CN105131305A

CN105131305A - 水性超支化聚合物乳化剂及制备水性环氧树脂乳液的用途

Info

Publication number: CN105131305A
Application number: CN201510507928.3A
Authority: CN
Inventors: 程发; 陈宇; 高学珍; 田澄
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2015-08-18
Filing date: 2015-08-18
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-08-18
Also published as: CN105131305B

Abstract

本发明公开了一种水性超支化聚合物乳化剂及制备水性环氧树脂乳液的用途，水性超支化聚合物乳化剂是用式(I)所示：

Description

水性超支化聚合物乳化剂及制备水性环氧树脂乳液的用途

技术领域

本发明属于基体树脂应用于涂料领域，具体涉及一种可在水中分散油溶性环氧树脂的水性超支化聚合物乳化剂及用途。

背景技术

环氧树脂的性能十分优异，可广泛应用于涂料行业中的各个领域，包括军工领域(如航空、航天、潜艇、雷达等)，以及民用工业领域(如核电站、轮船等)。因此，高性能环氧树脂涂料的开发不仅有军事意义，而且具有很高的社会效益及经济价值。目前，高防腐环氧树脂涂料品种包括如下几种：污染严重的有机溶剂型树脂涂料、环保型的无溶剂树脂涂料、环保型的水性树脂涂料。环保型的水性环氧树脂涂料其基体树脂通常包括两个组份，一是水性环氧树脂、二是水性固化剂。其中用乳化剂直接使油溶性环氧树脂乳化在水中是制备水性环氧树脂的主要方法之一。而目前报导的水性环氧树脂乳化剂多为小分子两亲性表面活性剂、两亲性线型聚合物或轻度支化的两亲性聚合物。例如，江苏仪征化纤股份有限公司的徐宝学等通过实验比较最终采用了OP-10、Span-60和十二烷基磺酸钠的复合乳化剂配方对环氧树脂E-51进行乳化，在70℃及以下进行乳化，通过相反转乳化获得了稳定性优良的环氧树脂乳液【徐宝学，胡慧珠，倪寒秋，高稳定环氧树脂乳液的制备，中国胶粘剂，1997，7(2)：13～15】；中国科学院的杨振忠等用环氧树脂E-20与聚乙二醇链段进行开环加成反应，形成了二元多嵌段高分子非离子型表面活性剂，并用其制备出了环氧树脂水分散体乳液【杨振忠，赵得禄，徐懋等，双酚A型环氧树脂水基化微粒分析，高等学校化学学报，1997，18(9)：1568～1570】；安徽工业大学的袁美华等成功制备了一种支化型乳化剂，其以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚为中心，再与PEG4000和环氧树脂E-51在路易斯酸的催化下开环反应，形成两亲性化合物，其可在60℃下对环氧树脂进行乳化【袁美华，古绪鹏，昌兴龙等，水性环氧乳液的制备及其性能研究，胶体与聚合物，2013，31(2)：57～59】。

小分子表面活性剂做为乳化剂来乳化油溶性环氧树脂有先天的缺陷，它们容易在树脂膜表面富集，增强膜的亲水性而破坏其阻隔性。对于线形或轻度支化聚合物乳化剂，分子量高有利于稳定水性环氧树脂，此外，树脂成膜后，乳化剂向膜表面的富集少。但是分子量高，将显著增加体系粘度，不利于水性环氧树脂的制备，也不利于所得水性环氧树脂与固化剂的均匀混合，因此聚合物乳化剂的分子量不能太高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种既有高的官能度(包括亲水基元、可铆合基元及相容基元)，又对粘度影响有限的可在水中分散油溶性环氧树脂的水性超支化聚合物乳化剂。

本发明的第二个目的是提供一种水性超支化聚合物乳化剂在制备水性环氧树脂乳液的用途。

本发明的技术方案概述如下：

水性超支化聚合物乳化剂，是用式(I)所示：

其中：X为氢原子或甲基；

n为15-45；；

R₁为1-2个碳原子的烷基。

上述水性超支化聚合物乳化剂在制备水性环氧树脂乳液的用途。

本发明的优点：

本发明的可在水中分散油溶性环氧树脂的超支化聚合物乳化剂具有高的官能度(包括亲水基元、可铆合基元及相容基元)，又对粘度影响有限。这种可在水中分散油溶性环氧树脂的超支化聚合物乳化剂可以分散油溶性环氧树脂，制得稳定的水性环氧树脂乳液，该水性环氧树脂乳液和水性固化剂均匀混合、固化，形成高性能固化膜应用于涂料行业。制备的高性能固化膜可直接用作清漆、或与其它物质复合形成涂料，保护基体材料长时间不被腐蚀。

