JPS59189114A - ポリビニルエステル系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法 - Google Patents
ポリビニルエステル系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法Info
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- JPS59189114A JPS59189114A JP6267483A JP6267483A JPS59189114A JP S59189114 A JPS59189114 A JP S59189114A JP 6267483 A JP6267483 A JP 6267483A JP 6267483 A JP6267483 A JP 6267483A JP S59189114 A JPS59189114 A JP S59189114A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリビニルエステル系重合体を一成分とするブ
ロック共重合体の製法に関する。更４詳しくは、一般式
Ｐ・８Ｈで表わされ、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂを含み、
Ｂの含ｉが５０モル％を越えて１００モ）ｖ％以下で、
その重合度が３５００以下である末端にメルカプト基を
有するポリビニルエステル系重合体の存在下に、フジカ
ル重合可能な化ツマ〜をラジカル重合することを特徴と
するポリビニルエステル系重合体を一成分トスルフロッ
ク共重合体の製法建関する。
ロック共重合体の製法に関する。更４詳しくは、一般式
Ｐ・８Ｈで表わされ、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂを含み、
Ｂの含ｉが５０モル％を越えて１００モ）ｖ％以下で、
その重合度が３５００以下である末端にメルカプト基を
有するポリビニルエステル系重合体の存在下に、フジカ
ル重合可能な化ツマ〜をラジカル重合することを特徴と
するポリビニルエステル系重合体を一成分トスルフロッ
ク共重合体の製法建関する。
性質の異なる重合体成分の結合からなるブロック共重合
体は、共重合体成分の多様性に対応して種々の異なった
物性を有し、耐衝撃性樹脂、高分子乳化剤、分散剤等と
しての利用のほか、最近では膜材や医用材料としても注
目を集めておシ、グラフト共重合体とともにその研究例
は多岐にわたっている。
体は、共重合体成分の多様性に対応して種々の異なった
物性を有し、耐衝撃性樹脂、高分子乳化剤、分散剤等と
しての利用のほか、最近では膜材や医用材料としても注
目を集めておシ、グラフト共重合体とともにその研究例
は多岐にわたっている。
ポリビニルエステル系重合体に関しては、ポリビニルエ
ステル系重合体を幹や枝にしたグフ７ト重合体について
は多くの研究、応用が行なわれているが、ポリビニルエ
ステル系重合体を一成分とするブロック共重合体につい
てはその例が少ない。
ステル系重合体を幹や枝にしたグフ７ト重合体について
は多くの研究、応用が行なわれているが、ポリビニルエ
ステル系重合体を一成分とするブロック共重合体につい
てはその例が少ない。
しかしポリ酢酸ビニルおよび酢酸ビニ／１．’（ｉ−主
体とする共重合体は、塗料をはじめ各種樹脂との相互作
用が大きいことを利用して、たとえば８ＭＯの低収縮化
剤等に使用されている。
体とする共重合体は、塗料をはじめ各種樹脂との相互作
用が大きいことを利用して、たとえば８ＭＯの低収縮化
剤等に使用されている。
本発明者らは酢酸ビニルを中心とするポリビニルエステ
ル系重合体のもつこれらの特徴を生かしつつ、更に広範
囲にポリビニルエステル系重合体を使用できるようにす
る手段としてポリビニルエステル系重合体を一成分とす
るブロック共重合体の製法に関して鋭意検討した結果、
一般式Ｐ−８Ｒで表わされ、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂを
含み、Ｂの含量が１００〜５０モ／ｖ％（ただし５０モ
／Ｌ／％を除ぐ）で、その重合度が５５００以下である
末端にメルカプト基を有するポリビニルエステル系重合
体の存在下に、ラジカル重合可能な七ノマーヲヲ凡１ Ａ ； ’ （−ＯＨ２−Ｃ＋ 晶 １ Ｂ ； −（−ＣＨ２−Ｃ−）− ■ ０−Ｃ−几２ １ （緊塞、たとえばアルキル基をあられす。
ル系重合体のもつこれらの特徴を生かしつつ、更に広範
囲にポリビニルエステル系重合体を使用できるようにす
