CN1795222A - 固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明是含有(A)有交联性官能团的乙烯基系聚合物(Ⅰ)，及(B)有能与异氰酸酯基反应的基、有与(A)成分不同的主链结构的有机聚合物(Ⅱ)的固化性组合物。由本发明的组合物可以制得具有发挥(A)成分的聚合物(Ⅰ)和(B)成分的聚合物(II)的两者的特性获得各种物性平衡的固化物。具体地，提供断裂时强度高、耐热性、耐候性、耐油性良好的固化物。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及含有带有交联性官能团的乙烯基系聚合物，及带有能与异氰酸酯基反应的基团的有机聚合物的固化性组合物。

技术背景

作为有官能团的固化性组合性，已知例如有交联性甲硅烷基、主链是聚硅氧烷系、聚氧化丙烯系、聚异丁烯系的湿分固化型液状聚合物。然而，使用这些聚合物的固化性组合物有需要改善的方面。聚硅氧烷系虽然耐候性、耐热性、耐寒性、柔软性等好，但低分子成分析出导致的污染性或涂饰性仍存在问题。聚氧化丙烯系柔软性或涂饰性、耐污染性好，但耐候性有时不充分。聚异丁烯系虽然有耐候性、耐透湿性的特征，但粘度比较高有时操作困难。另外，采用单液化多少有些费时费力。

另外，有链烯基作为官能团的聚合物也被作为固化性组合物利用。众知通过使用有氢化硅烷基的化合物作为固化剂可赋予耐热性或耐久性、深部固化性好的固化物。作为有这样的链烯基的聚合物的主链骨架，已知有种种的类型，可举出聚环氧乙烷或聚环氧丙烷、聚环氧丁烷等的聚醚系聚合物，聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯或这些的氢化物等的烃系聚合物，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯等的聚酯系聚合物，聚二甲基硅氧烷等的聚硅氧烷系聚合物等。

使用这些聚合物的固化性组合物也有需改善的方面。例如，聚醚系固化物根据用途不同有时耐热性或耐候性不充分。聚丁二烯或聚异戊二烯等的烃系固化物，由于残留在主链中的内部双键，故根据用途不同有时若干耐候性或耐候性不够。没有内部双键的聚异丁烯系固化物虽然耐候性好，但粘度比较高有时操作困难。聚硅氧烷系固化物在耐候性、耐热性、耐寒性、作业性方面虽然非常好，但涂料粘附性或污染性等残留问题。

另外，有官能团的乙烯基系的聚合物，也已知种种的合成方法，例如已公开了使用含有链烯的二硫化物作为链转移剂的，末端有链烯基的(甲基)丙烯酸系聚合物的合成法(参照专利文献1)，或使用有羟基的二硫化物，合成两末端有羟基的乙烯基系聚合物，进而利用羟基的反应性，末端有链烯基的(甲基)丙烯酸系聚合物的合成法(参照专利文献2)，或者，使用有羟基的聚硫、合成两末端有羟基的乙烯基系聚合物，进而利用羟基的反应性，在末端有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物的合成法(参照专利文献3)。

另外，其他方面，以前提出了成型用的丙烯酸橡胶组合物使用导入活性氯基或环氧基的丙烯酸系橡胶聚合物，可以获得耐热性、耐油性好的成型制品，为了解决再提高耐热性的要求，导入含有乙烯基的有机硅基的技术(参照专利文献4)。

含有采用这些方法制得的侧链有链烯基或交联性甲硅烷基的聚合物的固化性组合物用于高耐候性的涂料等。

然而，虽然采用这些方法可以容易地制造聚合物，但在聚合物的两末端导入官能团确实困难，其聚合物的固化物伸长等的橡胶物性不充分，不能制得有理想特性的固化性组合物。为了在两末端确实导入官能团，必须大量地使用链转移剂，是制造工序上的问题。另外，由于这些方法采用通常的自由基聚合，故难控制制得的聚合物的分子量、分子量分布(重均分子量与数均分子量的比)。

如果能采用简便的方法制得分子链末端有交联性官能团的乙烯基系聚合物，则可以制得固化物物性比侧链有交联性基的聚合物好的固化物。因此，至此许多研究者研究了其制造方法，但工业上制造这些聚合物并不容易，因此为了解决该问题，公开了末端有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法。尤其是利用活性自由基聚合合成的聚合物，可以任意地控制分子量或分子量分布，也可在末端定量地导入官能团，结果可以用于耐候性、耐热性、耐油性等好，具有上述的聚醚系聚合物或烃系聚合物，或聚酯系聚合物所不能得到的良好机械物性的固化性组合物(参照专利文献5)。

然而，利用这种活性自由基聚合合成的乙烯基系聚合物，根据侧链的取代基不同比主链大分子间的缠绕少，很难由分子量获得所期望的固化物物性，有时必须使用填充材料等补强。

作为提高含有带有官能团的聚合物的固化性组合物强度的方法，公开了与环氧树脂进行掺混，或与聚醚系聚合物进行掺混几种方法(参照专利文献6)。

然而，这些上述公开的报告，对本发明中所示含有带有交联性官能团的乙烯基系聚合物，及带有能与导氰酸酯基反应的基的有机聚合物的固化性组合物并没有涉及。另外，对固化后的强度提高也没提出解决的方法。

[专利文献1]

特开平01-247403号公报、特开平05-255415号公报

[专利文献2]

特开平05-262808号公报

[专利文献3]

特开平05-211922号公报

[专利文献4]

特开昭61-127711号公报、特公平02-001859号公报

[专利文献5]

特开平09-272714号公报、特开平11-005815号公报

特开平11-043512号公报、特开平11-080571号公报

特开平11-116617号公报、特开平11-130931号公报

特开平12-086999号公报、特开平12-191912号公报

特开2000-038404号公报、特开2000-044626号公报

特开2000-072804号公报

[专利文献6]

特开平11-100433号公报、特开平11-116763号公报

然而具有这样的特征的(甲基)丙烯酸系聚合物所代表的乙烯基聚合物的固化性组合物，一般耐热性、耐候性好，耐油性也良好，通过选择主链可能获得具有各种各样物性特征的聚合物，但存在断裂时的伸长、强度略差的倾向。

另一方面，聚醚聚氨酯所代表的有活性氢的有机聚合物，由于一般凝聚力大，虽然可以获得非常高的机械强度，但存在耐热性或耐候性差的倾向。

本发明的目的是提供具有分别有效利用有交联性官能团的乙烯基系聚合物和有能与异氰酸酯基反应的基的有机聚合物的特征的平衡性好的各种物性的固化性组合物。即，提供使固化物的断裂强度提高，耐热性、耐候性、耐油性良好的固化性组合物。

发明内容

本发明人为了解决这样的问题潜心研究的结果，发现通过使用含有带有交联性官能团的乙烯基系聚合物、及带有能与异氰酸酯基反应的基的有机聚合物的固化性组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及含有带有交联性官能团的乙烯基系聚合物，及带有能与异氰酸酯基反应的基的有机聚合物的固化性组合物。

乙烯基聚合物(I)没有特殊限定，但优选采用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的值低于1.8。

此外，乙烯基系聚合物(I)的主链没有特殊限定，但优选选自(甲基)丙烯酸系单体、丙烯腈系单体、芳香族乙烯基系单体、含氟乙烯基单体及含硅乙烯基系单体的单体为主聚合制造，更优选(甲基)丙烯酸系单体，再优选丙烯酸系单体，最优选是丙烯酸酯系单体，从一般建筑用等的用途中要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高伸长、耐候、耐热性等的物性的观点考虑最优选使用丙烯酸丁酯系单体聚合制造的聚合物。另一方面要求耐油性或耐热性，高强度等的汽车发动机周边或机械等的用途中，优选使用丙烯酸乙酯系单体聚合制造的聚合物，再着眼兼具耐寒性等更优选丙烯酸乙酯系单体为主，使用丙烯酸2-甲氧基乙酯系单体、丙烯酸丁酯系单体共聚制造的聚合物。考虑耐油性或低温特性等，可改变进行共聚的单体的比例。再者，所谓(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

另外，这种乙烯基系聚合物(I)的主链没有限定，但优选采用活性自由基聚合制造，更优选是原子转移自由基聚合。优选选自周期表第7族，8族，9族，10族或11族元素为中心金属的过渡金属络合物的络合物为催化剂，更优选选自铜、镍、钌、或铁的络合物组成群的络合物，其中特优选铜的络合物。

乙烯基系聚合物(I)的交联性官能团的位置没有限定，但优选末端。除此之外也可以在主链内部有同样的官能团，但交联的固化物要求橡胶弹性的场合等优选只在末端有官能团。

乙烯基系聚合物(I)的交联性官能团的数没有特殊限定，为了获得交联性更高的固化物，优选平均有1个或以上，更优选1.1～4.0个，再优选1.2～3.5个。

能与有机聚合物(II)的异氰酸酯基反应的基没有特殊限定，但可以是活性氢，还可以是能产生活性氢的环氧基。这些能与异氰酸酯反应的基，优选是选自羟基、氨基、羧基、环氧基群的任何1个乃至2个或以上的官能团。另外，有机聚合物(II)也可以是使多元醇与有机多异氰酸酯反应得到的氨基甲酸酯预聚物。

有机聚合物(II)的主链优选是选自乙烯基主链群的任何1个乃至2个或以上的主链，上述乙烯基系聚合物是选自聚醚系聚合物，聚酯系聚合物，(甲基)丙烯酸系单体，丙烯腈系单体，芳香族乙烯基系单体，含氟乙烯基系单体及含硅系乙烯基系单体组成群的单体为主进行聚合制造的聚合物。

主链是上述的乙烯基系聚合物的场合，该主链优选是(甲基)丙烯酸系聚合物，更优选是采用连续聚合法制得的(甲基)丙烯酸系聚合物，虽然是丙烯酸系聚合物，但还优选、更优选是丙烯酸酯。

具体实施方式

本发明涉及固化性组合物。更详细地讲，涉及含有以下的二种成分，即有交联性官能团的乙烯基系聚合物、及有能与异氰酸酯反应的基的有机聚合物的固化性组合物。

以下，对本发明的固化性组合物进行详述。

《乙烯基系聚合物(I)》

<主链>

发明人迄今的聚合物末端有各种各样交联性官能团的乙烯基系聚合物、聚合物的制造法、固化性组合物及用途进行了许多的发明(参照特开平11-080249，特开平11-080250，特开平11-005815，特开平11-116617，特开平11-116606，特开平11-080571，特开平11-080570，特开平11-130931，特开平11-100433，特开平11-116763，特开平9-272714号，特开平9-272715号等)。作为本发明的乙烯基系聚合物(I)没有特殊限定，但完全可以适当使用上述举出的发明公开的聚合物。

作为构成本发明的乙烯基系聚合物(I)的主链的乙烯基系单体没有特殊限定，可以使用各种的乙烯基单体。例如，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2、2-二全氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷苯乙酯等的(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氧化苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等的芳香族乙烯基系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等的含氟乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的含硅乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等的马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等的丙烯腈系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等的乙烯酯类；乙烯、丙烯等的链烯类；丁二烯、异戊二烯等的共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、氯丙烯、烯丙醇等。这些可以单独使用，也可以使多个共聚。

乙烯基系聚合物的主链，优选是选自(甲基)丙烯酸系单体、丙烯腈系单体、芳香族乙烯基系单体、含氟乙烯基系单体及含硅乙烯基单体组成群中的至少1种单体为主聚合制造的主链。这里所谓“主”意味着构成乙烯基系聚合物的单体单元中50摩尔％或以上，优选70摩尔％或以上是上述单体。

其中，从生成物的物性等考虑，优选苯乙烯系单体及(甲基)丙烯酸系单体，更优选是丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体，特优选是丙烯酸酯。从一般建筑用等的用途中要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高伸长、耐候、耐热性等的物性的观点考虑，更优选丙烯酸丁酯系单体。另一方面，在汽车用途等要求耐油性等的用途中，更优选丙烯酸乙酯为主的共聚物。这种丙烯酸乙酯为主的聚合物虽然耐油性好，但由于有低温特性(耐寒性)略差的倾向，故为了使其低温特性提高，也可将丙烯酸乙酯的一部分取代成丙烯酸丁酯。但由于随着丙烯酸丁酯的比例增加，聚合物的良好耐油性遭到破坏，故要求耐油性的用途优选使丙烯酸丁酯的比例为40摩尔％或以下，更优选为30摩尔％或以下。另外，为了不破坏耐油性而改善低温特性等优选使用在侧链的烷基上导入氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯或丙烯酸2-乙氧基乙酯等。但由于侧链导入有醚键的烷氧基存在耐热性差的倾向，故要求耐热性时，优选烷氧基的比例为40摩尔％或以下。根据各种用途或所要求的目的，考虑所必须的耐油性或耐热性、低温特性等的物性，使其比例变化，可制得适宜的聚合物。例如虽然没有限定，但作为耐油性或耐热性、低温特性等的物性平衡好的例，可举出丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(摩尔比40～50/20～30/40～20)的共聚物。

本发明中，可以使这些优选的单体与其他的单体共聚，还可以嵌段共聚，此时，这些优选的单体优选按重量比含40％。再者上述表示形式中例如所谓(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

本发明的乙烯基系聚合物的分子量分布，即，采用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)没有特殊限定，但优选低于1.8，更优选1.7或以下，再优选1.6或以下，还优选1.5或以下，特优选1.4或以下，最优选1.3或以下，本发明中的GPC测定，通常使用氯仿为移动相，使用聚苯乙烯凝胶柱进行测定，数均分子量等可以用聚苯乙烯换算求出。

本发明中的乙烯基系聚合物的数均分子量没有特殊限制，采用凝胶渗透色谱法测定时，优选500～1,000,000的范围，更优选1,000～100,000、再优选5,000～50,000。

<主链的合成法>

本发明中的乙烯基系聚合物的合成法没有限定，但优选控制自由基聚合，更优选活性自由基聚合，特优选原子转移自由基聚合。以下对这些进行说明。

控制自由基聚合、自由基聚合法使用偶氮系化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，可分成只使有特定官能团的单体与乙烯基系单体共聚的“一般性的自由基聚合法”，和可在末端等被控制的位置导入特定官能团的“控制自由基聚合法”两类。

