CN117265879A - 一种高性能多功能碳纤维上浆剂的制备方法及产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本专利涉及一种高性能多功能碳纤维上浆剂的制备方法及产品和应用。通过环氧树脂化学改性反应制备胺基改性环氧树脂聚合物，同时在聚合物主链段中产生羟基。采用异氰酸酯同羟基的反应将烯丙基接枝到胺基改性环氧树脂聚合物链段上，然后加入冰乙酸和水制备成自乳化上浆剂。利用碳纤维界面羧基热分解产生的自由基，将双键含量不同的上浆剂接枝到碳纤维表面，由此提高碳纤维同上浆剂间的黏结力，同时利用上浆后碳纤维界面引入的羟基和不饱和双键，能同环氧树脂/乙烯基树脂基体发生共聚反应特点，增强碳纤维同环氧树脂基体/乙烯基树脂基体的黏结力，提高碳纤维增强环氧树脂基/乙烯基树脂基复合材料层间剪切强度。
Description
技术领域
本专利涉及一种高性能多功能碳纤维上浆剂的制备方法，特别是涉及一种自组装自乳化两亲性阳离子型胺基改性环氧基树脂聚合物上浆剂，能够同碳纤维界面发生接枝反应，能够同时提高碳纤维增强环氧树脂基和碳纤维增强乙烯树脂基复合材料界面黏结力及其复合材料力学性能的碳纤维上浆剂的制备方法。
背景技术
目前国内碳纤维企业多采用非离子型或阴离子型环氧树脂乳液上浆剂。乳液型上浆剂是以环氧树脂为主体，配以一定量非离子型或阴离子型乳化剂制备成环氧树脂水性乳液。为了提高环氧树脂乳液的储存稳定性，非离子型或阴离子型乳化剂用量一般超过环氧树脂用量的20％，由于非离子型或阴离子型乳化剂具有极强亲水性，常常导致上浆后的碳纤维在干燥过程中发生乳化剂迁移至碳纤维表面，导致碳纤维表面具有非常强的吸潮性，造成上浆后碳纤维在寒冷冬天变硬，影响碳纤维储存稳定性及后续复合材料制备与复合材料的力学性能。本专利发明人在专利CN109251305A提出了一种自组装自乳化两亲水性阳离子型环氧树脂型高性能纤维上浆剂/浸润剂/成膜剂及其制备方法，尽管该专利解决了外乳化剂迁移及上浆后纤维吸潮变硬问题，同时通过上浆剂与碳纤维界面之间电荷作用力提高了复合材料界面黏结力，但这种电荷作用力同共价键键合作用力相比，微不足道，因此，发明一种通过共价键连接碳纤维与上浆剂成为挑战。尽管碳纤维表面通过电化学处理后产生大量羧基，但碳纤维表面羧基反应活性非常低，而且碳纤维表面羧基在中高温下容易发生分解，产生自由基和二氧化碳，所以，利用碳纤维界面羧基同环氧树脂型上浆剂乳液中环氧基发生开环接枝反应效率非常低。此外，环氧树脂型上浆剂同乙烯基树脂不能发生化学键合反应，因此，环氧树脂型上浆剂在碳纤维表面上浆后很难提高碳纤维增强乙烯基树脂基复合材料力学性能，尤其是层间剪切强度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种自乳化多功能型胺基改性阳离子型环氧树脂聚合物上浆剂，且上浆剂能够同碳纤维界面发生接枝发生，通过共价键的键合作用极大地提高碳纤维界面黏结力及同乙烯基树脂基/环氧树脂基复合材料层间剪切强度等力学性能。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备自乳化多功能型胺基改性阳离子型环氧树脂聚合物上浆剂乳液，通过亲水性聚醚胺和疏水性脂肪胺同环氧树脂反应，制备胺基改性环氧树脂聚合物，同时在胺基改性环氧树脂聚合物链段中产生羟基(如图1所示)。
1.一种高性能多功能碳纤维上浆剂的制备方法及产品和应用，其特征在于，通过胺基改性环氧树脂聚合物分子链段中羟基，利用异氰酸酯选择性反应，将不饱和烯丙基双键引入胺基改性环氧树脂聚合物链段中，然后加入冰乙酸和水，自乳化制备高性能碳纤维上浆剂，上浆后碳纤维应用于乙烯基树脂基/环氧树脂基复合材料制备，具体步骤如下：
1)将烯丙基醚醇干燥脱潮，室温下加入一定量双异氰酸酯于装有机械搅拌、冷凝回流的密封装置和氮气保护系统的反应釜中；
2)慢慢升温到一定温度并恒温反应一定时间；