る手段としてポリビニルエステル系重合体を一成分とす
るブロック共重合体の製法に関して鋭意検討した結果、
一般式Ｐ−８Ｒで表わされ、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂを
含み、Ｂの含量が１００〜５０モ／ｖ％（ただし５０モ
／Ｌ／％を除ぐ）で、その重合度が５５００以下である
末端にメルカプト基を有するポリビニルエステル系重合
体の存在下に、ラジカル重合可能な七ノマーヲヲ凡１ Ａ ； ’ （−ＯＨ２−Ｃ＋ 晶 １ Ｂ ； −（−ＣＨ２−Ｃ−）− ■ ０−Ｃ−几２ １ （緊塞、たとえばアルキル基をあられす。
ジカル重合すること釦よってポリビニルエステル系重合
体を一成分とするブロック共重合体を製造できることを
見出し、本発明を完成させたものである。
体を一成分とするブロック共重合体を製造できることを
見出し、本発明を完成させたものである。
本発明で使用される末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルエステル系重合体はチオール酸の存在下にビニルエ
ステル類七ツマ−を主体トスルビニル七ツマ−を重合し
て得たポリビニルエステル系重合体をアンモニアあるい
はアミンで処理することＫよって得られるが、この製造
方法については次に詳述する。
ニルエステル系重合体はチオール酸の存在下にビニルエ
ステル類七ツマ−を主体トスルビニル七ツマ−を重合し
て得たポリビニルエステル系重合体をアンモニアあるい
はアミンで処理することＫよって得られるが、この製造
方法については次に詳述する。
まずここで使用されるチオール酸は一００８Ｈ基を有す
る有機手オール酸を包含する。例えばチオール酢酸、チ
オールプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等
があげられるが、中でも４−オール酢酸が分解性もよく
最も好ましい。
る有機手オール酸を包含する。例えばチオール酢酸、チ
オールプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等
があげられるが、中でも４−オール酢酸が分解性もよく
最も好ましい。
またビニルエステルは、ラジカル重合可能なビニルエス
テルであれば使用できる。例えばギ酸ビニ＃、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ツ
ウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられるが
、中でも酢酸ビニル、が最も重合性およびエステル結合
の安定性がよく好ましい。またこれらビニルエステルと
共重合可能な化ツマ−を共存させ共重合することもでき
る。
テルであれば使用できる。例えばギ酸ビニ＃、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ツ
ウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられるが
、中でも酢酸ビニル、が最も重合性およびエステル結合
の安定性がよく好ましい。またこれらビニルエステルと
共重合可能な化ツマ−を共存させ共重合することもでき
る。
例エバエチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリル
酸、メタクリル酸又はその塩あるいはこれらのアルキル
エステル ク リ ロ ニ ト リ ル、 ア り リ ルア
ミ ド 、 メ タ り リ ルアミド、トリメチ／
ｌ／ − （ ３−アクリｌレアミド−３−ジメチル１
０ヒ／Ｌ／）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン
、塩化ビニル、臭化ビニル、７ツ化ビニル、亀塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン、テトラ７ ）Ｖオロエチレ
ン等があケラレる。
酸、メタクリル酸又はその塩あるいはこれらのアルキル
エステル ク リ ロ ニ ト リ ル、 ア り リ ルア
ミ ド 、 メ タ り リ ルアミド、トリメチ／
ｌ／ − （ ３−アクリｌレアミド−３−ジメチル１
０ヒ／Ｌ／）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン
、塩化ビニル、臭化ビニル、７ツ化ビニル、亀塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン、テトラ７ ）Ｖオロエチレ
ン等があケラレる。
