CN102849977A - 疏水性水泥组合物 - Google Patents

疏水性水泥组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102849977A
CN102849977A CN2012102205651A CN201210220565A CN102849977A CN 102849977 A CN102849977 A CN 102849977A CN 2012102205651 A CN2012102205651 A CN 2012102205651A CN 201210220565 A CN201210220565 A CN 201210220565A CN 102849977 A CN102849977 A CN 102849977A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
vinyl
hydrophobicity
cement composition
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012102205651A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102849977B (zh
Inventor
R·鲍曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN102849977A publication Critical patent/CN102849977A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102849977B publication Critical patent/CN102849977B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/04—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/60—Agents for protection against chemical, physical or biological attack
    • C04B2103/65—Water proofers or repellants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/27—Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials

Abstract

本发明涉及一种水泥组合物，该组合物能够有效地减少水的吸附，所述组合物包含：a)至少一种聚合物，该聚合物是一种或多种烯键式不饱和单体的聚合产物，所述聚合物为聚合物分散体的形式，或者是可再分散于水的聚合物粉末的形式;以及b)至少一种烷基和/或烯基取代的二羧酸或酸酐。

Description

疏水性水泥组合物
技术领域
本发明涉及用于水泥砂浆的新颖的疏水性组合物。具体来说，本发明涉及能够有效减少水的吸附的水泥组合物。
背景技术
可再分散的聚合物粉末已经使用了很多年，特别是用于建筑领域，用来对水硬性体系(例如水泥基粘合剂和干混合物)进行改良，从而改进强度性质。使用可再分散的聚合物粉末代替例如水性聚合物分散体的优点在于，可以在无需添加防腐剂的情况下获得高储存稳定性，另外，粉状干混合物具有抗冻性，等等。已经用于例如水泥基砖瓦粘合剂和自流平地板铺设配混物的市售可再分散聚合物粉末包括乙酸乙烯酯/乙烯共聚物,各种丙烯酸类聚合物,苯乙烯/丁二烯共聚物,以及乙酸乙烯酯/叔羧酸乙烯基酯共聚物。
人们经常将疏水性添加剂用于水泥砂浆，用来减少制得的水泥组合物对水的吸附,其中最广泛开发并利用的疏水性添加剂包括有机硅化合物，脂肪酸以及脂肪酸衍生物，还有烃蜡。这些添加剂能够增加灰浆对水的需求，从而降低强度性质，或者由于这些添加剂的高表面张力，使得砂浆的润湿变得很困难。例如，人们发现可再分散的聚合物粉末与疏水剂(例如油酸钠)的组合能够使得改性的砂浆增稠，对加工性能具有负面影响。
US6268423B1公开了将有机硅化合物在建筑材料中用作疏水化试剂。但是，这些材料不具有粘结性，无法对固化的砂浆的强度做出贡献。
US20030114583A1还公开了用硅酮进行过疏水化处理的官能化共聚物，该共聚物为水性分散体或者可再分散于水的粉末的形式。
本发明人令人吃惊地发现，通过将二羧酸或酸酐(即烯烃取代的琥珀酸)与可再分散的聚合物粉末结合使用，能够显著改进固化的砂浆的疏水性。更令人吃惊的是，我们发现可再分散的聚合物粉末与二羧酸酯的组合不会影响新鲜水泥组合物对水的需求以及流变性。
发明内容
本发明涉及一种疏水性水泥组合物，该组合物包含：a)通过一种或多种烯键式不饱和单体聚合制备的至少一种聚合物，所述聚合物为聚合物分散体的形式，或者是可再分散于水的聚合物粉末的形式;以及b)至少一种烷基和/或烯基取代的二羧酸或酸酐。所述烷基和/或烯基取代的二羧酸或酸酐作为疏水化试剂。
具体实施方式
在本发明中,所述聚合物是选自以下的烯键式不饱和单体的聚合产物：任选支化的C1-18烷基羧酸的乙烯基酯,任选支化的C1-18醇或C2-18二醇的(甲基)丙烯酸酯,二烯,烯烃,乙烯基芳族化合物,以及卤乙烯。
较佳的是，所述乙烯基酯是乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,丁酸乙烯酯,2-乙基己酸乙烯酯,月桂酸乙烯酯,乙酸-1-甲基乙烯基酯,新戊酸乙烯酯,以及α-支化的C9-13单羧酸乙烯基酯。
