CN1675141A - 基于水硬粘合剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明特别涉及一种组合物，用于生产包含一个或多个重叠层且每个具有小于5厘米厚度的制品，所述组合物包含水硬粘合剂和至少一种选自包含至少两个亲水官能团以及疏水链的有机化合物和聚酰胺低聚物的化合物。在水硬粘合剂存在下使用这些添加剂可以生产具有良好的防吸水性、令人满意的防潮性和良好的机械性能(如抗断强度)的制品和涂层。

Description

基于水硬粘合剂的组合物
本发明特别涉及一种用于生产包含一个或多个重叠层且每个具有小于5厘米厚度的制品的组合物，所述组合物包含水硬粘合剂和至少一种选自包含至少两个亲水官能团以及疏水链的有机化合物和聚酰胺低聚物的化合物。
在水硬粘合剂存在下使用这些添加剂可以生产具有良好的防吸水和龟裂性、令人满意的防潮性和良好的机械性能(如抗断强度)的制品和涂层。
水硬粘合剂通常是基于硅酸钙和/或无机铝酸盐的水泥或基于硫酸钙的石膏，用于众多工业领域中，特别是建筑领域，用于制造建筑物的基础结构，艺术作品，房屋或制品如铺路板或板材和瓦。
水硬粘合剂也可用纤维增强，用于生产纤维水泥，例如用作生产覆盖屋顶、管道系统或储物容器用制品的原料。
水硬粘合剂由天然材料生产，该天然材料在非常高的温度下煅烧，并转变成能够与水反应生成粘合剂的无机化合物，其固化后形成具有良好机械性能的致密物质。
然而，由现有技术中已知的水硬粘合剂获得的制品与水长期反应。水的渗入导致由于碳酸盐化现象造成的制品表面风化，并可能导致机械性能降低。水的渗入通常伴随有结构的耐冻/融循环差。
类似地，厚度薄的制品在干燥时会遇到特别是由于水的蒸发而引起的龟裂问题。
这种现象会影响使用这种粘合剂生产的制品或作品的机械性能和耐久性。
存在如此缺陷的水硬粘合剂包括：卜特兰水泥、高铝水泥或渗铝水泥、快凝水泥和VICALPE和RAPIDE型天然水泥。
因而需要一种水硬粘合剂，其具有良好的机械性能和低吸水性，以克服上述缺陷。
已经发现，在水硬粘合剂存在下，通过使用添加剂，如包含至少两个亲水官能团以及疏水链的有机化合物和/或包含低数目重复单元的聚酰胺低聚物，可以生产具有良好的防吸水性和令人满意的防潮性的制品和涂层。
使用包含水硬粘合剂和这些添加剂的组合物获得的本发明制品或涂层还具有良好的机械性能如抗断强度和抗龟裂性。
尤其观察到包含一个或多个重叠层且每个具有小于5厘米厚度的制品的非常好的结果。
本发明涉及一种生产包含一个或多个重叠层且每个具有小于5厘米厚度的制品的方法，该制品通过使用一种组合物获得，该组合物包含水硬粘合剂和至少一种选自以下的化合物：
-包含至少两个亲水官能团以及疏水链的有机化合物，和
-包含小于20个重复单元，优选小于10个重复单元的聚酰胺低聚物。
生产水泥或纤维水泥类制品的方法在现有技术中是众所周知的。例如可以提及的是生产纤维水泥的Hatscheck法，或本领域技术人员已知的生产水泥材料的任何方法(例如浇铸、注射或喷涂)。
通常，水硬粘合剂与包含水和添加剂的组合物混合，以形成制品。该组合物在将其例如在模具中凝固成固体之前可被任选地加热和/或搅拌。
本领域技术人员完全能够由包含水硬粘合剂的本发明组合物生产所希望获得的制品。
根据本发明，添加剂例如所述有机化合物、聚酰胺低聚物或纤维、胶乳和水溶性两亲共聚物可在生产制品时被即时添加到组合物中。也可将这些化合物添加到干燥水硬粘合剂中。
优选地，本发明组合物包含胶乳和/或纤维。
根据本发明，相对于水硬粘合剂的总重量，所述组合物优选包含0.05wt％-10wt％的所述有机化合物。
优选地，相对于水硬粘合剂的总重量，所述组合物包含0.05wt％-10wt％的聚酰胺低聚物。
在将胶乳添加到本发明组合物的情况中，它可占水硬粘合剂总重量的0.1wt％-15wt％。
优选地，相对于水硬粘合剂的总重量，所述组合物包含0.1wt％-10wt％的纤维。
包含至少两个亲水官能团以及疏水链的所述有机化合物有利地包含酸、酰基卤和/或酸酐官能团。疏水链可选自脂族、芳基脂族、芳族和烷基芳族链。该疏水链可包含2-30个碳原子，优选4-13个碳原子。
优选地，该有机化合物选自琥珀酸、癸二酸(sebacic acid)、己二酸、辛二酸、癸二酸(decanedioic acid)、十二酸、十三烷二酸和戊二酸、以及它们的盐、衍生物和/或混合物。例如，该有机化合物可以是己二酸、戊二酸和琥珀酸的混合物或生产己二酸用的酸的混合物。这些有机化合物的盐优选可溶于含水介质中，例如可以是钠、钾、铵和/或二胺盐。
