CN113831443A - 一种水溶性大分子乳化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明创造提供了一种水溶性大分子乳化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将反应溶媒、其他助剂混合，在水浴加热的条件下不断搅拌；S2：将多种单体混合得到溶液A，在S1中水浴加热且不断搅拌的条件下，滴加溶液A；S3：将S2中的溶液A滴加完后得到溶液B，继续保温一段时间，然后降温，用碱性溶液滴加溶液B至溶液显中性，然后蒸馏，得到水溶性大分子乳化剂。本发明创造所述的一种水溶性大分子乳化剂的制备方法，改良了水泥基材料原本固有的脆性、水泥硬化浆体内部毛细孔的分布状态与特性、改变了水泥硬化浆体中水分的迁移方式、耗散了水泥硬化浆体内生的收缩应力、改善了水泥基材料的诸多宏观力学性质。

Description

一种水溶性大分子乳化剂的制备方法
技术领域
本发明创造属于化学建筑领域，尤其是涉及一种水溶性大分子乳化剂的制备方法。
背景技术
可再分散乳胶粉是近年来兴起的一类新型水泥基材料改性剂。实际使用中，将这类乳胶粉与水泥及骨料、助剂等组分按比例混合，制得单组分固态粉料。由于此类乳胶粉具有遇水后可再次还原成为乳液状的特性，掺用可再分散乳胶粉的水泥基材料加水拌合后，其拌合物中均匀分散着聚合物乳液。伴随着水泥的水化硬化过程，聚合物乳液同步进行着失水干燥成膜的过程，最终随着龄期的增长，形成了水化硅酸钙凝胶与聚合物凝胶混合共生的“双凝胶体系”，由此形成了对水泥的改性，赋予水泥基材料更好的柔韧性、防水性、粘接性和耐久性。
喷雾干燥制备可再分散乳胶粉时，通常需要在喷雾干燥之前向聚合物乳液中加入一定量的再分散助剂。再分散助剂用于涂覆单个聚合物颗粒表面，以防止在干燥过程中形成不可逆的初级颗粒，降低在喷雾干燥器壁上的粘附率，从而增加喷雾干燥过程中的产品收率。此外，再分散助剂还可以通过最大限度地减少颗粒间的“粘连”来提高聚合物粉末的储存稳定性。另外，这类再分散助剂还应具有一定的亲水性，有助于聚合物粉末遇水后再次分散成乳液状态。聚乙烯醇一直被用作聚醋酸乙烯酯-乙烯(VAE)类可再分散乳胶粉的再分散助剂，尽管也可用作制造纯丙类或苯丙类可再分散乳胶粉的再分散助剂，但效果欠佳，主要表现在乳胶粉的再分散性和制备难度较大，且制得的产品性能(如耐水性、再分散性等)大打折扣。
因此，合成一种适应于纯丙类及苯丙类可再分散乳胶粉的水溶性大分子乳化剂，用作再分散助剂，十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种水溶性大分子乳化剂的制备方法，依照此方法，所制得的水溶性大分子乳化剂可用作纯丙类及苯丙类乳液的乳化剂和相应可再分散乳胶粉的再分散助剂，降低了工艺难度，且制得的乳胶粉具有极佳的再分散性。将所得的可再分散乳胶粉应用于水泥基材料进行改性，聚合物分子链段的存在增加了材料整体的韧性，改良了水泥基材料原本固有的脆性、改变了水泥水化硬化体内部毛细孔的分布状态与特性、改变了水泥硬化浆体中水分的迁移方式、耗散了水泥硬化体内生的收缩应力、改善了水泥基材料的耐水、抗渗透、耐冻融、与其他材料的界面亲和力等诸多宏观力学性质。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种水溶性大分子乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将反应溶媒、其他助剂混合，在水浴加热的条件下不断搅拌；
S2：将多种单体混合得到溶液A，在S1中水浴加热且不断搅拌的条件下，滴加溶液A；
S3：将S2中的溶液A滴加完后得到溶液B，继续保温一段时间，然后降温，用碱性溶液调节溶液B至pH接近7，然后蒸馏，得到水溶性大分子乳化剂。
所述S1中的反应溶媒为水、乙醇、水-乙醇溶液、异丙醇-水溶液、正己烷-乙醇溶液中的一种；
所述S1中的其他助剂包括引发剂、促进剂、调节剂；
引发剂包括热分解型引发剂和氧化还原型引发剂，其中热分解型引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，氧化还原型引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢中的一种或者两种及以上；
促进剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、氯化亚锡、水合肼中的一种或两种及以上；
调节剂为巯基乙醇、巯基丙醇、丙硫醇、巯基丙酸、巯基丁酸中的一种或两种及以上。
所述S2中的单体为含有不饱和碳碳双键的有机小分子，为丙烯酸、α甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、马来酸酐、富马酸中的一种或者两种及以上。
所述S3中的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种，所述单体为0-100份，反应溶媒为100份，其他助剂0.5-3份。
在S2中水浴加热的温度为65℃～75℃，且滴加溶液A时，控制滴加速度，使混合单体在120～180分钟内滴完，滴加过程中，持续搅拌并保持瓶中物料温度在65℃～75℃，在S3中混合单体滴加完后，继续保温90～120分钟，降温至40℃以下，用碱水溶液调节瓶中物料的pH值接近7。