本発明の手オール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類を主体とする゛ビニ／ｌ／ モノマーノ重合は
ラジカル重合開始剤の存在下塊状重合法、溶液重合法、
パール重合法，乳花重合法などいずれの方法でも行なう
ことができるが、メタノールを溶媒とする溶液重合法が
工業的には最も有利である。重合中に存在させるチオー
ル酸の重合系への添加量、添加方法には特に制限はなく
、目的とするポリビニルエステル系重合体の物性ｔｉに
よって適宜決定さるべきものである。重合方式としては
回分式、半連続式、連続式等公知の方式を採用しうる。
ステル類を主体とする゛ビニ／ｌ／ モノマーノ重合は
ラジカル重合開始剤の存在下塊状重合法、溶液重合法、
パール重合法，乳花重合法などいずれの方法でも行なう
ことができるが、メタノールを溶媒とする溶液重合法が
工業的には最も有利である。重合中に存在させるチオー
ル酸の重合系への添加量、添加方法には特に制限はなく
、目的とするポリビニルエステル系重合体の物性ｔｉに
よって適宜決定さるべきものである。重合方式としては
回分式、半連続式、連続式等公知の方式を採用しうる。
ラジカル重合開始剤としては２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンシイ／’、ａ酸化カーボネー
ト等公知のラジカル重合開始剤が使用できるが、２．２
’−アゾビスイソブチロニトリ／＆等（７）アゾ系開始
剤が取扱いやすく好ましい。また放射線、電子線等の開
始系も使用できる。重合温度は使用する開始剤の種類に
よシ適当な温度を採用することが望ましいが、通常３０
’０〜９０’Ｑの範囲から選ばれる。所定時間重合した
後未重合のビニルエステル類を通常の方法で除去するこ
とにより末端にチオール酸エステル基金有するポリビニ
ルエステル系重合体かえられる。末端にチオール酸エス
テル基を有するポリビニルエステル系重合体にアンモニ
ア等のアミン類と反応分解することにより、主鎖中のエ
ステル結合は分解させずに末端のチオール酸エステル結
合を主として分解し末端にメルカプト基を有するビニル
エステル系重合体をえるととができる。
チロニトリル、過酸化ベンシイ／’、ａ酸化カーボネー
ト等公知のラジカル重合開始剤が使用できるが、２．２
’−アゾビスイソブチロニトリ／＆等（７）アゾ系開始
剤が取扱いやすく好ましい。また放射線、電子線等の開
始系も使用できる。重合温度は使用する開始剤の種類に
よシ適当な温度を採用することが望ましいが、通常３０
’０〜９０’Ｑの範囲から選ばれる。所定時間重合した
後未重合のビニルエステル類を通常の方法で除去するこ
とにより末端にチオール酸エステル基金有するポリビニ
ルエステル系重合体かえられる。末端にチオール酸エス
テル基を有するポリビニルエステル系重合体にアンモニ
ア等のアミン類と反応分解することにより、主鎖中のエ
ステル結合は分解させずに末端のチオール酸エステル結
合を主として分解し末端にメルカプト基を有するビニル
エステル系重合体をえるととができる。
末端にチオール酸エステル基を有するポリビニ）ｖ ｘ
７．チル系ｘ合体、！：アンモニアあるいはアミン類
との接触反応方法は種々の方法を採用しつるが。
７．チル系ｘ合体、！：アンモニアあるいはアミン類
との接触反応方法は種々の方法を採用しつるが。
ポリビニルエステル系重合体を溶解または膨潤させる溶
媒中で反応させるのが、反応の速度および選択性もよく
好ましい。例えばメタノール、エタノール、アセトン、
ジオキサン、ベンゼン、トルエン等があげられるが、工
業的には安価で反応もよシ円滑に進みｔ、また重合溶剤
としても適当であるメタノールが最も好ましい。アンモ
ニアあるいはアミン類としてはアンモニアあるいはメチ
ルアミン、エチルアミン、グロビルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン等のアルキル
アミン類、エタノ−μアミン、プロパツールアミン、ト
リイソプロパツールアミン等のアルカノールアミン ン等の芳香族アミン類などが使用できるが、工業的には
アンモニアをアンモニア水． Ｈ 状”！ ｆｃ ｔｒ
ｉ Ｎス状の形態で使用するのが最も有利である。
媒中で反応させるのが、反応の速度および選択性もよく
好ましい。例えばメタノール、エタノール、アセトン、
ジオキサン、ベンゼン、トルエン等があげられるが、工
業的には安価で反応もよシ円滑に進みｔ、また重合溶剤
としても適当であるメタノールが最も好ましい。アンモ
ニアあるいはアミン類としてはアンモニアあるいはメチ
ルアミン、エチルアミン、グロビルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン等のアルキル
