹拌装置を備えたＵＶセル中に重合体の１重量％水
溶液を入れて、１℃／分の速度で昇温した時の５００ｎ
ｍの光線透過率が１００％から０％に変化する温度から
求めた。また、該水溶液を１℃／分の速度で降温した時
の５００ｎｍの光線透過率が０％から１００％に変化さ
せた場合であっても実質的に同一の曇点の値が得られ
る。すなわち、本発明のグラフトポリマーは昇温および
降温を繰返した場合であっても、実質的に同一の曇点が
再現する。
【００１２】水溶液が曇点を有する重合体成分の具体例
としては、下記の化２で表される構造単位からなるポリ
アルケニルエーテル類（高分子学会予稿集、ｖｏｌ．４
０、Ｎｏ．６、Ｐ．１７１０）等が挙げられる。
としては、下記の化２で表される構造単位からなるポリ
アルケニルエーテル類（高分子学会予稿集、ｖｏｌ．４
０、Ｎｏ．６、Ｐ．１７１０）等が挙げられる。
【００１３】
【化２】
【００１４】式中、Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を
示し、Ｒ2は水素原子または一価の炭化水素基を示し、
ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ2は、水素原子または一
価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素
基、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基）を示
し、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルケニル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ
アルキル基等が挙げられる。それらはヘテロ基で置換さ
れていても良い。上記のアルケニルエ−テル単位は、１
種でも良いが、２種以上を共存させても良い。また、１
種または２種以上のアルケニルエーテルを重合させた
後、別のアルケニルエーテルを添加してさらに重合させ
たブロック共重合体でも良い。アルケニルエーテルとし
ては具体的には、メチルビニルエーテル、メトキシエチ
ルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、プ
ロポキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニル
エーテル、２ーメトキシエトキシエチルビニルエーテ
ル、２ーエトキシエトキシエチルビニルエーテル、２ー
メトキシー２ーエトキシエトキシエチルビニルエーテ
ル、２ーエトキシー２ーエトキシエトキシエチルビニル
エーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、メトキシ
エチルプロペニルエーテル、エトキシエチルプロペニル
エーテル、プロポキシエチルプロペニルエーテル、ブト
キシエチルプロペニルエーテル、２ーメトキシエトキシ
エチルプロペニルエーテル、２ーエトキシエトキシエチ
ルプロペニルエーテル、２ーメトキシー２ーエトキシエ
トキシエチルプロペニルエーテル、２ーエトキシー２ー
エトキシエトキシエチルプロペニルエーテル、フェノキ
シエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
示し、Ｒ2は水素原子または一価の炭化水素基を示し、
ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ2は、水素原子または一
価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素
基、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基）を示
し、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルケニル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ
アルキル基等が挙げられる。それらはヘテロ基で置換さ
れていても良い。上記のアルケニルエ−テル単位は、１
種でも良いが、２種以上を共存させても良い。また、１
種または２種以上のアルケニルエーテルを重合させた
後、別のアルケニルエーテルを添加してさらに重合させ
たブロック共重合体でも良い。アルケニルエーテルとし
ては具体的には、メチルビニルエーテル、メトキシエチ
ルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、プ
ロポキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニル
エーテル、２ーメトキシエトキシエチルビニルエーテ
ル、２ーエトキシエトキシエチルビニルエーテル、２ー
メトキシー２ーエトキシエトキシエチルビニルエーテ
ル、２ーエトキシー２ーエトキシエトキシエチルビニル
エーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、メトキシ
エチルプロペニルエーテル、エトキシエチルプロペニル
エーテル、プロポキシエチルプロペニルエーテル、ブト
キシエチルプロペニルエーテル、２ーメトキシエトキシ
エチルプロペニルエーテル、２ーエトキシエトキシエチ
ルプロペニルエーテル、２ーメトキシー２ーエトキシエ
トキシエチルプロペニルエーテル、２ーエトキシー２ー
エトキシエトキシエチルプロペニルエーテル、フェノキ
シエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】水溶液が曇点を有する重合体成分のさらな
る具体例としては、下記の化３で表されるポリＮ−イソ
プロピルアクリルアミド（ポリＮ−イソプロピルメタク
リルアミド）（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９３，３３
１１（１９８９））等が挙げられる。
る具体例としては、下記の化３で表されるポリＮ−イソ
プロピルアクリルアミド（ポリＮ−イソプロピルメタク
リルアミド）（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９３，３３
１１（１９８９））等が挙げられる。
【００１６】
【化３】 式中、Ｒ3は水素原子あるいはメチル基を示す。
【００１７】水溶液が曇点を有する重合体成分の数平均
分子量については特に制限はないが、５００〜１０００
０００が好ましく、１０００〜１０００００がより好ま
しい。本発明の水溶液が曇点を有する重合体成分の数平
均分子量はサイズ排除クロマトグラフィ−により測定
し、標準ポリスチレン換算により求められる。
分子量については特に制限はないが、５００〜１０００
０００が好ましく、１０００〜１０００００がより好ま
しい。本発明の水溶液が曇点を有する重合体成分の数平
均分子量はサイズ排除クロマトグラフィ−により測定
し、標準ポリスチレン換算により求められる。
【００１８】本発明のグラフトポリマーの製造方法とし
ては、水溶液が曇点を有する重合体の片末端にアクリロ
イル基、メタクリロイル基、ビニルエステル基、ビニル
アミド基等のラジカル重合性を有する官能基を導入した
マクロモノマーを合成し、これとビニルエステル類とを
ラジカル共重合した後、ビニルエステル単位をけん化す
ることにより目的とするグラフトポリマーを得ることが
できる。
ては、水溶液が曇点を有する重合体の片末端にアクリロ
イル基、メタクリロイル基、ビニルエステル基、ビニル
アミド基等のラジカル重合性を有する官能基を導入した
マクロモノマーを合成し、これとビニルエステル類とを
ラジカル共重合した後、ビニルエステル単位をけん化す
ることにより目的とするグラフトポリマーを得ることが
できる。
【００１９】Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのマクロ
モノマーは、例えば、従来公知のポリビニルエステル系
マクロモノマーの製造法（特開平３−１７４４０９号、
特開平４−１３９２０３号）と同様の方法により製造す
ることができる。
モノマーは、例えば、従来公知のポリビニルエステル系
マクロモノマーの製造法（特開平３−１７４４０９号、
特開平４−１３９２０３号）と同様の方法により製造す
ることができる。
【００２０】一方、ポリアルケニルエーテル類のマクロ
モノマーは、例えば従来公知のリビングカチオン重合法
を利用することにより製造することができる（特開平２
−２７４７１２、特開平７−６２０１１）。この方法
は、枝成分であるポリアルケニルエーテル類重合体の分
子量や分子量分布の制御が容易であり、均一な構造の重
合体を得られるため、好ましい。
モノマーは、例えば従来公知のリビングカチオン重合法
を利用することにより製造することができる（特開平２
−２７４７１２、特開平７−６２０１１）。この方法
は、枝成分であるポリアルケニルエーテル類重合体の分
子量や分子量分布の制御が容易であり、均一な構造の重
合体を得られるため、好ましい。
【００２１】枝成分であるポリアルケニルエーテルを、
下記の化４に示すアルケニルエーテル類化合物のカチオ
ン重合法によって合成する際に、この重合の停止剤とし
てポリビニルアルコール系重合体を重合中に共存させる
か、あるいは重合反応後に添加することによっても、本
