CN112409558A - 一种具有高支化度亲水链的环氧乳化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有高支化度亲水链的环氧乳化剂及其制备方法，原料组成如下：含羟基化合物、二乙醇胺改性环氧树脂、异氰酸酯交联剂和催化剂，其中，含羟基化合物由聚乙二醇、三羟甲基丙烷和2‑羟基丙酸组成。在反应器中加入甲苯、二乙醇胺改性环氧树脂、聚乙二醇、催化剂升温至120‑150℃回流脱水2小时，之后降温至80‑100℃加入异氰酸酯交联剂，反应1小时后加入三羟甲基丙烷和2‑羟基丙酸，继续反应3小时后减压蒸馏脱除甲苯。本发明通过构造具有高度支化位阻结构的亲水端，降低了疏水端之间的缔合现象，使乳化剂的疏水端可以更加紧密地吸附于待分散的环氧树脂颗粒表面，从而提高了乳化剂的乳化能力和环氧乳液的离心稳定性和储存稳定性。

Description

一种具有高支化度亲水链的环氧乳化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂乳化剂技术领域，具体涉及一种具有高支化度亲水链的环氧乳化剂及其制备方法。
背景技术
水性环氧乳液的主要制备方法是依靠专用环氧乳化剂将环氧树脂乳化形成对应的水分散体。现已公开的技术方案均是以环氧树脂或类似结构的缩水甘油醚为疏水端，PEG或其他具有羟基的亲水结构为亲水端构造非离子型环氧乳化剂，整体设计思路是根据HLB值与乳化能力的对应关系来解决环氧树脂的乳化问题。
由于环氧树脂的分子结构中的缺乏强极性羰基和羧基，仅为中等极性的环氧基和仲羟基，表面形成的水化层不稳定。通过调节乳化剂的HLB值只能解决对环氧树脂的乳化性，无法保证乳液的长期储存稳定性。环氧乳液的长期储存稳定性，更取决于乳化剂的疏水端与环氧颗粒表面的结合能力。储存过程中，当乳化剂的疏水端从树脂颗粒表面脱附时，粘性环氧树脂颗粒极易团聚而导致乳液破乳、沉降。
以环氧树脂为非离子乳化剂的疏水端，其疏水端通过氢键的缔合效应形成稳定的胶束结构，导致待分散树脂与乳化剂疏水端的结合能力下降。
环氧树脂是一种重要的可交联材料，因其交联固化后的产品具有化学性质稳定，粘结强度高，耐腐蚀性强等优点，广泛应用于化工、电子、防腐涂料等各个领域。环氧树脂由于分子量较大，结构过于疏水，使用时需要借助甲苯等有机溶剂进行稀释，进而造成了严重的环境污染问题。
环氧树脂水性化主要有两种方法：（1）通过接枝改性的方式在环氧树脂表面引入羧基等亲水基团，制备具有自乳化能力的水性环氧树脂；（2）借助乳化剂将环氧树脂分散于水中构造水分散体。
常用的环氧乳化剂通常使用环氧树脂为疏水端，聚乙二醇为亲水端，通过二者的连接构成非离子型环氧专用乳化剂。中国专利公开号CN110240711公开了一种水性环氧乳化剂及其制备与应用，该方法以环氧树脂和单缩水甘油醚为疏水端，聚醚胺，磷酸和聚乙二醇二缩水甘油醚为亲水端，同时借助聚乙二醇二缩水甘油醚为连接结构合成带有磷酸基团的环氧乳化剂。
中国专利公开号CN110054960 A公开了一种水性环氧树脂水分散体的制备方法，其中环氧乳化剂是通过亲水聚醚多元醇和环氧树脂在路易斯酸催化下，开环缩聚形成。该方法制备的乳化剂须进一步与酰胺中间体、芳香族多元醇、丙二醇甲醚等原料反应才能得到水性环氧乳液。
中国专利公开号CN109868654 A公开了一种水性环氧上浆剂及其制备方法，其中所述超支化乳化剂是由聚乙二醇、多官能度改性剂、环氧化合物和催化剂反应合成，其中多官能度改性剂为二羟甲基丙酸、三羟基苯甲酸、衣康酸、马来酸和柠檬酸等多羟基羧酸；环氧化合物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、环氧树脂等带有环氧基团的疏水结构；催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、四丁基溴化铵、三苯基溴化膦和三氟化硼乙醚等可以促进环氧官能团开环的过氧化物或路易斯酸碱。该方法制备的乳化剂疏水端为带有多环氧基团的缩水甘油醚，它与多元酸及聚乙二醇缩合后的亲水性过强，疏水端与环氧树脂的结合能力较差，乳化过程需要借助辅助乳化剂和羟乙基纤维素等分散助剂。
