JPS59189111A - ブロツク共重合体の製法 - Google Patents
ブロツク共重合体の製法Info
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- JPS59189111A JPS59189111A JP6267183A JP6267183A JPS59189111A JP S59189111 A JPS59189111 A JP S59189111A JP 6267183 A JP6267183 A JP 6267183A JP 6267183 A JP6267183 A JP 6267183A JP S59189111 A JPS59189111 A JP S59189111A
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- polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はブロック共重合体の製法に関する。更に詳しく
は末端にメルカプト基を有する重合体の存在下にラジカ
ル重合可能なモノマーをラジカル重合するととを特徴と
するブロック共重合体の製造方法に関する。
は末端にメルカプト基を有する重合体の存在下にラジカ
ル重合可能なモノマーをラジカル重合するととを特徴と
するブロック共重合体の製造方法に関する。
性質の異なる重合体成分の結合からなるブロック共重合
体は、共重合体成分の組合せの多様性に対応して種々の
異なった物性を有し、耐衝撃性樹脂、高分子乳化剤、分
散剤等としての利用のほか、最近では膜材や医用材料と
しても注目を集めておシ、グフフト共重合体とともＫそ
の研究例は多岐にわたっている。
体は、共重合体成分の組合せの多様性に対応して種々の
異なった物性を有し、耐衝撃性樹脂、高分子乳化剤、分
散剤等としての利用のほか、最近では膜材や医用材料と
しても注目を集めておシ、グフフト共重合体とともＫそ
の研究例は多岐にわたっている。
ブロック共重合体の合成法としては、イオン重合による
のが一般的であシ、ラジカル重合による合成法としてい
くつかの方法が提案されているが、必ずしも一般的な合
成法ではない。
のが一般的であシ、ラジカル重合による合成法としてい
くつかの方法が提案されているが、必ずしも一般的な合
成法ではない。
本発明者らは、ラジカル重合によって容易にブロック共
重合体を得る方法について鋭意検討した結果、末端にメ
ルカプト基を有する重合体の存在下にラジカル重合可能
なモノマーをラジカル重合することによシ、ブロック共
重合体を製造できることを見出し、本発明を完成させた
ものである。
重合体を得る方法について鋭意検討した結果、末端にメ
ルカプト基を有する重合体の存在下にラジカル重合可能
なモノマーをラジカル重合することによシ、ブロック共
重合体を製造できることを見出し、本発明を完成させた
ものである。
本発明で用いる末端にメルカプト基を有するポリマーは
、次に示すような方法によって得ることが出来る。第１
の方法は末端に水酸基を有するポリマーを化学反応によ
ジメルカプト基に変換する方法、たとえば、ポリエチレ
ングリコールやポリプロピレングリコ−μの両末端の水
酸基をハライドやスルホン酸エステルに変えたのち、チ
オ尿素を付加１７てイソチウロニウム塩とし、アルカリ
で加水分解する方法があげられる。第２の方法はジチオ
ールとジアミン、ジチオールとジイソシアネート等の組
合せでの縮重合による方法である。第５の方法は、チオ
ール酢酸などのチオール酸の存在下にラジカル重合可能
なモノマーをラジカル重合し、得られたポリマーをアル
カリ又は酸で処理することによシ、分子の片末端にメル
カプト基を導入する方法である。たとえばチオール酢酸
の存在下にメタクリル酸メチル、ヌチレン等をラジカル
重合し、アルカリ又は酸で処理することによシ、末端に
メルカプト基を有するポリメタクリル酸メチル、ポリス
チレン等を合成できる。この他にもポリマーの末端にメ
ルカプト基を導入する方法は種々あるが、本発明ではこ
れらの合成法になんら制限を与えるものではなく、末端
にメルカプト基を有する重合体であれば用い得る。
、次に示すような方法によって得ることが出来る。第１
の方法は末端に水酸基を有するポリマーを化学反応によ
ジメルカプト基に変換する方法、たとえば、ポリエチレ
ングリコールやポリプロピレングリコ−μの両末端の水
酸基をハライドやスルホン酸エステルに変えたのち、チ
オ尿素を付加１７てイソチウロニウム塩とし、アルカリ
で加水分解する方法があげられる。第２の方法はジチオ
