CN1035516A - 用于卤乙烯型树脂的粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了用于卤乙烯型树脂的粘合剂组合物。该粘合剂组合物是通过将具有多元醚键的脂族多胺、脂环族多胺或亚烷基二胺掺入环氧树脂和氯乙烯共聚物树脂的混合物中而形成。该粘合剂组合物可以无溶剂的状态而有效地用于卤乙烯型树脂，如氯乙烯树脂或卤亚乙烯树脂的成型体。
Description
本发明涉及一种用于卤乙烯型树脂，如氯乙烯树脂或1，1-二氯乙烯树脂的粘合剂组合物。
卤乙烯型树脂，如氯乙烯树脂，被广泛用于各种领域中作为刚性制品，如电话卡，兑现卡、IC卡、唱片，各种盘子和管子，以及作为软性制品，如农用薄膜，电线保护套和家具用的皮革制品。
根据上述的所需要的用途，可以以氯乙烯树脂和其他树脂或纸层压或粘合在一起的状态而使用。但是，用于这种类型的层压和粘合树脂的粘合方法实际上存在一些问题。
下列方法通常被作为粘合方法而采纳。
（1）通过将氯乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物树脂，丙烯酸酯共聚物、共缩合的聚酯或热塑性聚氨基甲酸乙酯树脂溶解于所使用的溶剂中而形成一种溶液型的粘合剂的方法。
（2）氯乙烯树脂的表面作为被粘物而被溶解，在溶剂完全散开以前进行粘合的方法。
（3）一种涂漆的粘合剂（通过将氯乙烯树脂溶解于溶剂中而形成）被用作为粘合剂的方法。
在上述任何一个方法中，因为采用溶剂，所以就出现了很容易引起氯乙烯树脂增白、脆化和破裂的问题。
作为避免这些不足的措施，人们业已提出了采用无溶剂的粘合剂，如无溶剂的环氧树脂、无溶剂的活性丙烯酸树脂或无溶剂的聚氨基甲酸乙酯粘合剂。但是，因为在氯乙烯树脂中须含有大量的增塑剂、稳定剂和抗静电剂等，所以采用这些粘合剂的任何一种都不能获得令人满意的粘合强度。
我们对于无溶剂的粘合剂组合物进行了研究，结果发现，包括以环氧树脂和氯乙烯共聚物树脂作为主要组分，以及含有选自多元醚键的脂族多胺、脂环族多胺和亚烷基化二胺的固化剂的粘合剂组合物对于卤乙烯类型的树脂，如氯乙烯树脂具有良好的粘合性。根据该发现，我们完成了本发明。
更具体地说，本发明提供了一种用于卤乙烯类型的树脂的粘合剂组合物，它包括（a）一种环氧树脂，（b）氯乙烯共聚物树脂和（c）选自由具有多元醚键的脂族多胺、脂环族多胺和亚烷基二胺所组成的固化剂。
本发明的粘合剂组合物，作为组分（a）的环氧树脂和作为组分（b）的氯乙烯共聚物树脂是粘合剂组分，尤其，作为组分（b）的氯乙烯共聚物树脂起表面活性剂的作用，并能增进作为组分（a）的环氧树脂和卤乙烯型树脂（即被粘物）的表面之间的亲和力。
如果作为组分（c）的特定的多胺化合物作为固化剂被掺入至组分（a）和（b）的混合物中，就可得到如下列实例所示的，具有高粘合强度的粘合剂组合物。
例如，通过采用本发明的粘合剂组合物而建立的粘合结构的T-剥离强度高达1.0kgf/cm，而采用用以比较的粘合剂组合物而建立的粘合结构的T-剥离强度则低为约0.1-约0.3kgf/cm。
进一步地，本发明的粘合剂组成可以在低于刚性氯乙烯树脂的玻璃化转变点（Tg）的温度下处理，本发明的粘合剂组合物的优点在于即使在不会引起被粘物变形的温度下，也可以进行粘合。
现在，将对本发明的粘合剂组合物的多个组分加以描述。
（a）环氧树脂
在本发明中作为粘合组分的环氧树脂在分子中具有至少两种环氧基团的化合物。
作为这里所采用的环氧树脂，例如，聚苯酚，如双酚A、2，2-双（4-羟基苯基）丁烷（双酚B）、1，1′-双（4-羟基苯基）乙烯（有时称之为“双酚AD”）、双（4-羟基苯基）甲烷（双酚F）、1，1，2，2-四（4-羟基苯基）乙烷、4-羟基苯醚和对-（4-羟基）苯酚的缩水甘油醚;上述聚苯酚的环上氢化产品的缩水甘油醚;多元苯酚，如邻苯二酚、间苯二酚、氢醌和间苯三酚的缩水甘油醚;多元醇，如乙二醇、丁二醇、丙三醇、赤藓醇和聚氧化亚烷基乙二醇的缩水甘油醚;酚醛型环氧树脂、脂环化环氧树脂、如二氧化乙烯基环己烯、二氧化苎烯和二氧化二环戊烯;多元羧酸，如苯二甲酸和环己基-1，2-二羧酸的酯缩合物的聚缩水甘油酯;聚缩水甘胺型环氧树脂和methylepicro型环氧树脂。
