CN109251305A - 自组装自乳化两亲水性阳离子环氧树脂型高性能纤维上浆剂/浸润剂/成膜剂及其制备方法 - Google Patents

自组装自乳化两亲水性阳离子环氧树脂型高性能纤维上浆剂/浸润剂/成膜剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自组装自乳化两亲水性阳离子环氧树脂型高性能纤维上浆剂/浸润剂/成膜剂及其制备方法。通过化学反应将亲水、疏水基团接枝到环氧树脂分子结构中，同时增加环氧树脂分子量并改善环氧树脂的亲水‑疏水特性。用溶剂将具有亲水基团的M1和具有疏水基团的伯胺或二元仲胺溶解，室温下加入环氧树脂于反应釜中；将温度设为40℃，温度平稳后安装分水器；将温度设为70℃并回收溶剂，溶剂回收结束后将温度缓慢升高，一定时间后，降温到室温后向反应釜中加入成盐试剂进行中和；加入水乳化，得到自组装自乳化两亲水性阳离子环氧树脂型高性能纤维上浆剂/浸润剂/成膜剂。本发明具有成本低、分散性好，稳定性好，成膜性好，浸润性好等优点。

Description

自组装自乳化两亲水性阳离子环氧树脂型高性能纤维上浆 剂/浸润剂/成膜剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能纤维上浆剂/浸润剂/成膜剂及其制备方法，特别是涉及一种自组装自乳化两亲水性阳离子环氧基树脂型高性能纤维上浆剂/浸润剂/成膜剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有良好的成膜性，可以在纤维表面形成强韧而坚固的薄膜，很好的保护纤维， 所以一般上浆剂的主要成分选用环氧树脂。 以环氧树脂为主要成分的上浆剂与环氧树脂基材之间具有良好的亲和性。但环氧树脂粘度大，高分子量环氧树脂常温下为固体，要将其在碳纤维表面形成一层均匀的薄膜， 必须将环氧树脂分散在介质中形成高度分散的体系，常见的分散体系有溶液和乳液。
目前国内外多采用乳液型上浆剂，乳液型上浆剂是以树脂为主体，配以一定的乳化剂制备成水性乳液。水性乳液的浓度容易控制，且具有优良的安全性。乳液的稳定性要好，上浆均匀，上浆后的纤维吸水性要小。环氧树脂具有强烈憎水性，制备其水性乳液，通常采用如下两种方法：其一是将环氧树脂、乳化剂和水，在高速搅拌剪切的作用下乳化，可以保证环氧树脂膜的强度和耐热性，上浆后纤维的吸水性也很小，但很难获得稳定性优良的乳液，且乳液的粒径大，通常在微米级；另一方法是在环氧树脂分子中引入亲水性的基团，即对环氧树脂进行亲水改性，制备出亲水性环氧树脂，然后将其在乳化剂存在的情况下乳化。这种方法可以获得稳定性良好，平均分散粒径在数百纳米水平的乳液。但是由于在环氧树脂分子中引入了亲水基团，造成环氧树脂的耐热性下降，吸水性增强，形成的薄膜强度也受影响。为了减少亲水基团的引入对环氧树脂性能的影响，本发明同时引入疏水基团，增强环氧树脂型成膜剂/上浆剂对碳纤维表面的吸附作用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种自组装自乳化两亲水性阳离子环氧树脂型高性能纤维上浆剂/浸润剂/成膜剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的自组装自乳化两亲水性阳离子环氧树脂乳液，通过改变亲水性聚醚胺M1和疏水性胺的摩尔比，改变阳离子环氧树脂乳液的亲油和亲水特性。高摩尔比疏水性胺(如十八胺:Huntsman Jeffamine M-1000=0.8:02)改性环氧树脂制备阳离子环氧树脂乳液适合于碳纤维上浆剂，高摩尔比亲水性胺(如Huntsman Jeffamine M-1000:十八胺=0.8：0.2) 改性阳离子环氧树脂乳液适合于玄武岩纤维浸润剂和玻璃纤维浸润剂产品。
