CN102492106A - 表面活性可切换的大分子乳化剂及其在胶乳制备中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面活性可切换的大分子乳化剂及其在胶乳制备中的应用，用表面活性可切换的大分子乳化剂作为乳化剂，通过乳液聚合可制备得到可逆凝聚与再分散的聚合物胶乳，该胶乳可以通过加热通氮气/空气/惰性气体或加入少量碱溶液来实现乳胶粒子的凝聚，凝聚的乳胶粒可通二氧化碳气体或加入少量酸溶液恢复、再分散成为稳定的胶乳，此凝聚-再分散过程可逆且容易控制。

Description

表面活性可切换的大分子乳化剂及其在胶乳制备中的应用
技术领域
本发明涉及一种表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂，用其作为乳化剂，通过乳液聚合可制备得到可逆凝聚与再分散的聚合物胶乳。
背景技术
作为一类重要的聚合物产品，合成胶乳每年有数以千万吨计的生产量，被广泛应用于建筑、纺织、造纸、皮革、涂料等工业领域。合成胶乳是通过单体在水中经表面活性剂（乳化剂）作用分散成乳液的聚合反应产物，随着乳液聚合理论研究的发展，乳液聚合工业技术的进步，出现了许多乳液聚合新方法，同时也拓宽了合成胶乳的应用领域。以水这种无毒无害且廉价的溶剂作为介质，赋予了合成胶乳独特的优点，然而大量水的存在无疑增加胶乳的运输和储存成本，延长胶乳干燥时间。稳定性是合成胶乳研究中人们关注的重点之一，它是由存在于聚合物粒子与水界面的表面活性剂所控制，传统的表面活性剂在乳液聚合和胶乳的存储过程中起到很好的稳定作用，但破坏这种稳定性或破坏后恢复这种稳定性非常困难。专利CN101550218公开了一种可在分散的乳胶粉的方法，用乳液聚合法制备获得聚合物乳液后加入抗结块剂，通过乳液的喷雾干燥法制备可再分散乳胶粉，制备过程中可不加保护胶体，明显改善了乳胶粉的耐水性和稳定性，使其在水中重新分散时具有与原乳液相同的性能。该发明制备的可再分散聚合物乳胶粉的固含量高（接近100％），可降低输送、储存的难度，可使用纸质包装，降低包装成本，并且储存稳定性好，储存期长，不会因水的冻结或挥发而变质。专利CN101445574公开了一种用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液及其制备方法，该制备方法依次包括形成核的单体预乳化液的制备、形成壳的单体预乳化液的制备、制备核壳聚合物乳液三个步骤。该发明得到的核壳聚合物乳液具有优异的成膜耐水性和抗拉强度，可应用于涂料业、化学建筑材料和工业固体废弃物资源化利用等领域。专利CN1217733公开了一种可在水溶液中可再分散的聚合物粉末的制备方法，该聚合物粉末含有含自由酸基或碱基的共聚物，通过在干燥之前加入缓冲剂调节pH值实现胶乳的再分散。专利CN1325921公开了一种制备表面吸附聚乙烯醇树脂的可再分散的合成树脂粉末的方法，该粉末具有极好的再分散性，可以容易地分散到水中形成乳液。专利CN101575399公开了一种丙烯酸可再分散乳胶粉的制备方法，其包括丙烯酸可再分散乳胶粉乳液的制备和丙烯酸可再分散乳胶粉乳液的喷雾干燥。丙烯酸可再分散乳胶粉乳液采用核壳粒子设计由丙烯酸单体通过乳液聚合方式获得。该乳液在喷雾干燥时，加入矿物防粘剂，即得到丙烯酸可再分散乳胶粉。该丙烯酸可再分散乳胶粉加入到混凝土、砂浆中，提高混凝土、砂浆的抗压强度、抗折强度、耐磨损性、韧性、粘接力和保水能力及可施工性。
最近，Zhao等在ACS Macro Lett 2012, 1：57-61发表了“General Strategy for Making CO2-Switchable Polymers”的研究报道，他们发现通过简单的、环境友好的触发条件——二氧化碳和氮气的切换，能够可逆调控聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）的最低临界溶解温度（LCST）：PDMAEMA的叔胺基团在水中与二氧化碳反应生成碳酸氢盐可以大幅度的提高其LCST；使用氮气、氩气或空气脱除二氧化碳，又可以使其回复到原始状态。他们基于PDMAEMA对二氧化碳的刺激响应制备了可逆溶胀与收缩的水凝胶。另外，Wang等在Macromolecules 2011, 44：6539-6545发表了“Reversibly Coagulatable and Redispersible Polystyrene Latex Prepared by Emulsion Polymerization of Styrene Containing Switchable Amidine”的研究报道，他们将含脒基化合物作为表面活性可切换的共聚单体，通过无皂乳液聚合制备了可逆凝聚与再分散的聚合物胶乳，但是所合成的胶乳无法通过通氮气实现破乳。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种表面活性可切换的大分子乳化剂及其在胶乳制备中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂，它为由一种或几种刺激响应单体和一种或几种亲油单体通过传统自由基聚合方法、配位聚合方法、活性自由基聚合方法中的一种或几种共聚制备得到的无规共聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物或接枝共聚物等。