ールとジアミン、ジチオールとジイソシアネート等の組
合せでの縮重合による方法である。第５の方法は、チオ
ール酢酸などのチオール酸の存在下にラジカル重合可能
なモノマーをラジカル重合し、得られたポリマーをアル
カリ又は酸で処理することによシ、分子の片末端にメル
カプト基を導入する方法である。たとえばチオール酢酸
の存在下にメタクリル酸メチル、ヌチレン等をラジカル
重合し、アルカリ又は酸で処理することによシ、末端に
メルカプト基を有するポリメタクリル酸メチル、ポリス
チレン等を合成できる。この他にもポリマーの末端にメ
ルカプト基を導入する方法は種々あるが、本発明ではこ
れらの合成法になんら制限を与えるものではなく、末端
にメルカプト基を有する重合体であれば用い得る。
本発明の製造方法の特徴は、末端にメルカプト基を有す
る重合体の存在下にラジカル重合を行なうことにあシ、
本発明の目的を達成するための重合方法としては、通常
公知の方法、たとえばバルク重合、溶液重合、パー／Ｉ
／重合および乳化重合のいずれの重合方式も採用可能で
あるが、末端にメルカプト基を有する重合体の性質によ
って、適した重合法を選択することができる。また重合
プロセスとしては回分法、半回分法、連続法のいずれに
おいても製造可能である。すなわちこれらの重合法、重
合プロセスのいずれを採用しても、重合時に重合系に末
端にメルカプト基を有するポリマーが存在することが達
成されれば、本発明は重合方法や重合プロセスを特に制
限するものではない。
る重合体の存在下にラジカル重合を行なうことにあシ、
本発明の目的を達成するための重合方法としては、通常
公知の方法、たとえばバルク重合、溶液重合、パー／Ｉ
／重合および乳化重合のいずれの重合方式も採用可能で
あるが、末端にメルカプト基を有する重合体の性質によ
って、適した重合法を選択することができる。また重合
プロセスとしては回分法、半回分法、連続法のいずれに
おいても製造可能である。すなわちこれらの重合法、重
合プロセスのいずれを採用しても、重合時に重合系に末
端にメルカプト基を有するポリマーが存在することが達
成されれば、本発明は重合方法や重合プロセスを特に制
限するものではない。
またメルカプト基を有するポリマーの重合系への添加量
、添加方法にも特に制限はなく、目的とするブロック共
重合体の物性値から自ずと規定さるべきものである。
、添加方法にも特に制限はなく、目的とするブロック共
重合体の物性値から自ずと規定さるべきものである。
本発明のブロック共重合体を得るためのラジカル重合は
、通常のラジカル重合開始剤、たとえば２．２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
フウロイルバーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
カーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムを
使用することによって行なうことができるが、末端にメ
ルカプト基を有する重合体が、ポリエチレングリコール
のように水系での重合が可能な場合には、重合体末端の
メルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドック
ス開始も可能である。この中でも臭素酸カリウムは、通
常の重合条件下では単独ではラジカルを発生せず、重合
体の末端のメルカプト基とのレドックス反応によっての
み分解、ラジカルを発生することから、本発明のブロッ
ク共重合体を合成する上で特に好ましい開始剤である。
、通常のラジカル重合開始剤、たとえば２．２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
フウロイルバーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
カーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムを
使用することによって行なうことができるが、末端にメ
ルカプト基を有する重合体が、ポリエチレングリコール
のように水系での重合が可能な場合には、重合体末端の
メルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドック
ス開始も可能である。この中でも臭素酸カリウムは、通
常の重合条件下では単独ではラジカルを発生せず、重合
体の末端のメルカプト基とのレドックス反応によっての
み分解、ラジカルを発生することから、本発明のブロッ
ク共重合体を合成する上で特に好ましい開始剤である。
