CN1751099A

CN1751099A - 固化性组合物

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Publication number: CN1751099A
Application number: CNA2004800041862A
Authority: CN
Inventors: 长谷川伸洋; 中川佳树
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2024-02-17
Also published as: EP1598402A1; EP1598402B1; US20060079645A1; WO2004074381A1; EP1598402A4; CA2515825A1; CN100404624C; JP4656575B2; JPWO2004074381A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种固化性组合物，其耐热性、耐候性优良，即保持橡胶弹性又显现高强度。本发明涉及的固化性组合物，含有具有至少1个交联性甲硅烷基、主链通过活性自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(I)，及具有交联性甲硅烷基、主链通过自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(II)。另外，本发明还涉及一种固化性组合物，含有以下二成分：具有交联性甲硅烷基、用差示扫描热量分析计测定的玻璃化转变温度小于23℃的乙烯基类聚合物(III)，及具有交联性甲硅烷基、用差示扫描热量分析计测定的玻璃化转变温度在23℃以上的乙烯基类聚合物(IV)。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及一种固化性组合物。更详细地说，本发明涉及一种含有以下二成份：具有至少1个交联性甲硅烷基、主链通过活性自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(I)，及具有交联性甲硅烷基，主链通过自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(II)的固化性组合物；以及，涉及一种含有以下二成份：具有交联性甲硅烷基，用差示扫描量热计(DSC)测定的玻璃化转变温度小于23℃的乙烯基类聚合物(III)，及具有交联性甲硅烷基，用差示扫描热量分析计测定的玻璃化转变温度在23℃以上的乙烯基类聚合物(IV)的固化性组合物，

背景技术

作为具有官能团的固化性组合物，已知有湿气固化型液态聚合物，例如具有交联性甲硅烷基，主链为聚硅氧烷类、聚氧丙烯类、聚异丁烯类的物质。但是，使用这些的固化性组合物，尚有应该改善的地方。聚硅氧烷类，尽管具有优良的耐候性、耐热性、耐寒性、可挠性等，但存在低分子成份的渗出带来的污染性、涂敷性的问题。聚氧丙烯类具有优良的可挠性和涂敷性、耐污染性，另一方面有时其耐候性不充分。聚异丁烯类虽然具有特征的耐候性、耐透湿性，但粘度比较高，有时难以操作，另外，为了单组份化，需要想若干办法。

另外，作为官能团具有链烯基的聚合物也被用作固化性组合物。已知通过使用具有氢化甲硅烷基的化合物作为固化剂，赋予固化物优良的耐热性、耐久性、深部固化性。作为这样的具有链烯基的聚合物的主链骨架，已知有各种物质，例如有：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚四氢呋喃等聚醚类聚合物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯或它们的加氢物等碳氢化合物类聚合物，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯等聚酯类聚合物，聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类聚合物等。

使用这些聚合物的固化性组合物，也尚有应该改善的地方。例如，聚醚类固化物，根据用途有的场合其耐热性、耐候性不充分。聚丁二烯、聚异戊二烯等碳氢化合物类固化物，由于主链中残存的内部双键，根据用途有的场合其耐热性、耐候性有若干不足。不具有内部双键的聚异丁烯类固化物，其耐候性优良，但粘度比较高，有时难以操作。聚酯类固化物也有根据用途其耐候性不足的情况。聚硅氧烷类固化物尽管具有非常优良的耐候性、耐热性、耐寒性、操作性，但尚残存涂料附着性、污染性等问题。

另一方面，具有官能团的乙烯基类聚合物已知也有各种物质。已经公开的，例如，合成法1(参照特许文献1)使用含链烯基二硫醚作为链转移剂，合成末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物；方法2(参照特许文献2)，使用具有羟基的二硫醚，合成两末端具有羟基的乙烯基类聚合物，进一步利用羟基的反应性，得到末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物；另外，方法3(参照特许文献3)，使用具有羟基的多硫化物，合成两末端具有羟基的乙烯基类聚合物，进一步利用羟基的反应性，合成末端具有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物。

另外，尽管以前使用在成型用的丙烯酸橡胶组合物中引入活性氯基或环氧基的丙烯酸类橡胶聚合物，可以得到耐热性、耐油性优良的成型品，但是，为了应对想要进一步提高耐热性的需要，有方案提出引入含乙烯基有机硅基的技术(参照特许文献4)。

通过这些方法得到的、含有侧链具有链烯基、交联性甲硅烷基的聚合物的固化性组合物，用于高耐候性的涂料等。

但是，尽管这些方法能够容易地制造聚合物，但在聚合物两末端引入硅基确实困难，其固化物伸长等橡胶物性不充分，不能得到具有满意特性的固化性组合物。为了在两末端确实地引入官能团，必须大量地使用链转移剂，存在制造工艺上的问题。另外，这些方法中，由于使用通常的自由基聚合，难以控制得到的聚合物的分子量、分子量分布(重均分子量和数均分子量之比)。

如果能够用简便的方法得到在分子链末端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物，那么，就能得到与在侧链具有交联性基的物质比较，固化物物性优良的固化物。因而，虽然迄今为止许多研究者研究了其制造法，但将它们用于工业制造，是不容易的。

为此，为了解决该问题，开发了在末端具有官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法。特别是利用活性自由基聚合法合成的聚合物，可以任意控制其分子量、分子量分布，也可以在末端定量地引入官能团，其结果可以用作耐候性、耐热性、耐油性等优良，具有利用上述聚醚类聚合物、碳氢化合物类聚合物、或聚酯类聚合物所不能得到的良好机械物性的固化性组合物(参照特许文献5)。

然而，利用该活性自由基聚合法合成的乙烯基类聚合物中，侧链的取代基大时，分子量即使再大，固化物的交联点间分子量也意外地小，因此有时也难以得到分子间的缠绕少的分子量所期望程度的固化物物性。这种情况下，有必要用填充材料等进行相当地补强。

作为提高含有具有官能团聚合物的固化性组合物的强度的方法，公开了共混环氧树脂、共混聚醚类聚合物的几种方法(参照特许文献6)。

但是，这些上述被披露的文件中，没有涉及本发明所示的固化性组合物，即：含有具有至少1个交联性甲硅烷基、主链是通过活性自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物，及具有交联性甲硅烷基、主链是通过自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物的固化性组合物；也没有涉及含有具有交联性甲硅烷基、用差示扫描热量分析计测定的玻璃化转变温度小于23℃的乙烯基类聚合物，及具有交联性甲硅烷基、用差示扫描热量分析计测定的玻璃化转变温度在23℃以上的乙烯基类聚合物的固化性组合物。另外，对提高固化后的强度，没有披露其解决办法。

[特许文献1]

特开平01-247403号公报、特开平05-255415号公报

[特许文献2]

特开平05-262808号公报

[特许文献3]

特开平05-211922号公报

[特许文献4]

特开昭61-127711号公报、特公平02-001859号公报

[特许文献5]

特开平09-272714号公报、特开平11-005815号公报、特开平11-043512号公报、特开平11-080571号公报、特开平11-116617号公报、特开平11-130931号公报、特开平12-086999号公报、特开平12-191912号公报、特开2000-038404号公报、特开2000-044626号公报、特开2000-072804号公报

[特许文献6]

特开平11-100433号公报、特开平11-116763号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供一种固化性组合物，其一般使用耐候性、耐热性、耐油性等优良的乙烯基类聚合物，不失去橡胶弹性，在有效利用橡胶弹性的同时维持高强度，有效利用了由已有的自由基聚合制造的聚合物和由活性自由基聚合法制造的聚合物的两者的特征，具有均衡的性能。

本发明者鉴于上述现状，深入反复进行研究，结果完成了以下发明。

本发明的内容涉及：

本发明涉及一种固化性组合物，其含有以下二成份：具有至少1个交联性甲硅烷基，主链通过活性自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(I)；及具有交联性甲硅烷基，主链通过自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(II)。

本发明的乙烯基类聚合物(I)的分子量分布，优选为小于1.8。本发明的乙烯基类聚合物(I)的主链，优选使选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体及含硅乙烯基类单体构成的组中的单体聚合制造，乙烯基类聚合物(I)的主链更优选是(甲基)丙烯酸类聚合物，乙烯基类聚合物(I)的主链进一步优选是丙烯酸类聚合物，乙烯基类聚合物(I)的主链特别优选是丙烯酸酯类聚合物。

本发明的乙烯基类聚合物(I)的主链的制造法即活性自由基聚合法，优选为原子转移自由基聚合法。另外，作为原子转移自由基聚合的催化剂，优选为以元素周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的过渡金属配合物，更优选过渡金属配合物选自铜、镍、钌或铁的配合物，进一步优选作为催化剂的金属配合物是铜的配合物。

本发明的乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基、及乙烯基类聚合物(II)的交联性甲硅烷基，优选相同或不同，分别为能用通式(1)表示的基团。

-[Si(R¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3-a(Y)_a (1)

{式中，R¹、R²都表示碳数1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或用(R’)₃SiO-(R’为碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，R¹或R²存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整数。满足a+mb≥1。}

本发明的乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基，优选在主链的末端。

另外，本发明涉及一种固化性组合物，其含有以下二成份：具有交联性甲硅烷基，用差示扫描热量分析计测定的玻璃化转变温度小于23℃的乙烯基类聚合物(III)；及具有交联性甲硅烷基，用差示扫描热量分析计测定的玻璃化转变温度在23℃以上的乙烯基类聚合物(IV)。

另外，本发明是使用了上述固化性组合物的胶粘剂、反应性热熔粘合剂、密封材料或液态垫圈。

具体实施方式

本发明涉及一种固化性组合物。更详细地说，本发明涉及一种含有以下二成份：具有至少1个交联性甲硅烷基，主链通过活性自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(I)，及具有交联性甲硅烷基，主链通过自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(II)的固化性组合物；以及，含有以下二成份：具有交联性甲硅烷基，用差示扫描热量分析计(DSC)测定的玻璃化转变温度小于23℃的乙烯基类聚合物(III)，及具有交联性甲硅烷基，用差示扫描热量分析计测定的玻璃化转变温度在23℃以上的乙烯基类聚合物(IV)的固化性组合物。

需要说明的是，本发明中所谓的交联性甲硅烷基，是指具有在硅原子上键合的羟基或水解性基，可以通过形成硅氧烷键交联的含硅基团。

以下，对本发明的固化性组合物进行详细说明。

《关于主链是通过活性自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(I)》

<主链>

迄今为止，本发明者对聚合物末端具有各种交联性官能团的乙烯基类聚合物、其制造方法、固化性组合物、及用途，进行了很多发明(参照特开平11-080249、特开平11-080250、特开平11-005815、特开平11-116617、特开平11-116606、特开平11-080571、特开平11-080570、特开平11-130931、特开平11-100433、特开平11-116763、特开平9-272714号、特开平9-272715号等)。本发明的乙烯基类聚合物(I)不特别限定，但上述所有例示过的发明中披露的聚合物都适宜应用。

构成本发明的乙烯基类聚合物(I)的主链的乙烯基类单体不特别限定，可以使用各种物质。例如有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟代甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟代甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2，2-二全氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等芳香族乙烯基类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯基类单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基类单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等链烯烃类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些可以单独使用，也可以多种共聚合。

乙烯基类聚合物(I)的主链，优选以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟的乙烯基类单体及含硅的乙烯基类单体的至少1种单体为主进行聚合制造。这里所说的“为主”，是指构成乙烯基类聚合物的单体单元中，上述单体占50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上。

其中，考虑生成物的物性等，优选苯乙烯基类单体及(甲基)丙烯酸类单体。更优选为丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体，特别优选为丙烯酸酯单体。在一般建筑用等用途中，从要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高伸长性、耐候性、耐热性等物性方面考虑，更优选丙烯酸丁酯类单体。另一方面，在汽车用途等要求耐油性等的用途中，更优选以丙烯酸乙酯为主的共聚物。该以丙烯酸乙酯为主的聚合物，由于其耐油性优良，低温特性(耐寒性)有稍稍劣化的倾向，因此为了提高其低温特性，也可以将丙烯酸乙酯的一部分取代成丙烯酸丁酯。但是，由于随着丙烯酸丁酯的比率增加，其良好的耐油性受到损失，因此，根据要求耐油性的用途不同，优选设其比率在80％以下，更优选为60％以下，特别优选为40％以下，最优选为30％以下。另外，为了不损害耐油性而改善其低温特性等，还优选使用在侧链的烷基上引入了氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等。但是，由于通过在侧链上引入具有醚键的烷氧基，耐热性会有劣化的倾向，因此，要求耐热性时，优选将其比率控制在60％以下，更优选控制在40％以下。根据各种用途、要求的目的，考虑必要的耐油性、耐热性、低温特性等物性，变化其比率，可以得到适宜的聚合物。

例如，不进行限定，但作为耐油性、耐热性、低温特性等物性均衡优良的例子，例如有：丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(重量比为40～50/20～30/30～20)的共聚物。

其它聚合物，例如，为提高和改性硅树脂(具有交联性甲硅烷基的氧化烯烃聚合物)的相溶性，也可以将具有硬脂基、月桂基等长链烷基的单体等共聚合。不特别限定，但是，例如通过使丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯进行10～20％的共聚，和改性硅树脂的相溶性将非常好。由于相溶性随各个聚合体的分子量变化，因此，优选据此选择该共聚的单体的比率。另外，这种情况下，也可以进行嵌段共聚。少量，有时也显现效果。

含有具有官能性甲硅烷基的乙烯基类聚合物的固化性组合物，有时通过储存其固化性变慢，即有时储存稳定性不好。例如使丙烯酸甲酯共聚，有时可以抑制上述的减少。另外也可以在想要提高固化物的强度时使用。这时，共聚的单体的比率可以根据分子量选择，并且/或使其进行嵌段共聚合。

在本发明中，可以将这些优选的单体和其它单体共聚，进一步使其嵌段共聚。此时，这些优选的单体以重量比计，优选含有40％以上。另外，上述表现形式中，例如所谓(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。

需要说明的是，不作限定，但对于要求橡胶弹性的应用，本乙烯基类聚合物(I)的玻璃化转变温度，优选比室温或使用温度低。

本发明的乙烯基类聚合物(I)的分子量分布，即用凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，不特别限定。另外，从操作性方面考虑，优选的分子量分布小于1.8，优选为1.7以下，比较优选为1.6以下，更优选为1.5以下，再优选为1.4以下，特别优选为1.3以下。

在本发明的GPC测定中，通常，使用氯仿作为流动相，利用聚苯乙烯凝胶柱进行测定，数均分子量等可以用聚苯乙烯换算求得。

本发明的乙烯基类聚合物(I)的数均分子量不特别限定，但是，用凝胶渗透色谱测定时，从操作性、物性方面考虑，优选为500～1,000,000的范围，比较优选为1,000～100,000，更优选为5,000～50,000。

<主链合成法>

在本发明中，乙烯基类聚合物(I)的合成法，在受控自由基聚合中，也限于活性自由基聚合，优选原子转移自由基聚合。但并不限于此。以下，对这些进行说明。

受控自由基聚合

自由基聚合法，可以分类为：“一般的自由基聚合法(自由基聚合法)”，即，使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，只使具有特定官能团的单体和乙烯基类单体共聚合，和“受控自由基聚合法”，即，能在末端等受控制的位置引入特定的官能团。

“一般的自由基聚合法”是一种简单的方法，但由于利用该方法只能将具有特定官能团的单体随机地引入聚合物中，因此，在想得到官能度高的聚合物时，必须使用相当大量的该单体，相反地，少量使用时，存在未引入该特定官能团的聚合物的比例增大的问题。另外，由于是自由基聚合，因此，也存在只能得到分子量分布广、粘度高的聚合物的问题。

“受控自由基聚合法”还可以分类为：链转移剂法，其通过使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合，可以得到在末端具有官能团的乙烯基类聚合物；和活性自由基聚合法，其通过聚合生长末端不引起终止反应等地进行生长，可以得到大体符合设计的分子量的聚合物。