発明のグラフトポリマーを効率よく得ることができる。
下記の化４に示すアルケニルエーテル類化合物のカチオ
ン重合法によって合成する際に、この重合の停止剤とし
てポリビニルアルコール系重合体を重合中に共存させる
か、あるいは重合反応後に添加することによっても、本
発明のグラフトポリマーを効率よく得ることができる。
【００２２】
【化４】
【００２３】式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記の化２にお
けるものと同じである。
けるものと同じである。
【００２４】ここで、ポリアルケニルエーテル類重合体
を合成するカチオン重合法としては、分子量、組成およ
び構造の制御が容易であり、分子量分布や組成分布が狭
い均一な重合体が得易く、また、ポリビニルアルコール
系重合体へのグラフト化効率が高いため、リビングカチ
オン重合法が好ましい。
を合成するカチオン重合法としては、分子量、組成およ
び構造の制御が容易であり、分子量分布や組成分布が狭
い均一な重合体が得易く、また、ポリビニルアルコール
系重合体へのグラフト化効率が高いため、リビングカチ
オン重合法が好ましい。
【００２５】リビングカチオン重合開始剤は、アルケニ
ルエーテル類化合物のカチオン重合をリビング的に進行
させるものであれば特に限定されない。例えば、特開昭
６０−２２８５０９号公報において報告されているＨＩ
／Ｉ2系開始剤、特開昭６１−１０３６５４号公報、６
２−２５７９１０号公報、特開平１−１０８２０２号公
報、特開平１−１０８２０３号公報および特開平４−３
１８００４号公報において報告されている有機アルミニ
ウム化合物とエーテルあるいはエステル等の添加剤とを
組み合わせた開始剤、等が好適に用いられる。
ルエーテル類化合物のカチオン重合をリビング的に進行
させるものであれば特に限定されない。例えば、特開昭
６０−２２８５０９号公報において報告されているＨＩ
／Ｉ2系開始剤、特開昭６１−１０３６５４号公報、６
２−２５７９１０号公報、特開平１−１０８２０２号公
報、特開平１−１０８２０３号公報および特開平４−３
１８００４号公報において報告されている有機アルミニ
ウム化合物とエーテルあるいはエステル等の添加剤とを
組み合わせた開始剤、等が好適に用いられる。
【００２６】水溶液が曇点を有する重合体の分子量は、
通常は数平均分子量で５００〜１００００００程度であ
り、好ましくは１０００〜５０００００の範囲内であ
る。また、水溶液が曇点を有する重合体のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポ
リスチレン検量線から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．
０〜１０．０の範囲であり、さらに好ましくは１．０〜
５．０の範囲である。
通常は数平均分子量で５００〜１００００００程度であ
り、好ましくは１０００〜５０００００の範囲内であ
る。また、水溶液が曇点を有する重合体のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポ
リスチレン検量線から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．
０〜１０．０の範囲であり、さらに好ましくは１．０〜
５．０の範囲である。
【００２７】水溶液が曇点を有する重合体として特にポ
リアルケニルエーテル類重合体を選択し、合成法として
リビングカチオン重合法を利用する場合には、該重合体
の分子量はモノマーと重合開始剤とのモル比によってほ
ぼ一義的に決まるため、モノマーと重合開始剤との使用
量の割合を変えることによって、重合体の分子量を広い
範囲にわたって制御可能である。リビングカチオン重合
によって得られるポリアルケニルエーテル類重合体の分
子量は、通常は数平均分子量で５００〜１００００００
程度であり、好ましくは１０００〜５０００００の範囲
である。また、得られる重合体のＧＰＣ法により標準ポ
リスチレン検量線から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．
０〜１．３の範囲であり、さらに好ましくは１．０〜
１．２５の範囲である。
リアルケニルエーテル類重合体を選択し、合成法として
リビングカチオン重合法を利用する場合には、該重合体
の分子量はモノマーと重合開始剤とのモル比によってほ
ぼ一義的に決まるため、モノマーと重合開始剤との使用
量の割合を変えることによって、重合体の分子量を広い
範囲にわたって制御可能である。リビングカチオン重合
によって得られるポリアルケニルエーテル類重合体の分
子量は、通常は数平均分子量で５００〜１００００００