本发明目的通过改变亲水性胺与疏水性胺摩尔比，改变水性阳离子树脂乳液粒径大小。亲水性胺用量高，水性改性阳离子环氧树脂乳液粒径减小，反之疏水性胺用量高，水性改性阳离子环氧树脂乳液粒径增大。
本发明目的通过有机胺改性环氧树脂制备自乳化阳离子型环氧树脂乳液，不需要外乳化剂，不需要高速机械搅拌或乳化机。
本发明目的通过有机胺与双环氧基树脂摩尔比控制改性环氧基树脂的分子量，调整环氧基树脂对碳纤维和玄武岩/玻璃纤维的成膜性、集束性、分纤性、毛羽量及纤维强度。
本发明目的在于制备阳离子型环氧树脂乳液，与带负电荷或表面含羧基（-COOH）的碳纤维、表面含硅醇基团（Si-OH）玄武岩纤维和玻璃纤维有强的电荷作用。
胺基改性阳离子型环氧树脂乳液与碳纤维表面羧基产生正负电荷作用
胺基改性阳离子型环氧树脂乳液与玄武岩/玻璃纤维表面硅醇基团产生正负电荷作用
本发明目的通过下述方案实现：一种自组装自乳化两亲水性阳离子环氧树脂型高性能纤维上浆剂/浸润剂/成膜剂的制备方法，其特征在于，通过化学反应将亲水、疏水基团接枝到环氧基树脂分子结构中并增加环氧基树脂分子量，改变环氧基树脂亲水-疏水特性，包括步骤如下：
（1）用溶剂将一定量的具有亲水基团的M1和具有疏水基团的伯胺（R-NH2）或二元仲胺（R1NH-R-NHR1）溶解，室温下加入一定量的环氧树脂与装有机械搅拌、冷凝回流的密封装置合氮气保护系统的反应釜中；
（2）首先将温度设置为40℃，待温度平稳十分钟后安装分水器；
（3）将温度设置为70℃并回收溶剂，溶剂回收结束后将温度缓慢升高，达到一定反应温度下停止升温；
（4）当温度达到预设温度后，计时反应时间，一定时间后，降温至室温后向反应釜中加入成盐试剂进行中和，根据粘度需要适当加入低沸点与水互溶的溶剂如丙酮；
（5）搅拌均匀后，加入一定量的水乳化，得到自组装自乳化两亲水性阳离子环氧树脂型高性能纤维上浆剂/浸润剂/成膜剂。如有低沸点溶剂，低温减压蒸馏除去。
步骤（1）所述的M1为端氨基聚醚胺。
所述的端氨基聚醚胺为聚乙二醇单烷基醚胺(R（OCH2CH2)nNH2)，聚丙二醇单烷基醚胺 (R(OCH2CH(CH3))nNH2) 或聚乙二醇/丙二醇共聚单烷基胺（R（OCH2CH2）m1-(OCH2CH(CH3))m2NH2）， R 为烷基如甲基，乙基。
步骤（1）所述的伯胺（R-NH2）或二元仲胺（R1NH-R-NHR1）为一元伯胺或二元仲胺。
所述的一元伯胺为脂肪胺如十八胺、十二胺、十胺、九胺、八胺、七胺、六胺和/或芳香胺如苯胺，甲基苯胺，萘胺等中的一种及其组合， 但不限于本专利所列一元伯胺。
所述的二元仲胺为N，N’-二乙基乙二胺， 二亚乙基二胺（哌嗪）等中的一种及其组合， 但不限于本专利所列二元仲胺。
步骤（1）所述的环氧基树脂为双酚A 型环氧树脂，双酚S 型环氧树脂，双酚F型环氧树脂， 氢化双酚A型环氧树脂，酚醛环氧树脂，溴化环氧树脂，脂肪型环氧树脂如E-51型环氧树脂、0164型环氧树脂，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，双端环氧基硅油，双端环氧基聚丙烯酸酯等中的一种及其组合， 但不限于本专利所列含双环氧基的树脂和环氧树脂。
步骤（1）所述的溶剂为丙酮，四氢呋喃，异丙醇，乙酸乙酯，苯，甲苯等。
聚醚胺型号为M600 分子量为600，M1000分子量为1000，M2070分子量为2000，但不限于本专利所列类型和分子量聚醚胺。
步骤（2）所述的温度小于等于40℃条件下。
步骤（3）在此温度下，将溶剂完全蒸除。
步骤（3）温度缓慢升温，最终设置在80-120℃，依据胺的反应活性。最佳反应温度选择在100-110℃。
步骤（4）反应时间为2-5小时。
步骤（4）成盐剂为甲酸、冰乙酸等低沸点有机酸。
所述的有机酸用量与M1，伯胺（R-NH2）或二元仲胺等物质的总摩尔数相同或不大于。