“链转移剂法”可以得到官能度高的聚合物，但是，相对于引发剂必须使用相当大量的具有特定官能团的链转移剂，包括处理在内，存在经济方面的问题。另外，和上述“一般的自由基聚合法”同样，由于是自由基聚合，存在只能得到分子量分布广、粘度高的聚合物的问题。

这些聚合法聚合速度快，由于自由基之间的偶合等容易引起终止反应，成为难以控制的自由基聚合，与这些聚合法不同，活性自由基聚合法难以产生终止反应，在得到分子量分布窄(Mw/Mn为1.1～1.5左右)的聚合物的同时，可以通过单体和引发剂的装料比，自由控制分子量。

因而，“活性自由基聚合法”能够得到分子量分布狭窄、粘度低的聚合物，而且，由于能够将具有特定官能团的单体引入聚合物的几乎任意位置，因此，更优选作为具有上述特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。

需要说明的是，所谓活性聚合，狭义上是指末端总是保持活性、分子链不断生长的聚合。但一般而言，也包含未活化末端和活化的末端在处于平衡状态下生长的“假活性聚合”。本发明中的定义也是后者。

近年来，有各种各样的团体在进行着活性自由基聚合法的研究。例如有：Journal of American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116卷、7943页所示的使用卟啉钴配合物；Macromolecules、1994年、27卷、7228页所示的使用硝基氧化合物等自由基封端剂；以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的“原子转移自由基聚合”(ATRP)等。

活性自由基聚合法中，以有机卤化物或磺酰卤化合物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂，使乙烯基类单体聚合的“原子转移自由基聚合法”，因为不仅具有上述的活性自由基聚合法的特征，而且在末端具有比较有利于官能团转换反应的卤原子等，引发剂、催化剂的设计自由度大，因此更优选作为具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。该原子转移自由基聚合法例如有：Matyjaszewski等Journal of American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117卷、5614页，Macromolecules、1995年、28卷、7901页，Science，1996年、272卷、866页，WO96/30421号公报，WO97/18247号公报，WO98/01480号公报，WO98/40415号公报，或者Sawamoto等、Macromolecules，1995年、28卷、1721页，特开平9-208616号公报、特开平8-41117号公报等。

本发明中，使用这些活性自由基聚合中的哪种方法，没有特别限定，优选原子转移自由基聚合法。

下面，对活性自由基聚合进行详细地说明。在此之前，对后述说明的可以用于制造乙烯基类聚合物的受控自由基聚合之一的、使用链转移剂的聚合进行说明。使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合没有特别限定，得到具有本发明适合的末端结构的乙烯基类聚合物的方法，例如有以下两种。

即，特开平4-132706号公报所示的，使用以卤代烃为链转移剂，得到卤素封端的聚合物的方法；和特开昭61-271306号公报、特许2594402号公报、特开昭54-47782号公报中所示的，使用含有羟基的硫醇或含有羟基的多硫化物等为链转移剂，得到羟基封端聚合物的方法。

下面，对活性自由基聚合进行说明。

其中，首先对使用硝基氧化合物等的自由基封端剂的方法进行说明。在该聚合中，一般使用稳定的硝基氧自由基(-N-O-.)作为自由基封端剂。这样的化合物类型没有特别限定，优选2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧自由基等，环状羟胺而来的硝基氧自由基。取代基适合采用甲基、乙基等碳数4以下的烷基。具体的硝基氧自由基化合物没有特别限定，例如有：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-羰基-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚基氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。取代硝基氧自由基，也可以使用galvinoxyl自由基等稳定的自由基。

上述自由基封端剂可以和自由基发生剂同时使用。一般认为，自由基封端剂和自由基发生剂的反应产物形成聚合引发剂，使加成聚合性单体进行聚合。两者混合比例没有特别限定，相对1摩尔自由基封端剂，自由基发生剂宜于是0.1～10摩尔。

自由基发生剂可以使用各种化合物，优选在聚合温度条件下可以产生自由基的过氧化物。该过氧化物没有特别限定，例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等的二酰基过氧化物类；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯等过氧碳酸酯类；过氧辛酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧酸烷基酯等。特别优选过氧化苯甲酰。而且，取代过氧化物，也可以使用偶氮二异丁腈之类的自由基发生性的偶氮化合物等自由基发生剂。

正如Macromolecules 1995，28，2993报告的那样，取代同时使用自由基封端剂和自由基发生剂，也可以使用下图所示的烷氧基胺化合物作为引发剂。

使用烷氧基胺化合物为引发剂时，当其使用上图所示的具有羟基等官能团的物质时，可以得到末端具有官能团的聚合物。当其应用在本发明的方法中时，则可以得到末端具有官能团的聚合物。

对使用上述硝基氧化合物等自由基捕获剂的聚合中使用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件，没有特别限定，可以和以下说明的原子转移自由基聚合中使用的相同。

原子转移自由基聚合

其次，对本发明的作为活性自由基聚合比较优选的原子转移自由基聚合法进行说明。

在该原子转移自由基聚合中，可以使用有机卤化物，特别是具有反应性强的碳-卤键的有机卤化物(例如，在α位具有卤原子的羰基化合物，苄位具有卤原子的化合物)，或者磺酰卤化合物等作为引发剂。

具体例如有：

C₆H₅-CH₂X、C₆H₅-C(H)(X)CH₃、C₆H₅-C(X)(CH₃)₂

(其中，上面的化学式中，C₆H₅为苯基，X为氯、溴或碘)

R¹-C(H)(X)-CO₂R²、R¹-C(CH₃)(X)-CO₂R²、

R¹-C(H)(X)-C(O)R²、R¹-C(CH₃)(X)-C(O)R²、

(式中，R¹、R²为氢原子或碳数为1～20的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘)

R¹-C₆H₄-SO₂X

(式中，R¹为氢原子或碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘)等。

原子转移自由基聚合引发剂，也可以使用具有引发聚合的官能团以外的官能团的有机卤化物或磺酰卤化合物。这种情况下，可以制造一个主链末端具有官能团、另一个主链末端具有原子转移自由基聚合的生长末端结构的乙烯基类聚合物。这样的官能团例如有：链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。

具有链烯基的有机卤化物没有限定，例如有具有通式(2)表示的结构的物质。

R⁴R⁵C(X)-R⁶-R⁷-C(R³)＝CH₂ (2)

(式中，R³为氢或甲基，R⁴、R⁵为氢或碳数1～20的1价烷基、芳基或芳烷基、或在另一端相互连接的基团，R⁶为-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻-，间-，对苯撑基，R⁷为直接键、或碳数1～20的2价有机基团，可以含有1个以上的醚键，X为氯、溴或碘)

取代基R⁴、R⁵的具体例，例如有：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R⁴和R⁵也可以在另一端连接，形成环状骨架。

通式(2)表示的具有链烯基的有机卤化物的具体实例有：

XCH₂C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂

(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂

(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1～20的整数，m为0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_nCH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_nCH＝CH₂、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

具有链烯基的有机卤化物例如还有通式(3)表示的化合物。

H₂C＝C(R³)-R⁷-C(R⁴)(X)-R⁸-R⁵ (3)

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁷、X与上述相同，R⁸表示直接键合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻、间、对苯撑基)

R⁸为直接键合、或碳数1～20的2价有机基(含有1个以上的醚基键也可以)，直接键合的情况下，在卤素键合的碳上键合有乙烯基，是卤化烯丙基化物。这种情况下，通过邻接的乙烯基，碳-卤键被活化，因此，R⁸不一定需要具有C(O)O基或苯撑基等，也可以是直接键合。在R⁷不是直接键合的情况下，为了使碳-卤键活化，R⁸优选C(O)O基、C(O)基、苯撑基。

通式(3)的化合物的具体实例如：

CH₂＝CHCH₂X、CH₂＝C(CH₃)CH₂X、CH₂＝CHC(H)(X)CH₃、CH₂＝C(CH₃)C(H)(X)CH₃、CH₂＝CHC(X)(CH₃)₂、CH₂＝CHC(H)(X)C₂H₅、CH₂＝CHC(H)(X)CH(CH₃)₂、CH₂＝CHC(H)(X)C₆H₅、CH₂＝CHC(H)(X)CH₂C₆H₅、CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CH(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-C₆H₅、CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-C₆H₅、CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。

具有链烯基的磺酰卤化合物具体例如：

邻、间、对-CH₂＝CH-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X、邻、间、对-CH₂＝CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)等。

上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，没有特别限定，例如有通式(4)表示的结构的物质，

R⁴R⁵-C(X)-R⁶-R⁷-C(H)(R³)CH₂-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a(4)

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、X与上述相同，R⁹、R¹⁰都表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基或用(R’)₃SiO-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同也可以不同)所示的三有机甲硅烷氧基，当R⁹或R¹⁰存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，其可以相同也可以不同。a表示0，1，2，或3，另外，b表示0，1，或2。m是0～19的整数。其中，满足a+mb≥1)

具体列举通式(4)的化合物时，例如有：

XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、

(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂

CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示1～20的整数，m表示0～2O的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH ₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘)等。

上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，例如还有用通式(5)表示的结构的物质。

(R¹⁰)_3-a(Y)_aSi-[OSi(R⁹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C(H)(R³)-R⁷C(R⁴)(X)-R⁸-R⁵(5)

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、a、b、m、X、Y与上述相同)

这些化合物具体例如有：

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R 、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)C₆H₅、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)C₆H₅、

上述具有羟基的有机卤化物、或磺酰卤化合物，没有特别限定，例如有下述化合物。

HO-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)

(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)

上述具有氨基的有机卤化物或磺酰卤化合物没有特别限定，例如有下述物质。

H₂N-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)

上述具有环氧基的有机卤化物或磺酰卤化合物没有特别限定，例如有以下所示的物质。

为了得到在1分子内具有2个以上的成长末端结构的聚合物，优选使用具有两个以上的引发点的有机卤化物、或者磺酰卤化合物作为引发剂。具体物质例如有：

o，m，p-X-CH₂-C₆H₄-CH₂-X

(式中，C₆H₄表示苯撑基，X表示氯、溴或碘)

(式中，R表示碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，n表示0～20的整数，X表示氯、溴或者碘)

(式中，X表示氯、溴或者碘，n表示0～20的整数)

(式中，n表示1～20的整数，X表示氯、溴或者碘)

o.m.p-X-SO₂-C₆H₄-SO₂-X

(式中，X表示氯、溴或者碘)等。

该聚合中使用的乙烯基类单体没有特别限制，可以使用已经列出的所有合适的物质。

对用作聚合催化剂的过渡金属配合物，没有特别限定，优选以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属配合物。更优选的物质例如有：0价的铜、1价的铜、二价的钌、2价的铁或2价的镍的配合物。其中，优选铜的配合物。1价铜化合物具体例如有：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。使用铜化合物的情况下，为了提高催化剂的活性，添加2，2’-联吡啶及其衍生物，1，10-菲绕啉及其衍生物，四甲基乙二胺、五甲基二乙撑三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多元胺等配位体。另外，优选的配位体是含氮化合物，更优选的配位体是螯合型含氮化合物，而且更优选的配位体是N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺。另外，2价的氯化钌的三(三苯基膦)配合物(RuCl₂(PPh₃)₃)也适合作催化剂。在使用钌化合物作为催化剂的情况下，添加醇铝类作为活化剂。而且，2价的铁的双(三苯基膦)配合物(FeCl₂(PPh₃)₂)、2价镍的双(三苯基膦)配合物(NiCl₂(PPh₃)₂)、及2价镍的双(三丁基膦)配合物(NiBr₂(PBu₃)₂)也适合作为催化剂。

可以在无溶剂或各种溶剂中进行聚合。溶剂的种类，例如有：苯、甲苯等碳氢化合物类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂等；这些可以单独或者混合两种以上使用。

另外，虽然没有限定，但是可以在0℃～200℃的范围内进行聚合，优选50～150℃。

本发明的原子转移自由基聚合也包括所谓的反原子转移自由基聚合。所谓反原子转移自由基聚合，是指如下方法：相对于使通常的原子转移自由基聚合催化剂产生自由基时的高氧化状态，例如，使用Cu(I)作为催化剂时的Cu(II’)，使过氧化物等一般的自由基引发剂起作用，其结果产生与原子转移自由基聚合同样的平衡状态(参照Macromolecules，1999，32，2872)。

<官能团>

交联性甲硅烷基的数目

乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基的数目，不特别限定，但从组合物的固化性、及固化物的物性的观点考虑，优选分子中平均具有1个以上，较优选为1.1个以上、4.0以下，更优选为1.2个以上、3.5以下。

交联性甲硅烷基的位置

在特别要求使本发明的固化性组合物固化形成的固化物具有橡胶的性质时，为了使对橡胶弹性影响大的交联点间分子量增大，优选交联性甲硅烷基的至少1个在分子链的末端，更优选全部的交联性官能团在分子链末端的物质。

在分子末端具有至少1个上述交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)，其中，制造(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，在特公平3-14068号公报、特公平4-55444号公报、特开平6-211922号公报等中已经披露。但是，由于这些方法是使用上述“链转移剂法”的自由基聚合法，因此，得到的聚合物在分子链末端以比较高的比例具有交联性官能团，另外一方面，具有用Mw/Mn表示的分子量分布的值一般很大(达到2以上)、粘度高的问题。因此，为了得到一种分子量分布窄、粘度低且以高比例在分子链末端具有交联性官能团的乙烯基类聚合物，优选使用上述“活性自由基聚合法”。

以下就这些官能团进行说明。

交联性甲硅烷基

本发明中，作为乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基，例如有如下所示的基团，即用通式(6)；

-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (6)

{式中，R⁹、R¹⁰都表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或用(R’)₃SiO-(R’为碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，R⁹或R¹⁰存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0，1，2，或3，另外，b表示0，1，或2。m是0～19的整数。其中，满足a+mb≥1。}表示的基团。

水解性基团例如有：氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等一般使用的基团。其中，优选烷氧基、酰胺基、氨氧基，从水解性温和，易于操作方面考虑，特别优选烷氧基。

水解性基团或羟基可以在1个硅原子上键合1～3个，优选(a+∑b)为1～5个的范围。在交联性甲硅烷基中键合2个以上水解性基或羟基时，它们可以相同，也可以不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子为1个以上，但在通过硅氧烷键等连结有硅原子时，优选为20个以下。用通式(7)；

-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (7)

(式中，R¹⁰、Y和上述相同，a为1～3的整数)表示的交联性甲硅烷基，因为容易得到，故特别优选。

需要说明的是，尽管不特别限定，但考虑固化性，a优选为2个以上。

具有这样的交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物，多使用如下聚合物，即具有每1个硅原子键合有2个水解性基团的水解性硅基的聚合物。用作胶粘剂等或在低温使用的场合等，特别是需要非常快的固化速度的场合，其固化速度不充分；另外在固化后想要柔软性的场合，必须降低交联密度，为此交联密度不充分有时引起发粘(表面发粘)。这时，优选a为3个的物质(例如三甲氧基官能团)。

另外，a为3个的物质(例如三甲氧基官能团)，比2个的物质(例如二甲氧基官能团)固化快，但就储存稳定性、力学物性(伸长等)而言，有的情况下，2个的物质优良。为了均衡固化性和物性，也可以同时使用2个的物质(例如二甲氧基官能团)和3个的物质(例如三甲氧基官能团)。

例如，Y相同的场合，由于a越多，Y的反应性越高，故通过选择各种Y和a，可以控制固化性、固化物的机械物性等，可以根据目的或用途选择。另外，a为1个的物质可以和作为扩链剂的具有交联性甲硅烷基的聚合物，具体可以和聚硅氧烷类、聚氧丙烯类、聚异丁烯类中的至少1种聚合物混合使用。可以做成固化前具有低粘度，固化后具有高的断裂伸长、低渗出性、低表面污染性、优良的涂料密合性的组合物。