“一般性的自由基聚合法”是简便的方法，但由于有特定官能团的单体采用这种方法只几率地导入聚合物中，故要想得到官能化率高的聚合物时，必须相当大量地使用这种单体，反之少量使用时有不能导入这种特定官能团的聚合物的比例增大的问题。另外，由于是自由基聚合，故也有只能得到分子量分布宽粘度高的聚合物。

“控制自由基聚合法”可分成通过再使用有特定官能团的链转移剂进行聚合可获得末端有官能团的乙烯基系聚合物的“链转移剂法”和通过不引起聚合增长末端停止反应等而进行增长可获得如大致设计的分子量的聚合物的“活性自由基聚合法”两类。

“链转移剂法”可获得官能化率高的聚合物，但相对于引发剂需要相当大量的有特定官能团的链转移剂，又包含处理，在经济方面存在问题。另外与上述的“一般性的自由基聚合法”同样，由于是自由基聚合故也有只能得到分子量分布宽，粘度高的聚合物的问题。

“活性自由基聚合法”与这些的聚合法不同，该法聚合速率高，由于自由基彼此的偶联等导致容易引起停止反应，故不仅是难控制的自由基聚合，而且难引起停止反应，可得到分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1～1.5左右)的聚合物，同时可利用单体与引发剂的进料比自由地控制分子量。

因此，“活性自由基聚合法”可以制得分子量分布窄、粘度低的聚合物，而且由于可以在聚合物的大致任意的位置导入有特定官能团的单体，故更优选作为有上述特定官能团的乙烯基系聚合物的制造方法。

再者，所谓活性聚合狭义上是指末端经常持续活性而分子链增长下去的聚合，但也包含惰性化的末端基与活性化的末端基边处于平衡状态边仿佛增长下去的活性聚合。本发明中的定义也是后者。

“自由基聚合法”近年各种各样的研究小组在积极地进行研究。作为研究例，可举出如下J.Am.Chem.Soc.，1994年，116卷，7943页揭示的使用钴卟啉络合物的研究，如Macromolecules，1994年，27卷，7228页揭示的使用氮氧化合物等的自由基捕捉剂的研究，有机卤化物等为引发剂，过渡金属络合物为催化剂的“原子转移自由基聚合”(Atom Transfer Radical Polymerization：ATRP)等。

“活性自由基聚合法”中，有机卤素化物或卤化磺酰化合物等为引发剂，过渡金属络合物为催化剂进行乙烯基系单体聚合的“原子转移自由基聚合法”，除了上述的“活性自由基聚合法”的特征外，由于在官能团变换反应中末端有比较有利的卤素等，引发剂或催化剂设计的自由度大，故再优选作为有特定官能团的乙烯基系聚合物的制造方法。作为这种原子转移自由基聚合法，例如可举出Matyjaszewski等J.Am.Chem.Soc.，1995年，117卷，5614页；Macromolecules：1995年，28卷，7901页，Science.，1996年，272卷，866页；WO 96/30421号公报；WO97/18247号公报；WO98/01480号公报；WO 98/40415号公报；或Sawamoto等Macromolecules.，1995年，28卷，1721页；特开平9-208616号公报；特开平8-41117号公报等。

本发明中使用这些自由基聚合中哪种的方法没有特殊限制，但优选原子转移自由基聚合法。

以下对活性自由基聚合详细地进行说明，在该说明之前，对后面说明的可用于乙烯基系聚合使用的控制自由基聚合中的一种，使用链转移剂的聚合进行说明。作为使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合没有特殊限定，但作为获得适用于本发明的有末端结构的乙烯基系聚合物的方法可举出以下的2种的方法。

如特开平4-132706号公报揭示的使用卤素化烃作为链转移剂制得卤素末端的聚合物的方法，和如特开昭61-271306号公报、专利2594402号公报、特开昭54-47782号公报揭示的使用含羟基的硫醇或含羟基的多硫化物等作为链转移剂制得羟基末端的聚合物的方法。

以下，对活性聚合进行说明。

其中，首先对使用氮氧化合物等的自由基捕捉剂的方法进行说明。该聚合中一般使用稳定的氮氧自由基(＝N-O·)作为自由基捕捉剂。作为这样的化合物类没有特殊限定，但优选2，2，6，6-取代-1-哌啶氧自由基，或2，2，5，5-取代-1-吡啶氧自由基等、来自环状羟基胺的氮氧自由基。作为取代基适宜是甲基或乙基等的C₄或以下的烷基。作为具体的氮氧自由基化合物没有限定，可举出2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)，2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基，2，2，6，6-四甲基-4-氧基-1-哌啶氧自由基，2，2，5，5-四甲基-1-吡咯氧自由基，1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚满氧自由基，N，N-二叔丁基胺氧自由基等。也可以使用galvinoxyl自由基等的稳定的自由基代替氮氧自由基。

上述自由基捕捉剂与自由基发生剂并用。估计捕捉剂与自由基发生剂的反应生成物成为聚合剂引发剂进行加成聚合性单体的聚合。两者的并用比例没有特殊限定，但相对于自由基捕捉剂1摩尔，优选自由基发生剂是0.1～10摩尔。

作为自由基发生剂可以使用种种的化合物，但在聚合温度条件下，优选可产生自由基的过氧化物。作为过氧化物没有限定，但有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等的过氧化二酰类，过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等的过氧化二烷基类，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等的过氧化碳酸酯类，过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等的过氧化烷基酯类等。最优选过氧化苯甲酰。此外，也可以使用偶氮二异丁腈之类的自由基产生性偶氮化合物等的自由基发生剂代替过氧化物。

如Macromolecules 1995，28，P.2993中所报道，也可以使用如下图的烷氧基胺化合物作为引发剂代替自由基捕捉剂与自由基发生剂并用。

使用烷氧基胺化合物作为引发剂的场合，如果该引发剂使用如上图表示的具有羟基等的官能团的烷氧基胺时，可以得到末端有官能团的聚合物。

采用上述的氮氧化合物等的自由基捕捉剂的聚合中所使用的单体、溶剂、聚合温度等的聚合条件没有特殊限定，可以与以下说明的有关原子转移自由基聚合使用的条件相同。

原子转移自由基聚合

以下，对于本发明更优选的自由基聚合的原子转移自由基聚合法进行说明。

这种原子转移自由基聚合中，可以使用有机卤化物，特别是有高反应性碳-卤素键的有机卤化物(例如，α位有卤素的羰基化合物，或苄基位有卤素的化合物)，或卤化磺酰化合物等作为引发剂。

具体地例举，可举出

C₆H₅-CH₂X、C₆H₅-C(H)(X)CH₃、C₆H₅-C(X)(CH₃)₂

(但，上述的化学式中，C₆H₅是苯基，X是氯、溴或碘)

R¹-C(H)(X)-CO₂R₂、R¹-C(CH₃)(X)-CO₂R²、R¹-C(H)(X)-C(O)R²、R¹-C(CH₃)(X)-C(O)R²、

(式中，R¹、R²是氢原子或C₁～C₂₀的烷基、芳基、或芳烷基，X是氯、溴或碘)

R¹-C₆H₄-SO₂X

(式中，R¹是氢原子或C₁～C₂₀的烷基、芳基、或芳烷基，X是氯、溴或碘)等。

作为原子转移自由基聚合的引发剂，也可以使用有引发聚合的官能团以外的官能团的有机卤化物或卤化磺酰化合物。这样的场合可以制造一边的主链末端有官能团，另一边的主链末端有原子转移自由基聚合增长末端结构的乙烯基系聚合物。作为这样的官能团，可举出链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。

作为有链烯基的有机卤化物没有限定，例如可举出有通式(1)所示结构的化合物。

R⁴R⁵C(X)-R⁶-R⁷-C(R³)＝CH₂       (1)

(式中，R³是氢或甲基，R⁴、R⁵是氢或C₁～C₂₀的一价的烷基，芳基或芳烷基或另一端相互连接的基，R⁶是-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)，或邻位、间位、对位亚苯基，R⁷是直接键合、或C₁～C₂₀的2价的有机基也可以含1个或以上的醚键，X是氯、溴或碘)

作为取代基R⁴、R⁵的具体例，可举出氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R⁴与R⁵也可以在另一端连接形成环状骨架。

作为通式(1)表示的直链烯基的有机卤化物的具体例，可举出

XCH₂C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、

(上述各式中，X是氯、溴或碘，n是0-20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、

(上述各式中，X是氯，溴或碘，n是1～20的整数，m是0～20的整数)

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

(上述各式中，X是氯，溴或碘，n是0～20的整数)

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、

(上述各式中，X是氯，溴或碘，n是1～20的整数，m是0～20的整数)

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

(上述各式中，X是氯，溴或碘，n是0～20的整数)

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

(上述各式中，X是氯，溴或碘，n是1～20的整数，m是0～20的整数)

作为有链烯基的有机卤化物还可以举出通式(2)表示的化合物。

H₂C＝C(R³)-R⁷-C(R⁴)(X)-R⁸-R⁵     (2)

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁷、X与上述相同，R⁸表示直接键合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻，间，对-亚苯基)

R⁷虽然是直接键合、或C₁～C₂₀的2价的有机基(也可以含1个或以上的醚键)，但直接键合的场合，是在键合卤素的碳上键合乙烯基、卤化烯丙基化物。这种场合，由于碳-卤素键合利用邻接的乙烯基活化，故作为R⁸不一定需要再有C(O)O基或亚苯基等，也可以直接键合。R⁷不是直接键合的场合，为了将碳-卤素键活化，作为R⁸优选C(O)O基、C(O)基、亚苯基。

若具体地例举通式(2)的化合物，可举出

CH₂＝CHCH₂X、CH₂＝C(CH₃)CH₂X、CH₂＝CHC(H)(X)CH₃、CH₂＝C(CH₃)C(H)(X)CH₃、CH₂＝CHC(X)(CH₃)₂、CH₂＝CHC(H)(X)C₂H₅、CH₂＝CHC(H)(X)CH(CH₃)₂、CH₂＝CHC(H)(X)C₆H₅、CH₂＝CHC(H)(X)CH₂C₆H₅、CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CH(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-C₆H₅、CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-C₆H₅、CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、

(上述各式中，X是氯，溴或碘，R是C₁～C₂₀的烷基，芳基，芳烷基)等。

若举出有链烯基的卤化磺酰基化合物的具体例，是

o-，m-，p-CH₂＝CH-(CH₂)_n-C ₆H₄-SO₂X、o-，m-，p-CH₂＝CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X、

(上述各式中，X是氯，溴或碘，n是0～20的整数)等。

作为有上述交联性甲硅烷基的有机卤化物没有特殊限定，例如可例举有通式(3)所示结构的卤化物。

R⁴R⁵C(X)-R⁶-R⁷-C(H)(R³)CH₂-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a   (3)

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、X与上述相同，R⁹、R¹⁰均表示C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基，或(R’)₃SiO-(R’是C₁～C₂₀的1价的烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机硅氧烷基，R⁹或R¹⁰存在2个或以上时，这些可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基，Y存在2个或以上时这些可以相同，也可以不同。a表示0、1、2或3，而b表示0、1或2。m是0-19的整数。但应满足a+mb≥1。)

若具体地例举通式(3)的化合物，可举出

XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(上述各式中，X是氯、溴或碘，n是0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂、(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂、CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂、

(上述各式中，X是氯，溴或碘，n是1～20的整数，m是0～20的整数)

o，m，p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、o，m，p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、o，m，p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、o，m，p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、o，m，p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、

o，m，p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、o，m，p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

(上述各式中，X是氯、溴或碘)等。

作为有上述交联性甲硅烷基的有机卤化物，还可例举有通式(4)所示结构的卤化物。

(R¹⁰)_3-a(Y)_aSi-[OSi(R⁹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C(H)(R³)-R⁷-C(R⁴)(X)-R⁸-R⁵   (4)

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、a、b、m、X、Y与上述相同)

若具体地例举这样的化合物，可举出

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₃Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₃Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅、

(上述各式中，X是氯、溴或碘，R是C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基)等。

作为有上述羟基的有机卤化物，或卤化磺酰化合物没有特殊限定，可例举如下述的化合物。

HO-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)

(式中，X是氯，溴或碘，R是氢原子或C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基，n是1～20的整数)

作为有上述氨基的有机卤化物或卤化磺酰化合物没有特殊限定，可例举如下述的化合物。

H₂N-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)

(式中，X是氯、溴或碘，R是氢原子或C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基，n是1～20的整数)

有上述环氧基的有机卤化物、或卤化磺酰化合物没有特殊限定，可例举如下述的化合物。

(式中，X是氯，溴或碘，R是氢原子或C₁～C₂₀的烷基，芳基，芳烷基，n是1～20的整数)

为了获得1分子内有2个或以上增长末端结构的聚合物，优选使用有2个或以上引发中心的有机卤化物，或卤化磺酰化合物为引发剂。若具体地例举，可举出

o，m，p-X-CH₂-C₆H₄-CH₂-X

(式中，C₆H₄表示亚苯基，X表示氯、溴或碘)

(式中，R表示C₁～C₂₀的烷基，芳基或芳烷基，n表示0～20的整数，X表示氯、溴或碘)

(式中，X表示氯，溴或碘，n是0～20的整数)

(式中，n表示1～20的整数，X表示氯、溴或碘)

o，m，p-X-SO₂-C₆H₄-SO₂-X

(式中，X表示氯、溴或碘)等。

作为聚合中使用的乙烯基系单体没有特殊限制，完全可以适当使用已例举的单体。

作为聚合催化剂使用的过渡金属络合物没有特殊限定，优选是周期表第7族，8族，9族，10族或11族元素为中心金属的金属络合物。作为更优选的聚合催化剂可举出0价的铜、1价的铜、2价的钌、2价的铁或2价的镍的络合物。其中，优选铜的络合物。若具体地例举1价的铜化合物，是氯化亚铜、溴化亚铜，碘化亚铜，氰化亚铜，氧化亚铜，高氯酸亚铜等。使用铜化合物的场合，为了提高催化剂活性可添加2，2’-联吡啶及其衍生物，1，10-菲绕啉及其衍生物，四甲基乙二胺，五甲基二乙三胺，六甲基三(2-氨乙基)胺等的多元胺等的配位体。优选的配位体是含氮化合物，更优选的配位体是螯合型含氮化合物，再优选的配位体是N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺。另外2价的氯化钌的三(三苯基膦)络合物(RuCl₂(PPh₃)₃)也适合作催化剂使用。使用钌化合物作为催化剂的场合，可以添加作为活化剂的烷醇铝类。还可以适当使用2价的铁的双三苯基膦络合物(FeCl₂(PPh₃)₂)，2价的镍的双三苯基膦络合物(NiCl₂(PPh₃)₂)、2价的镍的双三苯基膦络合物(NiBr₂(PBu₃)₂)作为催化剂。