进一步地，所述活性自由基聚合包括可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合、原子转移自由基聚合（ATRP）、氮氧自由基“介调”活性聚合（NMP）和稳定自由基聚合（SFRP）等。
进一步地，所述的刺激响应单体包括：甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯等（甲基）丙烯酸酯类叔胺衍生物、（甲基）丙烯酰胺类叔胺衍生物、（甲基）丙烯酸脂类脒的衍生物、（甲基）丙烯酰胺类脒的衍生物、（甲基）丙烯酸脂类胍的衍生物、（甲基）丙烯酰胺类胍的衍生物、苯乙烯类叔胺衍生物、苯乙烯类脒的衍生物、苯乙烯类胍的衍生物等；所述的亲油单体苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、α-甲基苯乙烯、烯烃、氯乙烯、偏氯乙烯和烷基乙烯基醚等。
上述表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂可以用于制备聚合物胶乳，具体来说，可以通过以下两种方法来制备聚合物胶乳。
方法一包括以下步骤：
（1）单体乳液的配置：将一定量的表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂溶于水后，一次性或逐渐加入一定量的单体，通氮气除氧，充分搅拌预乳化，得到单体乳液，表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂的量为单体乳液总质量的0.1-5%，单体质量为单体乳液总质量的10-40%；
（2）乳液聚合：将引发剂加入到步骤1所述的单体乳液体系中，引发剂用量为单体乳液质量的0.01-5%，聚合温度控制在25-90℃之间，反应时间控制在1-20小时，可制得高转化率的聚合物胶乳。
方法二包括以下步骤：
（1）单体乳液的配置：将一定量的小分子乳化剂和表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂溶于水后，一次性或逐渐加入一定量的单体，通氮气除氧，充分搅拌预乳化，得到单体乳液，表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂的量为单体乳液总质量的0.1-5%，单体质量为单体乳液总质量的10-40%，小分子乳化剂与表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂的质量比为0.1-10:0.1-10；
（2）乳液聚合：将引发剂加入到步骤（1）所述的单体乳液体系中，引发剂用量为单体乳液质量的0.01-5%，聚合温度控制在25-90℃之间，反应时间控制在1-20小时，可制得高转化率的聚合物胶乳。本发明的有益效果是：本发明方法通过合成得到一种表面活性可切换的两亲性大分子，并将其作为表面活性剂，用其作为乳化剂，通过乳液聚合可制备得到可逆凝聚与再分散的聚合物胶乳。在聚合物胶乳中加入少量碱溶液或通氮气/空气/惰性气体至pH达到9-10，便可以实现乳胶粒子的凝聚，向已发生凝聚的乳胶粒中通二氧化碳气体或少量酸，便可将凝聚的乳胶粒再分散为稳定的胶乳；向再分散得到的胶乳中通氮气/空气/惰性气体或者加少量碱，同时加热，便又可使乳胶粒子发生凝聚，凝聚后的乳胶粒又以通过通二氧化碳气体或加少量酸再分散为稳定的胶乳，上述凝聚和再分散操作是可逆的。因此，利用本发明可以很方便地制备可逆凝聚与再分散的聚合物胶乳。
具体实施方式
本发明通过以下方法制备表面活性可切换的大分子表面活性剂及其用于可逆凝聚与再分散的聚合物胶乳的制备。
本发明表面活性可切换的大分子乳化剂为一种或几种刺激响应单体和一种或几种亲油单体通过传统自由基聚合、配位聚合和活性自由基聚合的一种或几种方法共聚制备得到的无规共聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物、接枝共聚物等。
活性自由基聚合包括可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合、原子转移自由基聚合（ATRP）、氮氧自由基“介调”活性聚合（NMP）、稳定自由基聚合（SFRP）以及反应机理相近的聚合方法。