一种基于大分子乳化剂的聚合物乳液，包括以下成分：
含有不饱和碳碳双键的有机小分子 35～50份；
丙烯酸丁酯 20～40份；
丙烯酸乙酯 20～35份；
α甲基丙烯酸 0.5～3份；
水 100份；
过硫酸盐 0.7～2.2份；
碳酸氢钠 0.3～0.9份；
大分子乳化剂 3.5～7.5份。
进一步的，所述含有不饱和碳碳双键的有机小分子中为丙烯酸、甲基丙烯酸-β羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、马来酸酐、富马酸中的一种，过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
一种基于大分子乳化剂的聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：
A1：将水、过硫酸盐、碳酸氢钠和大分子乳化剂混合，在油浴加热的条件下，进行搅拌，得到溶液A；
A2：将苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、α甲基丙烯酸按照混合，并且加入水与大分子乳化剂，得到溶液B；
A3：将溶液A以一定的速度滴加在溶液B中，溶液B不断搅拌，并且油浴加热。
所述A1中的水与A2中的水的比例是3：7，所述A1中的大分子乳化剂与A2中的大分子乳化剂的比例是3：7，所述A1中的油浴加热的温度是60℃～70℃，控制滴加速度，使混合单体在90～150分钟内滴完，滴加过程中，持续搅拌并保持瓶中物料温度在60℃～70℃。混合单体滴加完后，继续保温90～120分钟。
一种可再分散乳胶粉的制备，包括以下步骤：将大分子乳化剂加入到基于大分子乳化剂的聚合物乳液中，大分子乳化剂为基于大分子乳化剂的聚合物乳液的8％～12％(按照固体含量计算)，搅拌约40min后，然后进行高温喷雾干燥，其中进料口温度范围150℃～170℃，出风口温度80℃～90℃，进料速度为每分钟100ml～150ml，雾化盘转速为17000r/min～22000r/min。
本发明所涉及的水溶性大分子乳化剂，系采用含有不饱和碳碳双键(-C＝C-)和亲水性基团的有机小分子、其它含有不饱和碳碳双键(-C＝C-)的有机小分子为原料，在醇、正己烷、水或醇水混合溶液体系下加入引发剂，引发自由基共聚合反应，得到的产物为带有亲水基团侧链的水溶性大分子。用水溶性大分子作为乳化剂，与各类单体进行乳液聚合反应，得到各种无皂乳液。乳液经过喷雾干燥，制得各型号的可再分散乳胶粉。
采用大分子乳化剂进行乳液聚合，而不是采用常规的小分子表面活性剂做乳化剂，是能否制得可再分散乳胶粉的成败关键。只是由于小分子乳化剂在乳液经过高温雾化、失水干燥的过程中，在乳胶颗粒表面的排布取向被打乱，干燥的乳胶颗粒彼此融合、包覆或粘连，造成了乳胶颗粒的不可逆失水，也就是说采用小分子乳化剂的乳液在喷雾干燥的条件下，乳化剂随即失效，干燥成粉末的乳液再次遇水后，乳化剂无法再次迁移到乳胶颗粒表面形成亲水基团的定向排布，因而无法还原成乳液状态，不能实现可再分散。与此截然不同的是，采用水溶性大分子乳化剂合成的乳液，乳胶颗粒表面被带有大量亲水基团的乳化剂链段所包裹、缠绕，形成紧密结合的状态。在高温雾化失水的条件下，瞬时的水分蒸发干燥不足以改变大分子乳化剂链段及其链段所含亲水侧基在乳胶颗粒表面的分布状态，乳胶粒在水中的分散状态被“固化”在胶粉颗粒的表面。如此制得的乳胶粉在又一次遇到水的时候，才能实现再次分散。
本发明涉及的大分子乳化剂由多种单体经自由基聚合制得。既包括含有亲水基团的单体，又包括不含亲水基团的单体。
经过自由基聚合反应生成的大分子乳化剂链段，因大量的亲水基团为侧基而具备水溶性，分子主链整体的憎水性，使得这类水溶性高分子具备表面活性剂的基本特征，具有乳化能力，可以形成不同相界面间的基团的定向排布。
大分子乳化剂的分子量大小及分子量分布是重要的指标，分子量过高，则溶液粘度大，造成以此为乳化剂进行乳液聚合时，乳液粘度过高、乳液固含低，易析出凝胶颗粒。反之，若是乳化剂分子量过低，则会使乳化剂的分散、乳化效果差，乳液聚合时单体反应不完全，乳液中的游离单体过高。若是大分子的分子量分布过宽，则使得乳液的粒径分布范围加大，乳化剂需求量高。本发明通过引发剂的种类、用量、调节剂(即链转移剂)的种类与用量、不同反应体系(水体系或溶剂体系)、反应温度、加料速度等因素的共同作用来对水溶性大分子乳化剂的分子量及其分布进行调节。
水溶性大分子乳化剂的制备条件不同，采用的引发、调节体系和溶解分散体系也各不相同。当结束聚合反应时，均会采用碱的水溶液中和将产物中和到接近酸碱中性(pH值7左右)，此时若反应体系中含有除水以外的其它溶媒介质，则需要通过减压蒸馏将各类溶剂(如乙醇、正己烷等)除去。
本发明制备水溶性大分子乳化剂，采用的引发体系包括热引发体系、氧化还原引发体系，其对应的反应体系、反应温度不具备可代换性。如，水体系下采用水溶性好的过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、亚硫酸氢钠等。而偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、二乙胺等，则只适用于有醇、正己烷参与的溶媒体系。对于温度而言，偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢这两种引发剂只适用于较低温度，温度高则会快速分解造成短时间内迅速失效，影响反应进程平稳进行。