一种自组装自乳化两亲水性阳离子环氧树脂型碳纤维上浆剂，玄武岩纤维和玻璃纤维浸润剂，其特征在于亲水-亲油性可以控制，根据权利要求1-15任一所述方法制备得到，M1与伯胺或二元仲胺摩尔比=1:0～0：1， 最佳摩尔比为0.8：0.2～0.2：0.8；本发明的系列成膜剂根据其分子结构的不同，导致其亲水亲油性不同，可分别用于生产碳纤维上浆剂或玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂。
改性环氧树脂成膜剂分子量可以控制，改性环氧树脂分子量依据方程式计算：（n+1）MWep+n*x%MM1+n(1- x %)MPA=MW, x% 为M1与伯胺或二元仲胺摩尔比百分含量，MWep 为环氧树脂的分子量，MM1 为M1 分子量， MPA为伯胺或二元仲胺的分子量，n 为环氧基树脂或胺的投料摩尔比， MW 为改性环氧树脂分子量；本发明的系列改性环氧树脂成膜剂MW的分子量控制在5000～100000，最佳分子量在10000～20000； 通过优化改性环氧树脂分子量大小调节其成膜性、可操作性及对纤维的集束性和增强性的影响。
一种自组装自乳化两亲水性阳离子环氧树脂型玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂，根据上述任一所述方法制备得到。高摩尔比亲水性胺(如 Huntsman Jeffamine M-1000:十八胺=0.8：0.2) 改性阳离子环氧树脂乳液适合于玄武岩纤维浸润剂和玻璃纤维浸润剂产品。
通过设置不同的反应物投料比，本发明的系列成膜剂根据其分子结构的不同，导致其亲水-亲油性不同，可分别用于生产碳纤维上浆剂或玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂。
本专利采用自乳化方法，赋予更多优点，即不需要外乳化剂，不需高速物理搅拌，乳胶粒子分布窄，干燥时纤维表面乳液粒子不迁移。稳定性浸润性较好，粒径可控，可以应用于碳纤维上浆剂和玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂。本发明具有成本低，粘度小，分散性好，稳定性好，成膜性好，浸润性好等优点。
具体实施方式
下述案例中的性能测试：
粒径测试采用Zeta电位激光粒度仪
贮藏稳定性测试方法(一)：
将乳液密封的容器在室温下放置六个月以上，观察分散液变化。不分层不凝固即为稳定性好。
贮藏稳定性测试方法(二)：
将乳液采用高速离心法测试，离心速度设为3000转/分，离心测试时间设为10分钟、20分钟和30分钟，并观察是否有沉降物。
实施例1：
使用30g丙酮将26.6g十八胺，24.7g的聚醚胺（M1000）溶解，在反应釜中加入49.1g E-51型环氧树脂，安装好密封、冷凝装置后通入氮气，温度设置40℃，待温度达到40℃并稳定十分钟后，加入分水器，将温度设置为70℃，待不再有溶剂蒸出时撤除分水器装置，将温度缓慢升高至100℃，反应1小时，加入冰乙酸7.48g，加水300g乳化。十八胺：聚醚胺（M1000）=4:1(摩尔比），改性环氧树脂乳液分子量为10000，粒径为188nm， 乳液室温储存6个或3000转/分离心旋转30分钟没有沉淀。
实施例2：
使用30g丙酮将12.95g十八胺，48.1g的聚醚胺（M1000）溶解，在反应釜中加入39.3g E-51型环氧树脂，安装好密封、冷凝装置后通入氮气，温度设置40℃，待温度达到40℃并稳定十分钟后，加入分水器，将温度设置为70℃，待不再有溶剂蒸出时撤除分水器装置，将温度缓慢升高至100℃，反应2小时，加入冰乙酸5.76g，加水300g乳化。十八胺：聚醚胺（M1000）=1:1(摩尔比），改性环氧树脂乳液分子量为10000，粒径为100.9nm， 乳液室温储存6个或3000转/分离心旋转30分钟没有沉淀。
