CN104411765A - 用于具有改善的再涂性的船舶维护与维修涂料的环氧树脂组合物 - Google Patents

用于具有改善的再涂性的船舶维护与维修涂料的环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧树脂组合物及其在具有改善的再涂性的船舶维护和修理涂料中的应用。以所述组合物的总重量为基准计，所述环氧树脂化组合物包含：a)1-20重量％环氧化合物I，所述环氧化合物选自芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物或它们的混合物；b)1-20重量％基于氯化聚烯烃的三元共聚物；以及c)1-40重量％固化剂。

Description

用于具有改善的再涂性的船舶维护与维修涂料的环氧树脂组合物
领域
本发明涉及环氧树脂组合物及其在具有改善的再涂性的船舶维护和修理涂料中的应用。
背景
由于环氧树脂与金属的优异的粘合性、机械强度和耐化学物质稳定性，其被认为是用于抗腐蚀涂料成本效益最好的粘结剂。环氧底漆通常用各种顶涂层再涂覆，所述顶涂层包括溶剂性或水性的环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷或其它功能性罩面漆(finish)。
环氧树脂漆有一段最优时间用于再涂覆，在该段时间内不需要额外的表面处理。错过“再涂覆窗口”后，底漆在被顶涂前需要打磨，这是昂贵且耗费人力的工艺。
根据特定的材料和施涂的条件，在每个体系中再涂覆窗口会变化。温度对于再涂覆窗口具有重大影响。在大多数情况下，7-14天是常规再涂覆窗口。再涂覆窗口之外的再涂覆会导致涂层间弱的粘合性甚至导致油漆失效，这会引起工业上显著的时间安排问题或返工从而妨碍生产效率。
因此，本领域仍有需求开发一种具有平衡的再涂覆窗口时间和抗腐蚀性能的涂料。
概述
本发明提供一种可固化组合物，以所述可固化组合物的总重量为基准计，其包含：a)1-20重量％环氧化合物I，所述环氧化合物I选自芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物或它们的混合物；b)1-20重量％基于氯化聚烯烃的三元共聚物；以及c)1-40重量％固化剂。其还可进一步包括0.4-10重量％选自无环脂肪族环氧化合物的环氧化合物II。
优选地，所述环氧化合物I是双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、或它们的混合物。
优选地，所述基于氯化聚烯烃的三元共聚物含有5-20摩尔％氯乙烯的结构单元、4-10摩尔％乙酸乙烯酯的结构单元，以及60-90摩尔％乙烯醇的结构单元。
任选地，所述基于氯化聚烯烃的三元共聚物含有5-20摩尔％氯乙烯的结构单元、70-90摩尔％乙酸乙烯酯的结构单元，以及1-10摩尔％马来酸的结构单元。
优选地，所述环氧化合物II是甘油二缩水甘油醚、平均分子量(Mw)为300-1000的聚(丙二醇)二缩水甘油醚，或它们的混合物。
本发明还提供一种涂料组合物，以所述涂料组合物的总重量为基准计，其包含：a)25-45重量％固化的环氧化合物I，所述环氧化合物选自芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物或它们的混合物；b)1-20重量％基于氯化聚烯烃的三元共聚物；以及c)35-65重量％填料。以涂料组合物的总重量为基准计，该涂料组合物还包含0.4-25重量％选自无环脂肪族环氧化合物的固化的环氧化合物II。
详细描述
在本文中，"一个"、"一种"、"该"、"至少一个(种)"和"一个(种)或多个(种)"可以互换使用。术语"和/或"表示所列举的项目中的一种、一种或多种或所有的项目。使用端值表示的数值范围包括该范围内包含的所有数值(例如1至5的范围包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
对于一个或多个实施方式，所述可固化组合物包括含有环氧化合物I和任选的环氧化合物II的环氧组合物。化合物是一种由两种或更多种元素的原子或离子以化学组合的方式组成的物质，而环氧化合物是一种氧原子直接与二个相邻或不相邻的碳链或碳环体系的碳原子连接的化合物。所述环氧化合物I可以是可固化组合物的1-20重量％；例如该环氧化合物可以是可固化组合物的3-16重量％或5-15重量％。在一些包含了环氧化合物II的实施方式中，所述环氧化合物II可以是可固化组合物的0.4-10重量％；例如该环氧化合物II可以是可固化组合物的1-8重量％或4-8重量％。
所述环氧化合物I可选自芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物以及它们的组合。
所述环氧化合物II可选自无环脂肪族环氧化合物。