附图说明

图1为水性超支化聚合物乳化剂(I-1)的红外谱图。

具体实施方式

超支化聚乙烯亚胺(PEI)是本申请的起始原料之一，分子量为1200和1800的超支化聚乙烯亚胺PEI1.2K(分散度1.04，一级胺和二级胺分别平均为10和9个)和PEI1.8K(分散度1.04，一级胺和二级胺分别平均为16和15个)购买自阿法埃莎(AlfaAesar)。(本申请所涉及聚合物的分子量均为数均分子量)

定义：

本发明说明书中所用术语“DB”是支化度的缩写。

本发明说明书中所用术语“超支化聚合物”表示具有多个支化点和多官能支链的聚合物，所述多官能支链随着聚合物的生长产生进一步支化。超支化聚合物通常是通过一步聚合法得到的，并形成具有不同支化度的多分散体，其DB通常小于100％。

本发明说明书中所用术语“端基”表示支链的末端基团，对于超支化聚合物来说，存在2个以上端基。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，下面的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作进一步的限制。

实施例1

水性超支化聚合物乳化剂(I-1)的制备：

本实施例选择的超支化聚乙烯亚胺PEI1.2K是平均带有10个一级胺和9个二级胺的超支化聚乙烯亚胺。

将2.0克PEI(II)1.2K、6.0克聚环氧乙烷单甲醚单缩水甘油醚(III)(n为15，X为氢原子，R₁为甲基)和23.1克聚环氧丙烷单甲醚单缩水甘油醚(III)(n为15，X为甲基，R₁为甲基)加入装有磁子的100毫升单口圆底烧瓶中，然后加入40毫升乙醇溶解，该混合物在搅拌状态下室温反应三天，然后在反应混合液中加入2.0克环氧树脂E51(IV)，该混合物在搅拌状态下室温反应一天。反应结束后减压蒸掉溶剂，得到水性超支化聚合物乳化剂(I-1)。

反应式：

其中：X为氢原子或甲基；n为15，R₁为甲基。

对可在水中分散油溶性环氧树脂的水性超支化聚合物乳化剂(I-1)做红外谱图分析，见图1。图1中3416cm^-1处的宽峰是环氧基团与PEI发生开环反应后产生的羟基O-H的伸缩振动峰，证明了对PEI改性反应的发生。PEI上引入疏水性双酚A基团可由以下信号峰的存在得到证明：1512cm^-1和1461cm^-1处是苯环上C-C伸缩振动峰，1036cm^-1处是芳香醚键-C-O-C-的伸缩振动峰，825cm^-1处是1,4二取代芳环C-H变形振动峰；PEI上引入聚环氧丙烷单甲醚和聚环氧乙烷单甲醚基团可由以下信号峰的存在得到证明：1103cm^-1处是脂肪醚键-CH₂-O-CH₂-和-CH-O-CH₂-伸缩振动峰；PEI上引入环氧基团由1246cm^-1处环氧C-O-C的对称伸缩振动峰的存在得到证明。

实施例2

水性超支化聚合物乳化剂(I-2)的制备：

将2.0克PEI(II)1.8K、6.0克聚环氧乙烷单甲醚单缩水甘油醚(III)(n为15，X为氢原子，R₁为甲基)和23.1克聚环氧丙烷单甲醚单缩水甘油醚(III)(n为15，X为甲基，R₁为甲基)加入装有磁子的100毫升单口圆底烧瓶中，然后加入40毫升乙醇溶解，该混合物在搅拌状态下室温反应三天，然后在反应混合液中加入2.0克环氧树脂E51(IV)，该混合物在搅拌状态下室温反应一天。反应结束后减压蒸掉溶剂，得到水性超支化聚合物乳化剂(I-2)。

(I-2)红外谱图与(I-1)的图谱类似。

反应式见实施例1反应式。

其中：X为氢原子或甲基；n为15；R₁为甲基。

实验证明：用聚环氧乙烷单乙醚单缩水甘油醚替代本实施例中的聚环氧乙烷单甲醚单缩水甘油醚，用聚环氧丙烷单乙醚单缩水甘油醚替代本实施例中的聚环氧丙烷单甲醚单缩水甘油醚，其它同本实施例，获得水性超支化聚合物乳化剂(I-3)，其中：X为氢原子或甲基；n为15；R₁为乙基。

(I-3)红外谱图与(I-1)的图谱类似。

实施例3

水性超支化聚合物乳化剂(I-4)的制备：

将2.0克PEI(II)1.8K、18.0克聚环氧乙烷单甲醚单缩水甘油醚(III)(n为45，X为氢原子，R₁为甲基)和69.3克聚环氧丙烷单甲醚单缩水甘油醚(III)(n为45，X为甲基，R₁为甲基)加入装有磁子的100毫升单口圆底烧瓶中，然后加入40毫升乙醇溶解，该混合物在搅拌状态下室温反应三天，然后在反应混合液中加入2.0克环氧树脂E51(IV)，该混合物在搅拌状态下室温反应一天。反应结束后减压蒸掉溶剂，得到水性超支化聚合物乳化剂(I-4)。