本发明中，这些环氧树脂可以单独地或以两种或更多种它们的混合物的形式而被使用。这些环氧树脂中，多元苯酚的缩水甘油醚和酚醛型环氧树脂是较佳的，从操作的适应性的观点来看，在室温（例如，15-25℃）下呈液态的环氧树脂是尤其佳的。
（b）氯乙烯共聚物树脂
本发明中，氯乙烯共聚物树脂（b）被用于增加环氧树脂（a）和作为被粘合物的卤乙烯型树脂之间的亲和力。
在掺入固化剂（c）以前，将该氯乙烯共聚物树脂溶解于环氧树脂（a）中。
较佳的是根据固化剂组分（c）的种类来选择和使用合适的类型的氯乙烯共聚物树脂（b）。例如，如果具有多元醚键的脂族多胺被作为固化剂组分（c），从与环氧树脂相容性的观点来看，平均聚合度为250-600，较佳为300-500的氯乙烯共聚物树脂是较佳的，氯乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物或通过部分地皂化上述共聚物（氯乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物）而形成的氯乙烯/乙烯基乙酸酯/乙烯基醇三元共聚物可尤其好的被使用。
氯乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物中，其中乙烯基乙酸酯的含量为18-45%（重量），较佳为25-40%（重量）的共聚物可较佳地被使用，三元共聚物中，其中乙烯基乙酸酯的含量为1-10%（重量），较佳为2-8%（重量），乙烯基醇的含量为1-10%（重量），较佳为3-8%（重量）的三元共聚物可较佳地被使用。
这种类型的氯乙烯共聚树脂以每100份（重量）的环氧树脂（a）中，含1-50份（重量），较佳为3-35份（重量）的量被使用。
如果所掺入的氯乙烯共聚树脂的量是在上述的范围之内，就可以防止所获得的粘合剂组合物的粘性过度增加，且操作的可适应性和粘合性是好的。
附带说及，因为乙烯基乙酸酯在氯乙烯共聚物中的含量是高的，即使共聚物大量掺入，仍可控制粘度的增加。
在脂环多胺或亚烷基二胺被用作为固化剂组分（c）的情况下，包括氯乙烯、乙烯基乙酸酯和不饱和羧酸或它们的酐的三元共聚物可较佳地用作为氯乙烯共聚物树脂（b）。
从与环氧树脂（a）的相容性和与卤乙烯型树脂的亲和性的观点来看，三元共聚物树脂的平均聚合度较佳为200-800，尤其是300-600，同时乙烯基乙酸酯含量为2-25%（重量），较佳为4-20%（重量），不饱和羧酸含量为0.1-10%（重量），较佳为0.5-7%（重量）是较佳的。
作为共聚用单体的不饱和羧酸或它的酐，这里所谈及的有不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸和双环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸，和不饱和羧酸酐，如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢化苯二甲酸酐和双环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐。马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸是尤其佳的。
本发明中，这种类型的三元共聚物以每100份（重量）作为组分（a）的环氧树脂中，含0.5-40份（重量），尤其为1.0-35.0份（重量）的量而被使用。
如果掺入的三元共聚物的量是在上述的范围内，则可以防止所获得的粘合剂组合物的粘性过度增加，且操作的可适应性是好的，粘合强度也被改善。
（c）固化剂组分
具有多元醚键的脂族多胺、脂环族多胺或亚烷基二胺被用作本发明的固化剂组分（c）。
（c-1）脂族多胺
可被用作本发明的固化剂组分（c）的具有多元醚键的脂族多胺的一些特殊的实例中，可包括由下列通式所表示的二胺：
其中n是2-8的数（这种类型的多胺是市场上有的，如由Texaco Chemical制造的，商标名为“Jeffamine D”），
由下列通式所表示的多胺：
其中x，y和z代表0-8的数，以满足3≤x+y+z≤8的要求为条件，
