CN101624385A - 非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧固化剂，具体提供了一种非离子型自乳化水性环氧固化剂，该固化剂是先采用疏水烷基胺与低分子量的亲水性双缩水甘油醚反应，制得一种两端为环氧基，中间氮原子上接有长的疏水烷基侧链的双环氧基化合物，再用脂肪胺反应封端或两端分别用脂肪胺和亲水性胺封端，制得一种类似于表面活性剂结构的端氨基非离子型自乳化水性环氧固化剂。可将该固化剂进一步与去离子水混合，制备出一种淡黄色的固含量为50％～60％的水性环氧树脂固化剂。本发明制备的固化剂具有良好的自乳化效果，与环氧树脂的相容性好、稳定性高，且具有良好的柔韧性和表面活性作用。可以在水性环氧树脂涂料、环氧树脂粘合剂和水性环氧灌浆材料等中得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于环氧固化剂领域，具体涉及一种非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法与应用。
背景技术
上世纪50年代以来，环氧树脂凭借其优异的力学性能、粘接性能、电绝缘性能、加工性能以及耐化学性质，广泛应用于涂料、粘合剂、热固性树脂以及建筑工程中的防水堵漏材料和灌浆材料等工业领域。常用的环氧树脂是油溶性的，使得其在制备涂料，粘合剂，灌浆材料的工程中需要加入大量的有机溶剂，而这些有机溶剂不仅仅价格高，而且具有挥发性，容易对环境和施工人员的身体健康造成危害。近年来，不含或者少含挥发性有机化合物(VOC)，以及不含有害空气污染物(HAP)的体系已经成为新型环氧树脂材料的研究方向。
环氧树脂水性化的方法主要有三种，第一种：加入表面活性剂作为外加的乳化剂，对环氧树脂和固化剂进行乳化，这种方法虽然能够制得水性的环氧树脂体系。但是由于外加的乳化剂与环氧树脂体系的相容性不是很好，所以会对环氧树脂固化后的力学性能造成很大的伤害。第二种：通过在环氧树脂分子中引入亲水性的基团，制备出一种亲水性好的环氧树脂，使得它具有自乳化功能。第三种：通过固化剂分子中引入具有表面活性的分子链段，使它既具有固化剂的作用，又具有乳化剂的作用，从而制备出一种与环氧树脂具有良好相容性和自乳化效果的水性环氧树脂固化剂。这三种方法制备出的环氧树脂涂料都是水溶性的，其中第三种方法提到的水性固化剂的实际应用意义更大。因为水溶性环氧树脂一般要在环氧树脂分子结构上引入亲水性基团，而在一般情况下，通过这一化学接枝，势必会改变环氧树脂的分子机构，从而减少环氧官能团的数目和活性，不利于固化之后的力学性能。所以国内外已经开始把水性环氧树脂研究重点转移到水性环氧固化剂这一方向来。
对于水性环氧固化剂的研究，国内外已取得了一定的成就，不少产品已实现工业化。
而关于非离子型自乳化水性环氧树脂固化剂的报道较少。在国外，美国专利申请公开说明书US005567748A，US 006277928A，US 006653369A等公开了各种非离子型环氧树脂固化剂的配方，但是这些方法合成固化剂的所选用的原材料价格较贵，制备工艺比较复杂，成本较高，而且分子量较大乳化效果差。
在国内，早期的咪唑啉型环氧固化剂也是一种非离子型的固化剂，但是这种固化剂不适合水性涂料，而且比较昂贵，因此很少在实际工程中使用。华南理工大学化学工程所的周继亮等(非离子型自乳化水性环氧固化剂的合成与性能.高校化学工程学报.2006，20(1)：94-99)采用二次扩链的方法，制得了一种具有自乳化型的非离子型环氧树脂固化剂，用该固化剂制得的水性涂料具有良好的力学性能和表干时间，从而填补了国内在非离子型水性环氧树脂方面的空白。但是该固化剂由于二次扩链，使得制备出来的固化剂的分子量较大，整个体系的黏度也变大，从而导致制得的用该固化剂制备出来的水性涂料的流平效果不好。且由于分子量和黏度较大的原因，使得该水性固化剂对环氧树脂的乳化效果不是很好，乳化颗粒也会变得较大，从而导致在固化的过程中，固化剂颗粒在环氧树脂中的迁移速度较慢，很难在固化完全之前迁移到环氧树脂颗粒中间去，所以固化不是很完全。另外周继亮等制备的该种固化剂在结构上，其亲水性基团在两端，而疏水性链段嵌在中间，从而使得该类型的固化剂的表面活性作用不是很强，所以其自乳化效果不是很好。
发明内容
针对现有环氧固化剂的缺点，发明的目的是提供一种新型的、自乳化效果更好的、低分子量的非离子型水性环氧固化剂。