聚合可以在无溶剂或各种的溶剂中进行。作为溶剂的种类，可举出苯、甲苯等的烃系溶剂，二乙醚、四氢呋喃等的醚系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇系溶剂，乙腈、丙腈、苯甲腈等的腈系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等的碳酸酯系催化剂，可以单独地或将2种或以上混合使用。

另外，虽然没有限定，但聚合可在0℃～200℃的范围进行，优选是50℃～150℃。

本发明的原子转移自由基聚合也包含所谓的逆原子转移自由基聚合。所谓逆原子转移自由基聚合，是对通常的原子转移自由基聚合催化剂产生自由基时的高氧化状态，例如，对使用Cu(I)为催化剂的Cu(II’)，使过氧化物等的一般性的自由基引发剂作用，结果出现与原子转移自由基聚合同样平衡状态的方法(Macromolecules 1999，32，2872)。

<活性氢>

本发明的所谓活性氢是含有能与异氰酸酯反应的活性氢的官能团。作为其具体例没有特殊限定，例如，是羟基，氨基，亚氨基，羧基，环氧基，巯基，硫代羧基等。所谓乙烯基系聚合物(I)的交联性官能团是活性氢，意味着该交联性官能团是上述例举的之类的官能团。

另外，所谓活性氢以外的交联性官能团，例如，是指交联性甲硅烷基或链烯基，有聚合性的碳-碳双链的基等的基。

<官能团>

交联性官能团的数

乙烯基系聚合物(I)的交联性官能团的数没有特殊限定，从组合物的固化性及固化物的物性的观点考虑优选平均有1个或以上，更优选1.1～4.0个，再优选1.2～3.5个。

交联性官能团的位置

对使本发明的固化性组合物固化制的固化物特别要求橡胶的性能的场合，为了增大对橡胶弹性赋予较大影响的交联点间分子量，优选交联性官能团的至少1个位于分子链的末端。更优选分子链末端有全部的交联性官能团。

分子链末端至少有1个上述交联性官能团的乙烯基系聚合物，其中制造(甲基)丙烯酸系聚合物的方法已在特公平3-14068号公报、特公平4-55444号公报、特开平6-211922号公报等中公开。然而，由于这些的方法是采用上述“链转移剂法”的自由基聚合法，故制得的聚合物在分子链末端以比较高的比例有交联性官能团，另一方面Mw/Mn表示的分子量分布的值大一般是2或以上，故有粘度高的问题。因此，为了获得分子量分布窄、粘度低的乙烯基系聚合物，在分子链末端以高的比例有交联性官能团的乙烯基系聚合物，优选使用上述“活性自由基聚合法”。

以下的这些的官能团进行说明。

交联性甲硅烷基

作为本发明的交联性甲硅烷基，可举出通式(5)表示的基。

-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a    (5)

{式中，R⁹、R¹⁰均表示C₁～C₂₀的烷基，C₆～C₂₀的芳基，C₇～C₂₀的芳烷基，或(R’)₃SiO-(R’是C₁～C₂₀的1价的烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机硅氧烷基，R⁹或R¹⁰存在2个或以上时，这些可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性能，Y存在2个或以上时可以相同，也可以不同。a表示0、1、2或3，b表示0、1或2。m是0～19的整数。但应满足a+mb≥1}。

作为水解性基，例如，可举出氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等的一般作用的基。其中，优选烷氧基、酰胺基、氨氧基，从温和且易操作的观点考虑，水解性基特优选烷氧基。烷氧其中碳原子数少的烷氧基反应性高，反应性按甲氧基>乙氧基>丙氧基...的顺序降低，可根据目的和用途选择。

可在1～3个的范围和1个的硅原子上结合水解性基或羟基，优选(a+∑b)为1～5个的范围。在交联性甲硅烷其中结合2个或以上的水解性基或羟基的场合，这些基可以相同，也可以不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子虽然是1个或以上，但利用硅氧烷链等连接的硅原子的场合，优选是20个以下。特别是，通式(6)表示的交联性甲硅烷基，由于容易得到而优选。

-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a    (6)

(式中，R¹⁰、Y与前述相同，a是1～3的整数)

此外，虽然没有特殊限定，但如果考虑固化性，则优选a为2个或以上。

有这种交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物往往使用具有每1个硅原子结合2个水解性基形成的具有水解性硅基的聚合物，但粘合剂的用途等或在低温下使用的场合等，尤其是需要非常快的固化速度的场合，其固化速度不充分，并且固化后希望呈现柔软性的场合，必须使交联密度降低，因此由于交联密度不充分有时发粘(表面粘性)。此时，优选a是3个基(例如三甲氧官能团)。

另外，a为3个基(例如三甲氧基官能团，其固化速度比2个基(例如二甲氧基官能团)快，但有时2个基的聚合物贮藏稳定性或力学物性(伸长等)好。为了获得固化性与物性平衡，也可以将2个基(例如二甲氧基官能团)与3个基(例如三甲氧基官能团)并用。

例如，Y相同的场合，由于a越多则Y的反应性越高，故可通过种种选择Y和a可控制固化性或固化物的机械物性等，可根据目的或用途选择。

链烯基

本发明中的链烯基没有限定，但优选是通式(7)表示的基。

H₂C＝C(R¹¹)-(7)

(式中，R¹¹是氢原子或C₁～C₂₀的烃基)

通式(7)中，R¹¹是氢原子或C₁～C₂₀的烃基，具体地可例举如以下的基。

-(CH₂)_n-CH₃、-CH(CH₃)-(CH₂)_n-CH₃、-CH(CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃、-CH(CH₂CH₃)₂、-C(CH₃)₂-(CH₂)_n-CH₃、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃、-C₆H₅、-C₆H₅(CH₃)、-C₆H₅(CH₃)₂、-(CH₂)_n-C₆H₅、-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃)、-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃)₂

(n为0或以上的整数，各基的总计碳数为20或以下，其中，优选氢原子。)

此外，虽然没有限定，但优选聚合物(I)的链烯基不被与该碳-碳双键共轭的羰基、链烯基、芳香族环活化。

链烯基与聚合物主链的键合形式没有特殊限定，但优选通过碳-碳键、酯键、醚键、碳酸酯键、酰胺键、尿烷键等进行键合。

氨基

作为本发明中的氨基没有限定，但可举出

-NR¹² ₂

(R¹²是氢或C₁～C₂₀的1价的有机基，2个R¹²可以彼此相同也可以不同，此外，在另一端也可以相互连接形成环状结构。但由于是交联性官能团，故优选至少一个是氢。)

即使是-(NR¹² ₃)⁺X^-(R¹²与上述相同。X^-是平衡阴离子)表示的铵盐也没有任何问题。

上述式中，R¹²是氢或C₁～C₂₀的1价的有机基，例如，可举出氢、C₁～C₂₀的烷基、C₆～C₂₀的芳基，C₇～C₂₀的芳烷基等。2个的R¹²可以彼此相同，也可以不同。此外，另一端也可以相互连结形成环状结构。

有聚合性的碳-碳双键的基

本发明中有聚合性的碳-碳双键的基，优选是通式(8)

-OC(O)C(R¹³)＝CH₂    (8)

(式中，R¹³是氢，或C₁～C₂₀的1价的有机基)表示的基，更优选R¹³是氢或甲基。

通式(8)中，作为R¹³的具体例没有特殊限定，例如，可举出-H，-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)_nCH₃(n表示2～19的整数)、-C₆H₅、-CH₂OH、-CN等，但优选是-H，-CH₃。

交联性官能团的导入法

以下，对交联性官能团向本发明的乙烯基聚合物(I)的导入法进行说明，但不受此限定。

首先，对通过末端官能团变换导入交联性甲硅烷基、链烯基、羟基的方法进行说明。由于这些的官能团可彼此形成前体，故按由交联性甲硅烷基追溯的顺序进行描述。

作为至少有1个交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物的合成方法，可举出以下(A)～(E)等的方法。

(A)在氢化硅烷化催化剂存在下使有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物与至少有1个链烯基的乙烯基系聚合物加成的方法。

(B)使像一分子中有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物这类有能与羟基反应的基的化合物与至少有1个羟基的乙烯系聚合物反应的方法。

(C)在采用自由基聚合合成乙烯基系聚合物时，使1分子中兼具聚合性的链烯基和交联性甲硅烷基的化合物反应的方法。

(D)采用自由基聚合合成乙烯表示聚合物时，使用有交联性甲硅烷基的链转移剂的方法。

(E)使1分子中有交联性甲硅烷基和稳定的负碳离子的化合物与至少有1个高反应性的碳-卤素键的乙烯基聚合物反应的方法。

(A)的方法中使用的至少有1个链烯基的乙烯基系聚合物可以采用种种的方法制得。以下例举合成方法，但不限定于这些方法。可举出

(A-a)采用自由基聚合合成乙烯基聚合物时，例如使如下述的通式(9)举出的一分子中兼具聚合性的链烯基和聚合性低的链烯基的化合物作为第2单体反应的方法。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R¹⁶-C(R¹⁷)＝CH₂     (9)

(式中，R¹⁴表示氢或甲基，R¹⁵表示-C(O)O-、或邻-，间-，对-亚苯基，R¹⁶表示直接键合，或C₁～C₂₀的2价的有机基，也可以含1个或以上的醚键。R¹⁷表示氢或C₁～C₂₀的烷基，C₆～C₂₀的芳基或C₇～C₂₀的芳烷基)

此外，使一分子中兼具聚合性的链烯基和聚合性低的链烯基的化合物反应的时期没有限制，特别是采用活性自由基聚合期待橡胶性的性质的场合优选在聚合反应的终期或设定的单体的反应结束后，作为第2单体反应的方法。

(A-b)采用活性自由基聚合合成乙烯基系聚合物时，在聚合反应的终期或设定的单体的反应结束后，例如使至少有2个1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯等的这种聚合性低的链烯基的化合物反应的方法。

(A-c)例如烯丙烯基三丁基锡、烯丙基三辛基等的有机锡这类有链烯基的各种的有机金属化合物，与至少有一个反应性高的碳-卤素键的乙烯基聚合物反应取代卤素的方法。

(A-d)使如通式(10)举出的这种有链烯基的稳定化负碳离子与至少有1个反应性高的碳-卤素键的乙烯基系聚合物反应取代卤素的方法。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁰-C(R¹⁷)＝CH₂      (10)

(式中，R¹⁷与上述相同，R¹⁸、R¹⁹均是稳定负碳离子C^-的电子吸引基，或者一方是前述电子吸引基而另一方表示氢或C₁～C₁₀的烷基或苯基。R²⁰表示直接键合，或C₁～C₁₀的2价的有机基，也可以含1个或以上的醚键。M⁺表示碱金属离子或季铵离子)

作为R¹⁸、R¹⁹的电子吸引基，特优选有-CO₂R、-C(O)R及-CN结构的基。

(A-e)例如使锌之类的金属单质或有机金属化合物作用于至少有1个反应性高的碳-卤素键的乙烯基系聚合物制造烯醇化物阴离子，然后与具有如卤素或乙酰基之类脱离基的含链烯基化合物、有链烯基的羰基化合物、有链烯基的异氰酸酯化合物、有链烯基的酰卤化物等的有链烯基的亲电子化合物反应的方法。

(A-f)例如使通式(11)或(12)所示的这种有链烯基的氧阴离子或羧酸盐阴离子，与至少有1个反应性高的碳-卤素键的乙烯基系聚合物反应取代卤素的方法。

H₂C＝C(R¹⁷)-R²¹-O^-M⁺   (11)

(式中，R¹⁷、M⁺与上述相同。R²¹是C₁～C₂₀的2价的有机基，也可以含1个或以上的醚键)

H₂C＝C(R¹⁷)-R²²-C(O)O^-M⁺   (12)

(式中，R¹⁷、M⁺与上述相同。R²²是直接键合、或C₁～C₂₀的2价的有机基，也可以含1个或以上的醚键)等。

上述的至少有1个反应性高的碳-卤素键的乙烯基系聚合物的合成法，可举出以如前述的有机卤化物等为引发剂，过滤金属络合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但不限定于这些。

另外至少有1个链烯基的乙烯基系聚合物也可以由至少有1个羟基的乙烯系聚合物制得，可以采用以下例举的方法但不限定于这些方法。可举出对至少有1个羟基的乙烯基系聚合物的羟基

(A-g)以甲醇钠之类的碱作用，与氯丙烯之类含链烯基卤化物反应的方法。

(A-h)使烯丙基异氰酸酯等的含链烯基异氰酸酯化合物反应的方法。

(A-i)在吡啶等的碱存在下使(甲基)丙烯酰氯之类的含链烯基的酰基卤化物反应的方法。

(A-j)在酸催化剂的存在下使丙烯酸等的含链烯基羧酸反应的方法等。

本发明中(A-a)(A-b)这种导入链烯基的方法不直接涉及卤素的场合，优选采用活性自由基聚合法合成乙烯基系聚合物。从控制更容易的观点考虑再优选(A-b)的方法。

通过将至少有1个反应性高的碳-卤素键的乙烯基系聚合物的卤素进行变换导入链烯基的场合，优选使用采用以至少有1个反应性高的碳-卤素键的有机卤化物或卤化磺酰化合物为引发剂，过渡金属络合物为催化剂对乙烯基系单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合法)制得的、末端至少有1个反应性高的碳-卤系键的乙烯基系聚合物。从控制更容易的观点考虑再优选(A-f)的方法。