程度であり、好ましくは１０００〜５０００００の範囲
である。また、得られる重合体のＧＰＣ法により標準ポ
リスチレン検量線から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．
０〜１．３の範囲であり、さらに好ましくは１．０〜
１．２５の範囲である。
【００２８】本発明におけるグラフトポリマーの数平均
分子量については、ポリビニルアルコ−ル成分を再酢化
したポリマーで、５，０００〜１，０００，０００が好
ましい。本発明のグラフトポリマーの分子量はＧＰＣ法
により測定し、標準ポリスチレン換算により求められ
る。また、ビニルアルコ−ル成分のけん化度について
は、1ＨーＮＭＲによる酢酸エステル残基の定量により
求められる。
分子量については、ポリビニルアルコ−ル成分を再酢化
したポリマーで、５，０００〜１，０００，０００が好
ましい。本発明のグラフトポリマーの分子量はＧＰＣ法
により測定し、標準ポリスチレン換算により求められ
る。また、ビニルアルコ−ル成分のけん化度について
は、1ＨーＮＭＲによる酢酸エステル残基の定量により
求められる。
【００２９】本発明のグラフトポリマーは、幹成分と枝
成分の両成分の組成及び分子量を調節することにより、
広範囲な性質を有するものとなる。さらに、枝成分に使
用している重合体の曇点を示す温度付近で水溶液粘度が
上昇するほか、幹成分に使用しているポリビニルアルコ
ール系重合体の曇点を示す温度付近でグラフトポリマー
が沈降するなど、従来のポリビニルアルコールとは異な
る感熱応答性の機能を有している。すなわち、本発明の
グラフトポリマーは、幹成分と枝成分の両方の成分の特
徴が発現することから、従来のブロックポリマーとは異
なる性質を有する。したがって、本発明のグラフトポリ
マーは、分散剤、樹脂、紙、繊維等の加工処理剤として
の用途に好適である。また、水性インク、水性塗料、水
性接着剤等を構成する成分あるいはベースポリマーとし
ての用途にも好適である。
成分の両成分の組成及び分子量を調節することにより、
広範囲な性質を有するものとなる。さらに、枝成分に使
用している重合体の曇点を示す温度付近で水溶液粘度が
上昇するほか、幹成分に使用しているポリビニルアルコ
ール系重合体の曇点を示す温度付近でグラフトポリマー
が沈降するなど、従来のポリビニルアルコールとは異な
る感熱応答性の機能を有している。すなわち、本発明の
グラフトポリマーは、幹成分と枝成分の両方の成分の特
徴が発現することから、従来のブロックポリマーとは異
なる性質を有する。したがって、本発明のグラフトポリ
マーは、分散剤、樹脂、紙、繊維等の加工処理剤として
の用途に好適である。また、水性インク、水性塗料、水
性接着剤等を構成する成分あるいはベースポリマーとし
ての用途にも好適である。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されない。
が、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３１】実施例１ 三方活栓を取り付けたガラス容器を窒素置換した後、窒
素ガス雰囲気下で加熱することにより、ガラス容器内の
吸着水を除去した。容器内に２−メトキシエチルビニル
エーテル０．３８モル（以下、Ｍと略記する。）、酢酸
エチル１．０Ｍ、1−ブトキシエチルアセテート４．０
ミリモル（以下、ｍＭと略記する。）及びトルエンを入
れ、系内温度が０℃に達したところで、Et1.5AlCl
1.5（２０ｍＭ）のトルエン溶液を添加して重合を開始
した。１．８時間後、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物
（重合度５００、けん化度１０モル％）の濃度１０重量
％（以下、ｗｔ％と略記する。）のトルエン溶液を、ポ
リ酢酸ビニルの部分けん化物のＯＨ基のモル数がEt1.5A
lCl1.5の２倍量（４０ｍＭ）になるように添加して、重
合反応を停止した。重合反応停止剤として用いたポリ酢
酸ビニルの部分けん化物は、あらかじめ塩基等の不純物
を取り除いた後、ベンゼンを用いて凍結乾燥して脱水精
製したものを使用した。重合反応停止５分後にメタノー
ルを添加し、さらにジクロロメタンで溶液を希釈した
後、水洗して開始剤残渣を除去した。その後溶液を濃縮
し、減圧乾燥することにより生成したグラフトポリマー
を回収した。一方、グラフトポリマーの枝成分の分子量
を確認するため、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物に代え
てメタノールを添加して重合反応を停止した。得られた
ポリ（２−メトキシエチルビニルエーテル）をＧＰＣ