本发明的另一目的是提供上述环氧固化剂在环氧材料制造领域的应用。
本发明的目的通过以下的技术方案实现：
首先提供了一种双环氧基化合物，是用疏水烷基胺与双缩水甘油醚反应得到的产物，其主链的两端为环氧基，支链为疏水烷基。
本发明还提供了上述双环氧基化合物的优选的制备方法，包括以下步骤：
将双缩水甘油醚升温至50℃～60℃；再缓慢地滴入溶于溶剂的疏水烷基胺溶液，1～2个小时内滴加完毕；滴加结束后升温至70℃～80℃，反应3～4个小时；所述双缩水甘油醚与长链烷基胺的摩尔比为2∶1～2.5∶1；
所述的疏水烷基胺包括十二烷基伯胺，十四烷基伯胺，十六烷基伯胺和十八烷基伯胺中的任意一种或两种以上的混合物。例如市售的下列疏水烷基胺都可以应用在本发明的方法中：蒸馏十二烷基伯胺，蒸馏十四烷基伯胺，十六伯胺，蒸馏十六烷基伯胺，蒸馏十八烷基伯胺，N-椰油基-1，3丙撑二胺，N-牛油基-1，3丙撑二胺，N-氢化牛油基-1，3丙撑二胺，N-氢化棕榈基-1，3丙撑二胺，N-牛油基三胺，N-牛油基四胺，油胺，蒸馏油胺，椰油伯胺，蒸馏椰油伯胺，蒸馏牛脂基伯胺，氢化棕榈基伯胺，大豆油胺，蒸馏大豆油胺，二氢化牛油基胺和二椰油基胺中任意一种或两种以上的混合物；
所述的双缩水甘油醚包括乙二醇二缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，一缩二乙二醇二缩水甘油醚，二缩二乙二醇缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚和丙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或两种以上的混合物。
上述双环氧基化合物优选具有如下式所示的结构：
其中：
n为10～16的整数；
R代表-O-，
或-O-A-O-，(A为
x＝1或2；或含0-6个醚键的C1～20烷基链节，例如-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，
等类似的结构，当然也包括主链上连接一个或多个的取代基团，如苯环，芳香环等)。
基于上述双环氧基化合物，本发明提供了以下两种非离子型自乳化水性环氧固化剂：
其一是将权利要求1所述的双环氧基化合物用脂肪胺封端得到的产物。可由以下方法制备：
按脂肪胺与上述双环氧基化合物摩尔比为2.2∶1～3∶1取脂肪胺，并溶于溶剂中，在惰性气体存在的条件下升温到50℃～70℃；然后所述双环氧基化合物滴入缓慢地滴入脂肪胺溶液中，控制在4～5个小时滴加完毕；然后升温度到70℃～80℃，反应1～2个小时，即制得非离子型自乳化水性环氧固化剂；
所述的脂肪胺包括乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，多乙烯多胺，间苯二甲胺和三甲基己二胺中的任意一种或两种以上的混合物。
此种非离子型自乳化水性环氧固化剂优选具有如下式所示的结构：
其中：
n为10～16的整数；
R代表-O-，
或-O-A-O-，(A为
x＝1或2；或含0-6个醚键的C1～20烷基链节)。
R’代表1、-(-CH2-NH-CH2-)n1-，n1为1～3的整数；或
2、C0～6烷基链节；或
3、带有苯环的C0～6烷基链节。
其二是将所述的双环氧基化合物两端分别用脂肪胺和亲水性胺封端得到的产物，所述的亲水性胺包括二乙醇胺，乙醇胺，对氨基苯甲酸和对氨基苯甲酸钠中任意一种或两种以上的混合物。可由以下方法制备：
(1)将上述双环氧基化合物控温至50℃～60℃；再按亲水性胺与双环氧基化合物摩尔比为1∶1～1.2∶1的比例取亲水性胺滴入其中，控制1个小时内滴加完毕；然后升温到60℃～70℃，反应3～4个小时，产物留瓶中备用；
(2)按脂肪胺与双环氧基化合物摩尔比为1∶1～1.2∶1的比例取脂肪胺并溶于溶剂，滴入上述步骤(2)的产物中；然后在惰性气体存在的条件下升温到50℃～60℃；控制在4～5个小时滴加完毕，然后再升温到70℃～80℃，反应1～2个小时，即制得非离子型自乳化水性环氧固化剂；
所述的脂肪胺包括乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，多乙烯多胺，间苯二甲胺和三甲基己二胺中的任意一种或两种以上的混合物；