アミン類、エタノ−μアミン、プロパツールアミン、ト
リイソプロパツールアミン等のアルカノールアミン ン等の芳香族アミン類などが使用できるが、工業的には
アンモニアをアンモニア水． Ｈ 状”！ ｆｃ ｔｒ
ｉ Ｎス状の形態で使用するのが最も有利である。
反７温度および時間は使用するアミン類ノ種類によシ適
宜決められるが、末端の手オール酸エステル基をより選
択的に分解し、主鎖中のエステル結合の分解するため釦
は温度および時間を必要以上に高温および長時間にしな
いようにすることが望ましい。好ましい温度範囲は２ｏ
°ｃ〜６０’Ｃである。
宜決められるが、末端の手オール酸エステル基をより選
択的に分解し、主鎖中のエステル結合の分解するため釦
は温度および時間を必要以上に高温および長時間にしな
いようにすることが望ましい。好ましい温度範囲は２ｏ
°ｃ〜６０’Ｃである。
・反応終了後はポリマーを非溶媒により析出分離等の操
作により取出し、さらに水等の非溶媒で洗浄したシ、あ
るいはポリマーを溶剤例えばアセトンに溶解し水中で再
沈殿することにより精製することが望ましい。
作により取出し、さらに水等の非溶媒で洗浄したシ、あ
るいはポリマーを溶剤例えばアセトンに溶解し水中で再
沈殿することにより精製することが望ましい。
以上本発明で使用される末端にメルカプト基を有するポ
リビニルエステル系重合体の製造方法について述べたが
、とのＰＶＡ系重合体の重合度は５５００以下、好まし
くは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下であ
る。またＢの含量は５０モル饅を越えていることが必要
で、さらに有機溶剤妬対する溶解性の点からは７０モル
％以上であることが好ましい。
リビニルエステル系重合体の製造方法について述べたが
、とのＰＶＡ系重合体の重合度は５５００以下、好まし
くは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下であ
る。またＢの含量は５０モル饅を越えていることが必要
で、さらに有機溶剤妬対する溶解性の点からは７０モル
％以上であることが好ましい。
次に本発明の末端にメルカプト基を有するポリビニルエ
ステル系重合体の存在下妬ラジカル重合を行なう方法に
ついて述べる。
ステル系重合体の存在下妬ラジカル重合を行なう方法に
ついて述べる。
本発明の目的を達成するための重合方法としては通常公
知の方法、たとえばバルク重合、溶液重合、パール重合
および乳化重合などが採用されうる。また重合プロ士ス
としては回分法、半回分法、連続法のいづれも採用する
ことができる。
知の方法、たとえばバルク重合、溶液重合、パール重合
および乳化重合などが採用されうる。また重合プロ士ス
としては回分法、半回分法、連続法のいづれも採用する
ことができる。
本発明のブロック共重合体′ｆ！：得るためのラジカル
重合は、通常，のラジカル重合開始剤たとえば２。
重合は、通常，のラジカル重合開始剤たとえば２。
２′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、ツウロイルバーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシカーボネート等の中から重合系に合ったもの
を使用し行なうこと釦よって達成される。
キサイド、ツウロイルバーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシカーボネート等の中から重合系に合ったもの
を使用し行なうこと釦よって達成される。
本発明の末端にメルカプト基を有するポリビニルエステ
ル系重合体の存在下にフジ力）ｖ重合を行なうに際し、
重合系が酸性であることが重要であり望ましい。これは
メルカプト基が塩基性丁においては、モノマーの二重結
合へイオン的に付加、消失する速度が大きく、重合効率
が芹しく低下するためである。
ル系重合体の存在下にフジ力）ｖ重合を行なうに際し、
重合系が酸性であることが重要であり望ましい。これは
メルカプト基が塩基性丁においては、モノマーの二重結
合へイオン的に付加、消失する速度が大きく、重合効率
が芹しく低下するためである。
本発明のポリビニルエステル系重合体を一成分とするブ
ロック共重合体の油成分をなす重合体は、フジカル重合
可能な七ツマ−の単独重合体あるいはランダム共重合体
によって構成され、組成、分子量、分子量分布等には特
に制限はないが、ポリビニルエステル系重合体と油成分
重合体の重量比は、好ましくは（餞成分重合体重量ン／
ポリビニルエステル系重合体重量）＝０．１〜２０であ