实施例3：
使用30g丙酮将4.21g十八胺，62.7g的聚醚胺（M1000）溶解，在反应釜中加入32.5g E-51型环氧树脂，安装好密封、冷凝装置后通入氮气，温度设置40℃，待温度达到40℃并稳定十分钟后，加入分水器，将温度设置为70℃，待不再有溶剂蒸出时撤除分水器装置，将温度缓慢升高至100℃，反应3小时，加入冰乙酸5.11g，加水300g乳化。十八胺：聚醚胺（M1000）=1:4(摩尔比），改性环氧树脂乳液分子量为10000，粒径为83.6nm，乳液室温储存6个或3000转/分离心旋转30分钟没有沉淀。
实施例4：
使用30g丙酮将27g十八胺，25g的聚醚胺（M1000）溶解，在反应釜中加入47.97g E-51型环氧树脂，安装好密封、冷凝装置后通入氮气，温度设置40℃，待温度达到40℃并稳定十分钟后，加入分水器，将温度设置为70℃，待不再有溶剂蒸出时撤除分水器装置，将温度缓慢升高至100℃，反应4小时，加入冰乙酸7.5g，加水300g乳化。十八胺：聚醚胺（M1000）=4:1(摩尔比），改性环氧树脂乳液分子量为20000，粒径为98nm， 乳液室温储存6个或3000转/分离心旋转30分钟没有沉淀。
实施例5：
使用30g丙酮将13g十八胺，49g的聚醚胺（M1000）溶解，在反应釜中加入37.9g E-51型环氧树脂，安装好密封、冷凝装置后通入氮气，温度设置40℃，待温度达到40℃并稳定十分钟后，加入分水器，将温度设置为70℃，待不再有溶剂蒸出时撤除分水器装置，将温度缓慢升高至100℃，反应4小时，加入冰乙酸5.82g，加水300g乳化。十八胺：聚醚胺（M1000）=1:4(摩尔比），改性环氧树脂乳液分子量为20000，粒径为85nm， 乳液室温储存6个或3000转/分离心旋转30分钟没有沉淀。

Claims (17)

1.一种自组装自乳化两亲水性阳离子环氧树脂型高性能纤维上浆剂/浸润剂/成膜剂的制备方法，其特征在于，通过化学反应将亲水、疏水基团接枝到环氧基树脂分子结构中并增加环氧基树脂分子量，改变环氧基树脂亲水-疏水特性，包括步骤如下：
（1）用溶剂将一定量的具有亲水基团的M1和具有疏水基团的伯胺（R-NH2）或二元仲胺（R1NH-R-NHR1）溶解，室温下加入一定量的环氧树脂与装有机械搅拌、冷凝回流的密封装置合氮气保护系统的反应釜中；
（2）首先将温度设置为40℃，待温度平稳十分钟后安装分水器；
（3）将温度设置为70℃并回收溶剂，溶剂回收结束后将温度缓慢升高，达到一定反应温度下停止升温；
（4）当温度达到预设温度后，计时反应时间，一定时间后，降温至室温后向反应釜中加入成盐试剂进行中和，根据粘度需要适当加入低沸点与水互溶的溶剂如丙酮；
（5）搅拌均匀后，加入一定量的水乳化，得到自组装自乳化两亲水性阳离子环氧树脂型高性能纤维上浆剂/浸润剂/成膜剂,如有低沸点溶剂，低温减压蒸馏除去。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的M1为端氨基聚醚胺。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的端氨基聚醚胺为聚乙二醇单烷基醚胺(R（OCH2CH2)nNH2)，聚丙二醇单烷基醚胺 (R(OCH2CH(CH3))nNH2) 或聚乙二醇/丙二醇共聚单烷基胺（R（OCH2CH2）m1-(OCH2CH(CH3))m2NH2）， R 为烷基如甲基，乙基。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的伯胺（R-NH2）或二元仲胺（R1NH-R-NHR1）为一元伯胺或二元仲胺。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的一元伯胺为脂肪胺如十八胺、十二胺、十胺、九胺、八胺、七胺、六胺和/或芳香胺如苯胺，甲基苯胺，萘胺等中的一种及其组合，但不限于本专利所列一元伯胺。