所述的刺激响应单体能与二氧化碳或酸与氮气、空气、惰性气体或碱相互作用，包括甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯等（甲基）丙烯酸酯类叔胺衍生物、（甲基）丙烯酰胺类叔胺衍生物、（甲基）丙烯酸脂类脒的衍生物、（甲基）丙烯酰胺类脒的衍生物、（甲基）丙烯酸脂类胍的衍生物、（甲基）丙烯酰胺类胍的衍生物、苯乙烯类叔胺衍生物、苯乙烯类脒的衍生物、苯乙烯类胍的衍生物等；所述的亲油单体包括苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、                                                
Figure 2011104321173100002DEST_PATH_IMAGE001
-甲基苯乙烯、烯烃、氯乙烯、偏氯乙烯、烷基乙烯基醚等。
本发明表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂，当使用二氧化碳或酸时，大分子具有表面活性；当使用氮气或空气或惰性气体或碱时，其失去表面活性；其活性可通过二氧化碳或酸和氮气或空气或惰性气体或碱进行可逆调节。
本发明的表面活性可切换的大分子乳化剂可用于制备可逆凝聚与再分散的聚合物胶乳。
可逆凝聚与再分散的聚合物胶乳的制备方法一包括以下步骤：
（1）单体乳液的配置：将一定量的表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂溶于水后，一次性或逐渐加入一定量的单体，通氮气除氧，充分搅拌预乳化，得到单体乳液，表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂的量为单体乳液总质量的0.1-5%，单体质量为单体乳液总质量的10-40%；
（2）乳液聚合：将引发剂加入到步骤1制备的单体乳液中，引发剂用量为单体乳液质量的0.01-5%，进行聚合，可制得高转化率的聚合物胶乳；
可逆凝聚与再分散的聚合物胶乳的制备方法二包括以下步骤：
（1）单体乳液的配置：将一定量的小分子乳化剂和表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂溶于水后，一次性或逐渐加入一定量的单体，通氮气除氧，充分搅拌预乳化，得到单体乳液，表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂的量为单体乳液总质量的0.1-5%，单体质量为单体乳液总质量的10-40%，小分子乳化剂与表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂的质量比为0.1-10:0.1-10；
（2）乳液聚合：将引发剂加入到步骤1制备的单体乳液中，引发剂用量为单体乳液质量的0.01-5%，进行聚合，可制得高转化率的聚合物胶乳；
以上所述两种可逆凝聚与再分散的聚合物胶乳方法中聚合温度均控制在25-90℃之间，反应时间均控制在1-20小时。
所述两种方法制备得到的聚合物胶乳均可加入少量碱溶液或通氮气、空气或惰性气体至pH达到9-10，便可以实现乳胶粒子的凝聚，向已发生凝聚的乳胶粒中通二氧化碳气体或少量酸，便可将凝聚的乳胶粒再分散为稳定的胶乳；向再分散得到的胶乳中通氮气、空气或惰性气体或者加少量碱，同时加热，便又可使乳胶粒子发生凝聚，凝聚后的乳胶粒又以通过通二氧化碳气体或加少量酸再分散为稳定的胶乳，上述凝聚和再分散操作是可逆的。
以上所述两种方法的步骤2中的单体包括：苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基酯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丁二烯、异戊二烯、α-烯烃、氯丁二烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和烷基乙烯基醚等。
所述方法二的步骤2中的小分子乳化剂为表面活性可切换小分子表面活性剂或常规表面活性剂；所述的表面活性可切换小分子表面活性剂包括烷基胺类表面活性可切换表面活性剂、烷基脒类可切换表面活性剂、烷基胍类可切换表面活性剂等；常规表面活性剂包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂、两性乳化剂等；所述的阴离子型乳化剂有酸酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类、磷酸盐类等；所述的阳离子型乳化剂有烷基伯胺盐、烷基仲胺盐、烷基季铵盐、醚结构季铵盐、酰胺结构季铵盐、杂环结构季铵盐、烷基双胍盐酸盐等；所述的非离子型乳化剂有聚氧乙烯羧酸酯类、多元醇羧酸酯类、聚氧乙烯多元醇羧酸酯类聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等；所述的两性乳化剂有羧酸类、硫酸酯类、磷酸酯类、磺酸类等。