<交联性甲硅烷基引入法>

下面，对本发明向乙烯基类聚合物(I)引入交联性甲硅烷基的方法进行说明，但不限于此。

具有至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)的合成方法例如有：

(A)使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物，在氢化甲硅烷基化催化剂存在下，加成在具有至少1个链烯基的乙烯基类聚合物上的方法；

(B)使1分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物那样的、具有可以和羟基反应的基团的化合物与具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物反应的方法；

(C)在利用自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使1分子中同时具有聚合性的链烯基团和交联性甲硅烷基的化合物反应的方法；

(D)利用自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使用具有交联性甲硅烷基的链转移剂的方法；

(E)使1分子中具有交联性甲硅烷基和稳定的负碳离子的化合物，与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应的方法；等。

(A)的方法中使用的具有至少1个链烯基的乙烯基类聚合物，可以利用各种方法得到。以下举出合成方法，但不限于此。例如：

(A-a)方法，是在利用自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使例如下述通式(9)举出的那样的一分子中同时具有聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物作为第2单体反应。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R¹⁶-C(R¹⁷)＝CH₂ (9)

(式中，R¹⁴表示氢或甲基，R¹⁵表示-C(O)O-或邻、间、对苯撑基，R¹⁶表示直接键合、或碳数1～20的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键。R¹⁷表示氢或碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基)

需要说明的是，对一分子中同时具有聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物反应的时间没有限制，特别是活性自由基聚合中，在期望得到橡胶性质时，优选在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，作为第2单体进行反应；

(A-b)方法，是在利用活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等的具有至少2个聚合性低的链烯基的化合物进行反应；

(A-c)方法，是使例如烯丙基三丁基锡、烯丙基三辛基锡等有机锡之类的具有链烯基的各种有机金属化合物，与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应，取代卤原子；

(A-d)方法，是使通式(10)所示那样的具有链烯基的稳定化负碳离子，与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应，取代卤原子。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁰-C(R¹⁷)＝CH₂ (10)

(式中，R¹⁷与上述相同，R¹⁸、R¹⁹都是使负碳离子C^-稳定化的吸电子基团，或者一个是上述吸电子基团，另一个是氢或碳数1～10的烷基、或苯基。R²⁰表示直接键合、或碳数1～10的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键。M⁺表示碱金属离子、或季铵离子)

R¹⁸、R¹⁹的吸电子基团，特别优选具有-CO₂R、-C(O)R和-CN结构。

(A-e)方法，是使具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物，与例如锌之类的金属单质或有机金属化合物作用，配制烯醇化物阴离子，然后，使其与具有卤原子或乙酰基之类的离去基团的含链烯基的化合物、具有链烯基的羰基化合物、具有链烯基的异氰酸酯化合物、具有链烯基的酰卤等具有链烯基的吸电子化合物反应；

(A-f)方法，是使具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物，与例如通式(11)或(12)所示的具有链烯基团的氧阴离子或羧酸盐阴离子反应，取代卤原子；

CH₂＝C(R¹⁷)-R²¹-O^-M⁺ (11)

(式中，R¹⁷、M⁺与上述相同，R²¹是碳数1～20的2价有机基团，可以含有1个以上的醚键)

CH₂＝C(R¹⁷)-R²²-C(O)O^-M⁺ (12)

(式中，R¹⁷、M⁺与上述相同，R²²是直接键合，或碳数1～20的2价有机基团，可以含有1个以上的醚键)等。

上述具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的合成法，例如有：上述的以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但并不限于此。

另外，具有至少1个链烯基的乙烯基类聚合物，也可以由具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物制得，可以利用以下例示的方法，但并不限于此。对具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物的羟基，

(A-g)方法，与甲醇钠之类的碱作用，和烯丙基氯之类的含有链烯基的卤化物反应；

(A-h)方法，与异氰酸烯丙酯等含有链烯基的异氰酸酯化合物反应；

(A-i)方法，在吡啶等碱存在下，与(甲基)丙烯酰氯之类的含有链烯基的酰卤反应；

(A-j)方法，在酸催化剂存在下，与丙烯酸等含有链烯基的羧酸反应；等。

本发明中，在卤素不直接参与(A-a)(A-b)之类的引入链烯基的方法时，优选使用活性自由基聚合法合成乙烯基类聚合物。从更容易控制方面考虑，更优选(A-b)的方法。

在将具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素转化，由此引入链烯基的情况下，优选使用通过以具有至少1个反应性高的碳-卤键的有机卤化物、或磺酰卤化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，将乙烯基类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合法)制得的末端具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物。从更容易控制方面考虑，更优选(A-f)的方法。

另外，具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物，没有特别限制，示出代表性的物质时，例如有用通式(13)所示的化合物。

H-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (13)

{式中，R⁹、R¹⁰都表示碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或用(R’)₃SiO-(R’为碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，R⁹或R¹⁰存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0，1，2，或3，另外，b表示0，1，或2。m是0～19的整数。其中，满足a+mb≥1。}

这些氢化硅烷化合物中，从容易得到方面考虑，特别优选用通式(14)

H-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (14)

(式中，R¹⁰、Y、a与上述相同)

表示的具有交联性基的化合物。

在使上述的具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物与链烯基加成的情况下，通常使用过渡金属催化剂。过渡金属催化剂例如有：白金单质；氧化铝、氧化硅、碳黑等载体中分散了白金固体得到的物质；氯铂酸、氯铂酸和醇、醛、酮等的配合物；铂-烯烃配合物、铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。铂化合物以外的催化剂例如有：RhCl(PPh₃)₃，RhCl₃，RuCl₃，IrCl₃，FeCl₃，AlCl₃，PdCl₂·H₂O，NiCl₂，TiCl₄等。

在(B)及(A-g)～(A-j)的方法中使用的具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物的制造方法，例如有以下所述的方法，但并不限于此。

(B-a)方法，是在利用自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使例如下述通式(15)举出的一分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物，作为第2单体反应。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R¹⁶-OH (15)

(式中，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶与上述相同)

需要说明的是，对使一分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物反应的时间没有限制，特别是利用活性自由基聚合、期望具有橡胶性质时，优选在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，作为第2单体进行反应。

(B-b)方法，是在利用活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使例如10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯醇反应。

(B-c)方法，是例如特开平5-262808揭示的大量使用含羟基的多硫化物之类的含羟基链转移剂使乙烯基类单体进行自由基聚合。

(B-d)方法，是例如特开平6-239912、特开平8-283310揭示的使用过氧化氢或含羟基引发剂使乙烯基类单体进行自由基聚合。

(B-e)方法，是例如特开平6-116312揭示的过量使用醇类使乙烯基类单体进行自由基聚合。

(B-f)方法，是例如用特开平4-132706等揭示的方法，通过将具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素，水解或和含羟基化合物反应，由此在末端引入羟基。

(B-g)方法，是使具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物，与通式(16)所示的具有羟基的稳定化负碳离子反应，取代卤素的方法。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁰-OH (16)

(式中，R¹⁸、R¹⁹、R²⁰与上述相同)

R¹⁸、R¹⁹的吸电子基特别优选具有-CO₂R、-C(O)R及-CN结构。

(B-h)方法，是使具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物，与例如锌之类的金属单质或有机金属化合物作用，配制烯醇化物阴离子，然后，与醛类或酮类反应。

(B-i)方法，是使具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物，与例如通式(17)或(18)所示的具有羟基的氧阴离子或羧酸盐阴离子反应，取代卤原子。

HO-R²¹-O^-M⁺ (17)

(式中，R²¹及M⁺与上述相同)

HO-R²²-C(O)O^-M⁺ (18)

(式中，R²²及M⁺与上述相同)

(B-j)方法，是通过活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，聚合反应的终期或规定单体反应结束后，作为第2单体，使一分子中具有聚合性低的链烯基及羟基的化合物反应。

这样的化合物没有特别限制，例如通式(19)所示的化合物等。

H₂C＝C(R¹⁴)-R²¹-OH (19)

(式中，R¹⁴及R²¹与上述相同)

上述通式(19)所示的化合物没有特别限制，但从容易得到方面考虑，优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯基醇。等。

本发明中，卤素不直接参与(B-a)～(B-e)及(B-j)之类的引入羟基的方法时，优选使用活性自由基聚合法合成乙烯基类聚合物。从容易控制方面考虑，更优选(B-b)的方法。

通过将具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素转化，引入羟基时，优选使用以下乙烯基类聚合物，即，通过以有机卤化物、或磺酰卤化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，将乙烯基类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合法)制得的，末端具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物。从更容易控制方面考虑，更优选(B-i)的方法。

另外，一分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基之类的可以和羟基反应的基团的化合物例如有：γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等，根据需要，可以使用一般公知的氨基甲酸酯化反应催化剂。

作为(C)的方法中使用的一分子中同时具有聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物，例如有：三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等之类的用下述通式(20)表示的物质。

H²C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R²³-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a(20)

(式中，R⁹、R¹⁰、R¹⁴、R¹⁵、Y、a、b、m与上述相同，R²³为直接键合，或碳数1～20的2价有机基，可以含有1个以上的醚键)

对一分子中同时具有聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物反应的时间，不作特别限制，但特别是利用活性自由基聚合、期待橡胶性质的场合，优选聚合反应的终期或规定的单体反应结束后，作为第2单体反应。

(D)的链转移剂法中使用的具有交联性甲硅烷基的链转移剂，例如有：特公平3-14068、特公平4-55444中揭示的具有交联性甲硅烷基的硫醇、具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷等。

(E)的方法中使用的上述具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的合成法，例如有如上所述的以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但不限于此。一分子中同时具有交联性甲硅烷基和稳定化负碳离子的化合物，例如有用通式(21)表示的化合物。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁴-C(H)(R²⁵)-CH₂-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (21)

(式中，R⁹、R¹⁰、R¹⁸、R¹⁹、Y、a、b、m与上述相同，R²⁴为直接键合，或碳数1～10的2价有机基，可以含有1个以上的醚键，R²⁵表示氢或碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数7～10的芳烷基)

R¹⁸、R¹⁹的吸电子基特别优选具有-CO₂R、-C(O)R及-CN结构。

《关于主链是通过自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(II)》

<主链>

作为构成本发明的乙烯基类聚合物(II)的主链的乙烯基类单体，不特别限定，可以使用各种物质。上述《关于主链是通过活性自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(I)》项中列举过的乙烯基类单体及由此得到的聚合物，都可以适用。

不作限定，但乙烯基类聚合物(II)的主链，优选以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟的乙烯基类单体及含硅的乙烯基类单体的至少1种单体为主、聚合制造的物质。这里所谓的“为主”，是指构成乙烯基类聚合物的单体中，上述单体占50摩尔％以上，优选70摩尔％以上。

其中，考虑生成物的物性等，优选苯乙烯基类单体及(甲基)丙烯酸类单体。更优选为丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体。在本发明中，可以使这些优选的单体和其它单体共聚合，进一步进行嵌段共聚合。此时，这些优选的单体以重量比计，优选含有40％以上。另外，上述表现形式中，例如所谓的(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。这些可以单独使用，也可以使多种共聚合。

需要说明的是，在该乙烯基类聚合物(II)中，除(甲基)丙烯酸酯单体等上述单体单元外，也可以含有和这些具有共聚性的单体单元。例如：(甲基)丙烯酸等的羧酸基，(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的酰胺基，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的环氧基，二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨乙基乙烯基醚等的含有氨基的单体等，在湿气固化性、内部固化性方面，可以期待共聚效果。除此之外，例如有：丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等衍生的单体单元等。

本发明的乙烯基类聚合物(II)的数均分子量，不特别限定，但是，用凝胶渗透色谱测定时，从操作容易方面考虑，优选为500～100,000的范围，从固化物的耐候性、操作性良好考虑，更优选为5,000～30,000的范围。

另外，对进一步要求强度的用途中，优选本乙烯基类聚合物(II)的玻璃化转变温度高，优选比室温或使用温度高，尽管不作限定，但更优选以甲基丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸甲酯类单体为主，再优选为以甲基丙烯酸甲酯单体为主。

<主链合成法>

本发明中，乙烯基类聚合物(II)的合成法限于自由基聚合。下面对此进行说明。

构成本发明的乙烯基类聚合物(II)的主链的乙烯基类单体，不特别限定，可以广泛使用以前公知的物质。例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸联苯酯等。

合成本发明的乙烯基类聚合物(II)的主链的方法，为通常的乙烯基聚合的方法，例如，可以通过自由基反应，用溶液聚合法得到。通常添加上述的单体及自由基引发剂、链转移剂等，在50～150℃反应，进行聚合。

上述自由基引发剂的例子，例如列举：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊)酸、1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)、偶氮二异丁酸脒盐酸盐、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮类引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁酯等有机过氧化物类引发剂，从不受聚合使用的溶剂的影响、爆炸等危险性低等方面考虑，优选偶氮类引发剂。

链转移剂的例子，例如：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十二烷基硫醇、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等硫醇类、含卤化合物等。

聚合也可以在溶剂中进行。作为溶剂的例子，优选醚类、烃类、酯类等非反应性的溶剂。

<官能团>

本发明的乙烯基类聚合物(II)，是分子内具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物。

交联性甲硅烷基的数目

乙烯基类聚合物(II)的交联性甲硅烷基的数目，不特别限定，但从组合物的固化性、及固化物物性的观点考虑，优选一分子中平均具有1个以上，较优选1.1个以上，更优选1.2个以上，最优选1.5以上。

下面，对这些官能团进行说明。

交联性甲硅烷基

本发明的交联性甲硅烷基，例如有用通式(6)

-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (6)

表示的基。

水解性基，例如有：氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等一般使用的基团。其中，优选烷氧基、酰胺基、氨氧基，从水解性温和、易于操作方面考虑，特别优选烷氧基。

在1个硅原子上，可以键合1～3个范围的水解性基、羟基，优选(a+∑b)为1～5个的范围。在交联性甲硅烷基中键合2个以上水解性基、羟基时，它们可以相同，也可以不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子为1个以上，但在通过硅氧烷键等连结的硅原子的情况下，优选20个以下。考虑容易得到，特别优选用通式(7)

-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (7)

(式中，R¹⁰、Y和上述相同，a为1～3的整数)表示的交联性甲硅烷基。

另外，虽然不特别限定，但考虑固化性时，a优选为2个以上。另外，a为3个的物质(例如三甲氧基官能团)，比2个的物质(例如二甲氧基官能团)固化快，但对储存稳定性、力学物性(伸长性等)而言，有的情况下，2个的物质优良。为了得到固化性和物性的均衡，也可以同时使用2个的物质(例如二甲氧基官能团)和3个的物质(例如三甲氧基官能团)。

<交联性甲硅烷基引入法>

本发明的乙烯基类聚合物(II)中引入交联性甲硅烷基的方法，例如有：将同时具有聚合性不饱和键和交联性甲硅烷基的化合物，和(甲基)丙烯酸酯单体单元共聚的方法。作为同时具有聚合性不饱和键和交联性甲硅烷基的化合物，例如有：用通式(22)：

CH₂＝C(R³⁰)COOR³¹-[Si(R¹ _2-b)(Y)_bO]_m-Si(R² _3-a)Y_a (22)

(式中，R³⁰是氢原子或甲基，R³¹表示碳数1～6的2价亚烷基，R¹，R²，Y，a，b，m与上述相同)

或通式(23)：

CH₂＝C(R³⁰)-[Si(R¹ _2-b)(Y)_bO]_mSi(R² _3-a)Y_a (23)

(式中，R³⁰，R¹，R²，Y，a，b，m与上述相同)

表示的单体，例如：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧丙基多烷氧基硅烷，γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧丙基多烷氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。

<主链通过活性自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(I)和主链通过自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(II)的比率>