芳族环氧化合物的例子包括但不限于：多酚的二缩水甘油醚化合物，所述多酚例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、4,4'-二羟基联苯、苯酚酚醛(phenolnovolac)、甲酚酚醛(cresol novolac)、三苯酚(三-(4-羟基苯基)甲烷)、l,l,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、四溴双酚A、2,2-二(4-羟基苯基)-l,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,6-二羟基萘、以及它们的组合。
脂环族环氧化合物的例子包括但不限于：具有至少一个脂环的多元醇的多缩水甘油醚、或包括通过用氧化剂环氧化包括环己烯环或环戊烯的化合物环得到的氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。一些具体的例子包括但不限于：氢化的双酚A二缩水甘油醚；3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己基羧酸酯；3,4-环氧基-l-甲基环己基-3,4-环氧基-l-甲基己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧基环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯；3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯；3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯；二(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯；亚甲基-二(3,4-环氧基环己烷)；2,2-二(3,4-环氧基环己基)丙烷；二环戊二烯二环氧化物；亚乙基-二(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)；环氧基六氢邻苯二甲酸二辛酯；环氧基六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯；以及它们的组合。
术语“无环脂肪族环氧化合物”是指具有线形结构(直链或支化的)的并在该线形结构上连接了环氧化物的烃化合物。除了氢之外，其它元素可与碳链结合；最常见的例子是氧、氮、硫和氯。所述无环脂肪族环氧树脂可以是单环氧化合物或含有两个或更多个环氧基的化合物。优选地，所述无环脂肪族环氧树脂具有两个或更多个环氧基。该无环脂肪族环氧树脂可包括用二醇类改性的无环脂肪族环氧化物。
无环脂肪族环氧化合物包括三种确定的类型：环氧化二烯聚合物、环氧化油及其衍生物、和聚二醇二环氧化物。
环氧化的二烯聚合物是含有烯键式不饱和基团的聚合物的环氧化反应产物，所述含有烯键式不饱和基团的聚合物可通过将一种或多种烯烃(特别是二烯烃)共聚或与一种或多种烯基芳烃单体共聚来制备。该共聚物当然可以是无规的、递变的、嵌段的或它们的组合，同时是线形、放射状的星形。二烯聚合物可以被环氧化，包括但不限于单独丁二烯的聚合物、丁二烯和苯乙烯的无规共聚物、丁二烯和(间)丙烯腈的无规共聚物、丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物、异戊二烯和苯乙烯的无规共聚物、异戊二烯和(间)丙烯腈的无规共聚物、异戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物、以及丁二烯和异戊二烯的共聚物。在一些情况下，丁二烯和异戊二烯的共聚物可包括乙烯基化合物如苯乙烯和(间)丙烯腈。
环氧化油及其衍生物是环氧化的脂肪酸酯。衍生出这些产物的油是天然产生长链脂肪酸源，且在这些产物的脂肪酸部分在组成上具有显著的重叠。它们主要是C18酸：油酸、亚油酸和亚麻酸。所述醇是伯醇、二醇或三醇。该分类包括相关的脂肪酸酯。脂肪酸、妥尔油、环氧化的9-十八烷酸(Z)-2-乙基己酯(ETP)、环氧化的酯w/丙二醇(EODA)、环氧化的大豆油(ESBO)、环氧化的亚麻籽油(ELSO或ELO)。ETP是与2-乙基己醇形成的单酯。EODA是与丙二醇形成的二酯。ESBO和ELSO是与丙三醇形成的三酯(甘油三酯)。
聚二醇二环氧化物可由通式I表示。优选的通式I的化合物包括那些衍生自乙二醇类和丙二醇类的化合物，特别是衍生自乙二醇和聚乙二醇，平均分子量为100-1500，优选为200-800，具体为600的化合物。在通式I中，m优选表示7-30，更优选为7-14。
R’表示氢或甲基，m表示1-40的整数。