根据本发明，聚酰胺低聚物优选由多酸单体如己二酸、多胺单体如六亚甲基二胺和/或氨基酸单体如ε-己内酰胺获得。聚酰胺低聚物优选由己二酸和六亚甲基二胺获得。这两种单体可以化学计量比或非化学计量比用于低聚物中，例如两种单体之一过量可高达50％。聚酰胺低聚物可带有例如选自如下的官能团：磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、烷氧基硅烷、二羧酸酯、氨基羧酸酯、酐、环氧和二醇。可优选使用由己二酸、六亚甲基二胺和另一单体获得的低聚物，所述另一单体包含上述官能团，如两个羧酸官能团和一个磺酸官能团，例如磺化间苯二酸AISNa。
优选地，胶乳是由至少一种烯属不饱和单体制备的不溶于水的成膜聚合物。所述烯属不饱和单体可选自苯乙烯、丁二烯、C1-C12烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和其相应的酸，以及乙烯基酯。有利地，不溶于水的成膜聚合物选自乙烯基或丙烯酸酯均聚物，和乙酸乙烯酯的共聚物、苯乙烯/丁二烯的共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸酯的共聚物和苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯的共聚物。
根据本发明方法的一个特定实施方案，本发明组合物包含选自以下的水溶性两亲共聚物：
(i)至少一种通过下述物质的聚合反应获得的聚合物：
□一元羧酸或聚羧酸型，或环状、直链或支化脂族羧酸前体或酐型的至少一种烯属不饱和单体(I)，和
□至少一种单烯属不饱和直链或支化的烃类单体(II)，
(ii)至少一种源于至少一种一元羧酸或聚羧酸单体(I)或环状、直链或支化烯属不饱和脂族酐的聚合反应的聚合物，并且包含至少一个饱和或不饱和C4-C30的烃类疏水接枝侧链(greffon)，任选地用一个或多个杂原子间断，
(iii)至少一种通过前体聚合物的化学改性如酯化、酯交换或酰胺化获得的聚合物，一方面该前体聚合物包含可在其上接枝疏水接枝侧链的部位，如羧酸或酯部位，另一方面该接枝侧链包含羧酸单元或羧酸前体单元。
根据第一种变化形式(i)的一个特定实施方案，首先可以提及的是源于以下物质的聚合反应的聚合物：
-至少一种具有下式的单体(I)：
(R1)(R1)C＝C(R′1)-COOH      (I)
在该式中，基团R1和R′1可以相同或不同，表示氢原子、任选地包含-COOH基团的C1-C10的烃类基团，或者-COOH基团；和
-至少一种具有下式的单体(II)：
(R2)(R3)C＝C(R5)(R6)          (II)
在该式中：
-基团R2表示氢原子，或任选地被杂原子取代的直链或支化C1-C10烷基；
-基团R3表示任选地被杂原子取代的直链或支化C1-C10烷基，或-O-R4基，即乙烯基醚，其中R4表示任选地被杂原子取代的直链或支化C1-C10烷基；
-基团R5表示氢原子，或任选地被杂原子取代的直链或支化C1-C10烷基；
-基团R6表示氢原子，或任选地被杂原子取代的直链或支化C1-C10烷基；
当然，基团R2、R3、R5或R6中的至少一个表示任选地被杂原子取代的直链或支化C1-C10烷基。
根据本发明的一个优选实施方案，式(I)的单体中基团R1之一是氢原子；另一个基团R1表示氢原子、-COOH基团或基团-(CH2)n-COOH，其中n为1-4，或C1-C4烷基；R′1表示氢原子、基团-(CH2)m-COOH，其中m为1-4，或C1-C4烷基。
优选地，基团R1之一表示氢原子，另一基团R1表示氢原子、-COOH或(CH2)-COOH基团或甲基，并且R′1表示氢原子、-CH2COOH基团或甲基。
根据一个更具体的实施方案，式(I)单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、柠康酸、马来酸、富马酸、衣康酸或巴豆酸或酐。
更优选地，式(I)单体是马来酸酐。
至于式(II)单体，它尤其可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、正-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、正-1-己烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、二异丁烯(或2，4，4-三甲基-1-戊烯)或2-甲基-3，3-二甲基-1-戊烯，或者，对于乙烯基醚来说，选自异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、1-基乙烯基醚、苯基乙烯基醚或十八烷基乙烯基醚。
