JP2003165804A

JP2003165804A - 高分子乳化剤及びそれを用いた乳化重合法

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Publication number: JP2003165804A
Application number: JP2001367003A
Authority: JP
Inventors: 知之 ▲かせ▼村; Tomoyuki Kasemura; Shinya Takahashi; 紳矢高橋
Original assignee: TILEMENT CORP
Current assignee: TILEMENT CORP
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2003-06-10
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP3688235B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水系乳化重合における乳化剤として好適に用
いられ得る合成重合体からなる高分子乳化剤を提供する
こと。また、そのような高分子乳化剤を用いた有用な乳
化重合法や、それによって得られたエマルジョンからな
る、優れた特性を有するエマルジョン型接着剤を提供す
ること。【解決手段】低分子主鎖成分としての（メタ）アクリ
ル系モノマー又はビニル系モノマーの５〜３０重量％
と、親水性成分としてのアルコキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートの３０〜７０重量％と、疎水
性成分としてのアルコキシポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、ケイ素含有（メタ）アクリレー
ト又はフッ素含有（メタ）アクリレートの２０〜６５重
量％とからなるランダム若しくはブロック共重合体を主
成分として含有した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、新規な高分子乳化剤及びそれを
用いた乳化重合法に係り、特に、所定の不飽和モノマー
の乳化重合に際して、乳化剤として好適に用いられ、そ
して、それによって優れた特性のエマルジョン型接着剤
を提供し得る高分子乳化剤に関するものである。

【０００２】

【背景技術】従来から、水等の所定の液体中に、これと
溶け合わない別の液体、例えば有機液体が、細粒として
分散せしめられてなるエマルジョンを形成するに際し
て、その安定なエマルジョンを得るために、系内に、所
定の乳化剤を添加、存在せしめることが、行われてきて
いる。そして、そのような乳化剤は、通常、分子内に親
水性基と親油性基（疎水性基）の両方を含み、従って、
水と油の界面に吸着層を作り易い、所謂、表面活性な物
質として認識され、工業的な用途の他、医薬用の乳化製
剤において用いられ、また食品用乳化剤等としても、広
く用いられてきている。

【０００３】そして、それら各種の用途に用いられる乳
化剤としては、一般に、界面活性剤の中から適宜に選択
され、例えば、アルカリ石鹸、有機アミン石鹸、高級ア
ルコールの硫酸エステル非イオン活性剤、タンパク質、
植物ゴム、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロー
ス、脂肪酸モノグリセリド類、ソルビタン脂肪酸エステ
ル類、ショ糖の脂肪酸エステル類等を挙げることができ
るが、それら乳化剤は、何れも、低分子量のものであっ
て、合成重合体からなる高分子量の乳化剤であって、実
用上において有効であるものは、殆ど知られていない。

【０００４】また、そのような乳化剤の工業的用途の一
つとして、乳化重合における使用を挙げることが出来
る。具体的には、水に不溶性の不飽和モノマーの重合に
際して、石鹸や表面活性剤等を乳化剤として用いて、そ
のような不飽和モノマーを水中に均一に分散せしめて、
水溶性の重合触媒を用いて重合せしめるものであって、
重合後においても、生成重合体は水に分散した乳化状態
で得られ、塗料や接着剤においては、そのような乳化状
態のまま、それぞれの用途に適用されることとなるので
あるが、乳化剤自体、生成重合体に対しては本来的に不
純物となることに加えて、得られる重合体の分子量が、
乳化剤の分子量に比べて遥かに大きく、それら両者間に
親和性乃至は相溶性が殆ど存在しないところから、乳化
重合の状態のままのエマルジョンは、乳化剤の存在によ
って物性的な悪影響を受け、例えば、接着剤にあって
は、耐水性や接着強度等の物性が低下する等の問題を内
在しているのである。

【０００５】

【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる事情を背
景にして為されたものであって、その課題とするところ
は、合成重合体からなる新規な高分子乳化剤であって、
特に、水系乳化重合における乳化剤として好適に用いら
れ得るものを提供することにあり、また、そのような高
分子乳化剤を用いた有用な乳化重合法、更には、それに
よって得られたエマルジョンからなる、優れた特性を有
するエマルジョン型接着剤を提供することにある。