反应式见实施例1反应式。

其中：X为氢原子或甲基；n为45；R₁为甲基。

(I-4)红外谱图与(I-1)的图谱类似。

实施例4

水性环氧树脂乳液的制备

将3.5克水性超支化聚合物乳化剂、35克环氧树脂E-20和7.0克乙二醇单丙醚加入到装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口瓶中。在搅拌下，将体系温度提高到80～85℃，保持该温度搅拌3h，得到搅拌均匀的混合物。降温至35℃，将31.5克蒸馏水滴加进反应体系，瓶中的混合物出现了黏度先逐渐增大，又缓慢减小的现象，即体系由油包水转变为水包油的相反转过程，待水全部加完后，继续搅拌3小时，得到白色乳状的水性环氧树脂乳液，固含量为50％。

上述制备过程中以水性超支化聚合物乳化剂(I-1)制得的水性环氧树脂乳液记为I-1-RY；

以水性超支化聚合物乳化剂(I-2)制得的水性环氧树脂乳液记为I-2-RY；

以水性超支化聚合物乳化剂(I-3)制得的水性环氧树脂乳液记为I-3-RY；

以水性超支化聚合物乳化剂(I-4)制得的水性环氧树脂乳液记为I-4-RY；

实施例5

水性环氧树脂清漆的制备

按表1的投料比进行，依次向烧杯中加入实施例4制备的水性环氧树脂乳液(I-1-RY)和水性环氧树脂固化剂(703B)，再加入流平剂(Byk346),充分搅拌均匀(水性环氧树脂乳液(I-1-RY)和703B混合后，粘度没有明显增加。)，用细网纱(200目)过滤后离心脱气处理(3000转/分钟离心5分钟)，放置熟化3分钟后备用。依据GB1727-92《漆膜一般制备法》的具体要求在基材上涂膜。

在软钢板上固化成膜后(约60微米)，在盐雾箱中加速腐蚀600小时后漆膜的性质以及对钢板表面的防护情况。

水性环氧树脂固化剂(703B)为商品化水性环氧树脂固化剂(新华703B)

涂膜的防腐蚀性能评价

利用循环盐雾箱对制得的涂膜进行防腐蚀性能考察。喷雾室内温度设定为35℃，盐水(NaCl)浓度为50g/L。按照ASTMD1654-05StandardTestMethodforEvaluationofPaintedorCoatedSpecimensSubjectedtoCorrosiveEnvironments中加速线测试方法进行快速耐盐雾性能测试，具体方法为：在将制得涂膜的金属板放进盐雾箱之前，先在涂膜表面找一块平整的区域，以互相垂直的角度在涂膜上划开两条各3cm长的直线，在中点处相交，切痕直通金属表面。之后在盐雾箱中连续放置600小时取出，除掉表层的盐水，晾干，观察切口处的漆膜的锈蚀情况，并根据腐蚀的程度、面积大小进行评级。等级范围为0-10级，级数越高，防腐蚀性能越强。见表1

表1、水性环氧树脂清漆配方及其固化成膜后对软钢板耐盐雾的防护性能

实施例6

水性环氧树脂清漆的制备

按表2的投料比进行，依次向烧杯中加入实施例4制备的水性环氧树脂乳液(I-2-RY)和水性环氧树脂固化剂(703B)，其它同实施例4。涂膜方法同实施例4的涂膜方法。

涂膜的防腐蚀性能评价同实施例4，结果见表2

表2、水性环氧树脂清漆配方及其固化成膜后对软钢板耐盐雾的防护性能

实施例7

水性环氧树脂清漆的制备

按表3的投料比进行，依次向烧杯中加入实施例4制备的水性环氧树脂乳液(I-3-RY)和水性环氧树脂固化剂(703B)，其它同实施例4。涂膜方法同实施例4的涂膜方法。

涂膜的防腐蚀性能评价同实施例4，结果见表3

表3、水性环氧树脂清漆配方及其固化成膜后对软钢板耐盐雾的防护性能

实施例8

水性环氧树脂清漆的制备

按表4的投料比进行，依次向烧杯中加入实施例4制备的水性环氧树脂乳液(I-4-RY)和水性环氧树脂固化剂(703B)，其它同实施例4。涂膜方法同实施例4的涂膜方法。

涂膜的防腐蚀性能评价同实施例4，结果见表4

表4、水性环氧树脂清漆配方及其固化成膜后对软钢板耐盐雾的防护性能

Claims

1.水性超支化聚合物乳化剂，其特征是用式(I)所示：

其中：X为氢原子或甲基；

n为15-45；

R₁为1-2个碳原子的烷基。

2.权利要求1的水性超支化聚合物乳化剂在制备水性环氧树脂乳液的用途。