所述两种方法的步骤2中的引发剂包括化学引发剂、光化学引发剂、辐射引发剂等；所述的化学引发剂有过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化-还原引发剂等；所述的过氧类引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾等；所述的偶氮类引发剂包括4，4’-偶氮双（4-氰基戊酸）、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉等；所述的氧化-还原引发剂为过氧化物与还原剂的复合体系；所述过氧化物为过硫酸钾、过硫酸铵等，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠等，所述光化学引发剂为2-羟基-1-[4-（羟基）苯基]-2-甲基-1-丙酮等。
所述两种方法中的碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化钙溶液、氨水、碳酸钠溶液等。
所述两种方法中的酸溶液包括高氯酸、氢碘酸、硫酸、氢溴酸、盐酸、硝酸、碘酸、乙二酸、亚硫酸、磷酸，丙酮酸、碳酸、亚硝酸、柠檬酸、氢氟酸、苹果酸、葡萄糖酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。
下面通过具体实施例进一步说明本发明方案和结果，但并不能认为本发明仅限于这些实施例中。在实施例中，除特殊说明，所有的分数和百分数都是重量比。
实施例1
（1）溶液RAFT聚合得到表面活性可切换的两亲性大分子：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐与苯乙烯嵌段共聚物（聚合度分别为10和5）；
（2）在50ml三口瓶中加入0.1份步骤1得到的表面活性可切换的两亲性大分子、19份去离子水，机械搅拌；
（3）将5份单体苯乙烯加入步骤2的溶液中，通氮除氧30分钟，充分搅拌预乳化得单体乳液；
（4）称取0.044份偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（V-50），溶于1份水中加入步骤（3）的单体乳液中引发聚合；
（5）在70℃下反应4小时，停止反应；
（6）得到的聚合物胶乳用少量0.1M氢氧化钠水溶液，调节其pH值至9-10，即可使其乳胶粒子发生凝聚，离心并清洗2-3次后得到淤浆，再补加入一定质量的水，通二氧化碳气体并超声可使乳胶粒子重新分散得到稳定的聚合物胶乳。再向再分散得到的胶乳中通氮气或氩气或空气（同时加热），便又可以实现乳胶粒子的凝聚，凝聚后的胶乳又可以通过通二氧化碳气体实现再分散为稳定的胶乳。
聚合体系最终苯乙烯单体的转化率为96.9%。采用凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物的分子量及多分散性指数，其重均分子量为257kD，分子量分布为2.7。采用光散射激光粒度仪测定乳胶粒子的粒径，凝聚前的胶乳粒子Z均粒径为72.0nm，第一次用碱破乳再二氧化碳再分散得到的胶乳的乳胶粒子Z均粒径为125.0nm，接着两个轮回的用氮气破乳再二氧化碳再分散得到的胶乳的乳胶粒子Z均粒径为130.5nm、131.0nm。说明用所述方法制备得到的聚合物胶乳具有很好的可逆凝聚与再分散能力。
实施例2
（1）溶液RAFT聚合得到表面活性可切换的两亲性大分子：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐与苯乙烯嵌段共聚物（聚合度分别为10和5）；
（2）在50ml三口瓶中加入0.2份步骤（1）得到的表面活性可切换的两亲性大分子、19份去离子水，机械搅拌；
（3）将5份单体苯乙烯加入步骤（2）的溶液中，通氮除氧30分钟，充分搅拌预乳化得单体乳液；
（4）称取0.044份偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（V-50），溶于1份水中加入步骤（3）的单体乳液中引发聚合；
（5）在70℃下反应4小时，停止反应；
（6）得到的聚合物胶乳用少量0.1M氢氧化钠水溶液，调节其pH值至9-10，即可使其乳胶粒子发生凝聚，离心并清洗2-3次后得到淤浆，再补加入一定质量的水，通二氧化碳气体并超声可使乳胶粒子重新分散得到稳定的聚合物胶乳。再向再分散得到的胶乳中通氮气或氩气或空气（同时加热），便又可以实现乳胶粒子的凝聚，凝聚后的胶乳又可以通过通二氧化碳气体实现再分散为稳定的胶乳。
聚合体系最终苯乙烯单体的转化率为97.1%。采用凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物的分子量及多分散性指数，其重均分子量为168kD，分子量分布为2.7。采用光散射激光粒度仪测定乳胶粒子的粒径，凝聚前的胶乳粒子Z均粒径为55.1nm，第一次用碱破乳再二氧化碳再分散得到的胶乳的乳胶粒子Z均粒径为126.7nm，接着两个轮回的用氮气破乳再二氧化碳再分散得到的胶乳的乳胶粒子Z均粒径为126.3nm、130.1nm。说明用所述方法制备得到的聚合物胶乳具有很好的可逆凝聚与再分散能力。