较佳的是，以所述单体混合物的总重量为基准计，所述疏水性水泥组合物中的聚合物还包含0.1-50重量％的辅助单体的聚合产物。更优选地，所述辅助单体是烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸。
根据本发明,所述组合物包含一种或多种烷基取代的二羧酸，所述烷基链上具有C3-C20个碳原子,烯基取代的琥珀酸酐具有以下结构式(I)或(II):
Figure BDA00001824258200021
以及
其中至少一个G表示具有3-20个碳原子的烯基,另一个G独立地表示氢或者具有3-20个碳原子的烯基，任意R独立地是氢、铵或碱金属。
较佳的是，所述烯基取代的二羧酸或酸酐是辛烯基琥珀酸的盐。更优选地，所述烯基取代的琥珀酸和酸酐选自：十二碳烯基琥珀酸的钠盐,十二碳烯基琥珀酸的钾盐,以及它们的组合。
本发明的疏水性水泥组合物包含至少一种烷基或烯基取代的二羧酸或酸酐。
可以将烷基取代的二羧酸(烷基链上具有C3-C20,优选C8-C16,最优选C10-C15个碳原子)用于本发明,所述烷基取代的二羧酸的例子包括但不限于初级(elementary)饱和二羧酸,初级芳族二羧酸,初级不饱和二羧酸,以及它们的衍生物，例如乙二酸,丙二酸,丁二酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十一烷二酸,十二烷二酸,苯-1,2-二羧酸,苯-1,3-二羧酸,苯-1,4-二羧酸,(Z)-丁烯二酸,(E)-丁烯二酸,戊-2-烯二酸,十二碳-2-烯二酸,以及(2E,4E)--2,4-二烯二酸。其酸酐、盐和酯也可以用于本发明。
优选在本发明中使用下式(I)所示的烯基取代的琥珀酸酐:
Figure BDA00001824258200031
或者下式(II)所示的烯基取代的琥珀酸或盐:
Figure BDA00001824258200032
在式(I)和式(II)中,其中至少一个G表示具有3-20个碳原子的烯基，更优选8-16个碳原子，最优选10-15个碳原子，这些范围都是包括端值的,另一个G独立地表示氢或者具有3-20个碳原子的烯基，更优选具有8-16个碳原子，最优选具有10-15个碳原子,这些范围都是包括端值的，任意R独立地是氢、铵或碱金属。因此，本发明所述的盐包括半盐。
一般来说，用于本发明的烯基取代的琥珀酸、盐和酸酐是市售产品，或者通过与生产市售产品的工艺基本相同的方法制得,例如使得烯烃与马来酸酐反应，如果需要的话，随后进行水解和/或中和。
作为对烯基部分的表征，烯链中烯键式不饱和基团的位置并不是关键因素。另外，烷基和烯基取代物质的混合物，以及酸酐、酸和盐的混合物，或者上述任意两种的混合物能够与纯净材料一样地发挥作用，只要能够供应足量的烯基琥珀酸酐即可。
适合用于本发明的化合物是如下的这些化合物:制造商提供的混合的十六碳烯基琥珀酸酐，其为同分异构混合物;较纯的1-癸烯基琥珀酸酐，其在20℃对钠光的D线的折射率n为1.4691;混合的十二碳烯基琥珀酸酐，其在5毫米汞柱的绝对压力下是沸点为180-182℃的粘性液体;纯1-十二碳烯基琥珀酸酐，其为晶状固体，熔点为38-40°C;1-十六碳烯基琥珀酸酐，其熔点为59-60°C;十四碳烯基琥珀酸酐，其熔点为53-56.5°C;以及1,1,3,5-四甲基-2-十八碳烯基琥珀酸酐,以粘性黄色液体的形式提供。
优选用于本发明的烯基取代的琥珀酸是辛烯基琥珀酸的钠盐。最优选的是十二碳烯基琥珀酸的钠盐或十二碳烯基琥珀酸的钾盐，此二者可以单独使用或者组合使用。
同样适合使用的其它物质包括辛烯基琥珀酸酐和二(十二碳烯基)琥珀酸酐。
如果需要的话，可以使得任意的上述物质发生水解，制得相应的酸，如果需要的话，用氢氧化铵或者碱金属氢氧化物等进行中和，以获得相应的盐，制得的产物可以用于本发明。钠盐是最廉价的，因此优选钠盐，但是也可以使用锂盐和钾盐。代表性的所述琥珀酸化合物包括1-十六碳烯基琥珀酸，其熔点为69-71°C，还包括上述范围内的其它同系物。
本发明的水泥组合物还包含至少一种聚合物，所述至少一种聚合物包含一种或多种烯键式不饱和单体的聚合产物,所述至少一种聚合物为水性聚合物分散体的形式，或者可再分散于水的聚合物粉末的形式。
所述水性聚合物分散体形式的聚合物与可再分散于水的聚合物粉末形式的聚合物的比例并不是关键因素。较佳的是，该比例为0.5-30重量%,更优选2-5重量%,最优选1-4重量%，所述含量以本发明的干混粉末组合物为基准计。
适合用来制备所述聚合物的烯键式不饱和单体包括：具有1-18个碳原子的非支化或支化(“任选支化”)烷基羧酸的乙烯基酯,具有1-18个碳原子的支化或非支化醇或二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,二烯,烯烃,乙烯基芳族化合物，以及卤乙烯,这些单体可以单独使用或者以混合物的形式使用。
合适的乙烯基酯包括具有1-18个碳原子的羧酸的乙烯基酯。优选乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,丁酸乙烯酯,2-乙基己酸乙烯酯,月桂酸乙烯酯,乙酸-1-甲基乙烯基酯,新戊酸乙烯基酯,以及包含9-13个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯基酯,例如购自美国得克萨斯州休斯敦市的分辨性能产品有限公司(ResolutionPerformance Products LLC,Houston,TX)的商品VeoVaTM9,VeoVaTM10或VeoVaTM11。特别优选乙酸乙烯酯。