主链通过活性自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(I)和主链通过自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(II)的比率，以重量比计，优选为1∶99～99∶1，更优选为10∶90～90∶10。当乙烯基类聚合物(I)的比率小时，尽管粘结强度等提高，但出现粘度上升、操作性下降，或固化后的橡胶弹性下降等问题。另外，当乙烯基类聚合物(II)的比率小时，由于会发生相反的情况，因此优选为上述范围。

《关于具有交联性甲硅烷基、玻璃化转变温度小于23℃(DSC测定)的乙烯基类聚合物(III)》

<主链>

构成本发明的乙烯基类聚合物(III)的主链的乙烯基类单体，不特别限定，可以使用各种物质。上述《关于主链是通过活性自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(I)》项例示过的乙烯基类单体及由此得到的聚合物，都适合使用。

虽然不作限定，但乙烯基类聚合物(III)的主链，优选以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟的乙烯基类单体及含硅的乙烯基类单体的至少1种单体为主、聚合制造的物质。这里所谓的“为主”，是指构成乙烯基类聚合物的单体单元中，上述单体占50摩尔％以上，优选70摩尔％以上。

其中，考虑生成物的物性等，优选苯乙烯基类单体及(甲基)丙烯酸类单体，较优选为丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体。在本发明中，可以将这些优选的单体和其它单体共聚合，进一步进行嵌段共聚合。此时，这些优选的单体以重量比计，优选含有40％以上。需要说明的是，上述表现形式例示的所谓(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。这些可以单独使用，也可以多种共聚。

另外，尽管不作限定，但对于要求橡胶弹性的用途，本乙烯基类聚合物(III)，优选通过受控自由基聚合法制造，另外也优选通过活性自由基聚合法制造，更优选通过原子转移自由基聚合法制造，。

本发明的乙烯基类聚合物(III)的分子量分布，即用凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，不特别限定。从橡胶弹性、低粘度化方面考虑，优选为小于1.8，比较优选为1.7以下，更优选为1.6以下，再优选为1.5以下，特别优选为1.4以下，最优选为1.3以下。在本发明的GPC测定中，通常使用氯仿作为流动相，在聚苯乙烯凝胶柱上进行测定，数均分子量等可以用聚苯乙烯换算求得。

本发明的乙烯基类聚合物(III)的数均分子量，不特别限定，但是，用凝胶渗透色谱测定时，优选为500～1,000,000的范围，较优选为1,000～100,000，更优选为5,000～50,000。

<官能团>

交联性甲硅烷基的数目

本发明的乙烯基类聚合物(III)的交联性甲硅烷基的数目，不特别限定，但从组合物的固化性、及固化物的物性的观点考虑，优选分子中平均具有1个以上，较优选为1.1个以上、4.0以下，更优选为1.2个以上、3.5以下。

交联性甲硅烷基的位置

另外，对使本发明的固化性组合物固化形成的固化物，特别要求橡胶的性质时，为增大对橡胶弹性影响大的交联点间分子量，优选交联性甲硅烷基的至少1个在分子链的末端，更优选全部的交联性官能团在分子链末端。而且，从该目的来讲，比之使用分子链末端具有较高比例的交联性官能团时的用Mw/Mn表示的分子量分布的值一般较大(达到2以上)、粘度变大的“链转移剂法”的自由基聚合法，更优选使用能够得到分子量分布窄、粘度低的、在分子链末端以高比例具有交联性官能团的乙烯基类聚合物的上述“活性自由基聚合法”。

交联性甲硅烷基

本发明的乙烯基类聚合物(III)的交联性甲硅烷基，例如有用通式(6)；

-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (6)

表示的基。

水解性基团例如有：氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等一般使用的基团。其中，优选烷氧基、酰胺基、氨氧基，从水解性温和、易于操作方面考虑，特别优选烷氧基。

在1个硅原子上，可以键合1～3个范围的水解性基团或羟基，优选(a+∑b)为1～5个的范围。在交联性甲硅烷基上键合2个以上水解性基、羟基时，它们可以相同，也可以不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子为1个以上，但在通过硅氧烷键等连结的硅原子的情况下，优选为20个以下。因为容易得到用通式(7)

-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (7)

(式中，R¹⁰、Y和上述相同，a为1～3的整数)表示的交联性甲硅烷基，故特别优选。

另外，尽管不特别限定，但如考虑固化性，a优选为2个以上。另外，a为3个的物质(例如三甲氧基官能团)比2个的物质(例如二甲氧基官能团)固化快，但对储存稳定性、力学物性(伸长性等)而言，有的情况下，2个的物质优良。为了均衡固化性和物性，也可以同时使用2个的物质(例如二甲氧基官能团)和3个的物质(例如三甲氧基官能团)。

《关于具有交联性甲硅烷基、玻璃化转变温度23℃以上(DSC测定)的乙烯基类聚合物(IV)》

构成本发明的乙烯基类聚合物(IV)的主链的乙烯基类单体不特别限定，可以使用各种物质。上述《关于主链通过活性自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(I)》项例示过的乙烯基类单体及由此得到的聚合物，都适合应用。

尽管不作限定，但乙烯基类聚合物(IV)的主链，优选以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟的乙烯基类单体及含硅的乙烯基类单体的至少1种单体为主、进行聚合制造。这里所谓的“为主”，是指构成乙烯基类聚合物的单体单元中，上述单体占50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上。

其中，考虑生成物的物性等，优选苯乙烯基类单体及(甲基)丙烯酸类单体，更优选丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体。在本发明中，也可以将这些优选的单体和其他的单体共聚，进一步进行嵌段共聚。此时，这些优选的单体以重量比计，优选含有40％以上。需要说明的是，上述表现形式中所谓的(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。这些可以单独使用，也可以多种共聚。

另外，在该乙烯基类聚合物(IV)中，除(甲基)丙烯酸酯单体等上述单体单元外，也可以含有和这些具有共聚性的单体单元。例如：(甲基)丙烯酸等的羧酸基、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的酰胺基，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的环氧基，二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨乙基乙烯基醚等的含有氨基的单体等，在湿气固化性、内部固化性方面，可以期待共聚效果。除此以外，举出例如：来自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的单体单元等。

本发明的乙烯基类聚合物(IV)的数均分子量不特别限定，但是，用凝胶渗透色谱测定时，从操作容易方面考虑，优选为500～100,000，从固化物的耐候性、操作性良好方面考虑，更优选5,000～30,000。

另外，对要求更高强度的用途，尽管不作限定，但优选以甲基丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸甲酯类单体为主，另外更优选以甲基丙烯酸甲酯单体为主。

<主链合成法>

对要求更高强度的用途，尽管不作限定，但在本发明中，乙烯基类聚合物(IV)的合成法，优选自由基聚合法。也可以是受控自由基聚合法。

以下对其进行说明。

作为构成本发明的乙烯基类聚合物(IV)的主链的乙烯基类单体，不特别限定，可以广泛使用以前公知的物质。例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸联苯酯等。

合成本发明的乙烯基类聚合物(IV)的主链的方法是通常的乙烯基聚合的方法，例如，可以通过自由基反应的溶液聚合法得到。通常加入上述的单体及自由基引发剂、链转移剂等，在50～150℃反应，进行聚合。

上述自由基引发剂的例子，例如：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊)酸、1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)、偶氮二异丁酸脒盐酸盐、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮类引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁酯等有机过氧化物类引发剂，从不受聚合使用的溶剂影响、爆炸等危险性低等方面考虑，优选偶氮类引发剂。

链转移剂的例子，例如有：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十二烷基硫醇、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等硫醇类、含卤化合物等。

<官能团>

本发明的乙烯基类聚合物(IV)，是分子内具有交联性硅基的乙烯基类聚合物。

交联性甲硅烷基的数目

乙烯基类聚合物(IV)的交联性甲硅烷基的数目，不特别限定，但从组合物的固化性、及固化物的物性的观点考虑，优选平均具有1个以上，更优选为1.1个以上，再优选为1.2个以上，最优选为1.5以上。

以下，对这些官能团进行说明。

交联性甲硅烷基

本发明的交联性甲硅烷基例如有：用通式(6)

-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (6)

表示的基。

水解性基团例如有：氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等一般使用的基团。其中，优选烷氧基、酰胺基、氨氧基，从水解性温和并易于操作方面考虑，特别优选烷氧基。

在1个硅原子上，可以键合1～3个范围的水解性基或羟基，(a+∑b)优选1～5个范围。在交联性甲硅烷基上键合2个以上水解性基或羟基时，它们可以相同，也可以不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子为1个以上，但在通过硅氧烷键等连结的硅原子的情况下，优选为20个以下。从容易得到考虑，特别优选用通式(7)

-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (7)

另外，尽管不特别限定，但如考虑固化性，a优选为2个以上。另外，a为3个的物质(例如三甲氧基官能团)比为2个的物质(例如二甲氧基官能团)固化快，但对储存稳定性、力学物性(伸长性等)而言，有的情况下2个的物质优良。为了均衡固化性和物性，也可以同时使用2个的物质(例如二甲氧基官能团)和3个的物质(例如三甲氧基官能团)。

<甲硅烷基引入法>

在本发明的乙烯基类聚合物(II)中引入交联性甲硅烷基的方法，例如有如下方法，即将同时具有聚合性不饱和键和交联性甲硅烷基的化合物，和(甲基)丙烯酸酯单体单元共聚。同时具有聚合性不饱和键和交联性甲硅烷基的化合物例如有用通式(22)：

CH₂＝C(R³⁰)COOR³¹-[Si(R¹ _2-b)(Y_b)O]_m-Si(R² _3-a)Y_a (22)

(式中，R³⁰是氢原子或甲基，R³¹表示碳数为1～6的2价亚烷基，R¹，R²，Y，a，b，m与上述相同)

或通式(23)：

CH₂＝C(R³⁰)-[Si(R¹ _2-b)(Y_b)O]_m-Si(R² _3-a)Y_a (23)

(式中，R³⁰，R¹，R²，Y，a，b，m与上述相同)表示的单体，例如：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等的γ-甲基丙烯酰氧丙基多烷氧基硅烷，γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧丙基多烷氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。

<玻璃化转变温度小于23℃(DSC测定)的乙烯基类聚合物(III)和玻璃化转变温度在23℃以上(DSC测定)的乙烯基类聚合物(IV)的比率>

主链通过活性自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(III)和主链通过自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(IV)的比率，以重量比计，优选为1∶99～99∶1，更优选为10∶90～90∶10。尽管乙烯基类聚合物(III)的比率小时，胶粘强度等提高，但引起粘度上升、操作性下降，或固化后的橡胶弹性下降等问题。另外，当乙烯基类聚合物(IV)的比率小时，由于会发生相反的情况，故优选为上述范围。

《固化性组合物》

在本发明的固化性组合物中，有必要加入固化催化剂或固化剂。另外，根据所要求的物性，也可以添加各种添加剂。

<固化催化剂/固化剂>

具有交联性甲硅烷基的聚合物，在以前公知的各种缩合催化剂的存在下或不存在下，通过形成硅氧烷键，进行交联、固化。固化物的性状，根据聚合物的分子量和主链骨架，可以广泛制成从橡胶状的到树脂状的物质。

这样的缩合催化剂例如有：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基苹果酸二丁基锡、二乙基苹果酸二丁基锡、二丁基苹果酸二丁基锡、二异辛基苹果酸二丁基锡、双(十三烷基)苹果酸二丁基锡、二苄基苹果酸二丁基锡、二丁基锡马来酸酯、二辛基锡二乙酸酯、二辛基锡二硬脂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二乙基苹果酸酯、二辛基锡二异辛基苹果酸酯等的二烷基锡二羧酸酯类；例如，二甲氧基二丁基锡、二苯氧基二丁基锡等烷氧基二烷基锡类；例如，二丁基二乙酰丙酮合锡、二丁基锡二乙基乙酰乙酸酯等二烷基锡的分子内配位性衍生物类；例如，二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物等二烷基锡氧化物与例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、马来酸甲酯等酯化合物的反应产物；例如，二丁基锡双(三乙氧基)硅酸盐、二辛基锡双(三乙氧基)硅酸盐等二烷基锡氧化物和硅酸盐化合物的反应产物，以及这些二烷基锡化合物的氧化衍生物(锡氧烷化合物)等4价锡化合物类；例如，辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、versatic酸锡等2价锡化合物类，或这些和后述的月桂基胺等胺类化合物的反应产物及混合物；例如，单丁基锡三辛酸酯、单丁基锡三异丙醇盐等的单丁基锡化合物、单辛基锡化合物等的单烷基锡类；例如，钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、异丙氧基钛二(乙基乙酰乙酸酯)等钛酸酯类；三乙酰丙酮合铝、三乙基乙酰丙酮合铝、二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝等有机铝化合物类；羧酸铋、羧酸铁、羧酸钛、羧酸铅、羧酸钒、羧酸锆、羧酸钙、羧酸钾、羧酸钡、羧酸锰、羧酸铈、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锌、羧酸铝等的羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、叔碳酸、油酸、环烷酸等)金属盐，或这些和后述的月桂基胺等的胺类化合物的反应产物及混合物；四乙酰丙酮合锆、三丁氧基乙酰丙酮合锆、二丁氧基二乙酰丙酮合锆、乙酰丙酮合锆双(乙基乙酰乙酸酯)、四乙酰丙酮合钛等的螯合物类；甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、环己基胺等脂肪族一级胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、双(十二烷基)胺、双(十六烷基)胺、双(十八烷基)胺、甲基十八烷基胺、乙基十八烷基胺、丁基十八烷基胺等脂肪族二级胺类；三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族三级胺类；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类；十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯胺等芳香族胺类；及作为其它胺类的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二氨乙基丙胺、苯二甲基二胺、乙二胺、己二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等的胺类化合物，或这些胺类化合物与羧酸等的盐；十二烷基胺和辛酸锡的反应产物或混合物之类的胺类化合物和有机锡化合物的反应产物及混合物；由过剩的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂；过剩的多胺和环氧化合物的反应产物；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。另外，还可以列举将这些改性的衍生物，例如有：氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮等具有氨基的硅烷偶合剂；等的硅烷醇缩合催化剂，还有versatic酸等的脂肪酸、有机酸性磷酸酯化合物等其它的酸性催化剂、碱性催化剂等的公知的硅烷醇缩合催化剂等。

酸性催化剂的有机酸性磷酸酯化合物例如有：(CH₃O)₂-P(＝O)(-OH)、(CH₃O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₂H₅O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₂H₅O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₃H₇O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₃H₇O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₄H₉O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₄H₉O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₈H₁₇O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₈H₁₇O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₁₀H₂₁O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₁₀H₂₁O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₁₃H₂₇O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₁₃H₂₇O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₁₆H₃₃O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₁₆H₃₃O)-P(＝O)(-OH)₂、(HO-C₆H₁₂O)₂-P(＝O)(-OH)、(HO-C₆H₁₂O)-P(＝O)(-OH)₂、(HO-C₈H₁₆O)-P(＝O)(-OH)、(HO-C₈H₁₆O)-P(＝O)(-OH)₂、[(CH₂OH)(CHOH)O]-P(＝O)(-OH)、[(CH₂OH)(CHOH)O]-P(＝O)(-OH)₂、[(CH₂OH)(CHOH)C₂H₄O]₂-P(＝O)(-OH)、[(CH₂OH)(CHOH)C₂H₄O]-P(＝O)(-OH)₂等，但不限于列举的物质。

这些有机酸类和胺的并用体系，由于催化剂活性高，从可以减少使用量的观点考虑，更优选。有机酸和胺并用体系中，酸性磷酸酯和胺、有机羧酸和胺，特别是有机酸性磷酸酯和胺、脂肪族羧酸和胺的并用体系的催化剂活性比较高，从快速固化性的观点考虑，是优选的。