优选地，式(i)的共聚物源于马来酸酐与异丁烯的聚合反应。
需要指出，聚合物(i)更特别地通过执行单体(I)和(II)的自由基聚合反应而获得。
这些化合物对于本领域技术人员来说是公知的。可提及的这种类型的聚合物包括由Rhodia Chimie以名称GeroponT36销售的产品(马来酸酐/二异丁烯)、由BASF销售的SokalanCP9(马来酸酐/烯烃)，以及由ISP公司销售的Gantrez树脂。
在将如上所述的水溶性两亲共聚物添加到本发明组合物中的情况下，所述共聚物有利地占水硬粘合剂总重量的0.1wt％-5wt％。
纤维可以是天然或人造纤维，例如选自玻璃纤维、碳纤维、钢纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚(乙烯醇)纤维、聚丙烯纤维、陶瓷纤维和聚(丙烯腈)纤维、其衍生物和/或其混合物。
所用的聚酰胺纤维有利地是常用于纺织品或纱和工业应用纤维的领域中的那些。例如，可用于本发明的聚酰胺包括PA6.6，PA6，PA6.6-PA6共聚物，半芳香族聚酰胺，如聚酰胺6T，Amodel(由Amoco公司销售)，HTN(由DuPont公司销售)，其他聚酰胺11，12和4-6，如共聚酰胺和/或其混合物。聚酰胺可具有直链或支化结构，例如由Rhodia公司以商标名Technylstar销售的星形聚酰胺。根据本发明，聚酰胺纤维可用一种或多种添加剂预处理。
优选地，本发明组合物包含如上所述的水溶性两亲共聚物、胶乳和任选的纤维。
优选地，水硬粘合剂基于至少一种选自硅酸钙(卜特兰水泥)、硫酸钙(石膏)和磷酸钙或其他磷酸盐(牙科粘固剂)的化合物。水硬粘合剂也可被包装成与其他添加剂如沙或砂砾的混合物，例如形成现成备用的砂浆。
本发明还涉及一种组合物，用于生产包含一个或多个重叠层且每个具有小于5厘米厚度的制品，所述组合物包含水硬粘合剂和至少一种选自以下的化合物：
-包含至少两个亲水官能团以及疏水链的有机化合物，和
-包含小于20个重复单元并优选小于10个重复单元的聚酰胺低聚物。
该组合物也可包含至少一种选自胶乳、水溶性两亲共聚物和纤维的化合物。胶乳、水溶性两亲共聚物和纤维与上面的定义相同。
本发明还涉及一种包含一个或多个重叠层且每个具有小于5厘米厚度的制品，它根据如上定义的生产方法和/或由所述组合物制得。
本发明的制品例如可以是瓦、板、面板、管、块、罐、铺路石、石板或隔板，或者是覆盖型制品如涂层、薄浆或面层。
优选地，该制品小于5厘米厚，有利地小于2厘米并优选小于或等于1厘米厚。
本发明还涉及如上定义的组合物的用途，用于生产包含一个或多个重叠层且每个具有小于5厘米厚度的制品，如涂层、覆盖层或薄浆。
本发明也涉及如上定义的组合物的用途，用于生产包含一个或多个重叠层且每个具有小于5厘米厚度的制品，如纤维水泥。
实施例1
水泥饼根据下述方法制备，该方法在于：在0％、0.5％或1％的添加剂存在下，过滤水泥、填料和添加剂的悬浮液，所述添加剂选自单独的己二酸，或己二酸与基于乙酸酯-Versatate共聚物(分别为50/50或25/75)的胶乳粉末的混合物。
所用组合物包含用水稀释的30％水泥(由Lafarge以标号HTS 52.5销售)，其中水/水泥比＝3(W/C)。
过滤包含添加剂的淤浆，得到水泥饼。在测试前，将水泥饼在25℃和60％相对湿度(RH)的空调房间中放置24小时。水泥饼大约1厘米厚。
结果列于表1中。
                            表1
  添加剂   Adipic   Adipic+PAV50/50   Adipic+PAV25/75
  0％   明显龟裂   明显龟裂   明显龟裂
  0.5％   轻微龟裂   无龟裂   轻微龟裂
  1％   无龟裂   无龟裂   无龟裂
Adipic+PAV 50/50表示50wt％的己二酸与50wt％的PAV的混合物。
Adipic+PAV 25/75表示25wt％的己二酸与75wt％的PAV的混合物。
这些结果表明，通过加入添加剂如己二酸或己二酸与乙酸酯-Versatate胶乳(PAV)粉末，水泥性能得到提高。
实施例2
对实施例1中获得的水泥物品进行两个试验，测试吸湿性和吸水率。