在进行乳液聚合时，不同的单体配伍对于不同制备条件的水溶性大分子乳化剂则具有可代换性，即某种特定条件下制备的一种水溶性大分子乳化剂可以用于不同单体配伍的乳液聚合。
当完成乳液聚合，进入到制备可再分散乳胶粉阶段时，为了确保制得的胶粉具有可再分散性，需要向乳液中补加一定量的水溶性大分子乳化剂，充当再分散助剂(即保护胶体)作用。在这一环节，不同条件下制备的水溶性大分子乳化剂具有可代换性，乳液聚合阶段使用的大分子乳化剂与后期补加的大分子乳化剂可以是同一种，也可以是不同条件制得的。
(一)制备过程总述
合成制备过程分为三个步骤：1、首先合成制备水溶性大分子乳化剂；2、用前一步制得的水溶性大分子乳化剂合成聚丙烯酸酯乳液；3、将上一步合成出的聚丙烯酸酯乳液，再补加一定量的水溶性大分子乳化剂后，经过喷雾干燥制得可再分散乳胶粉。
经过上述步骤制得的可再分散乳胶粉按照合理比例与水泥、骨料和其它助剂混合，用于诸如抗开裂饰面砂浆、粘结剂、防水胶浆、修补砂浆、自流平地坪砂浆、灌注浆料等。
(二)水溶性大分子乳化剂的合成
1、将反应溶媒、引发剂、促进剂与调节剂按确定品种用量，准确称量，加入四口瓶中，装上调速搅拌机、温度计、冷凝管。开动搅拌机，将四口瓶置于油浴中加热至65℃～75℃，并保持在此温度区间内。
2、将单体按照确定品种、用量，准确称量、混合，待四口瓶中的物料升温至预定温度范围时，保持搅拌机运转，用恒压滴液漏斗将混合单体滴加到四口瓶中。控制滴加速度，使混合单体在120～180分钟内滴完。滴加过程中，持续搅拌并保持瓶中物料温度在65℃～75℃。混合单体滴加完后，继续保温90～120分钟。此后，撤去油浴将四口瓶内物料降温至40℃以下。用碱水溶液调节瓶中物料的pH值接近7，得到无色或淡黄色水溶液。若溶媒中含有醇类，则需要用旋转蒸发器减压蒸馏，将醇类从溶液中脱除。至此，完成水溶性大分子乳化剂的制备。
(三)乳液合成
1、将水和前述步骤合成的大分子乳化剂水溶液、引发剂、促进剂按确定品种、用量准确称量，加入四口瓶中，装上调速搅拌机、温度计、冷凝管。开动搅拌机，将四口瓶置于油浴中加热至60℃～70℃，并保持在此温度区间内。
2、将单体按照确定品种、用量准确称量、混匀，待四口瓶中的物料升温至预定温度范围时，保持搅拌机运转，用恒压滴液漏斗将混合单体滴加到四口瓶中。控制滴加速度，使混合单体在90～150分钟内滴完。滴加过程中，持续搅拌并保持瓶中物料温度在70℃～75℃。混合单体滴加完后，继续保温90～120分钟。此后，撤去油浴将四口瓶内物料降温至40℃以下，得到乳白色液体，即为聚丙烯酸酯乳液。
(四)可再分散乳胶粉的制备
按预定用量准确取前述步骤合成的水溶性大分子乳化剂，作为再分散助剂加入乳液中，用量为乳液的8％～12％(均按固体含量计算)，搅拌均匀。将混匀的物料进行高温雾化干燥，其中进料口温度范围150℃～170℃，出风口温度80℃～90℃，进料速度为每分钟100ml～150ml，雾化盘转速为17000r/min～22000r/min，得到具有良好的可再分散性的粉末样品。
相对于现有技术，本发明创造所述的一种水溶性大分子乳化剂的制备方法具有以下优势：
1、本发明的水溶性大分子乳化剂用作再分散助剂，通过喷雾干燥工艺很容易就能制得纯丙或苯丙类可再分散乳胶粉，喷雾干燥过程中，较少出现“黏连”、“粘壁”和“结块”等现象，物料收率高，且所制备的粉末粒径小，具有极佳的可再分散性。
2、本发明中的聚合物分子链段的存在增加了材料整体的韧性，改良了水泥基材料原本固有的脆性；
3、本发明使用本水溶性大分子乳化剂改变了水泥水化硬化体内部毛细孔的分布状态与特性。
4、本发明改变了水泥硬化浆体中水分的迁移方式。
5、本发明耗散了水泥硬化体内生的收缩应力。
6、本发明改善了水泥基材料的耐水、抗渗透、耐冻融、与其他材料的界面亲和力等诸多宏观力学性质。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
1.1、合成大分子乳化剂所用原料
1.1.1单体
丙烯酸 0～30份；
α甲基丙烯酸 0～10份；
丙烯酸羟丙酯 0～15份
甲基丙烯酸甲酯 0～15份；
丙烯酸乙酯 0～10份；
烯丙基磺酸钠 0～5份
1.1.2反应溶媒
水 50份
乙醇 50份
1.1.3、引发剂与调节剂
偶氮二异丁腈 0.5～2.0份
1.1.4、中和剂
氢氧化钠
1.2大分子乳化剂制备过程
1.2.1按预定比例称取水及乙醇，放入四口瓶中，随后加入预定比例的引发剂和调节剂。安装调速搅拌机，装上温度计和冷凝管。开动搅拌机，将四口瓶置于油浴中加热至60℃～70℃，并保持在此温度区域。
1.2.2按照预定比例称取各种单体，于烧杯中混匀配制成混合单体溶液，转移至恒压滴液漏斗中，在保温下及保持搅拌下缓慢滴入四口瓶中。在120分钟至180分钟内滴完。60℃～70℃下保温100分钟后，升高温度至80℃～85℃，继续保温60分钟。随后将四口瓶及其中物料降温至接近室温，用30％(重量比)的氢氧化钠水溶液滴加入四口瓶，至中和到pH值接近7，得到无色或浅黄色溶液。
1.2.3将上述中和后的溶液转移至蒸发瓶中，用旋转蒸发器减压蒸馏，脱除其中的乙醇，得到无色或浅黄色透明粘稠溶液，固含百分率在25％～45％之间。
1.3用制得的大分子乳化剂合成乳液
1.3.1物料配比
苯乙烯 35～50份
丙烯酸丁酯 25～40份
丙烯酸乙酯 20～35份
α甲基丙烯酸 1～3份
