CN113004455B - 一种大分子阴-非离子型乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种大分子阴‑非离子型乳化剂及其制备方法，所述乳化剂是由15‑20％乙烯基类单体、5‑8％羟基反应型单体、8‑10％非离子反应型单体、18‑22％有机酸类反应型单体、4‑5％引发剂、20‑25％中和剂以及余量溶剂制得。本案中羟基反应型单体能够赋予乳化剂较高的乳化能力和良好的分散性以及润湿性能，与非离子型单体共同使用制得了具有非离子型乳化剂特点的聚合物，用于乳液的制备时能获得较细的粒径；本案制得的大分子聚合物同时具有非离子型和阴离子型乳化剂的特点，具有较大分子量，提高了漆膜的耐水性能，具有细粒径，高乳化性的特点；乳化剂自身稳定性较强，不会发生絮凝，对乳液耐受能力强，具有极好的乳化效果。
Description
技术领域
本发明属于乳化剂制备技术领域，具体涉及一种大分子阴-非离子型乳化剂及其制备方法。
背景技术
乳化是一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用。乳化是液-液界面现象，两种不相溶的液体，如油与水，在容器中分成两层，密度小的油在上层，密度大的水在下层。若加入适当的表面活性剂在强烈的搅拌下，油被分散在水中，形成乳状液，该过程叫乳化。常用乳化剂的种类分为阴离子、阳离子和非离子型这三种。
阴离子乳化剂在乳液制备过程中可以获得较好的粒径，但是其也存在着稳定性差等缺陷，阳离子型乳化剂其应用范围较为局限，其稳定性较阴离子乳化剂更差，而非离子型乳化剂则具有比阴离子以及阳离子乳化剂更稳定的特性，但是其在制备乳液过程中，也存在着一定的问题，尤其在制备细粒径的乳液当中尤为明显。采用阴离子和非离子搭配的小分子量乳化剂虽然也能够获得较为稳定以及较细的粒径，但是其会影响漆膜的耐水性能。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种大分子乳化剂，该乳化剂具有阴-非离子的共性，也解决了小分子乳化剂易迁移影响漆膜性能的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种大分子阴-非离子型乳化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)按照乙烯基类单体、羟基反应型单体、非离子反应型单体、有机酸类反应型单体、引发剂和中和剂分别占总投料质量比15-20％、5-8％、8-10％、18-22％、4-5％、20-25％，其余为溶剂，共计100％投料质量比称量好各组分；
2)将称量好的乙烯基类单体、羟基反应型单体、80％的非离子反应型单体和40％的引发剂混合得到溶液A，将称量好的有机酸类反应型单体、剩余量的非离子反应型单体以及30％的引发剂混合得到溶液B；
3)将称量好的80％的溶剂加入到带有冷凝的四口烧瓶中，升温至150-155℃，随后向烧瓶中缓慢滴加所述溶液A；
4)滴加完毕后保温2-3h，随后继续向烧瓶中缓慢滴加溶液B，滴加完毕后，补加剩余引发剂，150-155℃下继续保温2h；
5)待保温2h后，降温加入中和剂，补加剩余溶剂后出料。
进一步地，所述溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或任意几种组合。
进一步地，所述乙烯基类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或任意几种组合物。
进一步地，所述羟基反应型单体结构中至少含有一个仲醇和一个末端双键；优选地是所述羟基反应型单体是由4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚和苯乙胺开环制得。
进一步地，所述非离子反应型单体为乙烯基吡咯烷酮、1,4-丁烯二醇、丙烯酰胺、丙烯腈中的一种或任意几种组合物。
进一步地，所述有机酸类反应型单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸或烯丙基磺酸。
进一步地，所述引发剂为二叔戊基过氧化物或过氧化苯甲酸叔丁酯；所述中和剂为二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、AMP-95中的一种或任意几种组合。
本发明提供一种采用如上所述的制备方法制得的大分子阴-非离子型乳化剂。