中国专利公开号CN104479136 A公开了一种非离子型环氧乳化剂及其制备方法，以双酚A型环氧树脂和双缩水甘油醚为疏水端，端氨基聚乙二醇同时作为亲水端和连接结构，通过氨基开环的方式将亲水端和疏水端连接在一起。该方法制备的乳化剂与传统的环氧-聚乙二醇结构相比，仅改变了亲水端与疏水端的连接方式，未能进一步提升其乳化能力。
中国专利公开号CN104389176 A公开了一种含有氧化石墨烯的乳液型碳纤维上浆剂，其中环氧乳化剂的制备方法是通过环氧树脂为疏水端、聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚为亲水端，在二异氰酸酯的做用下实现亲疏水端的连接。该方法制备的乳化剂为线性结构，由于亲水端与疏水端存在缔合作用，易导致乳化剂脱离树脂表面，在水相中以独立胶束结构存在。
中国专利公开号CN107189084 A公开了一种由含异氰酸酯双环氧官能团的乳化剂制备的水性环氧乳液，该乳化剂由环氧树脂、2,4-甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚合成。该方法制备的乳化剂亲水链段较短，难以为环氧粒子提供稳定的水化保护层。
由于环氧树脂的分子结构中的缺乏强极性羰基和羧基，仅为中等极性的环氧基和仲羟基，表面形成的水化层不稳定，当乳化剂的疏水端从树脂颗粒表面脱附时，粘性树脂颗粒极易团聚而导致乳液破乳、沉降。另一方面，以环氧树脂为非离子乳化剂的疏水端，其自身易通过氢键缔合效应形成稳定的胶束结构，导致待分散树脂与乳化剂疏水端的结合能力下降。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种具有高支化度亲水链的环氧乳化剂及其制备方法，通过引入具有支链空间结构的亲水基团，削弱乳化剂胶束中疏水端的结合能力，使得乳化剂能够更加均匀地分布于水相中，为环氧乳液提供长期、有效的亲水保护层。
技术方案：一种具有高支化度亲水链的环氧乳化剂，原料按质量份配比组成如下：100份含羟基化合物、50-80份二乙醇胺改性环氧树脂、15-30份异氰酸酯交联剂和1-5份催化剂，其中，所述100份含羟基化合物由70-80质量份聚乙二醇、15-20质量份三羟甲基丙烷和5-10质量份2-羟基丙酸组成。
作为优选，所述二乙醇胺改性环氧树脂的制备方法为：100质量份双酚A型环氧树脂、30-50质量份二乙醇胺在40℃下反应至体系环氧值恒定为止，所述的双酚A型环氧树脂为E20、E44和E51中的一种。
作为优选，所述聚乙二醇为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000和聚乙二醇8000中的一种。
作为优选，所述异氰酸酯交联剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
作为优选，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种。
上述具有高支化度亲水链的环氧乳化剂的制备方法，步骤如下：在带有油水分离器的反应器中加入甲苯、二乙醇胺改性环氧树脂、聚乙二醇、催化剂升温至120-150℃回流脱水2小时，之后降温至80-100℃加入异氰酸酯交联剂，反应1小时后加入三羟甲基丙烷和2-羟基丙酸，继续反应3小时后减压蒸馏脱除甲苯，得到具有高支化度亲水链的环氧乳化剂，所述甲苯与二乙醇胺改性环氧树脂的质量比为6：1。
有益效果：（1）本发明中疏水端环氧树脂使用二乙醇胺改性，利用二乙醇胺与环氧的开环作用，使其端位由环氧基团变为反应活性更高的伯羟基，提高疏水端与异氰酸酯基团的反应活性，提升亲-疏水端连接时的分布均匀性。
