CN107955108B - 一种环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法 - Google Patents

一种环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法。具体说，是涂覆在被保护的基材上之后可以在干燥过程中形成具有较强强度和耐化学性的薄膜的环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法。其特点是依次包括制备自乳化环氧树脂乳液、制备单体预乳化液和制备环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液等步骤。利用该方法制得的环氧树脂改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液，环氧树脂含量在15%以上，对基材特别是光滑金属表面的粘结力较强，稳定性好。

Description

一种环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种涂料制备方法。具体说，是涂覆在被保护的基材上之后可以在干燥过程中形成具有较强强度和耐化学性的薄膜的环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法。
背景技术
中国专利102977248B中公开了一种氯乙烯-丙烯酸脂类单体共聚乳液的制备方法。用这种方法制备的乳液用于水性工业涂料，有着优越的耐水性、耐盐雾性和耐刮性等物理性能。然而，这种乳液对于金属底材的附着力较差，因为这种乳液的分子量太大，不易充分润湿被涂覆基材的表面，尤其是像表面比较光滑的金属。因此，这种乳液难以用作金属防护的涂料，使用范围受到了限制。
在化工领域都知道，环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物。这类物质固化成型后具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，是高档防护涂料用的主要树脂。将环氧树脂或环氧树脂乳液与氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液共混、杂化或接枝来提高乳液对光滑金属表面的粘结力是本领域技术人员容易想到的方法。然而，含有氯乙烯单体的聚合乳液通常归类于阳离子乳液范畴，pH值较低。众所共知的是在酸性情况下环氧树脂会被催化发生开环反应，因此，整个胶乳变得不稳定。如何利用环氧树脂进行改性，得到稳定的环氧改性乳液是本领域里的一个难题。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种环氧树脂改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法。利用该方法制得的环氧树脂改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液，环氧树脂含量在15%以上，对基材特别是光滑金属表面的粘结力较强，稳定性好。
本发明要解决的上述问题由以下技术方案实现：
（1）自乳化环氧树脂乳液的制备
环氧乳液的制备根据发表在《高分子材料科学与工程》公开报道的文献资料《自乳化水性环氧树脂的制备》一文中提到的方法进行了改进，首先用乙醇胺和环氧树脂加成形成环氧胺加成物后利用有机酸中和成盐，加水分散制成50%的水乳液，再加入一定分子量的聚氧乙烯二醇烷基醚作为稳定剂，这种非离子型表面活性剂的亲油端的C原子数在6-40之间，优选为8-30，亲水端的EO重复数12-60，优选为20-50。例如AkzoNobel的Witconol NP-120、Solvay的Igepal CO897等。
（2）单体预乳化
称取一定量的氯乙烯，丙烯酸酯类单体，包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸异辛酯等的一种或几种单体与第一步制备的自乳化水性环氧乳液预先混合后经过高压均质机均质，平均粒径达到50-200纳米，优选80-150纳米，备用。
（3）环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备
按体积计，取预乳化好的混合物1/4-1/3在反应釜中，在其里面加入溶解好的引发剂过硫酸铵1/4-1/3，搅拌30-50分钟后升温至68-72℃开始聚合反应，待聚合釜压力由初始压力降至0.2MPa时开始连续补加剩余的2/3-3/4预乳化混合物和引发剂,6-8小时补加完，补加完后将反应温度升至75-80℃，反应至聚合釜反应压力低于0.1MPa；通冷却水降温至聚合釜温度为40-45℃，加入10g有机硅消泡剂，抽真空至0MPa，通过冷凝回收未反应的氯乙烯至回收槽，停真空泵，出料，过滤后得到环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液。
本发明提供的这种环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液用于水性工业涂料里的基料部分，常温下可以自干，成膜后表现出较强的韧性和耐腐蚀性，尤其对于光滑的金属表面有着很强的附着力。同时成本低，可操作性强，环保污染小，符合国家环保政策，具有较大的市场以及经济效益，是未来市场发展的方向。
采用上述方案制成的环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液，用做水性工业涂料里的基料部分，在常温下可以自干。由于环氧树脂的引入，共聚乳液的性能较之前得到了明显的改善，乳液很好的结合了含氯乳液的高致密性和环氧乳液的金属耐蚀性，成膜后漆膜表现出较强的韧性和耐水性，尤其对于光滑的金属表面有着很强的附着力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明
实施例1