本発明の末端にメルカプト基を有する重合体の存在下に
ラジカル重合を行なうに際し、重合系が酸性であること
が望ましい。これはメルカプト基が、塩基性下において
は、モノマーの二重結合へイオン的に付加、消失するた
めであり、水系の重合であれば、全ての重合操作をｐＨ
４以下で実施することが望ましい。
ラジカル重合を行なうに際し、重合系が酸性であること
が望ましい。これはメルカプト基が、塩基性下において
は、モノマーの二重結合へイオン的に付加、消失するた
めであり、水系の重合であれば、全ての重合操作をｐＨ
４以下で実施することが望ましい。
本発明のブロック共重合体の他成分をなす重合体は、ラ
ジカル重合可能なモノマーの単独重合体あるいはランダ
ム共重合体によって構成され、組成１分子量１分子量分
布等には特に制限はない。
ジカル重合可能なモノマーの単独重合体あるいはランダ
ム共重合体によって構成され、組成１分子量１分子量分
布等には特に制限はない。
ラジカル（共）重合可能なモノマーとしては、エチレン
、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン、アクリル
酸、メタクリル酸およびそのエステルであるアクリル酸
メチル、アクリル酸エチ／Ｉ／。
、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン、アクリル
酸、メタクリル酸およびそのエステルであるアクリル酸
メチル、アクリル酸エチ／Ｉ／。
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリｌし酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
、メタクリｌし酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘギシル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチルおよびこれらの四級化物、アクリルア
ミド。
クリｌし酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
、メタクリｌし酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘギシル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチルおよびこれらの四級化物、アクリルア
ミド。
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のア
クリルアミド系モノマー、ヌチレン、α−メチルヌチレ
ン、ｐ−ヌチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カ
リウム塩等のスチレン系モノマー、その他アクリロニト
リｌし、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン等
があげられる。
、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のア
クリルアミド系モノマー、ヌチレン、α−メチルヌチレ
ン、ｐ−ヌチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カ
リウム塩等のスチレン系モノマー、その他アクリロニト
リｌし、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン等
があげられる。
本発明で得られるブロック共重合体は、末端にメルカプ
ト基を有する重合体とモノマーの選択によシ、また両成
分重合体の組成、分子量等を調節することにより極めて
広範囲な性質を有するものとなり、さらに重合体のブレ
ンド物とは異なる性質、たとえばブロック共重合体の一
方の成分の重合体と他方の成分の重合体の相溶性が良好
であるなどの性質を有しているので、分散剤、接着剤。
ト基を有する重合体とモノマーの選択によシ、また両成
分重合体の組成、分子量等を調節することにより極めて
広範囲な性質を有するものとなり、さらに重合体のブレ
ンド物とは異なる性質、たとえばブロック共重合体の一
方の成分の重合体と他方の成分の重合体の相溶性が良好
であるなどの性質を有しているので、分散剤、接着剤。
樹脂１紙、繊維等の加工処理剤など広範囲な用途に応用
可能である。
可能である。
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって何等限定されるものではない。なお