（2）本发明采用了三羟甲基丙烷、聚乙二醇、2-羟基丙酸，与二乙醇胺在异氰酸酯的作用下共同构建了高度支化亲水结构，在锡盐催化下，利用NCO与-OH的反应特性，将改性后的疏水端与聚乙二醇、三羟甲基丙烷和2-羟基丙酸连接形成具有支化亲水结构的乳化剂，可降低胶束结构中疏水端的结合能力，使乳化剂能够更均匀地分布于水相中，提升乳化能力和乳液的稳定性能。
（3）本发明制备的环氧乳化剂既可提升乳液的储存稳定性，又可避免成膜干燥过程中出现乳化剂相分离现象，有利于树脂颗粒的接近与融合。本发明制备的水性环氧乳液在固化成膜后光泽度（60°）可由市售产品的60%提升至85%。
附图说明
图1为实施例1制备的具有支化亲水结构的环氧乳化剂的结构示意图；
图2为实施例1制备的具有支化亲水结构的环氧乳化剂的1H NMR谱图；
图3为实施例1制备的乳液的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。实施例和对比例中使用的环氧树脂E20、E44、E51采购自南通星辰合成材料有限公司；聚乙二醇2000、4000、8000采购自辽阳奥克股份有限公司；甲苯、二乙醇胺、三羟甲基丙烷、2-羟基丙酸均为市售分析纯试剂。
实施例1
（1）将100 g E44双酚A型环氧树脂、30 g二乙醇胺加入反应器中，升温至40℃反应至体系环氧值恒定，得到二乙醇胺改性E44环氧树脂；
（2）在带有油水分离器的反应器中加入300 g甲苯、50 g二乙醇胺改性E44环氧树脂、70g聚乙二醇2000、1g二月桂酸二丁基锡升温至120-150℃回流脱水2小时，之后降温至80-100℃加入15 g甲苯二异氰酸酯，反应1小时后加入20 g三羟甲基丙烷和10 g 2-羟基丙酸，继续反应3小时后减压蒸馏脱除甲苯，得到具有高支化度亲水链的环氧乳化剂。
本实施例制备的具有支化亲水结构的环氧乳化剂的结构示意图参见图1，具有支化亲水结构的环氧乳化剂的1H NMR谱图参见图2，制备的乳液的粒径分布图参见图3。从图2中可看出，化学位移1.2-1.7的信号峰为双酚A环氧树脂中的饱和烷烃C-H信号；化学位移2.6-2.8的信号峰为聚氧乙烯醚的饱和C-H信号；化学位移3.8-4.2的信号峰为羟基、羧基的O-H信号以及酰亚胺结构中的N-H信号；化学位移6.5-7.5的信号峰为环氧树脂结构中的苯环C-H信号。从图3可知本发明制备的乳液具有较小的粒径及较窄分布宽度。
对比例1
在带有油水分离器的反应器中加入300g甲苯、50g E44环氧树脂、70g聚乙二醇2000、1g二月桂酸二丁基锡升温至120-150℃回流脱水2小时，之后降温至80-100℃加入15g甲苯二异氰酸酯，反应3小时后减压蒸馏脱除甲苯，得到未改性环氧乳化剂。
实施例2
（1）将100g E20双酚A型环氧树脂、40g二乙醇胺加入反应器中，升温至40℃反应至体系环氧值恒定，得到二乙醇胺改性E20环氧树脂；
（2）在带有油水分离器的反应器中加入300g甲苯、65g二乙醇胺改性E20环氧树脂、75g聚乙二醇8000、3g二月桂酸二丁基锡升温至120-150℃回流脱水2小时，之后降温至80-100℃加入20g异佛尔酮二异氰酸酯，反应1小时后加入17g三羟甲基丙烷和8 g 2-羟基丙酸，继续反应3小时后减压蒸馏脱除甲苯，得到具有高支化度亲水链的环氧乳化剂。
实施例3
（1）将100g E51双酚A型环氧树脂、50g二乙醇胺加入反应器中，升温至40℃反应至体系环氧值恒定，得到二乙醇胺改性E51环氧树脂；
（2）在带有油水分离器的反应器中加入300g甲苯、50g二乙醇胺改性E51环氧树脂、80g聚乙二醇4000、5g辛酸亚锡升温至120-150℃回流脱水2小时，之后降温至80-100℃加入15g甲苯二异氰酸酯，反应1小时后加入15g三羟甲基丙烷和5 g 2-羟基丙酸，继续反应3小时后减压蒸馏脱除甲苯，得到具有高支化度亲水链的环氧乳化剂。
将以上各实施例及对比例取得的样品，分别通过如下步骤制备水性环氧乳液，用于评价乳化剂的各项性能：