吸水率测试如下：将在上面实施例中获得的含添加剂的水泥物品预先在80℃烘箱中干燥1小时并称重，之后露置于25℃且相对湿度(RH)为75％的室中经过2天、5天和12天。
水滴试验在于，在室温下和在如前所述的干燥处理之后，测试沉积在该实施例中所获得的水泥物品表面上的四滴去离子水所需的渗入时间。
结果列于表2中。
                                    表2
添加剂的％         吸水率(75％RH，25℃)   水滴试验
  2天   5天     12天   吸收时间(s)
  对照物     0   1.28   2     2.52   4
  Adipic     0.5   0.75   1.38     1.81   7
  Adipic-PAV50/50     0.5   0.98   1.6     2.11   16
  Adipic-PAV50/50     1   0.89   1.49     1.99   34
  Adipic-PAV25/75     0.5   0.85   1.58     2.08   8
  Adipic-PAV25/75     1   0.82   1.38     1.82   17
这些结果表明，使用包含添加剂如己二酸或己二酸与乙酸酯-Versatate胶乳粉末的水泥可以获得更好的耐水性。
实施例3
使用混合器制备下面的水泥组合物：
组合物                                  1     2     3
由Lafarge以标号HTS 52.5销售的水泥       100   100   100
由Elkem以标号940U销售的热解法二氧化硅   10    10    10
己二酸                                        0.4   2
PAV22胶乳                                     0.3   1.5
Geropon T36                          0.3   1.5
水                             50    50    50
然后进行这些悬浮液的密度测试(通过称重250cm3的该悬浮液)，并且发现，本发明的添加剂体系能够降低所述密度。
水泥浆的密度                    1.92  1.64  1.42
然后将该悬浮液浇注到16×4×4cm的模具中，以便生产试样，并对其进行几项测试。在进行这些测试之前，将这些试样在室温下放置，老化30天，所述测试是：
·试样的密度，以便测定添加剂体系的“减轻”能力
组合物                            1      2      3
凝固和老化30天后水泥制品的密度    1.65   1.47   1.21
·它们的与水有关的性能(疏水性或珠光效果)，在与实施例2中相同的条件下干燥试样后，使用实施例2中所述的水滴试验进行测试。该测试是同时在试样外表面和试样被破碎后的试样内表面上(在断面上进行试验)进行的。
                               吸收时间
组合物                         1       2       3
试样的外表面                   3分钟   15分钟  ＞30分钟
试样的内表面(破碎后)           15秒    5分钟   ＞30分钟
·3点弯曲机械强度性能，根据实施例4中下述测试方法测定：
组合物                         1      2       3
最大应力(σ最大，kN)           0.3    0.35    0.51
与组合物1的试样相比，尽管由组合物2和3提供的密度降低了，但这些组合物2和3的试样的压缩性能并未明显降低。
实施例4
如下所述制备5毫米厚的纤维水泥型的各种复合材料。
在实施例中所用的纤维水泥的组成如下：
-由Lafarge以标号HTS 52.5销售的水泥         200g
-由Elkem以标号940U销售的热解法二氧化硅     35g
-从Pinus radiata提取的纤维素               10g
-聚酰胺增强纤维                            5g