所述的亲水性胺包括二乙醇胺，乙醇胺，对氨基苯甲酸和对氨基苯甲酸钠中任意一种或两种以上的混合物。；
所述溶剂包括丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙醇，甲基丙烯酸羟乙酯，环己烷，正庚烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，正丁醇，异丙醇，甲醇，环己酮，甲苯，苯和氯苯中的任意一种或两种以上的混合物。
此种非离子型自乳化水性环氧固化剂优选具有如下式所示的结构：
其中：
n为10～16的整数；
R代表-O-，
或-O-A-O-，(A为
x＝1或2；或含0-6个醚键的C1～20烷基链节)；
R’代表1、-(-CH2-NH-CH2-)n1-，n1为1～3的整数；或
2、C0～6烷基链节；或
3、带有苯环的C0～6烷基链节。
本发明还提供了一种非离子自乳化型水性环氧树脂体系，该体系包括权利要求2或3所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂或其稀释物，环氧树脂，促进剂和稀释剂。
上述非离子型自乳化水性环氧固化剂的稀释物的制备方法是：将权利要求2或3所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂分别或混合后升温至60℃～90℃，在搅拌速度为10r/min～90r/min条件下，将去离子水缓慢的滴加进去得到固含量为50％～60％非离子型自乳化水性环氧固化剂的稀释物；
上述的环氧树脂优选包括双酚A型，双酚F型，双酚AD型，双酚型缩水甘油醚环氧树脂，脂肪族缩水甘油醚，缩水甘油酯和缩水甘油胺型环氧树脂中的任意一种或两种以上的混合物；
上述的促进剂优选包括DMP-30，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，三乙醇胺，六亚甲基四胺，二甲胺基二甲烷TMD，邻羟苄基二甲胺DMP-10，三乙胺TEA和苄基二甲胺BDMA中的任意一种或两种以上的混合物；
上述的稀释剂优选包括正丁基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，对叔丁基缩水甘油醚，丙烯基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，三羟甲基丙烷缩水甘油醚新戊二醇二缩水甘油醚，丙三醇缩水甘油醚，二缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，己二醇缩水甘油醚，C8～C14缩水甘油醚和二乙二醇缩水甘油醚中的任意一种或两种以上的混合物。
本发明提供的非离子型自乳化环氧树脂固化剂具有良好的自乳化效果，可以应用在水性环氧树脂涂料中；又因其具有良好的柔韧性和表面活性作用，也可以用在环氧树脂粘合剂和灌浆材料中。
本发明的基本原理如下：本发明制备出来的的非离子型自乳化环氧固化剂是在一种侧链含有较长的烷基链的双环氧基化合物的两端被脂肪胺封端，接上了具有固化效果的氨基；或者分别用脂肪胺和含羟基的亲水性胺封端，分别接上了具有固化效果的氨基，另外一端接上亲水性很好的羟基。因为羟基和氨基具有一定的亲水性，而侧链上的烷基链有疏水性，所以上述固化剂是一种类似表面活性剂结构的环氧树脂固化剂，具有良好的乳化效果。而且该固化剂的分子量相对其它类似的水性固化剂来讲，具有分子量低的优点，从而乳化效果较好，黏度也较低。且该固化剂中间含有较长的柔性分子链，固化之后，使得该环氧树脂涂料具有一定柔韧性和耐冲击性。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、首次利用含有长烷基链的胺与低分子量的双缩水甘油醚在一定温度下反应，制得一种中间含有长烷基链，而两端含有环氧基的双环氧基化合物，进而将该双环氧基化合物两端的环氧基与多元脂肪胺或者亲水性胺(如二乙醇胺)反应，制得一种具有表面活性剂结构的环氧固化剂。本发明将表面活性剂的概念引入到环氧树脂固化剂中，采用廉价的，长链烷基伯胺，低分子量双缩水甘油醚和脂肪胺制得一种低粘度，非离子型自乳化水性环氧固化剂，并将其应用在水性环氧树脂涂料和潮湿界面的粘接等工程中。
2、本发明制得的环氧固化剂是非离子型的，没有采用酸进行中和而有十分良好的亲水性，所以相对市面上的离子型水性环氧固化剂来讲，具有稳定性好的优点。