聚二醇二环氧化物的例子包括但不限于：1,4-丁二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚；甘油二缩水甘油醚；丙三醇的三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚；山梨醇的四缩水甘油醚；二季戊四醇的六缩水甘油醚；聚乙二醇的二缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚和二甘醇二缩水甘油醚；聚丙二醇的二缩水甘油醚，如丙二醇二缩水甘油醚；通过在脂族多元醇(如丙二醇、三羟甲基丙烷和丙三醇)中添加一种、两种或更多种环氧烷而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚，例如二缩三丙二醇二缩水甘油醚、和丙二醇二缩水甘油醚；脂族长链二元酸的二缩水甘油酯；以及它们的组合。
用于本发明的环氧化合物的广泛列举在Lee,H.和Neville,K.的“《环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)》”，麦格劳希尔图书公司(McGraw-HillBook Company,Inc.)，纽约，1967，第二章，第257-307页中找到。
优选地，环氧化合物I是由表氯醇和多元醇反应得到的芳族环氧化合物，例如4,4’-异亚丙基二苯酚(双酚A)，更优选地，其是双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或它们的混合物。这些环氧树脂通常是液体或具有低的分子量，且溶于各种脂族溶剂例如酮、酯、醚醇，或任何芳族溶剂如二甲苯等中。
优选地，用于制备本发明可固化组合物的环氧化合物I选自市售产品。例如可使用购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的D.E.R.TM 331,D.E.R.TM 332,D.E.R.TM 334,D.E.R.TM 337,D.E.R.TM 383,D.E.R.TM 580,D.E.R.TM 736,or D.E.R.TM 732。最优选地，环氧化合物I是液体环氧树脂，例如具有平均环氧当量为190的D.E.R.TM 331和具有平均环氧当量为240的D.E.R.TM337。
优选地，环氧化合物II是聚二醇二环氧化物和用二醇改性的聚二醇二环氧化物，更优选地，环氧化合物II是聚丙二醇的二缩水甘油醚，如平均分子量(Mw)为300-1000的聚(丙二醇)二缩水甘油醚，和丙三醇二缩水甘油醚。
对于一个或多个实施方式，所述可固化组合物包括固化剂。该固化剂可选自线型酚醛树脂(novolacs)、胺、酸酐、羧酸、酚、硫醇和它们的组合。所述固化剂可以是可固化组合物的1-40重量％；例如该固化剂可以是可固化组合物的20-40重量％或25-35重量％。
对于一个或多个实施方式，所述固化剂可包括线型酚醛树脂。线型酚醛树脂的例子包括苯酚酚醛。在酸性催化剂的存在下可以使过量的苯酚与甲醛反应以形成苯酚酚醛。
对于一个或多个实施方式，所述固化剂可包括胺。所述胺选自脂族多胺、芳脂族多胺、脂环族多胺、芳族多胺、杂环多胺、聚烷氧基多胺、双氰胺及其衍生物、氨基酰胺、脒、酮亚胺和它们的组合。优选的胺固化剂是含有两个或更多个反应活性的氢基团的C2-C10多胺，和胺封端的聚酰胺组合物，包括那些通过不饱和脂肪酸与每分子具有至少3个氨基的C2-C10脂族多胺缩合反应形成的组合物。采用足够量的胺固化剂以保证环氧树脂的显著交联。通常采用化学计量量或轻微过量的胺固化剂。根据环氧树脂的类型，胺固化剂的使用量在20-75重量％间变化。
芳族多胺的例子包括但不限于：乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三甲基己二胺(TMDA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨基乙基)-l,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-l,2-乙烷二基-双-1,3-丙二胺(4-胺)、二亚丙基三胺、以及过量的这些胺与环氧树脂(如双酚A二缩水甘油醚)的反应产物。
芳脂族多胺的例子包括但不限于间二甲苯二胺(mXDA)和对二甲苯二胺。脂环族多胺的例子包括但不限于：1,3-双氨基环己胺(1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)、4,4'-亚甲基双环己胺、以及双(仲胺)如购自航特曼化学公司(Huntsman Chemical Company)的754。