-添加剂                                    2g
-水                                        750g
首先在剧烈搅拌下将纤维素浆化1小时，然后加入其他成分。共混15分钟后，将混合物倒入模具中，施用初步轻度抽吸。然后对所产生的饼状物施加10吨(10MPa)的压力，以便形成试样。对于每一配方，生产6个纤维水泥试样：尺寸是120×30×5mm。
这些试样在室温下在湿气饱和的室中放置24小时，然后在依然湿气饱和的室中在60℃下熟化24小时，最后在测试前在20℃且相对湿度(RH)为65％的空调房间中放置至少24小时。
在0.1mm/min的试验速度下，以3点弯曲(轴间：100mm)进行机械试验。该试验是标准3点弯曲试验。记录力-位移曲线，计算相当于最大负载(σ最大)的等效应力。还计算相当于试样的2mm弯曲的等效应力。
在所有情况下，试样边缘没有看到龟裂的迹象，即使产品经过了长时间的老化。
表3示出了，与在没有添加剂的纤维水泥的试验过程中获得的最大应力相比，在用添加剂增强的纤维水泥的试验中获得的最大应力的相对增加量。该相对增加量标记为Δσ最大。
                表3
添加剂 Δσ最大
PA酸式低聚物 +30％
PA AISNa低聚物 +7％
己二酸 +20％
己二酸+胶乳PAV22(50/50) +22％
胶乳PAV22 +10％
PA酸式低聚物通过己二酸与六亚甲基二胺以相对于平衡化学计量(每1摩尔二胺是1摩尔二酸)的20％的酸化学计量的缩合反应获得，包含约8-14个单元的。
PA AISNa低聚物是通过3种单体(己二酸、六亚甲基二胺和磺化间苯二酸)的缩聚反应制得的磺化聚酰胺低聚物的钠盐，包含约8-14个单元。
商标名为RhoximatPAV22的PAV22是基于乙酸酯-Versatate共聚物的胶乳粉末。
在图1(具有聚酰胺纤维并加入聚酰胺低聚物的纤维水泥)和图2(用聚酰胺纤维增强并加入己二酸和/或胶乳的纤维水泥)中，给出了表示随着试样的弯曲而变化的容许应力的曲线。
在这些图中，x轴对应于以毫米表示的试样的弯曲，y轴对应于以Mpa表示的弯曲应力。
所用的聚酰胺纤维如下：
-PA 0.6dtex纤维：这是一种薄的圆形截面的聚酰胺66纤维，由Rhodia Technical Fibers生产，用于Flock(短纤维)应用。它是截成6mm的无扭转纤维，其机械特性尤其是断裂伸长为80％。
-PA 0.5dtex纤维：这是一种超薄的圆形截面的聚酰胺66纤维，由Rhodia Technical Fibers生产，用于Flock(短纤维)应用。它是截成6mm的无扭转纤维，其机械特性尤其是断裂伸长为20％。
在图1中：
-曲线A对应于单独的聚酰胺纤维(PA 0.5dtex纤维)；
-曲线B对应于聚酰胺纤维(PA 0.5dtex纤维)和酸式聚酰胺低聚物的混合物；和
-曲线C对应于聚酰胺纤维(PA 0.5dtex纤维)和AISNa低聚物的混合物。
在图2中：
-曲线A对应于单独的聚酰胺纤维(PA 0.6dtex纤维)；
-曲线D对应于聚酰胺纤维(PA 0.6dtex纤维)和PAV22的混合物；
-曲线E对应于聚酰胺纤维(PA 0.6dtex纤维)、己二酸和PAV22(50/50：己二酸/PAV22)的混合物；和
-曲线F对应于聚酰胺纤维(PA 0.6dtex纤维)和己二酸的混合物。
纤维水泥可容许的最大应力在添加剂的存在下得到了提高。而且，通过加入添加剂，材料的延展性显著提高，这表示工作性能明显改善。
图1和2中得到的结果表明以下的优点：使用具有低纱支数的纤维可获得在材料可容许的最大应力及其延展性这两方面的最大增益。
实施例5
如下所述制备5毫米厚的纤维水泥型的各种复合材料。
在实施例中所用的纤维水泥的组成如下：
-由Lafarge以标号HTS 52.5销售的水泥        200g
-由Elkem以标号940U销售的热解法二氧化硅    35g
-从Pinus radiata提取的纤维素              10g
-增强纤维                                 5g
-添加剂                                   2g
-水                                       750g
首先在剧烈搅拌下将纤维素浆化1小时，然后加入其他成分。共混15分钟后，将混合物倒入模具中，施用初步轻度抽吸。然后对所产生的饼状物施加10吨(10MPa)的压力，以便形成试样。对于每一配方，生产6个纤维水泥试样：尺寸是120×30×5mm。
