CN101955589A - 一种不含稀释剂的自乳化水性环氧树脂乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不含稀释剂的自乳化水性环氧树脂乳液及其制备方法，其乳液是由双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂共混后和聚醚胺反应制备获得。具体步骤是：(1)将至少一种双酚A型环氧树脂和至少一种双酚F型环氧树脂充分搅拌共混，得到混合环氧树脂；(2)往混合环氧树脂中加入聚醚胺，在一定温度下发生开环反应，生成改性混合环氧树脂；(3)在搅拌条件下，向步骤(2)产物中滴加水，通过自乳化反应得到水性环氧树脂乳液。本发明方法简单实用，可大规模工业生产；所得到的水性环氧树脂乳液，具有粒子细腻均匀，储存稳定性高，固化成膜机械性能优良等特点，在涂料、变压器等铸塑及浇铸成型复合材料领域具有广泛的应用前景。

Description

一种不含稀释剂的自乳化水性环氧树脂乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能的高分子水乳液及其制备方法，特别是一种不含稀释剂的自乳化水性环氧树脂乳液及其制备方法，该乳液可用作水性涂料，以及浇铸成型材料、层压材料和半导体密封导电胶等复合材料。

背景技术

环氧树脂具有优异的基材附着力，优良的物理力学性能、机械性能、电绝缘性能、耐化学药品性能和粘接性能，广泛用作涂料、修补砂浆、电子材料浇铸、模压材料、层压材料、复合材料基体、胶黏剂等各个方面，用途非常广泛。但是，由于常用的环氧树脂难溶于水，而且往往粘度较大，需要加入醇类、酮类及芳烃类等有机溶剂进行溶解，或者加入烷基或芳基缩水甘油醚类活性稀释剂进行稀释，降低粘度后才能进行使用。但这两种方法都存在缺陷，有机溶剂大多具可挥发性，这些可挥发性有机化合物(VOC)给环境造成严重污染并危害人体健康。而活性稀释剂虽然能参与固化反应，环境污染较小，但却在一定程度上降低了固化产物的机械性能和热性能。因此，在不使用稀释剂的前提下，将环氧树脂水性化，制成乳液将是一种很具应用前景的技术方法。

目前，制备环氧树脂乳液主要有三种方法：机械法、相反转法和自乳化法。前两种方法主要是依靠外加乳化剂对环氧树脂进行乳化，优点是操作简单，但对生产设备要求较高(需高速分散设备)，而且制得的粒径较大，储存稳定性及应用性能都不理想。自乳化法又称化学改性法，是通过对环氧树脂分子进行改性，将离子基团或极性基团引入到环氧树脂分子的非极性链上，使它成为亲水亲油的两亲性聚合物。当这种改性聚合物加水乳化时，由于同种电荷排斥原理，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液。自乳化法制备步骤多，但制得的粒径较小，乳液稳定性好，更具有实际意义。

美国专利US4315044公开了通过双酚A型环氧树脂、双酚A聚乙二醇缩水甘油醚和乙二醇单醚，用三苯基膦作催化剂，于155～160℃高温反应，合成自乳化环氧。缺点是制备工艺复杂，催化剂昂贵，实际生产有很大困难。

美国专利US5655605介绍了将聚醚胺Jeffamine 2000接入以季戊四醇为中心的多环氧聚合物中，形成自乳化的水性环氧树脂的方法。其优点是该树脂交联密度较高，但缺点在于所述的环氧树脂不是双酚A型，故防腐能力不如双酚A型。

美国专利US5750595提出的方法是，利用聚乙二醇单甲醚与聚氨酯单体反应，通过盐酸处理，使残留的NCO基团还原成NH₂基团，再与双酚A型环氧树脂接枝，形成自乳化水性环氧树脂。该发明的缺点在于制备工艺复杂，不易大规模生产。

中国发明专利CN1415680A公开了环氧树脂环氧树脂乳液由环氧树脂经反应性乳化剂乳化制备获得，反应性乳化剂是由环氧树脂与具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化下反应生成的。缺点在于路易斯酸不能从反应产物中提出，留在反应性乳化剂中，会带到乳液和涂料漆膜中，从而影响应用性能。