另外，作为有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物没有特殊限制，如果揭示代表性的化合物，可例举通式(13)表示的化合物。

H-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a    (13)

{式中，R⁹、R¹⁰均表示C₁～C₂₀的烷基，C₆～C₂₀的芳基，C₇～C₂₀的芳烷基，或(R’)₃SiO-(R’C₁～C₂₀的1价的烃基，3个R’可以相同，也可以不同是所示的三有机硅氧烷，R⁹或R¹⁰存在2个或以上时，这些可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基，Y存在2个或以上时这些可以相同也可以不同。a表示0、1、2或3，而b表示0、1或2。m是0～19的整数。但应满足a+mb≥1}。

这些氢化硅烷化合物中，从容易得到的观点考虑特优选有通式(14)

H-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a  (14)

(式中，R¹⁰、Y与前述同义，a为1～3的整数)所示交联性基的化合物。

使链烯基加成上述有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物时，通常使用过渡金属催化剂。作为过渡金属催化剂，例如可举出铂单质，在氧化铝，氧化硅，炭黑等的载体上分散铂固体的载体催化剂，氯铂酸，氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物，铂-烯烃络合物，铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。作为铂化合物以外的催化剂的例，可举出RhCl(PPh₃)₃，RhCl₃，RuCl₃，IrCl₃，FeCl₃，AlCl₃，PdCl₂·H₂O，NiCl₂，TiCl₄等。

在(B)与(A-g)～(A-j)的方法中使用的至少有1个羟基的乙烯基系聚合物的制造方法，可例举如以下的方法，但不限定于这些方法。

(B-a)采用自由基聚合合成乙烯基系聚合物时，例如使如下述的通式(15)举出的一分子中兼具聚合性的链烯基和羟基的化合物作为第2单体进行反应的方法。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R¹⁶-OH  (15)

(式中，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶与上述相同)

此外，使一分子兼具聚合性的链烯基和羟基的化合物反应的时期没有限制，特别是采用活性自由基聚合期待橡胶性的性质的场合优选在聚合反应的终期或设定的单体的反应结束后，作为第2单体反应的方法。

(B-b)采用活性自由基聚合合成乙烯基系聚合物时，在聚合反应的终期或设定的单体的反应结果后，例如使10-十一碳烯醇，5-己烯醇、烯丙基醇的这种链烯基醇反应的方法。

(B-c)大量使用例如特开平5-262808所示含羟基聚硫化物之类的含羟基链转移剂，使乙烯基系单体进行自由基聚合的方法。

(B-d)使用例如特开平6-239912、特开平8-283310所示这类的过氧化氢或含羟基引发剂使乙烯基系单体进行自由基聚合的方法。

(B-e)过量使用例如特开平6-116312所示之类的醇类使乙烯基系单体进行自由基聚合的方法。

(B-f)采用例如特开平4-132706等所示的方法，通过将至少有1个反应性高的碳-卤素键的乙烯基系聚合物的卤素水解或与含羟基化合物反应，在末端导入羟基的方法。

(B-g)使如通式(16)举出的有羟基的稳定化负碳离子，与至少有1个反应性高的碳-卤素键的乙烯基系聚合物反应，取代卤素的方法。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁰-OH  (16)

(式中，R¹⁸、R¹⁹、R²⁰与上述相同)

作为R¹⁸、R¹⁹的电子吸引基，特优选有-CO₂R、-C(O)R与-CN结构的基。

(B-h)使例如锌之类的金属单质或有机金属化合物对至少有1个反应性高的碳-卤素键的乙烯基系聚合物作用。制造烯醇化物阴离子，然后与醛类或酮类反应的方法。

(B-i)使用例如通式(17)或(18)所示的这种有羟基的氧阴离子或羧酸盐阴离子，与至少有1个反应性高的碳-卤素键的乙烯基系聚合物反应取代卤素的方法。

HO-R²¹-O-M⁺    (17)

(式中，R²¹与M⁺与前述相同)

HO-R²²-C(O)O^-M⁺     (18)

(式中，R²²与M⁺与前述相同)

(B-j)采用活性自由基聚合合成乙烯基系聚合物时，在聚合反应的终期或设定的单体反应结束后，使作为第2单体的一分子中有聚合性低的链烯基与羟基的化合物反应的方法。

作为这样的化合物没有特殊限定，可举出通式(19)表示的化合物等。

H₂C＝C(R¹⁴)-R²¹-OH    (19)

(式中，R¹⁴与R²¹是与上述的同样)

上述通式(19)表示的化合物没有特殊限定，但从得到容易的观点考虑，优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯醇。

本发明中(B-a)-(B-e)及(B-j)这样的导入羟基的方法不直接涉及卤素的场合，优选采用活性自由基聚合法合成乙烯基系聚合物。从控制更容易的观点考虑再优选(B-b)的方法。

通过将至少有1个反应性高的碳-卤素键的乙烯基系聚合物的卤素进行转化导入羟基的场合，优选使用采用以有机卤化物、或卤化磺酰化合物为引发剂、过渡金属络合物为催化剂对乙烯基系单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合法)制得的、末端至少有1个反应性高的碳-卤素键的乙烯基聚合物。从控制更容易的观点考虑再优选(B-i)的方法。

另外，作为如一分子中有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物这种有能与羟基反应的基的化合物，例如可举出γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，根据需要也可以使用一般公知的尿烷化反应的催化剂。

作为(C)的方法中使用的一分子中兼具聚合性的链烯基和交联性甲硅烷基的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等之类的下述通式(20)表示的化合物。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R²³-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a    (20)

(式中，R⁹、R¹⁰、R¹⁴、R¹⁵、Y、a、b、m与上述相同。R²³是直接键合、或是C₁-C₂₀的2价的有机基，也可以含1个或以上的醚键。)

使一分子兼具聚合性的链烯基和交联性甲硅烷基的化合物反应的时期没有特殊限定，特别是采用活性自由基聚合期待橡胶性的性质的场合，优选在聚合反应的终期或设定的单体反应结束后作为第2单体使之反应。

作为在(D)的链转移法中使用的、有交联性甲硅烷基的链转移剂，例如可举出特公平3-14068，特公平4-55444所示的、有交联性甲硅烷基的硫醇、有交联性甲硅烷基的氢化硅烷等。

(E)的方法中使用的、上述至少有1个反应性高的碳-卤素键的乙烯基聚合物的合成法，可举出如前述的有机卤化物等为引发剂，过渡金属络合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但不限定这些。作为一分子中兼具交联性甲硅烷基和稳定化负碳离子的化合物可举出通式(21)表示的化合物。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁴-C(H)(R²⁵)-CH₂[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a(21)

(式中，R⁹、R¹⁰、R¹⁸、R¹⁹、Y、a、b、m与上述相同。R²⁴为直接键合，或C₁-C₁₀的2价的有机基，也可以含1个或以上的醚键，R²⁵表示氢、或C₁-C₁₀的烷基、C₆-C₁₀的芳基或C₇-C₁₀的芳烷基。)

作为R¹⁸、R¹⁹的电子吸引基。特优选有-CO₂R、-C(O)R与-CN结构的基。

环氧基

本发明中末端有反应性官能团的乙烯基系聚合物没有限定，可采用以下的工序制造。

(1)通过使乙烯基单体采用活性自由基聚合法进行聚合制造乙烯基系聚合物；

(2)接着使兼具反应性官能团和乙烯性不饱和基的化合物反应。

另外，也可举出在原子转移自由基聚合中，在聚合终期使烯丙基醇反应，然后利用羟基和卤素基进行环氧环化的方法。

氨基

作为制造主链末端至少有1个氨基的乙烯基系聚合物的方法，可举出以下的工序。

(1)制造主链末端至少有1个卤素基的乙烯基系聚合物，

(2)使用含氨基化合物把末端卤素转化成有氨基的取代基。

作为有氨基的取代基没有特殊限定，可例举式(22)表示的基。

-O-R²⁶-NR¹² ₂      (22)

(式中，R²⁶表示可以含1个或以上的醚键或酯键的C₁-C₂₀的2价的有机基。R¹²是氢或C₁-C₂₀的1价的有机基，2个的R¹²可以彼此相同也可以不同，此外也可以在另一端相互连接形成环状结构。)

上述通式(22)中，R²⁶是可以含1个或以上的醚键或酯键的C₁-C₂₀的2价的有机基，例如可举出C₁-C₂₀的亚烷基、C₆-C₂₀的亚芳基、C₇-C₂₀的亚芳烷基等。但优选

-C₆H₄-R²⁷-

(式中，C₆H₄表示亚苯基，R²⁷表示直接键合或可以含1个或以上的醚键或酯键的C₁-C₁₄的2价的有机基。)或

-C(O)-R²⁸-

(式中，R²⁸表示直接键合或可以有1个或以上的醚键或酯键的C₁-C₁₉的2价的有机基。)

通过对乙烯基系聚合物的末端卤素进行取代，可以在聚合物末端导入氨基。作为取代方法没有特殊限制，但从容易控制反应的观点考虑优选含氨基化合物作为亲核剂的亲核取代反应。作为这样的亲核剂，例如可举出通式(23)所示的兼具羟基和氨基的化合物。

HO-R²⁶-NR¹² ₂        (23)

(式中，R²⁶表示可以含1个或以上的醚键或酯键的C₁-C₂₀的2价的有机基。R¹²是氢或C₁-C₂₀的1价的有机基，2个的R¹²可以彼此相同也可以不同，此外在另一端也可以相互连接形成环状结构。)

上述通式(23)中，R²⁶是可以含1个或以上的醚键或酯键的C₁-C₂₀的2价的有机基，例如可举出C₁-C₂₀的亚烷基、C₆-C₂₀的亚芳基、C₇-C₂₀的亚芳烷基等。这些兼具羟基和氨基的化合物中，R²⁶优选

-C₆H₄-R²⁷-

(式中，C₆H₄表示亚苯基，R²⁷表示直接键合或可以含1个或以上的醚键或酯键的C₁-C₁₄的2价的有机基)表示的氨基酚类；

-C(O)-R²⁸-

(式中，R²⁸表示直接键合或可以含1个或以上的醚键或酯键的C₁-C₁₉的2价的有机基)表示的氨基酸类。

作为具体的化合物，例如可举出乙醇胺、邻，间，对-氨基苯酚；邻，间，对-NH₂-C₆H₄-CO₂H；甘氨酸、丙氨酸、氨基丁酸等。

也可以使用兼具氨基和氧阴子的化合物作为亲核剂。作为这样的化合物没有特殊限定，例如可举出通式(24)表示的化合物。

M⁺O^--R²⁶-NR¹² ₂       (24)

(式中，R²⁶表示可以含1个或以上的醚键或酯键的C₁-C₂₀的2价的有机基。R¹²是氢或C₁-C₂₀的1价的有机基，2个的R¹²可以彼此相同也可以不同，此外在另一端相互连接也可以形成环状结构。M⁺表示碱金属离子或季铵离子。)

上述通式(24)中，M⁺是氧阴离子的平衡阳离子，表示碱金属离子或季铵离子。作为上述碱金属离子，可举出锂离子、钠离子、钾离子等，优选是钠离子或钾离子。作为上述季铵离子，可举出四甲铵离子、四乙铵离子、三甲基苄基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁铵离子、二甲基哌啶鎓离子等。

上述兼具氨基和氧阴离子的化合物中，从易控制取代反应，容易得到的观点考虑，优选通式(25)表示的氨基酚类的盐，或通式(26)表示的氨基酸类的盐。

M⁺O^--C₆H₄-R²⁷-NR¹² ₂    (25)

M⁺O-C(O)-R²⁸-NR¹² ₂     (26)

(式中，C₆H₄表示亚苯基，R²⁷表示直接键合或可以含1个或以上的醚键或酯键的C₁-C₁₄的2价的有机基，R²⁸表示直接键合或可以含1个或以上的醚键或酯键的C₁-C₁₉的2价的有机基。R¹²是氢或C₁-C₂₀的1价的有机基，2个的R¹²可以彼此相同也可以不同，此外也可以在另一端相互连接形成环状结构。M⁺与上述相同。)

通式(24)-(26)所示的有氧阴离子的化合物，通过使通式(23)表示的化合物与碱性化合物作用容易制得。

作为碱性化合物可以使用种种的化合物。例如，可举出甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、甲基锂、乙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基锂、六甲基二硅氨锂等。上述碱的使用量没有特殊限定，相对于前体是0.5-5当量、优选是0.8-1.2当量。

作为使上述前体与上述碱反应时使用的溶剂，例如，可举出苯、甲苯等的烃系溶剂；二乙醚、四氢呋喃等的醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿等的卤化烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇系溶剂；乙腈、丙腈、苯甲腈等的腈系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等的碳酸酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺系溶剂；二甲基亚砜等的亚砜系溶剂等。这些可以单独使用或2种或以上混合使用。

具有M⁺为季铵离子的氧阴离子的化合物，通过制备M⁺为碱金属离子的化合物，再使季铵卤化物与其作用制得。作为上述季铵卤化物、可例举四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵、四丁基氯化铵等。

聚合物末端卤素取代反应使用溶剂可以使用种种的溶剂。例如，可举出苯、甲苯等的烃系溶剂；二乙醚、四氢呋喃等的醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿等的卤化烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇系溶剂；乙腈、丙腈、苯甲腈等的腈系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等的碳酸酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺系溶剂；二甲基亚砜等的亚砜系溶剂等。这些可以单独使用或2种或以上混合使用。

可在反应温度0-150℃下进行反应。此外含氨基化合物的使用量没有特殊限定，但相对于聚合物末端卤素是1-5当量、优选是1-1.2当量。

为了加速亲核取代反应，可以在反应混合物中添加碱性化合物。作为这样的碱性化合物除了已例举的化合物外，可举出三甲胺、三乙胺、三丁胺等的烷基胺；四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺等的多元胺；吡啶、甲基吡啶等的吡啶系化合物等。