水 100份
过硫酸钾 0.8～2份
碳酸氢钠 0.4～0.9份
大分子乳化剂 3.5～6份(按固体含量计算)
1.3.2制备过程
将水、过硫酸钾、碳酸氢钠、大分子乳化剂按照预定配比准确称量，置于四口瓶中，安装好调速搅拌机、温度计、冷凝管，开动调速搅拌机，持续搅拌下升温至70℃～75℃。用油浴控制温度范围保持稳定。将苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、α甲基丙烯酸按照预定配比准确称量混合，用恒压滴液漏斗将混合单体溶液控速滴加到四口瓶中，滴加过程中保持温度范围稳定在70℃～75℃，持续搅拌，在120～150分钟内滴完。混合单体溶液滴完后保温120分钟。随即撤去油浴，将四口瓶中物料降温至室温，即得到用大分子乳化剂合成的乳液样品。
1.4可再分散乳胶粉的制备
称取一定量的基于大分子乳化剂的聚合物乳液，与前述乳液混合。按照每100份乳液加入大分子乳化剂8～12份(按固体含量计算)的比例，将两者混合均匀。然后进行高温雾化干燥，其中进料口温度范围150℃～170℃，出风口温度80℃～90℃，进料速度为每分钟100ml～150ml，雾化盘转速为17000r/min～22000r/min，即得到可再分散乳胶粉样品。
1.5应用效果
将按照上述方法制得的可再分散乳胶粉用于改性水泥，配制成聚合物改性水泥基瓷砖胶，配合比(质量占比)如下：
水泥P.O 42.5 350g；
天然河砂(或人工砂)40-70目 300g；
天然河砂(或人工砂)70-140目 350g；
纤维素醚HPMC(10万粘度) 0.2g
乳胶粉(相对于水泥用量的百分比，以水泥用量为100％。分别为)
不同胶粉用量对应的聚合物水泥砂浆的材性指标列于下表：
Figure BDA0003281980100000111
Figure BDA0003281980100000121
相比于不加胶粉或加其他种类的胶粉(如聚醋酸乙烯，即白乳胶类可再分散乳胶粉，或醋酸乙烯-乙烯共聚物，即VAE类可再分散乳胶粉)，采用苯丙类可再分散乳胶粉与水泥砂浆复合配制的聚合物水泥基瓷砖胶，具有耐水性、耐冻融循环等优越性能，且界面粘接强度高，在具体使用中能够看出粘结强度高，并且冷热交替循环强度保持率高。
实施例2
2.1合成大分子乳化剂所用原料
2.1.1单体
马来酸酐 0～20份；
苯乙烯 0～15份
α甲基丙烯酸 0～15份；
丙烯酸羟丙酯 0～10份
甲基丙烯酸甲酯 0～20份；
丙烯酸乙酯 0～10份；
2.1.2反应溶媒
水 20份
乙醇 80份
2.1.3引发剂与调节剂
过氧化苯甲酰 0.8～2.5份
二乙胺 0.5～1.0份
巯基丙酸 0.4～1.5份
2.1.4中和剂
碳酸钠
2.2大分子乳化剂制备过程
2.2.1按预定比例称取水及乙醇，加入预定量的马来酸酐，放入四口瓶中，随后加入预定比例的过氧化苯甲酰。安装调速搅拌机，装上温度计和冷凝管。开动搅拌机，将四口瓶置于油浴中加热至60℃～70℃，并保持在此温度区域。
2.2.2按照预定比例称取除马来酸酐外的其他各种单体以及预定量的二乙胺和巯基丙酸，于烧杯中混匀配制成混合单体溶液，转移至恒压滴液漏斗中，在保温下及保持搅拌下缓慢滴入四口瓶中。在150分钟至180分钟内滴完。60℃～70℃下保温60分钟后，升高温度至80℃至85℃，继续保温60分钟。随后将四口瓶及其中物料降温至接近室温，用10％(重量比)的碳酸钠水溶液滴加入四口瓶，至中和到pH值接近7，得到无色或浅黄色溶液。
2.2.3将上述中和后的溶液转移至蒸发瓶中，用旋转蒸发器减压蒸馏，脱除其中的乙醇，得到无色或浅黄色透明粘稠溶液，固含百分率在30％～45％之间。
2.3用制得的大分子乳化剂合成乳液
2.3.1物料配比
甲基丙烯酸甲酯 35～50份
丙烯酸丁酯 25～40份
丙烯酸乙酯 20～35份
α甲基丙烯酸 1～3份
水 100份
过硫酸铵 0.9～2.5份
碳酸氢钠 0.4～0.9份
大分子乳化剂 3.5～5.5份(为扣除含水后的净用量)
2.3.2制备过程
将水、过硫酸铵、碳酸氢钠、大分子乳化剂按照预定配比准确称量，置于四口瓶中，安装好调速搅拌机、温度计、冷凝管，开动调速搅拌机，持续搅拌下升温至70℃～75℃。用油浴控制温度范围保持稳定。将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、α甲基丙烯酸按照预定配比准确称量混合，用恒压滴液漏斗将混合单体溶液控速滴加到四口瓶中，滴加过程中保持温度范围稳定在70℃～75℃，持续搅拌，在150～180分钟内滴完。混合单体溶液滴完后保温100分钟。随即撤去油浴，将四口瓶中物料降温至室温，即得到用大分子乳化剂合成的乳液样品。
2.4可再分散乳胶粉的制备
称取基于大分子乳化剂的聚合物乳液，与前述乳液混合。按照每100份乳液加入大分子乳化剂12～16份的比例，将两者混合均匀。将按照此法调制的乳液用喷雾干燥机进行高温雾化干燥，其中进料口温度范围150℃～160℃，出风口温度80℃～90℃，进料速度为每分钟100ml～150ml，雾化盘转速为17000r/min～22000r/min，得到可再分散乳胶粉样品。
2.5应用效果
将按照上述方法制得的纯丙类可再分散乳胶粉用于改性水泥，配制成聚合物水泥基自流平地坪砂浆，配合比如下：
Figure BDA0003281980100000141
Figure BDA0003281980100000151