実施例中、部および％はいずれも重量基準を意味する。
明はこれらによって何等限定されるものではない。なお
実施例中、部および％はいずれも重量基準を意味する。
ＡＩ（末端にメルカプト基を有するポリエチレングリコ
ール）の作成：ポリエチレングリコ−〃４０００ （平
均分子量３０００．日本油脂製） ５００ ｇを塩化メ
チレン２００ ｍｌとピリジン８０２に溶解し、２００
ｆのトシルクロフィトを加えて２５℃で１２時間反応さ
せた。塩を濾過してからｐ液を大過剰のエーテル中に投
入し、生成したポリエチレングリコールジトシラートを
析出させ、濾過したのち、エーテルで充分に洗浄して、
乾燥した。次にこのポリエチレングリコ−μジトンヲー
ト５００ｆをエタノ−ｔＶ３００ｍｌ！ＩＩＣ溶解し、
５０ｐのチオ尿素を加えて還流下９６時間反応させた。
ール）の作成：ポリエチレングリコ−〃４０００ （平
均分子量３０００．日本油脂製） ５００ ｇを塩化メ
チレン２００ ｍｌとピリジン８０２に溶解し、２００
ｆのトシルクロフィトを加えて２５℃で１２時間反応さ
せた。塩を濾過してからｐ液を大過剰のエーテル中に投
入し、生成したポリエチレングリコールジトシラートを
析出させ、濾過したのち、エーテルで充分に洗浄して、
乾燥した。次にこのポリエチレングリコ−μジトンヲー
ト５００ｆをエタノ−ｔＶ３００ｍｌ！ＩＩＣ溶解し、
５０ｐのチオ尿素を加えて還流下９６時間反応させた。
続いて窒素流下に水酸化ナトリウム２７Ｆと蒸留水５０
０ｇを加えて還流下５時間反応させた。室温まで冷却し
、１０％Ｈ２Ｓｏ４水溶液で中和してｐ］−Ｌ、 ３〜
３．５としたのち、塩化メチレン１１を用いて抽出を行
ない、α、ω−ジメμカプトポリオキシエチレンの塩化
メチレン溶液を得た。続いてこの塩化メチレン溶液をエ
ーテル中に投入し、沈殿したα、ω−ジメｐカプトポリ
オキシエチレンをメタノール−エーテル系で２回再沈精
製を行なった。得られたα、ω−ジメルカプトポリオキ
シエチレン４０００のＳＲ基量は工、による滴定の結果
、５，６４Ｘ１０ ’ ｅｑ／ｆ／であった。
０ｇを加えて還流下５時間反応させた。室温まで冷却し
、１０％Ｈ２Ｓｏ４水溶液で中和してｐ］−Ｌ、 ３〜
３．５としたのち、塩化メチレン１１を用いて抽出を行
ない、α、ω−ジメμカプトポリオキシエチレンの塩化
メチレン溶液を得た。続いてこの塩化メチレン溶液をエ
ーテル中に投入し、沈殿したα、ω−ジメｐカプトポリ
オキシエチレンをメタノール−エーテル系で２回再沈精
製を行なった。得られたα、ω−ジメルカプトポリオキ
シエチレン４０００のＳＲ基量は工、による滴定の結果
、５，６４Ｘ１０ ’ ｅｑ／ｆ／であった。
煮２（末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メ
チル）の作成：メタクＶｔＶ酸メチル（以下ＭＭＡと略
記）２９０部、チオ酢酸４．６部を反応容器にとυ、内
部を充分に窒素置換したのち、外温を８５℃にあげ、２
．２′−アゾビスイソブチロニトリ／１１０．３部を含
むＭＭＡ １０部を加え重合した。１．５時間後の重合
率が７８，８％であった。重合後アセトンで稀釈してｎ
−へキサン中に投入してポリマーを析出沈殿させ、アセ
トン／水系で６回再沈精製をくシ返して未反応ＭＭＡを
除去した。
チル）の作成：メタクＶｔＶ酸メチル（以下ＭＭＡと略
記）２９０部、チオ酢酸４．６部を反応容器にとυ、内
部を充分に窒素置換したのち、外温を８５℃にあげ、２
．２′−アゾビスイソブチロニトリ／１１０．３部を含
むＭＭＡ １０部を加え重合した。１．５時間後の重合
率が７８，８％であった。重合後アセトンで稀釈してｎ
−へキサン中に投入してポリマーを析出沈殿させ、アセ
トン／水系で６回再沈精製をくシ返して未反応ＭＭＡを
除去した。
次にこのポリマー２００１をアセトン３２０９ トメタ
ノー／ｌ／８０ｇの混合溶媒に溶解し、１０％のＮａ、
ＯＩ（メタ／ −／ｌ／溶液を１２ｇ加エテ、４０℃テ
２．５時間反応させた。続いて工Ｎ Ｈ２Ｓ０４５０
ｍｌを含む５１の水中に投入し、析出沈殿したポリマー
をｒ別後、充分に水洗して乾燥し、片末端にメルカプト
基を有するＰＭＭＡを得た。このＰＭＭＡはアセトン中
３０℃での〔η〕測測定シ〔η） ＝ ０．０６（促η
）であり、メルカプト基量はアセトン−水系でのヨウ素
による滴定の結果、９．９９ Ｘ １０＝ｅｑ、Ｑであ
った。
ノー／ｌ／８０ｇの混合溶媒に溶解し、１０％のＮａ、
ＯＩ（メタ／ −／ｌ／溶液を１２ｇ加エテ、４０℃テ
２．５時間反応させた。続いて工Ｎ Ｈ２Ｓ０４５０