芳族多胺的例子包括但不限于间苯二胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)和二氨基二苯砜(DDS)。杂环多胺的例子包括但不限于N-氨基乙基哌嗪(NAEP)、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷以及它们的组合。
聚烷氧基多胺的例子包括但不限于4,7-二氧杂癸烷(dioxadecane)-1,10-二胺；1-丙胺；(2,1-乙烷二基氧基(ethanediyloxy))-双-(二氨基丙基化的二甘醇)(1922 A)、聚(氧基(甲基-l,2-乙烷二基))，α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)(SD-231、SD-401、SD-2001)；三乙二醇二胺；及低聚物(EDR-148、EDR-176)；聚(氧基(甲基-l,2-乙烷二基))，α,α'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双(ω-(氨基甲基乙氧基))(XTJ-511)；双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃350；双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750；聚(氧基(甲基-l,2-乙烷二基))；a-氢-(2-氨基甲基乙氧基)醚与2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(T-403)；二氨基丙基二丙二醇；以及它们的组合。
双氰胺衍生物的例子包括但不限于：胍唑、苯基胍唑、氰基脲以及它们的组合。
氨基酰胺的例子包括但不限于通过上述脂族多胺与化学计量不足的酸酐和羧酸反应形成的酰胺，如美国专利4,269,742中所述。
脒的例子包括但不限于：羧脒(carboxamidines)、亚磺脒(sulfinamidines)、膦脒(phosphinamidines)以及它们的组合。
酮胺的例子包括具有(R2)2C＝NR3结构的化合物(其中每个R2是烷基，R3是烷基或氢)以及它们的组合。
对于一个或多个实施方式，所述固化剂可包括酚醛胺。酚醛胺是烷基苯酚、醛和一种或多种至少双官能的胺缩合反应的产物，其作为曼尼斯碱(Mannich bases)被本领域技术人员所知晓：所述曼尼斯碱是醛(如甲醛)、胺和烷基苯酚的反应产物(参见WO 2004/024792 A1，第3页，第16-18行)。有用的胺包括乙二胺(EDA)、二乙基三胺(DETA)(参见WO 2004/024792A1，第3页，第18-19行)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、间二甲苯二胺(MXDA)、异佛尔酮二胺以及它们的混合物。最优选地，TETA和TEPA的混合物用作胺混合物；烷基苯酚是衍生自腰果坚果壳液体(参见WO 2004/024792 A1，第3页，第19-20行)的含有腰果酚的提取物。
对于一个或多个实施方式，所述固化剂可包括酸酐。酸酐是具有两个连接在同一个氧原子上的酰基的化合物。酸酐可以是对称的或混合的。对称的酸酐具有相同的酰基。混合的酸酐具有不同的酰基。所述酸酐选自芳族酸酐、脂环族酸酐、脂族酸酐、聚合酸酐和它们的组合。
芳族酸酐的例子包括但不限于3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、苯均四酸酐和它们的组合。
脂环族酸酐的例子包括但不限于甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐以及它们的组合。
脂族酸酐的例子包括但不限于：丙酸酐、乙酸酐以及它们的组合。
聚合酸酐的例子包括但不限于由马来酸酐共聚反应制得的聚合酸酐，例如聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物，以及它们的组合物。
对于一个或多个实施方式，所述固化剂可包括羧酸。羧酸的例子包括具有R4C(＝O)OH结构的含氧酸(其中R4是烷基或氢)以及它们的组合。
对于一个或多个实施方式，所述固化剂可包括酚。酚的例子包括但不限于双酚、酚醛和甲阶段酚醛树脂(其可衍生自苯酚和/或苯酚衍生物)，以及它们的组合。
对于一个或多个实施方式，所述固化剂可包括硫醇。硫醇的例子包括具有R5SH结构的化合物(其中R5是烷基)以及它们的组合。
以可固化组合物的总重量为基准计，本发明的可固化组合物还包括1-20重量％基于氯化聚烯烃的三元共聚物。优选地，其是3-13重量％。