3、本发明制得的环氧固化剂具有类似表面活性剂的结构，因而具有良好的自乳化效果，能够将环氧树脂乳化成非常微小的颗粒。
4、本发明制得的环氧固化剂中引入了较长的疏水烷基链，这种烷基链不仅仅具有疏水作用，固化之后，还具有一定增韧作用。所以该固化剂不仅仅具有良好的自乳化效果还具有较好的柔韧性。
附图说明
图1是SY-669与十八胺反应制备的双环氧基化合物的红外谱图。
图2是SY-669与十八胺反应制备的双环氧基化合物的核磁谱图。
图3是实施例1所得非离子型自乳化水性环氧固化剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但是本发明的设施方式不限于此。由于下述实施例涉及反应的基本原理相同，仅提供实施例1所涉及化合物的色谱数据以对方法所得产物的结构进行支持，其它实施例同样经色谱实验证明均得到所列结构的化合物，其色谱数据不再赘述。
实施例1
1、双环氧基化合物的制备：
在充满氮气，装有搅拌器，温度计，回流冷管，恒压漏斗的四口烧瓶中，加入0.24摩尔SY-669(乙二醇双缩水甘油醚)，升温度到65℃，将0.1摩尔的十八胺溶于40g丙二醇甲醚中，置入恒压漏斗中，再缓慢地滴入烧瓶中。控制在1～1.5小时内滴加完毕，再升温度到70℃，反应3～4个小时左右，通过盐酸丙酮法测定反应终点。将产物取出，冷却值得产物，该产物的红外谱图如图1所示，核磁谱图如图2所示。
如图1所示，从两种原料的结构式可以看出，乙二醇而缩水甘油醚分子的两端分别带有一个环氧基团(特征峰为：912cm-1)；十八胺分子上具有十八个碳原子的烷基链(特征峰为2850cm-1～3000cm-1)，其末端连有一个伯胺基(特征峰为：3100cm-1～3400cm-1)。从图3中可以看出912cm-1出为环氧基的特征吸收峰，1108cm-1处为醚的特征峰，3423cm-1处为羟基的特征吸收峰，在2854cm-1，2923cm-1出现的细而长的强的峰为十八胺上的甲基和亚甲基的峰，而在3250cm-1处十八胺中的伯胺和仲胺的N-H伸缩振动吸收峰消失了，说明十八胺上伯胺基本与环氧基反应了。另外在912cm-1出环氧基也较弱，其强度只有20多，而乙二醇缩水甘油醚，在913cm-1的环氧基峰的强度却有60多，这也说明了SY-669上环氧基有一部分与十八胺上的伯胺反应了。
由图2可以看出，化学位移为2.146出的δ值为0.104是十八伯胺上的氢的化学位移，从中可以看出，十八伯胺上的氢已经基本与环氧基反应。
综合IR和1HNMR数据可以确定，所合成的物质为SY-669与十八胺的加成物，具有如下的结构式(式中C16表示C16烷基，以下结构中做类似理解)：
2、非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备：
将0.25摩尔的三乙烯四胺溶于60g丙二醇甲醚溶液中，置入充满氮气，装有搅拌器，温度计，回流冷管，恒压漏斗的四口烧瓶中，升温度到60℃。再将步骤1制得的双环氧基化合物装入恒压漏斗中，控制滴加速度为1滴/15秒左右，缓慢的将双环氧基化合物滴加其中，控制在4个小时左右滴加完毕。滴加完毕之后，再升高温度到70℃左右。通过冰乙酸法测定转化率和反应终点。然后减压蒸馏出未反应完全的三乙烯四胺(TETA)和溶剂丙二醇甲醚，制得的产物红外谱图如图3所示。从图中可以看出，谱图中在1120cm-1处出现了SY-669的强而宽的聚醚特征峰，而918cm-1附近没有峰，说明SY-669与十八胺加成物上的环氧基已基本与TETA上的伯胺氢完全反应，在3291cm-1处出现的强而宽的峰为伯胺，仲胺峰。其结构式为：
将上述反应产物，在90℃下搅拌，向其中加入去离子水，使得固化剂的固含量为50％左右，便制得本发明的非离子型自乳化水性环氧固化剂。该固化剂的黏度仅为0.4Pa·s左右，无色透明状，胺值在260mgKOH左右。
3、水性环氧涂料的制备：
在室温的条件下，取步骤2制得的非离子型自乳化水性环氧固化剂20g，加入10g环氧树脂E-51，在高速搅拌下，制得一种乳白色的水性环氧树脂涂料，按照国家标准，涂敷在塑料片上，制得一种透明的环氧树脂涂料，该涂料具有良好的力学性能和耐酸碱性。
所得水性环氧树脂涂料的性能参数如下：
实施例2
1、双环氧基化合物的制备：