可再分散乳胶粉(相对于水泥用量的百分比，以水泥用量为100％。分别为：5.0％，6.0％，7.0％，8.0％)
不同胶粉用量对应的聚合物水泥砂浆的材性指标列于下表：
Figure BDA0003281980100000152
相比于不加胶粉或加其他种类的胶粉(如聚醋酸乙烯，即白乳胶类可再分散乳胶粉，或醋酸乙烯-乙烯共聚物，即VAE类可再分散乳胶粉)，采用纯丙类可再分散乳胶粉与水泥砂浆复合配制的聚合物水泥基自流平地坪砂浆，具有28天及更长龄期内收缩率低、流动性好且经时保持率高、抗压强度高等优越性能，且整体抗开裂性好。
实施例3
3.1合成大分子乳化剂所用原料
3.1.1单体
丙烯酸 0～5份
α甲基丙烯酸 0～5份；
甲基丙烯酸-β羟乙酯 0～4份
丙烯酸乙酯 0～3份
3.1.2反应溶媒
水 100份
3.1.3引发剂与调节剂
叔丁基过氧化氢 0.5～1.2份
亚硫酸氢钠 0.3～0.6份
巯基乙醇 0.2～0.4
3.1.4中和剂
氢氧化钾
3.2大分子乳化剂制备过程
3.2.1按预定比例称取水，加入预定量的丙烯酸、α甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β羟乙酯、丙烯酸乙酯，放入四口瓶中，随后加入预定比例的亚硫酸氢钠和巯基乙醇。安装调速搅拌机，装上温度计和冷凝管。开动搅拌机，将四口瓶置于油浴中加热至30℃～40℃，并保持在此温度区域。
3.2.2按照预定比例称取叔丁基过氧化氢，与3倍量的冰水混匀(水温预先冷却至不高于10℃)，转移至恒压滴液漏斗中，在保温下及保持搅拌下缓慢滴入四口瓶中。控制10分钟内滴完。经过约20～30分钟的诱导，瓶中温度将快速升至60℃～70℃。当温度达到峰值并开始下降时，在60℃～70℃范围内保温30分钟后，将四口瓶及其中物料降温至接近室温，用30％(重量比)的氢氧化钾水溶液滴加入四口瓶，至中和到pH值接近7，得到无色或浅黄色溶液。此法制得的大分子乳化剂，四口瓶中物料不经过转移及增减用量，直接进行乳液聚合。
3.3用制得的大分子乳化剂合成乳液
3.3.1单体配比
甲基丙烯酸甲酯 5～10份
丙烯酸丁酯 40～50份
丙烯酸乙酯 20～35份
α甲基丙烯酸 1～3份
大分子乳化剂 3.5～7.5份
3.3.2制备过程
将前一步骤制得四口瓶中的溶液持续搅拌下升温至70℃～75℃。用油浴控制温度范围保持稳定。将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、α甲基丙烯酸按照预定配比准确称量混合，用恒压滴液漏斗将混合单体溶液控速滴加到四口瓶中，滴加过程中保持温度范围稳定在70℃～75℃，持续搅拌，在150～180分钟内滴完。混合单体溶液滴完后保温100分钟。随即撤去油浴，将四口瓶中物料降温至室温，即得到用大分子乳化剂合成的乳液样品。
3.4可再分散乳胶粉的制备
将前述步骤制得的乳液乳液用喷雾干燥机进行高温雾化干燥，其中进料口温度范围150℃～160℃，出风口温度80℃～90℃，进料速度为每分钟100ml～150ml。得到可再分散乳胶粉样品。
3.5应用效果
将按照上述方法制得的可再分散乳胶粉用于改性水泥，配制成聚合物水泥基建筑装饰涂料，产品为粉状剂型。配合比如下：
Figure BDA0003281980100000171
Figure BDA0003281980100000181
可再分散乳胶粉用量(相对于水泥用量的百分比，以水泥用量为100％。分别为：12％，15％，18％，21％)
不同胶粉用量对应的聚合物水泥砂浆的材性指标列于下表：
Figure BDA0003281980100000182
相比于不加胶粉或加其他种类的胶粉(如聚醋酸乙烯，即白乳胶类可再分散乳胶粉，或醋酸乙烯-乙烯共聚物，即VAE类可再分散乳胶粉)，采用纯丙类可再分散乳胶粉与白色硅酸盐水泥、颜料、填料及其他助剂等配制的聚合物水泥基建筑装饰涂料，具有涂刷后耐水性优良、耐洗刷性好、遮盖力强、对比率高等优越性能，且成本只有普通建筑装饰涂料的约50％。由于产品采用粉状剂型，在施工现场按比例加水搅拌均匀即可进行建筑墙面的涂装施工，其包装、运输、储存成本明显低于市场上普通的桶装浆状液体剂型的产品。
例4
4.1合成大分子乳化剂所用原料
4.1.1单体
丙烯酸 0～30
α甲基丙烯酸 0～15份；
丙烯酸羟丙酯 0～20份
烯丙基磺酸钠 0～5份
4.1.2反应溶媒
水 100份
4.1.3引发剂与调节剂
过硫酸钾 0.8～2.5份
巯基丙酸 0.4～1.5份
4.1.4中和剂
氢氧化钠
4.2大分子乳化剂制备过程
4.2.1按预定比例称取水，加入预定量的引发剂过硫酸钾与调节剂巯基丙酸，放入四口瓶中，安装调速搅拌机，装上温度计和冷凝管。开动搅拌机，将四口瓶置于油浴中加热至70℃～75℃，并保持在此温度区域。
4.2.2按照预定比例称取各种单体：丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、α甲基丙烯酸及烯丙基磺酸钠，于烧杯中混匀配制成混合单体溶液，转移至恒压滴液漏斗中，在保温下及保持搅拌下缓慢滴入四口瓶中。在150分钟至180分钟内滴完。70℃～75℃下保温60分钟后，升高温度至80℃至85℃，继续保温60分钟。随后将四口瓶及其中物料降温至接近室温，用30％(重量比)的氢氧化钠水溶液滴加入四口瓶，至中和到pH值接近7，得到无色或浅黄色溶液。
4.2.3取少量上述溶液，置于表面皿上准确称重，记录初始重量后于105℃下烘干至恒重，准确测量溶液的固含百分率。