在一个实施方式中，基于氯化聚烯烃的三元共聚物是氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的三元共聚物。其含有氯乙烯重复单元的量为约5-20摩尔％，乙烯醇重复单元的量为约60-90摩尔％，以及乙酸乙烯酯重复单元的量为约4-10摩尔％。优选地，所述三元共聚物含有氯乙烯重复单元的量为约14-15摩尔％，乙烯醇重复单元的量为约70-80摩尔％，乙酸乙烯酯重复单元的量为约1-5摩尔％，虽然单体的相对量可在这些范围外。
氯乙烯、乙酸乙烯脂和乙烯醇的三元共聚物通常重均分子量(Mn)为约25000-40000，更优选为约30000-35000，虽然重均分子量可在这些范围外。
合适的聚(氯乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯)三元共聚物可通过以下方法制备，例如氯乙烯与乙酸乙烯酯在合适的溶剂(如水、苯、甲苯、环己烷或诸如此类)中的高压自由基聚合反应，形成聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物，随后水解该聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物，得到聚(氯乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯)三元共聚物。
合适的聚(氯乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯)三元共聚物的一种市售产品是购自康奈尔布劳斯有限公司(Connell Bros.Company LTD)的G-75，其Mn约为32000，Vac含量为4％，羟基值为75。
在另一个实施方式中，基于氯化聚烯烃的三元共聚物是氯乙烯、乙酸乙烯酯和马来酸的三元共聚物。其含有氯乙烯重复单元的量为约5-20摩尔％，乙酸乙烯酯重复单元的量为约70-90摩尔％，以及马来酸重复单元的量为约1-10摩尔％。优选地，所述三元共聚物含有氯乙烯重复单元的量为约10-15摩尔％，乙酸乙烯酯重复单元的量为约80-90摩尔％，马来酸重复单元的量为约1-5摩尔％，虽然单体的相对量可在这些范围外。
该三元共聚物通常重均分子量(Mn)为约20000-40000，更优选为约28000-32000，虽然重均分子量可在这些范围外。
合适的聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸)三元共聚物可通过以下方法制备，例如氯乙烯与乙酸乙烯酯和马来酸在合适的溶剂(如水、苯、甲苯、环己烷或诸如此类的溶剂)中的高压自由基聚合反应，形成聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸)三元共聚物。
合适的聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸)三元共聚物的一种市售产品是购自康奈尔布劳斯有限公司的C-47，其Mn约为29000，Vac:Vcm:Mal为13:86:1。
对于一个或多个实施方式，所述可固化组合物包括催化剂。催化剂的例子包括但不限于2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、硼酸、三苯基膦、四苯基鏻-四苯基硼酸、以及它们的组合。催化剂的用量可为0.01-5份/100份环氧化合物；例如该催化剂的用量可为0.05-4.5份/100份环氧化合物或0.1-4份/100份环氧化合物。
对于一个或多个实施方式，所述可固化组合物包括抑制剂。该抑制剂可以是路易斯酸。抑制剂的例子包括但不限于锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、硼、铝的硼酸化物、卤化物、氧化物、氢氧化物和烷基氧化物，以及它们的组合。本文中所用的硼酸是硼酸或其衍生物，包括偏硼酸和硼酸酐。该可固化组合物中每摩尔催化剂可含有0.3-3摩尔抑制剂；例如该可固化组合物中每摩尔催化剂可含有0.4-2.8摩尔抑制剂，或每摩尔催化剂可含有0.5-2.6摩尔抑制剂。
该可固化组合物还可包括在环氧树脂体系中常见的一种或多种任选的添加剂，以形成本发明的涂料组合物。例如，本发明的可固化组合物可含有添加剂，如非反应性或反应性稀释剂；催化剂；其它固化剂；其它树脂；纤维；着色剂；触变剂；光引发剂；潜在的光引发剂；潜在的催化剂；抑制剂；流变改性剂；加速剂；干燥添加剂；表面活性剂；粘结促进剂；流动控制剂；稳定剂；离子捕捉剂；UV稳定剂；增韧剂；阻燃剂；有助于加工的稀释剂；增韧剂；润湿剂；脱模剂；偶联剂；增粘剂；以及其它在组合物的加工、应用或具有适当性质时所需的其它任何物质。