シ、更に好ましくは（油成分重合体重量）／（ポリビニ
ルエステル系重合体重量）＝０．５〜１０である。
ロック共重合体の油成分をなす重合体は、フジカル重合
可能な七ツマ−の単独重合体あるいはランダム共重合体
によって構成され、組成、分子量、分子量分布等には特
に制限はないが、ポリビニルエステル系重合体と油成分
重合体の重量比は、好ましくは（餞成分重合体重量ン／
ポリビニルエステル系重合体重量）＝０．１〜２０であ
シ、更に好ましくは（油成分重合体重量）／（ポリビニ
ルエステル系重合体重量）＝０．５〜１０である。
本発明においてフジ力／ｌ／（共）重合可能な七ノマー
トシてハ、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオ
レフィン、塩化ビニル、７ツ化ビニル、ビニリデンクロ
リド、ビニリデンフルオフイドなどのハロゲン化オレフ
ィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、フ０ロピオン酸ビニル
、パーザチック酸ヒニル等のビニルエステル、アクリル
酸、メタクリｌし酸およびそのエステルであるアクＩＪ
／ｌ／酸メチル、アクリ７し酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
およびこれらの四級化物、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロ−ル ア り リ ルア ミ ド
、 Ｎ、Ｎ −ジ メ チ ルア り リ ルアミド
、アクリルアミド−２−メチル１ロパンスルホン酸およ
びそのナトリウム塩のアクリルアミド系モノマー、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸お
よびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系モノマ
ー、そのｆＬ！ｌ！Ｎ −ビニルビロリドン等があげら
れる。
トシてハ、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオ
レフィン、塩化ビニル、７ツ化ビニル、ビニリデンクロ
リド、ビニリデンフルオフイドなどのハロゲン化オレフ
ィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、フ０ロピオン酸ビニル
、パーザチック酸ヒニル等のビニルエステル、アクリル
酸、メタクリｌし酸およびそのエステルであるアクＩＪ
／ｌ／酸メチル、アクリ７し酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
およびこれらの四級化物、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロ−ル ア り リ ルア ミ ド
、 Ｎ、Ｎ −ジ メ チ ルア り リ ルアミド
、アクリルアミド−２−メチル１ロパンスルホン酸およ
びそのナトリウム塩のアクリルアミド系モノマー、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸お
よびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系モノマ
ー、そのｆＬ！ｌ！Ｎ −ビニルビロリドン等があげら
れる。
本発明のポリビニルアルコール系重合体を一成分とする
ブロック共重合体の製造方法は、きわめて広範囲の性質
を有するポリビニルエステル系重合体を一成分とするブ
ロック共重合体の製造方法を提供するもので、末端にメ
ルカプト基を有するポリビニルエステルの重合度、ある
いは共重合体の場合の組成を変化させることと、油成分
の重合体の組成、分子量をラジカル重合可能な七ツマ一
群から任意に選択し組合せることによシ達成される。
ブロック共重合体の製造方法は、きわめて広範囲の性質
を有するポリビニルエステル系重合体を一成分とするブ
ロック共重合体の製造方法を提供するもので、末端にメ
ルカプト基を有するポリビニルエステルの重合度、ある
いは共重合体の場合の組成を変化させることと、油成分
の重合体の組成、分子量をラジカル重合可能な七ツマ一
群から任意に選択し組合せることによシ達成される。
本発明で得られるポリビニルエステル系重合体を一成分
とするブロック共重合体は、前述したような広範囲な性
質を有するものであシ、さらに重合体のブレンド物とは
異なる性質、たとえばブロック共重合体の一方の成分の
重合体と能力の成分の重合体の相溶性が良好であるなど
の性質を有しているので、フィルム、シート等の成形物
分散剤、乳化剤、セメント添加剤、セラミックス等の無