这些催化剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。该缩合催化剂的配合量，相对于乙烯基类聚合物100份(重量份，以下同)，优选为0.01～20份左右，更优选为0.5～10份左右。当硅烷醇缩合催化剂的配合量低于该范围时，有时固化速度慢，另外，有时难以充分进行固化反应。另一方面，当硅烷醇缩合催化剂的配合量大于该范围，则固化时会发生局部发热、发泡，除难以得到良好的固化物外，储存寿命太短，从操作性方面考虑也不优选。另外，尽管不特别限定，但从易于控制固化性方面，锡类固化催化剂可以得到理想的结果。

尽管不特别限定，但是在做成下述所示的1成份类组合物时，从固化速度、组合物的储存稳定性等方面考虑，锡类固化催化剂的场合，优选为4价锡，但也可以使用2价锡和有机胺的组合或非锡化合物。

另外，尽管不特别限定，但是在用于护墙板用密封剂等用途时，不管1成份类、2成份类，由于固化物易于应力松弛，因此，从对被粘着体没有损坏、难以引起胶粘界面上的剥离等方面考虑，优选4价锡。

近年来，环境问题成了焦点，有时锡类催化剂也不希望被使用，这种情况下，可以选择羧酸铋、羧酸钛等其它的非锡类催化剂。

另外，在本发明的固化性组合物中，为了进一步提高缩合催化剂的活性，也可以和胺类化合物同样，使用上述的具有氨基的硅烷偶合剂作为助催化剂。该含氨基的硅烷偶合剂是一种具有包含键合有水解性基的硅原子的基团(以下称水解性甲硅烷基)及氨基的化合物，作为该水解性基团例如有已经例示过的基团，从水解速度方面考虑，优选甲氧基、乙氧基等，水解性基的个数为2个以上，特别优选为3个以上。

这些胺化合物的配合量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.01～50重量份左右，更优选0.1～20重量份。当胺化合物的配合量小于0.01重量份时，有时固化速度慢，另外，有时难以充分地进行固化反应。相反，当胺化合物的配合量大于30重量份时，有时寿命过短，从操作性方面考虑是不优选的。

这些胺化合物可以只用1种，也可以2种以上混合使用。

进一步，也可以将不具有氨基、硅烷醇基的硅化合物作为助催化剂添加。这些硅化合物不特别限定，优选苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等。从成本低、容易得到考虑，特别优选二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。

该硅化合物的配合量，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选0.01～20重量份左右，更优选0.1～10重量份左右。当硅化合物的配合量低于该范围时，加速固化反应的效果有时小。另一方面，当硅化合物的配合量高于该范围时，固化物的硬度、拉伸强度有时下降。

固化催化剂/固化剂的种类、添加量，可根据目的或用途，控制本发明的固化性、机械物性等。另外，也可以根据具有交联性甲硅烷基的聚合物的甲硅烷基的反应性，改变固化催化剂/固化剂的种类、添加量，当反应性高时，在0.01～1重量份的少量的范围内，可以充分固化。

固化催化剂/固化剂的种类、添加量，可以根据本发明的乙烯基类聚合物的Y的种类和a的数选择，可以根据目的、用途，控制本发明的固化性、机械物性等。Y为烷氧基时，碳数少的，反应性高，另外，由于a多的，反应性高，因此少量就可以使其充分固化。

<脱水剂>

固化性组合物，由于制造时的水分等，在其储存期间会发生增粘、会出现凝胶化，使用时出现难以操作，另外，由于使用其增粘、出现凝胶化后的固化性组合物，有时固化后的固化物的物性下降，存在损伤本来目的的密封性等问题。即有时会出现固化性组合物的储存稳定性的问题。

为改善该固化性组合物的储存稳定性，存在对固化性组合物通过共沸脱水减少含水量的方法。例如有如下方法：将相对于水具有极小共沸点的挥发性有机化合物，添加0.1～10重量份左右，均匀混合后，加热到50～90℃左右，边用真空泵抽边将水-有机化合物的共沸组成物取出到反应容器外。作为相对于水具有极小共沸点的挥发性有机化合物，具体可以例示的有：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯等卤化物；乙醇、烯丙醇、1-丙醇、丁醇等醇类；醋酸乙酯、丙酸甲酯等酯类；甲乙酮、3-甲基-2-丁酮等酮类，乙醚、异丙醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类等。但是，该方法由于加入脱挥操作，对于挥发性的其它添加剂就必须想办法，必须进行使其共沸的挥发性有机化合物的处理、回收等。因此，有时优选添加以下脱水剂。

如上所述，为改善本发明的组合物的储存稳定性，可以在其中添加脱水剂以除去组合物中的水分。脱水剂例如有：五氧化磷、碳酸氢钠、硫酸钠(无水芒硝)、分子筛等无机固体等。这些固体脱水剂尽管没有关系，但由于添加后的液性倾向于酸性或碱性，反而使其容易缩合，储存稳定性变差，或者之后取出固体等的操作性变差，因此，优选下述的液态水解性酯化合物。作为水解性酯化合物，可以列举选自原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等原甲酸三烷基酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯等原乙酸三烷基酯等及它们的化合物的物质。

作为除此以外的水解性酯化合物，例如有用式R_4-nSiY_n(式中，Y为可以水解的基团，R是有机基，可以含有官能团，也可以不含有官能团，n为1～4的整数，优选为3或4)表示的水解性有机硅化合物。其具体例例如有：乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、原硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷或硅酸甲酯)、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷或硅酸乙酯)、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等的硅烷化合物或这些的部分水解缩合物，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶合剂，或这些的部分水解缩合物等。这些物质中可以使用1种或2种以上并用。

储存稳定性改善剂的使用量，相对于具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物100重量份，为0.1～30重量份，优选为0.3～20重量份，更优选为0.5～10重量份。

在添加这些储存稳定性改善剂时，优选将固化性组合物制成无水状态后进行添加，但也可以在含有水分的状态下进行添加。

<增粘剂>

本发明的组合物中，可以添加硅烷偶合剂、除硅烷偶合剂以外的增粘剂。当添加增粘剂时，通过利用外力改变接缝宽等，可以进一步降低密封材料从护墙板等粘附体剥离的危险性。另外，有些场合没有必要使用用于提高胶粘性的底涂剂，期望施工操作的简略化。硅烷偶合剂的具体例，例如有：具有氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯、卤素等官能团的硅烷偶合剂，其具体例，例如有：γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等的含异氰酸酯基的硅烷类；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类；二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)tetrasulfan等polysulfan类等。另外，也可以使用上述含氨基硅烷类和含环氧基硅烷类的反应产物、含氨基硅烷类和含丙烯酰氧基硅烷类的反应产物、含氨基硅烷类和含异氰酸酯基硅烷类的反应产物。另外，可使用使这些改性的衍生物例如：氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮、封端异氰酸酯硅烷、甲硅烷基化聚酯等，作为硅烷偶合剂。另外，通过上述含氨基硅烷类和例如甲基异丁基酮等的酮化合物的反应得到的酮亚胺化合物等，也可以作为硅烷偶合剂使用。

本发明使用的硅烷偶合剂，通常，相对于具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物100份，可以在0.1～20重量份的范围使用，特别地，优选在0.5～10重量份的范围使用。本发明的固化性组合物中添加的硅烷偶合剂的效果，在用于各种粘附体，即玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆等无机基体材料，氯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基体材料的场合，在没有底涂的条件或底涂处理条件下，显示显著的胶粘性改善效果。在没有底涂条件下使用时，相对于各种粘附体的胶粘性改善效果特别显著。

硅烷偶合剂以外的具体例，不特别限定，具体例如有：环氧树脂、酚树脂、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯/丁二烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯等直链或分支的嵌段共聚物，烷基磺酸酯、硫、烷基钛酸酯、芳香族多异氰酸酯等。环氧树脂也可以用于和上述含氨基硅烷类反应。

上述增粘剂，可以只用1种，也可以2种以上混合使用。通过添加这些增粘剂，可以改善对粘附体的胶粘性。尽管不特别限定，但为提高胶粘性，特别是相对油盘等金属粘附面的胶粘性，优选上述增粘剂中并用0.1～20重量份的硅烷偶合剂。

增粘剂的种类和添加量，可以根据本发明的乙烯基类聚合物的Y的种类和a的数选择，根据目的和用途，可以控制本发明的固化性、机械物性等。其选择需要特别注意对固化性和伸长性的影响。

<增塑剂>

本发明的固化性组合物，也可以根据需要使用各种增塑剂。将增塑剂与后述的填充材料并用，可以增大固化物的伸长性，又可以混合多量的填充材料，因此比较有利，但不一定是必须添加。增塑剂不特别限定，根据物性的调整、性状的调节等目的，例如有：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁烯；氯化石蜡类；烷基联苯、部分加氢联三苯等烃油；工艺油剂类；聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇和这些聚醚多元醇的羟基的一个末端或两个末端或全部末端转化成烷基酯基或烷基醚基等的烷基衍生物等的聚醚类；环氧化大豆油、环氧基硬脂酸苄酯、E-PS等含环氧基增塑剂类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二价醇得到的聚酯类增塑剂类；用各种方法聚合以丙烯酸类增塑剂为主的乙烯基类单体得到的乙烯基类聚合物等。

其中，通过添加作为数均分子量为500～15,000的聚合物的高分子增塑剂，可以调整该固化性组合物的粘度、坍塌性及固化该组合物得到的固化物的拉伸强度、伸长性等机械特性，同时，与使用作为分子中不含聚合物成份的增塑剂的低分子增塑剂的场合比较，可以长期维持初期物性，改善在该固化物上涂敷醇酸涂料时的干燥性(也称为涂敷性)。另外，尽管不作限定，但该高分子增塑剂可以有官能团，也可以没有。

上述中，高分子增塑剂的数均分子量记为500～15,000，但优选为800～10,000，更优选为1,000～8,000。当分子量太低时，由于热、降雨，增塑剂随时间流出，不能长期维持初期的物性，另外，有时也不能改善醇酸涂料的涂敷性。另外，当分子量太高时，则粘度增高、操作性变差。

在这些高分子增塑剂中，优选和乙烯基类聚合物相溶的物质。其中，从相溶性及高耐候性、高耐热性方面考虑，优选乙烯基类聚合物。乙烯基类聚合物中，优选(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选丙烯酸类聚合物。该丙烯酸类聚合物的合成方法，可列举例如由通常使用的溶液聚合得到的物质或无溶剂型丙烯酸聚合物等。后者的丙烯酸增塑剂，由于可以利用不使用溶剂、链转移剂的高温连续聚合法(USP4414370、特开昭59-6207、特公平5-58005、特开平1-313522、USP5010166)制造，鉴于本发明的目的，更优选使用。作为其例子，不特别限定，例如有：东亚合成品的ARUFON UP系列(UP-1000、UP-1110、UP-2000、UP-2130)(称为SGO)等(参照防水Journal，2002年6月号)。当然，也可以例举活性自由基聚合法作为其它合成法。根据该方法，由于能使其聚合物的分子量分布狭窄、低粘度化，故优选，进一步更优选原子转移自由基聚合法，但并不限于此。

另外，如果在乙烯基类聚合物以外，确保相溶性，从高伸长特性或高耐候性方面考虑，有时优选其它高分子增塑剂，如聚醚类增塑剂。

高分子增塑剂的分子量分布，不特别限定，但优选狭窄的，优选小于1.8。更优选1.7以下，再优选1.6以下，进一步优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选1.3以下。

另外，从粘度方面而言，由于同一分子量时主链具有分支结构的，其粘度低，故优选。例举上述的高温连续聚合法作为其例。

含有上述高分子增塑剂的增塑剂，可以单独使用，也可以2种以上并用，但不一定是必要的。另外，根据需要使用高分子增塑剂时，在对物性不产生不良影响的范围内，也可以同时使用低分子增塑剂。另外，例如，在对本发明的乙烯基类聚合物再混合其它的聚合物的组合物的场合，从混合物的相溶性方面考虑，有时特别优选邻苯二甲酸酯类、丙烯酸类聚合物。

另外，这些增塑剂，也可以在制造聚合物时配合。

使用增塑剂时的用量，不特别限定，相对具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物100重量份，为5～150重量份，优选为10～120重量份，更优选为20～100重量份。当小于5重量份，显现不出作为增塑剂的效果，当超过150重量份，固化物的机械强度不足。

<填充材料>

本发明的固化性组合物，也可以根据需要使用各种填充材料。作为填充材料，不特别限定，例如有：木粉、纸浆、木棉片、石绵、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻谷壳粉、石墨、硅藻土、白土、二氧化硅(热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸、非晶质球形二氧化硅等)、炭黑之类的补强性填充材料；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧结粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、氧化铁红、铝微粉末、打火石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌末、碳酸锌及Shirasu球、玻璃微球、酚醛树脂、偏二氯乙烯树脂的有机微球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末等的填充材料；石棉、玻璃纤维及玻璃长丝、碳纤维、白坚木纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充材料等。

这些填充材料中，优选沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。

特别是用这些填充材料想得到透明性或强度高的固化物时，可以主要添加选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、表面处理微细碳酸钙、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、烧结白土、白土及活性氧化锌等中的填充材料。这些适用于透明建筑用密封剂、透明DIY胶粘剂等。其中，优选比表面积(用BET吸附法)在50m²/g以上，通常50～400m²/g，优选100～300m²/g左右的超微粉末状二氧化硅。另外，更优选其表面用有机硅烷或有机硅氨烷、二有机环聚硅氧烷等有机硅化合物预先进行了疏水处理的二氧化硅。

作为补强性高的二氧化硅类填充材料的更具体的例子，不特别限定，具体例如有：热解法二氧化硅之一的日本ァエロジル社的ァエロジル、沉淀二氧化硅之一的日本二氧化硅社工业的Nipsil等。可以使用平均粒径在1nm以上、30μm以下的二氧化硅。特别是对于热解法二氧化硅，当使用初级粒子的平均粒径为1nm以上、50nm以下的热解法二氧化硅时，由于补强效果特别高，因此更优选。另外，本发明中所谓的平均粒径，是通过筛分法测得。具体地，是将粉体用各种网眼的筛子(微筛等)分级，用相当于供测定的粉体的总重的50重量％通过的筛的网眼的值(重均粒径)定义。用填充材料补强的组合物即固定性优良，适用于汽车玻璃裂纹的胶粘。

也可以通过将PMMA粉末等树脂粉末等用于填充材料得到透明性。

另外，在想得到低强度、伸长大的固化物时，可以主要添加选自氧化钛、碳酸钙、滑石、三氧化二铁、氧化锌及Shirasu球等的填充材料。另外，一般，当碳酸钙的比表面积小时，有时固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果不充分。比表面积的值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果越大。碳酸钙的形状可以使用立方形非立方形、不定形等各种形状。

而且，碳酸钙更优选用表面处理剂进行表面处理过的。一般认为，使用表面处理碳酸钙时，与使用不进行表面处理的碳酸钙相比，改善了本发明的组合物的操作性，更提高了该固化性组合物的胶粘性和耐候胶粘性的改善效果。上述的表面处理剂，可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物、各种表面活性剂、及硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂等各种偶合剂。具体例，不限于以下的物质，例如有：己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、月桂酸、十四(烷)酸、十六(烷)酸、硬脂酸、二十二(烷)酸、油酸等脂肪酸和这些脂肪酸的钠、钾等盐，而且这些脂肪酸的烷基酯。作为表面活性剂的具体例，例如有：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、长链醇硫酸酯等，和它们的钠盐、钾盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂，另外烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷烃磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等，和它们的钠盐、钾盐等磺酸型阴离子表面活性剂等。该表面处理剂的处理量，相对于碳酸钙，优选在0.1～20重量％范围处理，更优选在1～5重量％范围处理。当处理量小于0.1重量％时，操作性、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果有时不充分，当超过20重量％时，该固化性组合物的储存稳定性有时下降。