（这种类型的多胺是市场上有的，例如，由Texaco Chcmical制造的，商标名“Jeffamine T”、和由下列通式所表示的多胺：
其中m和n代表2-5的数，如3，9-双（3-氨基丙基）-2，4，8，10-四噁螺[5，5]-十一烷（这种类型的多胺是市场上有的，例如，由Yukashell Epoxy制造的，商标名为“Epomate B”）。
上述多胺中有一些在室温下为固体，不适宜于用作粘合剂的固化剂。在被液化后，或通过采用少量的单或双缩水甘油醚化合物、丙烯腈或苯酚/福尔马林进行初级修饰而调整反应性后，这些多胺就可以使用了。
例如，用丁基缩水甘油醚进行部分修饰后，3，9-双（3-氨基丙基）-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一烷就可使用了。
（c-2）脂环族多胺
具有1-3个环的脂环族多胺可较佳地被使用，环结构可以是单环结构、双环结构或螺环结构。更进一步地，环可以是含有除碳之外的其它原子，如氮、氧或硫原子的杂环。
包含于脂环族多胺中的氨基应该是伯氨基或仲氨基是必需的，只含一个伯氨基的脂环族多胺和含有一个伯氨基和一个仲氨基的脂环族多胺是较佳的。而单独含有叔氨基的脂环族多胺是不合适的。
可以采用的脂环族多胺的实例中包括：
异佛尔酮二胺、亚甲基二胺
其中n是0-6的数，R代表H、CH3、C2H5或Cl、N-氨基乙基哌嗪、3，9-双（3-氨基丙基）-2，4，8，10-四噁螺[5，5]-十一烷，具有三环癸烷骨架的二胺，如：
和通过采用二亚乙基三胺或三亚乙基四胺和二聚物酸（通过主要由亚油酸和油酸所组成的不饱和脂肪酸的Diels-Alder反应而获得;含有环己烯的主要组分是具有36个碳原子的不饱和羧酸）的进行水缩合反应而获得的聚酰胺-胺。
一些上述的脂环族多胺，尤其是具有多元伯氨基的脂环族多胺在室温下是固体，不适宜于用作为粘合剂的固化剂。与先前对于脂族多胺（c-1）的描述一样，在液化后，或通过采用少量单或双缩水甘油醚化合物、丙烯腈或苯酚/福尔马林进行初步修饰而调整反应性后，这些脂环族多胺就可以使用了。
（c-3）亚烷基二胺
亚烷基二胺中，这里可以使用由下列通式所表示的化合物：
其中，R1、R2和R3代表氢原子、甲基、乙基或卤原子，x，y和z代表0-12的数，以（x+y+z）的总和是在2-12的范围之内为条件，例如1，2-乙二胺、丙邻二胺和1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷。
通常，固化剂组分（c）以这样的量掺入，即伯氨基和叔氨基的量与环氧树脂（a）中的缩水甘油基的量是化学等当量的。即，固化剂组分（c）以由下列式子所表示的量而计量掺入：
本发明中，通过将上述固化剂组分（c）和环氧树脂组分（a）以及组分（b）相结合，就可获得对卤乙烯型树脂具有良好的粘合能力的粘合剂组合物。
例如，采用本发明的具有多元醚键的多胺的粘合剂作为固化剂组份c对刚性氯乙烯树脂粘合片的T-剥离粘合强度至少为1.2kgf/cm（实例13-17），而采用不含醚键的多胺作为固化剂的粘合剂组合物时，所得到的T-剥离粘合强度为约0.1-约0.3kgf/cm（比较实例2-5）。
其它添加剂
除了组分（a）-（c）之外，还可将已知的添加剂加入本发明的粘合剂组合物中。
例如，用于氯乙烯树脂的稳定剂，如有机酸的金属盐、硫酸铅或有机锡盐;抗静电剂，如表面活性剂、电导性的炭或硼类抗静电剂;流动性改进剂，如高度分散的硅胶、膨润土、双酰胺、蜡或有机酸盐类触变剂，和硅或钛类偶合剂均可掺入、至今，一些特性（如粘合性）未发现退化。
更进一步地，可以掺入已知的填料和加固剂。
例如，无机填料，如硅石、碳酸钙、滑石、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铁、氧化镁、硅酸镁、硅酸铝、云母、硫酸钡、炭黑、石墨和石棉、金属，如铝、铜、银、镍、铬和不锈钢的粉末和薄片、和玻璃纤维、陶瓷纤维，如氧化铝纤维和氧化锆纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维和金属纤维均可被掺入。