ｍｌを含む５１の水中に投入し、析出沈殿したポリマー
をｒ別後、充分に水洗して乾燥し、片末端にメルカプト
基を有するＰＭＭＡを得た。このＰＭＭＡはアセトン中
３０℃での〔η〕測測定シ〔η） ＝ ０．０６（促η
）であり、メルカプト基量はアセトン−水系でのヨウ素
による滴定の結果、９．９９ Ｘ １０＝ｅｑ、Ｑであ
った。
実施例１
黒１の重合体１０部に蒸留水１１０部を加え溶解し・−
”Ｈ２ＳＯ４を加えてｐＨ＝３に調整し、あらかじめ窒
素置換したＮ、 Ｎ−ジメチルアクリルアミド１０部を
加えた。次に臭素酸カリウム０．９４部を窒素置換した
蒸留水１０部に溶解した水溶液を全量添加し、３０℃で
重合を開始させた。２時間で重合は完了し、重合率は１
００．１％、固形分濃度は１４．４％のポリエチレング
リコ−ｚＩ／（ＰＥＣ￥Ｓ′：Ｎ−ジメチルアクリルレ
アミド沖ブロック共重合体水溶液が得られた。
”Ｈ２ＳＯ４を加えてｐＨ＝３に調整し、あらかじめ窒
素置換したＮ、 Ｎ−ジメチルアクリルアミド１０部を
加えた。次に臭素酸カリウム０．９４部を窒素置換した
蒸留水１０部に溶解した水溶液を全量添加し、３０℃で
重合を開始させた。２時間で重合は完了し、重合率は１
００．１％、固形分濃度は１４．４％のポリエチレング
リコ−ｚＩ／（ＰＥＣ￥Ｓ′：Ｎ−ジメチルアクリルレ
アミド沖ブロック共重合体水溶液が得られた。
実施例１で得られたポリエチレングリコールーホ’！Ｊ
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）ブロック共重合体
の１０％水溶液を流延してフィルムとした。
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）ブロック共重合体
の１０％水溶液を流延してフィルムとした。
一方このブロック共重合体と同一組成のポリエチレング
リコールとポリ （Ｎ、 Ｎ−ジメチルアクリルアミド
）の１０％水溶液を調整し、流延してフィＡ／Ａとした
。ブロック共重合体からのフィルムは透明均一であった
が、混合物からのフィルムは白濁し、相分離が認められ
た。
リコールとポリ （Ｎ、 Ｎ−ジメチルアクリルアミド
）の１０％水溶液を調整し、流延してフィＡ／Ａとした
。ブロック共重合体からのフィルムは透明均一であった
が、混合物からのフィルムは白濁し、相分離が認められ
た。
実施例２
五１の重合体１０部に蒸留水１１０部を加え溶解し、Ｎ
／２− Ｈ２ＳＯ４を加えてｐＨ，＝３に調節し、アク
リルアミド１０部を加え溶解させたのち、窒素置換をし
て６０℃に昇温した。そこで臭素酸カリウム０．９４ｙ
を窒素置換した蒸留水に溶解した水溶液の添加を開始し
、重合をはじめた。臭素酸カリウム水溶液の添加は、２
ｍ１７５分の速度で３０分間均一に実施した。９０分で
重合は完了し、重合率９９゜５％、固形分濃度１４．２
％のＰＥＧ−ポリアクリルアミドのブロック共重合体水
溶液が得られた。
／２− Ｈ２ＳＯ４を加えてｐＨ，＝３に調節し、アク
リルアミド１０部を加え溶解させたのち、窒素置換をし
て６０℃に昇温した。そこで臭素酸カリウム０．９４ｙ
を窒素置換した蒸留水に溶解した水溶液の添加を開始し
、重合をはじめた。臭素酸カリウム水溶液の添加は、２
ｍ１７５分の速度で３０分間均一に実施した。９０分で
重合は完了し、重合率９９゜５％、固形分濃度１４．２
％のＰＥＧ−ポリアクリルアミドのブロック共重合体水
溶液が得られた。
実施例６
実施例２においてモノマー（アクリルアミド）をアクリ
ル酸メチルにかえる以外は実施例２と同様の条件で重合
した。２．０時間で重合は完了し、重合率９８．７％、
固形分濃度１４．１％のＰＥＧ−ポリアクリル酸メチル
ブロック共重合体の分散液が得られた。
ル酸メチルにかえる以外は実施例２と同様の条件で重合
した。２．０時間で重合は完了し、重合率９８．７％、
固形分濃度１４．１％のＰＥＧ−ポリアクリル酸メチル
ブロック共重合体の分散液が得られた。
実施例４
ＰＶＡ ２１７ （ポリビニルアルコールニ（掬りラレ
製重合度１７００．ケン化度８８モル％）０６１部に蒸
留水１００部を加え、９０℃で溶解し、窒素流下に６０
℃まで冷却した。これにスチレン１００部にＡ２の重合
体５０部、２．２１−アゾビヌイソブチロニ斗すル０．
２部を溶解したスチレン溶液を窒素置換した後添加し、
けんだく重合を行なった。６０℃で２０時間重合を行な
い、重合率は９８．２％であった。
製重合度１７００．ケン化度８８モル％）０６１部に蒸
留水１００部を加え、９０℃で溶解し、窒素流下に６０
℃まで冷却した。これにスチレン１００部にＡ２の重合