在充满氮气，装有搅拌器，温度计，回流冷凝管，恒压漏斗的四口烧瓶中，加入0.24摩尔SY-669(乙二醇双缩水甘油醚)，升温度到65℃，将0.1摩尔的蒸馏牛脂基伯胺溶于40g丙二醇甲醚中，置入恒压漏斗中缓慢的滴入烧瓶中。控制在1～1.5小时内滴加完毕，再升温度到70℃，反应3～4个小时左右，通过盐酸丙酮法测定反应终点。将产物取出，冷却。其结构式为：
2、非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备：
将0.24摩尔的三乙烯四胺溶于20g丙二醇甲醚溶液中，置入充满氮气，装有搅拌器，温度计，回流冷凝管，恒压漏斗的四口烧瓶中，升温度到60℃。再将步骤1制得的双环氧基化合物装入恒压漏斗中，控制滴加速度为1滴/10秒左右，缓慢的将双环氧基化合物滴加其中，控制在4个小时左右滴加完毕。滴加完毕之后，再升高温度到70℃左右。通过冰乙酸法测定转化率和反应终点。然后减压蒸馏出未反应完全的三乙烯四胺和溶剂丙二醇甲醚。所得固化剂的结构式为：
将上述反应产物，在90℃下搅拌，向其中加入去离子水，使得固化剂的固含量为50％左右，便制得本发明的非离子型自乳化水性环氧固化剂。该固化剂的黏度仅为0.4Pa·s左右，无色透明状，胺值在260mgKOH左右。
3、水性环氧涂料的制备：
在室温的条件下，取步骤2制得的非离子型自乳化水性环氧固化剂20g，加入10g环氧树脂E-51和少量的促进剂DMP-30，消泡剂二甲基硅油，流平剂，在高速搅拌下，制得一种乳白色的水性环氧树脂涂料，按照国家标准，涂敷在塑料片上，制得一种透明的环氧树脂涂料，该涂料具有良好的力学性能和耐酸碱性。
所得水性环氧树脂涂料的性能参数如下：
实施例3
1、双环氧基化合物的制备：
在充满氮气，装有搅拌器，温度计，回流冷凝管，恒压漏斗的四口烧瓶中，加入0.25摩尔丁二醇二缩水甘油醚，升温到65℃，将0.1摩尔二氢化牛油基胺溶于40g甲苯中之称十四胺溶液，置入恒压漏斗中，再缓慢地滴入烧瓶中。控制在1～1.5小时内滴加完毕，再升温到70℃，反应3～4个小时左右，通过盐酸丙酮法测定反应终点。将产物取出，冷却至室温。所得产物的结构式如下：
2、环氧固化剂的制备：
将0.3摩尔的三乙烯四胺溶于40g丙二醇甲醚溶液中，置入充满氮气，装有搅拌器，温度计，回流冷凝管，恒压漏斗的四口烧瓶中，升温度到60℃。再将步骤1制得的双环氧基化合物装入恒压漏斗中，控制滴加速度为1滴/10秒左右，缓慢地将双环氧基化合物滴加其中，控制在4个小时左右滴加完毕。滴加完毕之后，再升高温度到70℃左右。通过冰乙酸法测定转化率和反应终点。然后减压蒸馏出去未反应完全的三乙烯四胺和溶剂丙二醇甲醚。所得固化剂的结构式如下：
将上述步骤所得反应产物，在90℃下搅拌，向其中加入去离子水，使得固化剂的固含量为50％左右，便制得本发明非离子型自乳化水性环氧固化剂。该固化剂的黏度仅为0.4Pa·s左右，淡黄色透明状，胺值在260mgKOH左右。
3、水性环氧涂料的制备：
在室温的条件下，取步骤2制得的非离子型自乳化水性环氧固化剂20g，加入12g环氧树脂E-44，高速搅拌，制得一种乳白色的水性环氧树脂涂料，按照国家标准，涂敷在塑料片上，制得一种透明的环氧树脂涂料，该涂料具有良好的力学性能和耐酸碱性。
所得水性环氧树脂涂料的性能参数如下：
实施例4
1、双环氧基化合物的制备：
在充满氮气，装有搅拌器，温度计，回流冷凝管，恒压漏斗的四口烧瓶中，加入0.2摩尔二乙二醇缩水甘油醚，升温度到65℃，将溶于20g甲苯溶液的0.1摩尔的十二胺缓慢地滴入烧瓶中。控制在1～1.5小时内滴加完毕，再升温到70℃，反应3～4个小时左右，通过盐酸丙酮法测定反应终点。将产物留在烧瓶中，降温到60℃，并保持恒温。所得产物的结构式如下：
2、非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备：
A、将0.12摩尔的二乙醇胺溶于20g甲苯溶液中，置入恒压漏斗中，缓慢地滴加入上述双环氧基化合物中，控制在1～1.5小时内滴加完毕，再升温度到70℃，反应3～4个小时左右，通过盐酸丙酮法测定反应终点。将产物留在烧瓶中，降温度到60℃，并保持恒温。得到的中间产物具有如下的结构式：