粘合剂组合物的制备
本发明的粘合剂组合物可以通过将氯乙烯共聚物（b）溶解于环氧树脂（a）中，一般先在80-150℃的提高的温度下，然后再将溶液冷却至常温并加入固化剂组分（c）而获得。
当在加热下，氯乙烯共聚物树脂（b）溶解于环氧树脂（a）中时，有时会发生混合物的粘性急剧增加和操作的适应能力降低。
在这种情况下，例如，通过掺入一种环氧型稀释剂，其粘度在25℃下低于1000cps，加入量为每100份（重量）的环氧树脂加入5-100份，就可以避免上述的不足。
这里所使用的稀释剂可包括，例如，聚乙二醇二缩水甘油醚：
n＝1～22，
聚丙二醇二缩水甘油醚：
n＝1～15，
聚丁二醇二缩水甘油醚：
新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己基二醇缩水甘油醚、2-乙基己基二缩水甘油醚、三羟甲基-丙（基）二或三缩水甘油醚、丙三醇二或三缩水甘油醚、醇的一缩水甘油醚：
R＝具有4-18个碳原子的烷基，苯酚或其衍生物的一缩水甘油醚;
R＝H或具有1-18个碳原子的烷基，羧酸的一缩水甘油酯
R＝具有4-18个碳原子的烷基，和N，N′-二缩水甘油基苯胺衍生物：
R＝H或具有1-8个碳原子的烷基。
每100份（重量）的环氧树脂中，稀释剂的掺入量通常为5-100份（重量）。
在25℃下粘度低于1000cps的环氧类稀释剂可较佳地被使用。通常，低分子量的稀释剂具有较好的稀释效果，而高分子量的稀释剂则可改善粘合强度，尽管其稀释效果不是很好。
根据需要而使用的添加剂可以同时或在组分（b）热溶解之前掺入，或它们也可与固化剂同时加入，或在任何其它的随选的阶段中加入。
很明显，从前面的描述可以看到，根据本发明，对于卤乙烯型树脂，如氯乙烯树脂，1-1二氯乙烯树脂或它们的共聚物树脂具有良好粘合性的粘合剂组合物可以完全不采用任何溶剂而获得。
更进一步，本发明的粘合剂组合物可以在很低的温度下，例如，低于刚性氯乙烯树脂的玻璃化转变点（Tg）的温度下进行处理，因此，本发明的粘合剂组合物的优点是在粘合操作时，可以有效地防止刚性氯乙烯树脂的热变形。
本发明的粘合剂组合物可在无溶剂的状态下，有效地用作为氯乙烯树脂或1，1-二氯乙烯树脂的成型体的粘合剂。但是，在用芳族溶剂，如甲苯或二甲苯、溶纤剂或丙酮类溶剂等，根据所需要的用途，稀释本发明的粘合剂组合物的情况下，也可以使用粘合剂就毋需再言了。
通过下面的实例，本发明将被详细描述。需说明的是，实例1-17是这样一些具体实例，其中具有多元醚键的脂族多胺（c-1）被用作为固化剂组分（c），实例18-42涉及其中脂环族多胺（c-2）被用作为固化剂组分（c）的这样的具体实例，而实例43-44则涉及其中亚烷基二胺（c-3）被用作为固化剂组分（c）的具体实例。
实例1-9和比较实例1
往一个容积为200cm3的可分液的烧瓶中加入70.0g双酚AD类型的环氧树脂（环氧基当量＝173，粘度＝3000cps（25℃）），作为稀释剂的30.0g聚丙二醇二缩水甘油醚（环氧基当量＝309，粘度＝150cps（25℃），由kyoei Yushi提供的Epolite 400P）和预定量（见表1）的氯乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物树脂（乙烯基乙酸酯含量＝32%（重量），平均聚合度＝400，由Denki Kagaku Kogyo提供的Denka Viny11000D），将混合物在油浴中搅拌，维持于150℃以形成一种溶液。这样，制得列于表1中的9个样品（实例1-9）。
为了进行比较，又制得一个不掺入氯乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物树脂的样品（比较实例1）。
将这样所制得的10个样品冷却至室温，加入37.4g如下所示的固化剂以形成一种粘合剂组合物。
Jeffamine T-403
x+y+z＝53
粘度＝21cps（25℃）
将每一种粘合剂组合物通过条形涂布器涂于白色不透明的刚性聚氯乙烯片（长度＝12cm，宽度＝7cm，厚度＝0.28mm）上，涂层厚度为12.5μm，用作为电话卡、兑现卡、IC卡等。