实施例3
（1）溶液RAFT聚合得到表面活性可切换的两亲性大分子：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐与苯乙烯嵌段共聚物（聚合度分别为10和5）；
（2）在50ml三口瓶中加入0.4份步骤（1）得到的表面活性可切换的两亲性大分子、19份去离子水，机械搅拌；
（3）将5份单体苯乙烯加入步骤（2）的溶液中，通氮除氧30分钟，充分搅拌预乳化得单体乳液；
（4）称取0.044份偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（V-50），溶于1份水中加入步骤（3）的单体乳液中引发聚合；
（5）在70℃下反应4小时，停止反应；
（6）得到的聚合物胶乳用少量0.1M氢氧化钠水溶液，调节其pH值至9-10，即可使其乳胶粒子发生凝聚，离心并清洗2-3次后得到淤浆，再补加入一定质量的水，通二氧化碳气体并超声可使乳胶粒子重新分散得到稳定的聚合物胶乳。再向再分散得到的胶乳中通氮气或氩气或空气（同时加热），便又可以实现乳胶粒子的凝聚，凝聚后的胶乳又可以通过通二氧化碳气体实现再分散为稳定的胶乳。
聚合体系最终苯乙烯单体的转化率为96.1%。采用凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物的分子量及多分散性指数，其重均分子量为131kD，分子量分布为2.7。采用光散射激光粒度仪测定乳胶粒子的粒径，凝聚前的胶乳粒子Z均粒径为48.6nm，第一次用碱破乳再二氧化碳再分散得到的胶乳的乳胶粒子Z均粒径为103.9nm，接着两个轮回的用氮气破乳再二氧化碳再分散得到的胶乳的乳胶粒子Z均粒径为132.9nm、132.5nm。说明用所述方法制备得到的聚合物胶乳具有很好的可逆凝聚与再分散能力。
实施例4
（1）溶液RAFT聚合得到表面活性可切换的两亲性大分子：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐与苯乙烯嵌段共聚物（聚合度分别为10和5）；
（2）在50ml三口瓶中加入0.2份步骤（1）得到的表面活性可切换的两亲性大分子、19份去离子水，机械搅拌；
（3）将3.5份苯乙烯和1.5份甲基丙烯酸甲酯加入步骤（2）的溶液中，通氮除氧30分钟，充分搅拌预乳化得单体乳液；
（4）称取0.044份偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（V-50），溶于1份水中加入步骤（3）的单体乳液中引发聚合；
（5）在70℃下反应4小时，停止反应；
（6）得到的聚合物胶乳用少量0.1M氢氧化钠水溶液，调节其pH值至9-10，即可使其乳胶粒子发生凝聚，离心并清洗2-3次后得到淤浆，再补加入一定质量的水，通二氧化碳气体并超声可使乳胶粒子重新分散得到稳定的聚合物胶乳。再向再分散得到的胶乳中通氮气或氩气或空气（同时加热），便又可以实现乳胶粒子的凝聚，凝聚后的胶乳又可以通过通二氧化碳气体实现再分散为稳定的胶乳。
聚合体系最终苯乙烯单体的转化率为97.1%。采用凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物的分子量及多分散性指数，其重均分子量为192kD，分子量分布为2.6。采用光散射激光粒度仪测定乳胶粒子的粒径，凝聚前的胶乳粒子Z均粒径为57.1nm，第一次用碱破乳再二氧化碳再分散得到的胶乳的乳胶粒子Z均粒径为85.8nm，接着两个轮回的用氮气破乳再二氧化碳再分散得到的胶乳的乳胶粒子Z均粒径为103.6nm、105.4nm。说明用所述方法制备得到的聚合物胶乳具有很好的可逆凝聚与再分散能力。
实施例5
（1）溶液RAFT聚合得到表面活性可切换的两亲性大分子：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐与甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物（聚合度分别为10和14）；
（2）在50ml三口瓶中加入0.2份步骤（1）得到的表面活性可切换的两亲性大分子、19份去离子水，机械搅拌；
（3）将5份单体甲基丙烯酸甲酯加入步骤（2）的溶液中，通氮除氧30分钟，充分搅拌预乳化得单体乳液；
（4）称取0.044份偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（V-50），溶于1份水中加入步骤（3）的单体乳液中引发聚合；
（5）在70℃下反应4小时，停止反应；