【０００６】

【解決手段】そして、本発明にあっては、そのような課
題を解決するために、低分子主鎖成分としての（メタ）
アクリル系モノマー又はビニル系モノマーの５〜３０重
量％と、親水性成分としてのアルコキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレートの３０〜７０重量％と、
疎水性成分としてのアルコキシポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ケイ素含有（メタ）アクリレ
ート又はフッ素含有（メタ）アクリレートの２０〜６５
重量％とからなるランダム若しくはブロック共重合体を
主成分として含有する高分子乳化剤を、その要旨とする
ものである。

【０００７】このように、本発明に従う高分子乳化剤に
あっては、主鎖成分として、低分子の（メタ）アクリル
系モノマー又はビニル系のモノマーを介在させつつ、重
合性の特定の親水性成分並びに重合性の特定の疎水性成
分が、ランダム共重合又はブロック共重合せしめられて
なる重合体にて、構成されてなるものであって、その重
合体主鎖中に、親水性成分と疎水性成分とが結合、含有
せしめられていることによって、それら親水性成分及び
疎水性成分に含まれる親水性セグメント及び疎水性セグ
メントが、重合体主鎖に対して側鎖（分岐鎖）部分とし
て存在し、以て親水性界面に対しては、その親水性セグ
メントが配向する一方、疎水性界面に対しては、その疎
水性セグメントが配向することによって、効果的な乳化
作用を発揮し得ることとなるのである。

【０００８】従って、そのような本発明に係る高分子乳
化剤を用いて、不飽和モノマーの少なくとも１種からな
るモノマー組成物を、水系において乳化重合せしめるこ
とが、効果的に実現され得ることとなるのであり、これ
により、乳化安定性に優れた重合体エマルジョンが、有
利に得られるのである。

【０００９】また、かかる高分子乳化剤を用いた乳化重
合法によって得られた重合体のエマルジョンは、そのま
ま、エマルジョン型接着剤として有利に用いられること
となる。そのようなエマルジョン型接着剤における接着
成分である重合体に対して、それを乳化せしめている乳
化剤も高分子であるところから、それらの間の相溶性乃
至は親和性を効果的に高め得て、耐水性や強度等の物性
の向上に効果的に寄与せしめ得るからである。

【００１０】なお、ここで、本明細書における前記した
箇所や後述する箇所における（メタ）アクリル・・・な
る表示は、アクリル・・・なる化合物とメタクリル・・
・なる化合物の二つを総称する表示として用いられてお
り、また、・・・（メタ）アクリレートなる表示は、・
・・アクリレートなる化合物と・・・メタクリレートな
る化合物の二つを総称する表示として用いられているこ
とが、理解されるべきである。

【００１１】

【発明の実施の形態】ところで、上記した本発明に従う
高分子乳化剤において、それを構成する重合体の主鎖成
分として、少なくとも、低分子の（メタ）アクリル系モ
ノマー又はビニル系モノマーが用いられている必要があ
る。後述する重合性の特定の親水性成分や疎水性成分
が、何れも、マクロモノマーとなるところから、それら
成分の重合反応性を考慮して、前記した低分子の（メ
タ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーを存在せし
めることによって、得られる重合体の重合度を向上せし
めることが出来るのである。

【００１２】そして、そのような低分子のモノマーとし
ては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリル系モノマーや、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、酢酸ビ
ニル等のビニル系モノマーを挙げることが出来る。

【００１３】また、かかる高分子乳化剤を与える重合体
に、親水性セグメントを導入するための親水性成分は、
以下の化１にて示されるアルコキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートが、用いられることとなる。

【００１４】

【化１】

【００１５】なお、かかる化１にて示される化合物にお
いて、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₂ はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基等の炭素数が６以下のアルキル基であり、更
にｎは２〜５０の整数である。

【００１６】さらに、本発明に従う高分子乳化剤を与え
る重合体に、疎水性セグメントを導入するための疎水性
成分としては、下記化２にて示されるアルコキシポリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレートが、好適に用
いられることとなるが、また、それに代えて、ケイ素含
有（メタ）アクリレート又はフッ素含有（メタ）アクリ
レートも、有利に用いられることとなる。