体５０部、２．２１−アゾビヌイソブチロニ斗すル０．
２部を溶解したスチレン溶液を窒素置換した後添加し、
けんだく重合を行なった。６０℃で２０時間重合を行な
い、重合率は９８．２％であった。
重合停止後、ｒ過、水洗し、乾燥することによシ、ポリ
メタクリル酸メチル−ポリスチレンのブロック共重合体
を含む重合体を１４５部得た。
メタクリル酸メチル−ポリスチレンのブロック共重合体
を含む重合体を１４５部得た。
実施例５
ＰＶＡ２１７（ポリビニルアルコ−）ｖ ： （掬りラ
レ製重合度１７００ 、ケン化度８８モル％）０．０５
部に蒸留水１００部を加え、９０℃で溶解し、窒素流下
に６０℃まで冷却した。これに酢酸ビニ／Ｌ／１００部
にＡ２の重合体３０部、過酸化ベンゾイル０．１部を溶
解した酢酸ビニル溶液を窒素置換した後添加し、けんだ
く重合を行なった。６０℃で１０時間重合を行ない、重
合率は９２％であった。重合停止後、減圧下にモノマー
を除去し、ｒ過、水洗し乾燥することにより、ポリメタ
クリル酸メチル−ポリ酢酸ビニルのブロック共重合体を
１４０部得九０次にこのブロック共重合体５０部をメタ
ノ−、ｌｚ ５０部に溶解し、４０℃で（ＮａＯＨ，）
／ＣＶＡｃ） ＝＝０．０ ｓ （モ／ｌ／比）となる
ようにＮａＯＨのメタノール溶液を添加し、ポリメタク
リル酸メチル−ポリビニルアルコールのブロック共重合
体を得た。
レ製重合度１７００ 、ケン化度８８モル％）０．０５
部に蒸留水１００部を加え、９０℃で溶解し、窒素流下
に６０℃まで冷却した。これに酢酸ビニ／Ｌ／１００部
にＡ２の重合体３０部、過酸化ベンゾイル０．１部を溶
解した酢酸ビニル溶液を窒素置換した後添加し、けんだ
く重合を行なった。６０℃で１０時間重合を行ない、重
合率は９２％であった。重合停止後、減圧下にモノマー
を除去し、ｒ過、水洗し乾燥することにより、ポリメタ
クリル酸メチル−ポリ酢酸ビニルのブロック共重合体を
１４０部得九０次にこのブロック共重合体５０部をメタ
ノ−、ｌｚ ５０部に溶解し、４０℃で（ＮａＯＨ，）
／ＣＶＡｃ） ＝＝０．０ ｓ （モ／ｌ／比）となる
ようにＮａＯＨのメタノール溶液を添加し、ポリメタク
リル酸メチル−ポリビニルアルコールのブロック共重合
体を得た。
特許出願人 株式会社 り ラ し
代理人弁理士本多 堅
Claims (2)
- （１）末端にメルカプト基を有する重合体の存在下に、
ラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合することを
特徴とするブロック共重合体の製法。 - （２）酸性下でラジカル重合する特許請求の範囲第１項
記載のブロック共重合体の製法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58062671A JPH0737503B2 (ja) | 1983-04-08 | 1983-04-08 | ブロツク共重合体の製法 |
| US06/592,476 US4565854A (en) | 1983-04-07 | 1984-03-22 | Polymer having thiol end group |
| EP84103842A EP0124782B1 (en) | 1983-04-07 | 1984-04-06 | Polymer having thiol end group, process for producing same, and block copolymer based on polymer having thiol end group |
| DE198484103842T DE124782T1 (de) | 1983-04-07 | 1984-04-06 | Thiol-endgruppen enthaltende polymerisate, verfahren zur ihrer herstellung und auf thiol-endgruppen enthaltenden polymerisaten basierte blockcopolymerisate. |
| DE8484103842T DE3476210D1 (en) | 1983-04-07 | 1984-04-06 | Polymer having thiol end group, process for producing same, and block copolymer based on polymer having thiol end group |
