CN1330676A - 多支链低聚物、它们的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种如说明书中所定义的通式(Ⅰ)的多支链聚酰胺低聚物,涉及制备此类支链低聚物的方法及其不同用途。正如本领域人员公知的,不同聚酰胺低聚物的实施方案和性能根据它们的结构和价(活性基团组成)的不同而变化。聚酰胺低聚物例如可被用作热固性组合物制备中的环氧硬化剂,用作热塑性热熔粘合剂,用作粘合促进剂和许多其它合适的应用。所公开的多支链低聚物表现出例如用作环氧硬化剂尤其是用于形成胶、漆、瓷漆或密封剂混合物中时具有高效率。

Description

多支链低聚物、它们的制备方法及其应用
发明领域
本发明涉及多支链聚酰胺低聚物，特别是下文所定义的通式(I)的低聚物，并涉及此类多支链低聚物的制备方法及其不同用途。
发明背景
聚酰胺-多胺低聚物的通用性使得它们可应用于从构件到热熔胶的各种用途。部分该通用性起因于不同的制备方法和许多不同的聚合物骨架，所有这些给予产品特殊的性能。明显地，通过制备它们所用的缩聚反应或加聚反应中成分的控制可调节低聚物性能。
有机聚合物一般按照它们的结构分类成或是线性或是支化或是交联的。在线性聚合物的情况下，重复单元也称为n聚物是二价的并按照线性序列相连。聚合物中链节的数目(n)有变化并取决于缩聚反应/加聚反应中反应物之间的比例。在支化聚合物的情况下，至少一些链节具有大于2的化合价，使得链节以非线性序列相连。术语“支化”通常表示支链的各个分子单元与聚合物骨架是不连续的，然而具有与聚合物骨架相同的化学结构。
本领域已知的支化的最简单类型是梳状支化，其中支链均匀并有规则地分布于聚合物骨架上，或是不规则的，其中支链以不均匀或无规形式分布于聚合物骨架上。支化的另一类型被称为交联或网状聚合物，其中聚合物链通过四价化合物相连。这些类型的聚合物被广泛用于固化。
不同聚酰胺的形成取决于它们的结构和化合价(活性基团组成)。特别地，在热固性组合物例如粘合剂，如涂料，漆，密封剂和油灰粘合剂的制备中，多胺-聚酰胺低聚物可被用作环氧硬化剂。或者，多胺-聚酰胺低聚物可被用作金属、木材或混凝土用的热塑性热熔粘合剂；用作聚酰胺或聚氯乙烯塑料(PVC)用的粘合促进剂；用于制备聚合物涂覆的玻璃纸和用于铝箔的制备；用作油墨组合物制备用的醇溶性粘合剂；以及用于非离子软化剂或用作抗静电剂。
聚酰胺树脂主要通过脂肪酸单体和多胺间的缩聚反应而制备。目前可利用的缩聚反应导致低分子量准线性低聚物(分子量介于1,000～5,000)的形成，并需要活性计量过量的二或多胺反应物。
在室温下通常呈液态的低分子量低聚物适合用作胶水、清漆和油灰材料的环氧硬化剂。由于树脂的物理性能例如其强度、挠性和粘合性能与树脂的分子量有关系，因此低分子量准线性多胺-聚酰胺低聚物对于许多应用来说是不利的。另外，液化温度的变化是明显的，因为它可导致树脂的破坏和其加工所需的必要性能的损失。
迄今为止，提高支链低聚物的分子量的尝试都失败了，因为这些导致它们在标准溶剂中溶解性的下降，和软化点的提高(树脂液化的温度范围)。
美国专利US5,756,596涉及一种提高聚酰胺分子量的方法，基本上没有交联，该方法包括在没有聚酰胺聚合反应所用类型的催化剂的情况下，将聚酰胺与多官能环氧树脂和立体位阻的羟基苯基烷基磷酸酯或半酯共混，并将该共混物加热到聚酰胺的熔点(或玻璃化转变温度)之上。所述方法仅在使用高分子量聚酰胺时是理想的。在使用低分子量聚酰胺的情况下，得到多支链聚酰胺-环氧加合物，其与环氧树脂不相容。
德国专利DE2,759,313涉及通过使环氧化合物与过量的含游离氨基的封端聚氨基酰胺化合物反应、或通过使此类聚氨基酰胺与过量的环氧化合物反应而获得，反应在非芳香溶剂中进行。获得两种加合物，第一种含有线性或稀少支化聚合物，如上所述，该聚合物具有缺陷，而第二种加合物由环氧残留物构成，因此使得它变得不稳定和不适合用于制备树枝状聚酰胺。
日本专利JP1007,791(9807,791)涉及用于油墨制备中的环氧树脂与聚氧化亚烷基胺的加合物。所述加合物主要是线性的，不适合于树枝状聚酰胺的制备。
最近已经开发出新的一类聚酰胺，树枝状聚酰胺(多支链聚酰胺低聚物，也称为树枝状聚合物)[Newcome GR等，Dendric Molecules.Concepts，Synthesis and Perspectives.(1996)Ed.VCHWeinheim；Aoi K等，(1997)Macromol.Rapid.Commun.18(10)：945；Evenson SA等，(1997)Adv.Mater9(14)：1097]。定义的树枝状聚合物每个核具有更高浓度的官能团，这使得它们对于预想的目的更有效。
新近开发的“星形结构”聚合物是一类树枝状聚酰胺，其中各个支链从芯/核中辐射出来。星形支化聚合物加合物比其它线形或稀少支化聚合物更能提供多种优点。除了每个核中更高浓度的官能团外，星形支化聚合物通常更不易降解。此类特征在油漆生产或增强油回收中变得突出。另外，星形支化聚合物即使在高分子量时也具有相对低的特性粘度。
迄今为止，树枝状聚合物由多官能核化合物与过量的合适反应物制备。然后所得新的多官能加合物再与过量的反应物反应，以获得支化产物。
美国专利US5,760,142涉及环氧化物-胺树枝状聚合物，通过包含官能团部分的环氧化物的反复和逐步加成反应来合成，所述官能团部分可用于转化成胺基团，然后这些基团反应成伯氨基部分。氨基封端树枝状聚合物与(2，3-环氧丙氧基)甲基丙烯酸酯、单环氧化物和/或单异氰酸酯反应。使用氧化还原引发剂和/或光引发剂，甲基丙烯酸酯封端树枝状聚合物是可聚合的。与起始物相比，所得树枝状聚合物被描述成具有非常低的体积收缩，数量级小于约5vol％。这些树枝状聚合物具有非常有限的用途，且特别用作可聚合热固化材料。另外，所述方法是复杂的多步技术，这使得其产品非常昂贵。
树枝状聚合物可被用于各种应用领域，例如用作油/水乳液的乳化剂；用作含水配方如油漆中的粘度改进剂；用作造纸中的湿强剂；用作高效质子清除剂；用作电镜学用校准标准物的成分；和用于制备尺寸选择膜。当与线性或稀少支化聚酰胺相比时，树枝状聚合物对各种基质表现出提高的粘合力，和提高的挠性和稳定性。然而，由上述工艺制备的树枝状聚酰胺(其大部份具有低分子量)与许多环氧树脂不相容，因而是有缺陷的。
作为树枝状聚酰胺的许多实施方案之一，环氧胶被广泛地用于家庭和现代工业的各种领域。以一般被定义为部分A和部分B的两多组分部分的形式制备此类胶。部分A通常含有环氧树脂，并与添加剂相容。胺固化剂(通常是聚酰胺树脂)、固化催化剂和一些特殊添加剂形成部分B。以两部分的形式，生产环氧胶或包括环氧化合物的任何其它应用对于厂家和消费者都是有益的。胶的两部分，保持分离，具有长的存放时间。另外，仅在需要时才混合固化所需的精确量。
将环氧-聚酰胺混合物暴露于腐蚀性介质和有机溶剂中。不久，此类混合物在室温下缓慢地固化，胶薄层的胶凝时间通常是90～120分钟。然而，需要7～10天完成固化。另外，通过加入活性固化催化剂，此类组合物的固结时间可以是5～30分钟。然而由于加速固化过程，固化材料的耐久性、粘合力和其它必需特征被降低。因此需要开发一种快速抓牢、但是持久的固化剂，这是本发明的一个目的。
优选实施方案详述
本发明涉及一种通式(I)的多支链低聚物：
Figure A9981442300241
其中
-m表示1～5之间的数；
-R表示选自于线性或支化C1-C18烷基、环烷基、芳烷基或芳基的
  单价基团，其中芳基可被卤素原子或线性或支化C1-C12烷基、
  羟基、烷氧基、卤代烷基所取代；或
-R或R1独立地表示通式(II)的单价基团：其中
-p表示0.1～18.0之间的数；
-u表示0.1～18.0之间的数；
-n表示0.2～1.5之间的数；
-R3表示(i)通式(III)的二价二氧基团：
其中
-q表示1～20之间的数；
-A表示线性或支化亚烷基或亚链烯基，所有这些都可被一
 个或多个卤素原子取代，或A表示亚磺酰基
(sulfonylene)；
 -Y和Z可相同或不同地表示价键或线性或支化亚烷基或
  亚链烯基，或通式-O-R7-的基团；
    其中
    -R7表示线性或支化低级亚烷基或亚链烯基，
  所有这些都可被一个或多个羟基所取代；和
 -X表示氢或卤素原子或低级烷基；(ii)通式(IV)的二价二氧基团：
Figure A9981442300252
其中
-s表示1～100之间的数，R8表示选自于线性或支化亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基的基团，所述基团可被一个或多个烷基或烷氧基取代，和芳环或亚烷基可被一个或多个卤素原子所取代；(iii)选自于线性或支化亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基的二价基团，所述基团可被一个或多个烷基或烷氧基所取代，和芳环或亚烷基可被一个或多个卤素原子所取代；通式(V)的二氧基团：
Figure A9981442300261
其中
-W表示C1-C3亚烷基；和
-R9表示线性或支化亚烷基或亚链烯基；(iv)具有下式(VIIa)～(VIId)的二价基团：(VIIa)N，N-苯胺    (VIIb)N，N′-(2-咪唑烷酮)(VIIc)N，N′-(2-苯2-咪唑烷酮)    (VIId)N，N′-乙内酰脲所有这些可被一种或多个线性或支化烷基、卤代烷基、氧化物或卤素原子所取代；或(v)通式(VIII)的二价二氧基团：
Figure A9981442300271
    其中A、Y和Z如上所定义；-R4表示通式(Xa)或(Xb)的基团：
其中D表示线性或支化二氧亚烷基、二氧亚链烯基、二氧亚
环烷基、二氧亚环烯基、二氧芳基亚链烯基、亚磺酰基、二
氧亚芳基、二氧亚芳烷基，所有这些可被一个或多个烷基、
羟基或卤素原子所取代，其环基团可以是单环或多环，或D
表示通式(VIII)的基团，其中A、Y和Z如上所定义；-R4或R6独立地表示通式-(CH2CH2NH)r-CH2CH2-的二价多氨基亚烷基基团，其中r是1～6之间的数；-R5表示通式CtHv的二价基团，其中t和v独立地表示1～100之间
的数，且选自于线性或支化亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚
环烯基、亚芳烷基；-R2表示二价线性或支化亚烷基或亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基、
亚芳基、亚芳烷基或通式(XI)的基团：
      -(R10-O)k-R10-        (XI)
其中R10表示可被一个或多个卤素原子取代的低级亚烷基，k是1～20之间的数，或R2表示通式(XII)的双酰胺：
Figure A9981442300281
 其中t、v和n如上所定义，该双酰胺可被一个或多个线性或支
 化烷基或被卤素原子所取代。优选地，当R2表示上面的双酰胺
 基团时，R5表示与双酰胺基团中桥基相同的基团CtHv。
此处术语“多支链”是通过如本领域中已知的条件确定。因此，作为不是线性或稀少支化的且在所附权利要求范围内的任何聚酰胺低聚物可完成部分本发明。
术语环烷基、芳基、芳烷基或其桥连形式指的是任何单、二或多环化合物，并包括其任何含杂原子的衍生物。
可取代本发明低聚物的不同基团的卤素原子优选是氯或溴原子。然而也存在氟或碘。
下面的实施例中公开的支化低聚物(树枝状聚合物)的特征在于本领域人员已知的一些化学和物理参数。
一般地，每一合成步骤的反应产物的特征在于由所采用的反应推断的其通式。所得混合物的组成由气-液色谱测定。另外，每一反应产物的特征在于一些物理参数。这些参数由本领域熟练人员已知的常规方法获得。所用每一方法的原理总结如下。
-皂化值-通过下面测定：将固定量的产物与KOH滴定剂混合，然后加热该混合物，使得在产物和KOH之间进行反应，之后残留KOH用HCl滴定。于是皂化值表示为每克产物的mg KOH；
-平均分子量-通过常规冻点测定法测定，使用4-溴苯酚。对于树枝状聚酰胺，平均分子量由反应物之间的化学计量比来判断，因而它是理论值；
-酸值-通过用已知的KOH溶液滴定产物而测定，然而也可通过用NaOH滴定而获得。于是酸值表示为每克产物的mgKOH；
-克当量羧基(GE)-由产物的分子量(MW)和官能度(f)来推断。因此，GE＝MW/f以克(每摩尔)单位表示；
-胺值-通过在冰醋酸中用已知的HBr溶液滴定产物溶液而测定；
-环氧基团百分比-通过在冰醋酸中用已知的HBr溶液滴定产物溶液而测定；
-H-当量-由伯胺和仲胺基团的百分比和产物的MW推断。
另外，测定作为环氧树脂硬化剂的所获得的每一低聚物的性能。一般地，混合树枝状聚酰胺和环氧树脂以及任选的其它添加剂，以获得或漆、胶、瓷漆或密封剂物质。然后通过本领域熟练人员已知的常规方法评价环氧混合物的性能。一般地，测定下面的参数：
-胶凝时间-通过在室温下(或25℃)的时间点测定，其中组合物失去其流动性并转变成凝胶状物质。该参数反映出混合物的活性。
-耐受力-所用组合物的抗冲击性，此处通过在物质的任一涂覆面上(此处称之为直接冲击)或在物质的未涂覆面上(此处称之为间接冲击)测定受试混合物所涂覆的物质的抗冲击性而测定；
-硬度-通过在不同温度下一固体刮擦另一固体的能力来测定。在下面的实施例中，不同类型的铅笔(硬度2H＞H＞B)被用作刮擦装置，然而可以使用任何其它合适的装置。另外，固化的组合物的硬度通过本领域人员已知的动态试验测定，使用Shore硬度计，其测试回弹硬度；
-吸水性-通过在室温下在浸入水中24小时后被受试组合物涂覆的物质的重量增加来测定；
-腐蚀-如果有的话，通过被受试组合物涂覆的物质的可视腐蚀测定；
-剪切强度-通过在不同温度下材料抵抗剪切应力的能力来测定(ASTM D1002，单位：kg/cm2)；
-玻璃化转变温度(Tg)-通过下面测定：其中当10kg/cm2的压力间断施加于其上时，部分结晶聚合物的非晶区由粘滞或橡胶状态转变成硬和相对脆性状态时的温度(℃)；
-压缩强度-通过材料能够抵抗而不会断裂的最大压缩应力(Pa·s)而测定；
-拉伸强度-通过当材料经过拉伸负荷时，其能够抵抗而不会撕裂时的最大强度而测定；
-拉伸伸长-通过当材料经过拉伸负荷时，其不会撕裂的伸长百分比而测定；
-弯曲强度-通过当施加负荷并以Mpa或kg/cm2为单位提供时材料耐断裂性而测定；
-冲击强度-通过材料断裂所需能量(kJ/m2)而测定(也称为冲击能量)；
-剥离强度-通过材料抵抗剥离应力的能力而测定(ASTM D1002标准，单位kg/cm)。
下面的实施例将说明本发明树枝状聚酰胺作为用于不同胶、粘合剂、密封剂材料、油灰等的环氧树脂的硬化剂的能力。此类硬化剂提供具有提高的挠性和热稳定性的聚合物材料。
一类环氧-聚酰胺胶可由本发明的树枝状聚酰胺制备，例如包含新型聚酰胺硬化剂的化学稳定的环氧-聚硫橡胶型胶，或基于树枝状聚酰胺的非常耐久的环氧橡胶型胶。这些和其它高强度、挠性胶是能够以有规固化速率在室温下固化的自抓牢胶(self-graspingglue)。
尽管存在上述特定的应用，本发明的树枝状聚酰胺也可用于其它应用。此类其它应用的例子是本发明树枝状聚酰胺用作可增加湿纸强度的湿-强添加剂，用作热熔添加剂，由于它们的高密度和高含量官能团，该添加剂可提供具有增加的粘合性能的材料，用作油墨中的粘合剂，该粘合剂将赋予油墨耐水性和耐任何其它溶剂性，用作橡胶的软化剂，用作涂料和油灰制备中的絮凝剂，或任何其它合适的应用。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及通式(I)的多支链低聚物，其中当R和R1不同时，R表示选自于低级烷基、环己基、苯基或苄基的单价基团，所述环己基、苯基或苄基可被一个或多个C1-C12烷基或烷氧基所取代，R1表示通式(II)的基团。更优选地，当R和R1不同时，R表示丁基、辛基或环己基。
另外，在一个优选的实施方案中，本发明涉及通式(I)的多支链低聚物，其中R3表示如上所定义的通式(III)或(VII)的基团，其中A表示低级亚烷基；Y和Z表示价键，q是1，其中每一环可独立地被一个或多个卤素原子所取代。
另外，R3表示通式-O-R7-的基团，其中R7是低级亚烷基，其可被一个或多个羟基所取代。在又一方案中，R3表示如上所定义的通式(IV)的基团，其中R8表示选自于1，2-亚乙基、1，2-亚并丙基、1，4-亚丁基和1，6-亚环己基的低级亚烷基，所有这些都可被一个或多个卤素原子所取代，s表示1～15之间的数；或R8表示选自于1，3-或1，4-亚苯基、1，4-亚二甲苯基、1，8-、1，5-、2，7-或3，7-亚萘基或9，10-亚蒽基的亚芳基，所有这些都可被一个或多个卤素原子所取代，且s是1。
然而，R8可表示选自于1，2-亚乙基、1，4-亚丁基或1，6-亚己基的基团，且当s大于1时，R8可表示选自于1，2-亚乙基、1，2-亚异丙基或亚1，2-(3-氯异丙基)的基团。