这些试样在室温下在湿气饱和的室中放置24小时，然后在依然湿气饱和的室中在60℃下熟化24小时，最后在测试前在20℃且相对湿度(RH)为65％的空调房间中放置至少24小时。
在0.1mm/min的试验速度下，以3点弯曲(轴间：100mm)进行机械试验。该试验是标准3点弯曲试验。记录力-位移曲线，计算相当于最大负载(σ最大)的等效应力。还计算相当于试样的2mm弯曲的等效应力。
在所有情况下，试样边缘没有看到龟裂的迹象，即使产品经过了长时间的老化。
使用下面的添加剂体系(给出的百分比是重量百分比)：
-胶乳PAV22                      40％
-己二酸                         40％
-Geropon T36                    20％
这些添加剂以相对于水泥的1wt％的含量使用。
所用的纤维是截成6mm的78f136型聚酰胺PA 6.6纤维，或由Kurarray公司销售的截成6mm的APV RM 182纤维。
在纤维(APV或PA)存在下纤维水泥可容许的最大应力在添加剂的存在下得到了保持。
另外，材料的密度明显降低。
最后，在添加剂存在下疏水能力明显提高。

Claims (30)

1、包含一个或多个重叠层且每个具有小于5厘米厚度的制品的生产方法，其通过使用包含水硬粘合剂和至少一种选自以下的化合物的组合物获得：
-包含至少两个亲水官能团以及疏水链的有机化合物，和
-包含小于20个重复单元的聚酰胺低聚物。
2、权利要求1的生产方法，其特征在于所述组合物包含胶乳。
3、权利要求1或2的生产方法，其特征在于所述组合物包含纤维。
4、权利要求1-3中任一项的生产方法，其特征在于相对于水硬粘合剂的总重量，所述组合物包含0.05wt％-10wt％的所述有机化合物。
5、权利要求2-4中任一项的生产方法，其特征在于相对于水硬粘合剂的总重量，所述组合物包含0.1wt％-15wt％的胶乳。
6、权利要求3-5中任一项的生产方法，其特征在于相对于水硬粘合剂的总重量，所述组合物包含0.1wt％-10wt％的纤维。
7、权利要求1-6中任一项的生产方法，其特征在于有机化合物的亲水官能团是选自酸、酰基卤和酸酐的官能团。
8、权利要求1-7中任一项的生产方法，其特征在于有机化合物包含选自脂族、芳基脂族、芳族和烷基芳族链的疏水链。
9、权利要求1-8中任一项的生产方法，其特征在于疏水链包含2-30个碳原子，优选4-13个碳原子。
10、权利要求1-9中任一项的生产方法，其特征在于有机化合物选自琥珀酸、癸二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二酸、十三烷二酸和戊二酸、以及它们的盐、衍生物和/或混合物。
11、权利要求10的生产方法，其特征在于有机化合物是己二酸、戊二酸和琥珀酸的混合物。
12、权利要求2-11中任一项的生产方法，其特征在于胶乳是由至少一种烯属不饱和单体制备的不溶于水的成膜聚合物。
13、权利要求12的生产方法，其特征在于烯属不饱和单体选自苯乙烯、丁二烯、C1-C12烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和其相应的酸，以及乙烯基酯。
14、权利要求12或13的生产方法，其特征在于不溶于水的成膜聚合物选自乙烯基或丙烯酸酯均聚物，和乙酸乙烯酯的共聚物、苯乙烯/丁二烯的共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸酯的共聚物和苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯的共聚物。
15、上述权利要求之一的生产方法，其特征在于所述组合物包含选自以下的水溶性两亲共聚物：
(i)至少一种通过以下物质的聚合反应获得的聚合物：
□一元羧酸或聚羧酸型，或环状、直链或支化脂族羧酸前体或酐型的至少一种烯属不饱和单体(I)，和
□至少一种单烯属不饱和直链或支化的烃类单体(II)，
(ii)至少一种源于至少一种一元羧酸或聚羧酸单体(I)或环状、直链或支化烯属不饱和脂族酐的聚合反应的聚合物，并且包含至少一个饱和或不饱和C4-C30的烃类疏水接枝侧链，任选地用一个或多个杂原子间断，