3)利用二正丁胺滴定法测试异氰酸酯反应到计算值后降温至室温；
4)将干燥的一定量胺基改性环氧树脂聚合物加入上述反应釜中；
5)慢慢升温到一定温度，恒温反应直到所有异氰酸酯全部反应；依据粘度大小加入适量低沸点且与水互溶的有机溶剂，向反应釜中加入冰醋酸水溶液进行中和成盐；
6)高速搅拌均匀后，加入一定量的水进行乳化，得到自组装自乳化两亲水性阳离子型环氧树脂聚合物上浆剂。
7)使用去离子水将阳离子型碳纤维上浆剂稀释到一定固体含量后，对碳纤维表面进行上浆改性；
8)上浆后碳纤维在110℃～170℃干燥
作为本发明的进一步优化，步骤1)烯丙基醚醇为乙二醇单烯丙基醚，丙二醇单烯丙基醚，或聚乙二醇单烯丙基醚，聚丙二醇单烯丙基醚，或聚乙二醇丙二醇共聚物单烯丙基醚。
作为本发明的进一步优化，步骤1)烯丙基醚醇干燥脱潮通过分子筛或80℃减压脱潮，对于沸点较低的烯丙基醚醇如乙二醇单烯丙基醚和丙二醇单烯丙基醚，采用4A分子筛干燥脱潮，其它沸点较高的烯丙基醚醇，采用80℃减压脱潮。
作为本发明的进一步优化，步骤1)双异氰酸酯原料为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI100)，2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，或氢化的2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，这些双异氰酸酯原料中两个异氰酸酯基应空间效应和电子效应表现出不同反应活性。
作为本发明的进一步优化，步骤1)烯丙基醚醇同双异氰酸酯摩尔比为1：1，NCO/OH为2：1。
作为本发明的进一步优化，步骤2)反应温度。双异氰酸酯原料中反应活性较高的异氰酸酯基(NCO)在较低温度下同烯丙基醚醇反应，另一异氰酸酯基(NCO)不发生反应，具体讲，2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯同烯丙基醚醇反应温度不超过30℃；TDI100同烯丙基醚醇反应温度不超过70℃，IPDI同烯丙基醚醇反应温度不超过80℃(如图2所示)。
作为本发明的进一步优化，步骤3)二正丁胺滴定法在于使用过量二正丁胺同异氰酸酯反应，利用盐酸滴定，溴甲酚绿指示剂，测定未反应二正丁胺，NCO值(％)＝(V0—V1)*CHCl*4.2/m
式中：
V0——空白试验消耗HCl标准溶液的体积，mL；
V1——试样消耗HCl标准溶液的体积，mL；
CHCl——HCl标准溶液浓度，mol/L；
m——试样质量，g。
作为本发明的进一步优化，步骤4)胺基改性环氧树脂聚合物的干燥通过氩气/氮气氛下在130℃脱潮；
作为本发明的进一步优化，步骤7)使用去离子水将阳离子型碳纤维上浆剂稀释到一定固体含量后，对碳纤维表面进行上浆改性。上浆剂的固体含量依据碳化工艺如牵伸收卷速度、上浆槽长度、碳纤维表面粗糙度及碳纤维终端应用等影响，一般上浆槽中上浆剂的固体含量在2％～5％，确保碳纤维上浆率在0.8％～1.5％。
作为本发明的进一步优化，步骤8)上浆后碳纤维在中高温(110℃～170℃)干燥。碳纤维表面含有羧基，羧基在中高温下容易发生分解产生自由基，上浆剂分子链段中所含烯丙基不饱和双键会通过碳纤维表面自由基发生双键的接枝反应和上浆剂分子链段中双键的自身交联反应(如图3所示)。
作为本发明的进一步优化，步骤4)胺基改性环氧树脂聚合物的加入量受其分子链段中羟基含量及步骤1)所述烯丙基醚醇加入量的影响。自乳化阳离子型碳纤维上浆剂分子链段中引入的双键同胺基改性聚合物链段上羟基的最佳摩尔比为9:1，即双键摩尔含量为10％。上浆剂所含双键同聚合物链段上羟基的摩尔比低于1：9，即双键摩尔含量低于10％时，上浆剂同碳纤维界面接枝率低；反之，步骤1)～6)中所制备自乳化阳离子型碳纤维上浆剂所含双键同聚合物链段上羟基的摩尔比高于1：9，即双键摩尔含量高于10％，上浆剂分子链段中双键发生自身交联反应密度太高，影响环氧树脂基体/乙烯基树脂基体对上浆后碳纤维界面的渗透，不利于步骤8)所述上浆后碳纤维同环氧树脂基体/乙烯基树脂基体的浸润性，黏结力及复合材料层间剪切强度增强。