B、将0.14摩尔的二乙烯三胺溶于20g甲苯溶液中，置入恒压漏斗中，缓慢地滴加入上述产物中，控制在1～1.5小时内滴加完毕，再升温到70℃，反应3～4个小时左右，利用冰乙酸法测定该环氧的转化率和反应终点。然后减压蒸馏出去未反应完全的二乙烯三胺和溶剂甲苯，从而制得目标产物。产物的结构式如下：
3、新型环氧胶粘剂的制备：
将上述目标产物与表面活性剂，硅烷偶联剂，增强填料等混合制成A组分，再将环氧树脂制成B组分，从而可以制备成一种新型双组分的环氧树脂胶粘剂。
新型胶黏剂的具体配方：
新型胶黏剂的部分性能：
实施例5
1、双环氧基化合物的制备：
在充满氮气，装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的四口烧瓶中，加入0.22摩尔新戊二醇二缩水甘油醚，升温度到65℃，0.1摩尔十四胺分多批次的加入烧瓶中。控制在2～2.5小时内滴加完毕，再升高温度到70℃，反应3～4个小时左右，通过盐酸丙酮法测定反应终点。将产物取出，冷却。所得产物的结构式如下：
2、非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备：
将0.22摩尔的三乙烯四胺置入充满氮气，装有搅拌器，温度计，回流冷凝管，恒压漏斗的四口烧瓶中，升温度到60℃。再加入溶剂HEMA，和阻聚剂。再将步骤1制得的双环氧基化合物装入恒压漏斗中，控制滴加速度为1滴/10秒左右，缓慢地将双环氧基化合物滴加其中，控制在4个小时左右滴加完毕。滴加完毕之后，再升高温度到70℃左右。通过冰乙酸法测定转化率和反应终点。然后减压蒸馏除去未反应完全的三乙烯四胺。所得产物的结构式如下：
再将上述产物，在90℃下搅拌，向其中加入去离子水和3消泡剂-滴异辛酸，使得固化剂的固含量为50％左右，便制得本发明非离子型自乳化水性环氧固化剂。该固化剂的黏度仅为0.4Pa·s左右，无色透明状，胺值在240mgKOH左右。
3、水性环氧灌浆材料的制备：
在室温的条件下，取步骤2制得的非离子型自乳化水性环氧固化剂20g，加入8g环氧树脂E-44以及0.1g促进剂对苯二酚，高速搅拌，制得一种乳白色的水性环氧树脂涂料，按照国家标准，涂敷在塑料片上，制得一种透明的水性环氧灌浆材料，该灌浆材料相对于其他水性环氧灌浆材料来讲具有力学性能优良和耐酸碱性的优点。
实施例6
1、双环氧基化合物的制备：
在充满氮气，装有搅拌器，温度计，回流冷凝管，很有漏斗的四口烧瓶中，加入0.24摩尔二缩水甘油醚，升温度到65℃，将0.1摩尔的十四胺分批次的缓慢的滴加入烧瓶中。控制在2～2.5小时内滴加完毕，再升温度到70℃，反应3～4个小时左右，通过盐酸丙酮法测定反应终点。然后将产物取出置入恒压漏斗中。所得产物的结构式如下：
2、非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备：
A、将0.12摩尔的二乙醇胺溶于20g甲苯溶液中，置入恒压漏斗中，缓慢的滴加入上述双环氧基化合物中，控制在1～1.5小时内滴加完毕，再升温度到70℃，反应3～4个小时左右，通过盐酸丙酮法测定反应终点。将产物留在烧瓶中，降温度到60℃，并保持恒温。所得中间产物结构式如下：
B、将0.14摩尔的三乙烯四胺溶于20g甲苯溶液中，置入恒压漏斗中，缓慢的滴加入步骤A所得产物中，控制在1～1.5小时内滴加完毕，再升温度到70℃，反应3～4个小时左右，利用冰乙酸法测定该反应的胺值转化率和反应终点。然后减压蒸馏出去未反应完的三乙烯四胺和溶剂丙酮。所得产物的结构式如下：
将步骤B制得的产物，在90℃下搅拌，向其中加入去离子水，使得固化剂的固含量为50％～60％左右，便制得非离子型水性环氧树脂。该固化剂的黏度仅为0.4Pa·s左右，无色透明状，胺值在120mgKOH左右。
5、水性环氧涂料的制备：
在室温的条件下，取步骤4制得的水性环氧固化剂20g，加入8g左右的环氧树脂E-44，高速搅拌，制得一种乳白色的水性环氧树脂涂料，按照国家标准，涂敷在塑料片上，制得一种透明的环氧树脂涂料，该涂料具有良好的力学性能和耐酸碱性。
所得水性环氧树脂涂料的性能参数如下：
实施例7
1、双环氧基化合物的制备：
在充满氮气，装有搅拌器，温度计，回流冷凝管，恒压漏斗的四口烧瓶中，加入0.2摩尔二乙二醇缩水甘油醚，升高温度到65℃，将0.1摩尔的十八胺溶于40g丙二醇甲醚分批次的缓慢的滴加入烧瓶中。控制在2～2.5小时内滴加完毕，再升温度到70℃，反应3～4个小时左右，通过盐酸丙酮法测定反应终点。然后将产物取出置入恒压漏斗中。所得产物的结构式如下：