(iii)至少一种通过前体聚合物的化学改性如酯化、酯交换或酰胺化获得的聚合物，一方面该前体聚合物包含可在其上接枝疏水接枝侧链的部位，如羧酸或酯部位，另一方面该疏水接枝侧链包含羧酸单元或羧酸前体单元。
16、权利要求15的生产方法，其特征在于，在变化形式(i)中，
·单体(I)具有下式：
              (R1)(R1)C＝C(R′1)-COOH      (I)
在该式中，基团R1和R′1可以相同或不同，表示氢原子、任选地包含-COOH基团的C1-C10的烃类基团，或-COOH基团；和
·式(II)的单体具有下式：
               (R2)(R3)C＝C(R5)(R6)      (II)
在该式中：
-基团R2表示氢原子，或任选地被杂原子取代的直链或支化C1-C10烷基；
-基团R3表示任选地被杂原子取代的直链或支化C1-C10烷基，或-O-R4基，即乙烯基醚，其中R4表示任选地被杂原子取代的直链或支化C1-C10烷基；
-基团R5表示氢原子，或任选地被杂原子取代的直链或支化C1-C10烷基；
-基团R6表示氢原子，或任选地被杂原子取代的直链或支化C1-C10烷基；
其中，基团R2、R3、R5或R6中的至少一个表示任选地被杂原子取代的直链或支化C1-C10烷基。
17、权利要求16的生产方法，其特征在于式(I)的单体中：
-基团R1之一是氢原子；
-另一基团R1表示氢原子、-COOH基团或-(CH2)n-COOH基团并且其中n是1-4，或C1-C4烷基；
-R′1表示氢原子、-(CH2)m-COOH并且其中m是1-4，或C1-C4烷基。
18、权利要求17的生产方法，其特征在于式(I)的单体中：
-基团R1之一表示氢原子，
-另一基团R1表示氢原子、-COOH或(CH2)-COOH或甲基，和
-R′1表示氢原子、-CH2COOH基团或甲基。
19、权利要求18的生产方法，其特征在于式(I)的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、柠康酸、马来酸、富马酸、衣康酸或巴豆酸或酐。
20、权利要求19的生产方法，其特征在于式(I)的单体是马来酸酐。
21、权利要求16的生产方法，其特征在于式(II)的单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、正-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、正-1-己烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、二异丁烯(或2，4，4-三甲基-1-戊烯)、2-甲基-3，3-二甲基-1-戊烯、异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、1-基乙烯基醚、苯基乙烯基醚或十八烷基乙烯基醚。
22、权利要求16-21之一的生产方法，其特征在于式(i)的共聚物源于马来酸酐与异丁烯的聚合反应。
23、权利要求15-22中任一项的生产方法，其特征在于所述组合物包含相对于水硬粘合剂总重量的0.1wt％-5wt％的水溶性两亲共聚物。
24、权利要求3-23中任一项的生产方法，其特征在于纤维选自玻璃纤维、碳纤维、钢纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚(乙烯醇)纤维、聚丙烯纤维和聚(丙烯腈)纤维、其衍生物和/或其混合物。
25、权利要求1-24中任一项的生产方法，其特征在于所述水硬粘合剂基于至少一种选自硅酸钙、硫酸钙和磷酸钙的化合物。
26、用于生产包含一个或多个重叠层且每个具有小于5厘米厚度的制品的组合物，包含水硬粘合剂和至少一种选自以下的化合物：
-包含至少两个亲水官能团以及疏水链的有机化合物，和
-包含小于20个重复单元的聚酰胺低聚物。
27、权利要求26的组合物，其特征在于它还包含至少一种选自胶乳、水溶性两亲共聚物和纤维的化合物。
28、包含一个或多个重叠层且每个具有小于5厘米厚度的制品，它根据权利要求1-25中任一项的生产方法获得，或由权利要求26和27中任一项的组合物获得。
29、权利要求26或27的组合物的用途，用于生产包含一个或多个重叠层且每个具有小于5厘米厚度的制品，如涂层、覆盖层或薄浆。
30.权利要求26或27的组合物的用途，用于生产包含一个或多个重叠层且每个具有小于5厘米厚度的制品，如纤维水泥。
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