4.3用制得的大分子乳化剂合成乳液
4.3.1物料配比
苯乙烯 35～50份
丙烯酸丁酯 20～30份
丙烯酸乙酯 15～25份
α甲基丙烯酸 0.5～2.5份
水 100份
过硫酸铵 0.7～2.2份
碳酸氢钠 0.3～0.8份
大分子乳化剂5～7.5份(为扣除含水后的净用量)
4.3.2制备过程
将水、过硫酸铵、碳酸氢钠、大分子乳化剂按照预定配比准确称量，置于四口瓶中，安装好调速搅拌机、温度计、冷凝管，开动调速搅拌机，持续搅拌下升温至70℃～75℃。用油浴控制温度范围保持稳定。将苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、α甲基丙烯酸按照预定配比准确称量混合，用恒压滴液漏斗将混合单体溶液控速滴加到四口瓶中，滴加过程中保持温度范围稳定在70℃～75℃，持续搅拌，在150～180分钟内滴完。混合单体溶液滴完后保温100分钟。随即撤去油浴，将四口瓶中物料降温至室温，即得到用大分子乳化剂合成的乳液样品。
4.4可再分散乳胶粉的制备
称取基于大分子乳化剂的聚合物乳液，与前述乳液混合。按照每100份乳液加入大分子乳化剂10～15份的比例，将两者混合均匀。将按照此法调制的乳液用喷雾干燥机进行高温雾化干燥，其中进料口温度范围160℃～180℃，出风口温度80℃～90℃，进料速度为每分钟110ml～160ml，。得到可再分散乳胶粉样品。
4.5应用效果
将按照上述方法制得的苯丙可再分散乳胶粉用于改性水泥，配制成聚合物水泥基修补砂浆，配合比如下：
水泥P.O 52.5 350g；
天然河砂(或人工砂)40-70目 300g；
天然河砂(或人工砂)70-140目 350g；
纤维素醚HPMC(10万粘度) 2g
硅灰 15g
聚羧酸减水剂(粉状) 8g
调凝剂 2g
可再分散乳胶粉(相对于水泥用量的百分比，以水泥用量为100％。分别为：4.0％，5.0％，6.0％，7.0％)
不同胶粉用量对应的聚合物水泥砂浆的材性指标列于下表：
Figure BDA0003281980100000211
相比于不加胶粉或加其他种类的胶粉(如聚醋酸乙烯，即白乳胶类可再分散乳胶粉，或醋酸乙烯-乙烯共聚物，即VAE类可再分散乳胶粉)，采用苯丙可再分散乳胶粉与水泥砂浆复合配制的聚合物水泥基修补砂浆，具有早期强度高、界面粘结力强、耐冻融循环性能好等优越性能。
例5、
5.1、合成大分子乳化剂所用原料
5.1.1单体
富马酸 0～15份；
丙烯酸 0～10份
α甲基丙烯酸 0～10份；
丙烯酸羟丙酯 0～15份
苯乙烯 15～25份；
丙烯酸乙酯 0～10份；
5.1.2反应溶媒
乙醇 100份
5.1.3、引发剂与调节剂
偶氮二异庚腈 0.5～2.0份
巯基丙酸 0.4～1.2份
5.1.4、中和剂
氢氧化钠
5.2大分子乳化剂制备过程
5.2.1按预定比例称取乙醇，放入四口瓶中，随后加入预定比例的引发剂偶氮二异庚腈和调节剂巯基丙酸，和单体中预定比例的富马酸。安装调速搅拌机，装上温度计和冷凝管。开动搅拌机，将四口瓶置于油浴中加热至50℃～55℃，并保持在此温度区域。
5.2.2按照预定比例称取除富马酸以外的各种单体：丙烯酸、α甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯，于烧杯中混匀配制成混合单体溶液，转移至恒压滴液漏斗中，在50℃～55℃范围保温及保持搅拌条件下缓慢滴入四口瓶中。在120分钟至180分钟内滴完。50℃～55℃下保温120分钟后，升高温度至80℃～85℃，继续保温60分钟。随后将四口瓶及其中物料降温至接近室温，用5％～10％(重量比)的氢氧化钠水溶液滴加入四口瓶，至中和到pH值接近7，得到无色或浅黄色溶液。
5.2.3将上述中和后的溶液转移至蒸发瓶中，用旋转蒸发器减压蒸馏，脱除其中的乙醇，得到无色或浅黄色透明粘稠溶液，固含百分率在25％～45％之间。取少量上述溶液，置于表面皿上准确称重，记录初始重量后于105℃下烘干至恒重，准确测量溶液的固含百分率。
5.3用制得的大分子乳化剂合成乳液
5.3.1物料配比
苯乙烯 35～50份
丙烯酸丁酯 25～40份
丙烯酸乙酯 20～35份
α甲基丙烯酸 1～3份
水 100份
过硫酸钾 0.8～2份
碳酸氢钠 0.4～0.9份
大分子乳化剂 3.5～6份(为扣除含水后的净用量)
5.3.2制备过程
将30份水、过硫酸钾、碳酸氢钠、预定大分子乳化剂的30％，按照预定配比准确称量，置于四口瓶中，安装好调速搅拌机、温度计、冷凝管，开动调速搅拌机，持续搅拌下升温至70℃～75℃。用油浴控制温度范围保持稳定。将苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、α甲基丙烯酸按照预定配比准确称量混合，另将70份水与70％预定量的大分子乳化剂混匀得到乳化剂水溶液。将混合单体溶液在较高速搅拌下滴入乳化剂溶液中，得到乳白色混合单体预乳化液。用恒压滴液漏斗将混合单体预乳化液控速滴加到四口瓶中，滴加过程中保持温度范围稳定在70℃～75℃，持续搅拌，在150～180分钟内滴完。混合单体溶液滴完后保温120分钟。随即撤去油浴，将四口瓶中物料降温至室温，即得到用大分子乳化剂合成的乳液样品。
5.4可再分散乳胶粉的制备