（6）得到的聚合物胶乳用少量0.1M氢氧化钠水溶液，调节其pH值至9-10，即可使其乳胶粒子发生凝聚，离心并清洗2-3次后得到淤浆，再补加入一定质量的水，通二氧化碳气体并超声可使乳胶粒子重新分散得到稳定的聚合物胶乳。再向再分散得到的胶乳中通氮气或氩气或空气（同时加热），便又可以实现乳胶粒子的凝聚，凝聚后的胶乳又可以通过通二氧化碳气体实现再分散为稳定的胶乳。
聚合体系最终苯乙烯单体的转化率为97.0%。采用光散射激光粒度仪测定乳胶粒子的粒径，凝聚前的胶乳粒子Z均粒径为80.4nm，第一次用碱破乳再二氧化碳再分散得到的胶乳的乳胶粒子Z均粒径为81.4nm，接着用氮气破乳再二氧化碳再分散得到的胶乳的乳胶粒子Z均粒径为79.7nm。说明用所述方法制备得到的聚合物胶乳具有很好的可逆凝聚与再分散能力。
 
对比例1 
（1）在50ml三口瓶中加入0.125份十二烷基胺盐酸盐为表面活性剂、19份去离子水，机械搅拌；
（2）将5份单体苯乙烯加入步骤（1）的溶液中，通氮气除氧30分钟，充分搅拌预乳化得到单体乳液；
（3）称取0.047份偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（V-50），溶于1份水加入步骤（2）的单体乳液中引发聚合；
（4）在70℃下反应8小时，停止反应；
聚合体系最终苯乙烯单体的转化率为92.8%。采用凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物的分子量及多分散性指数，其重均分子量为349kD，分子量分布为7.4。采用光散射激光粒度仪测定乳胶粒子的粒径，其Z均粒径为74.4 nm。得到的聚合物胶乳用少量0.1M氢氧化钠水溶液可使其乳胶粒子发生凝聚，但是通二氧化碳气体并超声无法使乳胶粒子重新分散得到稳定的聚合物胶乳。说明此方法制备得到的聚合物胶乳无法实现可逆凝聚与再分散。
对比例2
（1）在50ml三口瓶中加入0.125份十二烷基胺盐酸盐为表面活性剂、19份去离子水，机械搅拌；
（2）将5份单体苯乙烯加入步骤（1）的溶液中，通氮气除氧30分钟，充分搅拌预乳化得到单体乳液；
（3）称取0.094份偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（V-50），溶于1份水加入步骤（2）的单体乳液中引发聚合；
（4）在70℃下反应8小时，停止反应；
聚合体系最终苯乙烯单体的转化率为 96.7%。采用凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物的分子量及多分散性指数，其重均分子量为184kD，分子量分布为7.1。采用光散射激光粒度仪测定乳胶粒子的粒径，其Z均粒径为73.5 nm。得到的聚合物胶乳用少量0.1M氢氧化钠水溶液可使其乳胶粒子发生凝聚，但是通二氧化碳气体并超声无法使乳胶粒子重新分散得到稳定的聚合物胶乳。说明此方法制备得到的聚合物胶乳无法实现可逆凝聚与再分散。
综合上述实施例和对比例可见，本发明方法通过使用表面活性可切换的两亲性大分子作为表面活性剂，将其用于可自由基聚合单体的乳液聚合，制备得到稳定的聚合物胶乳。该胶乳可以通过加入少量碱溶液或加热通氮气来实现乳胶粒子的凝聚，且凝聚的乳胶粒子可以通过通二氧化碳气体实现再分散为稳定的胶乳。该凝聚—再分散的过程可逆，且容易控制。因此，利用本发明可以很方便的制备可逆凝聚与再分散的聚合物胶乳。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂，其特征在于，它为由一种或几种刺激响应单体和一种或几种亲油单体通过传统自由基聚合方法、配位聚合方法、活性自由基聚合方法中的一种或几种共聚制备得到的无规共聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物或接枝共聚物等。
2.根据权利要求1所述表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂，其特征在于，所述活性自由基聚合包括可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合、原子转移自由基聚合（ATRP）、氮氧自由基“介调”活性聚合（NMP）和稳定自由基聚合（SFRP）等。
3.根据权利要求1所述表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂，其特征在于，所述的刺激响应单体包括：甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯等（甲基）丙烯酸酯类叔胺衍生物、（甲基）丙烯酰胺类叔胺衍生物、（甲基）丙烯酸脂类脒的衍生物、（甲基）丙烯酰胺类脒的衍生物、（甲基）丙烯酸脂类胍的衍生物、（甲基）丙烯酰胺类胍的衍生物、苯乙烯类叔胺衍生物、苯乙烯类脒的衍生物、苯乙烯类胍的衍生物等；所述的亲油单体苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、α-甲基苯乙烯、烯烃、氯乙烯、偏氯乙烯和烷基乙烯基醚等。