填料用于控制粘度、流变性、贮存稳定性、比重和固化后的性能性质，例如耐腐蚀性、抗冲击性和耐磨性。所述填料可以是球状的或扁平状的。本文所述的扁平状的是指具有高长宽比的颗粒。高长宽比的填料包括滑石、云母和石墨。优选的高长宽比的填料包括中值粒度为20-70微米的云母，最优选为50微米的云母。填料的例子包括例如硅灰石、重晶石、云母、长石、滑石、二氧化硅、晶体二氧化硅、熔凝二氧化硅、热解法二氧化硅、玻璃、金属粉末、碳纳米管、石墨烯(grapheme)、碳酸钙和硫酸钡；集料例如玻璃珠、聚四氟乙烯、多元醇树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、石墨、二硫化钼和磨料颜料；粘度降低剂；氮化硼；成核剂；染料；颜料例如二氧化钛、炭黑、氧化铁、氧化铬和有机颜料。
本发明的涂料组合物通过在高速高剪切搅拌下间歇式混合必要的组分来制备。所述方法包括以下三个步骤：将所有液体树脂、固化剂和扁平状填料首先混合20分钟并在30mmHg下脱气；加入球状填料和玻璃球，将该混合物混合20分钟并在30mmHg下脱气；随后加入热解法二氧化硅，将该混合物混合10分钟并在30mmHg下脱气。
与该涂料制备相关的其它信息罗列在专利US20100048827(A1)中。
以该涂料组合物的总重量为基准计，本发明的涂料组合物包含：a)25-45重量％，优选30-45重量％，最优选30-40重量％固化的环氧化合物I；b)1-20重量％，优选3-13重量％基于氯化聚烯烃的三元共聚物；和c)35-65重量％，优选40-60重量％，最优选45-60重量％的填料。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物还包括0.1-25重量％，优选5-20重量％，最优选10-15重量％固化的环氧化合物II。
实施例
I.原料
表1
II.测试方法
再涂覆窗口按照ASTM D3359-02通过划格胶带测试(cross hatch tape test)方法根据以下评估方法进行：
a)在Q板上施涂涂料，湿膜厚度为200μm；
b)让每个涂料都获得无粘状态；
c)在自然光下老化涂料一段设定的时间(1天至6个月)；
d)用丙烯酸表面涂料施涂顶涂层，湿膜厚度为200μm；
e)在室温下固化至少5天；
f)进行划格胶带测试。
再涂覆窗口的定义：
通过划格胶带测试得到的粘合性测试结果确定再涂覆窗口。划格胶带测试的不同分级列于表2中。当顶涂层与底漆之间的粘合性开始从5B下降至4B时确定再涂覆窗口。
表2 划格胶带测试(ASTM D3359-02)
同样进行耐化学性测试和抗盐雾测试以评估抗腐蚀性能。
耐化学性测试：
用10重量％氢氧化钠溶液或10重量％硫酸溶液沾染棉球，并将其放置在涂料表面不同的天数。用塑料瓶盖住沾有化学物质的卫生棉球以防止水分蒸发。采用4个评分等级：
E：优异  G：良好  F：一般  P：差
表3 用于评估油漆起泡程度的标准测试方法(ASTM D714-02)，5％NaCl盐雾测试。
III.实施例
根据表4所列的配方制备底漆。固体含量为77％，环氧基含量为1.145毫摩尔/克。
表4 底漆配方
组成 重量％
二甲苯(溶剂) 16.33
BYK-P 104 S(润湿和分散添加剂) 0.35
Cravallac Ultra(流变改性剂) 0.92
正丁醇(溶剂) 1.42
通用二氧化钛(填料) 2.30
D.E.R.337-X-80(环氧化物) 5.83
云母(填料) 5.38
D.E.R.331(环氧化物) 11.57
硫酸钡(填料) 14.17
二氧化硅粉末(填料) 21.47
实施例1
根据表1所列的配方制备底漆。固体含量为77％。加入15g底漆(77％固含量)和0.75gG-75(氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物，50％固含量，Mn＝32000，Vac含量4％，羟基值75，康奈尔布劳斯有限公司)和6.67g酚醛胺固化剂，搅拌10分钟。将充分混合的溶液从混合器上移除，使其静置2-5分钟以去除气泡。在Q板上用刮涂器涂覆上述制剂。将厚度为200μm的湿涂层施加在干净的Q板(H.J.恩克有限公司(H.J.UnkelLTD.Company)上。在涂覆顶涂层前，让涂覆的板在室温下干燥一段设定的时间。当顶涂层完全干燥时，进行划格胶带测试。同样进行抗盐雾测试和耐化学性测试以评估抗腐蚀性能。
实施例2
加入15g底漆(77％固含量)和1.5gG-75(氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物，50％固含量，Mn＝32000，Vac含量4％，羟基值75，康奈尔布劳斯有限公司)和6.67g酚醛胺固化剂。制备方法与实施例1相同。在涂覆顶涂层前，让涂覆的板在室温下干燥一段设定的时间。当顶涂层完全干燥时，进行划格胶带测试。同样进行抗盐雾测试和耐化学性测试以评估抗腐蚀性能。
实施例3