本发明的有益效果是：本发明利用苯乙胺的胺基对4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的环氧烷进行开环制得羟基，具有较好的极性，羟基位于仲碳上，仲碳两旁为乙基，形成稳定的伞状结构，具有较好的空间稳定性，且在仲碳附近还连有醚基和亚胺基，增加了其亲水性，用于本案的乳化剂的制备时，能够赋予乳化剂较高的乳化能力和良好的分散性以及润湿性能，与非离子型单体共同使用时制得了具有非离子型乳化剂特点的聚合物，用于乳液的制备时能获得较细的粒径；本案使用到的有机酸类反应型单体可以赋予乳化剂较好的极性以及对基材的附着力，再通过添加中和剂可对酸性基团进行中和，从而使得整个大分子具有亲水性，具有阴离子乳化剂的特性；本发明制得的乳化剂组分单一，同时具有非离子型和阴离子型乳化剂的特点，减少了乳化剂种类的使用；制得的乳化剂具有较大分子量，提高了漆膜的耐水性能，具有细粒径，高乳化性的特点；乳化剂自身稳定性较强，不会发生絮凝，对乳液耐受能力强，具有极好的乳化效果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明提供如下制备大分子阴-非离子型乳化剂的方法：
1)按照乙烯基类单体、羟基反应型单体、非离子反应型单体、有机酸类反应型单体、引发剂和中和剂分别占总投料质量比15-20％、5-8％、8-10％、18-22％、4-5％、20-25％，其余为溶剂，共计100％投料质量比称量好各组分；
2)将称量好的乙烯基类单体、羟基反应型单体、80％的非离子反应型单体和40％的引发剂混合得到溶液A，将称量好的有机酸类反应型单体、剩余量的非离子反应型单体以及30％的引发剂混合得到溶液B；
3)将称量好的80％的溶剂加入到带有冷凝的四口烧瓶中，升温至150-155℃，随后向烧瓶中缓慢滴加所述溶液A；
4)滴加完毕后保温2-3h，随后继续向烧瓶中缓慢滴加溶液B，滴加完毕后，补加剩余引发剂，150-155℃下继续保温2h；
6)待保温2h后，降温加入中和剂，补加剩余溶剂后出料。
其中，所述溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或任意几种组合。
其中，所述乙烯基类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或任意几种组合物。
其中，所述非离子反应型单体为乙烯基吡咯烷酮、1,4-丁烯二醇、丙烯酰胺、丙烯腈中的一种或任意几种组合物。
其中，所述有机酸类反应型单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸或烯丙基磺酸。
其中，所述引发剂为二叔戊基过氧化物或过氧化苯甲酸叔丁酯；所述中和剂为二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、AMP-95中的一种或任意几种组合。
其中，所述羟基反应型单体结构中至少含有一个仲醇和一个末端双键。优选地是所述羟基反应型单体是由4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚和苯乙胺开环制得，其制备过程如下：在反应瓶中加入溶剂异丙醇和催化量的Yb(SO3CF3)3，随后向瓶中加入摩尔量为1:2的4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚和苯乙胺，升温至50℃搅拌反应12h，得到含有一个仲醇和一个末端双键的羟基反应型单体。
具体实施例如下：
实施例1：15g乙烯基类单体(8g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯)、6g羟基反应型单体、9g非离子型单体(乙烯基吡咯烷酮)、18g有机酸类反应型单体(丙烯酸)、4g引发剂(二叔丁基过氧化物)、20g中和剂(二甲基乙醇胺)，其余为溶剂(乙二醇丁醚)，共计100g。
实施例2：15g乙烯基类单体(丙烯酸甲酯5g、甲基丙烯酸丁酯10g)、5g羟基反应型单体、8g非离子型单体(1,4丁烯二醇)、18g有机酸类反应型单体(甲基丙烯酸)、4g引发剂(氧化苯甲酸叔丁酯)、20g中和剂(乙醇胺)，其余为溶剂(丙二醇丁醚)，共计100g。
实施例3：20g乙烯基类单体(丙烯酸甲酯11g、丙烯酸异辛酯9g)、6g羟基反应型单体、10g非离子型单体(丙烯酰胺)、18g有机酸类反应型单体(烯丙基磺酸)、5g引发剂(二叔丁基过氧化物)、25g中和剂(三乙胺)，其余为溶剂(二丙二醇甲醚)，共计100g。
实施例4：20g乙烯基类单体(14g丙烯酸甲酯、6g甲基苯乙烯)、8g羟基反应型单体、10g非离子型单体(丙烯腈)、18g有机酸类反应型单体(苯乙烯磺酸)、5g引发剂(氧化苯甲酸叔丁酯)、23g中和剂(二甲基乙醇胺)，其余为溶剂(乙二醇甲醚醋酸酯)，共计100g。
实施例5：18g乙烯基类单体(14g甲基丙烯酸甲酯、4g苯乙烯)、7g羟基反应型单体、8g非离子型单体(1，4-丁烯二醇)、18g有机酸类反应型单体(烯丙基磺酸)、4g引发剂(二叔丁基过氧化物)、20g中和剂(三乙胺)，其余为溶剂(乙二醇丁醚)，共计100g。
对比例1：18g乙烯基类单体(14g甲基丙烯酸甲酯、4g苯乙烯)、8g羟基反应型单体(甲基丙烯酸羟乙酯)、7g非离子型单体(1，4-丁烯二醇)、18g有机酸类反应型单体(烯丙基磺酸)、4g引发剂(二叔丁基过氧化物)、20g中和剂(三乙胺)，其余为溶剂(乙二醇丁醚)，共计100g。