沿4mm的宽度，从刚性聚氯乙烯片的周边取去粘合剂组合物，并将厚度为12.5μm的米拉聚酯（Mylar）薄膜置于该部分，作为垫片。
将未涂过粘合剂的相同种类的刚性聚氯乙烯片堆积于上述的片上，在85℃（压力为20g/cm2）下热处理70分钟。
将所获得的粘合片切割成1.0cm的宽度，通过张力测试仪器测定T-剥离粘合强度。
在21℃下进行测定，剥离速度为50mm/min。对于每一个样品都进行三次测定，计算出平均值。
所获得的结构列于表1中。
表1
组分（g） Epolite 氯乙烯/乙 固化剂 T-剥离粘
环氧树脂 400P 烯基乙酸酯 合强度
双酚AD类 稀释剂 共聚物树脂 （kgf/cm）
实施例1 70 30 5.0 37.4 0.7
实施例2 70 30 10.0 37.4 1.3
实施例3 70 30 15.0 37.4 1.6
实施例4 70 30 20.0 37.4 2.1
实施例5 70 30 25.0 37.4 2.4
实施例6 70 30 30.6 37.4 3.3
实施例7 70 30 35.0 37.4 3.6
实施例8 70 30 40.0 37.4 3.6
实施例9 70 30 45.0 37.4 3.7
比较实例1 70 30 0 37.4 0.1
实例10-12
采用与实例1-9中所描述的相同的方法，通过将68.5g双酚F类型的环氧树脂（环氧基当量＝174，粘度＝3610cps（25℃），由Dai-Nippon Kagaku Kogyo提供的Epiclon 830），21.5g聚丙二醇二缩水甘油醚（环氧基当量＝309，粘度＝150cps（25℃），由Kyoei Yushi提供的Epolite 400P）作为稀释剂，10.0g乙二醇二缩水甘油醚（环氧基当量＝135，粘度＝25cps（25℃），由Kyoei Yushi提供的Epolite 40 E）和15.0g氯乙烯共聚物树脂（由Denki Kagaku Kogyo提供，列于表2中）热溶解，并将溶液冷却至室温而制得预先确定的三个样品。即，除了氯乙烯共聚物树脂的种类，这三种样品是相同的）。
将每一种样品都与40.5g与实例1-9中所使用的相同的固化剂（Jeffamine T＝403）进行混合而形成粘合剂组合物。采用与实例1-9中所描述的相同的方法测定T＝剥离粘合强度。
氯乙烯共聚物树脂的种类以及试验结果均列于表2中。
表2
在氯乙烯共 平均聚合度 组成＊（重量比） T-剥离粘
聚物树脂中 合强度
的共聚单体 （kgf/cm）
（注删商标）
实施例 氯乙烯/乙
10 烯基乙酸酯 400 C/A＝68/32 2.0
（Denka
Vinyl 1000 D）
实施例 氯乙烯/乙
11 烯基乙酸酯/
乙烯醇 340 C/A/V＝91/3/6 2.5
（Denka
Vinyl 1000
GSK）
实施例 氯乙烯/乙
12 烯基乙酸酯/ 420 C/A/V＝91/3/6 3.5
乙烯醇
（Denka
Vinyl 1000
GXT）
＊注：C：氯乙烯单元，A：乙烯基乙酸酯单元，V：乙烯醇单元
实例13
以与实例1-9中所描述的相同的方法，采用60.0g Epiclon830（环氧树脂），25.0g Epolite 400P（环氧树脂），15.0g Epolite 40 E（稀释剂）和15.0g Denka Vinyl 1000 GSK（氯乙烯共聚物树脂）而制得一样品。将50g下列固化剂加入所获得的样品中而制得粘合剂组合物
Epomate B＝002（Yuka-Shell Epoxy），是下列化合物的一缩水甘油醚的修饰产品：
测得该组成的T-剥离粘合强度为2.4kgf/cm（固化条件：70分钟，85℃）。
实例14
采用与实例13中所描述的相同的方法制得粘合剂组合物，除了55.4g由下列分子式所表示的Jeffamine D-400（由Texaco Chemical提供）被用作为固化剂：
测得相对于所获得的粘合剂组合物的T-剥离粘合强度为1.2kgf/cm（固化条件：180分钟，85℃）
实例15