不特别限定，但使用碳酸钙时，在特别期待配合物的触变性、固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性等的改善效果的场合，优选使用胶质碳酸钙。

另一方面，尽管有时以配合物的低粘度化或增量、降低成本等为目的添加重质碳酸钙，但在使用该重质碳酸钙时，根据需要，可以使用下述的物质。

所谓重质碳酸钙，是指将天然的白垩、大理石、石灰石等机械粉碎/加工后的物质。关于粉碎方法，有干法和湿法，但由于湿式粉碎品多使本发明的固化性组合物的储存稳定性恶化，因此多数不优选。重质碳酸钙，通过分级，制成具有各种平均粒径的制品。尽管不特别限定，但期待固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果时，比表面积的值优选为1.5m²/g以上、50m²/g以下，更优选为2m²/g以上、50m²/g以下，再优选为2.4m²/g以上、50m²/g以下，特别优选为3m²/g以上、50m²/g以下。当比表面积小于1.5m²/g时，其改善效果有时不充分，当然，单单使粘度降低时或者只以增量为目的时等，不受该限制。

所谓比表面积的值，是指作为测定方法，通过以JIS K 5101为基准进行的空气透过法(相对粉体填充层从空气的透过性求得比表面积的方法)进行测定的值。作为测定仪器，优选使用岛津制作所制的比表面积测定仪SS-100型。

这些填充材料，可以根据目的、需要单独使用，也可以将2种以上同时用。不特别限定，但例如，根据需要当比表面积的值为1.5m²/g以上的重质碳酸钙和胶质碳酸钙配合时，可以适当地抑制配合物粘度的上升，可以期望大幅度改善固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的效果。

<添加量>

使用填充材料时的添加量，相对于具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物100重量份，填充材料的使用范围优选为5～1,000重量份，更优选为20～500重量份，特别优选为40～300重量份。当配合量小于5重量份，固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果有时不充分，当超过1,000重量份，该固化性组合物的操作性有时下降。填充材料可以单独使用，也可以2种以上并用。

<微小中空粒子>

还有，以期望不引起物性有很大降低，实现轻量化、低成本化为目的，也可以将微小中空粒子并用于这些补强性填充材料。

这样的微小中空粒子(以下称微球)，不特别限定，例如有：如功能性填料的最新技术(CMC)所述的，直径在1mm以下，优选500μm以下，更优选200μm以下的无机质或有机质的材料构成的中空体。特别地，优选使用真比重为1.0g/cm³以下的微小中空体，更优选为0.5g/cm³以下的微小中空体。

作为上述无机类微球，可以例示硅酸类微球和非硅酸类微球，硅酸类微球例如有：Shirasu球、珍珠岩、玻璃(二氧化硅)微球、飘尘微球等，非硅酸类微球具体例如有：氧化铝微球、氧化锆微球、碳微球等。这些无机类微球的具体例，市售的例如有：作为Shirasu球的Ijichi化成制的Winlite、三机工业制的Sankilite，作为玻璃(二氧化硅)微球的富士Silysia化学的富士微球、日本板硝子制的Caloon、住友3M制的Celstar Z-28、EMERSON&CUMING制的MICROBALLOON、PITTSBURGE CORNING制的CELAMIC GLASSMODULES、3M制的GLASS BUBBLES、旭硝子制的Q～CEL、太平洋Cement制的E-SPHERES，作为fly ash微球的PFAMARKETING制的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A制的FILLITE，作为氧化铝微球的昭和电工制的BW、作为氧化锆微球的ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、作为碳微球的吴羽化学制的Kureka sphere、GENERAL TECHNOLOGIES制的Carbosphere。

作为上述有机微球，例如有热固化性树脂微球和热塑性树脂微球，热固化性微球例如有：酚醛微球、环氧微球、尿素微球，热塑性树脂微球例如有：萨兰树脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯微球、聚乙烯醇微球、苯乙烯-丙烯酸类微球。另外，也可以使用交联后的热塑性树脂微球。这里所说的微球，可以是发泡后的微球，也可以是将含有发泡剂的物质配混后进行发泡的微球。

这些有机类微球的具体例，市售的例如有：作为酚醛微球的联碳制的UCAR及PHENOLIC MICROBALLOONS，作为环氧微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES，作为尿素微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES VF-O，作为萨兰微球的DOW CHEMICAL制的SARANMICROSPHERES，日本Filament制的Expancel、松本油脂制药制的Matsumoto Microsphere，作为聚苯乙烯微球的ARCO POLYMERS制的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASFWYANDOTE制的EXPANDABLEPOLYSTYRENEBEADS，交联型苯乙烯-丙烯酸微球，如日本合成橡胶制的SX863(P)。

上述微球，可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。为改善分散性及混合物的操作性，也可使用将这些微球表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、香茅酸木质素、硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂、聚丙二醇等处理过的物质。这些微球在混合物固化前改善切割性等操作性，固化后不影响柔软性及伸长/强度，通过使之轻量化降低成本，进一步消除表面的光泽，赋予喷镀等美观性等。

微球的含量，不特别限定，相对于具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物100重量份，可以使用的范围优选为0.1～50重量份，更优选为0.1～30重量份。当该量小于0.1重量份，则轻质化的效果小，当在50重量份以上，则使该配混物固化后的情况下的机械特性中有时可见拉伸强度降低。另外，微球的比重为0.1以上的情况下，优选为3～50重量份，更优选为5～30重量份。

<物性调整剂>

本发明的固化性组合物，也可以根据需要添加调整生成的固化物的拉伸特性的物性调整剂。

物性调整剂，不特别限定，例如有：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类；硅酮清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，可以调整本发明的组合物固化时的硬度上升、下降，显现伸长性。上述物性调整剂，可以单独使用，也可以将2种以上并用。

<含硅烷醇化合物>

本发明的固化性组合物，也可以根据改变固化物的物性等的需要添加含硅烷醇化合物。所谓含硅烷醇化合物，是指分子内含有1个硅烷醇基的化合物，及/或能通过与水反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物。这些可以只用一种，也可以同时使用两化合物。

作为含硅烷醇化合物之一的分子内含有1个硅烷醇基的化合物，不特别限定，可以例示的下述表示的化合物：

(CH₃)₃SiOH、(CH₃CH₂)₃SiOH、(CH₃CH₂CH₂)₃SiOH、(n-Bu)₃SiOH、(sec-Bu)₃SiOH、(t-Bu)₃SiOH、(t-Bu)Si(CH₃)₂OH、(C₅H₁₁)₃SiOH、(C₆H₁₃)₃SiOH、(C₆H₅)₃SiOH、(C₆H₅)₂Si(CH₃)OH、(C₆H₅)Si(CH₃)₂OH、(C₆H₅)₂Si(C₂H₅)OH、C₆H₅Si(C₂H₅)₂OH、C₆H₅CH₂Si(C₂H₅)₂OH、C₁₀H₇Si(CH₃)₂OH

(其中，上述式中，C₆H₅表示苯基，C₁₀H₇表示萘基。)

等那样的能用(R”)₃SiOH(式中，R”是同一或不同的取代或未取代的烷基或芳基)表示的化合物；

等那样的含有硅烷醇基的环状聚硅氧烷化合物；

(式中，R表示碳数为1～10的烃基。)

等那样的含有硅烷醇基的链状聚硅氧烷化合物；

(式中，R表示碳数为1～10的烃基，n为1～10的整数。)

等那样的主链是由硅、碳组成的聚合物末端键合有硅烷醇基的化合物；

(式中，n为1～20的整数。)

等那样的聚硅烷主链末端键合有硅烷醇基的化合物；

(式中，n为1～20的整数。m为1～20的整数。)

等那样的主链由硅、碳、氧组成的聚合物末端键合有硅烷醇基的化合物等。其中，优选用以下通式(45)表示的化合物。

(R⁵⁸)₃SiOH (45)

(式中，R⁵⁸表示碳数1～20的1价烃基，多个R⁵⁸可以相同，也可以不同。)

R²⁷优选甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，更优选为甲基。

其中，从容易得到、效果方面考虑，优选分子量小的(CH₃)₃SiOH等。

上述分子内含有1个硅烷醇基的化合物，通过和具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物的交联性甲硅烷基或通过交联生成的硅氧烷键反应，使交联点数减少，赋予固化物柔软性的同时，也赋予组合物优良的表面低粘性和耐尘埃附着性。

另外，作为本发明的成分之一的能通过与水反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物，不特别限定，但通过与水反应生成的分子内含有1个硅烷醇基的化合物(水解产物)，优选用上述通式(45)表示的化合物。例如，尽管不特别限定，例如有后述的用通式(46)表示的化合物以外的下述化合物。

可以适合应用N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、二(三甲基甲硅烷基)三氟代乙酰胺、N甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟代乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟代乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃、(CH₃)₃SiNSi(CH₃)₂、

等，从水解产物的含硅烷醇基的量考虑，特别优选(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃。

另外，作为本发明的成分之一的能通过与水分反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物，不特别限定，除上述化合物以外，优选用上述通式(46)表示的化合物。

((R⁵⁸)₃SiO)_nR⁵⁹ (46)

(式中，R⁵⁸与上述同样，n表示正数，R⁵⁹表示从含活性氢化合物除去一部分或全部的活性氢的基。)

R⁵⁸优选甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，更优选为甲基。

(R⁵⁸)₃Si基特别优选3个R⁵⁸全部是甲基的三甲基甲硅烷基。另外，n优选1～5。

形成上述R⁵⁹的含活性氢化合物，不特别限定，例如有：甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等醇类；苯酚、甲酚、双酚A、对苯二酚等酚类；甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、十六(烷)酸、硬脂酸、二十二(烷)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、安息香酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸类；氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等胺类；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺类；尿素、N，N’-二苯尿素等尿素类；丙酮、乙酰丙酮、2，4-庚二酮等酮类等。

用上述通式(46)表示的能通过与水反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物，例如可以通过下述方法得到，即，使上述含活性氢化合物等，与具有三甲基甲硅烷基氯、二甲基(叔丁基)氯等之类的称为甲硅烷基化试剂的(R⁵⁸)₃Si基，同时具有卤素等的可以和活性氢反应的基团的化合物反应得到，但不限于此(其中，R⁵⁸与上述的同样。)

具体例示用上述通式(46)表示的化合物时，例如有：烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。但不限于这些。这些可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

另外，可以适宜使用通式(((R⁶⁰)₃SiO)(R⁶¹O)_s)_tZ表示的化合物，如：CH₃O(CH₂CH(CH₃)O)₅Si(CH₃)₃、CH₂＝CHCH₂(CH₂CH(CH₃)O)₅Si(CH₃)₃、(CH₃)₃SiO(CH₂CH(CH₃)O)₅Si(CH₃)₃、(CH₃)₃SiO(CH₂CH(CH₃)O)₇Si(CH₃)₃

(式中，R⁶⁰是同一或不同的取代或未取代的1价烃基或氢原子，R⁶¹是碳数1～8的2价烃基，s、t是正整数，s为1～6，s×t为5以上，Z为1～6价的有机基)。这些可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

能通过与水分反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物中，从对储存稳定性、耐候性等不带来不良影响方面考虑，水解后生成的活性氢化合物优选酚类、酰胺类及醇类，更优选活性氢化合物是羟基的酚类及醇类。

上述的化合物中，优选N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基苯酚盐、n-辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。

该通过与水反应可以生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物，通过在储存时、固化时或固化后，和水反应，生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物。推测这样生成的分子内含有1个硅烷醇基的化合物，如上所述，通过与乙烯基类聚合物的交联性甲硅烷基或交联生成的硅氧烷键反应，使交联点数减少，赋予固化物柔软性。

含硅烷醇化合物的添加量，可以根据固化物的期待物性进行适当调整。含硅烷醇化合物相对于乙烯基类聚合物100重量份，可添加0.1～50重量份，优选为0.3～20重量份，更优选为0.5～10重量份。当小于0.1重量份，显现不出添加效果，当超过50重量份，交联不充分，固化物的强度、凝胶比率过低。

另外，将含硅烷醇化合物添加到乙烯基类聚合物中的时期，不特别限定，可以在乙烯基类聚合物制造时添加，也可以在固化性组合物制作时添加。

<触变性赋予剂(防滴流剂)>

本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加用于防止流挂、易于操作的触变性赋予剂(防滴流剂)。

触变性赋予剂(防滴流剂)也称为摇溶性赋予剂。所述的触变性赋予是指，在如从筒以珠状挤出，或通过刮刀等涂敷，或通过喷雾等喷涂时那样，施加强的力时，显示流动性，涂敷或施工后至固化之前的期间，赋予不流下的性质。

另外，作为触变性赋予剂(防滴流剂)，不特别限定，例如，以ディスパロン(楠本化成制)为代表的酰胺蜡、加氢蓖麻油、加氢蓖麻油衍生物类、脂肪酸的衍生物、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类，1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯等有机类化合物，或用脂肪酸、树脂酸进行了表面处理的碳酸钙、微粉二氧化硅、炭黑等无机类化合物。

所谓微粉二氧化硅，是指以二氧化硅为主要成分的天然或人工的无机填充剂。具体例如有：高岭土、白土、活性白土、硅砂、二氧化硅、硅藻土、无水硅酸铝、含水硅酸镁、滑石、珍珠岩、白炭黑、云母微粉末、膨润土、有机膨润土等。

其中，优选通过将含有硅的挥发性化合物在气相反应，制作得到超微粒子无水二氧化硅或有机膨润土。优选至少具有50m²/g，进一步为50～400m²/g的比表面积的物质。另外，也可以使用亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅的任一种。有没有表面处理都没关系，优选利用作为硅原子上键合的有机取代基只有甲基的硅氨烷、氯硅烷、烷氧基硅烷或聚硅氧烷将其表面进行疏水处理的疏水性二氧化硅。

当具体例示上述表面处理剂时，例如有：六甲基二硅氨烷等之类的硅氨烷类；三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等卤化硅烷类；三甲基烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷等烷氧基硅烷类(这里，作为烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)；环状或直链聚二甲基硅氧烷等之类的硅氧烷类等。这些可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从摇变性赋予效果方面考虑，优选由硅氧烷类(二甲基硅油)进行了表面处理的疏水性微粉二氧化硅。

另外，与微粉二氧化硅一起，将二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等聚醚类化合物、聚醚类化合物和官能性硅烷的反应产物等、具有亚乙氧基链的非离子型表面活性剂并用时，增加触变性。该非离子型表面活性剂可以使用1种，也可以2种以上组合使用。

该微粉二氧化硅的具体例，如：日本Aerosil Co.，Ltd.制的商品名为Aerosil R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、RY200、RX200、RY200S、#130、#200、#300、R202等，日本二氧化硅制的商品名为Nipsil SS系列、德山曹达制的商品名为RheorosilMT-10、MT-30、QS-102、QS-103、Cabot制的商品名为Cabosil TS-720、MS-5、MS-7、丰顺洋行制的S-Ben、Organite等市售品。

另外，所谓有机膨润土，是指主要将蒙脱石矿石细细地粉碎过的粉末状物质用各种有机物质进行了表面处理的物质。作为有机化合物，可以使用脂肪族1级胺、脂肪族4级胺(这些都优选碳数20以下)等。该有机膨润土的具体例，例如有：白石工业制的商品名Orben D，NewDOrben、土屋Kaolin Ind.，Co.，Ltd.制的商品名Hardsil、BergessPigment制的白土-#30、Southern Clay社#33、美国National Lead制的Bentone34(二甲基十八烷基铵膨润土)等。

所谓触变性指标，是指在用旋转粘度剂测定粘度中，旋转速度的低速(例如0.5～12rpm)和高速(例如2.5～60rpm)的表观粘度之比(其中，高速旋转的速度和低速旋转的速度之比至少为5，更优选为5～10的范围)。