称取基于大分子乳化剂的聚合物乳液，与前述乳液混合。按照每100份乳液加入大分子乳化剂10～15份的比例，将两者混合均匀。将按照此法调制的乳液用喷雾干燥机进行高温雾化干燥，其中进料口温度范围160℃～180℃，出风口温度80℃～90℃，进料速度为每分钟90ml～130ml。得到可再分散乳胶粉样品。
5.5应用效果
将按照上述方法制得的可再分散乳胶粉用于改性水泥，配制成聚合物水泥基抗裂抹面砂浆，配合比如下：
水泥P.O 42.5 350g；
天然河砂(或人工砂) 750g
纤维素醚HPMC(10万粘度) 3g
聚羧酸减水剂(粉状) 5.5g
可再分散乳胶粉(相对于水泥用量的百分比，以水泥用量为100％。分别为：3.0％，4.0％，4.5％，5.0％)
不同胶粉用量对应的聚合物水泥砂浆的材性指标列于下表：
Figure BDA0003281980100000241
Figure BDA0003281980100000251
相比于不加胶粉或加其他种类的胶粉(如聚醋酸乙烯，即白乳胶类可再分散乳胶粉，或醋酸乙烯-乙烯共聚物，即VAE类可再分散乳胶粉)，采用苯丙可再分散乳胶粉与水泥砂浆复合配制的聚合物水泥基抗裂抹面砂浆，具有收缩率低、抗开裂性好、界面粘结力强、面层吸水量低等优越性能。
例6
6.1、合成大分子乳化剂所用原料
6.1.1单体
丙烯酸 0～20份；
α甲基丙烯酸 0～10份；
丙烯酸羟丙酯 0～15份
甲基丙烯酸甲酯 0～10份；
丙烯酸乙酯 0～10份；
6.1.2反应溶媒
正己烷 100份
6.1.3、引发剂与调节剂
过氧化二异丙苯 0.5～2.0份
巯基乙醇 0.3～1.1份
6.1.4、中和剂
氢氧化钠
6.2大分子乳化剂制备过程
6.2.1按预定比例称取正己烷，放入四口瓶中，随后加入预定比例的引发剂过氧化二异丙苯和调节剂巯基丙酸。安装调速搅拌机，装上温度计和冷凝管。开动搅拌机，将四口瓶置于油浴中加热至55℃～65℃，并保持在此温度区域。
6.2.2按照预定比例称取各种单体，于烧杯中混匀配制成混合单体溶液，转移至恒压滴液漏斗中，在保温下及保持搅拌下缓慢滴入四口瓶中。在120分钟至180分钟内滴完。60℃～65℃下保温100分钟后，升高温度至65℃～70℃，继续保温60分钟。随后将四口瓶及其中物料降温至接近室温，用5％～10％(重量比)的氢氧化钠水溶液滴加入四口瓶，至中和到pH值接近7，此时瓶中液体分为两层不相容的部分，下层得到无色或浅黄色溶液。
6.2.3将上述中和后的混合液转移至分液漏斗中，将上层的正己烷分出，下层液为无色或浅黄色透明粘稠溶液，固含百分率在25％～45％之间。取少量上述溶液，置于表面皿上准确称重，记录初始重量后于105℃下烘干至恒重，准确测量溶液的固含百分率。
6.3用制得的大分子乳化剂合成乳液
6.3.1物料配比
甲基丙烯酸甲酯 35～50份
丙烯酸丁酯 25～40份
丙烯酸乙酯 20～35份
α甲基丙烯酸 1～3份
水 100份
过硫酸钾 0.8～2份
碳酸氢钠 0.4～0.9份
大分子乳化剂 3.5～6份(为扣除含水后的净用量)
6.3.2制备过程
将水、过硫酸钾、碳酸氢钠、大分子乳化剂按照预定配比准确称量，置于四口瓶中，安装好调速搅拌机、温度计、冷凝管，开动调速搅拌机，持续搅拌下升温至70℃～75℃。用油浴控制温度范围保持稳定。将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、α甲基丙烯酸按照预定配比准确称量混合，用恒压滴液漏斗将混合单体溶液控速滴加到四口瓶中，滴加过程中保持温度范围稳定在70℃～75℃，持续搅拌，在120～150分钟内滴完。混合单体溶液滴完后保温120分钟。随即撤去油浴，将四口瓶中物料降温至室温，即得到用大分子乳化剂合成的乳液样品。
6.4可再分散乳胶粉的制备
称取基于大分子乳化剂的聚合物乳液，与前述乳液混合。按照每100份乳液加入大分子乳化剂10～15份的比例，将两者混合均匀。将按照此法调制的乳液用喷雾干燥机进行高温雾化干燥，其中进料口温度范围160℃～180℃，出风口温度80℃～90℃，进料速度为每分钟120ml～160ml，雾化盘转速为17000r/min～22000r/min，得到可再分散乳胶粉样品。
6.5应用效果
将按照上述方法制得的纯丙类可再分散乳胶粉用于改性水泥，配制成聚合物水泥基防水砂浆，配合比如下：
水泥P.O 42.5 350g；
天然河砂(或人工砂) 680g
聚羧酸减水剂(粉状) 7.5g
可再分散乳胶粉(相对于水泥用量的百分比，以水泥用量为100％。分别为：8.0％，12.0％，15.0％，20.0％)
不同胶粉用量对应的聚合物水泥砂浆的材性指标列于下表：
Figure BDA0003281980100000271
Figure BDA0003281980100000281
相比于不加胶粉或加其他种类的胶粉(如聚醋酸乙烯，即白乳胶类可再分散乳胶粉，或乙烯-醋酸乙烯共聚物，即EVA类可再分散乳胶粉)，采用纯丙类可再分散乳胶粉与水泥砂浆复合配制的聚合物水泥基防水砂浆，具有抗渗等级高、界面粘结力强、耐冻融循环性能好等优越性能。不加胶粉的普通水泥砂浆，其抗渗等级只有0.2MPa。
通过实施例能够看出，本发明的效果比较好用纯丙类可再分散乳胶粉与白色硅酸盐水泥、颜料、填料及其他助剂等配制的聚合物水泥基建筑装饰涂料，具有涂刷后耐水性优良、耐洗刷性好、遮盖力强、对比率高等优越性能，且成本只有普通建筑装饰涂料的约50％。由于产品采用粉状剂型，在施工现场按比例加水搅拌均匀即可进行建筑墙面的涂装施工，其包装、运输、储存成本明显低于市场上普通的桶装浆状液体剂型的产品。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水溶性大分子乳化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将反应溶媒、其他助剂混合，在水浴加热的条件下不断搅拌；