用70.0g Epomik R-710（环氧树脂）、30.0g Epolite 400P（环氧树脂）和25.0g Denka Vinyl 1000 D（氯乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物树脂）制得一样品，将51.4g Jeffamine D-230（固化剂）加入样品而制得粘合剂组合物。该过程与实例14中所描述的一样。
测得该粘合剂组合物的T-剥离强度为2.1kgf/cm（固化条件：180分钟，85℃）。
实例16
以与实例15中所描述的相同的方法制得粘合剂组合物，除了样品是用70.0g Epomik R-710（环氧树脂）、30.0g Epolite 400P（环氧树脂）和15.0g Denka Vinyl GKT（氯乙烯三元共聚物树脂）制得的。
测得相对于该粘合剂组合物的T-剥离粘合强度为1.6kgf/cm（固化条件：180分钟，85℃）。
实例17
以与实例15中所描述的相同的方法制备粘合剂组合物，除了将30.0g由下列分子式所表示的Jeffamine D-230掺入作为固化剂：
测得相对于该粘合剂组合物的T-剥离强度为1.5kgf/cm（固化条件：70分钟，85℃）。
比较实例2
以与实例15中所描述的相同的方法制备粘合剂组合物，除了将29.3g由下列分子式所表示的Laromin C（由BASF提供）掺入作为固化剂：
测得该粘合剂组合物的T-剥离粘合强度为0.3kgf/cm（固化条件：180分钟，85℃）。
比较实例3
以与实例15中所描述的相同的方法制备粘合剂组合物，除了将12.0g三亚乙基四胺（由Toyo Soda提供）掺入作为固化剂
测得相对于该粘合剂组合物的T-剥离强度为0.1kgf/cm（固化条件：70分钟，85℃）。
比较实例4
以与实例15中所描述的相同的方法制备粘合剂组合物，除了将13.3g四亚乙基五胺（由Toyo Soda提供）掺入作为固化剂
测得相对于该粘合剂组合物的T-剥离粘合强度为0.2kgf/cm（固化条件：70分钟，85℃）。
比较实例5
以与实例13中所描述的相同的方法制备粘合剂组合物，除了将7.0g由下列分子式所表示的DMP-30（由Rohm & Hass提供）掺入作为固化剂：
测得相对于该粘合剂组合物的T-剥离粘合强度为0.2kgf/cm（固化条件：70分钟，85℃）。
实例18-29和比较实例6
双酚AD类型的环氧树脂（环氧基当量＝173，粘度＝3000cps（25℃））被作为环氧树脂，聚丙二醇二缩水甘油醚（环氧基当量＝309），粘度＝150cps（25℃），由Kyoeisha Yushi提供的Epolite 400P被作为稀释剂，而作为氯乙烯三元共聚物树脂，这里使用（1）氯乙烯/乙烯基乙酸酯/马来酸酐共聚物树脂（平均聚合度＝440，乙烯基乙酸酯含量＝6%，马来酸酐含量＝4%，由Japanese Geon所提供的Geon400×110A）或（2）氯乙烯/乙烯基乙酸酯/马来酸酐共聚物树脂（平均聚合度＝330，乙烯基乙酸酯含量＝13%，马来酸酐含量＝1%，由Denki Kagaku Kogyo所提供的Denka Vinyl CS）。
将这些组分以示于表3中的量加入容积为200cm3的一个可分液的烧瓶中，在维持于135℃的油浴中搅拌溶解。将溶液冷却至室温而形成主要成分的样品组成。
比较样品中不掺入氯乙烯三元共聚物树脂而相同地制得。
通过加入作为固化剂组分的3，9＝双（3＝氨基丙基）＝2，4，8，10＝四噁螺[5，5]-十一烷的丁基缩水甘油醚修饰产品（活化氢当量＝95，粘度＝3000cps（25℃））而制得粘合剂组合物。
采用与实例1中所描述的相同的方法，相对于每一个粘合剂组合物进行T-剥离粘合强度的测定。
测定结果示于表3中。
表3
主要组分 稀释剂1）氯乙烯/乙 固化剂3）T-剥离粘
（g） （g） 烯基乙酸酯/ （g） 合强度
双酚AD类 马来酸酐共 （kgf/cm）
环氧树脂 聚物树脂2）
（g） （g）
实施例18 70.0 30.0 0.63 50.0 1.2
实施例19 70.0 30.0 1.3 50.0 1.6
实施例20 70.0 30.0 2.5 50.0 3.5
实施例21 70.0 30.0 5.0 50.0 3.0
实施例22 70.0 30.0 10.0 50.0 2.5