本专利针对现有技术的不足，发明了自乳化胺基改性阳离子型环氧树脂聚合物上浆剂。上浆剂乳液制备避免使用大量乳化剂及上浆后碳纤维干燥时乳化剂迁移至碳纤维表面，造成碳纤维容易吸潮，影响碳纤维储存稳定性及碳纤维同树脂基体复合时碳纤维界面同树脂基体之间浸润性和黏结力。本专利进一步发明烯丙基醚醇同双异氰酸酯反应将不饱和双键接枝到胺基改性环氧树脂聚合物链段上，通过碳纤维界面羧基热分解产生自由基特性，成功地将自乳化阳离子型胺基改性环氧树脂聚合物上浆剂通过共价键的键合连接到碳纤维表面，极大地提高了碳纤维同上浆剂间的黏结力，同时利用上浆后碳纤维界面残留的不饱和双键，能够同乙烯基树脂基体发生共聚反应特点，极大地增强了碳纤维同乙烯基树脂基体的黏结力，提高了碳纤维增强乙烯基树脂基复合材料层间剪切强度，弯曲强度及弯曲模量，其中层间剪切强度提高了53％。
胺基改性环氧树脂聚合物同环氧树脂基体结构相似，利用相似相溶特点极大地提高上浆后碳纤维同环氧树脂基体的浸润性和黏结力，同时胺基改性环氧树脂聚合物分子链段上含有大量羟基和叔胺基，在高温下叔胺基能够催化羟基同环氧树脂基体的开环反应，有效提高碳纤维同环氧树脂基体间的黏结力，极大地提高碳纤维/环氧树脂基复合材料层间剪切强度，相比自组装自乳化阳离子型环氧树脂上浆剂，进一步提高层间剪切强度16％。
附图说明
图1胺基改性环氧树脂聚合物合成；
图2烯丙基醚醇同双二异氰酸酯的选择性反应；
图3胺基改性环氧树脂聚合物中双键同碳纤维界面接枝反应及上浆剂自身交联反应；
图4碳纤维上浆、干燥及收卷过程。
具体实施方式
实施例1：
使用30g丙酮将26.6g十八胺，24.7g的聚醚胺(分子量为1000)溶解，在反应釜中加入49.1g E-1NT型环氧树脂(环氧当量185g/eq)，安装好密封、冷凝装置后通入氮气，温度设置40℃，待温度达到40℃并稳定10min，加入分水器，将温度设置为70℃，待不再有溶剂蒸出时撤除分水器装置，将温度缓慢升高至100℃，反应1h，然后升温到130℃，恒温3h后降温至50℃，加入100.4g 4A分子筛干燥后的丙酮，降温至室温后封闭待用。胺基改性环氧树脂乳液分子量为10000。
实施例2：
将50g 4A分子筛干燥后丙酮和10.21g分子筛干燥后乙二醇单烯丙基醚投入反应釜中，安装温度计、冷凝装置后通入氮气，在室温搅拌下加入17.41gTDI100,慢慢升温至60℃，除去丙酮，恒温反应2h后降温至室温后封闭待用。
实施例3：
将14.62g二乙二醇单烯丙基醚投入反应釜中，搅拌下升温至80℃，减压脱潮2h后降温至室温，停止减压脱潮，通氮气，加入17.41g TDI100,慢慢升温至60℃，恒温反应2h后降温至室温后封闭待用。
实施例4：
将50g 4A分子筛干燥后丙酮和10.21g分子筛干燥后乙二醇单烯丙基醚投入反应釜中，安装温度计、冷凝装置后通入氮气，在室温搅拌下加入22.23g IPDI,慢慢升温至80℃，除去丙酮，恒温反应3h后降温至室温后封闭待用。
实施例5：
将50g 4A分子筛干燥后丙酮和10.21g分子筛干燥后乙二醇单烯丙基醚投入反应釜中，安装温度计、冷凝装置后通入氮气，在室温搅拌下加入25.03g)，2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯,室温反应2小时后慢慢升温至60℃，除去丙酮后降温至室温后封闭待用。
实施例6：
准确称量200.8g实施例1中制备的胺基改性环氧树脂聚合物，加入到反应釜中，加入7.40g冰乙酸,加234.27g水,制备双键摩尔含量0％的胺基改性环氧聚合物乳液上浆剂(上浆剂S0，固体含量30％)，粒径为109.1nm，乳液室温储存6个月或3000转/分离心旋转30min没有沉淀。
实施例7：