合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体包括具有1-18个碳原子的非支化或支化的醇的酯。优选的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,甲基丙烯酸丙酯,丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸正丁酯,丙烯酸叔丁酯,甲基丙烯酸叔丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯。特别优选的是丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸叔丁酯,以及丙烯酸-2-乙基己酯。
优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯，甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的卤乙烯是氯乙烯。优选的烯烃是乙烯和丙烯，优选的二烯是1,3-丁二烯和异戊二烯。
在合适的情况下，以所述单体混合物的总重量为基准计，还可以使得0.1-50重量％的辅助单体进行共聚。优选使用0.5-15重量%的辅助单体。辅助单体的例子是烯键式不饱和单羧酸和二羧酸,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸或马来酸;烯键式不饱和羧酰胺和烯键式不饱和腈,优选丙烯酰胺或丙烯腈;富马酸或马来酸的单酯和二酯,例如二乙基酯和二异丙基酯;马来酸酐；烯键式不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。其它的例子是预交联的单体,例如多烯键式不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯基酯,马来酸二烯丙酯,邻苯二甲酸二烯丙酯,甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯,或者后交联共聚单体，例如丙烯酰胺乙醇酸(AGA),甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯(MAGME),N-羟甲基丙烯酰胺(NMA),N-羟甲基甲基丙烯酰胺,N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯,烷基醚或者酯，例如N-羟甲基丙烯酰胺的异丁氧基醚,N-羟甲基甲基丙烯酰胺的异丁氧基醚,或者N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯的异丁氧基醚。也可以使用环氧官能共聚单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。其它的例子是硅官能共聚单体，例如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)-和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷,乙烯基三烷氧基硅烷,以及乙烯基甲基二烷氧基硅烷,可以存在的烷氧基的例子包括乙氧基和乙氧基丙二醇醚基团。还可以使用包含羟基或CO基团的单体，例如甲基丙烯酸或丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯，以及甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯,以及以下的化合物，例如：二丙酮丙烯酰胺,丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯,以及甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
特别优选以下一种或多种单体的聚合物：乙酸乙烯酯,包含9-13个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯基酯,氯乙烯,乙烯,丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,甲基丙烯酸丙酯,丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸正丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯,苯乙烯和1,3-丁二烯。
最优选以下物质:
乙酸乙烯酯的聚合物，如果需要，还包含与乙烯的聚合物;
以下单体的聚合物：乙酸乙烯酯,乙烯,以及具有9-13个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯基酯;
丙烯酸正丁酯与丙烯酸-2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合物;
苯乙烯与以下的一种或多种单体的聚合物：丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯,以及1,3-丁二烯;以及
乙酸乙烯酯与以下的一种或多种单体的聚合物：丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯,以及(在合适的情况下)乙烯;以及
所述聚合物还可以包含一种或多种上文所述的辅助单体单元。
通过选择单体以及选择任何共聚单体的重量比例，使得玻璃化转变温度Tg为-50°C至120°C,优选为-30°C至95°C。可按照已知的方法，利用差示扫描量热法(DSC)，以10℃/分钟的加热速率确定聚合物的玻璃化转变温度Tg。还可以通过福克斯公式计算Tg。根据T.G.Fox.,BULL.AM.PHYSICS SOC.1,3,第123页(1956):1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，式中xn是单体n的重量分数(重量%/100),Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度，单位为开。均聚物的Tg值见聚合物手册(POLYMER HANDBOOK)第二版,J.Wiley&Sons,NewYork(1975)。