实施例23 70.0 30.0 5.0＊50.0 1.2
实施例24 70.0 30.0 10.0＊50.0 3.9
实施例25 70.0 30.0 15.0＊50.0 3.6
实施例26 70.0 30.0 20.0＊50.0 3.5
实施例27 70.0 30.0 25.0＊50.0 3.6
实施例28 70.0 30.0 30.0＊50.0 3.5
实施例29 70.0 30.0 40.0＊50.0 3.8
比较实例6 70.0 30.0 - 50.0 0.1
注：
1）聚丙二醇二缩水甘油醚
2）在实例18-22中，乙烯基乙酸酯含量为6%，马来酸酐含量为4%，平均聚合度为400，在实例23-29中，乙烯基乙酸酯含量为13%，马来酸酐含量为1%，平均聚合强度为330。
3）3，9-双（3-氨基丙基）-2，4，8，10-四噁螺[5，5]-十一烷的丁基缩水甘油基修饰产品
实例30-35
采用与实例18-29中相同的固化剂，以与实例18-29中所描述的相同的方法制备粘合剂组合物，除了主要组分如表4所示改变。采用与实例18-29中所描述的相同的方法测定T-剥离粘合强度。
所得结果示于表4中。
表4
主要组分
双苯酚A类环氧树脂（环氧基 新戊二醇二缩水甘油醚
当量＝187，粘度为14000cps， （环氧基当量＝140，粘
70.0g 度＝12cps），30.0g
实例30
氯乙烯共聚物树脂（乙烯基乙 固化剂 T-剥离粘合
酸酯含量＝13%，马来酸酐含量 （克） 强度（kgf/cm）
＝1%，平均聚合度＝400）， 55.4 2.8
10.0g
双苯酚A类环氧树脂（环氧基 聚丙二醇二缩水甘油醚
当量＝187，粘度为14000cps）， （环氧基当量＝390，粘
70.0g 度＝150cps），30.0g
实施例31
氯乙烯共聚物树脂（乙烯基乙 固化剂 T-剥离粘合
酸酯含量＝6%，马来酸酐含量 （克） 强度（kgf/cm）
＝4%，平均聚合度＝400）， 44.2 3.5
5.0g
双苯酚F类环氧树脂（环氧基 聚丙二醇二缩水甘油醚
当量＝174，粘度为3610cps）， （环氧基当量＝309，粘
70.0g 度＝150cps），30.0g
实施例32
氯乙烯共聚物树脂（乙烯基乙 固化剂 T-剥离粘合
酸酯含量＝13%，马来酸酐含量 （克） 强度（kgf/cm）
＝1%，平均聚合度＝400）， 47.8 3.8
10.0g
双苯酚F类环氧树脂（环氧基 与实例31相同的聚丙二
当量＝174，粘度为3610cps）， 醇二缩水甘油醚（50.0g
70.0g 环氧基当量＝276，粘度
＝71cps）30.0g
实施例33
固化剂 T-剥离粘合
（克） 强度（kgf/cm）
48.8 2.6
双苯酚F类环氧树脂（环氧基 1，6-己二醇二缩水甘油
当量＝174，粘度为3610cps）， 醚（环氧基当量＝150，
70.0g 粘度＝20cps），30.0g
实施例34
氯乙烯共聚物树脂（乙烯基乙 固化剂
T-剥离粘合
酸酯含量＝13%，马来酸酐含量 （克） 强度（kgf/cm）
＝1%，平均聚合度＝400）， 57.4 2.6
10.0g
双苯酚AD类环氧树脂（环氧 三羟甲基丙烷三缩水甘
基当量＝173，粘度＝3000cps）， 油醚（环氧基当量＝
＝70.0g 150，粘度＝130cps），
30.0g
实施例35
氯乙烯共聚物树脂（乙烯基乙 固化剂 T-剥离粘合
酸酯含量＝13%，马来酸酐含量 （克） 强度（kgf/cm）
＝1%，平均聚合度＝400）， 57.4 3.5
10.0g
＊注：粘度是在25℃下测得的。
实例36-44和比较实例7-11
通过将示于表5中的固化剂掺入实例21中所采纳的主要组分[即70.0g双酚AD类环氧树脂，30.0g聚丙二醇二缩水甘油醚和5.0g氯乙烯/乙烯基乙酸酯/马来酸酐共聚物树脂（乙烯基乙酸酯含量＝6%，马来酸酐含量＝4%，平均聚合度＝400）]中而制备粘合剂组合物。以与实例2中所描述的相同的方法测定T-剥离粘合强度。
所采用的固化剂的种类和测定结果示于表5中。
注：
＊：加入至105g主要组分中的量（g）
＊＊：固化剂在加热熔融后被使用，因为固化剂在室温下是固体。