【００１７】

【化２】

【００１８】なお、かかる化２において、Ｒ₃ としては
水素原子又はメチル基が選択され、また、Ｒ₄ として
は、前記した化１におけるＲ₂ と同様に、炭素数が６ま
でのアルキル基が採用されることとなる。さらに、ｍに
あっても、上記の化１に示される化合物と同様に、２〜
５０の整数である。

【００１９】更にまた、このような化２にて示される化
合物と同様に、疎水性成分として用いられるケイ素含有
（メタ）アクリレートや、フッ素含有（メタ）アクリレ
ートとしては、ポリシロキサン基を有する（メタ）アク
リレートや、フルオロアルキル基乃至はパーフルオロア
ルキル基を有する（メタ）アクリレート等の公知のもの
が、何れも用いられ得るが、その中で、ケイ素含有（メ
タ）アクリレートとしては、特に、下記の化３にて表さ
れるポリジメチルシロキサン（メタ）アクリレートが有
利に用いられることとなる。

【００２０】

【化３】

【００２１】但し、かかる化３において、Ｒ₅ は水素原
子又はメチル基であり、Ａはエチレン基、プロピレン
基、ブチレン基等の低級アルキレン基であり、Ｍｅはメ
チル基であり、ｐは２〜５０の整数である。

【００２２】そして、上記せる低分子主鎖成分と親水性
成分と疎水性成分とからなる３成分を用いて、目的とす
る高分子乳化剤を形成するに際しては、それら３成分
を、低分子主鎖成分：５〜３０重量％、親水性成分：３
０〜７０重量％、疎水性成分：２０〜６５重量％の割合
において（それら３成分の合計量は１００重量％であ
る）、用いる必要がある。けだし、低分子主鎖成分の割
合が５重量％よりも少なくなると、重合が進行し難く、
また３０重量％を超えるようになると、得られる重合体
の疎水性が高くなり、Ｏ／Ｗ型のエマルジョン形成には
不適格となる問題を生じるからであり、また、親水性成
分が３０重量％未満では、疎水性の増大によるＨＬＢ値
の低下と水溶性の減少が惹起される一方、７０重量％を
超えるようになると、乳化安定性が低下する問題を惹起
するようになるからであり、更に、疎水性成分の割合が
２０重量％よりも低くなると、乳化安定性が減少する問
題があり、一方、６５重量％を超えるようになると、Ｈ
ＬＢ値の低下や水溶性の消失等の問題が惹起されること
となって、有効な乳化性能を発揮することが出来なくな
るからである。

【００２３】ここにおいて、かくの如き３成分を用いて
本発明に従う高分子乳化剤を製造するに際しては、一般
に、リビングラジカル光重合方式にて、それら３成分が
ランダム共重合若しくはブロック共重合せしめられるこ
ととなる。具体的には、リビングラジカル光重合におい
ては、光源として、超高圧水銀ランプ（波長：２５０〜
５４６nm）等による紫外線を用い、更に、重合開始剤と
して、ｐ−キシリレンビスジエチルジチオカルバメート
やベンジルジエチルジチオカルバメート等を用いて、モ
ノマー総量に等しい溶媒、例えばメチルエチルケトン等
の溶媒中において、Ａｒガスによる加圧雰囲気下、２０
〜２５℃の温度で、数時間、光照射を行うことにより、
それら３成分のランダム共重合やブロック共重合が行わ
れるのである。

【００２４】例えば、ランダム共重合を行う場合にあっ
ては、前記３成分の所定割合のモノマー組成物を、同量
の溶媒に溶解せしめた後、耐圧容器内に収容し、それに
所定の開始剤を添加した後、Ａｒガスを徐々に封入し
て、最終封入圧が４〜５ｋｇ／cm² となるようにして重
合に供せしめるのである。なお、重合は、光源より、所
定時間の間、紫外線を照射することより行われることと
なる。そして、そのような重合操作によって得られた容
器内の重合生成物に対して、通常の再沈殿精製操作が施
され、その得られた沈殿物を、常温にて真空乾燥せしめ
ることにより、目的とする高分子乳化剤が得られるので
ある。