所述聚合物通过已知的方式制备，可以在存在保护胶体和/或乳化剂的条件下，通过乳液聚合法或者悬浮聚合法制备。优选采用乳液聚合法,聚合温度通常为40-100℃，优选60-90℃。当乙烯、1,3-丁二烯或者氯乙烯之类的气态共聚物共聚的时候，还可以在高于常压的条件下进行操作，通常压力为5-100巴。
使用水溶性或者可溶于单体的引发剂或氧化还原-引发剂组合体来引发聚合反应，这些引发剂是乳液聚合或悬浮聚合常用的。水溶性引发剂的例子是过二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐,过氧化氢,过氧化叔丁基,叔丁基过氧化氢,过二磷酸钾,过新戊酸叔丁酯,氢过氧化枯烯,异丙苯单过氧化氢,以及偶氮二异丁腈。
可溶于单体的引发剂的例子是过二碳酸二(十六烷基)酯，过二碳酸二环己酯和过氧化二苯甲酰。以单体的总重量为基准计，引发剂的量通常为0.01至0.5重量%。
所采用的氧化还原引发剂是上述引发剂与还原剂的组合。合适的还原剂是碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐,例如亚硫酸钠,次硫酸的衍生物，例如甲醛合次硫酸锌，或者碱金属的甲醛合次硫酸盐,一个例子是羟基甲烷亚磺酸钠，以及抗坏血酸。以单体的总重量为基准计，还原剂的量优选为0.01至0.5重量%。
在聚合过程中，还可以使用调节物质(链转移剂)来控制分子量。如果使用调节剂，以待聚合的单体的总重量为基准计，调节剂的用量通常为0.01-5.0重量%,所述调节剂可以是独立的加料，或者与反应组分预先混合。这些物质的例子包括正十二烷硫醇,叔十二烷硫醇,巯基丙酸,巯基丙酸甲酯,异丙醇和乙醛。优选不使用任何调节物质。
以待聚合的单体的总重量为基准计，任选使用最高5重量%,优选最高3重量%的表面活性剂。通常用一种或多种表面活性剂，包括阴离子和非离子表面活性剂，以及它们的混合物。适用于乳液聚合反应的表面活性剂的许多例子见每年出版的《McCutcheon洗涤剂和乳化剂》(McCutcheon’s Detergents andEmulsifiers,MC Publishing Co.Glen Rock,NF)。任选使用其他类型的稳定剂，如保护胶体。合适的保护胶体的例子是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇缩醛；水溶性形式的多糖，例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)，纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物；蛋白质，例如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、具有羧基官能共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸盐/酯，萘甲醛磺酸盐/酯，苯乙烯-马来酸共聚物，乙烯基醚-马来酸共聚物。优选部分水解或完全水解的聚乙烯醇。
以单体的总重量为基准计，聚合反应中使用的保护胶体的总量通常为1至20重量%。有可能将所有的保护胶体包括在初始加料中，或者分为初始加料和进料。
优选在不添加乳化剂的情况下进行操作。在合适的情况下，以单体的量为基准计，乳化剂的用量可为0.1-5重量％。合适的乳化剂包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂，例如阴离子型表面活性剂，如链长为8-18个碳原子的烷基硫酸盐,或者疏水性基团包含8-18个碳原子、另外还包含最高40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷基芳基醚硫酸盐,包含8-18个碳原子的烷基或烷基芳基磺酸盐,磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和半酯,以及非离子型表面活性剂，例如包含8-40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚或者烷基芳基聚二醇醚。
可以将所有的单体包括在初始加料中，可以将所有的单体用作进料，或者将一部分单体作为初始加料，剩余的在引发聚合反应之后作为进料。优选的方法是，以单体的总重量为基准计，50-100重量％的单体形成初始加料，其余的单体形成进料。所述进料可以在空间和时间上进行分隔，或者一部分或全部的组分可以以预先乳化的形式进行进料。在结束聚合反应之后，可以采用已知的方法进行后聚合，以除去残余的单体，例如使用氧化还原催化剂引发后聚合。还可以通过蒸馏除去挥发性残余单体，所述蒸馏操作优选在减压下进行，如果需要，可任选使惰性夹带气体(例如空气、氮气或水蒸气)在聚合混合物上方通过。所述水性聚合物分散体的固体含量优选为30-75重量%,更优选为50-60重量%。
为了制备聚合物粉末，(任选在加入保护胶体作为喷雾助剂之后)对水性分散体进行干燥，例如通过流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥来进行干燥。优选对分散体进行喷雾干燥。喷雾干燥在常规的喷雾干燥系统中进行，可以使用单流体喷嘴、双流体喷嘴或多流体喷嘴进行雾化，或者可以使用旋转圆盘等。通常将排出温度设定在45°C-120°C、优选60°C-90°C的范围内，具体取决于系统、树脂的Tg和所需的干燥程度。