亲核取代反应使用的含氨基化合物的氨基对亲核取代反应有影响的场合，优选使用适当的取代基进行保护。作为这样的取代基，可例举苄氧羰基、叔丁氧羰基、9-芴基甲氧羰基等。

另外，可举出利用氮阴离子取代乙烯基系聚合物的卤素末端后，使用LAH等进行还原的方法。

有聚合性的碳-碳双键的基作为在本发明的聚合物(I)中导入有聚合性的碳-碳双键基的方法没有限定，可举出如以下的方法。

①通过使用使有自由基聚合性的碳-碳双键的化合物取代乙烯基系聚合物的卤素基进行制造的方法。作为具体例，有具有通式(27)所示结构的乙烯基系聚合物与通式(28)所示化合物反应的方法。

-CR²⁹R³⁰X              (27)

(式中，R²⁹、R³⁰表示与乙烯基系单体的乙烯性不饱和基键合的基。X表示氯、溴或碘。)

M^+-OC(O)C(R¹³)＝CH₂       (28)

(式中，R¹³表示氢、或C₁-C₂₀的有机基。M⁺表示碱金属、或季铵离子。)

②有羟基的乙烯系聚合物与通式(29)表示的化合物反应的方法。

XC(O)C(R¹³)＝CH₂      (29)

(式中，R¹³表示氢或C₁-C₂₀的有机基。X表示氯、溴或羟基。)

③使二异氰酸酯化合物对有羟基的乙烯基系聚合物反应，残留异氰酸酯基与通式(30)所示的化合物反应的方法。

HO-R³¹-OC(O)C(R¹³)＝CH₂       (30)

(式中，R¹³表示氢或C₁-C₂₀的有机基。R³¹表示C₂-C₂₀的2价的有机基。)

以下对这些的各种方法详细地进行说明。

对上述①的方法进行说明。

①有通式(27)所示末端结构的乙烯基系聚合物与通式(28)所示化合物反应的方法。

-CR²⁹R³⁰X            (27)

(式中，R²⁹、R³⁰表示与乙烯基系单体的乙烯性不饱和基键合的基。X表示氯、溴或碘。)

M⁺-OC(O)C(R¹³)＝CH₂        (28)

(式中，R¹³表示氢或C₁-C₂₀的有机基。M⁺表示碱金属、或季铵离子。)

具有通式(27)所示末端结构的乙烯基系聚合物，采用上述的有机卤化物或卤化磺酰化合物为引发剂、过渡金属络合物为催化剂、使乙烯基系单体进行聚合的方法，或卤化物为链转移剂使乙烯基系单体进行聚合的方法制得，优选是前者。

作为通式(28)表示的化合物没有特殊限定，但作为R¹³的具体例，例如，可举出-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)_nCH₃(n表示2-19的整数)、-C₆H₅、-CH₂OH、-CN等，优选是-H、-CH₃。M⁺是氧阴离子的平衡阳离子，作为M⁺的种类可举出碱金属离子，具体地是锂离子、钠离子、钾离子与季铵离子。作为季铵离子可举出四甲基铵离子、四乙基铵离子、四苄基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁基铵离子与二甲基哌啶鎓离子等；优选是钠离子、钾离子。通式(28)的氧阴离子的使用量，相对于通式(27)的卤素基优选是1-5当量，再优选是1.0-1.2当量。作为实施该反应的溶剂没有特殊限定。但由于是亲核取代反应故优选极性溶剂，例如，可以使用四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷三酰胺、乙腈等。进行反应的温度没有限定，但一般是0-150℃，为了保持聚合性的末端基优选在室温-100℃进行反应。

对上述②的方法进行说明

②有羟基的乙烯基聚合物与通式(29)表示的化合物反应的方法。

XC(O)C(R¹³)-CH₂     (29)

(式中，R¹³表示氢或C₁-C₂₀的有机基。X表示氯、溴或碘。)

作为通式(29)表示的化合物没有特殊限定，但作为R¹³的具体例，例如，可举出-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)_nCH₃(n表示2-19的整数)、-C₆H₅、-CH₂OH、-CN等，优选是-H、-CH₃。

优选末端有羟基的乙烯基系聚合物，采用以上述的有机卤化物、或卤化磺酰基化合物为引发剂，过渡金属络合物为催化剂，将乙烯基系单体聚合物的方法，或采用以有羟基的化合物为链转移剂将乙烯基系单体聚合的方法制得，但优选是前者。采用这些方法制造有羟基的乙烯表示聚合物的方法没有限定，可例举如以下的方法。

(a)采用活性自由聚合合成乙烯基系聚合物时，下述通式(31)等表示一分中兼具聚合性的链烯基与羟基的化合物作为第2单体进行反应的方法。

H₂C＝C(R³²)-R³³-R³⁴-OH    (31)

(式中，R³²是C₁-C₂₀的有机基)优选氢或甲基，可以彼此相同也可以不同。R³³表示-C(O)O-(酯基)、或邻-、间-、对-亚苯基。R³⁴表示直接键合、或可以有1个或以上的醚键的C₁-C₂₀的2价的有机基。R³³酯基的部分是甲基丙烯酸酯系化合物、R³³亚苯基的部分是苯乙烯系的化合物。)

此外，使一分子中兼具聚合性的链烯基与羟基的化合物反应的时期没有限制，特别是期待橡胶性的性质的场合在聚合反应的终期或设定的单体反应结束后，优选使作为第2单体反应。

(b)采用活性自由基聚合合成乙烯基系聚合物时，在聚合反应的终期或设定的单体反应结束后，使作为第2单体的在一分子中有聚合性低的链烯基与羟基的化合物反应。

作为这样的化合物没有特殊限定，可举出通式(32)表示的化合物等。

H₂C＝C(R³²)-R³⁵-OH    (32)

(式中，R³²与上述的意义同样。R³⁵表示可以有1个或以上的醚键的C₁-C₂₀的2个的有机基。)

作为上述通式(32)表示的化合物没有特殊限定，但从容易得到的观点考虑，优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯醇。

(c)是如特开平4-132706号公报等公开的方法，通过对如采用原子转移自由基聚合制得的通式(27)表示的至少有1个碳-卤素键的乙烯基系聚合物的卤素进行水解，或与含羟基化合物反应，在末端导入羟基的方法。

(d)使如通式(33)所举出的有羟基的稳定化负碳离子、与如采用原子转移自由基聚合制得的通式(27)表示的至少有1个碳-卤素键的乙烯基系聚合物反应，取代卤素的方法。

M⁺C^-(R³⁶)(R³⁷)-R³⁵-OH    (33)

(式中，R³⁵与上述的意义同样。R³⁶与R³⁷均表示对负碳离子C-稳定化的电子吸引基、或一方是上述电子吸引基而另一方表示氢或C₁-C₁₀的烷基或苯基。作为R³⁶、R³⁷的电子吸引基，可举出-CO₂R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R₂)(酰胺基)、-COSR(硫代酯基)、-CN(腈基)、-NO₂(硝基)等。取代基R是C₁-C₂₀的烷基、C₆-C₂₀的芳基或C₇-C₂₀的芳烷基，优选是C₁-C₁₀的烷基或苯基。作为R³⁶和R³⁷，特优选-CO₂R、-C(O)R与-CN。)

(e)使例如锌之类的金属单质或有机金属化合物对采用原子转移自由基聚合制得的通式(27)所示至少有1个碳-卤素键的乙烯系聚合物作用制得烯醇化物阴离子，然后使醛类或酮类反应的方法。

(f)使下述通式(34)等表示的含羟基氧阴离子或下述通式(35)等表示的含羟基羧酸盐阴离子与聚合物末端的卤素、优选通式(27)表示的至少有1个卤素的乙烯基系聚合物反应，把上述卤素取代成含羟基取代基的取代方法。

HO-R³⁵-O^-M⁺          (34)

(式中，R³⁵与M⁺与上述意义相同。)

HO-R³⁵-C(O)O^-M⁺        (35)

(式中，R³⁵与M⁺与上述的意思相同。)

本发明中，如(a)-(b)之类导入羟基的方法不直接涉及卤素的场合，从更容易控制的观点考虑再优选(b)的方法。

另外通过对如(c)-(f)的至少有1个碳-卤素键的乙烯基系聚合物的卤素进行改换导入羟基的场合，从更容易控制的观点考虑再优选(f)的方法。

对上述③的方法进行说明。

③使二异氰酸酯化合物对有羟基的乙烯基系聚合物反应，残留异氰酸酯基与通式(36)所示化合物反应的方法。

HO-R³¹-OC(O)C(R¹³)＝CH₂      (36)

(式中，R¹³表示氢或C₁-C₂₀的有机基。R³¹表示C₂-C₂₀的2价的有机基。)

作为通式(36)表示的化合物没有特殊限制，但作为R¹³的具体例，可举出-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)_nCH₃(n表示2-19的整数)、-C₆H₅、-CH₂OH、-CN等，优选是-H、-CH₃。作为具体的化合物。可举出甲基丙烯酸2-羟基丙酯。

末端有羟基的乙烯基系聚合物如上述。

二异氰酸酯化合物没有特殊限定，可以任意使用以往公知的化合物，例如，可举出甲亚苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲亚苯基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的异氰酸酯化合物等。这些除了单独使用外，还可以2种或以上并用。另外也可以使用封端异氰酸酯。

为了具有更好的耐候性，例如，优选六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等没有芳香环的二异氰酸酯化合物。

《对于有能与异氰酸酯基反应的基、有与(A)成分不同的主链结构的有机聚合物(II)》

本发明的有能与异氰酸酯基反应的基的有机聚合物(II)，可以是有能与异氰酸酯基反应的活性氢的有机聚合物，也可以是能产生活性氢的环氧基。或者，也可以是使有活性氢的化合物与有机多异氰酸酯反应得到尿烷预聚物。

本发明的活性氢是含有能与异氰酸酯基反应的活性氢的官能团。作为这种官能团的具体例没有特殊限定，例如，是羟基、氨基、亚氨基、羧基、巯基、硫羧基等。活性氢有多个的场合，这些官能团可以相同，也可以不同。

此外，由于环氧基也利用其他的活性氢化合物产生羟基，故与上述的活性氢同样，可以与异氰酸酯基反应，可以同等地使用。即，环氧基与其他的活性氢可以有多个，也可以是环氧基，多个环氧基、或环氧基与其他活性氢可以相同，也可以不同。也可以只是环氧基，多个的环氧基，或环氧基与其他的活性氢可以相同也可以不同。

使本发明的固化性组合物固化形成的固化物特别要求橡胶性的性质的场合，由于对橡胶弹性影响大的交联点间分子量大，故没有特殊限定，优选分子内有1-3个的活性氢，也可以是1个或以下或3个或以上。另外，该场合优选至少1个活性氢在分子链的末端，更优选在分子链末端有所有的交联性官能团，但不受该限制。

本发明中所谓不同的主链结构，是指构成的单体种类或分子量、支链结构、官能团的位置、活性聚合或无规聚合等的聚合方法等不同。即，本发明中所谓有与(A)成分的乙烯基系聚合物(I)不同主链结构的有机聚合物(II)，通常是指相当于以下聚合物中至少任意一种的聚合物。

·有机聚合物(II)采用GPC测定的数均分子量是乙烯基系聚合物I的1/2或以下或2倍或以上的场合。

·采用GPC测定的有机聚合物(II)的Mw/Mn值与乙烯基系聚合物(I)的该值相比有0.5或以上差别的场合。

·乙烯基系聚合物(I)与有机聚合物(II)的聚合进料时的单体种类不同的场合。

·乙烯基系聚合物(I)与有机聚合物(II)的聚合进料时的单体组成比1重量％或以上不同的场合。

·乙烯基系聚合物(I)与有机聚合物(II)的单体排列不同的场合。

作为这种排列，例如有无规、嵌段、梯型(gradient)等。

·乙烯基系聚合物(I)与有机聚合物(II)的支链结构不同的场合。作为这种支链结构，例如，可举出直链、接枝、星型、超支链等，即使是相同支链结构分类时但其支的数或长度不同的场合而成为不同的主链结构。

此外，虽然没有特殊限定，但作为具有与(A)成分不同的主链结构的有机聚合物(II)的例，例如可举出作为(A)成分的乙烯基系聚合物(I)是采用有交联性官能团的活性聚合制得的丙烯酸乙酯，而作为(B)成分的有机聚合物(II)是有羟基的聚醚系聚合物或采用有氨基的无规聚合制得的丙烯酸乙酯的场合等。

作为本发明有机聚合物(II)的主链结构没有特殊限定，但例如，可举出聚亚丙基多元醇或聚亚乙基多元醇，聚四亚甲基醚二醇等所代表的聚醚系、己二酸系聚酯多元醇或邻苯二甲酸系聚酯多元醇、聚己内酯聚酯多元醇所代表的聚酯系、聚丁二烯多元醇或氢化聚丁二烯多元醇、氢化异戊二烯多元醇所代表的聚烯烃系、作为有羟基的甲基丙烯酸羟酯等的丙烯酸单体与(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等的共聚物的丙烯酸多元醇所代表的乙烯基系等。共他虽没有限定，但作为本发明的有机聚合物(II)可举出芳香族聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇所代表的特殊聚酯多元醇、聚合物多元醇、环氧多元醇、含卤素、含磷多元醇或酚系多元醇所代表的阻燃性多元醇等。

以下对多元醇更详细地进行说明。所谓多元醇，一般是制造聚氨酯使用的种种的多羟基化合物，例如，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、羟基末端聚丁二烯等。所谓聚醚多元醇，例如是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等的环氧化物的1种或2种或以上、与有2个或以上活性氢的化合物加成的生成物。作为这里有2个或以上活性氢的化合物，例如可举出多元醇类、胺类、烷醇胺、多元酚类。作为多元醇类，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、丙三醇、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，作为胺类，可举出乙二胺、己二胺等，作为烷醇胺，可举出乙醇胺、丙醇胺等，另外，作为多元醇，可举出间苯二酚、双酚等。所谓聚酯多元醇，是多元醇与多元羧酸的缩合物、羟基羧酸与多元醇的缩合物、内酯的聚合物等，作为这些聚酯多元醇中使用的多元醇，可使用先前聚醚多元醇项中例举的化合物等，而作为多元羧酸可举出己二酸、戊二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚酸、均苯四酸等。此外，作为羟基羧酸与多元醇的缩合物，也使用蓖麻油、蓖麻油与乙二醇的反应生成物、蓖麻油与丙二醇的反应生成物等。另外，所谓内酯的聚合物是使用适当的聚合引发剂使ε-己内酰胺、α-甲基-ε-己内酰胺、ε-甲基-ε己内酰胺等开环聚合的聚合物。所谓聚合物多元醇，是例如使丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等的乙烯性不饱和化合物对前述聚醚多元醇乃至聚酯多元醇进行接枝聚合的聚合物，1，2-或1，4-聚丁二烯多元醇或这些的氢化物等。作为多元醇，虽然例举了上述的多元醇，但可以单独使用1种或2种或以上并用。另外，平均分子量优选100-10000左右的聚合物、更优选500-5000左右的聚合物。分子量分布窄的聚合物等，从橡胶弹性等的方面考虑，有时根据情况优选10000-50000的聚合物。