这些触变性赋予剂(防滴流剂)，可以单独使用，也可以2种以上并用。

<光固化性物质>

本发明的固化性组合物，也可以根据需要添加光固化性物质。所谓光固化性物质，是指由于光的作用在短时间内，分子结构发生化学变化，发生固化等物性的变化的物质。通过添加该光固化性物质，可以降低固化性组合物固化时的固化物表面的粘着性(也称残留粘性)。该光固化性物质是指能通过照射光、固化的物质，代表的光固化性物质，例如，在室内阳光照射的位置(窗户附近)，经1天室温静置可以固化的物质。这种化合物，已知有有机单体、低聚体、树脂或含有它们的组合物等多种物质，其种类不特别限定，例如有：不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂、环氧化合物、乙烯基醚化合物等。

不饱和丙烯酸类化合物，具体例如有：乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量醇类的(甲基)丙烯酸酯类(低聚酯丙烯酸酯)；双酚A、异氰脲酸等酸或上述低分子量醇等用乙烯氧化物、丙烯氧化物改性的醇类的(甲基)丙烯酸酯类；主链是聚醚、末端具有羟基的聚醚多元醇；在主链是聚醚的多元醇中使乙烯基类单体进行自由基聚合得到的聚合物多元醇；主链是聚酯、末端具有羟基的聚酯多元醇；主链是乙烯基类或(甲基)丙烯酸类聚合物、在主链中具有羟基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯类；主链是乙烯基类或(甲基)丙烯酸类聚合物，在主链中将多官能团丙烯酸酯共聚得到的(甲基)丙烯酸酯类；通过将双酚A型、线型酚醛树酯等环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯类低聚物类；通过多元醇、多异氰酸酯及含羟基(甲基)丙烯酸酯等反应得到的分子链中具有尿烷键及(甲基)丙烯酰基的尿烷丙烯酸酯类低聚物等。

所谓聚肉桂酸乙烯基酯类，是指以肉桂酰基为感光基的感光性树脂，除将聚乙烯醇用肉桂酸酯化过的物质以外，列举许多聚肉桂酸乙烯酯类衍生物。

叠氮化树脂，已知作为以叠氮基为感光基的感光性树脂，除通常以叠氮化合物为感光剂加入的橡胶感光液外，在《感光性树脂》(昭和47年3月17日出版，印刷学会出版部发行，93页～、从106页、117页～)中，有详细的例示，可以将这些单独或混合使用，根据需要加入增感剂使用。

环氧化合物、乙烯基醚化合物，例如有：环氧基末端或乙烯基醚基末端聚异丁烯等。

上述光固化性物质中，由于操作容易的原因，优选不饱和丙烯酸类化合物。

光固化性物质的添加量，相对于具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物100重量份，优选为0.01～20重量份。当小于0.01重量份时，效果小，当超过20重量份时，有时会对物性产生不良影响。另外，当添加酮类、硝基化合物等增感剂、胺类等促进剂时，有时能够提高效果。

<空气氧化固化性物质>

本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加空气氧化固化性物质。所谓空气氧化固化性物质，是指具有通过空气中的氧可以交联固化的不饱和基的化合物。通过添加该空气氧化固化性物质，可以降低固化性组合物固化时的固化物表面的粘着性(也称残留粘性)。本发明的空气氧化固化性物质，是通过和空气接触可以固化的物质，更具体地说，是具有和空气中的氧反应进行固化的性质的物质。代表性的空气氧化固化性物质，例如，通过在空气中、室内静置1天可以固化。

空气氧化固化性物质，具体例如有：桐油、亚麻籽油等干性油；将这些干性油改性得到的各种醇酸树脂；通过干性油改性的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂；1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯，C5～C8二烯的聚合物或共聚物，还有该聚合物或共聚物的各种改性物(马来酸化改性物、熟油改性物等)等。其中，特别优选桐油、二烯类聚合物中的液态物(液态二烯类聚合物)、其改性物。

上述液态二烯类聚合物的具体例，例如有：使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚得到的液态聚合物，或将这些二烯类化合物与具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体进行以二烯类化合物为主体的共聚得到的NBR，SBR等聚合物，及它们的各种改性物(马来酸化改性物、熟油改性物等)等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。这些液态二烯类化合物中，优选液态聚丁二烯。

空气氧化固化性物质，可以单独使用，也可以2种以上并用。另外，如和空气氧化固化性物质同时并用促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂时，则有时可以提高效果。这些催化剂、金属干燥剂，可以例示的有：环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐或胺化合物等。

空气氧化固化性物质，可以和前述光固化性物质并用，也可以与前述的含硅烷醇化合物并用。因为通过这些2成份并用或3成份并用，更能发挥其效果，特别是在长期曝露的场合，或尘埃、微粉土砂多的污染性非常严重的地域，有时能发挥显著的防污染效果，故特别优选。

空气氧化固化性物质的添加量，相对于具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物100重量份，优选为0.01～20重量份。当小于0.01重量份时，效果小，当超过20重量份，有时会对物性产生不良影响。

<抗氧化剂>

本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加抗氧化剂。已知抗氧化剂有各种物质，例如大成社发行的《抗氧化剂handbook》、シ一エムシ一化学发行的《高分子材料的劣化和稳定化》(235～242)等所述的各种物质。但并不限于这些。例如：MARK PEP-36、MARK AO-23等的硫醚类(以上都是旭电化工业制)、Irgafos38、Irgafosl68、IrgafosP-EPQ(以上都是Ciba Special Chemicals制)等磷类抗氧化剂等。其中，优选以下所示的受阻酚类化合物。

受阻酚类化合物，具体可以例示以下的物质。2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、单(或二或三)(α甲基苄基)苯酚、2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(3-甲基-6叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、三乙二醇-二-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-二-(正辛硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、二(3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯)钙、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、2，4-2，4-二[(辛硫)甲基]0-甲酚、N，N’-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛苯基)-苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟苯基苯并三唑衍生物、2-(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、2，4-二-叔丁苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。

用商品名来说，可以例示的有：NOCRAC200、NOCRACM-17、NOCRACSP、NOCRACSP-N、NOCRACNS-5、NOCRACNS-6、NOCRACNS-30、NOCRAC300、NOCRACNS-7、NOCRACDAH(以上都是大内新兴化学工业制)、MARK AO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARK AO-60、MARK AO-616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK328、MARKAO-37(以上都是旭电化工业制)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IR0ANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上都是Ciba Special Chemicals制)、SumilizerGM、SumilizerGA-80(以上都是住友化学制)等，但并不限于这些。

抗氧化剂也可以和后述的光稳定剂并用，通过并用可以更好的发挥其效果，特别是能提高耐热性，因此特别优选。也可以使用预先将抗氧化剂和光稳定剂混合的TinuvinC353、TinuvinB75(以上都是CibaSpecial Chemica1s制)等。

抗氧化剂的使用量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.1～10重量份的范围。当小于0.1重量份时，改善耐候性的效果小，当超过5重量份时，效果没有大的差异，不经济。

<耐光稳定剂>

本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加耐光稳定剂。耐光稳定性已知有各种物质，例如大成社发行的《抗氧化剂hand book》、CMC化学发行的《高分子材料的劣化和稳定化》(235～242)等所述的各种物质。但并不限于这些。耐光稳定剂中，优选紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂化合物。具体例如有：TinuvinP、Tinuvin234、Tinuvin320、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin329、Tinuvin213(以上都是Ciba Special Chemicals制)等苯并三唑类化合物，Tinuvin1577等三嗪类、CHIMASSORB81等二苯甲酮类、Tinuvin120(Ciba Special Chemicals制)等苯甲酸酯类化合物等。

另外，也优选受阻胺类化合物，这样的化合物记载如下。

例如有：丁二酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯等。

用商品名来说，可以例示的有：Tinuvin622LD、Tinuvin144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL、Irgafos168、(以上都是CibaSpecial Chemicals制)、MARK LA-52、MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68、MARK LA-82、MARK LA-87、(以上都是旭电化工业制)、SanolLS-770、SanolLS-765、SanolLS-292、SanolLS-2626、SanolLS-1114、SanolLS-744、SanolLS-440(以上都是三共制)等。但并不限于这些。

耐光稳定剂也可以和前述的抗氧化剂并用，通过并用可以更好的发挥其效果，特别是能提高耐候性，因此特别优选。其组合不特别限定，但优选前述的受阻酚类抗氧化剂和例如苯并三唑类的紫外线吸收剂的组合，前述的受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂化合物的组合。或优选前述的受阻酚类抗氧化剂和例如苯并三唑类的紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂化合物的组合。也可以使用预先将光稳定剂和抗氧化剂混合的TinuvinC353、TinuvinB75(以上都是Ciba SpecialChemicals制)等。

受阻胺类光稳定剂也可以和前述的光固化性物质并用，通过并用可以更好的发挥其效果，特别是能提高耐候性，因此特别优选。其组合不特别限定，但这种场合，由于含3级胺的受阻胺类光稳定剂在储存中的粘度上升少，储存稳定性良好，因此优选。

光稳定剂的使用量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.1～10重量份的范围。当小于0.1重量份时，改善耐候性的效果小，当超过5重量份时，效果没有大的差异，不经济。

<环氧树脂>

本发明的组合物中，可以配混环氧树脂、环氧树脂用固化剂。当使用本发明的乙烯基类聚合物和环氧树脂的混合物使其固化时，可以得到强度好，胶粘力高的固化物。作为环氧树脂，可以广泛使用以前公知的物质，例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或将这些加氢过的环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂、线性酚醛树脂型环氧树脂、具有尿烷键的尿烷改性环氧树脂、氟化环氧树脂、含有聚丁二烯或NBR的橡胶改性环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等难燃型环氧树脂等。这些环氧树脂，可以单独使用，也可以2种以上并用。这些环氧树脂中，从操作性和固化性、胶粘强度、粘附体通用性、耐水性、耐久性等的均衡性方面考虑，优选双酚A型环氧树脂。

这样的环氧树脂的使用量，可以使用任意比例，但用于弹性胶粘剂用途等，在固化后维持弹性体的性质的条件下使用时，其相对于具有交联性甲硅烷基聚合物100重量份，通常为10～80重量份左右的范围，优选在20～70重量份程度的范围使用。当小于10重量份，胶粘强度和耐水性不充分，当超过80重量份时，会引起剥离强度降低等，不优选。

本发明的组合物，可以含有环氧树脂用固化剂。作为环氧树脂用固化剂，可以广泛使用以前公知的物质，例如：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙氨基丙胺、六甲撑二胺、甲基戊撑二胺、三甲基六甲撑二胺、胍、油胺等脂肪族胺类；烷(メンセン)二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，2-二氨基环己烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、聚环己基多胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)等脂环族胺类；间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜等芳香族胺类；间苯二甲胺、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等脂肪芳香族胺类；3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷(ATU)、吗啉、N-甲基吗啉、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺、聚氧化乙烯二胺等具有醚键的胺类；二乙醇胺、三乙醇胺等含羟基胺类；四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，六氢化邻苯二甲酸酐、十二烷基丁二酸酐等酸酐类；使用二聚体酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等多胺反应得到的聚酰胺、使用二聚体酸以外的多元羧酸的聚酰胺等聚酰胺胺类；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；二氰基二酰胺；聚氧化丙烯类二胺、聚氧化丙烯类三胺等聚氧化丙烯系胺类；酚类；使上述胺类与环氧化合物反应得到的环氧改性胺、使上述胺类与福尔马林、酚类反应得到的曼尼希改性胺、迈克耳加成改性胺、称作酮亚胺的改性胺类；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸盐等胺盐等。这些固化剂，可以单独使用，也可以2种以上并用。这些环氧树脂用固化剂中，从固化性和物性平衡方面考虑，优选2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、聚氧化丙烯系二胺。

这样的环氧树脂用固化剂，根据环氧树脂的配合量的不同而异，其相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，通常为1～60重量份左右的范围，优选在2～50重量份左右的范围使用。当小于1重量份时，环氧树脂的固化不充分，胶粘强度下降，当超过60重量份时，则引起向界面渗出等，从而胶粘性降低，故不优选。

<相溶剂>

本发明的固化性组合物中，可以添加相溶剂。这样的相溶剂的具体例子，例如可以使用特开2001-329025的说明书中所述的多种乙烯基类单体的共聚物等。

<其它添加剂>

本发明的固化性组合物中，以调整固化性组合物或固化物的诸物性为目的，可以根据需要添加各种添加剂。这样的添加剂的例子，例如：阻燃剂、固化性调整剂、金属惰性化剂、抗臭氧劣化剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂等。这些各种添加剂，可以单独使用，也可以2种以上并用。

这样的添加物的具体例子，例如有：特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号的各说明书等中所述的物质。

本发明的固化性组合物，实质上可以在无溶剂条件下使用。从操作性观点等考虑，尽管也可以使用溶剂，但从对环境的影响考虑，希望不使用。

本发明的固化性组合物，可以将所有的混合成分预先混合、密封保存，作为施工后利用空气中的湿气进行固化的单成分型进行配制，也可以调制成两成分型，即，作为固化剂预先另外混合固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分，将该配混材料和聚合物组合物在使用前混合。当做成两组分型时，则可以在两组分混合时，添加着色剂，例如：在提供符合护墙板的颜色的密封材料时，可以用有限的库存使丰富的颜色一致等，容易适应市场所要求的多色化，对低层建筑物使用等更优选。另外，与两组分型的理由相同，也可以在使用单成分型固化性组合物时添加着色剂，特别是对装入罐容器的单成分型固化性组合物，容易对应多色化。在使用作为单成分型调整的物质施工时，可以在从容器取出后，添加水进行混合等，使之固化。

着色剂，在使用例如将颜料和增塑剂、根据情况混合填充材料并形成糊状物时，容易操作。另外，再进行两组分混合时，通过添加缓凝剂，可以在操作现场微调固化速度。

《固化物》

<用途>

本发明的固化性组合物，不作限定，可以有如下用途，如：建筑用弹性密封剂、护墙板用密封剂、复层玻璃用密封剂、车辆用密封剂等建筑用及工业用的密封剂、太阳能电池里面用密封剂等电器/电子部件材料、电线/电缆用绝缘覆盖材料等电绝缘材料；胶粘剂、粘接剂、弹性粘接剂、接触胶粘剂、瓷砖用胶粘剂、反应性热熔性粘接剂、涂料、粉体涂料、涂层材料、发泡体、罐盖等封口材料、电气电子用封装剂、薄膜、垫圈、注型材料、各种成型材料；人造大理石、及、夹网玻璃、组合玻璃端面(切断处)的防锈/防水用密封材料；汽车和船舶、家电等使用的防振/制振/隔音/免震材料；汽车部件、电机部件、各种机械部件等使用的液态封口剂、防水剂等各种用途。

进一步，从本发明的固化性组合物得到的显示橡胶弹性的成形体，可以以垫圈、衬垫为中心广泛使用。例如：在汽车领域作为车身部件，可以用于保持气密性的封口材料、防止玻璃振动的材料、车体部位的防震材料、特别是挡风玻璃衬垫、窗玻璃用衬垫；作为底盘部件可以用于防震、隔音用的引擎及悬置橡胶、特别是用于发动机安装橡胶；作为引擎部件可以用于冷却用、燃料供给用、排气控制用等软管类、引擎油用密封材料等；另外也可以用于排气清净装置部件、制动部件。在家电领域可以用于衬垫、O型环、皮带等，具体例如有：照明器具用灯饰类、防水衬垫类、防震橡胶类、防虫衬垫类、除尘器用的防震/吸音和空气密封材料、电热水器用的防滴罩、防水衬垫、加热器部衬垫、电极部衬垫、安全阀膜片、酒罐容器用的软管类、防水衬垫、电磁阀、蒸汽炉灶及ジャ一烧饭机用的防水衬垫、给水罐衬垫、吸水阀、水桶衬垫、接续软管、皮带、保温加热部衬垫、蒸汽吹出口密封等燃烧机器用的油衬垫、O型环、排水衬垫、加压管、送风管、送/吸气衬垫、防震橡胶、给油口衬垫、油量计衬垫、送油管、膜片阀、送气管等，音响设备用的扬声器垫圈、扬声器边缘、转盘片、皮带、滑轮等。在建筑领域，可以用于构造用衬垫(拉链式衬垫)、空气膜构造屋顶材料、防水材料、定形填缝材料、防震材料、隔音材料、定位模块、滑动材料等。在运动领域，可以用于作为运动床的全天候型铺装材料、体育馆床等，作为运动鞋的鞋底材料、中底材料等，作为球技用球的高尔夫球等。在防震橡胶领域，可以用于汽车用防震橡胶、火车车厢用防震橡胶、飞机用防震橡胶、护舷材料等。在海洋/土木领域，可以用于作为构造用材料的橡胶伸缩接缝、支撑、止水板、防水板、橡皮障、弹性铺装、防震衬垫、防护体等，作为工事副材料的橡胶模板、橡胶背衬、橡胶套筒、海绵垫、灰浆软管、灰浆滤网等，作为工事辅助材料的橡胶板类、通风管类等，作为安全对策商品的橡胶浮标、消波材料等，作为环境保护商品的油网、泥浆警戒网、防污材料、船舶软管、疏浚软管、油分离器等。其它可以用于板橡胶、垫块、泡沫板等。

本发明的固化性组合物，作为密封材料、胶粘剂特别有用，特别在要求耐候性、耐热性的用途及要求透明性的用途方面有用。另外，本发明的固化性组合物因为耐候性和胶粘性优良，故可以用于不填补接缝的外墙瓷砖胶粘用施工法。

实施例

以下，将本发明的具体实施例和比较例同时说明，但本发明不限于下述实施例。

下述实施例及比较例中“份”及“％”，分别表示“重量份”及“重量％”。

下述实施例中，“数均分子量”及“分子量分布(重均分子量和数均分子量的比)”，是用凝胶渗透色谱(GPC)利用标准聚苯乙烯换算算出的。其中，CPC柱使用聚苯乙烯交联凝胶填充柱(shodex GPCK-804；昭和电工(株)制)，使用氯仿作为CPC溶剂。

(制造例1)

在带有搅拌机、套管的250L反应器中，装入CuBr(1.11kg)，将反应器内用氮气取代。加入乙腈(5.0kg)，套管内通入温水，在70℃搅拌15分钟。其中再加入丙烯酸丁酯(6.6kg)、丙烯酸乙酯(9.5kg)、丙烯酸甲氧基乙酯(7.8kg)及2，5-二溴己二酸二乙酯(3.09kg)和乙腈(5.0kg)的混合物，进一步在70℃搅拌30分钟左右。其中再加入五甲基二亚乙基三胺(以下称三胺)，开始反应。反应途中适当添加三胺，在内温70～80℃左右进行聚合。聚合工艺使用的三胺总量为45g。在反应开始4小时后，在80℃减压下，通过加热搅拌使未反应的单体、乙腈挥发。在浓缩物中，添加乙腈(29.9kg)、1，7-辛二烯(28.4kg)、三胺(446g)，继续搅拌6小时。将混合物在80℃减压下，通过加热搅拌使乙腈、未反应的1，7-辛二烯挥发、浓缩。在浓缩物中，加入甲苯(120kg)，使聚合物溶解。将聚合物混合物中的固体铜用袋滤器(HAYWARD制，公称滤布孔径为1μm)过滤。在滤液中添加Kyoward500SH(协和化学制，相对于聚合物100重量份为2重量份)、Kyoward700SL(协和化学制，相对于聚合物100重量份为2重量份)，在氧气和氮气混合气体氛围中(氧气浓度为6％)，120℃加热搅拌2小时。滤去混合物中的不溶解成分。浓缩滤液，得到聚合物。通过将聚合物在180℃加热挥发(减压度10torr以下)12小时使溴基从聚合物中离去。

在聚合物中，添加甲苯(相对于聚合物100重量份为100重量份)、Kyoward500SH(协和化学制，相对于聚合物100重量份为2重量份)、Kyoward700SL(协和化学制，相对于聚合物100重量份为2重量份)、受阻酚类抗氧化剂(Irganox1010；Ciba Special Chemicals，相对于聚合物100重量份为0.05重量份)，在氧气和氮气混合气氛下(氧气浓度为6％)，130℃加热搅拌4小时。滤去混合物中的不溶解成分后，浓缩滤液，得到链烯基封端聚合物{链烯基封端聚(丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯)的乙烯基类聚合物[P1]。

聚合物[P1]的数均分子量为18000，分子量分布为1.1。通过¹H NMR分析每1分子聚合物引入的平均链烯基数，结果为1.9个。

在带有搅拌机、套管的140L反应器耐压反应容器中，装入聚合物[P1](76kg)、二甲氧基甲基氢化硅烷(1.9kg)、原甲酸甲酯(0.94kg)、及0价铂的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物的二甲苯溶液(相对于聚合物1kg，铂为10mg)。将混合物在氮气氛下，100℃加热搅拌2小时。将混合物的挥发成分通过减压馏去，得到甲硅烷基封端乙烯基类聚合物(聚合物[P2])。得到的聚合物的数均分子量约为20000，分子量分布为1.3。通过¹H NMR分析每1分子聚合物引入的平均甲硅烷基数，结果为2.0个。另外，用差示扫描热量分析计测定的玻璃化转变温度(Tg)为-54℃，在23℃为液态，具有流动性。

(制造例2)

在氮气氛下，在温度保持在100～110℃的甲苯150g中，配制甲基丙烯酸甲酯210g、丙烯酸丁酯19g、甲基丙烯酸硬脂酯42g、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷17g、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷23g、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)9g、及甲苯62g的混合溶液，滴入进行聚合。其结果，得到数均分子量约为2100的分子中具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物[P3]的甲苯溶液。

(制作例1)

将由制造例1得到的聚合物[P2]和由制造例2得到的聚合物[P3]的甲苯溶液以固体成分比计，混合成50重量份：50重量份后，在加热减压下，除去甲苯，得到[聚合物混合物1]。另外，该[聚合物混合物1]的用差示扫描热量分析计测定的玻璃化转变温度(Tg)为75℃，在23℃为固体，不具有流动性。

(制作例2)

将由制造例1得到的聚合物[P2]和由制造例2得到的聚合物[P3]的甲苯溶液以固体成分比计，混合成30重量份：70重量份后，在加热减压下，除去甲苯，得到[聚合物混合物2]。

(实施例1)

在[聚合物混合物1]100重量份中，添加固化催化剂(4价锡，ネォスタンU-220，日东化成制)1重量份，充分搅拌混合后，灌入模型板，脱泡，在23℃静置3日，在50℃静置3日，使之固化，得到约2mm的片状固化物。从固化养护后的固化物，冲孔2(1/3)号形哑铃型试样，评价拉伸物性(使用岛津制Autograph，测定温度：23C，拉伸速度：200mm/sec)。

(实施例2)

取代实施例1使用的[聚合物混合物1]，使用同量的[聚合物混合物2]，除此之外，其它与实施例1同样操作，制作片状固化物，评价拉伸物性。

(实施例3)

在[聚合物混合物1]100重量份中，加入炭黑(#60UG，旭碳制)10重量份，充分搅拌混合，进一步用3根涂料滚筒充分混合后，添加固化催化剂(4价锡，Neostann U-100，日东化成制)1重量份，充分搅拌，混合，在23℃静置3日，在50℃静置3日，使之固化，制成和实施例1同样的片状固化物，评价拉伸物性。

(实施例4)

取代实施例3中使用的炭黑，使用Aerosil(R974：日本AerosilCo.，Ltd.制)5重量份，除此之外，与实施例3同样操作，制作片状固化物，评价拉伸物性。

(比较例1)

取代实施例1用的[聚合物混合物1]，使用同量的聚合物[P2]，除此之外，其它与实施例1同样操作，制作片状固化物，评价拉伸物性。

(比较例2)

取代实施例1用的[聚合物混合物1]，使用同量的聚合物[P3]，除此之外，其它与实施例1同样操作，制作了片状固化物，但粘度过高，不能得到目的片状固化物。另外，得到的固化物很硬且脆。

(制造例3)

和制造例1同样操作，得到的聚合物[P4]，其数均分子量为18000，分子量分布为1.2，通过¹H NMR分析求得每1分子聚合物引入的平均甲硅烷基数为1.9个。

(制作例3)

将由制造例3得到的聚合物[P4]和由制造例2得到的聚合物[P3]的甲苯溶液混合，以固体成分比计，为50重量份：50重量份，在加热减压下，除去甲苯，得到[聚合物混合物3]。

(制作例4)

将由制造例3得到的聚合物[P4]和由制造例2得到的聚合物[P3]的甲苯溶液混合，以固体成分比计，为70重量份：30重量份，在加热减压下，除去甲苯，得到[聚合物混合物4]。

(实施例5)

在[聚合物混合物3]100重量份中，添加固化催化剂(4价锡，#918，三共有机合成制)1重量份、增粘剂(A-1122-N-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，日本Unicar制)1重量份、再添加水0.5重量份，充分搅拌混合后，灌入模型板，脱泡，在23℃静置3日，在50℃静置3日，使之固化，得到约2mm的片状固化物。从固化熟化后的固化物，冲孔3号形哑铃型试样，评价拉伸物性(使用岛津制Autograph，测定温度：23℃，拉伸速度：200mm/sec)。

(实施例6)

取代实施例5中使用的[聚合物混合物3]，使用同量的[聚合物混合物4]，除此之外，其它与实施例5同样操作，得到约2mm的片状固化物。从固化熟化后的固化物，冲孔3号形哑铃型试样，评价拉伸物性(使用岛津制Autograph，测定温度：23℃，拉伸速度：200mm/sec)

(比较例3)

取代实施例5用的[聚合物混合物3]，使用同量的聚合物[P4]，除此之外，其它与实施例5同样操作，制作片状固化物，冲压同样的哑铃型试样，评价拉伸物性。

将各个结果示于表1。另外，Tb表示断裂时的强度，Eb表示断裂时的伸长。

表1

拉伸物性	Tb(MPa)	Eb(％)
拉伸物性	Tb(MPa)	Eb(％)	实施例1	5.9	240
实施例2	7.4	120	实施例1	5.9	240
实施例2	7.4	120	实施例3	8.1	230
实施例4	6.1	190	实施例3	8.1	230
实施例4	6.1	190	实施例5	3.2	200
实施例6	1.2	200	实施例5	3.2	200
实施例6	1.2	200	比较例1	0.3	180
比较例2	-	-	比较例1	0.3	180
比较例2	-	-	比较例3	0.4	90

(实施例7)

将由实施例5得到的固化性组合物灌入模型板，同时，分别制作依据JIS K 6850的剪切用试验体、依据JIS K 6854的T型剥离用试验体，测定拉伸强度。试验体使用脱脂的铝粘附体(剪切用的厚度2mm，T型剥离用的厚度0.1mm，宽都是25mm)，涂敷带厚(约100μm)并胶粘，在23℃静置3日，在50℃静置3日，使之固化。另外，试验的实施条件和实施例1～6同样，其中，拉伸剪切试验的拉伸速度为50mm/sec。

(实施例8)

取代实施例7中使用的[聚合物混合物3]，使用同量的[聚合物混合物4]，除此之外，其它与实施例7同样操作，进行测定。

(比较例4)

取代实施例7中使用的[聚合物混合物3]，使用同量的聚合物[P4]，除此之外，其它与实施例7同样操作，进行测定。

将各结果示于表2。

表2

拉伸物性	T形剥离强度(N/25mm)	拉伸剪切强度(N/cm²)
拉伸物性	T形剥离强度(N/25mm)	拉伸剪切强度(N/cm²)	实施例7	17.0	540
实施例8	20.1	400	实施例7	17.0	540
实施例8	20.1	400	比较例4	11.3	230

实施例的固化物，不只是哑铃拉伸物性，而且，拉伸剪切强度、T型剥离强度也较比较例显著提高，显示出良好的结果。

(实施例9)

将由实施例5得到的固化物的耐油性依据JIS K 6258进行评价。在2种类的油(ASTM No.1，IRM903)中，150℃×70小时浸渍后，测定相对于初期的质量增量(％)。

(实施例10)

取代实施例9中使用的[聚合物混合物3]，使用同量的[聚合物混合物4]，除此之外，其它与实施例9同样操作，进行测定。

将各个结果示于表3。

表3

耐油性(％)	ASTM No.1油	IRM 903油
耐油性(％)	ASTM No.1油	IRM 903油	实施例9	+2	+15
实施例10	+1	+16	实施例9	+2	+15

所有固化物都显示出良好的耐油性。

工业应用的可能性

本发明包括含有以下二成份：具有至少1个交联性甲硅烷基，主链通过活性自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(I)，及具有交联性甲硅烷基，主链通过自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(II)的固化性组合物；以及，含有以下二成份：具有交联性甲硅烷基，用差示扫描热量分析计(DSC)测定的玻璃化转变温度小于23℃的乙烯基类聚合物(III)，及具有交联性甲硅烷基、用差示扫描热量分析计测定的玻璃化转变温度在23℃以上的乙烯基类聚合物(IV)的固化性组合物。其耐热性、耐候性优良，即保持橡胶弹性又显现高强度。

Claims

1、一种固化性组合物，含有以下二成份：具有至少1个交联性甲硅烷基、主链通过活性自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(I)，及具有交联性甲硅烷基、主链通过自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(II)。

2、如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基类聚合物(I)的分子量分布小于1.8。

3、如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基类聚合物(I)的主链，是使选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体及含硅乙烯基类单体中的单体聚合制造的。

4、如权利要求3所述的固化性组合物，其中，乙烯基类聚合物(I)的主链是(甲基)丙烯酸类聚合物。

5、如权利要求4所述的固化性组合物，其中，乙烯基类聚合物(I)的主链是丙烯酸类聚合物。

6、如权利要求5所述的固化性组合物，其中，乙烯基类聚合物(I)的主链是丙烯酸酯类聚合物。

7、如权利要求1～6任一项所述的固化性组合物，其中，作为乙烯基类聚合物(I)的主链的制造法的活性自由基聚合法，是原子转移自由基聚合法。

8、如权利要求7所述的固化性组合物，其特征在于，原子转移自由基聚合法，使用以元素周期表第7族、8族、9族、10族、或11族元素为中心金属的过渡金属配合物作为催化剂。

9、如权利要求8所述的固化性组合物，其中，作为催化剂的过渡金属配合物选自铜、镍、钌或铁的配合物。

10、如权利要求9所述的固化性组合物，其中，作为催化剂的过渡金属配合物是铜的配合物。

11、如权利要求1～10任一项所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基，及乙烯基类聚合物(II)的交联性甲硅烷基相同或不同，各自用通式(1)表示的基团表示，

-[Si(R¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R²)^3-a(Y)_a (1)

式中，R¹、R²都表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或用(R’)₃SiO-(R’为碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，R¹或R²存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同，Y表示羟基或水解性基，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同，a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2，m是0～19的整数，其中，满足a+mb≥1。

12、如权利要求1～11任一项所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基在主链的末端。

13、一种固化性组合物，含有以下二成份：具有交联性甲硅烷基、用差示扫描热量分析计测定的玻璃化转变温度小于23℃的乙烯基类聚合物(III)，及具有交联性甲硅烷基、用差示扫描热量分析计测定的玻璃化转变温度在23℃以上的乙烯基类聚合物(IV)。

14、一种粘合剂，其使用了权利要求1～13任一项所述的固化性组合物。

15、反应性热熔粘合剂，其使用了权利要求1～13任一项所述的固化性组合物。

16、一种密封材料，其使用了权利要求1～13任一项所述的固化性组合物。

17、液态垫圈，其使用了权利要求1～13任一项所述的固化性组合物。