| US06/752,603 US4699950A (en) | 1983-04-07 | 1985-07-08 | Block copolymer based on polymer having thiol end group and linked by divalent sulfur |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58062671A JPH0737503B2 (ja) | 1983-04-08 | 1983-04-08 | ブロツク共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59189111A true JPS59189111A (ja) | 1984-10-26 |
| JPH0737503B2 JPH0737503B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=13206982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58062671A Expired - Lifetime JPH0737503B2 (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-08 | ブロツク共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0737503B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0368421A2 (en) * | 1988-11-10 | 1990-05-16 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the manufacture of polyglycidylethers |
| WO2009011186A1 (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Ａｂａ型トリブロック共重合体及びその製造方法 |
| JP2012067145A (ja) * | 2010-09-21 | 2012-04-05 | Kuraray Co Ltd | ブロック共重合体の製法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101970724B1 (ko) | 2016-06-14 | 2019-04-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 컬러필터 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4955788A (ja) * | 1972-10-02 | 1974-05-30 |
-
1983
- 1983-04-08 JP JP58062671A patent/JPH0737503B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4955788A (ja) * | 1972-10-02 | 1974-05-30 |
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| EP0368421A2 (en) * | 1988-11-10 | 1990-05-16 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the manufacture of polyglycidylethers |
| WO2009011186A1 (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Ａｂａ型トリブロック共重合体及びその製造方法 |
| JP2009019158A (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-29 | Maruzen Petrochem Co Ltd | Ａｂａ型トリブロック共重合体及びその製造方法 |
| JP2012067145A (ja) * | 2010-09-21 | 2012-04-05 | Kuraray Co Ltd | ブロック共重合体の製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0737503B2 (ja) | 1995-04-26 |
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