2、非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备：
A、将0.1摩尔的二乙醇胺溶于20g甲苯溶液中，置入恒压漏斗中，缓慢地滴加入上述产物中，控制在1～1.5小时内滴加完毕，再升温度到70℃，反应3～4个小时左右，通过盐酸丙酮法测定反应终点。将产物留在烧瓶中，降低温度到60℃，并保持恒温。所得中间产物结构式如下：
B、将0.14摩尔的二乙烯三胺溶于10g丙二醇甲醚溶液中，置入恒压漏斗中，缓慢的滴加入上述产物中，控制在1～1.5小时内滴加完毕，再升高温度到70℃，反应3～4个小时左右，利用冰乙酸法测定该环氧的转化率和反应终点。然后减压蒸馏出去未反应完的二乙烯三胺和溶剂丙二醇甲醚，从而制得目标产物。所得产物的结构式如下：
3、非离子型水性环氧固化剂稀释物的配置：
在90℃下将实施例2和3中制得的环氧固化剂按照重量比1∶1～2∶1混合，在高速搅拌的情况下向其中加入去离子水，使得固化剂的固含量为50％～60％左右，便制得非离子型水性环氧树脂固化剂稀释物。该稀释物的黏度仅为0.5Pa·s左右，无色透明状，胺值在200mg/g(KOH)左右。
4、水性环氧树脂组合物的制备：
在室温的条件下，取步骤4制得的水性环氧固化剂20g，加入10g左右的环氧树脂E-44，高速搅拌，制得一种乳白色的水溶性的环氧树脂。
5、水性环氧树脂改性水泥的制备：
按照聚灰比(聚合物∶水泥的质量比)为0.1∶1～1∶1，水∶砂∶水泥的质量比为0.3∶1∶1～1∶5∶1取配置好的水性环氧树脂与水泥，水，沙子，按照一定比例共混，制备出一种新型的水性环氧改性的水泥砂浆。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1、一种双环氧基化合物，其特征在于：是用疏水烷基胺与双缩水甘油醚反应得到的加成物，其主链的两端为环氧基，支链为疏水烷基。
2、根据权利要求1所述的双环氧基化合物，其特征在于由以下方法制备得到：将双缩水甘油醚升温至50℃～60℃；再缓慢地滴入溶于溶剂的疏水烷基胺溶液，1～2个小时内滴加完毕；滴加结束后升温至70℃～80℃，反应3～4个小时；所述双缩水甘油醚与疏水烷基胺的摩尔比为2∶1～2.5∶1；
所述的疏水烷基胺包括十二烷基伯胺，十四烷基伯胺，十六烷基伯胺和十八烷基伯胺中的任意一种或两种以上的混合物；
所述的双缩水甘油醚包括乙二醇二缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，一缩二乙二醇二缩水甘油醚，二缩二乙二醇缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚和丙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或两种以上的混合物。
3、根据权利要求1所述的双环氧基化合物，其特征在于：其具有如下的结构式：
其中：
n为10～16的整数；
R代表-O-或-O-A-O-，
A为
x＝1或2；或者含0-6个醚键的C1～20烷基链节。
4、一种非离子型自乳化水性环氧固化剂，其特征在于：是将权利要求1所述的双环氧基化合物用脂肪胺封端得到的产物，具体由以下方法制备得到：
按脂肪胺与权利要求1所述双环氧基化合物的摩尔比为2.2∶1～3∶1取脂肪胺，并溶于溶剂中，在惰性气体存在的条件下升温到50℃～70℃；然后所述双环氧基化合物滴入缓慢地滴入脂肪胺溶液中，控制在4～5个小时滴加完毕；然后升温度到70℃～80℃，反应1～2个小时，即制得非离子型自乳化水性环氧固化剂；
所述的脂肪胺包括乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，多乙烯多胺，间苯二甲胺和三甲基己二胺中的任意一种或两种以上的混合物。
5、根据权利要求4所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂，其特征在于：其具有如下的结构式：
其中：
n为10～16的整数；
R代表-O-或-O-A-O-，
A为
x＝1或2；或含0-6个醚键的C1～20烷基链节；
R’代表1、-(-CH2-NH-CH2-)n1-，n1为1～3的整数；或
2、C0～6烷基链节；或