（クロロホルム中、４０℃で測定）測定したところ、重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であり、Ｍｎは８０００であっ
た。ポリ（２−メトキシエチルビニルエーテル）の生長
カチオンの重合反応停止剤へのグラフト化率は、グラフ
トポリマーのＧＰＣ測定結果及び抽出実験により調べ
た。その結果、上述の条件では、ポリ（２−メトキシエ
チルビニルエーテル）のホモポリマーは全く検出され
ず、定量的にグラフトポリマーが生成したことが確認さ
れた。また、グラフトポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ
により分析した。ポリ酢酸ビニルの部分けん化物の主鎖
メチレンに由来する1.6-1.9ppm、メチルに由来する2.1p
pm、主鎖メチンに由来する4.8-5.0ppmの吸収の他に、ポ
リ（2-メトキシエチルビニルエーテル）の主鎖メチレン
に由来する1.5-2.1ppm、メチルに由来する3.3ppm、側鎖
メチレンおよび主鎖メチンに由来する3.3-3.8ppmの吸収
があり、グラフトポリマーの構造が確認された。次に、
生成したグラフトポリマーのけん化反応を行い、幹ポリ
マーをポリビニルアルコールに変換させた。けん化反応
は、生成したグラフトポリマーを濃度１０ｗｔ％になる
ようにメタノールに溶解させ、希水酸化ナトリウム水溶
液を少量滴下し、室温で一晩撹拌させた。生成物中の不
純物を過剰のメタノールに溶解させて除去した後、水に
溶解させた。その後、透析により水に溶解した不純物を
除去した。得られたグラフトポリマー中の幹成分である
ポリビニルアルコールユニットのけん化度を1Ｈ−ＮＭ
Ｒで測定したところ、９８モル％であった。けん化前の
グラフトポリマーの溶解性は、メタノール、ベンゼン、
トルエン、酢酸エチル、クロロホルムには可溶であり、
水には一部溶解した。一方、けん化後のグラフトポリマ
ーは、室温の水に可溶となり、メタノールには一部可溶
となった。また、けん化後のグラフトポリマーの水溶液
は感熱応答性があり、室温ではほぼ完全に溶解したが、
昇温していくと、７０℃で急激に白濁した。その白濁溶
液は、降温させるとほぼ同じ７０℃で元の状態に戻っ
た。一方、この水溶液を０℃にするとグラフトポリマー
中のポリビニルアルコールユニットに由来するゲル化が
起こり、白濁し、長時間放置すると沈殿が生じた。
素ガス雰囲気下で加熱することにより、ガラス容器内の
吸着水を除去した。容器内に２−メトキシエチルビニル
エーテル０．３８モル（以下、Ｍと略記する。）、酢酸
エチル１．０Ｍ、1−ブトキシエチルアセテート４．０
ミリモル（以下、ｍＭと略記する。）及びトルエンを入
れ、系内温度が０℃に達したところで、Et1.5AlCl
1.5（２０ｍＭ）のトルエン溶液を添加して重合を開始
した。１．８時間後、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物
（重合度５００、けん化度１０モル％）の濃度１０重量
％（以下、ｗｔ％と略記する。）のトルエン溶液を、ポ
リ酢酸ビニルの部分けん化物のＯＨ基のモル数がEt1.5A
lCl1.5の２倍量（４０ｍＭ）になるように添加して、重
合反応を停止した。重合反応停止剤として用いたポリ酢
酸ビニルの部分けん化物は、あらかじめ塩基等の不純物
を取り除いた後、ベンゼンを用いて凍結乾燥して脱水精
製したものを使用した。重合反応停止５分後にメタノー
ルを添加し、さらにジクロロメタンで溶液を希釈した
後、水洗して開始剤残渣を除去した。その後溶液を濃縮
し、減圧乾燥することにより生成したグラフトポリマー
を回収した。一方、グラフトポリマーの枝成分の分子量
を確認するため、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物に代え
てメタノールを添加して重合反応を停止した。得られた
ポリ（２−メトキシエチルビニルエーテル）をＧＰＣ
（クロロホルム中、４０℃で測定）測定したところ、重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であり、Ｍｎは８０００であっ
た。ポリ（２−メトキシエチルビニルエーテル）の生長
カチオンの重合反応停止剤へのグラフト化率は、グラフ
トポリマーのＧＰＣ測定結果及び抽出実験により調べ
た。その結果、上述の条件では、ポリ（２−メトキシエ
チルビニルエーテル）のホモポリマーは全く検出され
ず、定量的にグラフトポリマーが生成したことが確認さ
れた。また、グラフトポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ
により分析した。ポリ酢酸ビニルの部分けん化物の主鎖