对于用来制备可再分散于水的聚合物粉末的干燥工艺,以分散体的聚合组分为基准计，通常总共使用3-30重量％的喷雾助剂。这意味着以聚合物含量为基准计，在干燥步骤之前保护胶体的总量至少为3-30重量%;以聚合物的含量为基准计，优选用量为5-20重量%。
合适的喷雾助剂是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)，纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物；蛋白质，例如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、具有羧基官能共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸盐/酯，萘甲醛磺酸盐/酯，苯乙烯-马来酸共聚物，乙烯基醚-马来酸共聚物。优选不使用除了聚乙烯醇以外的保护胶体作为喷雾助剂。
我们很多次证明，以基础聚合物固体量为基准计，如果消泡剂的含量最高为1.5重量%，在喷雾过程中是有益的。所得的粉末中可以加入防粘连剂(抗结块剂)，通过改进抗粘连性来提高储存稳定性，特别是具有低玻璃化转变温度的粉末的储存稳定性，以所述聚合组分的总重量为基准计，所述防粘连剂(抗结块剂)的含量优选最高为30重量%。防粘连剂的例子为碳酸钙、碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅、高岭土和硅酸盐，这些防粘连剂的粒度优选为10nm至10μm。
优选通过改变固体含量来调节用于喷雾的分散体的粘度，使得粘度值<500mPas(在20rpm和23℃的条件下测定的布鲁克菲尔德粘度(Brookfield viscosity)),优选<250mPas。所述用于喷雾的分散体的固体含量>35%,优选>40%。
可以在喷雾过程中加入其它的添加剂以改进性能特征。在优选的实施方式中，使用的分散体粉末组成中其它组分的例子包括颜料、填料和泡沫稳定剂。
可以用作填料的例子为：碳酸盐，例如白云石、方解石或白垩形式的碳酸钙；硅酸盐，例如滑石形式的硅酸镁,或者硅酸铝，例如肥土和粘土;粉末状石英,石英砂,细分散的二氧化硅,长石,重晶石和硫酸钙。纤维质填料也是适用的。工业上经常使用各种填料的混合物，例如各种粒度的填料的混合物,或者碳质和硅质填料的混合物。
另外可以采用的添加剂是增稠剂，以制剂的总干重为基准计，所述增稠剂的用量通常为0.01-2.0重量%。通常采用的有机增稠剂是纤维素醚和淀粉。斑脱土是无机增稠剂的一个例子。其它的添加剂包括防腐剂、消泡剂和防冻剂。
将所有的组分以粉末的形式加入掺混器中进行混合，直至所有的组分均一分布。需要对烯基琥珀酸盐的水溶液进行干燥，或者在干燥之前喷在载体物质之上。所述载体物质可以是粘土或者无定形二氧化硅。
本发明的疏水性水泥组合物可以成功地用于很多种常规的和/或商业水泥基组合物中，例如用于混凝土或灰浆中，从而有效减少水的吸附。这些常规的和/或商业水泥基组合物包括波特兰水泥,可以用于任意标准水泥种类I,II,III,IV或V(有时候用相应的阿拉伯数字标记)。水泥基组合物的其它例子包括但不限于高铝水泥,火山灰水泥,灰浆,石灰,灰泥,烧石膏,及其包含木屑的特殊形式，有时候称为“防水油灰”;矿渣水泥和高铝硫酸盐含量的膨胀水泥。
以下实施例仅仅用来说明本发明，但不限制所附权利要求限定的本发明的范围。除非另有说明，所有百分数和份数都是以重量计的。
实施例
实施例1:不同烯基取代的琥珀酸酐的吸水性和粘着性测试
在水泥ETICS基础涂料制剂中进行施涂测试，在12天之后根据ETAG 004进行测试。下表1显示了制剂1-6的组分，其中包含不同种类的烯基取代的琥珀酸盐。表1中所有的琥珀酸盐都以水溶液的形式(固体含量35%)加入。
表1：包括不同烯基取代的琥珀酸酐的制剂
Figure BDA00001824258200111
*RDP由苯乙(64％)、丁二烯(33％)和衣康酸聚合得到。该粉末还包含胶体稳定剂(PVOH 88-4)和抗结块剂(粘土）。
如表2所示，十二碳烯基琥珀酸的钠盐和钾盐在1天的水老化之后的吸水性最低，粘着性最佳。
表2
实施例2:对包括以及不包括烯基取代琥珀酸酐和/或RDP的制剂的其它测试
根据ETAG 004在ETICS应用中进行更进一步的测试,包括通过根据DIN18156第2部分测量砖块背侧的可润湿性来测量灰浆的开放时间。
表3：包括或者不包括烯基取代的琥珀酸酐/RDP的制剂
Figure BDA00001824258200121
如以上表3和以下表4的结果所示，制剂7不含任何疏水性试剂。与预期情况一致，24小时之后的吸水性最高(0.783kg/m2)。通过将可再分散的聚合物粉末与十二烷基琥珀酸的钠盐混合(制剂8)，显著提高了斥水性，同时对灰浆的流变性没有影响。所述灰浆10分钟之后的开放时间能够使得20％的表面被浸润。在单独使用疏水化试剂而不使用RDP的情况下，与聚苯乙烯板之间没有足够的结合强度(制剂9)。在比较制剂10中，我们用差不多等量的疏水性试剂代替了全部的RDP。为了获得与制剂7类似的流变性，我们不得不加入26%的水。该制剂没有提供任何结合强度，无法适当地作为ETICS灰浆进行施用。
如下表4所示，通过将RDP/琥珀酸酯的组合的性能特征与RDP/油酸钠的组合的性能特征相比较,比较制剂11的吸水性高于本发明的制剂8,但是优于制剂7。制剂11的灰浆具有较高的一致性,导致很差的加工性能和缩短的开放时间。人们可以在制剂中加入更多的水以获得类似的流变性,但是这样的做法是不利的，因为较高的水/水泥比例会导致较低的结合强度。单独使用油酸钠的情况下(制剂12)无法提供所需的结合强度。
表4
Figure BDA00001824258200131