【００２５】また、ブロック共重合による方式を採用す
る場合にあっては、先ず、低分子主鎖成分と親水性成分
とが、上記の如きランダム共重合操作と同様にして、共
重合せしめられて、幹ポリマーが製造される。次いで、
この低分子主鎖成分と親水性成分からなる共重合体（幹
ポリマー）と共に、疎水性成分を、メチルエチルケトン
等の所定の溶媒に溶解せしめて、上記のランダム重合操
作と同様にして、ブロック共重合を行わしめるのであ
る。なお、その際、それぞれのモノマーの重合は、光照
射にて開始、進行せしめられることとなることは、言う
までもないところである。そして、得られたブロック共
重合体は、適当な単離操作が施されて、目的とする高分
子乳化剤として、採取されるのである。

【００２６】なお、本発明に従う高分子乳化剤を得るた
めの３成分の重合は、上記した光重合方式を採用するこ
とによって行われる他、それら３成分のランダム共重合
体を得る場合にあっては、また、溶液熱重合方式にて実
施することも可能である。その場合において、それら３
成分は、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた三つ
口フラスコに収容され、更に溶媒として、メチルエチル
ケトンとｐ−キシレンの等量混合溶媒をモノマーの３．
５〜４倍量加え、更にアドビスイソブチロニトリル（開
始剤）を加えて、６５℃の温度の油浴中において、８〜
１０時間重合せしめることにより、目的とする３成分の
ランダム共重合体が得られるのである。なお、そのよう
にして得られた重合生成物は、ｎ−ヘキサンでの再沈殿
精製操作を２回繰り返し、常温で真空乾燥せしめること
により、目的とする高分子乳化剤が得られることとな
る。

【００２７】そして、かくの如くして得られた、前記３
成分からなるランダム若しくはブロック共重合体は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定された
数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜１０００００程度の
ものであって、そのまま、高分子乳化剤として用いられ
る他、他の適当な公知の乳化剤と組み合わされて、高分
子乳化剤として用いられることとなるが、その使用に際
しては、一般に、従来からの乳化剤の使用方式が、その
まま適用可能である。具体的には、そのような本発明に
従う高分子乳化剤は、固形分の形態において、或いはそ
れを水に溶解せしめた形態において、それぞれの用途に
適用せしめられ得るのである。

【００２８】ところで、かかる本発明に従う高分子乳化
剤は、通常の乳化剤が適用される各種用途に適宜に用い
られ得る他、特に、公知の各種の不飽和モノマーの少な
くとも１種からなるモノマー組成物を水系において乳化
重合せしめるに際しての乳化剤として、好適に用いられ
ることとなる。それは、選択された乳化重合用のモノマ
ー組成に対する高分子乳化剤の親和性に由来する共通成
分効果によるものと考えることが出来るのである。

【００２９】特に、そのような本発明に従う高分子乳化
剤を用いた水系の乳化重合において、そこで重合せしめ
られるモノマー組成と、用いられる高分子乳化剤の成分
組成を相互に対応させ得る柔軟性があり、具体的には、
乳化重合を行うモノマー組成に対応して、高分子乳化剤
の成分組成を変更したり、或いはそれとは逆に、高分子
乳化剤の成分組成に応じて、乳化重合を行うモノマー組
成を選択することが可能となるのである。例えば、高分
子乳化剤における低分子主鎖成分として、メチルメタク
リレート（ＭＭＡ）の如き（メタ）アクリル系モノマー
を用いた場合にあっては、主鎖骨格は（メタ）アクリレ
ートとなるところから、各種の（メタ）アクリレートの
乳化重合が可能となるのであり、また疎水性成分とし
て、前記化２に示される如きアルコキシポリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレートを用いた場合にあって
は、ポリプロピレングリコール単位が側鎖となって、そ
れは、それほど強い低表面張力成分となるものではない
ところから、各重合成分の表面張力を比較した場合にお
いて大きな偏りがなく、そのために、一般用途の乳化重
合にも適しているのである。

【００３０】また、スチレン系モノマーの乳化重合の場
合にあっては、高分子乳化剤の骨格（低分子主鎖成分）
を、上記したＭＭＡモノマーからスチレンに変更すれ
ば、親和性の観点から、より適合した乳化剤となるので
あり、更に、極めて表面自由エネルギーの低いケイ素含
有不飽和モノマーやフッ素含有不飽和モノマーを乳化重
合する場合にあっては、高分子乳化剤の疎水性成分を、
それぞれ、前記した化３にて示されるポリジメチルシロ
キサン（メタ）アクリレート等のケイ素含有（メタ）ア
クリレート、又はパーフルオロオクチルエチルメタクリ
レート等のフッ素含有（メタ）アクリレート等のモノマ
ーに変更すれば、また、界面化学的に適合した乳化剤と
なるのである。