对上述实施例1-5和对比例1制得乳化剂进行性能表征，测其黏度和固含量，具体结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 黏度 | 固含(％) | 无限加水稀释后状态 |
| 实施例1 | 黏度适宜 | 68.1 | 透明 |
| 实施例2 | 黏度适宜 | 68.9 | 透明 |
| 实施例3 | 黏度较大 | 73.2 | 乳白 |
| 实施例4 | 黏度较大 | 73.8 | 乳白 |
| 实施例5 | 黏度适宜 | 75.8 | 透明 |
| 对比例1 | 黏度较小 | 65.2 | 乳白 |
从表1中可以看出，采用本发明的方法可以成功制备出大分子阴-非离子型乳化剂，并且制备的乳化剂具有较好稳定性。从对比例1中可以看出当使用伯醇的羟基反应型单体制备乳化剂时，其黏度较小且乳液稳定性较差。从表中可以看出实施例5的乳化剂在黏度和稳定性上均具有明显的优势。将实施例5制得的乳化剂与其他不同种类的小分子乳化剂分别用于制备丙烯酸酯乳液，评价乳化剂的性能。
丙烯酸酯乳液可通过如下制备工艺获得：
将丙烯酸乳液所需的丙烯酸酯类单体40g加实施例5的乳化剂或其它种类乳化剂分别进行预乳化，待预乳化结束后，放置待使用，将0.15g引发剂过硫酸铵溶解于去58g离子水中，搅拌均匀至完全溶解为止，升温至80℃，将上述待用的乳化好的单体于4-5h内缓慢滴入到含有引发剂的去离子水中，待单体滴加完毕后，补加0.05g引发剂，保温后出料。
观察制得的乳液状态，呈现半透明状的乳液分散较好，同时对乳液的粒径、稳定性(50℃下恒温7d)以及漆膜耐水性(40℃/24h)进行了测试，结果记录在表2中。从表中可以看出用本案的阴-非离子乳化剂制得的乳液无论是乳液状态还是稳定性、耐水性上均比使用常规的小分子或单一的大分子乳化剂制得乳液性能好。
表2
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (7)
1.一种大分子阴-非离子型乳化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)按照乙烯基类单体、羟基反应型单体、非离子反应型单体、有机酸类反应型单体、引发剂和中和剂分别占总投料质量比15-20％、5-8％、8-10％、18-22％、4-5％、20-25％，其余为溶剂，共计100％投料质量比称量好各组分；
2)将称量好的乙烯基类单体、羟基反应型单体、80％的非离子反应型单体和40％的引发剂混合得到溶液A，将称量好的有机酸类反应型单体、剩余量的非离子反应型单体以及30％的引发剂混合得到溶液B；
3)将称量好的80％的溶剂加入到带有冷凝的四口烧瓶中，升温至150-155℃，随后向烧瓶中缓慢滴加所述溶液A；
4)滴加完毕后保温2-3h，随后继续向烧瓶中缓慢滴加溶液B，滴加完毕后，补加剩余引发剂，150-155℃下继续保温2h；
5)待保温2h后，降温加入中和剂，补加剩余溶剂后出料；
所述羟基反应型单体结构中至少含有一个仲醇和一个末端双键；所述非离子反应型单体为乙烯基吡咯烷酮、1,4-丁烯二醇、丙烯酰胺、丙烯腈中的一种或任意几种组合物。
2.如权利要求1所述的大分子阴-非离子型乳化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或任意几种组合。
3.如权利要求1所述的大分子阴-非离子型乳化剂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或任意几种组合物。
4.如权利要求1所述的大分子阴-非离子型乳化剂的制备方法，其特征在于，所述羟基反应型单体是由4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚和苯乙胺开环制得。
5.如权利要求1所述的大分子阴-非离子型乳化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸类反应型单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸或烯丙基磺酸。
6.如权利要求1所述的大分子阴-非离子型乳化剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为二叔戊基过氧化物或过氧化苯甲酸叔丁酯；所述中和剂为二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、AMP-95中的一种或任意几种组合。
7.一种采用如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的大分子阴-非离子型乳化剂。
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