在又一另外的实施方案中，本发明涉及通式(I)的多支链低聚物，其中R3表示如上所定义的通式(V)的基团，其中W和R9都表示亚甲基；或R3表示选自于N，N-苯胺、N，N′-(2-咪唑烷酮)、N，N′-乙内酰脲、N，N′-(苯-2-咪唑烷酮)的基团，所有这些都可被一个或多个低级烷基或卤素原子所取代。
另外，R3可选自于2，2-[双(4-氧苯基)]亚丙基、双(4-氧苯基)亚甲基、2，2-[双(3，5-溴-4-氧苯基)]亚丙基，1，3-或1，4-亚苯基、1，8-二氧亚苯基、1，4-[双(氧甲基)]亚苯基、1，1-[双(氧甲基)]亚环己3-烯基、1，2-二氧亚乙基、(1，3，3-三甲基亚环己-1-基-5-烯基)亚甲基、N，N-苯胺、N，N-(2，4，6-三溴苯胺)、N，N′-(5，5′-二甲基)乙内酰脲、1，2-(2，4，6-三溴)二氧亚苯基、1，4-二氧亚丁基、1，2-二氧亚丙基或1，6-二氧亚己基。
本发明也涉及通式(I)的多支链低聚物，其中R4或R6独立地表示通式-(CH2CH2NH)r-CH2CH2-的多氨基亚烷基，其中r是1～6之间的数，或当R4和R6不同时，R4表示通式(VIIIa)的基团，其中D选自于1，8-亚辛基、1，2-(4-甲基)亚环己-4-烯基，或1，2-双环[2.2.1]亚庚-2-烯基，或R4表示通式(VIIIb)的基团，其中D选自于双(4-氧苯基)亚磺酰基、1，6-二氧亚己基或2，2-双(4-氧苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟亚丙基。
另外，本发明涉及通式(I)的多支链低聚物，其中R5是含有15～22个碳原子的脂肪酸或此类酸的低级烷基酯间的二烯属Diels-Alder或烯属Alder-Ene反应的产物，或R5表示通式-(CtHv)-的亚烷基，其中t和v独立地表示1～100之间的数，或[1，4]-、[1，3]-或[1，2]-亚苯基、[1，2]-亚环己基、[1，2]-亚环己-4-烯基、1，2-(4-甲基)亚环己-4-烯基、1，2-双环[2.2.1]亚庚-2-烯基、1，2-(4-甲基双环[2.2.1]亚庚-2-烯基)。
另外，本发明优选涉及通式(I)的多支链低聚物，其中R2表示低级亚烷基、1，4-或1，3-亚苯基、1，3-或1，4-亚二甲苯基；1，4-或1，3-亚环己基、(1，1，3-三甲基环己-5-基)亚甲基，通式(XI)的基团，其中R10表示亚异丙基，k是1～10之间的数，或下式的双酰胺：其中t、v和n如上所定义。
特别地，本发明涉及具有通式(I)的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p和u是1，n是0.75；75表示2，2-[双(4-氧苯基)]亚丙基；R4和R6相同且表示-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-；R5表示平均基团-(C29.8H55.2)-；和R2表示1，2-亚乙基。
另外，本发明特别涉及具有通式(I)的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p是1，u是1.5，n是1.07；R3表示2，2-[双(4-氧苯基)]亚丙基；R4和R6相同且表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；R5表示平均基团-(C35.2H65.2)-；和R2表示1，6-亚己基。
另外，本发明具体涉及具有通式(I)的多支链低聚物，其中m是1，R表示环己基，R1表示通式(II)的基团，其中p是1，u是6.18，n是1.05；R3表示2，2-[双(4-氧苯基)]亚丙基；R4和R6相同且表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；R5表示平均基团-(C34.8H64.4)-；和R2表示1，3-亚丙基。
另外，本发明涉及具有通式(I)的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p是1，u是1.18，n是1.45；R3表示2，2-[双(4-氧苯基)]亚丙基；R4和R6相同且表示基团-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-；R5表示基团-(C41.5H81.2)-；和R2表示(1，3，3-三甲基环己-5-基)亚甲基。
本发明也优选涉及具有通式(I)的多支链低聚物，其中m是3，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p是1.6，u是4.31，n是1；R3表示1，2-二氧亚丙基；R4和R6相同且表示式-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-的多胺；R5表示基团-(C34.0H66.4)-；和R2表示1，2-亚乙基。
在相同的范围内，本发明也涉及具有通式(I)的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p是2.14，u和n都是1；R3表示1，3-二氧亚苯基；R4和R6相同且表示式-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-的多胺；R5表示平均基团-(C34.0H66.4)-；和R2表示1，3-亚苯基。
另外，本发明涉及通式(I)的多支链低聚物，其中m是4，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p和u都是1，n是0.5；R3表示基团1，4-二氧亚丁基；R4不同于R6，表示通式(VIIIa)的基团，其中D是1，8-亚辛基；而R5表示多胺基团-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-；R5表示平均基团-(C29.8H55.2)-；和R2表示1，2-亚乙基。
在另一优选的实施方案中，本发明涉及通式(I)的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p和u都是1，n是1.14；R3表示基团1，1-[双(氧甲基)]亚环己-3-烯基；R4表示通式(VIIIa)的基团，其中D表示1，2-(4-甲基)亚环己-4-烯基；R5表示平均基团-(C35.2H65.2)-；R6表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和R2表示1，4-亚二甲苯基。
另外，本发明涉及具有通式(I)的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p是1.66，u和n都是1；R3表示基团2，2-双[3，5-二溴-4-氧苯基]亚丙基；R4表示通式(VIIIa)的基团，其中D表示1，2-双环[2.2.1]亚庚-4-烯基；R5表示平均基团-(C34.0H66.4)-；R6表示基团-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-；和R2表示1，4-亚环己基。
在相同情况下，本发明也涉及具有通式(I)的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p和u都是1，n是1.14；R3表示N，N-(2，4，6-三溴苯胺)；R4表示通式(VIIIb)的基团，其中D表示双(4-氧苯基)亚磺酰基；R5表示平均基团-(C35.2H65.2)-；R6表示基团-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和R2表示式-[CH2CH(CH3)-O]5.62-CH3CH(CH3)-的聚亚异丙基二醇。
另外，本发明涉及通式(I)的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p和u都是1，n是1.10；R3表示N，N-苯胺；R4表示通式(VIIIb)的基团，其中D表示1，6-二氧亚己基；R5表示平均基团-(C34.8H64.4)-；R6表示-(CH6CH2NH)2-CH2CH2-；和R2表示双酰胺基团：
Figure A9981442300341
然而，也在本发明的该方面范围内，存在通式(I)的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中p是1.7，u和n都是1；R3表示基团N，N′-(5，5′-二甲基)乙内酰脲；R4表示通式(VIIIb)的基团，其中D表示2，2′-[双(4-氧苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟亚丙基；R5表示平均基团-(C35.2H65.2)-；R6表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和R2表示对-亚甲代苯基。
显然，本发明因此涉及基本上如下面实施例中所述的通式(I)的任何多支链低聚物。
在第二方面，本发明涉及多支链低聚物的制备方法，包括下面的步骤：(a)在合适的无质子极性溶剂中溶解一摩尔n-官能化多胺化合物和n摩尔二环氧化合物，并将其混合，其中n表示3～15之间的数；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成n-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于合适溶剂中的n摩尔合适的多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔n-官能化聚环氧加合物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成通式(I)的多支链低聚物；和(g)任选地，分离(f)中所得的多支链低聚物。分离方法对于本领域人员来说是已知的，并尤其包括，通过将反应混合物加热到溶剂的沸腾温度之上使反应混合物内的溶剂蒸发，于是分离所需的树枝状聚酰胺。因为后者是热塑性材料，因此在加热过程中保持了它们的整体性。
正如下面的实施例中所述，通过本发明的方法，可以获得多支链树枝状聚合物，该方法比已知方法具有优点，主要形成线性或半线性产物。由本发明人开发的方法的实质在于反应物之间的特定摩尔比，这使得形成所需的支化聚合物。在本发明的方法中，所用胺优选是三或多价成核的胺类和含有至少一个伯和一个仲胺基团的那些。因此，本发明方法所用的n-官能化多胺可由通式(I)表示，其中m和R2如上所定义，R表示氢原子，或选自于线性或支化C1-C12烷基、环烷基、芳烷基或芳基的单价基团，该芳基可被至少一个卤素原子或被至少一个线性或支化C1-C12烷基、羟基、烷氧基或卤代烷基所取代，R1表示氢基团。
另外，在本发明的方法中，二环氧化合物由下面的通式(XIII)表示：
Figure A9981442300351
其中u和R3如上所定义。
另外，由本发明方法获得的n-官能化聚环氧加合物可由下面通式(XIV)表示：
Figure A9981442300352
其中m、R和R2如上所定义。另外R或R11可独立地表示下面通式(XV)的单价基团：
Figure A9981442300361
其中R3如上所定义。
必定含有未反应胺基团的聚酰胺-多胺树脂优选是由与聚合物脂肪酸的反应制备的那些，后者通过二烯属Diels-Alder或烯属Alder-Ene反应由油类或其游离酸的聚合反应得到，以提供二元或更高聚合物脂肪酸的混合物。所述酸在本领域中通常被称为二聚体、三聚体等。代替该聚合方法，可使用任何其它的聚合方法，无论所得聚合物是否具有残留不饱和度。所得酸混合物将含有主要比例的二聚体酸、少量的三聚体和更高级聚合物脂肪酸和一些残留单体。所公开方法中反应物间的比例在本领域中已知为拓扑比。
因此，本发明的多胺-聚酰胺低聚物可由下面通式(XVI)表示：其中p、n、R4、R5和R6如上所定义。此类低聚物可由任何合适的方法制备。按照一个优选的方法，多胺-聚酰胺低聚物通过下面获得：(i)通过合适油的水解或甲醇分解制备脂肪酸单体；(ii)在合适催化剂存在下将步骤(i)中所得的脂肪酸单体低聚；(iii)任选地，将步骤(ii)中得到的低聚物与较少过量的合适的胺缩聚；和(iv)任选进一步使步骤(iii)的产物与合适的环氧化合物反应，获得所需的聚酰胺-多胺低聚物。
在多胺-聚酰胺低聚物制备中所用的油是使得通过其水解或甲醇分解法而生产出脂肪酸单体。于是，本发明的合适油类可选自于豆油、向日葵油、蓖麻油、大豆油、棉油、茴香油、椰子油或菜油。
无质子极性溶剂优选是沸点低于60℃的溶剂，且优选是选自于甲苯、二甲苯、乙苯或异丙苯的芳香烃；选自于二丁醚、二己醚、苯甲醚、苯乙醚或二噁烷的醚；或选自于乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯的酯，或选自于硝基甲烷、硝基乙烷、N-甲基吡咯烷酮、二烷基甲酰胺、二烷基乙酰胺、二烷基邻苯二甲酸酯、二烷基癸二酸酯的任何其它非质子溶剂，或适合于完成本发明的任何其它溶剂。当然，为了完成本发明的方法，也可使用此类溶剂的任何混合物。
另外，所述方法步骤(d)中所用的优选溶剂是醇，且更优选的是选自于乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、苄醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油或1，2，3，4-丁四醇。或者，溶剂可以是芳族溶剂，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚，或二氧二苯，或四氢呋喃或此类溶剂的任何混合物。
通过本发明的方法，可以制备任何本发明的支链低聚物。当被用作环氧树脂的硬化剂时，具有分子量介于20,000～30,000的低聚物是优选的。此类低聚物主要是橡胶状材料。
于是，按照本发明的第一实施方案制备树枝状聚酰胺E。该树枝状聚酰胺E的制备方法包括下面的步骤：(a)在足够量的乙酸乙酯中对于每一摩尔的乙二胺溶解4摩尔双酚A的二缩水甘油基醚，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将步骤(c)中所得的每一摩尔4-官能化聚环氧加合物与溶解于乙醇中的4摩尔多胺-聚酰胺低聚物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺E；和(g)任选地，分离(f)中所得的树枝状聚酰胺E。
按照本发明的该实施方案，多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获得：(i)将豆油甲醇解以主要获得脂肪酸单体；(ii)在已二酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；和(iii)将步骤(ii)中所得二聚体与约5％～约20％过量的四亚乙基五胺缩聚，得到聚酰胺-多胺低聚物；
按照本发明的第二实施方案，所述方法可被用于树枝状聚酰胺H的制备。因此，所述方法包含下面的步骤：(a)在1，4-二噁烷和2-丙醇中对于每一摩尔的六亚甲基二胺溶解4摩尔Epon834，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将步骤(c)中所得的每一摩尔4-官能化聚环氧加合物与溶解于乙醇中的4摩尔多胺-聚酰胺低聚物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺H；和(g)任选地，分离(f)中所得的树枝状聚酰胺H。
按照本发明的该第二实施方案，多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获得：(i)将豆油甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在癸二酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％三亚乙基四胺缩聚，得到所需的聚酰胺-多胺低聚物。
还有，按照本发明的第三实施方案，可制备树枝状聚酰胺C。所述方法包括下面的步骤：(a)在乙酸丁酯中对于每一摩尔的N-环己基-1，3-丙二胺溶解3摩尔Epon1004，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成3-官能化聚环氧加合物；(d)将(c)中所得的每一摩尔3-官能化聚环氧加合物与溶解于2-丙醇中的3摩尔多胺-聚酰胺低聚物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺C；和(g)任选地，分离(f)中所得的树枝状聚酰胺C。
多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获得：(i)将向日葵油甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在对苯二甲酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％三亚乙基四胺缩聚，得到所需的聚酰胺-多胺低聚物。
另外，本发明的方法可被用于在本发明第四实施方案范围内的树枝状聚酰胺I的制备。因此所述方法包括下面的步骤：(a)在乙酸丁酯中对于每一摩尔的异佛尔酮二胺溶解4摩尔Epon828，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于2-丙醇中的4摩尔多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺I；和(g)任选地，分离(f)中所得的树枝状聚酰胺I。
该实施方案的多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获得：(i)将蓖麻油甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在水杨酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％二亚乙基三胺缩聚，得到所需的聚酰胺-多胺低聚物。
树枝状聚酰胺T也可由本发明方法制备，该方法包括下面的步骤：(a)在乙酸乙酯中对于每一摩尔的三亚乙基四胺溶解6摩尔聚(丙二醇)二缩水甘油基醚，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成6-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于2-丙醇中的约6摩尔植物聚酰胺140(Versamide140)与(c)中所得的1摩尔6-官能化聚环氧加合物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺T；和(g)任选地，分离(f)中所得的树枝状聚酰胺T。
另外，本发明的方法可被用于树枝状聚酰胺MP的制备。因此，所述方法包括下面的步骤：(a)在二噁烷中对于每一摩尔的1，3-苯二胺溶解4摩尔间苯二酚(resocinol)二缩水甘油基醚，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于二噁烷中的约4摩尔植物聚酰胺125(Versamide125)与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺MP；和(g)任选地，分离(f)中所得的树枝状聚酰胺MP。
或者，本发明的方法可被用于树枝状聚酰胺TP的制备。因此，所述方法包括下面的步骤：(a)在乙酸乙酯中对于每一摩尔的四亚乙基五胺溶解7摩尔1，4-丁二醇二缩水甘油基醚，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成7-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于异丙醇中的约7摩尔合适的多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔7-官能化聚环氧加合物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺TP；和(g)任选地，分离(f)中所得的树枝状聚酰胺TP。
用于树枝状聚酰胺TP制备中的多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获得：(i)将豆油甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在己二酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％四亚乙基五胺缩聚，得到最初的聚酰胺-多胺低聚物；和(iv)将步骤(iii)中获得的最初聚酰胺-多胺低聚物与癸二酸低聚合，于是主要形成制备TP树枝状聚合物所需的聚酰胺-多胺三聚体。
另外，在本发明的范围内，可以制备树枝状聚酰胺X。所述方法包括下面的步骤：(a)在苄醇中溶解1摩尔的亚二甲苯基二胺和4摩尔1，1-二氧甲基环己烯4-二缩水甘油基醚，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于四氢呋喃中的约4摩尔多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺X；和(g)任选地分离(f)中所得的树枝状聚酰胺X。
用于树枝状聚合物X制备中的多胺-聚酰胺低聚物实际上是三聚体，其可通过下面获得：(i)将豆油甲醇解成脂肪酸单体；(ii)在癸二酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％过量的三亚乙基四胺缩聚，得到最初的聚酰胺-多胺低聚物；和(iv)将步骤(iii)中获得的最初聚酰胺-多胺低聚物与甲基四氢邻苯二甲酸酐进一步低聚合，主要得到所需的聚酰胺-多胺三聚体。
或者，本发明的方法可被用于树枝状聚酰胺CD的制备，该方法包括下面的步骤：(a)在乙醇中溶解1摩尔1，4-二氨基环己烷和乙酸丁酯中的4摩尔3，3′，5，5′-四溴双酚A二缩水甘油基醚，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于乙醇中的约4摩尔多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合，该多胺-聚酰胺低聚物可通过将市售环氧化合物硬化剂825与5-norborone2，3-二羧酸酐低聚合以主要获得其三聚体而制备；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺CD；和(g)任选地分离(f)中所得的树枝状聚酰胺CD。
还有或者，所述方法可被用于树枝状聚酰胺PGA的制备，该方法包括下面的步骤：(a)在乙酸丁酯中溶解1摩尔的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基)醚和4摩尔二缩水甘油基2，4，6-三溴苯胺，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于乙醇中的约4摩尔多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺PGA；和(g)任选地分离(f)中所得的树枝状聚酰胺PGA。
按照该方法，可通过下面获得多胺-聚酰胺低聚物：(i)通过将豆油甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在癸二酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％过量的三亚乙基四胺缩聚，得到聚酰胺-多胺低聚物；和(iv)将步骤(iii)中获得的聚酰胺-多胺低聚物与溶解于2-丙醇中的双(4-氧苯基)砜二缩水甘油基醚进一步反应，得到所需的多胺-聚酰胺低聚物。
按照本发明的另一实施方案，可以制备树枝状聚酰胺IDA。于是所述方法包括下面的步骤：(a)在2-丙醇中溶解1摩尔的通过使异佛尔酮二胺与合适的脂肪酸二聚体反应而获得的肼和4摩尔二缩水甘油基苯胺，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮中的约4摩尔多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺IDA；和(g)任选地分离(f)中所得的多支链树枝状聚酰胺IDA。
本发明该实施方案的多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获得：(i)通过将向日葵油甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在对苯二甲酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％过量的三亚乙基四胺缩聚，得到聚酰胺-多胺低聚物；(iv)将步骤(iii)中获得的聚酰胺-多胺低聚物与溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮中的1，6-己二醇二缩水甘油基醚进一步反应，得到所需的低聚物。
最后，本发明的方法可被用于树枝状聚酰胺ABA的制备，该方法包括下面的步骤：(a)在乙醇中溶解1摩尔的4-氨基苄胺和4摩尔1，1-二甲基-2，4-二缩水甘油基乙内酰脲，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于丁醇中的约4摩尔多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合，该多胺-聚酰胺低聚物通过使市售HY825聚酰胺与溶解于乙醇中的α-六氟双酚A的二缩水甘油基醚反应而获得；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺ABA；和(g)任选地分离(f)中所得的树枝状聚酰胺ABA。
正如下面的实施例中所描述的，本发明的树枝状聚酰胺特别是由所公开方法制备的那些，证明与各种基质有高的粘合力，是快速抓牢的，能够在室温下固化，具有良好的机械性能和抵抗冲击负荷的能力，所有这些在尤其是环氧工业领域中都是必要的特征。
最后，本发明涉及本发明支链低聚物在一些应用中的不同用途，例如用于制备环氧硬化剂混合物，用作温强添加剂，用作热熔添加剂，用于油墨的制备，用作橡胶中的软化剂，用作絮凝剂或用于任何其它合适的应用。
将以例举性方式描述本发明，且应该理解所使用的术语用意是具有描述而不是限制的词语的性质。
显然，从上述教导中可以看出，本发明的许多改进和变化是可能的，因而应该理解的是，在所附权利要求的范围内，可以与具体描述不同地实施本发明。
实施例
在下面的实施例中，低聚物(树枝状聚酰胺)被用作漆、胶、瓷漆或密封剂混合物中环氧化合物的硬化剂。然而，这些实施例仅是用于说明本发明树枝状聚酰胺作为环氧混合物的硬化剂的功效。本领域人员应该清楚的是，公开的树枝状聚酰胺可被用于上面详述的任何其它合适的目的，而不应该仅限制到公开的用途上。实施例1-树枝状聚酰胺E1(I)通过豆油的甲醇解制备脂肪酸单体
通过将具有酸值为1.3和皂化值为190.1的豆油(1767g，2mol)与1500ml甲醇(CAS号67-56-1)和氢氧化钾(20g，CAS号1310-58-3)混合，实现豆油的甲醇解。在装有内蛇形冷凝器和外夹套的三颈反应器(5000ml)中进行反应，其中反应器与回流冷凝器、滴液漏斗(2000ml)和机械搅拌器相连。在连续搅拌的同时，将反应混合物加热到混合物的沸点温度，并在该温度下回流6小时。然后，通过滴液漏斗滴加乙酸(21.5g)，中和反应混合物，之后用标准冷凝器代替回流冷凝器，在90-95℃蒸馏残留甲醇。
从反应混合物中除去甲醇后，将体系冷却到40℃的温度，形成甘油和油的两个分离层，由此彻底除去甘油层。由油层通过真空蒸馏(125℃-130℃，10-12mmHg)除去挥发性成分(例如残留甲醇、水、乙酸)。持续蒸馏过程直到肉眼不再看到出现冷凝。
获得的油状产物(1760g，理论产率99.1％)具有皂化值为192.2，由甲基酸酯的单体混合物构成。1(II)在己二酸存在下脂肪酸单体的低聚合反应
在己二酸(65g，CAS号124-04-9)和活性氧化铝(130g，CAS号1344-28-1)存在下进行实施例1(I)获得的单体(1760g)的低聚合反应。在装有内蛇形冷凝器和外夹套的三颈反应器(2500ml)中进行反应，反应器还与回流冷凝器、温度计和机械搅拌器相连。在280℃温度回流条件下进行反应，同时连续搅拌。通过测试混合物折射系数的变化监测反应进程。大约12小时后，将体系的温度升高到300℃，直到混合物的折射系数达到1.4807(经过另外的8小时)。然后将混合物冷却到80℃-90℃，过滤剩余的氧化铝，产生黄色产物(1810g，理论产率99.2％)，其可由下面通式表示：
            H3COC(O)(C29.8H55.2)(C(O)OCH3)0.75.
另外，所述产物可由下面的化学和物理参数表征：-平均分子量(g/mol)        516.0-单体(％)                 46.4-二聚体(％)               34.3-三聚体(％)               18.7-聚合物(％)               0.6-酸值                     19.1-皂化值                   190.71(III)聚酰胺-多胺树脂的合成
聚酰胺-多胺树脂通过含有实施例1(II)中所得产物的二聚体与合适的胺的缩聚反应而制备。因此，将具有6.15克当量羧基的上述产物(1810g)和四亚乙基五胺(1280g，10％w/w过量，CAS号112-57-2)在四颈反应器(5000ml)中混合，该反应器装有内蛇形冷凝器和外夹套，与温度计、机械搅拌器、滴液漏斗和一柱相连，后者通过接管与冷凝器相连，其另一端与收集瓶相连。
将反应混合物在连续搅拌下加热到120℃，在收集瓶中形成副产物甲醇的蒸发和冷凝。为了确保完全除去甲醇，将体系的温度升高到180℃，之后通过真空蒸馏(125℃-130℃，8-10mmHg)除去反应混合物中存在的任何挥发性成分的剩余物和过量的胺。获得粘性棕色聚酰胺树脂(2757g，理论产率99.3％)。
产物可由下面通式表示：
H2N-(CH2CH2NH)4CO(C29.8H55.2)[COHN-(CH2CH2HN)4-H]0.75
另外，所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)          0.982-25℃粘度(mPa·s)          16,600-胺值(mgKOH/g)             495.7-伯氨基(％)                3.10-仲氨基(％)                9.30-H-当量(g)                 90-环氧(Epon828)的胶凝时间   150(分钟)
稀释产物用于用乙醇进一步处理，其中溶液中乙醇的最终浓度是20％。1(IV)四支链乙二胺-环氧加合物的合成
乙二胺和环氧的四支链加合物通过下面制备：将双酚A的二缩水甘油基醚(1190g，3.482mol，工业级，CAS号25036-25-3)与乙酸乙酯(590ml，CAS号141-78-6)混合，之后加入乙二胺(56.8g，0.87mol，CAS号107-15-3)。在装有内蛇形冷凝器和外夹套的三颈反应器(2500ml)中进行反应，反应器与冷凝器、滴液漏斗(200ml)和机械搅拌器相连。在室温下混合反应各成分2小时。然后将体系的温度升高到50℃，将体系在此温度下保持另外的30-40分钟，形成甘油状产物(1773g)。
所得产物可由通式(I)表示，其中m是1；R和R1相同并表示下面的基团：
Figure A9981442300461
且R2表示1，2-亚乙基。
另外，所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)             1.01-25℃粘度(mPa·s)             180-环氧基团(％)                 12.1-MW(基于％环氧基团)(g/mol)    1237.4-MW(基于反应物间的化学计量    1242.2比)(g/mol)1(V)树枝状聚酰胺E的合成
树枝状聚酰胺E通过下面制备：在室温下混合由实施例1(III)中所述反应获得的聚酰胺树脂(3442g，4.34mol)(用20％(w/w)乙醇稀释后)与由实施例1(IV)中所述方法获得的刚刚制备的乙二胺-环氧四支链加合物(1837g，0.87mol)。反应在四颈反应器(7500ml)中进行3小时，其覆盖有外夹套，并装有机械搅拌器、冷凝器和滴液漏斗(2000ml)。然后，将反应混合物的温度升高到其沸腾温度，并在此温度保持混合物另外的3小时。冷却后，以其液体形式将树枝状聚酰胺E(5273g，理论产率99.9％)转移到储藏容器中.
包含76.6％树枝状聚酰胺E的产物可由通式(I)表示，其中m是1， R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p和u是1，n是0.75；
-R6表示下式的基团2，2′-双(4-氧苯基)亚丙基：
Figure A9981442300462
-R4和R6相同并表示基团-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-；
-R5表示基团(C29.8H55.2)；和
-R2表示1，2-亚乙基。
另外，所述产物可由下面的参数表征：-MW(g/mol)                4,592-25℃密度(g/cm3)         0.958-25℃粘度(mPa·s)         23,600-胺值(mgKOH/g)            477.0-H-当量(g)                192.7-环氧(Epon828)的胶凝时间  160(分钟)1(VI)树枝状聚酰胺E的评价
为了测定所得树枝状聚酰胺E例如作为环氧树脂中硬化剂添加剂的性能，制备含有或是树枝状聚酰胺E或是市售的密切相关的聚酰胺与合适环氧混合物的几种混合物。环氧混合物的含量显示于表1(A)中，其中将每一组分的量表示成混合物总重量的百分比。树枝状聚酰胺或市售聚酰胺混合物的含量显示于表1(B)中，其中将每一组分的量表示成环氧混合物总重量的百分比。
          表1(A)-环氧混合物组分
    (A)总重量的％
Epon828(EW195，4g)         70
Epon1004(EW1,000)         30
总量         100
            表1(B)-低聚物混合物组分
    混合物号码(A总重量的％)1         2        3
树枝状聚酰胺E线性多胺-聚酰胺植物聚酰胺(Versamide)125壬基酚乙酸乙酯+乙醇(1∶1v/v)     96.8      -        --       45.4      --        -       74.638.0     13.4     22.4176.0    100.0    130.0
然后将每一混合物用作漆，施加于或是钢或是铝或是木板的一面上(100mm2)，保持在室温下。24小时后，将每一涂覆的板加热到60℃，并在该温度下保持另外的3小时。
测定每一涂层的几种物理参数。每一体系的结果描述于表2中。
              表2-不同最终混合物的物理特性
                                   混合物号码1       2      3
室温下胶凝时间(min)抗直接冲击强度(kg)抗间接冲击强度(kg)硬度，Shore硬度计，等级D抗铅笔刮擦性室温50℃70℃90℃吸水率腐蚀a     70      90      90≤50    ≤40    ≤40≤50    ≤35    ≤3085      80      80＞2H    ＞2H    ＞2H＞2H    ＞2H    ＞2H2H      H       HH       B       B0.18％  0.38％  0.35％n.ob   n.o     n.o
a在树枝状聚酰胺E组合物涂层下面的腐蚀b没有观测到
这些结果表明在由它们的胶凝时间测定的混合物活性和相对于不同类型冲击的涂层的稳定性(抗直接冲击性、室温下耐刮擦性、硬度和腐蚀参数)类似的情况下，含有树枝状聚酰胺E的混合物(混合物1)的挠性更高。另外，在高温下，混合物1具有更大的耐刮擦性，这可推断出其具有更大的热稳定性。此外结果表明混合物1吸收较少的水，这显然是环氧树脂的硬化剂领域中优选的特征。这些结果也表明在密封剂材料中也可使用树枝状聚酰胺E，这通常需要热稳定的组分，例如用于砖或构件之间的密封。实施例2-树枝状聚酰胺H2(I)在癸二酸存在下脂肪酸单体的低聚合反应
以实施例1(I)中所述的方式，通过豆油的甲醇解制备脂肪酸单体。然后在活性氧化铝(160g)和癸二酸(80g，CAS号111-20-6)存在下将单体低聚合。以实施例1(II)中所述的方式进行低聚合反应。在真空条件下(220℃-250℃，10mmHg)蒸馏所得产物。
结合几个重复实验的产物，收集的馏分(1845g，与氧化物相比理论产率是38.3％)，含有1.7％的酸酯单体、89.6％的酸酯二聚体和8.7％的酸酯三聚体。
所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)        0.930-25℃粘度(mpa·s)        3560-平均MW(g/mol)           609.7-胺值(mgKOH/g)           192.5
作为反应优选产物的二聚体可由下面通式表示：
        H3COC(O)-(C35.2H65.2)-[C(O)OCH3]1.072(II)聚酰胺-多胺树脂的合成
聚酰胺-多胺树脂通过将实施例2(II)中所得产物(1413.2g)与三亚乙基四胺(842.1g，20％过量，CAS号112-24-3)聚合而制备。反应以实施例1(III)中所述的方式进行，产生需要的多胺-聚酰胺树脂。
所述树脂可由下面通式表示：H2N-(CH2CH2NH)3-C(O)-(C35.2H65.2)-[C(O)-NH-(CH2CH2HN)3-H]1.07
另外，所述树脂可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                0.980-25℃粘度(mPa·s)                19,800-胺值(mgKOH/g)                   410.3-伯氨基(％)                      3.45-仲氨基(％)                      6.83-H-当量(g)                       100-环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)   1802(III)六支链六亚甲基二胺-环氧加合物的合成
六亚甲基二胺和环氧的六支链加合物通过下面制备：将环氧树脂Epon834(1113.8g，MW483g/mol，2.3mol，CAS号124-09-4)与1，4-二噁烷(295g，CAS号123-91-1)和1∶1的2-丙醇(CAS号67-63-0)与六亚甲基二胺(67.0g，0.576mol，CAS号124-09-4)的混合物反应。反应以实施例1(IV)中所述的方式进行，于是得到不稳定的六亚甲基二胺-环氧加合物(1475.8g)，其可由通式(I)表示，其中m是1；R和R1相同并表示下面的基团：
Figure A9981442300501
且R2表示1，6-亚己基。
另外，所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                     1.08-25℃粘度(mPa·s)                     210-环氧基团(％)                         8.32-MW(基于％环氧基团)(g/mol)            2067.3-MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)  2048.42(IV)树枝状聚酰胺H的合成
树枝状聚酰胺H通过下面制备：在乙醇(480g)存在下，使由实施例2(III)中所得的加合物(1475.8g，0.576mol)与由实施例2(II)中所得的聚酰胺-多胺树脂(1950g，2.306mol)反应。反应以实施例1(V)中所述的方式进行。所得混合物含有80.1％的树枝状聚酰胺产物。
所述产物可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p是1，u是1.5，n是1.07；
-R3表示2，2′-双(4-氧苯基)亚丙基：
-R4和R6相同并表示基团-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；
-R5表示平均基团-(C35.2H65.2)-；和
-R2表示1，6-亚己基。
另外，所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)        0.953-25℃粘度(mPa·s)        26,850-胺值(mgKOH/g)                      319.7-H-当量(g)                          252.8-环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)      1602(V)树枝状聚酰胺H的评价
为了测定所得树枝状聚酰胺H特别是作为环氧树脂中硬化剂的性能，制备含有树枝状聚酰胺H或是标准市售的聚酰胺与合适环氧混合物的几种混合物。环氧混合物显示于表3(A)中，其中将每一组分的量表示成混合物总重量的百分比。然后将环氧混合物与聚酰胺混合物混合，其组成在表3(B)中表示为环氧混合物总重量的百分比。
在环氧混合物中，使用亚二甲苯基二胺(CAS号539-48-0)和聚(丙二醇)二缩水甘油基醚(MW640g/mol)的加合物。按照常规方法通过反应这些成分制备如此的加合物。在反应中，反应物之间的比例分别是2.2∶1.0。
       表3(A)-环氧混合物组分(部分A)
基于总重量的％
Epon834(MW483g/mol)聚(丙二醇)二缩水甘油基醚a邻苯二甲酸二辛酯b     72.7318.189.09
总量     100.0
a MW483g/mol，CAS号26142-30-3b CAS号117-81-7
                  表3(B)-低聚物混合物组分(部分B)
      混合物号码4        5        6
树枝状聚酰胺H线性多胺-聚酰胺植物聚酰胺(Versamide)140氨基加合物c2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚  102.8     -        --       43.4      --        -       61.220.6     10.8     15.56.0      6.0      6.0
c CAS号90-72-2
评价每一混合物作为胶的性能。因此，将每一混合物施加于铝板(100mm，25.4mm，1.6mm)的一面上，暴露于空气中，在室温下3-5分钟。然后将每两个相应的板成对，紧固在一起，在室温下20小时，使得发生至少75％-80％的固化。为了确保完全固化，将成对的板加热到60℃，并在此温度下保持4小时。
另外，将涂覆有每一混合物的许多板暴露于空气中经过相同的时间段。
测定每一混合物的几种参数。结果显示于表4中。
          表4-不同最终混合物的物理特性
       混合物号码4      5     6
胶凝时间(分钟，25℃)抗铅笔刮擦性硬度，Shore硬度计，等级D在下面温度下的剪切强度-20℃20℃50℃80℃     30     30    352H     2H    2H85     82    78131    64    53140    148   124165    142   148120    104   90
这些结果表明当作为胶施加于板上时，所述组合物表现出不同的性能。混合物的活性(胶凝时间)、抗冲击性或硬度(由Shore硬度计或由室温下其剪切强度测定)没有明显不同。然而当在特温下即-20℃和高达80℃测试相同参数时，与由市售聚酰胺制备的胶相比，含有树枝状聚酰胺H的混合物(混合物号4)表现出更高的剪切强度，推断出其更高的热稳定性。实施例3-树枝状聚酰胺C3(I)通过向日葵油的甲醇解制备脂肪酸单体
通过将向日葵油(1750.6g，2.0mol)与甲醇(1500ml)和KOH(20g)混合而实现向日葵油的甲醇解。以实施例1(I)中所述的方式进行反应。获得酸甲基酯的单体(1754.6g，理论产率99.8％)。3(II)在对苯二甲酸存在下脂肪酸单体的低聚合反应
以实施例1(II)中所述的方式，在对苯二甲酸(60g，CAS号100-21-0)和活性氧化铝(120g)存在下将实施例3(I)中所得单体进行低聚合反应。
然后在真空条件下(220℃-250℃，10mmHg)蒸馏所得产物(1751g，理论产率99.8％)。结合几个重复实验的产物，收集的馏分由2.7％的单体、89.3％的酸酯二聚体和8.0％的酸酯三聚体构成。
所得产物可由下面的通式表征：
         H3COC(O)-(C34.8H64.4)-[C(O)OCH3]1.05
另外，测定下面的参数：-平均分子量(g/mol)              603.5-密度(g/cm3)                   0.935-粘度(mPa·s)                   2960-皂化值(mgKOH/g)                190.53(III)聚酰胺-多胺树脂的合成
以实施例1(III)中所述的方式，通过将实施例3(II)中所得产物(1641.5g)(包含5.58克当量羧基)与三亚乙基四胺(897.4g，10％w/w过量)反应而制备聚酰胺-多胺树脂。结果获得2238.9g树脂(理论产率98.3％)。
所述产物可由下面通式表征：
       H2N-(CH2CH2NH)3CO-(C34.8H64.4)-[COHN-(CH2CH2HN)3-H]1.05
另外，所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                     0.982-25℃粘度(mPa·s)                     10,300-胺值(mgKOH/g)                        412.5-伯氨基(％)                           3.40-仲氨基(％)                           6.92-H-当量(g)                            102-环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)        1603(IV)N-环己基-1，3-丙二胺-环氧加合物的合成
以实施例1(IV)中所述的方式，N-环己基-1，3-丙二胺和环氧树脂的三支链加合物通过下面制备：将N-环己基-1，3-丙二胺(65.0g，0.415mol，CAS号3312-60-5)与Epon1004(2626.6g，MW2108g/mol，1.246mol，CAS号25036-25-3)和乙酸丁酯(1154g，CAS号123-86-4)反应。结果得到3845.6g不稳定的加合物。
所述加合物可由通式(I)表示，其中m是1，R表示环己基，R1表示下面的基团：
Figure A9981442300541
且R2表示1，3-亚丙基。
另外，所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                          1.06-25℃粘度(mPa·s)                          670-环氧基团(％)                              2.04-MW(基于％环氧基团)(g/mol)                 6323.5-MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)       6480.23(V)树枝状聚酰胺C的合成
树枝状聚酰胺C通过下面制备：使实施例3(IV)中刚刚制备的加合物(3845.6g)与实施例3(III)中所得的聚酰胺-多胺树脂(1042.5g)混合，其用2-丙醇(1303.0g)稀释。反应以实施例1(V)中所述的方式进行。结果获得含有62.1％的树枝状聚酰胺C树脂的液体产物(6091.2g，理论产率98.4％)。为了使能够用树枝状聚酰胺进一步处理，所述产物用2-丙醇稀释，产生含有75％(w/w)树枝状聚酰胺的混合物。
所述树枝状聚酰胺可由通式(I)表示，其中m是1，R表示环己基，R1表示通式(II)的基团，其中
-p是1，n是1.05，u是6.18；
-R3表示基团2，2′-双(4-氧苯基)亚丙基：
-R4和R6相同并表示基团-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；
-R5表示-(C34.8H64.4)-；和
-R2表示1，3-亚丙基。
另外，所述产物可由下面的参数表征：平均MW(g/mol)           8,990-25℃密度(g/cm3)       0.937-25℃粘度(mpa·s)                     22,850-胺值(mgKOH/g)                        205.1-H-当量(g)                            670.2-环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)        1803(VI)树枝状聚酰胺C的评价
为了测定其中树枝状聚酰胺C作为环氧树脂中硬化剂的效能，制备含有或是树枝状聚酰胺C或是密切相关的市售聚酰胺树脂的几种混合物。首先制备如表5(A)中所示的环氧混合物和如表5(B)中所示的树枝状聚酰胺或聚酰胺混合物。然后将每-含酰胺的混合物与环氧混合物混合，获得三种不同的固化混合物。环氧混合物的含量描述于下面的表5(A)中，其中将每一组分的量表示成混合物总重量的百分比。将聚酰胺混合物中每一成分的量表示为环氧混合物总重量的百分比。
                表5(A)-环氧混合物组分
    基于总重量的％
环氧树脂Epon1004(EW 1,000)邻苯二甲酸二丁酯(CAS号84-74-2)二氧化硅(CAS号112945-52-5)     52.367.8526.18
二氧化钛(CAS号1317-70-0)     3.14
乙酸丁酯     10.47
总量     100.00
                表5(B)-低聚物混合物组分
混合物号码(基于环氧混合物的％)7     8       9
树枝状聚酰胺Ca线性多胺-聚酰胺植物聚酰胺(Versamide)115间苯二酚(CAS号108-46-3)乙酸丁酯＋异丙醇(1∶1)  141.2   -       --     14.3     --      -      31.08.2    1.4     3.13.3    84.3    65.9
a 用2-丙醇稀释
将环氧和酰胺混合物的每一最终混合物立刻施加于或是钢板或是铝板或是木板(100mm2)上。将涂覆的板保持在室温下24小时，之后将其加热到60℃，并在此温度下保持3小时，以确保固化。在每一板上获得平滑、均匀、白色涂层。
检验几种标准以便评价所制备树脂的性能。结果显示于表6中：
                 表6-不同最终混合物的物理特性
           混合物号码7           8           9
粘度a     480     280     320
室温下胶凝时间(分钟)     80     90     70
抗直接冲击强度(kg m)     50     40     50
抗间接冲击强度(kg m)     50     30     40
间接冲击后破坏的类型b     n.v     v     v
硬度，Shore硬度计，等级D     90     85     85
抗铅笔刮擦性室温50℃70℃90℃ ＞2H＞2H2HH ＞2HHHBB ＞2H2HHB
吸水率     0.10     0.18     0.15
腐蚀(钢板)     n.v     n.v     n.v
a 在施用之前在室温下最终混合物的粘度；b n.v.不可见，v.d可见。
结果表明作为瓷漆施加于板上的最终混合物表现出不同的性能，优于含有树枝状聚酰胺C的混合物(混合物7)。当在室温下时，三种树脂的活性(胶凝时间)、抗直接冲击性和硬度(Shore硬度计或耐铅笔刮擦)是类似的，在高温下，混合物7表现出更好的性能，如在50℃、70℃和90℃时其更大的耐铅笔刮擦性所示。此类混合物能够被用作需要耐热的应用例如烘箱中的瓷漆。另外，混合物7比其它瓷漆涂料吸收较少的水，显然，与硬化剂所应用领域类型无关，这是一个必要特征。实施例4-树枝状聚酰胺I4(I)通过蓖麻油的甲醇解合成脂肪酸单体
通过将蓖麻油(1846.0g，2.0mol)与甲醇(1500ml)和KOH(20g)混合而实现蓖麻油的甲醇解。以实施例1(I)中所述的方式进行反应，形成甲基化脂肪酸单体(1825.8g，理论产率98.9％)。4(II)在水杨酸存在下脂肪酸单体的低聚合反应
以实施例1(II)中所述的方式，在水杨酸(60g，CAS号69-72-7)和活性氧化铝(120g)存在下将实施例4(I)中所得单体进行低聚合反应。
然后在真空条件下(120℃-200℃，10mmHg)蒸馏所得产物(1882g，理论产率99.8％)以除去残留单体。
结合几个重复实验的产物，最终产物由2.3％的单体、51.5％的酸二聚体、45.3％的酸三聚体和0.9％的酸四聚体构成。
所得产物可由下面的参数表征：-平均分子量(g/mol)               725.0-25℃密度(g/cm3)                0.948-25℃粘度(mPa·s)                6,250-皂化值(mgKOH/g)                 189.2
也是优选产物的所得二聚体产物可由下面通式表示：
       H3COC(O)-(C41.6H81.2)-[C(O)OCH3]1.454(III)聚酰胺-多胺树脂的合成
以实施例1(III)中所述的方式，通过将实施例4(II)中所得产物(1750g，包含5.9克当量羧基)与二亚乙基三胺(608.9g)反应而制备聚酰胺-多胺树脂。结果获得聚酰胺-多胺树脂(2124.5g，理论产率97.9％)。所述产物可由下面通式表征：
   H2N-(CH2CH2NH)2C(O)-(C41.6H81.2)-[C(O)HN-(CH2CH2NH)2-H]1.45
另外，得到下面的参数：-25℃密度(g/cm3)                0.990-25℃粘度(mPa·s)                28,800-胺值(mgKOH/g)                   309.0-伯氨基(％)                      3.82-仲氨基(％)                      3.82-H-当量(g)                       122.3-环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)   1704(IV)1-(5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷)甲胺-环氧加合物的合成
通过使异佛尔酮二胺(83.4g，0.489mol)与Epon828(767.6g，1.958mol，CAS号25036-25-3)和丁醚(213g，CAS号142-96-1)反应，制备环氧树脂与1-(5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷)甲胺(异佛尔酮二胺，CAS号2855-13-2)的四支链加合物。将反应混合物在室温下保持2小时，同时搅拌，之后将其加热到60℃并在此温度下保持3小时。结果得到不稳定的加合物(1064.0g)。
所述加合物的通式可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示下面的基团：
Figure A9981442300581
且R2表示基团：
Figure A9981442300582
另外，所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                       1.06-25℃粘度(mPa·s)                       550-环氧基团(％)                           10.1-MW(基于％环氧基团)(g/mol)              1703.0-MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)    1738.44(V)树枝状聚酰胺I的合成
树枝状聚酰胺I通过下面制备：使实施例4(IV)中获得的加合物溶液(1064.0g，0.489mol)与实施例4(III)中所得的聚酰胺-多胺树脂(1760.0g，1.96mol)反应，其用2-丙醇(440g)稀释。反应以实施例1(V)中所述的方式进行。
含有80.0％树枝状聚酰胺化合物的所得产物(3222.6g，理论产率98.7％)可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p是1，n是1.45，u是1.18；
-R3表示2，2′-双(4-氧苯基)亚丙基：
-R4和R6相同并表示基团-CH2CH2NHCH2CH2-；
-R5表示-(C41.6H81.2)-；和
-R2是(1，3，3-三甲基环己-5-基)亚甲基，如实施例4(IV)中所定义。
另外，所述产物可由下面的参数表征：平均分子量(g/mol)                   5,334-密度(g/cm3)                       0.932-粘度(mPa·s)                       16,050-胺值(mgKOH/g)                      283.5-H-当量(g)                          262.5-环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)      1504(VI)树枝状聚酰胺I的评价
为了测定其中树枝状聚酰胺I作为特别是环氧树脂中硬化剂的性能，制备含有或是树枝状聚酰胺I或是与树枝状聚酰胺的结构密切相关的标准聚酰胺与合适环氧混合物的几种混合物。混合物的组成显示于表7(A)和7(B)中，其中环氧混合物中每一组分的量表示成混合物总重量的百分比，而表7(B)中所示每一组分的量表示成环氧混合物总重量的百分比。
               表7(A)-环氧混合物组分
    基于总重量的％
环氧-聚硫橡胶树脂(ELP812)丁基缩水甘油基醚二氧化硅黑锑粉氧化物a     57.15.14.32.9
总量     100.0
所用的环氧-聚硫橡胶树脂(ELP812)通过使环氧树脂Epon828与聚硫橡胶LP-3以1∶1的摩尔比反应而制备。按照常规方法进行反应，形成具有分子量为1290g/mol的树脂。
               表7(B)-低聚物混合物组分
                               混合物号码(基于环氧混合物的％)10                11                  12
树枝状聚酰胺I线性多胺-聚酰胺植物聚酰胺(Versamide)125(二亚乙基三氨基甲基)苯酚b     18.4--4.6      -12.8-3.2      --12.43.5
a CAS号1317-61-9b 工业级
将环氧和聚酰胺混合物一起混合并将其施加于粗糙的铝板(101mm×25.4mm×1.6mm)表面上。短时暴露于空气(3-5分钟，室温下)之后，通过将涂覆的表面相互粘贴使每两个板成对并在室温下紧固20小时，使得板间树脂开始固化。为了完成固化反应，将装配的板在60℃加热4小时。
除此之外，将涂覆有每一混合物的几个单一板暴露于空气中经过相同的时间段。
对于每一最终混合物获得表8中描述的参数：
               表8-不同最终混合物的物理特性
                                      混合物号码10              11             12
室温下胶凝时间(分钟)硬度，Shore硬度计，等级D抗铅笔刮擦性在下面温度的剪切强度-20℃20℃50℃80℃     35782H123198177155     30822H8117313090     35752H6518812492
结果表明在室温下，三种混合物表现出类似的胶凝时间、硬度和剪切强度。然而当在低于中等温度即-20℃和高达80℃下试验时，含有树枝状聚酰胺I(混合物10)的混合物表现出更高的剪切强度。显然，获得在极端温度下稳定的或是密封剂或是漆或是任何其它环氧混合物是环氧工业中的主要目标。因此本申请的树枝状聚酰胺在本领域中显然是一个突破。实施例5-树枝状聚酰胺T5(I)三亚乙基四胺-环氧加合物的合成
以实施例1(IV)中所述的方式，通过使聚(丙二醇)二缩水甘油基醚(1373.0g，3.6mol，MW381.4g/mol，CAS号26142-30-3)与三亚乙基四胺(87.7g，0.6mol，CAS号112-24-3)和乙酸乙酯(158g，CAS号141-78-6)反应，制备三亚乙基四胺和环氧化合物的六支链加合物。所得加合物(1618.7g)可由通式(I)表示，其中m是3，R和R1相同并表示下面的基团：
Figure A9981442300611
R2表示1，2-亚乙基。
测定下面的参数可表征所述产物：-25℃密度(g/cm3)                      1.03-25℃粘度(mPa·s)                      1540-环氧基团(％)                          10.7-MW(基于％环氧基团)(g/mol)             2411.2-MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)   2434.65(II)树枝状聚酰胺T的合成
树枝状聚酰胺T通过下面制备：使实施例5(I)中获得的加合物(1618.7g)与用2-丙醇(1107.0g)稀释的市售聚酰胺树脂植物聚酰胺(Versamide)140(4428.0g，3.6mol；平均MW1230g/mol)混合。反应以实施例1(V)中所述的方式进行。结果获得含有82.4％的树枝状聚酰胺T树脂(7060.7g，理论产率98.7％)的溶液。
所述产物可由通式(I)表示，其中m是3，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p是1.6，n是1，u是4.31；
-R3表示式-O-CH2-CH(CH3)-O-的1，3-二氧亚异丙基：
-R4和R6相同并表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；
-R5表示平均基团-(C34.0H66.4)-；和
-R2是1，2-亚乙基。
另外，所述产物可由下面的参数表征：平均MW(g/mol)                   9,815-25℃密度(g/cm3)               0.933-25℃粘度(mPa·s)               30,650-胺值(mgKOH/g)                  285.3-H-当量(g)                      215.7-环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)  180.0实施例6-树枝状聚酰胺MP6(I)间苯二胺-环氧加合物的合成
以实施例1(IV)中所述的方式，通过使间苯二酚二缩水甘油基醚(642.0g，2.8mol，MW229.3g/mol，工业级)与1，3-亚苯基二胺(75.7g，0.7mol，CAS号108-45-2)和二噁烷(308g，CAS号123-91-1)反应，制备1，3-亚苯基二胺和环氧化合物的四支链加合物。所得加合物(1025.7g)可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示下面的基团：R2表示1，3-亚苯基。
另外，所述产物由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                      1.05-25℃粘度(mPa·s)                      1060-环氧基团(％)                          16.9-MW(基于％环氧基团)(g/mol)             1017.8-MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)   1025.46(II)树枝状聚酰胺MP的合成
树枝状聚酰胺MP树脂通过下面制备：使含有实施例6(I)中获得的加合物(1025.7g，0.7mol)的溶液与用二噁烷(1092g)稀释的聚酰胺树脂植物聚酰胺(Versamide)125(4368.0g，2.8mo1；平均MW1560g/mol)反应。反应以实施例1(VI)中所述的方式进行。所得产物(6455.1g，理论产率99.5％)含有79.8％的树枝状聚酰胺MP，可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p是2.14，n和u都是1；
-R3表示下式的1，3-二氧亚苯基：
Figure A9981442300631
-R4和R6相同并表示-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-；
-R5表示(C34.0H66.4)-；和
-R2是1，3-亚苯基。
另外，所述产物可由下面的参数表征：平均MW(g/mol)                   7363-25℃密度(g/cm3)               0.943-25℃粘度(mPa·s)               33,750-胺值(mgKOH/g)                  253.4-H-当量(g)                      248.7-环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)  1806(III)树枝状聚酰胺MP的评价
为了评价树枝状聚酰胺T和MP作为特别是环氧树脂的硬化剂的性能，制备树枝状聚酰胺或市售聚酰胺与合适环氧混合物的混合物。环氧和聚酰胺混合物分别显示于表9(A)和9(B)中，其中环氧混合物中每一组分的量表示成混合物总重量的百分比，而聚酰胺混合物中每一组分的量表示成环氧混合物总重量的百分比。
            表9(A)-环氧混合物组分
  总重量的％
环氧-聚硫橡胶树脂(ELP812)邻甲苯基缩水甘油基醚a二氧化硅铁红氧化物a     55.68.333.32.8
总量     100
            表9(B)-低聚物混合物组分
   混合物号码(基于环氧混合物的％)13           14          15
树枝状聚酰胺T树枝状聚酰胺MP植物聚酰胺(Versamide)140(CAS号2210-79-9)N，N-二甲基苄胺     25.0--5.0      -24.0-4.8      --15.04.0g
将每一聚酰胺混合物与环氧混合物混合，得到最终混合物，将其施加于粗糙的铝板(101mm×25.4mm×1.6mm)表面上，在室温下暴露于空气3-5分钟。通过使涂覆的表面接触将每两个板成对并将成对的板在室温下紧固20小时，使得板间树脂开始固化。为了完成固化反应，将成对的板加热到60℃并在此温度下保持4小时。
另外，将几个单一的涂覆板暴露于空气中经过20小时，之后也将它们加热到60℃并在此温度下保持4小时。
对于每一涂覆的板获得表10中描述的参数：
                  表10-不同最终混合物的物理特性
              混合物号码13            14            15
25℃胶凝时间(分钟)玻璃化转变温度(℃)硬度，Shore硬度计，等级D在下面温度的剪切强度-20℃20℃50℃80℃     30-2.085108205184151     30-10.083111190172150     40+12.4766917311796
评价施加于板上的混合物作为胶或漆的性能。结果表明在室温下，不同混合物的胶凝时间即活性以及硬度和剪切强度是类似的，在低于中等温度时，含有树枝状聚酰胺T和树枝状聚酰胺MP的混合物(分别是混合物13和14)表现出更高的剪切强度和较低的玻璃化转变温度。显然，如此低的玻璃化转变温度(可推断出在低温下固化材料的耐热性和挠性)是有益的，并确保低温下物体例如飞机的整体性。显然，这些结果特别是剪切强度参数表明含有本发明树枝状聚酰胺的固化材料也可被用作优异的环氧胶。实施例7-树枝状聚酰胺TP7(I)聚酰胺三聚体的合成
由实施例1(III)中所得聚酰胺树脂制备聚酰胺-多胺树脂的三聚体，首先将聚酰胺-多胺树脂(1776g)放入装有内蛇形冷凝器和外夹套的四颈反应器(5000ml)中，该反应器与蒸馏用冷凝器、滴液漏斗(1000ml)、温度计和机械搅拌器相连。冷凝器另一端与收集瓶相连。将反应体系在连续搅拌下在100℃加热。向熔体中加入癸二酸(202.3g，1.0mol)并溶解，之后将体系的温度升高到120℃，于是使得形成的水蒸发并冷凝入收集瓶。为了确保除去水，将温度再升高到180℃，直到终止冷凝入收集瓶。
结合几次重复反应的产物，得到棕色固体树脂(5786.1g，理论产率99.3％)，包含聚酰胺-多胺树脂的三聚体。产物可由下面通式表示：
Figure A9981442300651
另外，所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                  0.989-软化点(℃)                        67.0-胺值(mgKOH/g)                     346.0-伯氨基(％)                1.08-仲氨基(％)                7.62-H-当量(g)                 144.07(II)四亚乙基五胺-环氧加合物的合成
通过使1，4-丁二醇二缩水甘油基醚(519.4g，2.45mol，CAS号2425-79-8)与溶解于乙酸乙酯(140.4g)中的四亚乙基五胺(66.2g，0.35mol，CAS号112-57-2)反应，合成四亚乙基五胺和环氧化合物的六支链加合物。以实施例1(IV)中所述的方式进行反应。结果得到不稳定的加合物(726.1g)，其可由通式(I)表示，其中m是4，R和R1相同并表示下面的基团：
Figure A9981442300661
R2表示1，2-亚乙基。
另外，所述产物由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                      1.03-25℃粘度(mPa·s)                      2,130-环氧基团(％)                          18.6-MW(基于％环氧基团)(g/mol)             1618.3-MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)   1673.37(III)树枝状聚酰胺TP的合成
树枝状聚酰胺TP通过使实施例7(II)中获得的加合物(726.0g)与实施例7(I)中得到的聚酰胺-多胺树脂(4758.6g，2.45mol)反应而制备，用异丙醇(1120g)稀释。反应以实施例1(VI)中所述的方式进行，得到树枝状聚酰胺TP(6565.0g，理论产率99.4％)，其可由通式(I)表示，其中m是4，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p和u都是1，n是0.5；
-R3表示1，4-二氧亚丁基；
-R4表示如上所述通式(VIIIa)的基团，其中
-D表示1，8-二氧亚辛基(-O-(CH2)8-O-)；
-R5表示-(C29.8H55.2)-；
-R6表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和
-R2是1，2-亚乙基。
含有80.0％树枝状聚酰胺TP的所述产物可由下面的参数表征：平均MW(g/mol)                   15,200-25℃密度(g/cm3)               0.937-25℃粘度(mPa·s)               34,200-胺值(mgKOH/g)                  396.0-H-当量(g)                      218.1-环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)  160实施例8-树枝状聚酰胺X8(I)聚酰胺三聚体的合成
制备实施例2(III)中所得聚酰胺-多胺树脂的三聚体，首先将聚酰胺-多胺树脂(1691.4g，2.0mol)和甲基四氢邻苯二甲酸酐(166.2g)放入装有内蛇形冷凝器和外夹套的四颈反应器(2500ml)中，该反应器与机械搅拌器、温度计和一柱相连，后者通过接管与冷凝器相连，用于通过收集瓶的简单蒸馏。以实施例7(I)中所述的方式进行反应。结合三次重复试验的产物，得到棕色固体树脂(5508g，理论产率99.8％)。
三聚体产物可由下面的通式表示：
Figure A9981442300671
另外，所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)               0.983-软化点℃)                      56-胺值(mgKOH/g)                  317.2-伯氨基(％)                     1.54-仲氨基(％)                     6.45-H-当量(g)                1488(II)亚二甲苯基二胺-环氧加合物的合成
通过使1，1-二氧甲基环己烯4-缩水甘油基醚(481.8g，2.0mol(环氧树脂))、亚二甲苯基二胺(68.1g，0.5mol)和苄醇(183.3g)反应而获得亚二甲苯基二胺和环氧的四支链加合物。反应以实施例1(IV)中所述的方式进行。所得加合物(733.2g)可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示下面的基团：
Figure A9981442300681
R2表示1，4-亚二甲苯基。
另外，所述产物由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                      1.08-25℃粘度(mPa·s)                      430-环氧基团(％)                          15.3-MW(基于％环氧基团)(g/mol)             1124.2-MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)   1099.88(III)树枝状聚酰胺X的合成
以实施例1(V)中所述的方式，通过使实施例8(II)中获得的加合物(733.2g)与用四氢呋喃(1226.4g)稀释的实施例8(I)中得到的三聚体聚酰胺(3679.2g，2.0mol)反应而制备树枝状聚酰胺X。得到含有75.1％树枝状聚酰胺的产物(5605.0g，理论产率99.4％)。树枝状聚酰胺X可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p和u都是1，n是1.14；
-R3表示1，1-[双(氧甲基)]亚环己-3-烯基；
-R4表示通式(VIIIa)的基团，其中D是1，2-(3-甲基)亚环己-3-烯基；
-R5表示-(C35.2H65.2)-；
-R6表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和
-R2是1，4-亚二甲苯基。
另外，所述产物可由下面的参数表征：平均MW(g/mol)                   8,458-25℃密度(g/cm3)               0.949-粘度(mPa·s)                   19,300-胺值(mgKOH/g)                  309.6-当量(g)                        303.4-环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)  150实施例9-树枝状聚酰胺CD9(I)聚酰胺三聚体的合成
以实施例7(I)中所述的方式，通过将市售聚酰胺树脂硬化剂825(2760.0g，2.0mol，硬化剂825，Ciba-Geigy，瑞士)和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(164.2g，1mol，CAS号826-62-0)反应而制备聚酰胺三聚体。结合两次重复试验的产物。所得产物(5771.6g，理论产率99.3％)是棕色固体树脂，可由下面的通式表示：
所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)             0.986-软化点℃)                    73-胺值(mgKOH/g)                346.1-伯氨基(％)                   1.04-仲氨基(％)                   7.61-H-当量(g)                    145.69(II)1，4-二氨基环己烷-环氧加合物的合成
通过使溶解于乙酸丁酯(280g)中的3，3′，5，5′-四溴双酚A二缩水甘油基醚(917.8g，1.4mol，MW655.6g/mol，工业级)与溶解于乙醇(40.0g)中的1，4-二氨基-环己烯(40.0g，0.35mol，CAS号2651-25-0)反应制备1，4-环己烷二胺和环氧化合物的四支链加合物。
所得不稳定的中间体产物(1277.8g)可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示下面的基团：
Figure A9981442300701
R2表示1，4-亚环己基。
另外，所述产物由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                      1.12-25℃粘度(mPa·s)                      3260-环氧基团(％)                          6.1-MW(基于％环氧基团)(g/mol)             2736.6-MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)   2819.79(III)树枝状聚酰胺CD的合成
通过使实施例9(II)中获得的刚刚制备的中间体加合物(1277.8g)与用乙醇(1356.3g)稀释的实施例9(I)中得到的聚酰胺三聚体(4068.7g，2.0mol)反应而制备树枝状聚酰胺CD。反应以实施例1(V)中所述的方式进行。得到含有76.2％树枝状聚酰胺的树枝状聚酰胺产物(6662.6g，理论产率99.4％)，其可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p是1.66，n和u都是1；
-R3表示基团2，2-[双(3，5-二溴-4-氧苯基)]亚丙基；
-R4表示通式(VIIIa)的基团，其中D是下式的基团：
Figure A9981442300711
(1，2-双环[2.2.1]亚庚-2-烯基)
-R5表示平均基团-(C34.0H66.4)-；
-R6表示-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-；和
-R2是1，4-亚环己基。
另外，所述产物可由下面的参数表征：平均MW(g/mol)                    14,361-25℃密度(g/cm3)                1.09-25℃粘度(mPa·s)                27,600-胺值(mgKOH/g)                   187.0-H-当量(g)                       145-环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)   200实施例10-树枝状聚酰胺TP、X和CD10(I)挠性环氧树脂的合成
首先，通过使二甘醇(848.8g，8mol)和癸二酸(1820.7g，9mol)反应制备在其端基具有羧基的二甘醇和癸二酸的聚酯。然后用环氧树脂Epon828缩合聚酯(摩尔比分别是1∶4)。所得环氧化产物具有粘度为47.6Pa·s和平均EW为655g。10(II)树枝状聚酰胺TP、X和CD的评价
测试分别在实施例7、8和9中制备的树枝状聚酰胺TP、X和CD，以便评价它们作为环氧树脂硬化剂的性能。制备含有这些树枝状聚酰胺或市售聚酰胺树脂(硬化剂825，Ciba-Geigy，瑞士)的几种混合物，之后将它们与含有实施例10(I)中获得的挠性环氧树脂(48.5g)、聚(表氯醇)二缩水甘油基醚(12.1g，EW182.2g，密度1.138g/cm3，粘度280mPa·s)、碳酸钙(18.2g，CAS号471-34-1)、二氧化硅(18.2g)和二氧化钛(3.0g，CAS号1317-80-2)的合适环氧混合物混合。然后将环氧混合物与每一种聚酰胺混合，得到表11中描述的最终混合物。该表中每一组分的量表示成环氧混合物重量(100％)的百分比。
                      表11-低聚物混合物组分
       混合物号码(基于环氧混合物的％)16          17          18          19
环氧混合物树枝状聚酰胺TPa树枝状聚酰胺Xa树枝状聚酰胺CDa硬化剂(HY828)b水杨酸     10015.6---1.2     100-17.0--1.2     100--19.1-1.2     100---13.71.2
a 在加入其它组分之前将树枝状聚酰胺和硬化剂混合b Ciba-Geigy，瑞士
然后将混合物倒入硅氧烷模具中，使其在室温下固化6小时，之后将所得块状物(8mm×4mm×60mm的块)在80℃加热另外的3小时，以完成固化过程。所得块状物没有可视缺陷。
对于每一混合物，测定如表12中出现的下面的参数：
              表12-不同最终混合物的物理性能
                 混合物号
 16  17     18  19
固化混合物的密度(g/cm3)拉伸强度(MPa)拉伸伸长(％)冲击强度(kJ/m2)硬度，Shore硬度计，等级A硬度，Shore硬度计，等级D玻璃化转变温度(℃)吸水率(％)  1.1740.672.542.18875-20.25  1.1441.380.455.27753-140.30     1.1939.871.347.48863-80.28  1.1935.756.029.59052+40.28
另外，将由树枝状聚酰胺TP、X和CD构成的塑料块经过弯曲强度试验。压缩应力试验导致块的平化，而它们的结构没有形成任何断裂。
固化混合物的这些结果特别是拉伸强度、拉伸伸长、冲击强度和玻璃化转变温度推断出树枝状聚酰胺的挠性和耐久性。当使用其作为密封剂材料时，此类特征是必要的。实施例11-树枝状聚酰胺PGA11(I)线性聚酰胺-环氧加合物的合成
通过使用2-丙醇(200g)稀释的实施例2(III)中制备的聚酰胺-多胺树脂(1861.4g，2.2mol)与用乙酸乙酯(47.0g)稀释的双(4-氧苯基)砜二缩水甘油基醚(362.3g，1mol，MW362.3g/mol)反应，来合成线性聚酰胺-环氧加合物。
将聚酰胺-多胺树脂放入装有内蛇形冷凝器和外夹套、机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈反应器(3000ml)中。通过滴液漏斗向聚酰胺-多胺溶液中滴加稀释的双(4-氧苯基)砜二缩水甘油基醚，同时将后者连续搅拌。在室温下搅拌3小时后，将温度升高到60℃，将反应混合物在此温度下保持另外的2小时。
结合两次重复反应的产物，得到棕色、粘滞液体(4939.6g，理论产率99.8％)，其可由下面的通式表示：
Figure A9981442300731
另外，所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                0.980-25℃粘度(mpa·s)                18,460-胺值(mgKOH/g)                   356.4-伯氨基(％)                      1.40-仲氨基(％)                      7.09-H-当量(g)                       148.011(II)聚(氧化亚丙基)二胺-环氧加合物的合成
在乙酸丁酯(278.7g)存在下，通过使二缩水甘油基2，4，6-三溴苯胺(914.8g，2.0mol，MW457.4g/mol，工业级)与聚(丙二醇)双(2-氨基丙基)醚(200.0g，0.5mol，MW400g/mol，CAS号9046-10-0)反应制备聚(丙二醇)双(2-氨基丙基)醚和环氧化合物的四支链加合物。以实施例1(IV)中所述的方式进行反应。所得加合物(1393.5g)可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示下面的基团：和R2表示下面的基团：
Figure A9981442300742
另外，所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                      1.09-25℃粘度(mPa·s)                      1,880-环氧基团(％)                          7.6-MW(基于％环氧基团)(g/mol)             2263.2-MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)   2229.611(III)树枝状聚酰胺PGA的合成
通过使用乙醇(1018.3g)稀释的实施例11(I)中获得的刚刚制备的线性聚酰胺-环氧加合物(4525.8g，2.0mol)与实施例11(I)中制备的加合物(1393.5g)反应而制备树枝状聚酰胺PGA。反应以实施例1(V)中所述的方式进行。
得到含有74.7％树枝状聚酰胺PGA的产物(6893.9g，理论产率99.4％)，其可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p和u都是1，n是1.14；
-R3表示N，N-(2，4，6-三溴苯胺)；
-R4表示通式(VIIIb)的基团，其中D表示双(4-氧苯基)亚磺酰基；
-R5表示基团-(C35.2H65.2)-；
-R6表示多胺基团-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和
-R2是如实施例11(I)中所定义的聚亚异丙基二醇。
另外，所述产物可由下面的参数表征：平均MW(g/mol)                   10,448-25℃密度(g/cm3)              1.06-25℃粘度(mPa·s)               29,800-胺值(mgKOH/g)                  370.3-H-当量(g)                      257.5-环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)  170实施例12-树枝状聚酰胺IDA12(I)线性聚酰胺-环氧加合物的合成
通过滴液漏斗向前面已用1-甲基-2-吡咯烷酮(410.8g)稀释的实施例3(III)得到的聚酰胺-多胺(1673.2g，2mol)中滴加1，6-己二醇二缩水甘油基醚(189.2g，0.8mol)，同时连续搅拌来制备线性聚酰胺-环氧加合物。反应以实施例11(I)中所述的方式进行。
含有线性加合物的产物(2261.8g，理论产率99.5)可由下面的通式表示：
Figure A9981442300751
另外，所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                1.080-25℃粘度(mpa·s)                15,350-胺值(mgKOH/g)                   153.4-伯氨基(％)                      1.87-仲氨基(％)                      7.38-H-当量(g)                       153.412(II)核肼的合成
通过使异佛尔酮二胺(351.2g，2.05mol)与实施例3(II)中得到的脂肪酸二聚体(603.5，1.0mol)反应制备被用作树枝状聚酰胺的核的肼。反应以实施例1(III)中所述的方式进行。
所得肼(885.5g，理论产率99.6％)可由包括在如上所定义的通式(XII)中的下式表示：
Figure A9981442300761
另外，所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                0.987-软化点(℃)                      52-胺值(mgKOH/g)                   130.0-伯氨基(％)                      3.23-仲氨基(％)                      0.00-H-当量(g)                       223.812(III)异佛尔酮二胺双酰胺环氧加合物的合成
通过使二缩水甘油基苯胺化合物(457.4g，MW228.7，工业级)与实施例12(I)中制备的肼(458.9g，0.5mol)反应制备异佛尔酮二胺双酰胺的四支链加合物，用2-丙醇(230g)稀释。反应以实施例1(IV)中所述的方式进行。
所得中间体不稳定加合物(1146.3g)可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示下面的N-(2-羟基亚丙基)缩水甘油基苯胺：
Figure A9981442300771
和R2表示下面的基团：
Figure A9981442300772
另外，所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                      1.05-25℃粘度(mPa·s)                      950-环氧基团(％)                          9.6-MW(基于％环氧基团)(g/mol)             1836.4-MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)   1832.612(IV)树枝状聚酰胺IDA的合成
通过使实施例12(III)中获得的产物(1146.3g)与实施例12(I)中所得聚酰胺-环氧加合物(3937.5g，2.0mol)反应而制备树枝状聚酰胺IDA，用乙醇(1000g)稀释。反应以实施例1(V)中所述的方式进行。
得到含有68.3％树枝状聚酰胺IDA的产物(6047.3g，理论产率99.4)，其可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p和u都是1，n是1.05；
-R3表示N，N-苯胺；
-R4表示通式(VIIIb)的基团，其中D表示1，6-二氧亚己基；
-R5表示-(C34.8H64.4)-；
-R6表示多胺基团-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和
-R2如实施例12(III)中所定义。
另外，所述产物可由下面的参数表征：平均MW(g/mol)                    8,183-25℃密度(g/cm3)                0.941-25℃粘度(mPa·s)                29,950-胺值(mgKOH/g)                   530.0-H-当量(g)                       215.6-环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)   140实施例13-树枝状聚酰胺ABA13(I)线性聚酰胺-环氧加合物的合成
通过滴液漏斗向市售聚酰胺树脂(1985.5g，1.4mol；Ciba-Geigy，HY825，平均MW1418.3g/mol)的溶液中滴加前面已用乙醇(567.9g)稀释的α-六氟双酚A的二缩水甘油基醚(286.1g，0.7mol；MW408.7g/mol)，同时连续搅拌来制备线性聚酰胺-环氧加合物。将反应混合物在室温下再搅拌1小时，之后将温度升高到80℃，并在该温度下搅拌反应混合物另外的2小时。所得粘滞棕色液体可由下面的通式表示：
Figure A9981442300781
另外，所述产物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                1.1-25℃粘度(mPa·s)                17,800-胺值(mgKOH/g)                   150-伯氨基(％)                      1.87-仲氨基(％)                      7.58-H-当量(g)                       12413(II)4-氨基苄胺-环氧加合物的合成
通过在乙醇(63.3g)存在下，使1，1-二甲基-2，4-二缩水甘油基乙内酰脲(322.1g，1.2mo1，MW268.4g/mol)与4-氨基苄胺(36.7g，0.3mol)反应制备4-氨基苄胺与环氧化合物的四支链加合物。反应以实施例1(IV)中所述的方式进行。
所得不稳定中间体产物(422.1g)含有78％的树枝状聚酰胺ABA，其可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示下面的基团：和R2表示下面的基团：
Figure A9981442300792
所得加合物可由下面的参数表征：-25℃密度(g/cm3)                      1.08-25℃粘度(mPa·s)                      1350-环氧基团(％)                          14.6-MW(基于％环氧基团)(g/mol)             1,178-MW(基于反应物间的化学计量比)(g/mol)   1,19613(III)树枝状聚酰胺ABA的合成
通过使实施例13(I)中的线性环氧-聚酰胺加合物(4867.7g，1.2mol)(其用作树枝状聚酰胺的核)与实施例13(II)中所得聚酰胺-环氧加合物(422.1g，0.3mol)反应而制备树枝状聚酰胺ABA，用丁醇(1116.9g)稀释。反应以实施例1(V)中所述的方式进行。
得到含有78.0％树枝状聚酰胺ABA的产物(6449.1g，理论产率99.1％)，其可由通式(I)表示，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p是1.7，n和u都是1；
-R3表示N，N′-(5，5-二甲基)乙内酰脲；
-R4表示通式(VIIIb)的基团，其中D表示2，2-[双(4-氧苯基)]-1，1，1，3，3，3-六氟亚丙基；
-R5表示-(C35.2H65.2)-；
-R6表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和
-R2表示下式的基团：
(对-亚甲代苯基)
另外，所述产物可由下面的参数表征：平均MW(g/mol)                   14,176-25℃密度(g/cm3)               0.935-25℃粘度(mPa·s)               31,450-胺值(mgKOH/g)                  168.1-H-当量(g)                      192.6-环氧(Epon828)的胶凝时间(分钟)  120实施例14-不同树枝状聚酰胺的评价
测试分别在实施例11、12和13中制备的树枝状聚酰胺PGA、IDA和ABA，以便评价它们作为环氧树脂硬化剂的性能。将含有每一本发明树枝状聚酰胺的几种混合物与合适的环氧混合物混合，使其固化。环氧混合物的组成显示于表13(A)中，其中每一组分的量表示成混合物总重量的百分比。
        表13(A)-环氧混合物组分
    基于总重量的％
环氧树脂(UP-650D)二氧化硅铁粉环氧-聚氨酯(PDI-3A)     15.7915.7915.7952.63
总量     100
通过向环氧混合物中加入表13(B)中所示量的树枝状聚酰胺，得到最终混合物所示量被表示成环氧混合物总重量的百分比。
           表13(B)-低聚物混合物组分
         混合物号码20      21     22
树枝状聚酰胺PGA树枝状聚酰胺IDA树枝状聚酰胺ABA2-氧苄基二亚乙基三胺2-硫代-1，3，6，9，12-pentazaunecanea     18.6    -      --     15.5    --      -     33.13.2    3.2    3.20.6    0.6    0.6
a 在100-120℃下三亚乙基四胺与硫脲以1∶1的比例的缩合产物。
将与每一硬化剂混合的环氧混合物施加于板(101cm×25.4cm×1.6cm)的一面上。暴露于空气中3分钟后，将每两板的涂覆表面压在一起，使其在室温下固化20小时。为了确保固化，将成对的板加热到60℃，并在此温度下保持另外的3小时。
测定每一混合物的参数显示于表14中：
           表14-不同最终混合物的物理特性
            混合物号码20          21          22
25℃胶凝时间(分钟)玻璃化转变温度(℃)硬度，Shore硬度计，等级D在下面温度的剪切强度-20℃20℃50℃80℃     15-155014615510490     18-125313314210987     15-46611216011891
迄今为止，环氧-聚氨酯树脂仅与一些胺硬化剂相容，而不与常规线性聚酰胺相容。令人惊奇地发现，这里所公开的树枝状聚酰胺与环氧-聚氨酯树脂形成均匀混合物，于是相容，在环氧工业中显然是一个突破。实施例15-作为多功能固化剂的树枝状聚酰胺
这里所公开的树枝状聚酰胺并不仅限于一种应用。下面的实施例说明，例如树枝状聚酰胺H可根据与其混合的混合物的不同而被用于不同目的。因此与不同环氧树脂混合物相容的本申请的树枝状聚酰胺是多功能的。
向含有显示于表15(A)中组分的环氧树脂混合物中，加入树枝状聚酰胺E或C或植物聚酰胺(Versamide)125与2，4，6-三(二亚乙基-三氨基甲基)苯酚(DMP-30)的混合物。在将其混合之前将每一混合物的组分列于表15(A)和15(B)中。每一组分的量被表示成环氧混合物总重量的百分比。
             表15(A)-环氧混合物组分
  基于总重量(A)的(％)
环氧-聚硫橡胶(ELP812)Epi-Res505a氧化铝二氧化硅铁红氧化物     55.06.818.716.53.0
总量     100
a聚(丙二醇)二缩水甘油基醚(EW500g)
             表15(B)-低聚物混合物组分
    混合物号(基于环氧总重量的％)23           24         25
树枝状聚酰胺E树枝状聚酰胺C植物聚酰胺(Versamide)125DMP-30     22.8--5.0      -80.0-5.0      --22.250
总量     27.8     85.0     27.2
评价最终混合物作为胶组合物中硬化剂的效能。测定显示于表16中的下列参数：
              表16-不同最终混合物的物理特性
         混合物号23     24     25
室温下的胶凝时间(分钟)抗铅笔刮擦性硬度，Shore硬度计，等级D(deg)在下面温度下的剪切强度-20℃20℃50℃80℃剥离强度(kg/cm)玻璃化转变温度(℃)     20     20     202H     2H     2H80     82     78108    112    60206    202    174185    193    119141    147    8532.0   36.1   16.375     77     43
这些结果表明，当胶凝时间和耐刮擦性是类似的时，含有树枝状聚酰胺H或C的混合物具有更大的shore硬度、剪切强度和更高的玻璃化转变温度，所有这些都表明这些树枝状聚酰胺，例如在胶组合物领域，是比至今使用的已知聚酰胺例如植物聚酰胺(Versamide)125树脂更好的环氧树脂硬化剂。
另外，制备环氧树脂和树枝状聚酰胺H或T的混合物，并测定它们作为密封剂材料的性能。于是，向含有表17(A)中所示组分的环氧树脂混合物中加入每一树枝状聚酰胺或植物聚酰胺(Versamide)125与异佛尔酮二胺和三氟乙酸(TFA，CAS号76-05-1)的混合物。每一组分所示的量被表示成环氧混合物总重量的百分比。
           表17(A)-环氧混合物组分
 基于总重量(A)的(％)
环氧树脂(Epon828)丁基缩水甘油基醚碳酸钙二氧化硅二氧化钛     52.58.015.520.04.0
总量     100
                     表17(B)-聚酰胺混合物组分
    混合物号(基于环氧总重量的％)26          27           28
树枝状聚酰胺H树枝状聚酰胺T植物聚酰胺(Versamide)125异佛尔酮二胺TFA     33.8--8.42.0      -32.5-8.12.0      --29.57.42.0
总量     27.8     85.0     27.2
评价最终混合物作为密封剂组合物中硬化剂的效能。测定显示于表18中的下列参数：
                     表18-不同最终混合物的物理性能
26   混合物号27 28
密度(g/cm3)室温下的胶凝时间(分钟)压缩强度(MPa)弯曲强度(MPa)拉伸强度(MPa)拉伸伸长(％)冲击强度(kJ/m2)硬度，Shore硬度计，等级D(deg)玻璃化转变温度(℃)吸水率(％)     1.26180118.4110.780.36.818.188920.24     1.27160116.7104.685.25.917.587950.28     1.2916096.4100.070.93.512.088850.34
a 室温下24小时后。
另外，所得三种产物呈白色，没有可视缺陷。
这些结果表明，当混合物的胶凝时间、弯曲强度和粘度相同时，含有本申请的树枝状聚酰胺的混合物对于压缩强度更具有抵抗性。另外，用这些树枝状聚酰胺得到的较高玻璃化转变温度可推断出它们作为密封剂材料中环氧树脂硬化剂的性能。

Claims (52)

1、一种通式(I)的多支链低聚物：
Figure A9981442300021
其中
-m表示1～5之间的数；
-R表示选自于线性或支化C1-C18烷基、环烷基、芳烷基或芳基的单价基团，其中芳基可被卤素原子或线性或支化C1-C12烷基、羟基、烷氧基、卤代烷基所取代；或
-R或R1独立地表示通式(II)的单价基团：
Figure A9981442300022
其中
-p表示0.1～18.0之间的数；
-u表示0.1～18.0之间的数；
-n表示0.2～1.5之间的数；
-R3表示
(i)通式(III)的二价二氧基团：
Figure A9981442300023
其中-q表示1～20之间的数；-A表示线性或支化亚烷基或亚链烯基，所有这些都可被一个或多个卤素原子取代，或A表示亚磺酰基；-Y和Z可相同或不同地表示价键或线性或支化亚烷基或亚链烯基，或通式-O-R7-的基团；
其中
-R7表示线性或支化低级亚烷基或亚链烯基，所有这些都可被一个或多个羟基所取代；和
-X表示氢或卤素原子或低级烷基；(ii)通式(IV)的二价基团：其中-s表示1～100之间的数，R8表示选自于线性或支化亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基的基团，所述基团可被一个或多个烷基或烷氧基取代，和芳环或亚烷基可被一个或多个卤素原子所取代；(iii)通式(V)的二价二氧基团：其中-W表示C1-C3亚烷基；和-R9表示线性或支化亚烷基或亚链烯基；(iv)具有下式(VIIa)～(VIIc)的二价基团：(VIIa)N，N-苯胺(VIIb)N，N′-(2-咪唑烷酮)
Figure A9981442300042
(VIIc)N，N′-(2-苯2-咪唑烷酮)(VIId)N，N′-乙内酰脲
所有这些可被一种或多种线性或支化烷基、卤代烷基、
氧化物或卤素原子所取代；或
(v)通式(VIII)的二价基团：
Figure A9981442300043
其中A、Y和Z如上所定义；-R4表示通式(Xa)或(Xb)的基团：
Figure A9981442300051
其中D表示线性或支化二氧亚烷基、二氧亚链烯基、二氧亚环烷基、二氧亚环烯基、二氧芳基亚链烯基、亚磺酰基、二氧亚芳基、二氧亚芳烷基，所有这些可被一个或多个烷基、羟基或卤素原子所取代，其环基团可以是单环或多环，或D表示通式(VIII)的基团，其中A、Y和Z如上所定义；
-R4或R6独立地表示通式-(CH2CH2NH)r-CH2CH2-的二价多氨基亚烷基基团，其中r是1～6之间的数；
-R5表示通式CtHv的二价基团，其中t和v独立地表示1～100之间的数，且选自于线性或支化亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基、亚芳烷基；
-R2表示二价线性或支化亚烷基或亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基、亚芳基、亚芳烷基或通式(XII)的基团：
        -(R10-O)k-R10-    (XI)其中R10表示可被一个或多个卤素原子取代的低级亚烷基，k是1～20之间的数，或R2表示通式(XII)的双酰胺：
Figure A9981442300052
其中t、v和n如上所定义，该双酰胺可被一个或多个线性或
支化烷基或被卤素原子所取代。
2、权利要求1的多支链低聚物，其中当R和R1不同时，R表示选自于低级烷基、环己基、苯基或苄基的单价基团，所述环己基、苯基或苄基可被一个或多个C1-C12烷基或烷氧基所取代，和R1表示通式(II)的基团。
3、权利要求2的多支链低聚物，其中当R和R1不同时，R表示丁基、辛基或环己基。
4、权利要求1的多支链低聚物，其中R3表示通式(III)或(VII)的基团，其中A表示低级亚烷基；Y和Z表示价键，q是1，每一环可独立地被一个或多个卤素原子所取代。
5、权利要求1的多支链低聚物，其中R3表示通式-O-R7-的基团，其中R7表示低级亚烷基，其可被一个或多个羟基所取代。
6、权利要求1的多支链低聚物，其中R3表示通式(IV)的基团，其中
-当s是1时，R8表示选自于线性或支化亚烷基、亚环烷基、亚
 环烯基或亚芳基的基团，所述基团可被一个或多个烷基取代，
 和芳环或亚烷基可被一个或多个卤素原子所取代；
 当s是大于1的数时，R8表示可被一个或多个烷氧基、环烷基
 或芳基或被一个或多个卤素原子所取代的线性或支化亚烷
 基；
7、权利要求6的多支链低聚物，其中所述R8表示选自于1，2-亚乙基、1，2-亚异丙基、1，4-亚丁基和1，6-亚环己基的低级亚烷基，所有这些都可被一个或多个卤素原子所取代，和s表示1～15之间的数；或R8表示选自于1，3-或1，4-亚苯基、1，4-亚二甲苯基、1，8-、1，5-、2，7-或3，7-亚萘基或9，10-亚蒽基的亚芳基，所有这些都可被一个或多个卤素原子所取代，且s是1。
8、权利要求7的多支链低聚物，其中当s是1时，R8表示选自于1，2-亚乙基、1，4-亚丁基或1，6-亚己基的基团，且当s大于1时，R8表示选自于1，2-亚乙基、1，2-亚异丙基或1，2-亚(3-氯异丙基)的基团。
9、权利要求1的多支链低聚物，其中R3表示通式(V)的基团，其中W和R9都表示亚甲基；或R3表示选自于N，N-苯胺、N，N′-(2-咪唑烷酮)、N，N′-乙内酰脲、N，N′-(苯-2-咪唑烷酮)的基团，所有这些都可被一个或多个低级烷基或卤素原子所取代。
10、权利要求1的多支链低聚物，其中R3选自于2，2-[双(4-氧苯基)]亚丙基、双(4-氧苯基)亚甲基、2，2-[双(3，5-溴-4-氧苯基)]亚丙基，1，3-或1，4-亚苯基、1，8-二氧亚苯基、1，4-[双(氧甲基)]亚苯基、1，1-[双(氧甲基)]亚环己3-烯基、1，2-二氧亚乙基、(1，3，3-三甲基环己-1-基-5-烯)亚甲基、N，N-苯胺、N，N-(2，4，6-三溴苯胺)、N，N′-(5，5′-二甲基)乙内酰脲、1，2-(2，4，6-三溴)二氧亚苯基、1，4-二氧亚丁基、1，2-二氧亚丙基或1，6-二氧亚己基。
11、权利要求1的多支链聚合物，其中R4或R6独立地表示通式-(CH2CH2NH)r-CH2CH2-的多氨基亚烷基，其中r是1～6之间的数，或当R4和R6不同时，R4表示通式(VIIIa)的基团，其中D选自于1，8-亚辛基、1，2-(4-甲基)亚环己-4-烯基，或1，2-双环[2.2.1]亚庚-2-烯基，或R4表示通式(VIIIb)的基团，其中D选自于双(4-氧苯基)亚磺酰基、1，6-二氧亚己基或2，2-双(4-氧苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟亚丙基。
12、权利要求1的多支链低聚物，其中R5是含有15～22个碳原子的脂肪酸或这些酸的低级烷基酯之间的二烯属Diels-Alder或烯属Alder-Ene反应的产物，或R5表示通式-(CtHv)-的亚烷基，其中t和v独立地表示1～100之间的数，或[1，4]-、[1，3]-或[1，2]-亚苯基、[1，2]-亚环己基、[1，2]-亚环己-4-烯基、1，2-(4-甲基)亚环己-4-烯基、1，2-双环[2.2.1]亚庚-2-烯基、1，2-(4-甲基双环[2.2.1]亚庚-2-烯基)。
13、权利要求1的多支链低聚物，其中R2表示低级亚烷基、1，4-或1，3-亚苯基、1，3-或1，4-亚二甲苯基；1，4-或1，3-亚环己基、(1，1，3-三甲基环己-5-基)亚甲基，通式(XI)的基团，其中R10表示亚异丙基，和k是1～10之间的数，或下式的双酰胺：
其中t和v如上所定义。
14、权利要求1的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p和u是1，n是0.75；
-R3表示2，2-[双(4-氧苯基)]亚丙基；
-R4和R6相同且表示-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-；
-R5表示平均基团-(C29.8H55.2)-；和R2表示1，2～亚乙基。
15、权利要求1的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p是1，u是1.5，n是1.07；
-R3表示2，2-[双(4-氧苯基)]亚丙基；
-R4和R6相同且表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；
-R5表示平均基团-(C35.2H65.2)-；和R2表示1，6-亚己基。
16、权利要求1的多支链低聚物，其中m是1，R表示环己基，R1表示通式(II)的基团，其中
-p是1，u是6.18，n是1.05；
-R3表示2，2-[双(4-氧苯基)]亚丙基；
-R4和R6相同且表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；
-R5表示平均基团-(C34.8H64.4)-；和R2表示1，3-亚丙基。
17、权利要求1的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p是1，u是1.18，n是1.45；
-R3表示2，2-[双(4-氧苯基)]亚丙基；
-R4和R6相同且表示-CH2CH2NH-CH2CH2-；
-R5表示基团-(C41.6H81.2)-；和R2表示(1，3，3-三甲基环己-5-基)亚甲基。
18、权利要求1的多支链低聚物，其中m是3，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p是1.6，u是4.31，n是1；
-R3表示1，2-二氧亚丙基；
-R4和R6相同且表示式-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；
-R5表示基团-(C34.0H66.4)-；和R2表示1，2-亚乙基。
19、权利要求1的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p是2.14，u和n都是1；
-R3表示1，3-二氧亚苯基；
-R4和R6相同且表示基团-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-；
-R5表示平均基团-(C34.0H66.4)-；和R2表示1，3-亚苯基。
20、权利要求1的多支链低聚物，其中m是4，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p和u都是1，n是0.5；
-R3表示1，4-二氧亚丁基；
-R4表示通式(VIIIa)的基团，其中D是1，8-亚辛基；
-R5表示平均基团-(C29.8H55.2)-；和
-R6表示基团-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-；和R2表示1，2-亚乙基。
21、权利要求1的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p和u都是1，n是1.14；
-R3表示基团1，1-[双(氧甲基)]亚环己-3-烯基；
-R4表示通式(VIIIa)的基团，其中D表示1，2-(4-甲基)亚环己-4-烯基；
-R5表示平均基团-(C35.2H65.2)-；
-R6表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和R2表示1，4-亚二甲苯基。
22、权利要求1的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p是1.66，u和n都是1；
-R3表示基团2，2-双[3，5-二溴-4-氧苯基]亚丙基；
-R4表示通式(VIIIa)的基团，其中D表示1，2-双环[2.2.1]亚庚-4-烯基；
-R5表示平均基团-(C34.0H66.4)-；
-R6表示基团-(CH2CH2NH)3-CH2CH2-；和-R2表示1，4-亚环己基。
23、权利要求1的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p和u都是1，n是1.14；
-R3表示N，N-(2，4，6-三溴苯胺)；
-R4表示通式(VIIIb)的基团，其中D表示双(4-氧苯基)亚磺酰基；
-R5表示平均基团-(C35.2H65.2)-；
-R6表示基团-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和-R2表示式-(CH2CH(CH3)-O)5.62-CH3CH(CH3)-的聚亚异丙基二醇。
24、权利要求1的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p和u都是1，n是1.10；
-R3表示N，N-苯胺；
-R4表示通式(VIIIb)的基团，其中D表示1，6-二氧亚己基；
-R5表示平均基团-(C34.8H64.4)-；
-R6表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和-R2表示双酰胺基团：
Figure A9981442300101
25、权利要求1的多支链低聚物，其中m是1，R和R1相同并表示通式(II)的基团，其中
-p是1.7，u和n都是1；
-R3表示基团N，N′-(5，5′-二甲基)乙内酰脲；
-R4表示通式(VIIIb)的基团，其中D表示2，2′-[双(4-氧苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟亚丙基；
-R5表示平均基团-(C35.2H65.2)-；和
-R6表示-(CH2CH2NH)2-CH2CH2-；和-R2表示对-亚甲代苯基。
26、基本上如实施例中所述的多支链低聚物。
27、一种制备多支链低聚物的方法，包括下面的步骤：
(a)在合适的无质子极性溶剂中溶解一摩尔n-官能化多胺化合
   物和n摩尔二环氧化合物，并将其混合，其中n表示3～15
   之间的数；
(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；
(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至
   少1小时，于是形成n-官能化聚环氧加合物；
(d)将溶解于合适溶剂中的n摩尔合适的多胺-聚酰胺低聚物与
(c)中所得的1摩尔n-官能化聚环氧加合物混合；
(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；
(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至
   少2小时，于是形成多支链聚酰胺低聚物；和
(g)任选地，分离(f)中所得的多支链低聚物。
28、权利要求27的方法，其中在步骤(a)中，该n-官能化多胺是通式(I)的化合物，其中
-m和R2如权利要求1中所定义；
-R表示氢原子，或选自于线性或支化C1-C12烷基、环烷基、芳烷
  基或芳基的单价基团，该芳基可被卤素原子或被线性或支化
  C1-C12烷基、羟基、烷氧基或卤代烷基所取代；和
-R1表示氢原子。
29、权利要求27的方法，在步骤(a)中，该二环氧化合物由下面的通式(XIII)表示：
Figure A9981442300111
其中u和R3如权利要求1中所定义。
30、权利要求27的方法，其中在步骤(c)中，该n-官能化聚环氧加合物可由下面通式(XIV)表示：
Figure A9981442300121
其中-m、R和R2如权利要求1所定义；或-R和R11可独立地表示下面通式(XV)的单价基团：
Figure A9981442300122
其中u和R3如权利要求1中所定义。
31、权利要求27的方法，其中在步骤(d)中，该合适的多胺-聚酰胺低聚物可由下面通式(XVI)表示：其中p、n、R4、R5和R6如权利要求1中所定义。
32、权利要求31的方法，其中该多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获得：
(i)通过选自于豆油、向日葵油、蓖麻油、大豆油、棉籽油、茴
    香油、椰子油或菜油的油的水解或甲醇分解制备脂肪酸单
    体；
(ii)在合适催化剂存在下将步骤(i)中所得的脂肪酸单体低聚。
33、权利要求27的方法，其中在步骤(a)中，该合适的无质子极性溶剂是沸点低于60℃的溶剂。
34、权利要求32的方法，其中该合适的无质子极性溶剂是选自于甲苯、二甲苯、乙苯或异丙苯的芳香烃；选自于二丁醚、二己醚、苯甲醚、苯乙醚或二噁烷的醚；选自于乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯的酯，或选自于硝基甲烷、硝基乙烷、N-甲基吡咯烷酮的任何其它非质子溶剂，和这些溶剂的任何混合物。
35、权利要求27的方法，其中在步骤(d)中，该合适的溶剂是选自于乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、苄醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油或1，2，3，4-丁四醇的醇；选自于苯酚、甲酚、二甲苯酚的酚，或二氧二苯甲烷，或四氢呋喃或这些溶剂的任何混合物。
36、用于权利要求1的多支链低聚物的制备的权利要求27的方法。
37、用于基本上如实施例中所述的多支链低聚物的制备的权利要求27的方法。
38、一种制备树枝状聚酰胺E的方法，包括下面的步骤：
(a)在乙酸乙酯中溶解一摩尔的乙二胺和4摩尔双酚A的二缩水
   甘油基醚，并将其混合；
(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；
(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至
   少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；
(d)将溶解于乙醇中的约4摩尔多胺-聚酰胺低聚物与步骤(c)
   中所得的一摩尔4-官能化聚环氧加合物混合，该多胺-聚酰
   胺低聚物可通过下面获得：
(i)通过豆油的甲醇解制备脂肪酸单体；
(ii)在己二酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低
    聚，于是主要获得其二聚体；
(iii)将步骤(ii)中所得二聚体与约5％～约20％过量的四亚
     乙基五胺缩聚，得到聚酰胺-多胺低聚物；
(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；
(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至
   少2小时，于是形成树枝状聚酰胺E；和
(g)任选地，分离(f)中所得的树枝状聚酰胺E。
39、一种制备树枝状聚酰胺H的方法，包含下面的步骤：(a)在1，4-二噁烷和2-丙醇中溶解一摩尔的六亚甲基二胺和4摩尔Epon834，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于乙醇中的约4摩尔多胺-聚酰胺低聚物与步骤(c)中所得的一摩尔4-官能化聚环氧加合物混合，该多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获得：(i)通过豆油的甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在癸二酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％三亚乙基四胺缩聚，得到聚酰胺-多胺低聚物；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺H；和(g)任选地，分离(f)中所得的树枝状聚酰胺H。
40、一种制备树枝状聚酰胺C的方法，包括下面的步骤：(a)在乙酸丁酯中溶解一摩尔的N-环己基-1，3-丙二胺和3摩尔Epon 1004，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成3-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于2-丙醇中的约3摩尔多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的一摩尔3-官能化聚环氧加合物混合，该多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获得：(i)通过向日葵油的甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在对苯二甲酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％三亚乙基四        胺缩聚，得到聚酰胺-多胺低聚物；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺C；和(g)任选地，分离(f)中所得的树枝状聚酰胺C。
41、一种制备树枝状聚酰胺I的方法，包括下面的步骤：(a)在乙酸丁酯中溶解一摩尔的异佛尔酮二胺和4摩尔Epon828，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于2-丙醇中的4摩尔多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合，该多胺-聚酰胺低在聚物可通过下面获得：(i)通过蓖麻油的甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在水杨酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％二亚乙基三胺缩聚，得到聚酰胺-多胺低聚物；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺I；和(g)任选地，分离(f)中所得的树枝状聚酰胺I。
42、一种制备树枝状聚酰胺T的方法，包括下面的步骤：(a)在乙酸乙酯中溶解一摩尔的三亚乙基四胺和6摩尔聚(丙二醇)二缩水甘油基醚，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成6-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于2-丙醇中的约6摩尔植物聚酰胺140与(c)中所得的1摩尔6-官能化聚环氧加合物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺T；和(g)任选地，分离(f)中所得的树枝状聚酰胺T。
43、一种制备树枝状聚酰胺MP的方法，包括下面的步骤：(a)在二噁烷中溶解一摩尔的1，3-苯二胺和4摩尔间苯二酚二缩水甘油基醚，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于二噁烷中的约4摩尔植物聚酰胺125与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺MP；和(g)任选地，分离(f)中所得的树枝状聚酰胺MP。
44、一种制备树枝状聚酰胺TP的方法，包括下面的步骤：(a)在乙酸乙酯中溶解一摩尔的四亚乙基五胺和7摩尔1，4-丁二醇二缩水甘油基醚，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成7-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于异丙醇中的约7摩尔合适的多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔7-官能化聚环氧加合物混合，该多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获得：(i)通过豆油的甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在己二酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％四亚乙基五胺缩聚，得到最初的聚酰胺-多胺低聚物；(iv)将步骤(iii)中获得的最初聚酰胺-多胺低聚物与癸二酸低聚合，于是主要形成聚酰胺-多胺三聚体；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺TP；和(g)任选地，分离(f)中所得的树枝状聚酰胺。
45、一种制备树枝状聚酰胺X的方法，包括下面的步骤：(a)在苄醇中溶解1摩尔的亚二甲苯基二胺和4摩尔1，1-二氧甲基环己烯4-二缩水甘油基醚，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于四氢呋喃中的约4摩尔多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合，该多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获得：(i)通过豆油的甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在癸二酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％过量的三亚乙基四胺缩聚，得到最初的聚酰胺-多胺低聚物；(iv)将步骤(iii)中获得的最初聚酰胺-多胺低聚物与甲基四氢邻苯二甲酸酐进一步低聚合，主要得到聚酰胺-多胺三聚体；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺X；和(g)任选地分离(f)中所得的树枝状聚酰胺X。
46、一种制备树枝状聚酰胺CD的方法，包括下面的步骤：(a)在乙醇中溶解1摩尔1，4-二氨基环己烷和在乙酸丁酯中溶解4摩尔3，3′，5，5′-四溴双酚A二缩水甘油基醚，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于乙醇中的约4摩尔多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所   得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合，该多胺-聚酰胺低聚物可通过将硬化剂825与5-norborone2，3-二羧酸酐低聚合以主要获得其三聚体而获得；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺CD；和(g)任选地分离步骤(f)中所得的树枝状聚酰胺CD。
47、一种制备树枝状聚酰胺PGA的方法，包括下面的步骤：(a)在乙酸丁酯中溶解1摩尔的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基)醚和4摩尔二缩水甘油基2，4，6-三溴苯胺，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于乙醇中的约4摩尔多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合，该多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获得：(i)通过将豆油甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在癸二酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％过量的三亚乙基四胺缩聚，得到聚酰胺-多胺低聚物；和(iv)将步骤(iii)中获得的聚酰胺-多胺低聚物与溶解于2-丙醇中的双(4-氧苯基)砜二缩水甘油基醚进一步反应；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺PGA；和(g)任选地分离步骤(f)中所得的树枝状聚酰胺PGA。
48、一种制备树枝状聚酰胺IDA的方法，包括下面的步骤：(a)在2-丙醇中溶解1摩尔的肼和4摩尔二缩水甘油基苯胺，该肼通过使异佛尔酮二胺与合适的脂肪酸二聚体反应而获得；并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮中的约4摩尔多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合，该多胺-聚酰胺低聚物可通过下面获得：(i)通过向日葵油的甲醇解制备脂肪酸单体；(ii)在对苯二甲酸和活性氧化铝存在下将(i)中所得单体低聚，于是主要获得其二聚体；(iii)将步骤(ii)中所得低聚物与约5％～约20％过量的三亚乙基四胺缩聚，得到聚酰胺-多胺低聚物；(iv)将步骤(iii)中获得的聚酰胺-多胺低聚物与溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮中的1，6-己二醇二缩水甘油基醚进一步反应；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺IDA；(g)任选地分离(f)中所得的树枝状聚酰胺IDA。
49、一种制备树枝状聚酰胺ABA的方法，包括下面的步骤：(a)在乙醇中溶解1摩尔的4-氨基苄胺和4摩尔1，1-二甲基-2，4-二缩水甘油基乙内酰脲，并将其混合；(b)任选在室温下进一步混合(a)中所得溶液至少30分钟；(c)将(a)或(b)中所得混合物加热到50℃～80℃的温度经过至少1小时，于是形成4-官能化聚环氧加合物；(d)将溶解于丁醇中的约4摩尔多胺-聚酰胺低聚物与(c)中所得的1摩尔4-官能化聚环氧加合物混合，该多胺-聚酰胺低聚物通过使HY825聚酰胺与溶解于乙醇中的α-六氟双酚A的二缩水甘油基醚反应而获得；(e)任选在室温下进一步混合(d)中所得混合物至少1小时；(f)将(d)或(e)中所得混合物加热到60℃～100℃的温度经过至少2小时，于是形成树枝状聚酰胺ABA；和(g)任选地分离步骤(f)中所得的树枝状聚酰胺ABA。
50、权利要求1的支链低聚物，无论是否由权利要求27的方法制备。
51、权利要求1的支链低聚物在环氧硬化剂混合物的制备中的用途。
52、权利要求1的支链低聚物的用途，用作环氧硬化剂。
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