3、带有苯环的C0～6烷基链节。
6、一种非离子型自乳化水性环氧固化剂，其特征在于：是将权利要求1所述的双环氧基化合物两端分别用脂肪胺和亲水性胺封端得到的产物，具体由以下方法制备得到：
(1)将权利要求1所述的双环氧基化合物控温至50℃～60℃；再按亲水性胺与双环氧基化合物摩尔比为1∶1～1.4∶1的比例取亲水性胺滴入其中，控制1个小时内滴加完毕；然后升温到60℃～70℃，反应3～4个小时，产物留瓶中备用；
(2)按脂肪胺与双环氧基化合物摩尔比为1∶1～1.4∶1的比例取脂肪胺并溶于溶剂，滴入上述步骤(2)的产物中；然后在惰性气体存在的条件下升温到50℃～60℃；控制在4～5个小时滴加完毕，然后再升温到70℃～80℃，反应1～2个小时，即制得非离子型自乳化水性环氧固化剂；
所述的脂肪胺包括乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，多乙烯多胺，间苯二甲胺和三甲基己二胺中的任意一种或两种以上的混合物；
所述的亲水性胺包括二乙醇胺，乙醇胺，对氨基苯甲酸和对氨基苯甲酸钠中任意一种或两种以上的混合物；
所述溶剂包括丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙醇，甲基丙烯酸羟乙酯，环己烷，正庚烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，正丁醇，异丙醇，甲醇，环己酮，甲苯，苯和氯苯中的任意一种或两种以上的混合物。
7、根据权利要求6所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂，其特征在于：其具有如下的结构式：
其中：
n为10～16的整数；
R代表-O-或-O-A-O-，
A为
x＝1或2；或含0-6个醚键的C1～20烷基链节；
R’代表1、-(-CH2-NH-CH2-)n1-，n1为1～3的整数；或
2、C0～6烷基链节；或
3、带有苯环的C0～6烷基链节。
8、一种非离子自乳化型水性环氧树脂体系，其特征在于：该体系包括权利要求4-7中任一项所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂或其稀释物，环氧树脂，促进剂和稀释剂。
9、根据权利要求8所述的非离子自乳化型水性环氧树脂体系，其特征在于：所述非离子型自乳化水性环氧固化剂的稀释物的制备方法是：将权利要求2或3所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂分别或混合后升温至60℃～90℃，在搅拌速度为10r/min～90r/min条件下，将去离子水缓慢的滴加进去得到固含量为50％～60％非离子型自乳化水性环氧固化剂的稀释物；
所述的环氧树脂包括双酚A型，双酚F型，双酚AD型，双酚型缩水甘油醚环氧树脂，脂肪族缩水甘油醚，缩水甘油酯和缩水甘油胺型环氧树脂中的任意一种或两种以上的混合物；
所述的促进剂包括DMP-30，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，三乙醇胺，六亚甲基四胺，二甲胺基二甲烷TMD，邻羟苄基二甲胺DMP-10，三乙胺TEA和苄基二甲胺BDMA中的任意一种或两种以上的混合物；
所述的稀释剂包括正丁基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，对叔丁基缩水甘油醚，丙烯基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，三羟甲基丙烷缩水甘油醚新戊二醇二缩水甘油醚，丙三醇缩水甘油醚，二缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，己二醇缩水甘油醚，C8～C14缩水甘油醚和二乙二醇缩水甘油醚中的任意一种或两种以上的混合物。
10、权利要求4-7中任一项所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂用于制备环氧材料；
所述环氧材料包括水性环氧树脂涂料、环氧树脂粘合剂或环氧灌浆材料。
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