【００３１】なお、かかる乳化重合において、高分子乳
化剤の使用量としては、乳化せしめられるモノマーに対
して充分な乳化能が発揮され得るように、乳化重合せし
められるモノマー組成物の１００重量部に対して、少な
くとも１重量部以上の割合とすることが望ましい。ま
た、そのような高分子乳化剤の添加量の上限としては、
従来の低分子乳化剤の添加量に比べて遥かに大きく、一
般に、モノマー組成物の１００重量部に対して、５０重
量部程度の多量の添加も可能である。従来の低分子乳化
剤を用いた場合にあっては、それが１０重量部以上も添
加されることは殆どないが、本発明に従う高分子乳化剤
の場合にあっては、乳化重合用成分との共通成分が乳化
剤成分にもなっているところから、重合生成物に悪影響
を及ぼさない程度において、多量に添加することが可能
となったのであり、事実、４０重量部を添加した場合に
あっても、力学特性が低下しないことが認められてい
る。なお、かかる高分子乳化剤の添加量が５０重量部を
超えるようになると、重合系のゲル化や弾性率の急激な
低下が惹起されるようになるところから、それ以上の添
加は避けることが望ましいのである。

【００３２】また、かくの如き乳化重合を実現するため
の重合手法としては、例えば、連続乳化重合、一括乳化
重合、二段乳化重合、分割添加重合等の公知の乳化重合
法が採用され得、また、そのような乳化重合に際して採
用される重合温度や重合時間にあっても、特に制限され
るものではなく、目的とするエマルジョンの分子量やゲ
ル含有率等に応じて、適宜に設定されることとなる。更
に、かかる乳化重合に際しては、従来より乳化重合操作
に一般的に用いられている各種添加剤や助剤、例えば連
鎖移動剤、重合開始剤、キレート化剤等を使用すること
が出来ることは言うまでもないところである。

【００３３】そして、このような乳化重合法によって得
られたエマルジョンは、従来から公知の各種の用途に用
いられることとなるが、特に、本発明にあっては、その
ようなエマルジョンが、従来の低分子乳化剤ではなく、
本発明に従う高分子乳化剤を用いて得られたものであっ
て、しかも、そのような高分子乳化剤が先述せる如き特
徴を有しているところから、エマルジョンを構成する重
合体と高分子乳化剤との親和性が高められ得ていること
によって、耐水性や接着強度等の物性に優れたエマルジ
ョン型接着剤として、好適に用いられることとなる。

【００３４】さらに、そのようなエマルジョン型接着剤
を与える不飽和モノマーとしては、本発明にあっては、
高分子乳化剤と同様な３成分のモノマーに加えて、更に
エチレン性不飽和カルボン酸が用いられることとなる。
具体的には、（メタ）アクリル系モノマー又はビニル系
モノマーからなる第１成分と、アルコキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレートからなる第２成分と、
アルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ケイ素含有（メタ）アクリレート、又はフッ素含
有（メタ）アクリレートからなる第３成分と、エチレン
性不飽和カルボン酸からなる第４成分とを、前述せる如
き高分子乳化剤の存在下において、乳化重合せしめて得
られるエマルジョンを、接着剤の成分として用いるもの
であって、これにより、低分子乳化剤では実現の困難な
物性を備えた接着剤を提供し得ることとなったのであ
る。

【００３５】なお、それらエマルジョンを形成するため
の第１成分、第２成分及び第３成分としては、それぞれ
前記した高分子乳化剤を構成する低分子主鎖成分、親水
性成分及び疎水性成分と同一のモノマーが用いられてい
ることが望ましく、また、第４成分としてのエチレン性
不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸等のモノカルボン酸：イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸等の多価カルボン酸：マレイン酸モノメチルエ
ステル等の多価カルボン酸の部分エステル等を用いるこ
とが出来るが、それらの中でも特にモノカルボン酸が好
適に用いられることとなる。そして、それら第１成分〜
第４成分は、一般に、第１成分：５０〜８９重量％、第
２成分：５〜２５重量％、第３成分：５〜２５重量％、
第４成分：１〜２０重量％程度の割合において用いられ
ることとなる（但し、それら４成分の合計量は１００重
量％である）。