メチレンに由来する1.6-1.9ppm、メチルに由来する2.1p
pm、主鎖メチンに由来する4.8-5.0ppmの吸収の他に、ポ
リ（2-メトキシエチルビニルエーテル）の主鎖メチレン
に由来する1.5-2.1ppm、メチルに由来する3.3ppm、側鎖
メチレンおよび主鎖メチンに由来する3.3-3.8ppmの吸収
があり、グラフトポリマーの構造が確認された。次に、
生成したグラフトポリマーのけん化反応を行い、幹ポリ
マーをポリビニルアルコールに変換させた。けん化反応
は、生成したグラフトポリマーを濃度１０ｗｔ％になる
ようにメタノールに溶解させ、希水酸化ナトリウム水溶
液を少量滴下し、室温で一晩撹拌させた。生成物中の不
純物を過剰のメタノールに溶解させて除去した後、水に
溶解させた。その後、透析により水に溶解した不純物を
除去した。得られたグラフトポリマー中の幹成分である
ポリビニルアルコールユニットのけん化度を1Ｈ−ＮＭ
Ｒで測定したところ、９８モル％であった。けん化前の
グラフトポリマーの溶解性は、メタノール、ベンゼン、
トルエン、酢酸エチル、クロロホルムには可溶であり、
水には一部溶解した。一方、けん化後のグラフトポリマ
ーは、室温の水に可溶となり、メタノールには一部可溶
となった。また、けん化後のグラフトポリマーの水溶液
は感熱応答性があり、室温ではほぼ完全に溶解したが、
昇温していくと、７０℃で急激に白濁した。その白濁溶
液は、降温させるとほぼ同じ７０℃で元の状態に戻っ
た。一方、この水溶液を０℃にするとグラフトポリマー
中のポリビニルアルコールユニットに由来するゲル化が
起こり、白濁し、長時間放置すると沈殿が生じた。
【００３２】
【発明の効果】本発明によると、工業的に有用性の高
い、感熱応答性に優れたポリビニルアルコ−ルを幹成分
とするグラフトポリマーが提供される。
い、感熱応答性に優れたポリビニルアルコ−ルを幹成分
とするグラフトポリマーが提供される。
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコール系重合体を幹成分
とし、水溶液が曇点を有する重合体を枝成分とするグラ
フトポリマー。 - 【請求項２】 水溶液が曇点を有する重合体がポリアル
ケニルエーテル類重合体である請求項１記載のグラフト
ポリマー。 - 【請求項３】 水溶液が曇点を有する重合体が下記の化
１で表される構造単位からなるポリアルケニルエーテル
類重合体である請求項２記載のグラフトポリマー。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を示し、Ｒ2は
水素原子または一価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０
の整数を示す。） - 【請求項４】 ポリアルケニルエーテル類重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であり、かつ、数平均分子
量（Ｍｎ）が５００以上である請求項２または３記載の
グラフトポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12700098A JP4086961B2 (ja) | 1998-05-11 | 1998-05-11 | グラフトポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12700098A JP4086961B2 (ja) | 1998-05-11 | 1998-05-11 | グラフトポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322866A true JPH11322866A (ja) | 1999-11-26 |
| JP4086961B2 JP4086961B2 (ja) | 2008-05-14 |
Family
ID=14949203
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12700098A Expired - Fee Related JP4086961B2 (ja) | 1998-05-11 | 1998-05-11 | グラフトポリマー |
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-
1998
- 1998-05-11 JP JP12700098A patent/JP4086961B2/ja not_active Expired - Fee Related
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