機物バインダー、接着剤、感光性樹脂材料等の広範囲な
用途に応用可能である。
とするブロック共重合体は、前述したような広範囲な性
質を有するものであシ、さらに重合体のブレンド物とは
異なる性質、たとえばブロック共重合体の一方の成分の
重合体と能力の成分の重合体の相溶性が良好であるなど
の性質を有しているので、フィルム、シート等の成形物
分散剤、乳化剤、セメント添加剤、セラミックス等の無
機物バインダー、接着剤、感光性樹脂材料等の広範囲な
用途に応用可能である。
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらＫよって何等限定されるものではない。な
お実施例中、部および％はいずれも重量基準を意味する
。
発明はこれらＫよって何等限定されるものではない。な
お実施例中、部および％はいずれも重量基準を意味する
。
（繊１）
酢酸ビニ）ｖ （以下ＶＡｃと略記）２４００部、メタ
ノ−ＩＶ ５８０部およびチオール酢酸０．９３部を反
応容器妬とり、内部を充分に窒素置換した後、外＠ｆ６
５°Ｃにあげ、内温が６０°Ｃに達したところで、 ２
．２’−アゾビスイソブチロニトリルｏ、ａ６ａ部を含
むメタノ−／Ｌ’２０部を加えた。直ちにチオール酢酸
１７．４部を含むメタノール溶液６０部を５時間にわた
って均一に加えた。５時間後の重合率は５０．４％であ
った。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留するＶＡ
ｃをメタノールとともに蒸発系外へ追出す操作をメタノ
−／ｌ／を追加しながら行ない、ＰＶＡ ｃのメタノー
ル溶液を得た。（濃度６４．５％） 次にこのメタノール溶液３１ｇをとり、２５悌アンモニ
ア水５ｇ／’ｉｉ加えて２５°Ｃで１０分攪拌した。そ
の後水中へ投入し重合体を析出させ、アセトン−水系で
２回再沈殿操作をくり返して精製した。
ノ−ＩＶ ５８０部およびチオール酢酸０．９３部を反
応容器妬とり、内部を充分に窒素置換した後、外＠ｆ６
５°Ｃにあげ、内温が６０°Ｃに達したところで、 ２
．２’−アゾビスイソブチロニトリルｏ、ａ６ａ部を含
むメタノ−／Ｌ’２０部を加えた。直ちにチオール酢酸
１７．４部を含むメタノール溶液６０部を５時間にわた
って均一に加えた。５時間後の重合率は５０．４％であ
った。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留するＶＡ
ｃをメタノールとともに蒸発系外へ追出す操作をメタノ
−／ｌ／を追加しながら行ない、ＰＶＡ ｃのメタノー
ル溶液を得た。（濃度６４．５％） 次にこのメタノール溶液３１ｇをとり、２５悌アンモニ
ア水５ｇ／’ｉｉ加えて２５°Ｃで１０分攪拌した。そ
の後水中へ投入し重合体を析出させ、アセトン−水系で
２回再沈殿操作をくり返して精製した。
このようにして得られたポリ酢酸ビニル重合体は、アセ
トン中５０℃での〔η〕の測定より〔η〕＝ｙ、ｑ４×
１ｏ−５１’ で計算した重合度は１２５であり、け
ん化度から求めたビニルアルコール単位含量は１０．２
モ／ｖ％％酢酸ビニル単位は８９．８モル％であった。
トン中５０℃での〔η〕の測定より〔η〕＝ｙ、ｑ４×
１ｏ−５１’ で計算した重合度は１２５であり、け
ん化度から求めたビニルアルコール単位含量は１０．２
モ／ｖ％％酢酸ビニル単位は８９．８モル％であった。
またメタノ−）ｖ ／水（８０／２０重量）系でのヨウ
素による滴定の結果、１，４１Ｘ１０−’ 当量／ｇ〜
ＰＶＡｃのメルカプト基の存在が確認された。
素による滴定の結果、１，４１Ｘ１０−’ 当量／ｇ〜
ＰＶＡｃのメルカプト基の存在が確認された。
（隘２）、（気３）
凪１と同様の方法でチオール酢酸の量を変えて重合し、
ＰＶＡｃを得た。これを２５％アンモニア水で処理して
メルカプト基を有するＰＶＡｃを得た。
ＰＶＡｃを得た。これを２５％アンモニア水で処理して
メルカプト基を有するＰＶＡｃを得た。
結果をまとめて表１に示す。
表 １
実施例１
（Ｎｈｌ）のポリビニルエステル系重合体５０部をトル
エン２８０部に溶解し、メタクリル酸メチｐ（ＭＭＡと
略記）１００部を加えて、窒素置換を行なった。昇温し
て内温が８０℃に達したところで、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリＮＯ，５Ｍ５を含むトルエン２０部を
窒素置換したのち加えた。
エン２８０部に溶解し、メタクリル酸メチｐ（ＭＭＡと
略記）１００部を加えて、窒素置換を行なった。昇温し
て内温が８０℃に達したところで、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリＮＯ，５Ｍ５を含むトルエン２０部を