Claims (19)
1、一种用于卤乙烯型树脂的粘合剂组合物，其特征在于它包括(a)环氧树脂，(b)氯乙烯共聚物树脂和(c)选自由具有多元醚键的脂族多胺、脂环族多胺和亚烷基二胺所组成的组的固化剂组分。
2、如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于固化剂组分（c）是具有多元醚键的脂族多胺。
3、如权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于氯乙烯共聚物树脂（b）以每100份（重量）环氧树脂（a）中，1-50份（重量）的量掺入。
4、如权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于氯乙烯共聚物树脂（b）是氯乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物。
5、如权利要求4所述的粘合剂组合物，其特征在于在共聚物中乙烯基乙酸酯含量为18-45%（重量）。
6、如权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于氯乙烯共聚物树脂（b）是氯乙烯/乙烯基乙酸酯/乙烯醇三元共聚物。
7、如权利要求6所述的粘合剂组合物，其特征在于乙烯基乙酸酯在三元共聚物中的含量是1-10%（重量），而乙烯醇在三元共聚物中的含量是1-10%（重量）。
8、如权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于所述的脂族多胺（c）是由下列通式所表示的二胺化合物：
其国n是2-8的数。
9、如权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于所述的脂族多胺（c）是由下列通式所表示的三胺化合物：
其中，X，Y，Z是0-8的数，以满足3≤X+Y+Z≤8的要求为条件。
10、如权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于脂族多胺（c）是由下列通式所表示的二胺化合物：
其中m和n是2-5的数。
11、如权利要求10所述的粘合剂组合物，其特征在于脂族多胺（c）是3，9-双-（3氨基丙基）-2，4，8，10-四噁螺[5，5]-十一烷。
12、如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于所述的氯乙烯共聚物树脂（b）是氯乙烯/乙烯基乙酸酯/不饱和羧酸或它的酸酐的三元共聚物树脂，固化剂（
）是脂环族多胺或亚烷基二胺。
13、如权利要求12所述的粘合剂组合物，其特征在于三元共聚物树脂（b）以每100份（重量）的环氧树脂（a）中，0.5-40份（重量）的量掺入。
14、如权利要求12所述的粘合剂组合物，其特征在于三元共聚物树脂（b）的平均聚合度为200-800，在三元共聚物树脂（b）中乙烯基乙酸酯的含量是2-25%（重量），在三元共聚物树脂（b）中不饱和羧酸或它的酸酐的含量是0.1-10%（重量）。
15、如权利要求14所述的粘合剂组合物，其特征在于所述的三元共聚物树脂（b）是氯乙烯/乙烯基乙酸酯/马来酸酐三元共聚物树脂。
16、如权利要求12所述的粘合剂组合物，其特征在于所述的固化剂组分（c）是具有1-3个环的脂环族多胺。
17、如权利要求12所述的粘合剂组合物，其特征在于固化剂组分（c）是具有至少一个伯氨基或一个仲氨基的脂环族多胺。
18、如权利要求12所述的粘合剂组合物，其特征在于所述的固化剂组分（c）是由下列通式所表示的亚烷基二胺：
其中R1，R2和R3代表氢原子、甲基、乙基或卤原子，X，Y和Z是0-12的数，以（X+Y+Z）的总和是在2-12的范围内为条件。
19、如权利要求18所述的粘合剂组合物，其特征在于所述的亚烷基二胺是亚乙基二胺、亚丙基二胺或1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷。
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