Claims (9)

1.一种疏水性水泥组合物，该组合物包含
a)至少一种聚合物，所述聚合物是一种或多种烯键式不饱和单体的聚合产物，所述聚合物是聚合物分散体或者可再分散于水的聚合物粉末的形式;以及
b)至少一种烷基和/或烯基取代的二羧酸或酸酐。
2.如权利要求1所述的疏水性水泥组合物，其特征在于，所述烯键式不饱和单体选自：任选支化的C1-18烷基羧酸的乙烯基酯,任选支化的C1-18醇或C2-18二醇的(甲基)丙烯酸酯,二烯,烯烃,乙烯基芳族化合物,以及卤乙烯。
3.如权利要求2所述的疏水性水泥组合物，其特征在于，所述乙烯基酯是乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,丁酸乙烯酯,2-乙基己酸乙烯酯,月桂酸乙烯酯,乙酸-1-甲基乙烯基酯,新戊酸乙烯酯,以及α-支化的C9-13单羧酸乙烯基酯。
4.如权利要求1所述的疏水性水泥组合物，其特征在于，所述聚合物还是0.1-50重量％的辅助单体的共聚产物，所述含量是以用来制备所述聚合物的单体混合物的总重量为基准计的。
5.如权利要求4所述的疏水性水泥组合物，其特征在于，所述辅助单体是烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸。
6.如权利要求1所述的疏水性水泥组合物，其特征在于，所述烷基取代的二羧酸的烷基链上具有3-20个碳原子。
7.如权利要求1所述的疏水性水泥组合物，其特征在于，
所述化合物b)是烯基取代的二羧酸或酸酐，其为具有以下结构式(I)或(II)的琥珀酸或酸酐:
Figure FDA00001824258100021
以及
在各个结构式中，至少一个G表示具有3-20个碳原子的烯基,另一个G独立地表示氢或者具有3-20个碳原子的烯基，R独立地是氢、铵或碱金属。
8.如权利要求7所述的疏水性水泥组合物，其特征在于，所述烯基取代的二羧酸或酸酐是辛烯基琥珀酸的盐。
9.如权利要求8所述的疏水性水泥组合物，其特征在于，所述烯基取代的琥珀酸和酸酐选自：十二碳烯基琥珀酸的钠盐,十二碳烯基琥珀酸的钾盐,以及它们的组合。
CN201210220565.1A 2011-06-29 2012-06-28 疏水性水泥组合物 Active CN102849977B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161502553P 2011-06-29 2011-06-29
US61/502,553 2011-06-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102849977A true CN102849977A (zh) 2013-01-02
CN102849977B CN102849977B (zh) 2015-04-01