作为本发明中的聚氨酯预聚物的制造方法，例如可以通过在氮气流中常压下反应温度70-90℃，反应时间1-3小时条件下，使有活性氢的化合物与过量的聚异氰酸酯化合物反应制得，但不限定于此。这些反应成分的比例，通常可设定使NCO/OH的当量比为1.2-1.9、优选为1.4-1.7的范围。低于1.2时氨基甲酸酯预聚物的粘度明显增高，而超过1.9时粘度低，但存在湿气固化时CO₂形成的发泡显著的倾向。

《多异氰酸酯化合物》

本发明使用的固化性组合物中，作为有能与异氰酸酯基反应的基的有机聚合物(II)的固化剂也可以使用多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，可以任意使用以往公知的，通常制造聚氨酯树脂使用的种种的多异氰酸酯。虽然没有特殊限定，但例如可举出以下列述的多异氰酸酯等。2，4-苯亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚合型MDI)、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、联间甲苯胺二异氰酸酯、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二甲基联苯基-3，3二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-或1，4-环己基二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异丙基苯-2，4-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、三-4-苯基异氰酸酯硫代磷酸酯、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四异氰酸酯、聚丙二醇或三醇与甲亚苯基二异氰酸酯加成反应物、1摩尔三羟甲基丙烷与3摩尔甲亚苯基二异氰酸酯的加成反应物、前述含活性氢高分子与多异氰酸酯的预聚物、环己烷亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4-双环己基甲烷二异氰酸酯)、1-甲基-2，4-二异氰酸酯环己烷、1-甲基-2，6-二异氰酸酯环己烷、氢化甲亚苯基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等的异氰酸酯化合物，如スミジコ一ルN(住友拜耳聚氨酯公司制)的缩二脲多异氰酸酯化合物；如デスモジユ一ルIL、HL(拜耳A.G.公司制)、コロネ一トEH(日本聚氨酯工业有限公司制)的有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物；如スミジユ一ルL(住友拜耳聚氨酯公司制)的加成多异氰酸酯化合物，如コロネ一トHL(日本聚氨酯公司制)的加成多异氰酸酯化合物等。这些除可以单独使用1种外，也可以2种或以上并用。另外，也可以使用封端多异氰酸酯。

添加多层氰酸酯化合物时的配合量，按NCO基与前述活性氢的当量比(NCO基/活性氢)优选0.5-3.0的范围、更优选0.7-2.0的范围、最优选0.8-1.5的范围，可以根据用途等适当地决定。此外为了促进固化，也可以根据需要使用二月桂酸二正丁基锡、辛酸亚锡、三乙二胺、二乙二胺、三乙胺、环烷酸金属盐、辛酸金属盐等的催化剂。

《固化性组合物》

本发明的固化性组合物中必须有固化催化剂或固化剂。另外，根据所期望的物性可以添加各种的配合剂。

<固化催化剂·固化剂>

乙烯基系聚合物(I)的交联性官能团与能与有机聚合物(II)的异氰酸酯基反应的基相同的场合，可以使用相同的固化催化剂·固化剂。而两者的基不同的场合有时也可以使用相同的固化催化剂·固化剂。此外，作为有机聚合物(II)的固化催化剂·固化剂，也可以使用先前的多异氰酸酯化合物项中所述的催化剂或多异氰酸酯化合物。

以下，对乙烯基系聚合物(I)的交联性官能团各种场合的固化催化剂·固化剂详细地进行说明。

交联性甲硅烷基的场合

有交联性甲硅烷基的聚合物，通过在以往公知的各种缩合催化剂的存在下或不存在下形成硅氧烷键进行交联·固化。作为固化物的性能，可以根据聚合物的分子量和主链骨架，广泛地制成从橡胶状的聚合物到树脂状的聚合物。

作为这样的缩合催化剂，例如，可举出二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二十三烷基马来酸二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙基马来酸二辛基锡、二异辛基马来酸二辛基锡等的4价的锡化合物类；辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等的2价的锡化合物类；三辛酸单丁基锡或单丁基锡三异丙氧化物等的单丁基锡化合物或单辛基锡化合物等的单烷基锡类；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等的钛酸酯类；三乙酰乙酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝等的有机铝化合物类；羧酸铋、羧酸铁、羧酸钛、羧酸铅、羧酸钒、羧酸锆、羧酸钙、羧酸钾、羧酸钡、羧酸锰、羧酸铈、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锌、羧酸铝等的羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、叔碳酸、油酸、环烷酸等)金属盐、或这些与后述的月桂胺等的胺系化合物的反应物与混合物；四乙酰乙酸锆、四乙酰乙酸钛等的螯合化合物类；甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十五烷基胺、十六烷基胺、硬脂胺、环己胺等的脂肪族伯胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二月桂胺、二(十六烷基)胺、二硬脂胺、甲基硬脂胺、乙基硬脂胺、丁基硬脂胺等的脂肪酸仲胺类；三戊胺、三己胺、三辛胺等的脂肪族叔胺类；三烯丙基胺、油烯基胺等的脂肪族不饱和胺类；月桂基苯胺、硬脂酰苯胺、三苯基胺等的芳香族胺类；与作为其他的胺类，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油酰胺、环己胺、苯甲胺、二乙氨基丙胺、苯二甲基二胺、乙二胺、己二胺、三乙烯二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-重氮双环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等的胺系化合物、或这些的胺系化合物的羧酸等的盐；月桂胺与辛酸锡的反应物或混合物之类的胺系化合物与有机锡化合物的反应物与混合物；由过量的多元胺和多元酸制得的低分子量聚酰胺树脂；过量的多元胺与环氧化合物的反应生成物；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷氨丙基、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。还可举出作为这些硅烷改性的衍生物的、氨基改性甲硅烷聚合物、甲硅烷化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷化聚硅氧烷等的有氨基的硅烷偶联剂等的硅烷醇缩合催化剂，又可举出其他的酸性催化剂、碱性催化剂等的公知的硅烷醇缩合催化剂等。

这些的催化剂可以单独使用。也可以2种或以上并用。这种缩合催化剂的配合量，相对于至少有1个交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物100份(重量份、以下相同)优选是0.1-20份左右、更优选1-10份。硅烷醇缩合催化剂的配合量低于该范围时，有时固化速度变慢，还有时固化反应难充分地进行。而硅烷醇缩合催化剂的配合量超过该范围时，除了固化时产生局部的放热或发泡、难得到良好的固化物外，还贮存期变短，从作业性的观点考虑不可取。此外，虽然没有特殊限定，但为了控制固化性优选使用锡系固化催化剂。

另外，本发明的固化性组合物中，为了进一步提高缩合催化剂的活性，也可以与胺系化合物同样地，使用上述有氨基的硅烷偶联剂作为助催化剂。这种含氨基硅烷偶联剂是有含键合水解性基的硅原子的基(以下称水解性硅基)及氨基的化合物，作为这种水解性基可举出已列举的基，但从水解速度的观点考虑优选甲氧基、乙氧基等。水解性基的个数优选2个或以上，特优选3个或以上。

这些胺化合物的配合量相对于乙烯基系聚合物(I)的有机聚合物100重量份优选0.01-50重量份左右，更优选0.1-20重量份。胺化合物的配合量低于0.01重量份时，有时固化速度变慢，还有时难充分地进行固化反应。而胺化合物的配合量超过30重量份时，有时贮存期太短，从作业性的观点考虑不可取。

这些的胺化合物，可以只使用1种、也可以2种或以上混合使用。

此外，也可以添加下述通式(37)表示的没有氨基或硅烷醇基的硅化合物作为助催化剂。

R⁴⁹ _aSi(OR⁵⁰)_4-a    (37)

(式中，R⁴⁹与R⁵⁰分别单独是C₁-C₂₀的取代或非取代的烃基。a是0、1、2、3的任何1个数)。

作为前述硅化合物没有限定，但为了增大加速组合物的固化反应的效果，优选苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯甲二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等的通式(37)中的R⁴⁹为C₆-C₂₀的芳基的化合物。但为了成本低、容易得到，最优选二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷。

这种硅化合物的配合量，相对于乙烯基系聚合物100份优选0.01-20份左右，更优选0.1-10份。硅化合物的配合量低于该范围时，有时加速固化反应的效果变小。而硅化合物的配合量超过该范围时，有时固化物的硬度或拉伸强度降低。

此外，固化催化剂，固化剂的种类或添加量可根据本发明的通式(1)或(6)表示的乙烯基系聚合物的Y的种类或a的数进行选择。或根据目的或用途可控制本发明的固化性或机械物等。Y是烷氧基的场合，由于碳数少的烷氧基反应性高，而a多的反应性高，故使用少量便可充分固化。

链烯基的场合

使用链烯基交联的场合没有限定，但优选通过使用含氢化硅烷基化合物为固化剂、使用氢化硅烷化催化剂进行氢化硅烷化反应而交联。

作为含氢化硅烷基的化合物，只要是通过与有链烯基的聚合物交联可以固化的含氢化硅烷基的化合物则没有特殊限制，可以使用各种的含氢化硅烷基的化合物。例如，可以使用通式(38)或(39)表示的链状聚硅氧烷；

R⁵¹ ₃SiO-[Si(R⁵¹)₂O]_a-[Si(H)(R⁵²)O]_b-[Si(R⁵²)(R⁵³)O]_c-SiR⁵¹ ₃    (38)

HR⁵¹ ₂SiO-[Si(R⁵¹)₂O]_a-[Si(H)(R⁵²)O]_b-[Si(R⁵²)(R⁵³)O]_c-SiR^{51 2}H  (39)

(式中，R⁵¹与R⁵²表示C₁-C₆的烷基或苯基，R⁵³表示C₁-C₁₀的烷基或芳烷基。a表示满足0≤a≤100，b表示满足2≤b≤100，c表示满足0≤c≤100的整数。)

还可以使用通式(40)表示的环状聚氧烷等的化合物；

(式中，R⁵⁴与R⁵⁵表示C₁-C₆的烷基或苯基，R⁵⁶表示C₁-C₁₀的烷基或芳烷基。d表示0≤d≤8、e表示2≤e≤10、f表示0≤f≤8的整数、且满足3≤d+e+f≤10。)

这些可以单独使用也可以2种或以上混合使用。从与(甲基)丙烯酸系聚合物的相容性的观点考虑，这些的聚氧烷中优选有苯基的下述通式(41)、(42)表示的链状硅氧烷、或通式(43)、(44)表示的环状硅氧烷。

(CH₃)₃SiO-[Si(H)(CH₃)O]_g-[Si(C₆H₅)₂O]_h-Si(CH₃)₃  (41)

(CH₃)₃SiO-[Si(H)(CH₃)O]_g-[Si(CH₃){CH₂C(H)(R⁵⁷)C₆H₅}O]_h-Si(CH₃)₃ (42)

(式中，R⁵⁷表示氢或甲基。g表示2≤g≤100，h表示0≤h≤100的整数。C₆H₅表示苯基。)

(式中，R⁵⁷表示氢或甲基。i表示2≤i≤10、j表示0≤j≤8、且满足3≤i+j≤10的整数。C₆H₅表示苯基。)

作为含氢化硅烷基化合物还可以使用使通式(38)-(44)表示的含氢化硅烷基化合物对分子中有2个或以上的链烯基的低分子化合物进行加成反应，使之反应后而得到残留一部分氢化硅烷基的化合物。作为分子中有2个或以上的链烯基的化合物，可以使用种种有链烯基的化合物。如果例举，可举出1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯等的烃系化合物，0，0’-二烯丙基双酚A、3，3’-二烯丙基双酚A等的醚系化合物，邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯等的酯系化合物、二烯丙基碳酸二乙二醇酯等的碳酸酯系化合物。

通过在氢化硅烷化催化剂存在下，对上述通式(38)-(44)所示的含过量氢化硅烷基化合物慢慢滴加上述举出的含链烯基化合物，可以制得该化合物。这样的化合物中，考虑原料的获得容易性、除去过量使用的硅氧烷的容易性、再考虑对乙烯基系聚合物(1)的相容性，优选下述的化合物。

(n是2-4的整数，m是5-10的整数)

聚合物与固化剂可以按任意的比例混合，但从固化性的方面考虑，优选链烯基与氢化硅烷基的摩尔比在5-0.2的范围，特优选是2.5-0.4。摩尔比在5以上时固化不充分只能得到发粘强度小的固化物，而小于0.2时，由于固化后固化物中大量残留活性的氢化硅烷基、故产生龟裂、空隙，不能得到有均匀强度的固化物。

聚合物与固化剂的固化反应，通过将2种成分混合加热进行，为了更迅速地进行反应，可以添加氢化硅烷化催化剂，作为这样的氢化硅烷化催化剂没有特殊限定，例如，可举出有机过氧化物或偶氮化合物等的自由基引发剂、以及过渡金属催化剂。

作为自由基引发剂没有特殊限定，例如，可以举出过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、α，α’-双(叔丁过氧基)异丙苯之类的二烷基过氧化物，过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化间氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰之类的二酰基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯之类的过酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯之类的过氧化二碳酸酯、1，1-双(叔丁过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷之类的过氧化缩酮等。