加入15g底漆(77％固含量)和3gG-75(氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物，50％固含量，Mn＝32000，Vac含量4％，羟基值75，康奈尔布劳斯有限公司)和6.67g酚醛胺固化剂。制备方法与实施例1相同。在涂覆层顶涂前，让涂覆的板在室温下干燥一段设定的时间。当顶涂层完全干燥时，进行划格胶带测试。同样进行抗盐雾测试和耐化学性测试以评估抗腐蚀性能。
实施例4
加入15g底漆(77％固含量)和1.5gC-47(氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸三元共聚物，50％固含量，Mn＝29000，Vac:Vcm:Mal＝13:86:1，康奈尔布劳斯有限公司)和6.67g酚醛胺固化剂。制备方法与实施例1相同。在涂覆顶涂层前，让涂覆的板在室温下干燥一段设定的时间。当顶涂完全干燥时，进行划格胶带测试。同样进行抗盐雾测试和耐化学性测试以评估抗腐蚀性能。
实施例5
加入15g底漆(77％固含量)和3gC-47(氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸三元共聚物，50％固含量，Mn＝29000，Vac:Vcm:Mal＝13:86:1，康奈尔布劳斯有限公司)和6.67g酚醛胺固化剂。制备方法与实施例1相同。在涂覆顶涂层前，让涂覆的板在室温下干燥一段设定的时间。当顶涂层完全干燥时，进行划格胶带测试。同样进行抗盐雾测试和耐化学性测试以评估抗腐蚀性能。
比较例1
加入15g底漆(77％固含量)和6.67g酚醛胺固化剂。制备方法与实施例1相同。在涂覆顶涂层前，让涂覆的板在室温下干燥一段设定的时间。当顶涂层完全干燥时，进行划格胶带测试。同样进行抗盐雾测试和耐化学性测试以评估抗腐蚀性能。
比较例2
混合15g底漆(77％固含量)、0.75g聚(氯乙烯)(平均Mn＝30000)和6.67g酚醛胺固化剂并搅拌30分钟。不过，氯乙烯很难完全溶解在二甲苯中，甚至在该底漆体系中加入一些甲基乙基酮也很难溶解。因此，对于直接在环氧体系中混合聚(氯乙烯)粉末会有溶解性问题。
IV.结果
表4 实施例的涂层性质
表4总结了本研究中采用的各种涂料的性质。混合了氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物G-75或氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸三元共聚物C-47，所有涂料都改善了再涂性窗口并稍许改善了抗腐蚀性和耐化学性。与比较例1相比，氯乙烯聚合物改性的底漆的玻璃化转变温度(Tg)下降了一些。在室温下固化30天后，测试不同配方涂料的抗冲击性、摆测表面硬度和接触角大小，均在可接受范围。

Claims (8)

1.一种可固化组合物，以所述可固化组合物的总重量为基准计，其包含：
a)1-20重量％环氧化合物I，所述环氧化合物I选自芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物或它们的混合物；
b)1-20重量％基于氯化聚烯烃的三元共聚物；以及
c)1-40重量％固化剂。
2.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，其还包括0.4-10重量％选自无环脂肪族环氧化合物的环氧化合物II。
3.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，所述环氧化合物I是双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，所述基于氯化聚烯烃的三元共聚物含有5-20摩尔％氯乙烯的结构单元、4-10摩尔％乙酸乙烯酯的结构单元，以及60-90摩尔％乙烯醇的结构单元。
5.如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，所述基于氯化聚烯烃的三元共聚物含有5-20摩尔％氯乙烯的结构单元、70-90摩尔％乙酸乙烯酯的结构单元，以及1-10摩尔％马来酸的结构单元。
6.如权利要求2所述的可固化组合物，其特征在于，所述环氧化合物II是甘油二缩水甘油醚、平均分子量(Mw)为300-1000的聚(丙二醇)二缩水甘油醚，或它们的混合物。
7.一种涂料组合物，以所述涂料组合物的总重量为基准计，其包含：
a)25-45重量％固化的环氧化合物I，所述环氧化合物选自芳族环氧化合物、脂族环氧化合物或它们的混合物；
b)1-20重量％基于氯化聚烯烃的三元共聚物；以及
c)35-65重量％填料。
8.如权利要求7所述的涂料组合物，其特征在于，以涂料组合物的总重量为基准计，还包含0.4-25重量％选自无环脂肪族环氧化合物的固化的环氧化合物II。
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