窒素置換したのち加えた。
５時間重合し、ｔポリビニルエステμとＰＭＭＡのブロ
ック共重合体のトルエン溶液を得た。固形分濃度は３２
．７％であった。
ック共重合体のトルエン溶液を得た。固形分濃度は３２
．７％であった。
実施例１で得られたポリビニルエステ／し〜ＰＭＭＡの
ブロック共重合体の５−アセトン溶液を流延してフィル
ムとした。一方このブロック共重合体と同一組成のポリ
ビニルエフ７−／Ｉ／とＰＭＭＡの５多アセトン溶液を
調整し、流延してフィルムとした。ブロック共重合体か
らのフィルムは透明均一であったが、混合物からのフィ
ルムは白濁し、相分離が認められた。
ブロック共重合体の５−アセトン溶液を流延してフィル
ムとした。一方このブロック共重合体と同一組成のポリ
ビニルエフ７−／Ｉ／とＰＭＭＡの５多アセトン溶液を
調整し、流延してフィルムとした。ブロック共重合体か
らのフィルムは透明均一であったが、混合物からのフィ
ルムは白濁し、相分離が認められた。
実施例２〜実施例６
（隘１）〜（陽５）のポリビニルエステル系重合体を用
い、実施例１と同様にして重合し、ポリビニルエステル
系重合体を一成分とする各種のブロック共重合体を得た
。結果を表２にまとめた。
い、実施例１と同様にして重合し、ポリビニルエステル
系重合体を一成分とする各種のブロック共重合体を得た
。結果を表２にまとめた。
ただし重合溶媒にメタノールを用いた系では、重合温度
は６０℃とした。
は６０℃とした。
表 ２
実施例７
ＰＶＡ２１７（ポリビニルアルコール；■クラレ製、重
合度１７００．けん化度８８モル％）０．１部に蒸留水
１００部を加え、９０℃で溶解し、窒素流下１／’Ｃ６
０℃まで冷却した。これにスチレン１００部Ｋｆｆｉ
２ 重合体５０部、 ２１２’〜アゾビスイソブチロニ
トリル０．３部を溶解したスチレン溶液を窒素置換した
後、添加し、けんだぐ重合をイ〒なった。
合度１７００．けん化度８８モル％）０．１部に蒸留水
１００部を加え、９０℃で溶解し、窒素流下１／’Ｃ６
０℃まで冷却した。これにスチレン１００部Ｋｆｆｉ
２ 重合体５０部、 ２１２’〜アゾビスイソブチロニ
トリル０．３部を溶解したスチレン溶液を窒素置換した
後、添加し、けんだぐ重合をイ〒なった。
６０℃で２０時間重合を行ない、重合率は９９．０−で
あった。重合停止後、濾過、水洗し乾燥することにより
、ポリビニルエステルーボリスチレンのブロック共重合
体を含む重合体１４４ｇを得た。
あった。重合停止後、濾過、水洗し乾燥することにより
、ポリビニルエステルーボリスチレンのブロック共重合
体を含む重合体１４４ｇを得た。
特許出願人 株式会社 り ラ し代 理 人
弁理士水 多 堅
弁理士水 多 堅
Claims (2)
- （１） 一般式Ｐ−８Ｈで表わされ、Ｐは下記構造単
位Ａ、Ｂを含み、Ｂの含量が５０モ／Ｉ／％を越えて１
００モ／Ｉ／％以下で、その重合度が３５００以下であ
る末端にメルカプト基を有するポリビニルエステル系重
合体の存在下に、フジ力１ Ａ； ÷ＣＨ２−Ｃ＋ Ｈ １ ル重合可能な七ツマ−をラジカル重合することを特徴と
するポリビニルエステル系重合体を一成分とするブロッ
ク共重合体の製法。 - （２） Ｒ’−Ｈ１Ｒ２−ＣＨ３である特許請求範囲
第１項記載のブロック共重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58062674A JPH0674305B2 (ja) | 1983-04-08 | 1983-04-08 | ポリビニルエステル系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58062674A JPH0674305B2 (ja) | 1983-04-08 | 1983-04-08 | ポリビニルエステル系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59189114A true JPS59189114A (ja) | 1984-10-26 |
| JPH0674305B2 JPH0674305B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=13207062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58062674A Expired - Lifetime JPH0674305B2 (ja) | 1983-04-08 | 1983-04-08 | ポリビニルエステル系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674305B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0161662A2 (en) * | 1984-05-14 | 1985-11-21 | Kuraray Co., Ltd. | Polymer composition |
| JPH07179538A (ja) * | 1993-12-24 | 1995-07-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 新規ブロック重合体およびその製造方法 |
| US5869598A (en) * | 1993-12-24 | 1999-02-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Block polymer thermoplastic addition polymer and their production process and use |
| US6310175B1 (en) | 1999-10-23 | 2001-10-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Star-shaped block copolymer and production process therefor |
| WO2004090006A1 (ja) * | 2003-04-02 | 2004-10-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーおよびこれを用いた顔料分散水性液、並びに記録液 |
| JP2018095775A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 花王株式会社 | ポリマーの製造法 |
-
1983
- 1983-04-08 JP JP58062674A patent/JPH0674305B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0161662A2 (en) * | 1984-05-14 | 1985-11-21 | Kuraray Co., Ltd. | Polymer composition |
| JPH07179538A (ja) * | 1993-12-24 | 1995-07-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 新規ブロック重合体およびその製造方法 |
| US5869598A (en) * | 1993-12-24 | 1999-02-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Block polymer thermoplastic addition polymer and their production process and use |
| US6310175B1 (en) | 1999-10-23 | 2001-10-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Star-shaped block copolymer and production process therefor |
| WO2004090006A1 (ja) * | 2003-04-02 | 2004-10-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーおよびこれを用いた顔料分散水性液、並びに記録液 |
| US7348382B2 (en) | 2003-04-02 | 2008-03-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyvinyl alcohol based block copolymer and pigment dispersion aqueous liquid using the same and recording liquid |
| JP2018095775A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 花王株式会社 | ポリマーの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0674305B2 (ja) | 1994-09-21 |
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