另外，作为过渡金属催化剂也没有特殊限定，例如，可举出铂单质、氧化铝、氧化硅、炭黑等的载体上分散铂固体的载体催化剂、氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物、铂-烯烃络合物、铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。作为铂化合物以外的催化剂的例，可举出RhCl(PPh₃)₃、RhCl₃、RuCl₃、IrCl₃、FeCl₃、AlCl₃、PdCl₂·H₂O、NiCl₂、TiCl₄等。这些的催化剂可以单独使用、也可以2种或以上并用。作为催化剂量没有特殊限制，但相对于乙烯基系聚合物(I)的链烯基1摩尔，可以在10^-1-10^-8摩尔范围内使用，优选在10^-3-10^-6摩尔范围内使用。低于10^-8摩尔时不充分地进行固化。另外，用于氢化硅烷化催化剂价格贵故优选不超过10^-1摩尔或以上使用。

固化温度没有特殊限定，但一般是0℃-200℃、优选30℃-150℃、再优选80℃-150℃固化。

羟基的场合

本发明有羟基的聚合物，通过使用有2个或以上能与氨基反应的官能团的化合物作为固化剂均匀地进行固化。作为固化剂的具体例，例如可举出1分子中有2个或以上的异氰酸酯基的多元异氰酸酯化合物、羟甲基化三聚氰胺及其烷基醚化合物或低缩合化物等的氨基塑料树脂、多官能羧酸及其卤化物等。使用这些的固化剂制成固化物时，可以使用各种适宜的固化催化剂。

氨基的场合

本发明有氨基的聚合物，通过使用有2个或以上能与氨基反应的官能团的化合物作为固化剂，均匀地进行固化。作为固化剂的具体例，例如，可举出1分子中有2个或以上的异氰酸酯基的多元异氰酸酯化合物、羟甲基化三聚氰胺及其烷基醚化物或低缩合化物等的氨基塑料树脂、多官能羧酸及其卤化物等。使用这些的固化剂制成固化物时，可以使用各种适宜的固化催化剂。

环氧基的场合

作为本发明有环氧基的聚合物的固化剂没有特殊限定，例如，可以使用脂肪族胺类、脂环族胺类、芳香族胺类；酸酐；聚酰胺；咪唑类；胺酰亚胺；脲；三聚氰胺及其衍生物；多元胺的盐；酚醛树脂；聚硫醇、聚硫醚；芳香族重氮鎓盐、二烯丙基碘鎓盐、三烯丙基锍盐、三烯丙基铈盐等的光、紫外线固化剂等。

聚合性的碳-碳双键的场合

有聚合性的碳-碳双键的聚合物，可以采用其聚合性的碳-碳双键键合的聚合反应进行交联。

作为交联的方法，可举出使用活性能射线进行固化的方法，或热固化的方法。活性能射线固化性组合物中，优选光聚合引发剂是光自由基引发剂、或光阴离子引发剂。热固化性组合物中，优选热聚合引发剂是选自偶氮系引发剂、过氧化物、过硫酸物、及氧化还原引发剂组成群中的引发剂。

以下详细地对这些的交联反应进行说明。

使有聚合性的碳-碳双键的聚合物交联的场合，根据其目的可以并用聚合性的单体和/或低聚物或各种添加剂。作为聚合性的单体和/或低聚物，优选有自由基聚合性基的单体和/或低聚物、或者有阴离子聚合性基的单体和/或低聚物。作为自由基聚合性的基，可举出(甲基)丙烯酰基等的丙烯酸官能性基、苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯基酯基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮类、共轭二烯基、乙烯基酮基、氯乙烯基等。其中，优选具有与本发明的聚合物类似的(甲基)丙烯酰基的单体。作为阴离子聚合性的基，可举出(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯腈基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺、共轭二烯基、乙烯基酮基等。其中优选有丙烯酸官能团的单体。

作为上述单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸酯系单体、环状丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯环酮、苯乙烯系单体、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺系单体、共轭二烯系单体、乙烯基酮系单体等。作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯或下式的化合物等。

(式中，n是1-1000的整数。)

(式中，n是1-1000的整数。)

(式中，n是1-1000的整数。)

作为苯乙烯系单体可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，作为丙烯酰胺单体可举出丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺等，作为共轭二烯系单体可举出丁二烯、异戊二烯等，作为乙烯基酮系单体可举出甲基乙烯基酮等。

作为多官能单体、可举出新戊二醇聚丙氧基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二丙烯酸酯、二季戊四醇聚己内酰胺六丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯聚己内酰胺三丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯2-(2-丙烯酰氧基-1，1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰氧甲基-1，3-二噁烷、四溴双酚A二乙氧基二丙烯酸酯、4，4-二巯基二苯基硫二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。

作为低聚物，可举出双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、酚醛线型环氧丙烯酸酯树脂、甲酚线型环氧丙烯酸酯树脂等的环氧丙烯酸酯系树脂、COOH基改性环氧丙烯酸酯系树脂、使由多元醇(聚丁二醇、乙二醇与己二酸的聚酯二醇、ε-己内酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟基端基氢化聚异戊二烯、羟基端基聚丁二烯、羟基端基聚异丁烯等)与有机异氰酸酯(甲亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等)制得的聚氨酯树脂、与含羟基(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、三丙烯酸季戊四醇酯}反应制得的氨基甲酸酯、丙烯酸酯系树脂、利用酯键在上述多元醇中导入(甲基)丙烯基的树脂、聚酯丙烯酸酯系树脂等。

这些的单体及低聚物可由所使用的引发剂及固化条件选择。

另外，有丙烯酰基官能团的单体和/或低聚物的数均分子量优选是2000或以下，相容性良好的理由出发，再优选是1000或以下。

从作为有聚合性的碳-碳双键的聚合物的交联方法，优选使紫外线(UV)或电子射线等的活性能射线的方法。

使用活性能射线交联的场合，最好含有光聚合引发剂。

作为本发明使用的光聚合引发剂没有特殊限制，但优选光自由基引发剂和光阴离子引发剂，特优选光自由基引发剂。例如，可举出苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨酮、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对-二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4′-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3，9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯甲酰、苯偶因甲醚、苯偶因丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯硫代呫吨酮等。这些的引发剂既可以单独使用，也可以与其他的化合物组合使用。具体地，可与二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺的组合，还可举出再与二苯基氯化碘等的碘鎓盐组合的引发剂、与亚甲蓝等的色素及胺组合的引发剂。

另外，作为近红外光聚合引发剂，可以使用近红外光吸收性阳离子染料。作为近红外吸收性阳离子染料，优选使用由650-1500nm区域的光能激发的、例如特开平3-111402号、特开平5-194619号公报等公开的近红外吸收性阳离子染料-硼酸盐阴离子络合物等，再优选并用硼系增敏剂。

光聚合引发剂的添加量由于微量便可便系统光官能化，故没有特殊限制，但相对于该组合物的聚合物100份优选0.001-10重量份。

使本发明的活性能射线固化性组合物固化的方法没有特殊限制，但根据该光聚合引发剂的性质，可举出高压汞灯、低压汞灯、电子射线照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光等的光和电子射线的照射。

另外，作为有聚合性的碳-碳双键的聚合物的交联方法优选利用热。

利用活性能射线交联的场合，优选含有热聚合引发剂。

作为本发明使用的热聚合引发剂没有特殊限制，但包含偶氮系引发剂、过氧化物、过硫酸及氧化还原引发剂。

作为适宜的偶氮系引发剂没有限定，可举出2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(VAZ0 33)、2，2′-偶氮二(2-咪基丙烷)二盐酸盐(VAZ0 50)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(VAZ0 52)、2，2′偶氮二(异丁腈)(VAZ0 64)、2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈(VAZ0 67)、1，1-偶氮二(1-环己腈)(VAZ0 88)(均可由Dupont Chemical公司得到)、2，2’-偶氮(2-环丙基丙腈)、及2，2’-偶氮二(甲基异丁酸酯)(V-601)(可由和光纯药公司得到)等。

作为适宜的过氧化物引发剂没有限定，可举出过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化二碳酸双十六烷酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基双己基)酯(Perkadox 16S)(可由AkzoNobel公司得到)、过氧化二碳酸(2-乙基己基)酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯(Lupersol 11)(可由Elf Atochem公司得到)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(Trigonox 21-C50)(可用Akzo Nohel公司得到)、及过氧化二异丙苯等。

作为适宜的过硫酸盐引发剂没有限定，可举出过硫酸钾、过硫酸钠，及过硫酸铵。

作为适宜的氧化还原引发剂没有限定，可举出上述过硫酸盐引发剂与偏亚硫酸氢钠及亚硫酸氢钠之类的还原剂的组合；基于有机过氧化物与叔胺的体系，例如基于过氧化苯甲酰与二甲基苯胺的体系；及基于有机过氧化氢与过渡金属的体系，例如基于过氧化氢异丙苯与环烷酸钴的体系等。

作为其他的引发剂没有限定，可举出四苯基1，1，2，2，-乙二醇之类的颇哪醇(pinacol)等。

作为优选的热自由基引发剂，从偶氮系引发剂及过氧化物系引发剂中选择。优选的是2，2′-偶氮二(甲基异丁酸酯)、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、及过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、及这些的混合物。

本发明使用的热引发剂催化性地以有效量存在，这样的量没有限定，但典型的是本发明至少一个末端有丙烯酰基官能团的聚合物及其他所添加的单体与低聚物混合物的合计量为100重量份的场合是约0.01～5重量份、更优选是约0.025～2重量份。使用引发剂的混合物的场合，引发剂的混合物的合计如同是只使用1种引发剂的量。

使本发明的热固性组合物固化的方法没有特殊限定，固化温度依使用的热引发剂、聚合物(I)及添加的化合物等的种类而不同，通常优选50℃～250℃的范围内，更优选70℃～200℃的范围内。固化时间依使用的聚合引发剂、单体、溶剂、反应温度等而不同，但通常是1分～10小时的范围内。

<增粘剂>

本发明的组合物中可以添加硅烷偶联剂，或硅烷偶联剂以外的增粘剂。若添加增粘剂则可进一步降低密封材料的固接缝幅度由于外力变化而导致与壁板等的被粘物剥离的危险性。另外，根据情况期望着没有使用为提高粘着性所用的底涂的必要性、简化施工作业。作为硅烷偶联剂的具体例，可例举具有氨基、或巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、卤素等的官能团的硅烷偶联剂，作为其具体例，可以使用γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷等的含异氰酸酯基硅烷类；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基甲酸酯丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙甲基二乙氧基硅烷等的含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等的含环氧基硅烷类；β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基二(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-β-(羧甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等的羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等的含乙烯基型不饱和基硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等的含卤素硅烷类；三(三甲氧硅烷基)异氰脲酸酯等的异氰脲酸酯硅烷类等。此外，作为对这些改性的衍生物的、氨基改性硅烷聚合物、甲硅烷化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷化聚硅氧烷、封端异氰酸酯硅烷、甲硅烷化聚酯等也可以作为硅烷偶联剂使用。

本发明使用的硅烷偶联剂，通常相对于含交联性甲硅烷基乙烯基系聚合物100份，在0.1～20份的范围使用。特优选在0.5～10份的范围使用。在本发明的固化性组合物中所添加的硅烷偶联剂的效果，用于各种被粘物，即，玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆等的无机基材、或氯乙烯、丙烯酰基、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等的有机基材料的场合，在非底涂条件或底涂处理条件下显示出明显的粘着性改善效果。在非底涂条件下使用的场合，改善对各种被粘物粘着性的效果特别显著。

作为硅烷偶联剂以外的具体例没有特殊限定，例如，可举出环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族多异氰酸酯等。

上述增粘剂可以只使用1种，也可以2种或以上混合使用。通过添加这些增粘剂可以改善对被粘物的粘着性。虽然没有特殊限定，但为了提高粘着性，特别是对油平锅等的金属被粘面的粘着性，优选在上述增粘剂中也并用0.1～20重量份的硅烷偶联剂。

增粘剂的种类或添加量，可根据本发明的通式(1)或(6)表示的乙烯基系聚合物的Y的种类或a的数进行选择。可根据目的或用途控制本发明的固化性或机械物性等。由于影响到固化性或伸长故对其选择必须得到注意。

<增塑剂>

本发明的固化性组合物可以根据需要使用各种增塑剂。增塑剂与后述的填充材料一起使用时由于可以增大固化物的伸长、或可以混合多的填充材料故更有利，但也不一定必须添加。作为增塑剂没有特殊限定，但根据物性的调节、特性调节的目的，例如可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸丁基苯甲酯等的邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等的非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯等的脂肪族酯类；二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、季戊四醇酯等的聚亚烷基二醇的酯类；邻酸三甲苯酚酯、磷酸三丁酯等的磷酸酯类；偏苯三酸酯类；聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯等的聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯、丙烯腈、聚氯丁二烯；氯化石蜡类；烷基联苯、部分氢化联三苯等的烃系油；加工用油类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚多元醇和将这些聚醚多元醇的羟基变换成酯基、醚基的衍生物等的聚醚类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苯甲酯等的环氧增塑剂；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等的二元酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的二元醇制得的聚酯系增塑剂类；采用种种的方法将丙烯酸系增塑剂为代表的乙烯基系单体聚合得到的乙烯基系聚合物类等。

通过添加其中数均分子量为500～15000的聚合物的高分子增塑剂，可调节该固化物组合物的粘度或坍塌性及使该组合物固化得到的固化物的拉伸强度，伸长等的机械特性，同时与使用分子中不含聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂的场合相比，可长期地维持初期的物性，可改善在该固化物上涂布醇酸涂料时的干燥性(称涂饰性)。此外，虽没有限定，但这种高分子增塑剂可以有官能团也可以没有官能团。

上述已提到高分子增塑剂的数均分子量为500～15000，但优选是800～10000、更优选是1000～8000。分子量太低时，增塑剂因受热或降雨而经时地流出，不能长期地维持初期的物性，此外，有时还不能改善醇酸涂料涂饰性。此外，分子量太高时粘度增高，作业性变差。