Family

ID=46320779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210220565.1A Active CN102849977B (zh) 2011-06-29 2012-06-28 疏水性水泥组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9206082B2 (zh)
EP (1) EP2540687B1 (zh)
CN (1) CN102849977B (zh)
BR (1) BR102012015957B1 (zh)
CA (1) CA2779259C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110215763A (zh) * 2014-02-26 2019-09-10 艺康美国股份有限公司 增强浆料脱水的替代添加剂

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150119490A1 (en) * 2013-10-31 2015-04-30 Hercules Incorporated Dry mortar and emulsion/dispersion based compositions
EP3065318B1 (en) * 2015-03-06 2020-04-22 Alcatel Lucent Transmission method
US11554995B2 (en) 2020-05-27 2023-01-17 Hycrete, Inc. Chemically reactive surface-applied waterproofing for post-construction materials
WO2022013600A1 (en) * 2020-07-15 2022-01-20 Abadgaran Construction Chemicals Modified carboxilate/vinyl ester copolymers for concrete admixtures

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675141A (zh) * 2002-07-10 2005-09-28 罗狄亚聚酰胺中间体公司 基于水硬粘合剂的组合物
CN101296878A (zh) * 2005-10-27 2008-10-29 瓦克聚合系统两合公司 包含脂肪酸酐的分散体粉末