【００３６】そして、このようにして得られたエマルジ
ョン型接着剤には、更に必要に応じて、従来から公知の
各種の添加剤、例えば粘着付与剤や、プロセスオイル等
の可塑剤、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、分散
剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤等が、本発明
の効果を妨げない範囲で、適宜に添加され得るものであ
ることは、従来からの接着剤と同様である。

【００３７】

【実施例】以下に、本発明のいくつかの実施例を示し、
本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発
明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約を
も受けるものでないことは、言うまでもないところであ
る。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更に
は、上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱し
ない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変
更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解さ
れるべきである。

【００３８】先ず、低分子主鎖成分として、メチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）を用い、また親水性成分として、
メトキシ（ポリエチレングリコール）メタクリレート
（ＭＰＥＧＭＡ：化１におけるＲ₁およびＲ₂がそれぞれ
メチル基であり、ｎが２３であるもの）を用い、更に疎
水性成分として、メトキシ（ポリプロピレングリコー
ル）メタクリレート（ＭＰＰＧＭＡ：化２におけるＲ３
及びＲ４がそれぞれメチル基であり、ｍが２０であるも
の）を用いて、下記表１に示されるポリマー組成を与え
るモノマー配合組成において、リビングラジカル光重合
を行い、各種ポリマー組成のランダム共重合体からなる
高分子乳化剤を得た。

【００３９】具体的には、それらＭＭＡ、ＭＰＥＧＭＡ
及びＭＰＰＧＭＡからなるモノマー組成物の１００重量
部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１００重量部に
溶解せしめた後、パイレックス（登録商標）製耐圧ガラ
スボトルに収容し、更に０．３重量部の開始剤（ｐ−キ
シリレンビスジエチルジチオカルバメート）を添加せし
め、更にボトル内にＡｒガスを徐々に供給して、最終封
入圧：４〜５ｋｇ／cm² とした状態において、重合に供
した。なお、重合は、光源として紫外線（超高圧水銀ラ
ンプ：２５０〜５４６nm）を用い、かかる光源より距
離：１０cmの位置にボトル（重合容器）を固定して、２
０〜２５℃の温度下、６時間照射することにより、行っ
た。その後、ボトル内の重合生成物を、約１０倍量のｎ
−ヘキサン中に注いで、再沈殿精製を行い、そしてその
得られた沈殿物を常温で真空乾燥することにより、目的
とする高分子乳化剤を得た。

【００４０】かくして得られた各種の高分子乳化剤につ
いて、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平
均分子量（Ｍｗ）を測定すると共に、各高分子乳化剤の
水溶性及び乳化安定性についても評価し、それぞれの結
果を、下記表１に併せ示した。なお、乳化安定性につい
ては、３種のモノマー：ＭＭＡ、ＭＰＰＧＭＡ及びＭＰ
ＥＧＭＡの乳化５時間後の状態において、評価したもの
である。

【００４１】

【表１】

【００４２】次いで、上記で得られた高分子乳化剤ＰＥ
−４〜ＰＥ−６を用いて、下記表２に示されるモノマー
組成において、ＭＭＡ、ＭＰＥＧＭＡ、ＭＰＰＧＭＡ、
ＡＡ（アクリル酸）、ＢＡ（ブチルアクリレート）を用
いて乳化重合することにより、下記表２に示される如き
状態の各種のエマルジョンを得た。なお、この高分子乳
化剤を使用した乳化重合に際して、モノマー組成として
は、重量比において、ＭＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＰＰＧ
ＭＡ／ＡＡ＝７０／１５／１５／３（Ａ組成）又はＭＭ
Ａ／ＭＰＥＧＭＡ／ＭＰＰＧＭＡ／ＡＡ／ＢＡ＝７０／
１５／１５／３／５（Ｂ組成）を採用し、そのようなモ
ノマーの合計量（Ａ組成の場合には１０３重量部、Ｂ組
成の場合には１０８重量部）において、所定の高分子乳
化剤の３重量部を脱イオン水：３０重量部に溶解した乳
化剤水溶液に対して、ＭＭＡ、ＭＰＰＧＭＡ、ＭＰＥＧ
ＭＡ、ＡＡ、ＢＡの順に配合して、ホモジナイザーにて
攪拌、乳化させ、予備乳化したモノマーエマルジョンを
調製した。そして、この得られたモノマーエマルジョン
に、１−ドデカンチオール（連鎖移動剤）の２重量部、
過硫酸アンモニウム（開始剤）０．５重量部を添加し
て、更に攪拌せしめた。そして、その得られた配合物
を、予め７３〜７７℃に保っておいた９０重量部の脱イ
オン水の入った４つ口フラスコ（攪拌器、温度計、窒素
ガス導入管を備えている）に対して、送液ポンプを用い
て一定速度において２〜３時間かけて、先のモノマーエ
マルジョンを滴下せしめ、更に滴下終了の後、同温度で
２時間熟成を行って、重合終了とした。

【００４３】

【表２】

【００４４】かくして得られた４種のポリマーエマルジ
ョンについて、その引張接着強度と９０°剥離強度を、
ＪＩＳ規定の方法に従って求め、その結果を、下記表３
に示した。なお、下記表３には、上記で得られた４種類
のポリマーエマルジョンの他、乳化剤として従来の低分
子乳化剤（アニオン系：ニューコール７０７ＳＦ、ノニ
オン系：プルロニックＦ−６８）をそれぞれ１％濃度で
用いて得られたポリマーエマルジョンについての評価も
併せ示した。

【００４５】

【表３】

【００４６】以上の表１、表２及び表３の結果から明ら
かなように、本発明に従う高分子乳化剤は、優れた水溶
性を有しており、そして、それを乳化重合における乳化
剤として用いることにより、水系において乳化重合を有
効に行うことが出来るのであり、また、そのような乳化
重合によって得られたエマルジョンは、９０°剥離強度
において優れた特徴を発揮し、接着剤として優れた特徴
を有するものであることが理解されるのである。

【００４７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に従う高分子乳化剤は、水溶性に優れた乳化剤であり、
従って、水系の乳化重合における乳化剤として好適に用
いられ得ると共に、そのような乳化重合にて得られたエ
マルジョンは、また脱水性や剥離強度等の物性において
優れた特徴を発揮する接着剤としても有効に用いられ得
るのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 133/00 Ｃ０９Ｊ 133/00 133/14 133/14 143/04 143/04 153/00 153/00 155/00 155/00 157/00 157/00 // Ｃ０８Ｆ 20/00 Ｃ０８Ｆ 20/00 Ｆターム(参考） 4D077 AA10 AB14 AC03 BA07 BA20 CA11 DC02Z DC04Z DC19Z DC20Z DC26Z DC38Z DC70Z DC72Z DC73Z DD05Y DD05Z DD10Y DD10Z DD14Y DD14Z DD16Y DD16Z DD19Y DD19Z DD22Y DD22Z DE02Y DE02Z DE07Y DE07Z DE09Y DE09Z DE35Y DE35Z DE37Y DE37Z 4J011 AA05 KA15 KB29 4J027 AC03 AC04 AF05 AJ08 BA02 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA13 BA14 CC05 CD09 4J040 DB031 DF041 DF051 DF061 DF062 DJ031 DJ032 DM002 DN062 GA07 GA08 JA03 KA38 LA01 LA06 LA07 4J100 AB02R AB03R AB04R AB07R AC03R AG04R AL03R AL04R AL05R AL08P AL08Q AL08R AL09R AM02R AM15R AQ06R BA03R BA04P BA04Q BA08P BA08Q BA81Q BB17Q BB18Q BB18R BC04R JA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低分子主鎖成分としての（メタ）アクリ
ル系モノマー又はビニル系モノマーの５〜３０重量％
と、親水性成分としてのアルコキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートの３０〜７０重量％と、疎水
性成分としてのアルコキシポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、ケイ素含有（メタ）アクリレー
ト又はフッ素含有（メタ）アクリレートの２０〜６５重
量％とからなるランダム若しくはブロック共重合体を主
成分として含有することからなる高分子乳化剤。
【請求項２】請求項１記載の高分子乳化剤を用いて、
不飽和モノマーの少なくとも１種からなるモノマー組成
物を、水系において乳化重合せしめることを特徴とする
乳化重合法。
【請求項３】請求項２記載の乳化重合法によって得ら
れたエマルジョンからなることを特徴とするエマルジョ
ン型接着剤。