中国发明专利CN1621425A公开了一种自乳化水性环氧乳液是由含烯基的三甲基硅烷和八烷基环四硅氧烷组成的有机硅混合单体与丙烯酸单体聚合得到的聚合中间体、环氧树脂以及丙烯酸单体进行乳液共聚而成，该自乳化水性环氧乳液胶粒粒径均匀，稳定性好。但缺点在于步骤较多，涉及的组分较多，工艺较复杂。

中国发明专利CN101117390A，CN101037564A和CN1891772A虽然采取的乳化剂各不相同，制备方法也有差别，但都使用了缩水甘油醚类稀释剂，这在一定程度上影响了固化产物的性能。

发明内容

为了解决上述存在的技术问题，本发明的一个目的是提供一种不含稀释剂的，乳化稳定性好，固化成膜性能优异，工艺简单，适用于工业生产的自乳化水性环氧树脂乳液。

本发明的另一个目的是提供上述的环氧树脂乳液的制备方法。

一种不含稀释剂的自乳化水性环氧树脂乳液，该乳液按重量百分比由以下的组分制备获得：

水分散介质                30％～80％

改性混合环氧树脂          20％～70％

其中所述的改性混合环氧树脂按重量百分比由以下的组分制备获得：

双酚A型环氧树脂           10％～80％

双酚F型环氧树脂           5％～70％

聚醚胺                    10％～75％

所述双酚A型环氧树脂由一种或数种环氧值≥0.33的液态双酚A型环氧树脂组成；所述双酚F型环氧树脂由一种或数种液态双酚F型环氧树脂组成；所述水分散介质为水；所述聚醚胺的分子结构式如通式(1)表示：

式中R表示氢原子或甲基，x≥0，y≥0，x+y＝8～80。

一种上述环氧树脂乳液的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

(1)将至少一种双酚A型环氧树脂和至少一种双酚F型环氧树脂充分搅拌共混，得到混合环氧树脂；

(2)往混合环氧树脂中加入聚醚胺，在20～110℃条件下发生开环反应，反应时间为0.5～8h，生成改性混合环氧树脂；

(3)在搅拌条件下，向步骤(2)产物中滴加水，在0～75℃条件下通过自乳化反应得到该环氧树脂乳液；

其中：步骤(2)中的双酚A型环氧树脂占改性混合环氧树脂重量的百分比为10％～80％，双酚F型环氧树脂占改性混合环氧树脂重量的百分比为5％～70％，聚醚胺占改性混合环氧树脂重量的百分比为10％～75％；步骤(3)中的水分散介质占水性环氧树脂乳液重量的百分比为30％～80％；改性混合环氧树脂占水性环氧树脂乳液重量的百分比为20％～70％。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明的方法具有反应步骤少，易操作实施；乳液粒子较细，储存稳定性优异；双酚F型液态环氧树脂具有较低的粘度，将其与双酚A型环氧树脂进行物理共混改性，可明显降低双酚A型环氧树脂的粘度，从而避免使用活性稀释剂；将共混环氧树脂制备成环氧乳液并经固化后，具有出色的机械性能、耐热性能和较低的吸水率；聚醚胺的引入能提高环氧树脂的柔韧性，降低其脆性，但同时还能保持足够的强度和硬度。聚醚胺的端氨基与环氧树脂的环氧基发生反应，接枝到环氧树脂主链上，不存在游离乳化剂，不会影响应用性能。

本发明制备的环氧乳液的粒径比现有技术的乳液粒径小一个数量级，在0.3μm以下的。具有出色的储存稳定性和固化成膜性能。经测试，本发明所得的水性环氧树脂乳液的各项指标性能如下：

检验项目                       检验结果

外观                           乳白色均匀流体

粘度(25℃)mpa·S               ≤300

粒径μm                        ≤0.3

机械稳定性4000转/分            30min不分层

储存稳定性                   6个月不分层

稀释稳定性3％浓度            72h不分层

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。其中，实施例1，3中的YDF-170、YDF-190为日本东都化成公司的液态双酚F型环氧树脂；实施例2中的EPON Resin 862为美国壳牌公司的液态双酚F型环氧树脂。E-51、E-44、E-42为常规液态双酚A环氧树脂。对比例1则是针对实施例1，将双酚F型环氧树脂替换成E-51双酚A型环氧树脂，其余条件不变。

实施例1

将上述双酚A型环氧树脂E-51和双酚F型环氧树脂YDF-170加入反应釜中，充分搅拌混合后，加入聚醚胺，在75℃条件下反应3h后，降温到50℃，在高速搅拌下，慢慢加入去离子水，直至相转变，配置成50％的乳液。

实施例2

将上述双酚A型环氧树脂E-51、E-44以及双酚F型环氧树脂Epikate 235加入反应釜中，充分搅拌混合后，加入聚醚胺，在90℃条件下反应2h后，降温到60℃，在高速搅拌下，慢慢加入去离子水，直至相转变，配制成55％的乳

实施例3

将上述双酚A型环氧树脂E-42和双酚F型环氧树脂YDF-170、YDF-190加入反应釜中，充分搅拌混合后，加入聚醚胺，在105℃条件下反应6.5h后，降温到40℃，在高速搅拌下，慢慢加入去离子水，直至相转变，配制成40％的乳液。

对比例1

将上述双酚A型环氧树脂E-51以及聚醚胺加入反应釜中，在75℃条件下反应3h后，降温到50℃，在高速搅拌下，慢慢加入去离子水，直至相转变，配置成50％的乳液。

实施例1～3以及对比例1得到的乳液用环氧固化剂固化后，测得力学性能和吸水率数据列于下表，可以看到，双酚A/双酚F混合型环氧树脂比纯双酚A型环氧树脂具有更好的力学性能和更低的吸水率。

序号       拉伸强度/Mpa    弯曲强度/Mpa    吸水率/％

实施例1    56.5            122.7           0.35

实施例2    54.9            125.2           0.33

实施例3    55.3            123.4           0.32

对比例1    43.2            99.8            0.40

注：固化剂为二乙烯三胺，用量15％，固化条件：90℃/3h。

Claims (2)

1.一种不含稀释剂的自乳化水性环氧树脂乳液，其特征在于该乳液按重量百分比由以下的组分制备获得：

水分散介质              30％～80％

改性混合环氧树脂        20％～70％

其中所述的改性混合环氧树脂按重量百分比由以下的组分制备获得：

双酚A型环氧树脂        10％～80％

双酚F型环氧树脂        5％～70％

聚醚胺                 10％～75％

所述双酚A型环氧树脂由一种或数种环氧值≥0.33的液态双酚A型环氧树脂组成；所述双酚F型环氧树脂由一种或数种液态双酚F型环氧树脂组成；所述水分散介质为水；所述聚醚胺的分子结构式如通式(1)表示：

式中R表示氢原子或甲基，x≥0，y≥0，x+y＝8～80。

2.一种权利要求1所述环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

(1)将至少一种双酚A型环氧树脂和至少一种双酚F型环氧树脂充分搅拌共混，得到混合环氧树脂；

(2)往混合环氧树脂中加入聚醚胺，在20～110℃条件下发生开环反应，反应时间为0.5～8h，生成改性混合环氧树脂；

(3)在搅拌条件下，向步骤(2)产物中滴加水，在0～75℃条件下通过自乳化反应得到该环氧树脂乳液；

其中：步骤(2)中的双酚A型环氧树脂占改性混合环氧树脂重量的百分比为10％～80％，双酚F型环氧树脂占改性混合环氧树脂重量的百分比为5％～70％，聚醚胺占改性混合环氧树脂重量的百分比为10％～75％；步骤(3)中的水分散介质占水性环氧树脂乳液重量的百分比为30％～80％；改性混合环氧树脂占水性环氧树脂乳液重量的百分比为20％～70％。