准确称量200.8g实施例1中制备的胺基改性环氧树脂聚合物，加入到反应釜中，安装好密封、冷凝装置后通入氮气，温度设置40℃，待温度达到40℃并稳定十分钟后，加入3.46g实施例2中产物，搅拌均匀后慢慢升温至75℃，反应2小时后降温至40℃，加入7.40g冰乙酸,加入242.67g水,制备双键摩尔含量5％的胺基改性环氧聚合物乳液上浆剂(上浆剂S1，固体含量30％)，粒径为110.2nm，乳液室温储存6个月或3000转/分离心旋转30min没有沉淀。
实施例8：
准确称量200.8g实施例1中制备的胺基改性环氧树脂聚合物，加入到反应釜中，安装好密封、冷凝装置后通入氮气，温度设置40℃，待温度达到40℃并稳定10min后，加入6.92g实施例2中产物，搅拌均匀后慢慢升温至75℃，反应2h后降温至40℃，加入7.40g冰乙酸,加251.35g水,合成双键摩尔含量10％的胺基改性环氧聚合物乳液上浆剂(上浆剂S2,固体含量30％)，粒径为118.2nm，乳液室温储存6个月或3000转/分离心旋转30min没有沉淀。
实施例9：
准确称量200.8g实施例1中制备的胺基改性环氧树脂聚合物，加入到反应釜中，安装好密封、冷凝装置后通入氮气，温度设置40℃，待温度达到40℃并稳定十分钟后，加入10.38g实施例2中产物，搅拌均匀后慢慢升温至75℃，反应2h后降温至40℃，加入7.40g冰乙酸,加258.49g水,合成双键摩尔含量15％的胺基改性环氧聚合物乳液上浆剂(上浆剂S3,固体含量30％)，粒径为121.1nm，乳液室温储存6个月或3000转/分离心旋转30min没有沉淀。
实施例10：
1.碳纤维上浆工艺
将碳纤维丝束浸入含有不同双键含量的自乳化阳离子型胺基改性环氧树脂聚合物上浆剂槽中，结合自动冲洗设备将CF连续拉入、浸入槽中来完成上浆过程，上浆剂槽中上浆剂固体含量为2.5％，上浆率大约为1％。如图4所示。然后将上浆后CF立即在110℃～170℃下干燥2h以蒸发水。在浸渍过程中使用了四种不同的双键比例的胺基改性环氧树脂聚合物上浆剂(0％，5％，10％，15％)。
2.上浆后碳纤维脱浆工艺
将上浆且干燥后的碳纤维放入索氏提取器中，使用丙酮回流萃取碳纤维界面未发生界面接枝反应和自身交联反应的上浆剂，称量丙酮萃取碳纤维前后质量，由此计算碳纤维界面发生接枝反应和自身交联反应的上浆剂百分含量，即残留在碳纤维表面的上浆剂含量：
Sc＝{1-[(WCF-WCFS)/WCF*S％]}*100％
Sc为碳纤维界面发生接枝反应和交联反应的上浆剂百分含量
WCF:丙酮萃取前碳纤维重量
WCFS：丙酮萃取后碳纤维重量
S％：碳纤维上浆率
3.上浆后碳纤维吸潮率
将上浆后的碳纤维在室温储存一个月，然后在110℃干燥烘箱中干燥4h，测试烘干前后碳纤维的质量变化，由此计算碳纤维的吸潮率(m)：
m＝(W1-W2)/W1*100％
其中W1为碳纤维烘干前的质量，W2为烘干后碳纤维的质量
4.乙烯基树脂复合材料的制备
通过热压成型方法制备了用于层间剪切强度试验的单向碳纤维增强乙烯基树脂复合材料。使用手糊法通过用树脂浸渍碳纤维来制备尺寸为2*6*200mm样件V1，V2，V3，V4的四个样品(乙烯基树脂，固化剂TBPEH和TBPB以100：1：1的质量比混合)，将它们堆叠并放在模具中，室温静放脱气30min后合模，然后在150℃下固化2h。5.AG80环氧树脂复合材料的制备
通过热压成型方法制备了用于层间剪切强度试验的单向碳纤维增强AG80环氧树脂复合材料。使用手糊法通过用树脂浸渍碳纤维来制备尺寸为2*6*200mm样件E1，E2，E3，E4的四个样品(AG80环氧树脂/DDS重量比为10：4混合)。在135°熔融AG80和DDS混合物成透明溶液，然后将溶液涂敷在碳纤维单向丝中，然后将树脂浸渍过的碳纤维单向丝放入135℃预热及脱模剂处理的模具中，合模后，放入135℃烘箱保温90分钟，用螺栓固定模具，升温到180℃，并保温120分钟后自然降温到室温。
实施例11：
上浆剂在碳纤维界面接枝及交联反应。按照上浆后CF脱浆工艺如上实施例10(2)所述，上浆剂S0,S1,S2,S3在碳纤维表面上浆及干燥后使用丙酮进行脱浆，随着胺基改性环氧树脂聚合物上浆剂分子链段中双键含量增加，上浆剂同碳纤维界面发生接枝反应及上浆剂自身发生交联反应增加，丙酮萃取后残留在碳纤维表面上浆剂增加，测试结果如表1所示碳纤维界面发生接枝反应和交联反应的上浆剂百分含量：
表1
实施例12：
上浆后碳纤维增强乙烯基树脂基/环氧树脂基复合材料层间剪切强度(ILSS)。按照实施例10(4)和10(5)分别制备了四个碳纤维增强乙烯基树脂基和碳纤维增强AG80-DDS环氧树脂基复合材料样件，复合材料层间剪切强度(ILSS)测试采用GB/T30969-2014.聚合物基复合材料三点短梁剪切强度试验方法，测试结果如表2所示碳纤维增强乙烯基树脂复合材料ILSS：
表2
| 上浆剂 | S0 | S1 | S2 | S3 |
| CF/VinylesterILSS(MPa) | 46.1 | 62.5 | 70.5 | 65.3 |
| CF/AG80-DDSILSS(MPa) | 87.6 | 94.1 | 104.3 | 98.5 |
Claims (7)
1.一种高性能多功能碳纤维上浆剂制备方法，其特征在于，利用胺基改性环氧树脂聚合物在其主链上产生的羟基，通过异氰酸酯同羟基反应将烯丙基接枝到胺基改性环氧树脂聚合物链段中，然后与冰乙酸成盐，加水乳化，制备自乳化阳离子型上浆剂，具体步骤如下：
1)将烯丙基醚醇中微量水或潮气脱去后，室温下加入一定量双异氰酸酯原料于装有机械搅拌、冷凝回流的密封装置和氮气保护系统的反应釜中；
2)慢慢升温到一定温度并恒温反应一定时间；
3)利用二正丁胺滴定法测试异氰酸酯应到计算值后降温至室温；
4)将干燥的一定量胺基改性环氧树脂聚合物加入上述反应釜中；
5)慢慢升温到一定温度，恒温反应直到所有异氰酸酯全部反应；依据粘度大小加入适量低沸点且与水互溶的有机溶剂，向反应釜中加入冰醋酸水溶液进行中和成盐；
6)高速搅拌均匀后，加入一定量的水进行乳化，得到自乳化阳离子型碳纤维上浆剂。
2.根据权利要求1所述的一种高性能多功能碳纤维上浆剂制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述双异氰酸酯原料中的两个异氰酸酯基同羟基的反应活性不一样，必须具有选择性反应。
3.根据权利要求1所述的一种高性能多功能碳纤维上浆剂制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，选择的双异氰酸酯不同，反应温度不同；通过反应温度调控，双异氰酸酯原料中反应活性较高的异氰酸酯基同烯丙基醚醇反应。
4.根据权利要求1所述的一种高性能多功能碳纤维上浆剂制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述双异氰酸酯原料中活性较低的异氰酸酯基较高温度下同所述胺基改性环氧树脂聚合物分子链段中羟基发生反应。
5.根据权利要求1所述的一种高性能多功能碳纤维上浆剂制备方法，其特征在于，所述步骤1)和所述步骤4)中，胺基改性环氧树脂聚合物的加入量受其分子链段中羟基含量及烯丙基醚醇加入量的影响，自乳化阳离子型碳纤维上浆剂分子链段中引入的双键同胺基改性聚合物链段上羟基的最佳摩尔比为9:1，即双键的含量最佳为10％。
6.根据权利要求1-5任一项制备方法所制备的高性能多功能碳纤维上浆剂。
7.权利要求6所述的高性能多功能碳纤维上浆剂的应用方法，其特征在于，上浆后碳纤维在中高温干燥时，上浆剂分子链段中所含烯丙基双键同碳纤维界面发生自由基接枝反应和上浆剂分子中双键同时发生自身交联反应，具体步骤如下：
1)将所述高性能多功能碳纤维上浆剂，使用去离子水稀释到一定固体含量后，对碳纤维表面进行上浆改性；
2)将上浆后碳纤维在110℃～170℃干燥。
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