环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，步骤如下：
1-a自乳化环氧乳液制备：在2000ml带有机械搅拌装置和冷凝器的四口烧瓶中，加入385g的聚丙二醇二缩水甘油醚（Mn=700g/mol）、66g的乙醇胺和90g的丙二醇甲醚，升温至100℃开始反应，一个小时后升温至120℃，继续保温一小时后，加入420g的双酚A环氧树脂（环氧d当量为185g/mol）继续搅拌反应2小时，待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，降温至50℃，加入60g的冰乙酸中和，再加入880g的去离子水与30gWitconol NP-120（来自AkzoNobel的商业化产品）非离子表面活性剂，得到自乳化水性环氧乳液。
1-b单体预乳化：称取1-a的自乳化水性环氧乳液1000g，582g的氯乙烯，310g的丙烯酸丁酯于2000ml的烧杯中混合均匀后经高压均质机乳化分散，用马尔文3000激光粒度仪测试平均粒径为98nm。
1-c环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备：称取5.6g的过硫酸铵溶解在200g的去离子水中，取出50g和预乳化好的单体混合物476g加入到反应釜中，再向釜中加入去离子水690g，搅拌30-50分钟后升温至68-72℃开始聚合反应，待聚合釜压力由初始压力降至0.2MPa时开始连续补加剩余的预乳化单体混合物和引发剂,6-8小时补加完，补加完后将反应温度升至75-80℃，反应至聚合釜反应压力低于0.1MPa时；通冷却水降温至聚合釜温度为40-45℃，加入10g有机硅消泡剂，抽真空至0MPa，通过冷凝回收未反应的氯乙烯至回收槽，停真空泵，出料，过滤后得到环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液1-c。
实施例2
环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，步骤如下：
2-a自乳化环氧乳液制备：在2000ml带有机械搅拌装置和冷凝器的四口烧瓶中，加入256g的聚丙二醇二缩水甘油醚（Mn=400g/mol）、78.1g的乙醇胺和70g的丙二醇甲醚，升温至100℃开始反应，一个小时后升温至120℃，继续保温一小时后，加入486.4g的双酚A环氧树脂（环氧当量为185g/mol）继续搅拌反应2小时，待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，降温至50℃，加入17.1g的甲酸中和，再加入803g的去离子水与20g的Igepal CO897（来自Solvay的商业化产品）非离子表面活性剂，得到自乳化水性环氧乳液。
2-b单体预乳化：称取2-a的自乳化水性环氧乳液860g，426g的氯乙烯，280g的甲基丙烯酸甲酯和584g丙烯酸丁酯于3000ml的烧杯中混合均匀后经高压均质机乳化分散，用马尔文3000激光粒度仪测试平均粒径为135nm。
2-c环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备：称取7.2g的过硫酸铵溶解在300g的去离子水中，取出76g和预乳化好的单体混合物538g加入到反应釜中，再向釜中加入去离子水990g，搅拌30-50分钟后升温至68-72℃开始聚合反应，待聚合釜压力由初始压力降至0.2MPa时开始连续补加剩余的预乳化单体混合物和引发剂,6-8小时补加完，补加完后将反应温度升至75-80℃，反应至聚合釜反应压力低于0.1MPa时；通冷却水降温至聚合釜温度为40-45℃，加入12g有机硅消泡剂，抽真空至0MPa，通过冷凝回收未反应的氯乙烯至回收槽，停真空泵，出料，过滤后得到环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液2-c。
对比例
氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，步骤如下：
（1）单体预乳化：称取氯乙烯361g，丙烯酸丁酯180g，丙烯酸羟丙酯27g，乳化剂OP-4 0.6g，常温下在预乳化聚合反应釜中搅拌乳化1h，得到乳化后的单体溶液备用：
（2）助剂制备和添加：取去离子水251g，乳化剂十二烷基苯磺酸钠10g、十二烷基硫酸钠6g，OP-100 10g，保胶剂PVP K-30 3Kg常温下于塑料桶中充分搅拌溶解后加入步骤（1）预乳化聚合反应釜中，取引发剂过硫酸铵3.6g溶于150g水中备用：
（3）反应：按体积计，先取步骤（1）预乳化好的单体1/4釜中，然后再加入步骤（2）溶解好的引发剂过硫酸铵1/4，搅拌30分钟后升温至70±2℃开始聚合反应，待聚合釜压力由初始压力降0.2MPa时开始连续补加剩余的3/4预乳化好的单体和引发剂，8小时补加完，补加完后将反应温度升至80℃，反应至聚合釜反应压力低于0.1MPa；通冷却水降温至聚合釜温度为40℃，加入0.8g有机硅消泡剂，抽真空至0MPa；通过冷凝回收未反应的氯乙烯至氯乙烯回收槽，停真空泵，出料，过滤，包装，即得到氯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液。
结论
按上述实施例1-2以及对比实施例1制备的环氧改性氯乙烯丙烯酸酯树脂和氯乙烯丙烯酸酯树脂按其它常规原料配比配制成清漆涂料，室温下自然风干后测试性能。
性能对比 实施例1-c 实施例2-c 对比例
光泽 60<sup>o</sup> 80 86 82
硬度 H H H
附着力/级（碳钢） 0 0 2
附着力/级（不锈钢） 0 1 3
注：本发明中的涂料性能测试方法均为常规的国标方法。
本发明成功制备出环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液，通过实验对比发现环氧改性的氯乙烯丙烯酸酯乳液大大地提高了乳液对基材的附着力，特别是提高了在光滑金属表面的粘结力，可以更好的在水性工业涂料中使用。