S2：将多种单体混合得到溶液A，在S1中水浴加热且不断搅拌的条件下，滴加溶液A；
S3：将S2中的溶液A滴加完后得到溶液B，继续保温一段时间，然后降温，用碱性溶液滴加溶液B至溶液显中性，然后蒸馏，得到水溶性大分子乳化剂。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性大分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述S1中的反应溶媒为水、乙醇、水-乙醇溶液、异丙醇-水溶液、正己烷-乙醇溶液中的一种；
所述S1中的其他助剂包括引发剂、促进剂、调节剂中的一种或两种及以上；
引发剂包括热分解型引发剂和氧化还原型引发剂，其中热分解型引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，氧化还原型引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢中的一种或者两种及以上；
促进剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、氯化亚锡、水合肼中的一种或两种及以上；
调节剂为巯基乙醇、巯基丙醇、丙硫醇、巯基丙酸、巯基丁酸中的一种或两种及以上。
3.根据权利要求1所述的一种水溶性大分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述S2中的单体为含有不饱和碳碳双键的有机小分子，优选的为丙烯酸、α甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、马来酸酐、富马酸中的一种或者两种及以上。
4.根据权利要求1所述的一种水溶性大分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述S3中的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种，所述单体为0-100份，反应溶媒为100份，其他助剂为0.5-3份。
5.根据权利要求1所述的一种水溶性大分子乳化剂的制备方法，其特征在于：在S2中水浴加热的温度为65℃～75℃，且滴加溶液A时，控制滴加速度，使混合单体在120～180分钟内滴完，滴加过程中，持续搅拌并保持瓶中物料温度在65℃～75℃，在S3中混合单体滴加完后，继续保温90～120分钟，降温至40℃以下，用碱水溶液调节瓶中物料的pH值接近7。
6.一种基于大分子乳化剂的聚合物乳液，根据权利要求1-5所述的一种水溶性大分子乳化剂的制备方法，其特征在在于：包括以下成分：
含有不饱和碳碳双键的有机小分子 86～128份；
水 100份；
过硫酸盐 0.7～2.2份；
碳酸氢钠 0.3～0.9份；
大分子乳化剂 3.5～7.5份。
7.根据权利要求6所述的一种基于大分子乳化剂的聚合物乳液，其特征在于：所述含有不饱和碳碳双键的有机小分子为丙烯酸、α甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、马来酸酐、富马酸中的一种或两种及以上，过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
8.一种基于大分子乳化剂的聚合物乳液的制备方法，根据权利要求6所述的一种基于大分子乳化剂的聚合物乳液，其特征在于：包括以下步骤：
A1：将水、过硫酸盐、碳酸氢钠和大分子乳化剂混合，在加热的条件下，进行搅拌，得到溶液A；
A2：将苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、α甲基丙烯酸按照比例混合，并且加入水与大分子乳化剂，得到溶液B；
A3：将溶液A以一定的速度滴加在溶液B中，溶液B不断搅拌，并且油浴加热。
9.根据权利要求6所述的一种基于大分子乳化剂的聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述A1中的水与A2中的水的比例是3：7，所述A1中的大分子乳化剂与A2中的大分子乳化剂的比例是3：7，所述A1中的油浴加热的温度是60℃～70℃，控制滴加速度，使溶液A在90～150分钟内滴完，滴加过程中，持续搅拌并保持瓶中物料温度在60℃～70℃，混合单体滴加完后，继续保温90～120分钟。
10.一种可再分散乳胶粉的制备，根据权利要求8所述的一种基于大分子乳化剂的聚合物乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将大分子乳化剂加入到基于大分子乳化剂的聚合物乳液中，大分子乳化剂是基于大分子乳化剂的聚合物乳液质量百分比的8％～12％(按照固体含量计算)，不断搅拌，然后进行高温雾化干燥，其中进料口温度范围150℃～170℃，出风口温度80℃～90℃，进料速度为每分钟100ml～150ml。
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