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的二元仲胺为N，N’-二乙基乙二胺，二亚乙基二胺（哌嗪）等中的一种及其组合， 但不限于本专利所列二元仲胺。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的环氧基树脂为双酚A 型环氧树脂，双酚S 型环氧树脂，双酚F型环氧树脂， 氢化双酚A型环氧树脂，酚醛环氧树脂，溴化环氧树脂，脂肪型环氧树脂如E-51型环氧树脂、0164型环氧树脂，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，双端环氧基硅油，双端环氧基聚丙烯酸酯等中的一种及其组合， 但不限于本专利所列含双环氧基的树脂和环氧树脂。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的溶剂为丙酮，四氢呋喃，异丙醇，乙酸乙酯，苯，甲苯等。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于聚醚胺型号为M600 分子量为600，M1000分子量为1000，M2070分子量为2000，但不限于本专利所列类型和分子量聚醚胺。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的温度小于等于40℃条件下。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）在此温度下，将溶剂完全蒸除。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）温度缓慢升温，最终设置在80-120℃，依据胺的反应活性；最佳反应温度选择在100-110℃。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）反应时间为2-5小时。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）成盐剂为甲酸、冰乙酸等低沸点有机酸。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于所述的有机酸用量与M1，伯胺（R-NH2）或二元仲胺等物质的总摩尔数相同或不大于。
16.一种自组装自乳化两亲水性阳离子环氧树脂型碳纤维上浆剂，玄武岩纤维和玻璃纤维浸润剂，其特征在于亲水-亲油性可以控制，根据权利要求1-15任一所述方法制备得到，M1与伯胺或二元仲胺摩尔比=1:0～0：1， 最佳摩尔比为0.8：0.2～0.2：0.8；本发明的系列成膜剂根据其分子结构的不同，导致其亲水亲油性不同，可分别用于生产碳纤维上浆剂或玄武岩纤维/玻璃纤维浸润剂。
17.根据权利要求16所述自组装自乳化两亲水性阳离子环氧树脂型高性能纤维上浆剂/浸润剂/成膜剂，其特征在于改性环氧树脂成膜剂分子量可以控制，改性环氧树脂分子量依据方程式计算：（n+1）MWep+n*x%MM1+n(1- x %)MPA=MW, x% 为M1与伯胺或二元仲胺摩尔比百分含量，MWep 为环氧树脂的分子量，MM1 为M1 分子量， MPA为伯胺或二元仲胺的分子量，n 为环氧基树脂或胺的投料摩尔比， MW 为改性环氧树脂分子量；本发明的系列改性环氧树脂成膜剂MW的分子量控制在5000～100000，最佳分子量在10000～20000； 通过优化改性环氧树脂分子量大小调节其成膜性、可操作性及对纤维的集束性和增强性的影响。
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