Claims (4)

1.一种环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
（1）制备自乳化环氧树脂乳液
首先，用乙醇胺和环氧树脂加成形成环氧胺加成物；之后，利用有机酸中和成盐，之后，加水分散制成浓度为50%的水乳液；再之后，加入非离子表面活性剂，并混合均匀，得到自乳化环氧树脂乳液；所述环氧树脂是聚醚类环氧树脂或双酚A类环氧树脂；所述乙醇胺为66或78.1质量份、聚醚类环氧树脂为256或385质量份、双酚A类环氧树脂为420或486.4质量份；所述非离子表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚或高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，所述非离子表面活性剂的亲油端的C原子数为6-40个，亲水端的EO重复数为12-60个；
（2）制备单体预乳化液
将氯乙烯和丙烯酸酯类单体与上述自乳化环氧树脂乳液混合，并用高压均质机均质，得到平均粒径为50-200纳米的单体预乳化液；
其中的丙烯酸酯类单体是丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；
如果丙烯酸酯类单体是丙烯酸丁酯，则：氯乙烯的质量份是582份、丙烯酸丁酯的质量份是310份、自乳化环氧树脂乳液的质量份是1000份；
如果丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，则：氯乙烯的质量份是426份、甲基丙烯酸甲酯的质量份是280份、丙烯酸丁酯的质量份是584份、自乳化环氧树脂乳液的质量份是860份；
（3）制备环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液
先将上述单体预乳化液的1/4-1/3投入反应釜中，再加入1/4-1/3的过硫酸铵溶液，搅拌30-50分钟后，升温至68-72℃使其开始聚合反应；待反应釜内压力由初始压力降至0.2MPa时，开始在6-8小时时间内连续补加完剩余的2/3-3/4单体预乳化液和剩余的2/3-3/4的过硫酸铵溶液；之后，将反应釜内的温度升至75-80℃，反应至反应釜内的反应压力低于0.1MPa；之后，通冷却水对反应釜进行降温，至反应釜内温度降至40-45℃时，加入有机硅消泡剂，并抽真空至0MPa；再之后，通过冷凝对未反应的氯乙烯进行回收；最后，对反应釜内的物料进行过滤，得到环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液。
2.根据权利要求1所述的环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于所述有机酸是甲酸、乙酸或乳酸。
3.根据权利要求1所述的环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于所述过硫酸铵溶液是用过硫酸铵和去离子水并按照过硫酸铵：去离子水=1.4:50的重量比例混合而成。
4.根据权利要求1所述的环氧改性氯乙烯丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于所述有机硅消泡剂是硅油或聚醚改性硅烷。
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