4.一种应用权利要求1所述表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂制备聚合物胶乳的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）单体乳液的配置：将一定量的表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂溶于水后，一次性或逐渐加入一定量的单体，通氮气除氧，充分搅拌预乳化，得到单体乳液，表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂的量为单体乳液总质量的0.1-5%，单体质量为单体乳液总质量的10-40%；
（2）乳液聚合：将引发剂加入到步骤1所述的单体乳液体系中，引发剂用量为单体乳液质量的0.01-5%，聚合温度控制在25-90℃之间，反应时间控制在1-20小时，可制得高转化率的聚合物胶乳。
5.一种应用权利要求1所述表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂制备聚合物胶乳的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）单体乳液的配置：将一定量的小分子乳化剂和表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂溶于水后，一次性或逐渐加入一定量的单体，通氮气除氧，充分搅拌预乳化，得到单体乳液，表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂的量为单体乳液总质量的0.1-5%，单体质量为单体乳液总质量的10-40%，小分子乳化剂与表面活性可切换的两亲性大分子乳化剂的质量比为0.1-10:0.1-10；
（2）乳液聚合：将引发剂加入到步骤（1）所述的单体乳液体系中，引发剂用量为单体乳液质量的0.01-5%，聚合温度控制在25-90℃之间，反应时间控制在1-20小时，可制得高转化率的聚合物胶乳。
6.根据权利要求4和权力要求5所述的方法，其特征在于，所述单体包括：苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基酯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丁二烯、异戊二烯、α-烯烃、氯丁二烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和烷基乙烯基醚等。
7.根据权利要求4和权力要求5所述的方法，其特征在于，所述小分子乳化剂包括表面活性可切换小分子表面活性剂和常规表面活性剂；所述的表面活性可切换小分子表面活性剂包括烷基胺类表面活性可切换表面活性剂、烷基脒类可切换表面活性剂和烷基胍类可切换表面活性剂等；常规表面活性剂包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂和两性乳化剂等；所述的阴离子型乳化剂包括酸酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类和磷酸盐类等；所述的阳离子型乳化剂包括烷基伯胺盐、烷基仲胺盐、烷基季铵盐、醚结构季铵盐、酰胺结构季铵盐、杂环结构季铵盐和烷基双胍盐酸盐等；所述的非离子型乳化剂包括聚氧乙烯羧酸酯类、多元醇羧酸酯类、聚氧乙烯多元醇羧酸酯类聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基芳基醚等；所述的两性乳化剂包括羧酸类、硫酸酯类、磷酸酯类和磺酸类等。
8.根据权利要求4和权力要求5所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括化学引发剂、光化学引发剂和辐射引发剂等；所述的化学引发剂包括过氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化-还原引发剂等；所述的过氧类引发剂包括过硫酸铵和过硫酸钾等；所述的偶氮类引发剂包括4，4’-偶氮双（4-氰基戊酸）、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉等；所述的氧化-还原引发剂为过氧化物与还原剂的复合体系；所述过氧化物为过硫酸钾、过硫酸铵等，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠等，所述光化学引发剂为2-羟基-1-[4-（羟基）苯基]-2-甲基-1-丙酮等。
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