在反应器中，取90 g E-44型环氧树脂和10 g各例取得的环氧乳化剂，500转/分钟搅拌下升温至60℃，缓慢滴入计量水使乳液固含量达到50%后，1000转/分钟分散30分钟得到水性环氧乳液。通过乳液粒径、离心稳定性、储存稳定性考察乳化剂的性能。将制得的水性环氧乳液与陶氏 WB8001固化剂复配后喷涂于冷轧钢表面考察涂层表面光泽度，试验检测结果见表1。
表1测试结果
项目 粒径/nm 离心稳定性/% 6个月储存稳定性 光泽度（60°）/%
实施例1 149 0 未分层 85
对比例1 1230 25 有明显沉降 53
实施例2 132 0 未分层 86
实施例3 128 0 未分层 84
市售环氧乳液 262 8 未分层 60
环氧乳液粒径使用如下方法测定：取1g环氧乳液，去离子水稀释至150 mL，取5 mL分散液，采用英国Malvern ZEN3600型纳米激光粒度及zata电位分析仪测试乳液粒径大小。
环氧乳液的离心稳定性通过如下方法测定：在15mL离心管中，加入8mL环氧乳液，3000转/分钟离心30分钟，测定其上层澄清液容积比，计算公式如下：
U=(A÷8)×100
式中：U——上清液容积比，%；
A——上层清液容积，mL。
环氧乳液的储存稳定性通过如下方法测定：参照国家标准GB/T 6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》。
综上可见：本发明公开的环氧乳化剂制备工艺，通过构造具有高度支化位阻结构的亲水端，降低了疏水端之间的缔合现象，使乳化剂的疏水端可以更加紧密地吸附于待分散的环氧树脂颗粒表面，从而提高了乳化剂的乳化能力，环氧乳液的离心稳定性、储存稳定性和成膜光泽度。

Claims (6)

1.一种具有高支化度亲水链的环氧乳化剂，其特征在于，原料按质量份配比组成如下：100份含羟基化合物、50-80份二乙醇胺改性环氧树脂、15-30份异氰酸酯交联剂和1-5份催化剂，其中，所述100份含羟基化合物由70-80质量份聚乙二醇、15-20质量份三羟甲基丙烷和5-10质量份2-羟基丙酸组成。
2.根据权利要求1所述的一种具有高支化度亲水链的环氧乳化剂，其特征在于，所述二乙醇胺改性环氧树脂的制备方法为：100质量份双酚A型环氧树脂、30-50质量份二乙醇胺在40℃下反应至体系环氧值恒定为止，所述的双酚A型环氧树脂为E20、E44和E51中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有高支化度亲水链的环氧乳化剂，其特征在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000和聚乙二醇8000中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种具有高支化度亲水链的环氧乳化剂，其特征在于，所述异氰酸酯交联剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种具有高支化度亲水链的环氧乳化剂，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种。
6.权利要求1-5任一项所述的具有高支化度亲水链的环氧乳化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：在带有油水分离器的反应器中加入甲苯、二乙醇胺改性环氧树脂、聚乙二醇、催化剂升温至120-150℃回流脱水2小时，之后降温至80-100℃加入异氰酸酯交联剂，反应1小时后加入三羟甲基丙烷和2-羟基丙酸，继续反应3小时后减压蒸馏脱除甲苯，得到具有高支化度亲水链的环氧乳化剂，所述甲苯与二乙醇胺改性环氧树脂的质量比为6：1。
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