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3817767A (en) 1968-03-08 1974-06-18 Dow Chemical Co Cementitious compositions
CA924598A (en) 1969-06-25 1973-04-17 Caterpillar Tractor Co. Fuel injector
US3955994A (en) * 1972-03-21 1976-05-11 Uniroyal Inc. Cementitious structures of improved durability
JPS5391933A (en) * 1977-01-25 1978-08-12 Taisei Corp Cement mixtures
JPH0496044A (ja) 1990-08-14 1992-03-27 Brother Ind Ltd 液晶露光装置
US5403392A (en) 1993-08-04 1995-04-04 Ennis Herder, Inc. High solids aqueous dispersions of hydrophobizing agents
DE19525068A1 (de) 1995-07-10 1997-01-16 Wacker Chemie Gmbh Beschichtungsmassen auf Basis von in Wasser redispergierbaren, wasserlösliches Polymer und Organosiliciumverbindung enthaltenden Pulvern
DE19535833A1 (de) 1995-09-26 1997-03-27 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Modifizierung von Dispersionspulver-Zusammensetzungen
DE19549084A1 (de) 1995-12-29 1997-07-03 Wacker Chemie Gmbh Pulverförmige, redispergierbare Bindemittel
DE19752659A1 (de) 1997-11-27 1999-06-24 Wacker Chemie Gmbh Organosiliciumverbindungenhaltige hydrophobierende Pulver enthaltende Baustoffmassen
JPH11221462A (ja) * 1998-02-04 1999-08-17 Mitsubishi Chemical Corp 吸水防止材組成物
ZA200001591B (en) 1999-04-28 2000-10-25 Rohm & Haas Polymer compositions.
US6863985B2 (en) 2001-10-31 2005-03-08 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Hydrophobicized copolymers
SE520651C2 (sv) 2001-12-03 2003-08-05 Akzo Nobel Nv Vattenhaltig cementkomposition
JP4078176B2 (ja) 2002-10-11 2008-04-23 村樫石灰工業株式会社 セメント又はセメントモルタル用混和剤
FR2848552B1 (fr) * 2002-12-13 2005-05-27 Rhodia Chimie Sa Un procede pour augmenter l'hydrofugation de compositions de liants hydrauliques mineraux ainsi que les compositions susceptibles d'etre obtenues par ce procede et leurs utilisations
US7261923B2 (en) 2003-05-29 2007-08-28 Hycrete, Inc. Corrosion resistant composition for treatment of hardened concrete structures
US7381252B2 (en) 2003-05-29 2008-06-03 Hycrete, Inc. Anti-corrosion additive composition for concrete compositions for use in reinforced concrete structures
DE102005004362C5 (de) 2005-01-31 2009-06-10 Elotex Ag Fliesenkleberzusammensetzung mit Leichtfüllstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102006011153A1 (de) 2006-03-10 2007-09-13 Construction Research & Technology Gmbh Fluormodifiziertes Zusatzmittel für zementäre Produkte, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
US7407535B1 (en) 2006-10-31 2008-08-05 Hycrete, Inc. Corrosion resistant composition for treatment of concrete structures
JP4725742B2 (ja) 2007-02-19 2011-07-13 信越化学工業株式会社 水硬性組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1675141A (zh) * 2002-07-10 2005-09-28 罗狄亚聚酰胺中间体公司 基于水硬粘合剂的组合物
CN101296878A (zh) * 2005-10-27 2008-10-29 瓦克聚合系统两合公司 包含脂肪酸酐的分散体粉末

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110215763A (zh) * 2014-02-26 2019-09-10 艺康美国股份有限公司 增强浆料脱水的替代添加剂
CN110215763B (zh) * 2014-02-26 2021-06-15 艺康美国股份有限公司 增强浆料脱水的替代添加剂

Also Published As

Publication number Publication date
BR102012015957A2 (pt) 2013-07-30
BR102012015957B1 (pt) 2020-02-18
CA2779259A1 (en) 2012-12-29
EP2540687B1 (en) 2017-11-15
US9206082B2 (en) 2015-12-08
CA2779259C (en) 2016-07-19
CN102849977B (zh) 2015-04-01
US20130005864A1 (en) 2013-01-03
EP2540687A3 (en) 2016-02-10
EP2540687A2 (en) 2013-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10584061B2 (en) Self-desiccating, dimensionally-stable hydraulic cement compositions with enhanced workability
US6706805B2 (en) Use of copolymers of vinyl ester, (meth)acrylic ester and optionally ethylene comonomers in building materials
US9296653B2 (en) Dry mix formulations containing carboxylated styrene-butadiene redispersible polymer powders and alumina rich containing cements
KR100618104B1 (ko) 포졸란 성분을 포함하는 재분산 분말
CA2741255C (en) Redispersible polymer powder compositions prepared from styrene butadiene-based latex for dry mix formulations
US8268927B2 (en) Redispersible polymer powders prepared from blends of carboxylate
US20040204518A1 (en) Polyvinyl-alcohol-stabilized redispersible powders with plasticizing properties
US20130131220A1 (en) Emulsion or redispersible polymer powder of a polymer comprising a biomonomer, a process to prepare them, and the use thereof in building material compositions
US20030164478A1 (en) Redispersible dispersion powder composition method for the production and use thereof
CA2746051C (en) Cementitious tile adhesives and method of applying the same to a tile substrate
CN102849977B (zh) 疏水性水泥组合物
US20020045692A1 (en) Use of a powder composition for hydrophobicizing construction compositions
BR112014029973B1 (pt) Copolímeros de acetato de vinila, processo para preparar o referido copolímero; composição de material de construção e uso da referida composição
CN103153906B (zh) 聚环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物作为粘合剂和抹面砂浆中的助粘添加剂的用途
PL196051B1 (pl) Zastosowanie wodnych dyspersji polimerów lub proszków polimerów dających się ponownie zdyspergować w wodzie, w spoiwach budowlanych
WO2020248090A1 (en) Powder composition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant