CN1052496A

CN1052496A - 具有优良的耐化学侵蚀性和耐热冲击性以及厚膜固化性能的水基组合物

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Publication number: CN1052496A
Application number: CN90109822A
Authority: CN
Inventors: 查尔斯·W·布雷多; 小·查尔斯·爱德华·沃伯顿; 弗雷德里克·J·欣德勒
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1989-12-14
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1991-06-26
Anticipated expiration: 2005-12-14
Also published as: DE69022190D1; AU644392B2; IE904502A1; NZ236386A; EP0432921B1; ES2078951T3; DE69022190T2; JPH03237076A; BR9006347A; MY104546A; US5017632A; KR910012119A; MX164405B; AU6806690A; EP0432921A1; ATE127498T1; KR100190512B1; CA2031405A1; PH27388A; CN1032477C

Abstract

本发明涂料组合物对波特兰水泥混凝土或金属进行涂层或贴面。该组合物抗裂性好且费用低，还有优异的强度增长和耐化学侵蚀性且厚模固化快。可得两种贮存稳定性组分混合而得该组合物，其中干混合料包括细填料和环氧树脂以及必要时的大粒骨料，而湿混合料包括聚合物胶乳，硅烷和胺固化剂。两种组分现场混合而得流感涂料组合物，其适用期长，粒度低，强度增长快且可极限增长高抗压强度，耐冲击性，耐化学侵蚀性，尤其是耐酸水溶液侵蚀。

Description

本发明涉及波特兰水泥混凝土的保护性涂层和贴面。更具体地讲，本发明涉及用于涂料和灰泥混合物的聚合物改性水基组合物。

波特兰水泥混凝土被广泛应用于现代建筑行业中。其应用领域十分广泛，包括从墙壁和地面的制造到浇铸水管和下水管道以及建造贮料槽。虽然这种材料具有很高的抗压强度而且相对便宜耐用，但波特兰水泥混凝土在许多应用领域中还是有不少缺点。例如，这种材料着色性能差且易于风化，而且耐酸性水溶液的性能差。由于它在性能上有这些缺点，尤其是耐酸性水溶液的性能差，因此，在某些应用领域中有必要用耐化学侵蚀性的涂层或贴面保护波特兰水泥混凝土。

在某些应用领域，如磨蚀问题较为突出或需加入大粒骨料以提高防滑性能等，以及要求特久的耐化学侵蚀性能时，一般宜采用较厚的涂层（厚度大于大约0.25厘米时通常称为“顶层”、“衬面”或“贴面”）。

目前正在使用中的用于制造波特兰水泥混凝土保护层的组合物有两大类。第一类组合物由“聚合物混凝土”组合物组成。这类组合物含有在凝固条件下可固化的反应活性有机液态物质。第二类组合物由聚合物改性的水硬性水泥生成。传统的以溶剂为基的有机涂料组合物正逐渐不被采用，因为溶剂会存留在厚的涂料膜中，因而需要较长的凝固时间，而且有溶剂长期释放的问题。未经聚合物改性的水硬性水是没有用处的，因为这种水泥粘着性和耐化学侵蚀性差，而且强度不够。

配制后应用厚度为大约0.636厘米时，聚合物混凝土组合物通常含有大约13%（重量）有机物质，而且道第是用一种由环氧树脂和其胺类固化剂组成的粘结剂配制的。虽然这类粘合剂保证良好的因化性能和耐化学侵蚀性能，而且较为便宜，但环氧/胺聚合物混凝土贴面的公认的问题是破裂和脱层，在室外应用时尤其如此。环氧/胺聚合物混凝土的另一个公认的问题是紫外光降解。即使在一些室内应用中，如果贴面常置于温度变化之中也会发生破裂和脱层（如在食品、饮料、药品厂中常用蒸汽或热水冲洗地面）。

聚合物改性的水硬性水泥中的有机物质的含量通常比聚合物混凝土低，其结果是其热膨胀系数与波特兰水泥混凝土相近，而且材料成本更低。虽然聚合物改性的水硬性水泥会达到良好的产品抗破裂和脱层性能，其耐化学侵蚀性要比人们所需要的为差，尤其是耐酸性水溶液的性能差。

由此，人们需要一种用于波特兰水泥混凝土的涂料组合物，这种组合物成本相对较低、具有良好的抗破裂和脱层的性能，以及良好的耐化学侵蚀性，尤其是耐酸性水溶液的性能。

除成本较高外，聚合物混凝土组合物还可能有许多其它方面的缺点，例如其挥发性、可燃性和毒性无法令人接受。这类组合物在固化时可能会要求用特殊的装置、可能会要求在施工现场混合多种组分，而且与之相应地要求在运输时各组分分别包装。

由此，人们需要一种用于波特兰水泥混凝土的涂料组合物，这种组合物要求分开包装和运输和在施工现场混合的组合最少。

环氧化的聚合物材料早已被用于水硬性水泥（包括波特兰水泥）的改性。例如，美国专利第3，449，278号中介绍了使用乳化的环氧树脂和胺改善混凝土强度，其中环氧树脂包括环氧化合物与过量苯乙烯化酰氨基胺的加成产物，使水分散性得到改善。另一种可用于此目的的聚合物材料是水基胶乳，以上两种技术结合使用也是已知的。例如，美国专利第3，240，736号介绍了一种水基粘结剂或灰泥，它含有20-85%（重量）水硬性水泥、2-25%聚合物胶乳（作为增塑剂）和10～50%室温固化树脂，其中树脂选自环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂和硅氧烷树脂。向这种粘结剂中加水组使水硬性水泥混固。还使用了树脂的固化剂：环氧树脂用聚酰胺、聚氨酯树脂用胺、聚酯树脂用过氧化物、硅氧烷树脂用一种低分子量聚酰胺。美国专利第3，316，187号介绍了用于类似用途的不含水硬性水泥的类似组合物，其中用酚类微球替代了上述′736号专利中所用的水硬性水泥。美国专利第3，822，229号介绍了一种塑性水基粘结剂混合物。这种混合物主要由20～85%（重量）水硬性水泥、15-50%液态环氧树脂和固化剂、以及2-25%聚合物胶乳固体所组成。文中还介绍了一种特殊的增塑剂。这种增塑剂含有一种成膜共聚物和一种有两个连位羧基的碳环化合物（如邻苯二甲酸）。这种胶乳可很方便地干燥并与水泥一起包装，减少了所要求的组分和包装的数量。苏联专利第883114-A号介绍了一种耐腐蚀工业用辅地面组合物，这种组合物含有一种合成橡胶胶乳、一种环氧化二中基乙内酰脲树脂、marshalite和一种胺基酚环氧固化剂。

在粘结剂领域中，结合使用胶乳聚合物和环氧树脂两种技术是已知的。例如，美国专利第4，588，757号介绍了一种在有环氧树脂存在下合成一种玻璃转化点为约-10℃至-50℃的聚合物乳液的方法。将制得的物质与一种胺官能树脂的水基乳液混合，得到一种用于粘合塑料基体的粘合剂。美国专利第4，510，274号介绍一种粘合剂组合物。这种组合物含有一种乙烯/乙酸乙烯酯/酸/丙烯酰胺胶乳聚合物、一种环氧树脂和一种胺，其用途是用于聚烯烃薄膜的多层粘合。美国专利第4，532，273号介绍了一种用于汽车的粘合剂组合物。这种粘合剂含有一种胶乳聚合物、一种环氧树脂、一种增粘剂和一种胺固化剂。其中胶乳是由含有一种表氯醇和（由基）丙烯酸叔胺脂的加成产物的单体聚合而成。美国专利第3，578，548号介绍了在胶乳基压敏胶中用环氧树脂作为瞬态增粘剂。一种环氧树脂和二亚乙基三胺（DETA）增粘剂。一种环氧树脂和二亚乙基三胺（DETA）的加成产物被用来使该瞬态增粘剂固化。苏联专利第421659-A号介绍了一种可用于工业用地板辅面的粘合剂的聚合物混凝土组合物。这种组合物含有19-34%（重量）环氧树脂、1-12%液态胶乳、2-10%聚亚乙基多胺硬化剂、40-70%填料和7-14%四乙氧基甲硅烷。欧洲专利申请0245012号介绍了一种二元组合物，其组分之一含有一种用于羧基/环氧基固化的油溶性催化剂和一种环氧乳液，第二组分含有一种丁二烯一苯乙烯胶乳聚合物和一种水溶性胺。混合之后，这二元组分可生成一种适用期较长的环氧/羧化胶乳，膜的固化很快。含有胶乳聚合物、环氧树脂和环氧固化剂（而不是环氧一羧基催化剂）的组合物在下面例举的文献中已有介绍：美国专利第4，524，107、4，522，962、4，510，274、4，427，804、4，485，200、4，367，298、4，342，843、4，377，433、4，222，981和3，859，239号苏联专利第1014879-A号、日本未审查专利中得公开号第58-007467、53-096942和50-111129号以及加拿大专利第1，043，486号。

在其它技术领域中已知将胶乳聚合物和环氧化合物结合使用。例如，美国专利第4，049，869号介绍了一种用于保护多孔无机基体的组合物。这种组合物含有一种高酸含量的丙烯酸胶乳（例如14%丙烯酸）、一种紫外光吸收剂和一种交联剂。交联剂可以是环氧化合物，而且其中可以加入聚亚乙基亚胺或密胺树脂。

用有机硅烷处理水泥质表面以改善粘合效果也是已知的。美国专利第4，626，567号介绍了一种耐水丙烯酸胶乳密封胶组合物。该组合物含有一种有机氨基硅烷和少量二氧化硅（如烟化的二氧化硅），后者与硅烷一起改善粘合性能。美国专利第4，518，653号介绍了一种用一种组合物处理玻璃纤维的方法。这种组合物含有一种环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、一种乳化剂或可分散的非粘性可成膜聚合物（例如双酚聚酯树脂）和甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷。

虽然一些已有的组合物能够提供波特兰水泥混凝土的贴面所需要的特殊性能，例如较长的适用期、早期强度增长迅速、高的最终强度、良好的耐化学侵蚀性和耐热冲击导致脱层的性能、以及二组分包装和混合等，所有这些已有组合物中没有任何一种组合物能单独地提供良好的得合性能。由此，人们需要一种涂料组合物或灰泥混合物组合物。这种组合物可以按二元体等包装、贮存，然后运输到施工现场，并在施工现场将这二元组分混合，得到一种适用期较长的涂料组合物，而这种组合物施用之后其强度增长迅速，最终得到一种用于波特兰水泥混凝土或金属基体的、具有良好的耐化学侵蚀性能和耐热冲击性能的涂层。

本发明提供了一种用于波特兰水泥混凝土和金属的涂层和贴面的涂料组合物。这种组合物与环氧/胺类聚合物混凝土相比优异的抗破裂性而且成本低，而与已有技术中熟知的胶乳基水泥质组合物相比具有优异的强度增长性能、耐化学侵蚀性，以及厚膜固化迅速等优点。此外，这种组合物可由一对贮存稳定的组分混合配制而成。这两种组分可以各自分别混合、贮存，然后运输到远处的施工现场。在施工现场可用常用设备将这两个组分混合，得到一种流态涂料组合物。这种组合物适用期长，而且粘度低，因此很容易而迅速地施用在基体上。这种涂料组合物的强度迅速增长，最终具有较高的抗压强度、耐热冲击性和耐化学侵蚀性（尤其是耐酸性水溶液的侵蚀）。

本发明的涂料组合物中含有：

（a）合成聚合物胶乳;

（b）胺官能环氧固化剂，这种环氧固化剂是水溶性的或水分散性的;

（c）硅烷，这种硅烷选自环氧官能硅烷和胺官能硅烷;

（d）液态环氧树脂;和

（e）粒径较小的二氧化硅。

聚合物胶乳固体的重量与环氧树脂和环氧固化剂二者总重的重量比宜为大约60∶40至75∶25。对本发明的涂料组合物的固化过程机制，本发明之发明人从理论上给出下列推测，但本发明不受这类理论或解释的限制或约束。估计聚合物胶乳可为环氧树脂的胺固化剂固化提供骨架。在涂料组合物的干燥过程中，环氧树脂和固化剂对聚合物胶乳可能有瞬态反应性聚结剂的作用，这样便可以使用其玻璃化转变温度高于可能限度的合成聚合物胶乳。聚合物的高的玻璃转化点度可能对强度的增长起了积极的作用。固化了的环氧树脂估计生成种三维网络，为一种坚硬的交联相，这对增加固化了的涂料组合物的强度、限制水或有机溶剂对固化了的涂料组合物的溶胀作用做了积极的贡献。此外，聚合物胶乳可能对高分子量线形聚合物的内在的柔韧性有积极贡献，而柔韧性对固化后的抗破裂性应没有重量影响。

合成聚合物胶乳使高分子量聚合物具有低的粘度。低粘度是所需要的性能，因为这可以使涂料中含有较大量的粒径小的填料，甚至可以比低分子量环氧树脂/胺固化剂聚合物混凝土配方中通常所用的填料量大。小粒径的填料，尤其是小粒径的二氧化硅可使固化了的涂料组合物的强度增大。

另一方面，因为合成聚合物胶乳道常是以水基分散体的形式生产的，所以在涂料组合物中用合成聚合物胶乳时，水也随之被带入组合物中。这样，水所占的体积必须在涂料组合物的干燥过程中得到补偿。补偿的方式要么是涂料组合物干燥过程中的收缩，要么是生成孔隙。因此，配制出的涂料组合物最好是含水量最低，而且粘度低。

本发明涂料组合物可以用两种预混合的组分在施工现场配制出来。这两个组分中的第一个是“湿”组分，其中含有一种可固化胶乳组合物。第二个组分是“干”组分。可固化胶乳组合物中含有合成聚合物胶乳、水溶性或小分散性胺官能环氧固化剂和环氧官能或胺官能硅烷。另一方案是将硅烷并入“干”混合物中。

合成聚合物胶乳宜含有由下列聚合物中选出的合成聚合物：丙烯类聚合物、苯乙烯/丙烯类共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、氯化的乙烯基聚合物，以及疏水性乙酸乙烯酯类共聚物。合成聚合物胶乳可以通过乳液聚合技术制备。合成聚合物的玻璃化转变温度宜为大约0℃至30℃。组合物中的有机固体总量中宜有60～75%（重量）是由合成聚合物胶乳提供的。

过量的非离子型表面活性剂会减少涂层后的涂料组合物表面的水的逸散，从而使强度增长度得迟缓。因此，为了使涂料组合物不含过量的非离子表面活性剂，聚合物胶乳中的非离子表面活性剂的含量以低于聚合物固体重量的大约2%为宜。

本申请发明人意外地发现，液态环氧树脂可以与二氧化硅填料装在一起，而其固化特性与用乳化的环氧树脂时同样好或更好。这样，组合物的另一组分中可用低固含量聚合物胶乳，例如固含量约为大约50%（重量），而且同时又可使混合后的涂料组合物的含水量较低。

本发明组合物的一个尤其令人意想不到的优点是任何一种缺少本发明任一必备成份的组合物相比，尤其是与已有技术中各种组合物相比，其强度增长的速度要优越得多。

图1是本发明的固化了的涂料组合物的抗压强度（湿态和干态）与固化组合物中的胶乳聚合物聚合时单体中甲基丙烯酸甲酯重量百分率之间的关系。图1说明甲基丙烯酸甲酯含量为大约55%时曲线出现最大值。

图2是本发明的固化了的涂料组合物的抗压强度（湿度和干态）与一系列甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物胶乳中甲基丙烯酸甲酯所占重量百分数之间的关系。

图3是本发明的固化了的涂料组合物的抗压强度（湿态和干态）与一系列甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物胶乳中甲基丙烯酸甲酯所占重量百分数之间的关系。

本发明的涂料组合物是一类在本技术组减冲通常被称为“灰泥”，“顶层”贴面等的涂料组合物。P.Maslon在《建筑用化学材料》一书（Structures piblishing Co.，Farmington，MI，1974）中对这类材料及其应用和用途做了一般性的介绍。这类涂料组合物与聚合物改性的混凝土之间的区别之一是它们不含波特兰水泥或其它水硬性水泥。此外，它们与经乙烯基单体（如甲基丙烯酸甲酯）在现场原地本体聚合生成的“聚合物混凝土”也是有区别的。

本发明的涂料组合物含有一种合成聚合物胶乳。虽然任何一种在干燥后可生成坚固的、耐水的膜的胶乳都可以使用，本发明涂料组合物中所用的合成聚合物胶乳宜包括自下列胶乳中选择的合成聚合物胶乳：丙烯酸类聚合物胶乳、苯乙烯/丙烯类共聚物胶乳、苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳、氯化的乙烯基聚合物胶乳、丙烯腈/丁二烯共聚物胶乳和疏水性乙酸乙烯酯共聚物胶乳。

“丙烯类聚合物胶乳”系指基本上由含丙烯酸残基（COCH＝CH₂）或甲基丙烯酸残基（-COC（CH₃）＝CH₂）的可聚合单体组成的单体原料聚合而成的聚合物胶乳。“疏水性”乙酸乙烯酯共聚物胶乳系指那些干燥之后生成耐水膜的乙酸乙烯酯共聚物胶乳，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物胶乳。这种胶乳生成的膜与乙酸乙烯酯均聚物胶乳生成的膜不同，因为乙烯乙烯酯均聚物胶乳生成的膜对水是敏感的。如果将聚合物胶乳与胺装在一起，例如在制备二元“体系”的组分之一时（两个组分在施工现场混合，得到本发明的涂料组合物），宜采用耐碱的聚合物胶乳，例如丙烯酸类、苯乙烯/丙烯酸类、或苯乙烯/丁二烯聚合物胶乳。配制时（即混合时）相容的多种聚合物胶乳混合物也可使用。

本发明中所用的聚合物胶乳可用本领域已知的任何一种技术制备，如可以来用悬浮液聚合、界面聚合或乳液聚合的方式制备。自己烯类不饱和单体制备胶乳聚合物颗粒的水分散体的乳液聚合技术是聚合物技术领域所熟知的，而且可以采用任何一种常用的乳液聚合技术，例如一次和多次注料式工艺，以及连续式工艺。如果需要的话，可以制备单体混合物并逐步加入到反应器中。反应器中的单体组成在聚合过程中是可以改变的，这可以通过例如改变加注到反应器中的单体的组成来实现。一步聚合法和多步聚合法均可以采用。可以按已知的技术通过用一种接种聚合物乳液控制乳液聚合反应生成的颗粒数量的方法制备胶乳聚合物颗粒。胶乳聚合物颗粒的粒径可以按已知技术通过调节表面活性剂的初始加入量来控制。D.C.Blackley在《乳液聚合》一书（wiley，New York，1975）中对聚合物胶乳的制备做了一般性讨论。

用在聚合混合物中加入可形成胶束的起稳定性作用的表面活性剂的方法抑制胶乳聚合物颗粒的聚集。用一种或多种表面活性剂，例如阴离子型或非离子型表面活性剂或它们的混合物（如聚合技术领域已知的），一般可在乳液聚合过程中使胶乳颗粒的生长稳定下来。每年出版的《麦克库森洗涤剂和乳化剂》一书（MC Publishing Co，Glen Rock，NJ）给出了适用于乳液聚合的表面活性剂的许多例子。其它类型的稳定剂，例如保护性胶体，也可以使用。

然而，最好不采用那些需要使用大量非离子型表面活性剂的工艺，而且制得的聚合物胶乳中的非离子型表面活性剂或乳化剂的含量宜少于大约2%（重量）。加入非离子型表面活性剂通常是为了加强聚合物胶乳的水分散体的稳定性。然而，本发明人发现本发明之涂料组合物中过量的非离子型表面活性剂会对固化过程中的强度增加产生极不利的影响，因为它会使涂料表面的水份逸失变得迟缓。同理，在涂料组合物或其中间产物的制备过程中也最好不另加入过量的非离子型表面活性剂。

可用于本发明组合物中的聚合物胶乳的例子包括那些由下述单体聚合制备的胶乳：乙烯类不饱和单体，如α-、β-乙烯类不饱和单体，其中包括苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基甲苯、乙烯基萘、乙烯、乙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸（Versatate）乙烯酯、氯乙烯、二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺;（甲基）丙烯酸的各种（C₁-C₂₀）链烃基酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己基酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸正牢酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸正戊基酯、（甲基）丙烯酸新戊基酯、（甲基）丙烯酸环戊基酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸月桂基酯、（甲基）丙烯酸-顺-9-十八烯基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯和（甲基）丙烯酸十八烷基酯;其它（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸异冰片基酯、（甲基）丙烯酸苯甲基酯、（甲基）丙烯酸苯基酯、（甲基）丙烯酸-2-溴代乙基酯、（甲基）丙烯酸-2-苯基乙基酯和（甲基）丙烯酸-1-萘基酯;（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯，如（甲基）丙烯酸乙氧基乙基酯;乙烯类不饱和二元和三元羧酸的单烷基酯和双烷基酯和酸酐，如马来酸乙酯、富马酸二甲酯、乌头酸三甲酯和衣康酸甲乙酯。在本说明书和权利要求书中，“（甲基）丙烯酸酯”系指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

烯属不饱和单体还可包括至少一种可有效地提高分子量并使聚合物交联的多烯键不饱和单体。可应用的多烯键不饱和单体例子包括（甲基）丙烯酸烯丙酯，二缩三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，二甘醇二（甲基）丙烯酸酯，乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯，1，3-丁二醇（甲基）丙烯酸酯，多亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯和二乙烯基萘。

用来制取本发明合成聚合物胶乳的单体混合物中还可包括少量其它类型的可共聚单体。例如，可采用少量常用来促进胶体稳定性的带酸官能团可共聚单体。可应用的带酸官能团可共聚单体例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，β-丙烯酰氧丙烯等。还可包含少量其它官能性可共聚单体，如促粘单体。

可应用的合成聚合物胶乳例子包括丙烯酸共聚物胶乳，如丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/酸和丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/酸共聚物胶乳;乙酸乙烯酯均聚物和共聚物胶乳，包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物胶乳和苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳等。

在本发明优选实施方案中，可采用丙烯酸类胶乳共聚物，该共聚物用包括45.6wt%丙烯酸丁酯，58.7wt%甲基丙烯酸甲酯和1.3wt%甲基丙烯酸的单体聚合而得。经逐步加成工艺即可制得该共聚物，其中采用过硫酸盐作热引发剂，这正如Emulsion Polymerization of Acrylic Polymers，Bulletin，Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA.所公开。该聚合物胶乳的计算玻璃转化点为10-16℃。

一般来说，优选用可干燥形成坚固的防水膜的聚合物胶乳。为了避免本发明涂料组合物干燥过程中出现破裂，则在应用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物时，该合成聚合物的玻璃转化点（Tg）优选低于约30℃并更优选低于约25℃。也可采用其玻璃转化点大于约25℃并且其亲水性大于丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成聚合物，其中水在成膜过程中可起到更多的塑化作用。

为了更大限度地提高固化涂料组合物在用于室内地板时的抗压强度，优选的是，旨在用于这种涂料或贴面组合物的聚合物胶乳的玻璃转化点要高于约0℃。在P.Maslow所著，Chemical Materials For Construction第二章中对室内地板用这种材料的情况作了概括说明。

涂料组合物中有机固体总量的约60-75wt.%宜来自合成聚合物胶乳，而其余部分来自环氧树脂和胺官能固化剂等。

胶乳聚合物固体与环氧树脂和环氧固化剂之和的比优选为约60∶40-75∶25并且更优选为约70∶30-75∶25。

本发明组合物中包括至少一种环氧树脂。优选的是，环氧树脂在涂料组合物施用温度下呈液态。可用于本发明涂料组合物的环氧树脂包括平均含一个以上环氧基的环氧树脂。可应用的环氧树脂例子包括表氯醇与双酚A或双酚F的反应产物，表氯醇与苯酚（或取代酚）和甲醛的反应产物反应形成的环氧化酚醛树脂;表氯醇和脂肪多元醇，如丙三醇，1，4-丁二醇，多（氧亚丙基）二醇或类似多元醇成分的反应产物。也可采用这些树脂的混合物。适宜的双酚A类环氧树脂可从Shell Chemical Co.购得，商名为Epon

828。也可采用环氧树脂混合物，包括与带环氧官能团的活性稀释剂的混合物。

环氧树脂可直接与细粒混合而得到用以制取本发明涂料组合物的“干”组分。干组分可单独包装和贮存，然后运往涂料组合物应用地点。含环氧树脂的干组分可在施工现场就地与含有带胺官能团的环氧固化剂的“湿”组分混合。液态环氧树脂可直接与细粒填料掺混，或先用常见乳化方法将树脂乳化。在后一种情况下，要小心选择乳化剂的种类和用量，应使涂料组合物中的非离子表面活性剂的总量小于会给涂料组合物涂层表面的失水性带来不利影响的规定量。

实际上，在本发明涂料组合物中可应用含第一或第二活性氢取代基的任何多官能胺作为带胺官能团的环氧固化剂。带胺官能团环氧固化剂的例子包括乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，多亚氧丙基胺，如Jeffamine

D-230，带胺官能团的丙烯酸树脂（这正如第4，120，839号美国专利所述），改性脂肪多胺，如Ancamine 1922和Ancamine 2021，环脂族曼尼希碱，如Ancamine 1732，改性环脂多胺，如Ancamine 1955，三甲基六亚甲基二胺，异尔酮二胺和四亚乙基五胺。也可采用带胺官能团环氧固化剂混合物。目前优选的环氧固化剂为Jeffamine EDR-148，为齐聚的环氧乙烷二胺。优选的是，所选带胺官能团环氧固化剂应能使混合涂料组合物有足够的适用期和低粘度，以促使流态涂料组合物易于涂到基体上。为了达到合适的适用期和低粘性，优选采用乙二醇的齐聚物二胺和丙二醇的齐聚物二胺。

早期强度增长是本发明涂料组合物的重要特性。早期强度增长与所用的带胺官能团环氧固化剂和具体聚合物胶乳有关。在应用本发明涂料组合物对工业或商业用地板进行涂层或贴面时，这一特性就显得特别重要，因为这时地板在涂层或贴面之后要尽可能快地投入使用。在许多情况之下，特别希望在涂料组合物涂层之后24小时之内应用地板。

涂料组合物的干抗压强度随时间而变化并取决于所选用的带胺官能团环氧固化剂。某些可达到高早期强度的胺导致适用期短，固化时易破裂或者极限强度低。首选的是乙二醇二胺齐聚物，其早期强度增长快，并且适用期长，抗破裂，极限强度高。采用苯酚或叔胺，尤其是曼尼希反应后的叔胺，如二甲基氨基甲基苯酚可加速早期强度增长。

本发明涂料组合物还可包括带胺官能团或环氧官能团的硅烷。合适的带胺或环氧官能团硅烷例子包括N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，（氨基乙基氨基甲基）苯乙基三甲氧基硅烷，4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷，N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三（2-乙基己氧基）硅烷，对氨基苯基三乙基硅烷，3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，二亚乙基三胺丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，双（3-缩水甘油氧丙基）四甲基二硅氧烷，3-缩水甘油氧丙基二甲基乙氧基硅烷和（3-缩水甘油氧丙基）甲基二乙氧基硅烷。若涂料组合物是由上述两种组分混合而得到，硅烷可直接加入湿组分之中。另一方面，硅烷又可在加入涂料混合物之前预分散或溶于水或溶剂，如甲醇之中或者在将液态环氧树脂与之掺混之前将此预分散硅烷混入干组分之中。为简便起见，优选加入湿组分中。也可采用硅烷混合物。所用硅烷量与涂料组合物中应用的填料种类和比例有关。优选的是，涂料组合物中硅烷用量，以细粒二氧化硅重量计，达到至少约0.1wt%。就固化涂料组合物浸水时强度的保持和强度增长速度而言，这种硅烷组分具有惊人的重要性。

本发明涂料组合物还可包含细粒矿物，作为功能填料。特别优选用细粒二氧化硅。在本说明书和权利要求书中所用“细粒填料”意指重量平均粒径小于约50mm的填料。可应用的细粒填料例子包括120，325和400目二氧化硅，可从Smith Chemical and Color Co.，Jamaica，NY购得;Imsil

无定形二氧化硅，可从Illinois Minerals Co.，Cairo，IL购得;Duramite

碳酸钙，可以Thompson，Weinman and Co.，Cartersville，GA购得和No.1重晶石（硫酸钡），可从Pfizer Corp.，Easton，PA购得。细粒填料有助于提高固化涂料组合物的抗压强度，抗压强度和粒径一般成反比。但是，如果采用太细的填料，则涂料组合物或灰泥就会太稠太粘而不利于施工。优选的是，细粒填料的平均粒径为约3-7mm，尤其优选的是约4-6mm。特别优选用细粒二氧化硅，如325或400目二氧化硅。细粒填料与涂料组合物中固体之重量比取决于所用细粒填料的粒径，涂料的流变性要求和所用填料的化学性质。在应用平均粒径为约3-7mm的细粒二氧化硅时，细粒填料与涂料组合物固体之重量比为约0.05-0.50。

为了降低费用并提高要求性能，也可在涂料组合物中采用大粒径填料，如砂和骨料。涂料组合物中可应用的砂例子包括Ottawa 20-30目，ASTMC190，可从Fisher ScientificCo.，Pittsburgh，PA购得;MDC No.2砂和70目砂，可从MDC Industies，Philadelphia，PA购得和Stonclad GS灰色砂，可从Stonhard，Inc.，Maple Shade，NJ购得。可应用大粒径填料混合物来尽可能降低为获得良好流变性灰泥所要求的有机粘合剂比例。在本发明镘涂灰泥的优选实施方案之中，本发明涂料组合物中的无机组分包括约30-45wt.%的由平均粒径约120-60目多角颗粒构成的细砂和约45-60wt.%的由平均粒径约1-3mm多角颗粒构成的砂如MDCNo.2砂，同时加入细粒填料。

一般来说，所用砂的性质由固化涂料组合物的最终应用决定。用于地板时，可有效地采用中等粒径分级砂，如“Ottawa”砂，MDC 70”，“MDC^＃2”砂及其混合物。在这类中等级砂中，将细粒分除，而砂的筛目尺寸可在相当宽的范围内变化。

除了砂而外或用以代替砂，还可采用磨砂玻璃，金刚砂，硅藻土，研磨渣粉，细砂砾，暗色岩和类似骨料。

本发明涂料组合物可由其组分径常规方法和设备混合而得。优选的是，先制成两种中间组分，包装后贮存，然后将其运径应用地点，再将其按比例混合而得涂料组合物一种组分优选称为“干混合料”，其中包括细粒填料和液态环氧树脂，以及必要时的其它填料，如大粒径砂或骨料。这些成分可用常见矿物粒料混合设备，如螺条或转盘混料机混合起来。优选的是，将必要时的大粒径填料先加入混合器中，然后再掺入液态环氧树脂。之后，再加入细粒填料并混匀而得“干混合料”，为了避免在环氧树脂先与细粒填料混合时常见的团块形成，优选采用这种加料顺序。第二组分或“湿混合料”优选包括聚合胶乳带胺官能团环氧固化剂和带环氧或胺官能团硅烷，可用常见的低剪力液体混合设备制得，但应避免出现聚合物胶乳因剪切诱发的凝结或失去稳定性。必要时还可在湿混合料中加进其它成分，如少量脱沫剂;有机成分防护剂，如杀真菌剂和抑细菌剂;UV稳定剂，染色剂，如彩色颜料和染料;增稠剂，如聚电解质和纤维素增稠剂;流变性调节剂，如缔合增稠剂等;助溶剂和用以调节固体含量的余量水等。

本发明涂料组合物有多种用途。例如，可用作粘结涂料或粘合剂，用以将新波特兰水泥混凝土与现有混凝土粘结起来，如将已有混凝土地板与新混凝土表面贴面粘结;作为薄浆，用以修复现有混凝土结构中出现的裂缝;作为粘结剂，用以将刚调好的波特兰水泥混凝土与钢增强条或板（如用于预应力或后加应力结构元件）粘结起来;作为粘合浆，用以将骨料或嵌板等与壁面结合起来以达到装饰目的，作为保护帖面，用以保护水坝，桥梁面层，桥墩，公用塔和建筑物等外露混凝土结构。该组合物可用作要求防止现有或新设混凝土，金属或木结构地地板化学侵蚀的铺面涂料，如用于化工厂，炼油厂和电镀设施等处，其中可能出现酸蚀，也可用于食物制造设备，软饮料瓶厂，肉类包装机械和牛奶场，其中可能接触有机酸和碱。而且，这类涂料组合物还可用作易受酸雨侵蚀的石结构和混凝土制成建筑物门廊和雕塑的保护性涂料，等等。

以下实施例示意性地说明本发明组合物和方法，用以帮助本技术领域里的普通技术人员实施本发明。但是，这些实施例决不能对本发明起任何限制作用。

除另有说明而外，下述实施例中的所有百分数和比例均以重量计。实施例中，除另有说明而外，均采用下述试验程序。

抗压强度测定方法如下：将湿涂料组合物装入12.7mm（1/2英寸）立方模中。该立方体18-24小时脱模，室温条件下老化5天，60℃加热24小时并再于室温条件下老化7-14天，然后才进行试验。为进行早期硬度测试，将模作成6.4mm（1/4英寸）见方，以便更为近似地模拟实际地板顶面层的厚度。立方体24小时后脱模。试验用Model 900 Versa-Loader（Soiltest，Inc.，Lak Bluff，IL）压载机进行，机器中设PR-60校正环。压载速度为2mm/分钟（0.08英寸/分钟）。两个立方体进行干性试验，另外两个立方体在去离子水中浸泡1星期后进行试验。湿立方体试验前不干燥。每种试验材料的两个立方体之间强度差异一般为5-10%。

抗弯强度用拉杆样品测定，其尺寸如下：152.4mm×12.7mm×6.35mm（6英寸×0.5英寸×0.25英寸）。涂料组合物脱模前在模中老化5天。抗弯强度ASTM D790测得〔101.6mm（4英寸）跨度，3点加载，横梁移动速度4.66×10^-2mm/sec（0.11英寸/分钟），23℃，50%R.H.;6件试样，记载的置信区间以95%为限〕。

为试验吸水性，将立方体浸入水中并于1天和7天后称重。然后计算增重百分数。

紫外线降解按ASTM G-53测试（Q-U-V Accelerated Weathering Tester，Q-Panel Co.，Cleveland，Ohio，UVB-313 lamp，8h UV/57℃，4h CON/40℃）。在色彩测试过程中，用Colorgard System 1000/05（Gardner/Newtec Instrument Div.，Pacific Scientific Co.，Silver Spring，MD）仪器记录Hunter L，a和b值。

为了评价热冲击性能，可将涂料组合物涂于下述混凝土块上并按下述条件进行冷-热循环试验：

热冲击试验程序：

循环试验条件时间

0 室温 1-2星期

1 冷冻，-3°F（-16℃） 16小时

2 室温 8小时

3 冷冻 -3°F（-16℃） 16小时

4 热水，195-205°F 90秒

5 室温 8小时

6 冷冻，-3°F（-16℃） 16小时

7 加热，225°F烘箱 8小时

8 冷冻，-3°F（-16℃） 16小时

9 热水，195-205°F（90-95℃） 1-2分钟

10 室温 7 3/4小时

11 冷冻，-3°F（-16℃） 16小时

12 加热，275°F（135℃） 8小时

13 冷冻，-3°F（-16℃） 16小时

14 室温 7 3/4小时

15 冷冻，-3°F（-16℃） 16小时

16 加热，350°F（177℃） 8小时

17 冷冻，-3°F（-16℃） 16小时

18 加热，225°F 8小时

19 冷冻，-3°F（-16℃） 16小时

20 室温 8小时

混凝土块（304，8mm×152.4mm（12英寸×6英寸）Pre-Cast Concrete Products，Lansdale，PA）不经处理即用于试验。127mm（5英寸）长的2.54×10^-2mmmm×（密尔）Mylar

膜条带置于此块中心，而涂料组合物涂在254mm×101.6mm（10英寸×4英寸）区域上。该涂料组合物室温下老化1-2星期后再进行试验。但这种涂料组合物并不加热固化。

实施例1

将503.0重量份Ottawa20-30目（园粒）（Fisher Scientific Co.）砂和265.0重量份70目（MDC Industries，Philadelphia，PA）砂送入Hobart Model K5SS混炼机中（Hobart Inc.，Troy，OH）并低速进行混合。然后逐渐加入17.4重量份Epon 828（双酚A的二缩水甘油基醚，185-192环氧当量，Shell Chemical Co.，Atlanta，GA）液总环氧树脂，用以混炼砂，之后让混合物混炼5分钟。此后再加入187.6重量份Smithco TM 325目（Smith Chemical and Color Co.，Jamaica，Long Island，NY）二氧化硅，用作细粒填料，混合持续15分钟。所得干混合料看上去象可自由流动的砂，其中无明显液体存在。

将208重量份单体单元组成为45.6wt.%丙烯酸丁酯（以聚合物固体计），53.1wt.%甲基丙烯酸甲酯和1.3wt.%甲基丙烯酸的丙烯类聚合物胶乳（平均胶乳粒径160mm，50wt.%的固体总量，0.4wt.%目桂基硫酸钠），与6.6重量份Jeffamine EDR-148聚环氧乙烷二胺（分子量大约148，Texaco Chemical Co.，Bellaire，TX）和1.0重量份Z-6020硅烷（3-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷，Dow Corp，Midland，MI）混合起来，其中应用于螺旋浆式搅拌器，得到PH值约10.3，粘度约70厘泊的混合物。然后，再混入1.4重量份的Nopco NXZ脱沫剂（Nopco Chemicals Div.，Diamond Shamrock Chemical Co.Newark，NJ）和16.0重量份的水，得到湿混合料。

将116.7重量份的湿混合料加入1000.0重量份的干混合料中并用手持刮刀混炼5分钟以制成本发明涂料成灰泥组合物。将此涂料组合物填入12.7mm（1/2英寸）和6.4mm（1/4英寸）的立方模中。18-24小时后立方体脱模，随后室内老化。立方体抗压强度与老化时间的关系如表Ⅰ所示。结果表明，与波特兰水泥地板贴面厚度差不多的6.4见方立方体可迅速固化而获得高抗压强度。

室内环境条件下固化14天后的12.7mm立方体耐化学性如表Ⅱ所示。其中表明，该立方体具有良好的抗有机溶剂和酸水溶液性能能。

将该组合物作成6.4mm厚和3.81厘米直径的柱体，并测定破裂强度与在室内环境条件下固化时间的关系。表Ⅲ中将固化组合物破裂强度与市售环氧/胺灰泥（比较例Ⅰ）的破裂强度进行了比较。与市售环氧/胺灰泥相比，本发明组合物可迅速提高其大部分的抗拉强度，但该组合物中的有机固体量仅为市售环氧/胺灰泥的约一半，因此费用少。该涂料组合物通过了所有20步热冲击试验，而环氧对照品在第12步即破裂。

表Ⅰ

抗压强度（psi）

固化（天） 6.5mm立方体 12.7mm立方体

1 2930 595

2 5350 2580

7 7280 5027

14 8080 6760

21 7010

32 7680

表Ⅱ

立方体，以下介质浸泡重量变化 7天浸泡后抗压强度

（%）

1天 7天 psi 保持%

水 +0.6 +0.9 6810 90.1

Skydrol水力流体 +1.1 +1.8 4930 65.2

10%硫酸（称重前洗涤） +0.6 +1.0 6140 81.2

10%乳酸（称重前洗涤） +0.9 +1.5 5430 71.8

表Ⅲ

固化破裂强度¹

实施例1²比较例1³

1天 160 695

2天 380 850

7天 725 1120

14天 940

1.psi，3.81cm直径×0.63cm柱体。

2.7.0wt%有机物料

3.13.0wt%有机物料，市售环氧/胺聚合物混凝土。

实施例2

重复实施例1的制备方法，只是用10.6g Jeffamine D-230（聚环氧丙烷二胺，MW＝230）代替Jeffamine EDR-148。将所得涂料组合物模制成片（152.4mm×12.7mm×6.35mm）并在脱模前于室内环境条件下老化5天。抗弯强度按ASTMD790测定（101.6mm跨度，3点加载，横梁移动速度4.66×10^-2mm/sec，23℃，50%相对湿度）并将其与市售环氧/胺灰泥比较，结果列于表Ⅳ。从表中可以看出，本发明涂料组合物可达到良好的抗弯强度和延伸率率，而其模数又可与有机成分含量高几乎两倍的市售环氧/胺灰泥相比。表Ⅴ表明了如上述固化的6.4mm涂料组合物立方体的抗化学侵蚀性。该固化涂料组合物还表现出良好的抗碱和酸水溶液侵蚀性，而且抗有机溶剂侵蚀性也可观。

表Ⅳ

抗弯强度

涂料¹强度（psi）伸长率（%）模数（psi）

实施例2²3190 1.2 1，160，000

比较例2³3070 0.3 1，430，000

1.3.2mm厚片，极限固化。

2.7.1wt%有机物料。

3.13.0wt%有机物料，市售环氧/胺聚合物混凝土。

表Ⅴ

立方体，以下介质浸泡重量变化（%） 7天浸泡后抗压强度

1天 7天 psi 保持%

10%乙酸 +1.4 +2.5 4450 59

10%氢氧化钠 +0.6 +1.1 5000 66

二甲苯 +5.0 +7.5 600 8

实施例3-7

重复实施例1的制备方法，其中采用表Ⅵ的组分和比例，从而得到表Ⅷ所示的实施例3-7和比较例3-10的结果。

表Ⅵ

干混合料组成

“A” “B” 涂料配方

（加细填料）（不加细填料）干混合料188.68g

Ottawa 20-30′ 50.00g 61.80g 聚合物胶乳⁸10.28g

（固体）

MDCNo2²50.0g 61.80g NopcoNXZ⁹0.13g

Jeffamine 1.00g

70目³50.0g 61.80g D-230¹⁰

细填料＝二氧化 35.40g - Z-6020硅烷″ 0.10g

硅⁴或CaCO⁵ ₃

细填料＝重晶石⁶57.70g - 或Tyzor TBT¹²

Epon 828⁷3.28g 3.28g

1.砂，ASTMC190，Fisher Scienfific Co.，Pittsburgh，PA。

2.砂MDC Industries，Philadelphia，PA。

3.砂，MDC Industies。

4.Smitho^TM120，325，400目二氧化硅，Svnith Chemicae & Color Co.，Jamaica，Long Island，NY。

Imsil无定形二氧化硅，Illinois Minerals Co.，Cairo，IL。

5.Duramite

碳酸钙，Thompson，Weinman & Co.，Cartersuille，GA。

6.No.1重晶石硫酸钡，Pfizer Corp.，Easton，PA。

7.双酚A的二缩水甘油基醚，环氧当量185-192，Shell Chemical Co.，Atlanta，GA。

8.单体组成（胶乳A，B和C）：

50丙烯酸乙酯/47甲基丙烯酸甲酯/2粘结促进剂/1甲基丙烯酸（wt/wt）;

6wt%Triton X-405非离子表面活性剂;

聚合物胶乳“A”平均粒径230nm;

聚合物胶乳“B”平均粒径269nm;

聚合物胶乳“C”平均粒径212nm。

9.脱沫剂，Nopco Chenmical Div.，Diamond Shamrock Chemical Co.，Newark NJ。

10.聚环氧丙烷二胺，分子量大约230，Texaco Chemical Co.，Bellaire，TX。

11.3-（2-氨基乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷，Dow Corning Corp.，Midland，MI。

12.钛酸四正丁基酯，Du Pont de Nemours Co.，Wilmington，DE（必要时加的成分）。

各种细粒填料的平均粒径和吸油性列在表Ⅶ中。

表Ⅶ

填料平均直径（um）粒径（um）典型吸油性

120目二氧化硅 10.2 - 15.0

325目二氧化硅 5.0 - 26.0

400目二氧化硅 4.4 - 26.4

Duramite 5.5 12.5 5.5

碳酸钙

No.1重晶石（硫酸钡） - 8.3 11.0

ImsilA-15 1.7 2.5 23-25

无定形二氧化硅

改变细粒填料的粒径，聚合物胶乳粒径和硅烷对未固化涂料组合物的馒涂性和固化涂料组合物的湿和干抗压强度的影响列于表ⅧA-C。

从表中可以看出，加细粒填料时的抗压强度比不加细粒填料，而用等体积砂时的抗压强度高得多。此外，已发现应用细粒二氧化硅时的抗压强度要高于应用碳酸钙或硫酸时的抗压强度。硅烷随每一种填料应用时都会增加抗压强度，而已观察到用于细粒二氧化硅时可最大限度地提高抗压强度。另一方面，钛酸酯会降低抗压强度。

一般来说，细粒填料的粒径越小，观察到的抗压强度就越高，可达到某一点（如将实施例5与实施例7比较）。但是，如果粒径太小，湿涂料组合物就会变稠，变粘并且迅速胶凝。在应用Imsil A-15无定形二氧化硅时，尤其是这样。用400目二氧化硅（实施例7）时的抗压强度并不显著高于用325目二氧化硅（实施例6）时的抗压强度。400目和325目二氧化硅涂料组合物的馒涂性相似，只是在应用其它类似于胶乳A的大粒径高固体含量阴离子聚合物胶乳时，400目二氧化硅组合物更为粘稠一些。表Ⅷ中所记录的结果表明细粒填料，尤其是325目和400目二氧化硅和硅烷可使流态涂料组合物达到良好的馒涂性并固化而得到高抗压强度固体。

表ⅧA

实施例比较例3′ 比较例4 比较例5 3 比较例6

填料²无无重晶石重晶石 Duramite

胶乳³A A A A B

硅烷无 Z-6020 无 Z-6020 无

砂体积⁴74.1 74.0 60.0 59.9 63.0

填料体积⁵0.0 0.0 14.7 14.9 14.8

有机物体积⁶14.9 15.0 14.7 14.9 14.8

水体积⁷11.0 11.0 11.1 11.1 11.0

胶乳百分数⁸74.1 70.1 70.6 70.1 70.6

环氧百分数⁹19.8 22.5 22.5 22.4 22.5

胺百分数¹⁰6.1 6.8 6.9 6.8 6.9

硅烷百分数¹¹0.0 0.7 0.0 0.7 0.0

馒涂¹²湿流砂湿流砂优良优良优良

水中浸泡1天¹³2.18 2.01 0.19 0.70 0.68

水中浸泡7天¹⁴3.08 2.75 1.04 1.36 1.31

干抗压强度¹⁵3010 4250 8280 6280 8270

湿抗压强度¹⁶1510 2570 3580 4500 3880

1.比较例。

2.所用细填料类型。

3.所用聚合胶乳类型，见表Ⅵ。

4.计算砂体积%;假定砂密度2.65g/cm³。

5.计算细填料体积%;假定二氧化硅密度2.65g/cm³;硫酸钡密度4.4g/cm³;碳酸钙密度2.7g/cm³。

6.计算有机物料体积%;假定胶乳环氧/胺反应产物密度1.05g/cm³;硅烷密度1.02/cm³。

7.计算水体积%。

8.计算胶乳聚合物体积%。

9.计算环氧树脂体积%。

10.计算胺体积%。

11.计算硅烷体积%。

12.观察到的未固化涂料组合物馒涂性。样品评价略语如下：

优良（“Excellnt”）为最好，所有其它均有一定程度的缺陷。

好而干＝良好，但有些干。

稠而软＝太粘并且柔软。

干而粘＝干，但稍微粘刮刀。

干而砂＝很干而有些象流砂。

稀＝太稀（湿）并且粘度低。

好而稀＝很好，但有点稀。

好而砂＝良好，但稍微象流砂。

湿流砂＝看上去为态，但湖湿。

13.水中浸泡1天后12.7mm立方体的重量增长%。

14.水中浸泡7天后12.7mm立方体的重量增长%。

15.12.7mm立方体干抗压强度，psi。

16.水中浸泡7天后12.7mm立方体的抗压强度。

表ⅧB

实施例 4 比较例7 5 比较例8

填料²Duramite 二氧化硅120 二氧化硅120 二氧化硅325

胶乳³A A A A

硅烷 Z-6020 无 Z-6020 无

砂体积⁴59.9 60.0 59.9 60.7

填料体积⁵14.9 14.7 14.9 14.7

有机物体积⁶14.9 14.7 14.9 14.7

水体积⁷11.1 11.1 11.1 11.1

胶乳百分数⁸70.1 70.6 70.1 70.6

环氧百分数⁹22.4 22.5 22.4 22.5

胺百分数¹⁰6.8 6.9 6.8 6.9

硅烷百分数¹¹0.7 0.0 0.7 0.0

馒涂¹²优良优良优良优良

水中浸泡1天¹³1.38 0.70 0.93 0.60

水中浸泡7天¹⁴2.02 1.30 1.65 1.12

干抗压强度¹⁵8860 8865 8660 9435

湿抗压强度¹⁶4660 3810 7280 5420

表ⅧC

实施例 6 比较例9 比较例10 7

填料二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅400 二氧化硅400

胶乳 A C A A

硅烷 Z-6020 TyzorTBT 无 Z-6020

砂体积 59.9 59.8 60.0 59.9

填料体积 14.9 15.0 14.7 14.91

有机物体积 14.9 15.0 14.7 14.9

水体积 11.1 11.1 11.1 11.1

胶乳百分数 70.1 70.1 70.6 70.1

环氧百分数 22.4 22.4 22.5 22.4

胺百分数 6.8 6.8 6.9 6.8

硅烷百分数 0.7 0.7 0.0 0.7

馒涂优良优良优良优良

水中浸泡1天 0.91 0.83 0.68 0.49

水中浸泡7天 1.54 1.75 1.22 0.85

干抗压强度 11000 5870 9390 11420

湿抗压强度 8600 387 4970 8810

实施例8-25

重复实施例1的制备方法，其中采用表Ⅵ所示组分和比例，只是用1.09g Hardener HY-955多酰氨基胺（Ciba-Geigy Corp.，Hawfhorne NY）代替1.00g Jeffamine D-230，而聚合物胶乳如表Ⅸ所示。

表Ⅸ

胶乳单体组成¹粒径²Tg³表面活性剂⁴

A 50丙烯酸乙酯 230nm 6%N

42甲基丙烯酸甲酯

1甲基丙烯酸

2粘结促进剂

D 66丙烯酸乙酯 140-150nm 7℃ 6%N

31甲基丙烯酸甲酯

1甲基丙烯酸

2粘结促进剂

E 43丙烯酸乙酯 120-130nm 33℃ 6%N

54甲基丙烯酸甲酯

1甲基丙烯酸

2粘结促进剂

F 10丙烯酸乙酯 80nm 103℃ 6%N

89.5甲基丙烯酸甲酯 2.7%A

0.5甲基丙烯酸

G 66丙烯酸乙酯 219nm 6%N

31甲基丙烯酸甲酯

1甲基丙烯酸

2粘结促进剂

H 43丙烯酸乙酯 233nm 6%N

54甲基丙烯酸甲酯

1甲基丙烯酸

2粘结促进剂

I 33丙烯酸乙酯 226nm 6%N

64甲基丙烯酸甲酯

1甲基丙烯酸

2粘结促进剂

J 50.0丙烯酸丁酯 170nm 0.4%A

48.7甲基丙烯酸甲酯

1.3甲基丙烯酸

K 45.6丙烯酸丁酯 170nm 0.4%A

53.1甲基丙烯酸甲酯

1.3甲基丙烯酸

L 45.6丙烯酸丁酯 170nm 0.4%A

53.1甲基丙烯酸甲酯

1.3甲基丙烯酸

M 40.0丙烯酸丁酯 166nm 0.4%A

58.7甲基丙烯酸甲酯

1.3甲基丙烯酸

1.wt%单体。

2.激光散射（Nano-Sizer ）测定的平均粒径。

3.空气干燥膜扭振模数为300kg/cm²时计算的玻璃转化点。

4.聚合期间所加表面活性剂占聚合物固体的重量%。

胶乳聚合物硬度对涂料组合物应用性能的影响已列在表Ⅹ至表Ⅻ中并示于图1-3中。

在表Ⅹ和Ⅺ中，表明了用一系列丙烯酸甲酯共聚物胶乳制取的两种系列的涂料组合物（实施例8-15和实施例16-21）的性能。实施例8-15中的聚合物胶乳（A，D-F）是用不同聚合方法制取的，而实施例16-21的聚合物胶乳（A，G-I）则是用一种方法制取的。图1中示出了第一系列固化涂料组合物的抗压强度，而图2则示出了第二系列固化组合物的抗压强度。

实施例22-25则构成了第三系列，其中以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物胶乳（J-M）为基础。第三系列涂料组合物的性能列于表Ⅻ中，而该系列固化涂料组合物的抗压强度则示于图3中。

这些结果表明固化涂料组合物的抗压强度随聚合胶乳的玻璃转化点而提高，例外情况是用包含很“硬”聚合物胶乳，即胶乳F（Tg＝103℃）的混合物配制的组合物，即实施例13和14。图1表明了湿和干抗压强度在约55℃达到最大。随着丙烯类聚合物/环氧树脂/胺体系因甲基丙烯酸甲酯含量的增加而变得更硬，强度则先升高而后下降第一系列，即实施例8-15，采用了以不同聚合方法并用不同粒径制取的聚合物胶乳;而图1中所示抗压强度则呈良好的曲线，这表明涂料组合物的抗压强度仅取决于聚合物胶乳的硬度。

第二和第三系列均表明抗压强度随聚合物胶乳硬度的增加而提高，但丙烯酸丁酯系列中所用甲基丙烯酸甲酯的最大含量也不是以达到图3所示的抗压强度最大值。

由于抗压强度是波特兰水泥混凝土固化涂料或贴面所要求的，所以优选用玻璃转化点至少约0℃的聚合物胶乳。另一方面，若聚合物胶乳硬度太大，又可能导致破裂或脱层。因此，优选采用玻璃转化点低于约30℃的聚合物胶乳。所用胺固化剂的类型还会影响固化涂料组合物的破裂性。例如，包括胶乳L的涂料组合物在应用三甲基六亚甲基二胺（“TMD”）作为环氧固化剂时会出现裂纹，而在用Jeffamine D-230代替TMD时就没有观察到裂纹。

表ⅩA

实施例 8 9 10 11

填料二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅325

胶乳 D A 70％E／30％G E

硅烷 Z－6020 Z－6020 Z－6020 Z－6020

砂体积 59.0 57.5 59.4 57.1

填料 13.9 13.6 14.0 13.5

体积

有机物 14.8 16.3 14.9 16.2

体积

水体积 12.1 12.6 11.7 13.2

胶乳

百分数 69.7 73.7 69.6 73.3

环氧

百分数 22.2 19.6 22.3 19.6

胺

百分数 7.4 6.5 7.4 6.5

硅烷

百分数 0.7 0.6 0.7 0.6

镘涂干而砂优良良好优良

水中浸

泡1天 3.83 0.91 0.84 1.78

水中浸泡7天 4.24 1.65 1.61 3.00

干抗压强度 2680 9310 10600 8920

湿抗压强度 1680 6720 8870 6840

表XB

实施例 12 13 14 15

填料二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅325

胶乳 E 70％E／ 50％E/ F

30％F 50％F

硅烷 Z－6020 Z－6020 Z－6020 Z－6020

砂体积 59.50 58.7 58.2 57.0

填料 14.1 13.9 13.8 13.5

体积

有机物 14.9 14.7 14.6 14.3

体积

水体积 11.5 12.7 13.4 15.2

胶乳 69.7 69.7 69.7 69.7

百分数

环氧 22.2 22.2 22.2 22.2

百分数

胺 7.4 7.4 7.4 7.4

百分数

硅烷 0.7 0.7 0.7 0.7

百分数

镘涂优良优良优良优良

水中浸 0.93 2.48 3.03 4.15

泡1天

水中浸 1.73 4.05 4.19 4.36

泡7天

干抗压 12800 9390 7780 4710

强度

湿抗压 10300 6910 5180 3790

强度

实施例26-38

重复实施例1的制备方法，其中采用表Ⅵ所列的组分和比例，只是采用一系列不同化学组成的聚合物胶乳，包括丙烯类，苯乙烯/丁二烯和乙酸乙烯酯均聚物和共聚物胶乳。所得涂料组合物性能列于表ⅩⅢ中。这些结果表明本发明涂料组合物可用不同化学组成的聚合胶乳制得。优选的是应用可干燥而得强抗水膜的聚合物胶乳。

两种苯乙烯/丁二烯聚合物胶乳，即Polysar

9010和DOW640以及丙烯酸乙酯/氯乙烯聚合物胶乳，Geon460X45可使固化涂料组合物达到高抗压强度。如丙烯类聚合物胶乳一样，抗压强度也随聚合物胶乳硬度而提高（增加苯乙烯/丁二烯共聚物中的苯乙烯含量）。

Polyco 780聚乙酸乙烯酯胶乳可使固化涂料组合物达到高干抗压强度，但其湿抗压强度低，据称是因乙酸乙烯酯均聚物的水敏性所致。Polyco 2186聚乙酸乙烯酯共聚物也是使固化涂料组合物达到相当低的湿/干抗压强度比，这反映了共聚物胶乳的水敏性。ZW-2028多硫化橡胶胶乳可使固化涂料组合物达到低抗压强度，很明显是因橡胶本身的弱脆性所致。另一方面，用该聚合物胶乳制取的固化涂料组合物的湿/干抗压强度比较高，因为聚合物固化而获得了高度耐水膜。

1.Geon

460×45为丙烯酸乙酯，氯乙烯和N-羟甲基丙烯酰胺的共聚物胶乳，可从B.F.Goodrich CO.Cleveland，OH购得。

Polysar 9010为苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳（83wt%苯乙烯），可从Polysar，Inc，Chattanooga，TN购得。

Polysar 1186为苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳（66wt%苯乙烯）。

Dow640为苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳（Tg＝10℃），可从Dow Chemical Co，Midland，MI购得。

Dow460为苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳。

Acronal

627为丙烯类共聚物胶乳，可从BASF Chemical Co.购得。

Acronal 18D为丙烯类共聚物胶乳，可从BASF Chemical Co.购得。

ZW-2028为多硫化橡胶（300，000分子量），可从Morton-Thiokol，Morton Chemical Division，Woodstock，IL购得。

表ⅩⅢC

实施例 36 37 38

填料 Duramite 二氧化硅325 二氧化硅325

胶乳 Polc2186 ZW-2080 Z2028H20

硅烷 Z-6020 Z-6020 Z-6020

砂体积 59.4 60.7 57.7

填料体积 13.8 14.3 13.6

有机物体积 16.5 15.1 14.3

水体积 10.3 9.9 14.4

胶乳百分数 73.2 70.1 70.1

环氧百分数 20.0 22.4 22.4

胺百分数 6.1 6.8 6.8

硅烷百分数 0.7 0.7 0.7

镘涂稠而软干而砂干而砂

水中浸泡1天 0.59 5.22 3.87

水中浸泡7天 1.35 5.90 4.28

干抗压强度 6750 1230 1900

湿抗压强度 2460 991 1490

实施例39-41

重复实施例1的制备方法，其中采用表ⅩⅣ的涂料配方。表ⅩⅤ中记载的固化涂料组合物结果表明了省去环氧树脂和胺固化剂的效果。可以看出，缺少环氧树脂和胺固化剂时的固化涂料组合物湿抗压强度相当低。在单独添加胺固化剂或环氧树脂时，已发现其抗压强度要比添加两者时低。将实施例39和比较例11的结果进行比较表明加环氧/胺在提高抗压强度和降低吸水性方面要比仅使聚合物胶乳交联更为有效。

1.表Ⅵ的干混合料加325目二氧化硅。

2.表Ⅵ的干混合料加325目二氧化硅，但省去环氧树脂。

3.胶乳N为丙烯类共聚物胶乳，具有N-羟甲基丙烯酰胺交联官能团;而草酸则为交联剂。

实施例42-44

重复实施例1的制备方法，其中采用表ⅩⅥ的组分和比例。省去胺固化剂和采用少量胺固化剂和环氧树脂对固化涂料组合物性能的影响已记载于表ⅩⅦ中。结果表明降低环氧树脂和胺固化剂用量可降低耐水性。

表ⅩⅥ

实施例 42 43 44 比较例14

干混合料¹188.68 - - -

干混合料²- 185.40 185.40 185.40

胶乳O（60.5%）³16.99 20.53 16.99 22.98

Nopco NXZ 0.13 0.13 0.13 0.13

Jeffamine 1.00 0.50 - -

D-230

Z-6020硅烷 0.10 0.10 - 0.10

水 2.00 - - -

Genepoxy - 2.98 0.87 1.18

370H55（55%）⁴

Dabco⁵- - 0.02 0.03

1.表Ⅵ的干混合料加325目二氧化硅。

2.表Ⅵ的干混合料加325目二氧化硅，但省去环氧树脂。

3.胶乳O为丙烯类共聚物胶乳，单体组成为50.9甲基丙烯酸甲酯/47.3丙烯酸丁酯/1.8丙烯酸。

4.Genepoxy 370H55为乳化Epon 828环氧树脂，可从Daubert Chemical Co，Oak Brook，Iuinois购得。

5.Dabco为三乙撑二胺，可从Air Products and Chemicals，Inc，Allentown，PA购得。

表ⅩⅦ

实施例 42 43 44 比较例14

填料二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅325

胶乳 O O O O

硅烷 Z－6020 Z－6020 Z－6020 无

砂体积 60.5 61.0 59.1 64.0

填料体积 14.3 14.4 14.0 15.1

有机物体积 15.1 15.2 14.8 11.8

水体积 10.1 9.4 12.1 9.1

胶乳百分数 84.7 70.1 94.7 95.4

环氧百分数 11.2 22.4 4.4 4.4

胺百分数 3.4 6.8 0.2 0.2

硅烷百分数 0.7 0.7 0.7 0.0

镘涂稀好而砂稀好而砂

水中浸泡1天 0.36 0.22 0.56 1.37

水中浸泡7天 0.80 0.54 1.25 2.53

干抗压强度 10810 9850 8230 5520

湿抗压强度 7990 8190 5220 1920

实施例45

重复实施例2的制备方法，其中采用表Ⅸ的胶乳A，只是省去各种环氧树脂，胺和硅烷的组合，而涂料组合物的固化在42℃进行以保证聚合物胶乳可在缺少所用环氧树脂和/或胺的情况下仍可形成膜。所得固化涂料组合物的干和湿抗压强度列于表ⅩⅧ。结果表明在省去环氧树脂或胺固化剂时，抗压强度会降低，但在一起加入时，抗压强度又会提高。在所有混合应用情况之下，硅烷均会提高强度和强度保持率。

实施例46-65

重复实施例1的制备方法，其中采用表Ⅵ所列组分和比例（干混合料配方“A”），只是在涂料配方中采用足够的聚合物胶乳以达到12.26份的聚合物固体。应用各种带氨基官能团和环氧官能团硅烷对固化涂料组合物性能的影响已记载于表ⅩⅨ（实施例46-61和比较例22-25）。这些结果表明采用非官能性硅烷（比较例23和24）或省去硅烷（比较例22）会降低固化涂料组合物的抗压强度。实施例46-61的硅烷的官能度不相同，但以相同的固体含量基础应用。所用的含氨基官能团和环氧官能团的硅烷可使固化涂料组合物达到类似的抗压强度。同样，具有不同的氨基烷基链长的带氨基烷基的氨基官能性硅烷（如实施例46，48和49）以及带甲氧基或乙氧基“端”基的氨基官能性硅烷可使涂料组合物达到类似的性能。

实施例56-66中表明了贮存双组分体系中的湿组分的效果。实施例56-65中的湿组分在与干组分混合之前于60℃热老化7天，为的是模拟长期室温贮存各组分的情况。同样，实施例66的湿组分在与干组分混合之前于50℃热老化33天。将表ⅩⅨ所示实施例56-60与实施例51-55（未热老化）的结果和实施例61与实施例46（未热老化）的结果分别进行比较，可以看出在与干组分混合物混合之前将湿组分混合物进行热老化仅仅稍为或完全不会降低固化涂料组合物的抗压强度。

实施例62-65表明了采用大量带氨基官能团硅烷对涂料组合物性能几乎没有作用。

1.Z-6020＝N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，Dow Corning Co，Midland，MI。

Z-6040＝缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，Dow Corning。

A-1100＝3-氨基丙基三乙氧基硅烷，Union Carbide Corp，Danbury，CT。

A-1110＝3-氨基丙基三甲氧基硅烷，Union Carbide。

A-1130＝二亚乙基三胺丙基三甲氧基硅烷，Union Carbide。

M9100二甲基三甲氧基硅烷，Petrarch Systems（Huls），Bristol，PA。

D5605＝二甲基二乙氧基硅烷，Petrarch Systems。

表ⅩⅨC

实施例 52 53 54 55

填料二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅325 二氧化硅325

胶乳 L L L L

硅烷 A-1100 A-1110 A-1130 Z-6040

砂体积 57.6 57.6 57.6 57.6

填料体积 13.6 13.6 13.6 13.6

有机物 16.3 16.3 16.3 16.3

体积

水体积 12.7 12.7 12.7 12.7

胶乳 73.7 73.7 73.7 73.7

百分数

环氧 19.7 19.7 19.7 19.7

百分数

胺百分数 6.0 6.0 6.0 6.0

硅烷 0.6 0.6 0.6 0.6

百分数

镘涂优良优良优良优良

水中浸 0.68 0.67 0.63 0.83

泡1天

水中浸 1.28 1.29 1.14 1.43

泡7天

干抗压 8680 8820 8620 8380

强度

湿抗压 6230 7210 6940 7050

强度

实施例66-84

重复实施例1的制备方法，其中采用表Ⅵ的组分和比例（干混合料配方“A”），只是在涂料配方中采用足够的聚合物胶乳以达到12.26份聚合物固体，并且对环氧树脂用量进行计算而提供相当于3.28gEpon 828的环氧化物。采用各种带氨基官能团环氧固化剂对涂料组合物干抗压强度（即“早期强度”）的增长速度的影响列于表ⅩⅩ（实施例66-74）。改变聚合胶乳的硬度对干抗压强度增长的作用见于表ⅩⅪ（实施例75-80），其中涉及两种不同的胺固化剂。

早期强度为波特兰水泥混凝土涂料的重要性能，特别是在这些涂料涂于工业地板时是如此，因为地板涂层或贴面固化所需时间太长而没有继续生产和应用这类涂料。表ⅩⅩ和ⅩⅪ所列结果分别表明早期强度增长可用大量的不同的胺固化剂达到，而且采用具有高玻璃转化点的聚合物胶乳提高早期强度。

表ⅩⅫ列举了改变胶固化剂对固化涂料组合物的抗弯性能的影响结果。应用Jeffamine D-230固化剂固化的涂料组合物（实施例82）的抗弯强度和模数比应用三甲基六亚甲基二胺（实施例81）时大两倍。由于极限应变大致相同，但TMD固化样品进一步固化可获得更高的强度。

表ⅩⅢ表明了用Jeffamine D-230固化剂和TMD制取的涂料组合物固化时的失水测定结果。TMD固化涂料组合物（实施例84）失水更快。

1.1/4英寸立方体

2.聚环氧乙烷二胺（平均分子量：大致230，Texaco Chemical Co，Bellaire，TX。

3.Ancamine

固化剂可从Pacific Anchor Chemical Co，Los Angeles，CA或Air Products and Chemicals，Inc，Allentown，PA购得。

4.二亚乙基三胺;EPicure

固化剂可从Hi-Tek Polymers of Lowisville，KY购得。

5.Stonhard，Inc，Maple Shade，NJ。

6.2，2，4-和2，4，4-异构体混合物，可从Nuodex Inc（Huls），Piscataway，NJ。

表ⅩⅪ

干抗压强度（Psi）¹

实施例胶乳胺小时：24 48 72 168

75 J D-230²1150 3400 5470 1800

76 L D-230 1570 5320 6060 9620

77 M D-230 2970 6110 7490 10500

78 J TMD³3220 4760 4140 5530

79 L TMD 4030 6790 6790 6980

80 M TMD 5340 6230 6230 7000

1.0.63Cm立方体。

2.Jeffamine D-230固化剂。

3.三甲基六亚甲基二胺。

表ⅩⅫ

抗弯强度极限应变抗弯模数

实施例1 胺 ×10^-6（Pa） ×10³（%） ×10⁹（Pa）

81 D-230²2.14 0.18 15±2 7.16

0.74

82 TMD³1.09 0.19 15±7 3.42

0.19

1.室温条件下老化30天后再试验，未热固化;胶乳L。

2.1.00g Jeffamine D-230固化剂，用于表Ⅵ的配方。

3.0.69gTMD，用以代替表Ⅵ配方中的Jeffamine固化剂。

表ⅩⅩⅢ

失水%

实施例¹胺 3小时 20小时 5天

83 D-230 29 60 86

84 TMD 41 71 98

1.胶乳L。

实施例85-86

重复实施例1的制备方法，其中采用表ⅩⅩⅣ所示组分和比例，从而制取两种固化涂料组合物（实施例85和86），而这些材料的耐紫外光降解性与环氧-胺聚合物混凝土进行比较，其中采用Q-U-V加速风化试验机以模拟外露条件。涂料组合物中还包括少量红铁氧化物颜料以便使量热计跟踪降解过程变得容易。在各种不同的时刻从Q-U-V装置中分出样品以便用Hunter L，a和b刻度计进行色彩续数。色彩测定过程中与Hunterlab白色标准以及与未外露涂料组合物的保留标准进行比较。评价结果列于表ⅩⅩⅤ，计为a，b和L变化（Δa，Δb和ΔL）以及色彩空间的变化矢量ΔE。

环氧-胺聚合物混凝土的ΔE正好在48小时内变化很大，为广泛UV降解的证据（ΔE＝8.93）。本发明涂料组合物直到270-414小时之间的某一时刻才明显改变色彩，因此耐UV降解性能高。环氧-胺聚合物混凝土色彩损失很快，这还可在“a”（红）范围内看到，其中比较例中环氧树脂Δa48小时后为-3.96，而本发明实施例中要到270-414小时之间的某一时刻才观察到这一数量级的Δa。在长时间外露时，本发明样品的ΔE值要比环氧-胺聚合物混凝土大，这反映了本发明实施例初始色彩值更大，而不是降解更厉害。

表ⅩⅩⅣ

实施例比较例26 85 86

Stonhard GS灰砂¹185.40 - -

Stonclad GS环氧 22.34 - -

树脂¹

Stonclad GS胺¹5.36 - -

干混合料²- 188.68 188.68

胶乳A（49.6%固体） - 18.13 18.13

Nopco NXZ - 0.13 0.13

Jeffamine D-230 - 1.00 1.00

Z-6020硅烷 - 0.09 0.09

Mobay红铁氧化物³0.42 0.42 0.42

1.Stonhard.Inc，Maple Shade.NJ。

2.表Ⅵ干混合料A，为碳酸钙。

3.Mobay Chemical Co，Pittsburgh，PA。

1.△值并不正好与L，a和b的差异相对应，因为是经测定未外露保持样品得到△值的。

实施例87-90

重复实施例1的制备方法，其中采用与实施例1相同的组分，只是加入表面活性剂以制取不同非离子表面活性剂量的涂料组合物。提高非离子表面活性剂用量对早期破坏强度的影响已列在表ⅩⅩⅥ中，涉及两种不同的总固体含量。这些结果表明低含量的非离子表活性剂对于早期强度增长是优选的。

表ⅩⅩⅥ

实施例1 87 88 89 90

Wt%水 5.38 5.38 6.01 6.01

水/二氧化硅325 0.32 0.32 0.36 0.36

Wt%表面活性剂无 2.0 无 4.0

以聚合物胶乳固体计²

1天强度³200 105 170 75

4天强度 595 625 515 565

14天强度 925 1110 920 1010

1.胶乳L，Jeffamine EDR-148固化剂。

2.后加Triton

X-405表面活性剂，Rohm and Haas Co，Philadelphia，PA。

3.破裂强度，Psi。

实施例91-96

重复实施例2的制备方法，其中改变干混合料中的环氧树脂并将Jeffamine D230加入胶乳以保持环氧/胺之重量比恒定，而同时改变胶乳固体与环氧树脂和胺之比。混合物中有机固体含量和水含量保持恒定（实施例91-95）。抗压试验样品在25℃或42℃固化二星期后干试验（表ⅩⅩⅦ）或在水中浸泡24小时后试验（表ⅩⅩⅧ）。在实施例96中省去水。

表ⅩⅩⅦ

实施例胶乳固体/环氧十胺干抗压强度（二星期）

25℃固化 42℃固化

91 0/100 996，940，932 2296，1984，1744

92 30/70 3936，4212，3632 3264，3752，3816

93 50/50 4720，5768，5072 4988，4864，4720

94 70/30 5348，5576，4756 5584，6380，6572

95 100/0 3744，3928，3240 4444，4604，4126

96 0/100 3700，2344，3424 3240，4680，3868

（无水）

表ⅩⅩⅧ

实施例胶乳固体/ 湿抗压强度

环氧十胺 25℃固化 42℃固化

91 0/100 680，716，756 888，1300，1384

92 30/70 3064，2924，3056 2304，2298，2452

93 50/50 4620，4096，4772 4604，4520，4357

94 70/30 4756，4396，4276 4580，4548，4680

95 100/0 856，884，864 1392，1392，1476

96 0/100 2940，2420，2444 3776，3448，4904

（无水）

实施例97

用以下干和湿混合料经实施例1的制备方法制取耐化学侵蚀的涂料，用以喷涂或梳耗涂抹，而不进行镘涂：

组分重量份

干混合料：

45目砂 666

70目砂 333

Smithco325目二氧化硅 1000

EPon828 59

湿混合料：

实施例1的丙烯类胶乳 360

Jeffamine EDR-148 11

3-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲

氧基硅烷 1.7

水 98.6

Nopco NXZ脱沫剂 1

将干和湿混合料混合起来以制成耐化学侵蚀涂料组合物并经常见喷涂设备涂到混凝土表面上。

实施例98

重复实施例1的制备方法，其中对干和湿混合料作如下改变：

组分重量份

干混合料：

MDCNo2砂 1000

60目砂 500

120目砂 500

Smithco325目二氧化硅 200.6

Epon 825 37.2

湿混合料：

实施例1的丙烯类胶乳 222.8

Jeffamine EDR-148 7.1

3-（2-氨基乙基）氨基

丙基三甲氧基硅烷 1.1

水 17.0

Nopco NXZ脱沫剂 3.4

将干和湿混合料混合起来以制成可用常见指施涂于混凝土表面的涂料组合物。该涂料组合物比实施例1的涂料组合物更易于涂并且在不同厚度的大区域上耐塑性收缩破裂性提高了。如表ⅩⅩⅨ所示，实施例98的涂料组合物表现出良好的抗压强度，耐化学侵蚀性和耐磨性，这可与实施例1的涂料组合物和市售环氧聚合物混凝土对照品相比。实施例1的组合物和实施例98的组合物表现出优异的耐热冲击性，这是与市售环氧聚合物混凝土对照品相比较。

表ⅩⅩⅨ

抗压强度（psi）实施例1 实施例98 比较例26′

1天 1137 769 4292

2天 4029 2896 6275

3天 5118 4206 5616

14天 6534 6016 7122

28天 7240 6662 8568

1天浸泡后保持抗压强度份数

10%酸 0.45 0.65 0.84

10%柠檬酸 0.69 0.76 0.98

水 0.75 0.83 1.09

Skydrol 0.48 0.63 0.98

耐磨性²

物质损失 80mg 70mg 80mg

耐热冲击性

通过所有20循环通过所有20循环在12循环时失败

1.Stonclad GS环氧。

2.CS-17轮，1000转，100g轮。

实施例99

重复实施例1的制备方法，并同时研究所得涂料组合物的适用期。混合后立即并于2，4，6，8和24小时模制成柱体，供破裂强度测量用。湿灰泥保持在环境温度下的密闭容器中。在环境条件下固化2天和2星期后测量破裂强度，结果列于表ⅩⅩⅩ。

表ⅩⅩⅩ

混合和模制间隔破裂强度

2天固化 2星期固化

无 493 1182

2小时 525 1105

4小时 599 1143

6小时 569 1075

8小时 565 1144

24小时 757 1187

实施例99达到的不寻常的长适用期实用价值很大，再考虑到高早期强度就更为惊人了。

实施例100-102

重复实施例1的制备方法，其中如表ⅩⅩⅪ所示改变硅烷种类和用量。样品模制成型以进行破裂强度测定，结果列于表ⅩⅩⅪ

表ⅩⅩⅪ

比较例27 实施例100 实施例101 实施例102

硅烷种类¹无 A B B

硅烷量²0 0.30 0.30 0.15

破裂强度

1天固化 66 192 190 107

2天固化 175 520 525 315

4天固化 330 755 640 485

7天固化 520 930 885 685

14天固化 715 970 960 865

1.硅烷A为3-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷;硅烷B为氨基丙基三甲氧基硅烷。

2.以细填料（二氧化硅）计的wt.%。

实施例100-102中观察到的硅烷对早期强度的强烈影响，如果与无硅烷的比较例进行比较，就显得特别惊人，而且实用价值很大。

就本发明组合物和制备方法的各种实施方案的细节而言，可作出各种改进，这些均在本发明的构思和权利要求书所述的保护范围内。

Claims

1、一种用做波特兰水泥混凝土或金属的涂层或贴面的涂料组合物，该组合物含有：

(a)合成聚合物胶乳，

(b)胺一官能环氧固化剂，这种环氧固化剂是水溶性的或水分散性的，

(c)硅烷，选自环氧一官能硅烷和胺一官能硅烷，

(d)液态环氧树脂，和

(e)粒径较小的填料。

2、根据权利要求1的组合物，其中所述合成聚合物胶乳含有一种选自丙烯酸类聚合物，苯乙烯/丙烯酸类共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、氯化的乙烯基聚合物和水性乙酸乙烯酯共聚物的合成聚合物。

3、根据权利要求2的组合物，其中合成聚合物的玻璃转正点为约0℃至30℃。

4、根据权利要求1的组合物，其中聚合物胶乳中非离子型乳化剂的含量低于聚合物固体重量的约2%（重量）。

5、根据权利要求1的组合物，其中组合物中有机物固体总重的约60%至75%是合成聚合物胶乳提供的。

6、根据权利要求1的组合物，其中所述粒径较小的填料是2氧化硅。

7、根据权利要求6的组合物，其中所述粒径较小的填料的平均粒径为小于约50微米。

8、根据权利要求7的组合物，其中所述粒径较小的二氧化硅的粒径为约2至20微米。

9、根据权利要求8的组合物，其中所述粒径较小的二氧化硅的粒径为约4至6微米。

10、根据权利要求1的组合物，溶组合物中还含有大粒骨料。

11、根据权利要求10的组合物，其中所述大粒骨料。

12、根据权利要求11的组合物，其中所述的砂是由平均粒径为约20至30目的第一种砂和平均粒径为约70目的第二种砂形成的混合物。

13、根据权利要求1的组合物，其中的硅烷是氨基烷基三烷氧基硅烷。

14、根据权利要求1的组合物，其中硅烷是缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷。

15、根据权利要求1的组合物，其中的胺一官能环氧固化剂是乙二醇的齐聚物二胺。

16、根据权利要求1的组合物，其中的胺一官能环氧固化剂是丙二醇的齐聚物二胺。

17、一种用来制备可用做波特兰水泥混凝土的涂层或贴面的组合物的可固化胶乳组合物，该可固化胶乳组合物含有：

（a）合成聚合物胶乳，

（b）胺官能环氧固化剂，该环氧固化剂是水溶性的或水分散性的，和

（c）硅烷，选自环氧一官能硅烷和胺一官能硅烷。

18、一种可用做波特兰水泥混凝土的涂层或贴面的二元组合物，该组合物包括：

（a）第一组分，该组分含有：

（1）合成聚合物胶乳，

（2）胺一官能环氧固化剂，该环氧固化剂是水溶性的或水分散性的，和

（3）硅烷，选自环氧官能硅烷和胺一官能硅烷;和

（b）第二组分，该组分含有;

（1）液态氧树脂，和

（2）粒径较小的填料，

将第一组分和第二组分混合可得到涂料组合物。

19、保护波特兰水泥混凝土的方法，该方法包括：

（a）在该表面为涂一种保护性流体涂料组合物，该涂料组合物，该涂料组合物含有：

（1）合成聚合物胶乳，

（2）胺一官能环氧固化剂，该环氧固化剂是水溶性的或水分散性的，

（3）硅烷，选自环氧一官能硅烷和胺一官能硅烷，

（4）液态环氧树脂，和

（5）粒径较小的一种填料，以及

（b）让该涂料组合物固化以形成保护性涂层。

20、一种制品，该制品由波特兰水泥混凝土和在其至少一部分表面上形成的保护性涂层构成，该保护性涂层由一种含有下列成份的组合物形成：

（a）合成聚合物胶乳，

（b）胺官能环氧固化剂，该环氧固化剂为水溶性的或水分散性的，

（c）硅烷，选自环氧官能硅烷和胺一官能硅烷，

（d）液态环氧树脂，和

（e）粒径较小的填料。