这些的高分子增塑剂中，优选与乙烯系聚合物相容的增塑剂。其中从相容性与耐候性，耐热性的观点考虑优选乙烯基系聚合物。乙烯基系聚合物中也优选(甲基)丙烯酸系聚合物、再优选丙烯酸系聚合物。可以举出这种丙烯酸聚合物的合成法中采用迄今的溶液聚合制得的聚合物或无溶剂型丙烯酸聚合物等。后者的丙烯酸系增塑剂由于不使用溶剂或链转移剂采用高温连续聚合法(USP4414370、特开昭59-6207、特公平5-58005、特开平1-313522、USP5010166)制造故在本发明目的中更优选。作为其例没有特殊限定，可举出东亚合成品UP系列等(参照工业材料1999年10月号)。当然作为其他的合成法也可举出活性自由基聚合法。根据这种方法聚合物的分子量分布窄、可以低粘度化的观点考虑、优选采用活性自由基聚合法，更优选原子转移自由基聚合法，但不限定于此法。

高分子增塑剂的分子量分布没有特殊限定，优选分子量分布窄、优选低于1.8，更优选1.7或以下，再优选1.6或以下、还优选1.5或以下、特优选1.4或以下、最优选1.3或以下。

含上述高分子增塑剂的增塑剂可以单独使用、也可以2种或以上并用，但不一定必须用。另外，根据需要使用高分子增塑剂，在对物性没有不良影响的范围也可以并用低分子增塑剂。

此外，这些增塑剂也可以在制造聚合物时进行添加。

使用增塑剂时的使用量没有限定，但相对于乙烯基系聚合物100质量份是5-150重量份、优选10-120重量份、再优选是20-100重量份。低于5质量份时难以发现作为增塑剂的效果，超过150重量份时固化物的机械强度不够。

<填充材料>

本发明的固化性组合物中，可以根据需要使用各种填充材料。作为填充材料没有特殊限定，可举出木粉、木浆、木棉碎片、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石基、硅藻土、白土、二氧化硅(气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸等)、炭黑之类的增强性填充材料；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微细粉末、燧石粉末、氧化锌、活性锌白、锌末、碳酸锌、与硅中空球等之类的填充材料；石棉、玻璃纤维与玻璃丝、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维(商品名Kevlar纤维)、聚乙烯纤维等之类的纤维状填充材料等。

这些填充材料中优选沉降性二氧化硅、气相二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。

特别是希望使用这些填充材料获得强度高的固化物的场合，可以主要添加选自气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、表面处理微细碳酸钙、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、烧成粘土、粘土与活性锌白等的填充材料。其中，使用比表面积(根据BET吸附法)50m²/g或以上，通常50-400m²/g、优选100-300m²/g左右的超微细粉末状的二氧化硅。另外，更优选其表面使用有机硅烷或有机硅氮烷、二有机聚硅氧烷等的有机硅化合物预先进行疏水处理的二氧化硅。

作为增强性高的二氧化硅系填充材料的更具体的例没有特殊限定，但可举出作为气相二氧化硅的1种的日本アエロジル公司的アエロジル、或作为沉降法二氧化硅的1种的日本二氧化硅公司工业的Nipsil等。

另外，希望获得强度低且伸长大的固化物的场合，主要可以添加选自氧化钛、碳酸钙、滑石、氧化铁、氧化锌与硅中空球等的填充材料。此外，一般碳酸钙比表面积小时，有时固化物的断裂强度、断裂伸长、粘着性和耐候粘着性的改善效果不充分。比表面积的值愈大则固化物的断裂强度、断裂伸长、粘着性与耐候粘着性的改善效果愈更大。

此外，更优选碳酸钙使用表面处理剂实施表面处理。使用表面处理碳酸钙的场合，与使用不表面处理的碳酸钙的场合相比，可以认为可改善本发明组合物的作业性，进一步提高该固化性组合物的粘着性与耐候粘着性的改善效果。作为前述的表面处理剂可以使用脂肪酸，脂肪酸皂、脂肪酸酯等的有机物或各种表面活性剂、及硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等的各种偶联剂。作为具体例虽然不只是以下限定的例，但可举出己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸等的脂肪酸、和这些脂肪酸的钠盐、钾盐等，然后还有这些脂肪酸的烷基酯。作为表面活性剂的具体例，可举出聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或长链醇硫酸酯等，和这些的钠盐、钾盐等的硫酸酯型阴离子表面活性剂，或烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷烃磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等，和这些的钠盐、钾盐等的磺酸型阴离子表面活性剂等。这种表面处理剂的处理量，相对于碳酸钙优选在0.1-20重量％的范围进行处理，更优选在1-5重量％的范围进行处理。处理量低于0.1重量％的场合，有时作业性、粘着性和耐候粘着性的改善效果不充分，超过20重量％时，有时该固化性组合物的贮藏稳定性降低。

虽然没有特殊限定，但使用碳酸钙的场合，特别期待配合物的触变性或固化物的断裂强度、断裂伸长、粘着性和耐候粘着性等的改善效果的场合，优选使用胶质碳酸钙。

另外，为一配合物的低粘度化或增量，降低成本等有时添加重质碳酸钙，使用这种重质碳酸钙时可根据需要使用以下的重质碳酸钙制品。

所谓重质碳酸钙是天然的白垩、大理石、石灰石等机械粉碎、加工后的粉末。粉碎方法有干式法和湿式法，但由于湿式粉碎品往往使本发明的固化性组合物的贮藏稳定性恶化而往往不可取。重质碳酸钙经分级成为有各种平均粒径的制品。虽然没有特殊限定，但期待固化物的断裂强度、断裂伸长、粘着性和耐候性粘着性的改善效果的场合，优选比表面积的值1.5m²/g～50m²/g的重质碳酸钙，再优选2m²/g～50m²/g、更优选2.4m²/g～50m²/g，特优选3m²/g～50m²/g。比表面积低于1.5m²/g时，有时特性的改善效果不充分。当然，只使粘度降低的场合或只以增量为目的的场合等不是此限定。

此外，所谓比表面积的值，是指按照作为测定方法的JIS K 5101进行的空气透过法(由空气对粉体填充层的透过性求比表面积的方法)测出的测定值。作为测定仪器优选使用岛津制作所制的比表面积测定器SS-100型。

根据目的和需要可以单独地使用这些的填充材料，也可以将2种或以上并用。虽然没有特殊限定，但例如根据需要将比表面值1.5m²/g或以上的重质碳酸钙和胶质碳酸钙组合时，可适当地抑制配合物的粘度上升，可极大地期待固化物的断裂强度、断裂伸长、粘着性和耐候粘着性的改善效果。

使用填充材料时的添加量，相对于乙烯基系聚合物100重量份，优选在5～1000重量份的范围使用，更优选在20～500重量份的范围使用，特优选在40～300重量份的范围使用。配合量低于5重量份的场合，固化物的断裂强度、断裂伸长、粘着性和耐候粘着性的改善效果有时不充分，超过1000重量份时，该固化性组合物的作业性有时降低。填充材料可以单独地使用，也可以2种或以上并用。

<微小中空粒子>

另外，还有了不引起物性的大幅度降低而实现轻量化、低成本化，也可以在这些补强性填充材料中使用微小中空粒子。

这样的微小中空粒子(以下称中空小球)没有特殊限定，如象“功能性填充剂的最新技术”(CMC)所述的那样，可举出直径1mm以下，优选500μm以下，更优选200μm以下的无机或有机材料构成的中空体。尤其是，优选使用真比重1.0g/cm³以下的微小中空体，更优选作用0.5g/cm³以下的微小中空体。

作为前述无机系中空小球可例举硅酸系中空小球或非硅酸系中空小球，硅酸系中空小球可例举硅中空小球、球光体、玻璃中空小球、二氧化硅中空小球，飞灰中空小球等，非硅酸系中空小球可例举氧化铝中空小球，氧化锆中空小球、碳中空小球等。作为这些无机系中空小球的具体例市售品有作为硅中空小球的イヂチ化成制的ウインライト、三机工业制的サンキライト，作为玻璃中空小球的日本板硝子制的カル-ン、住友スリ-エム制的セルスタ一Z-28、EMERSON & CUMING制的MICRO BALLOON、PITTSBURGE CORNING制的CELAMIC GLASSMODULES、3M制的GLASS BUBBLES，作为二氧化硅中空小球的旭硝子制的Q-CEL、太平洋水泥制的E-SPHERES，作为飞灰中空小球的PFAMARKETING制的CEROSPHERES、EILLITE U.S.A制的FILLITE，作为氧化铝中空小球的昭和电工制的BW，作为氧化锆中空小球的ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES，作为碳中空小球的吴羽化学制クレカスフエア、GENERAL TECHNOLOGIES制カ-ボスフエア。

作为前述有机系中空小球，可举出热固性树脂的中空小球和热塑性树脂的中空小球，热固性的中空小球可举出酚醛树脂中空小球、环氧树脂中空小球、尿素树脂中空小球，而热塑性中空小球可举出莎纶(偏氯乙烯)中空小球、聚苯乙烯中空小球、聚甲基丙烯酸甲酯中空小球、聚乙烯醇中空小球、苯乙烯-丙烯酸系中空小球。还可以使用交联的热塑性树脂的中空小球。这里所说的中空小球可以是发泡后的中空小球、也可以配合含发泡剂的组合物后使其发泡作为中空小球。

作为这些有机系中空小球的具体例，作为酚醛树脂中空小球市售Union Carbide制的UCAR及PHENOLIC MICROBALLOONS，作为环氧树脂中空小球、市售EMERSON & CUMING制的ECCOSPHERES，作为尿素树脂中空小球市售EMERSON & CUMING制的ECCOSPHERES VF-O，作为莎纶中空小球市售DOW CHEMICAL制的SARAN MICROSPHERES、日本フイラメント制的エクスパンセル、松本油脂制药制的マツモトマイクロスフエア，作为聚苯乙烯中空小球市售ARCO POLYMERS制的DYLITEEXPANDABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE制的EXPANDABLEPOLYSTYRENE BEADS，交联型苯乙烯-丙烯酸中空小球市售日本合成橡胶制的SX863(P)。

上述中空小球可以单独使用，也可以2种或以上混合使用。

此外，为了改善分散性与配合物的作业性，还可以使用对这些中空小球的表面使用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、松香酸木质素、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、聚丙二醇等处理的中空小球。为了不破坏使配合物固化时的物性中的柔软性与伸长、强度、且轻量化降低成本而使用这些中空小球。

中空小球的含量没有特殊限定，但相对于乙烯基系聚合物100重量份可优选在0.1～50份，更优选在0.1～30份的范围使用。此量低于0.1份时轻量化的效果小，超过50份时使这种配合物固化时的机械特性中，有时确认拉伸强度降低。另外，中空小球的比重0.1或以上的场合优选3～50份，更优选5～30份。

<物性调节剂>

本发明固化性组合物中，也可以根据需要添加调节所生成固化物的拉伸特性的物性调节剂。

作为物性调节剂没有特殊限定，例如，可举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等的烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等的烷基异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷等有官能团的烷氧基硅烷类；聚硅氧烷清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用前述物性调节剂，可以提高使本发明的组合物固化时的硬度、或降低硬度、呈现伸长。上述物性调节剂可以单独使用，也可以2种或以上并用。

<含硅烷醇化合物>

本发明的固化性组合物，也可以根据改变固化物物性等的需要添加含硅烷醇化合物。所谓含硅烷醇化合物，是指分子内有1个硅烷醇基的化合物，和/或通过与水分进行反应可以生成分子内有1个硅烷醇基的化合物所得的化合物。这些可以只使用一种的化合物，也可以同时使用两种化合物。

作为含硅烷醇化合物一种的分子内有1个硅烷醇基的化合物没有特殊限定，可举出可以如下所示化合物。

(CH₃)₃SiOH、(CH₃CH₂)₃SiOH、(CH₃CH₂CH₂)₃SiOH、(n-Bu)₃SiOH、(sec-Bu)₃SiOH、(t-Bu)₃SiOH、(t-Bu)Si(CH₃)₂OH、(C₅H₁₁)₃SiOH、(C₆H₁₃)₃SiOH、(C₆H₅)₃SiOH、(C₆H₅)₂Si(CH₃)OH、(C₆H₅)Si(CH₃)₂OH、(C₆H₅)₂Si(C₂H₅)OH、C₆H₅Si(C₂H₅)₂OH、C₆H₅CH₂Si(C₂H₅)₂OH、C₁₀H₇Si(CH₃)₂OH

(但是上述式中C₆H₅表示苯基、C₁₀H₇表示萘基。)等之类的(R”)₃SiOH(但是式中R”表示相同或不同的取代或非取代的烷基或芳基)表示的化合物、

等之类合硅烷醇基的环状聚硅氧烷化合物、

(式中，n是1～1000的整数。)

等之类含硅烷醇基的直链状聚硅氧烷化合物、

(式中，n是1～1000的整数)

等之类的主链在硅、碳构成的聚合物末端键合硅烷醇基的化合物、

(式中，n是1～1000的整数)

等之类的聚硅烷主链末端键合硅烷醇基的化合物、

(式中，m是1～1000的整数，n是1～1000的整数。)等之类的主链在硅、碳、氧构成的聚合物末端键合硅烷醇基的化合物等。其中优选下列通式(45)表示的化合物。

(R⁵⁸)₃SiOH        (45)

(式中，R⁵⁸表示C₁～C₂₀的1价的烃基。多个的R⁵⁸可以相同，也可以不同。)

R²⁷优选甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，更优选甲基。

其中，从容易得到效果的观点考虑优选分子量小的(CH₃)₃SiOH等。

估计上述分子内有1个硅烷醇基的化合物为通过与乙烯基系聚合物的交联性甲硅烷基或与交联生成的甲硅氧烷键进行反应，使交联点的数减少，对固化物赋予柔软性的化合物。

另外，作为本发明成分之一的，通过与水分进行反应可生成分子内有1个硅烷醇基的化合物的化合物没有特殊限定，但在与水分反应生成的分子内有1个硅烷醇基的化合物(水解生成物)优选上述通式(45)表示的化合物。例如，虽然没有特殊限定，但除了后述的通式(46)表示的化合物以外可举出下述的化合物。

N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双三甲基甲硅烷基脲、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐，三甲基甲硅烷基酚、正辛醇的三甲基甲硅烷化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷化物，丙三醇的三(三甲基甲硅烷)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷)化物、(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃、(CH₃)₃SiNSi(CH₃)₂、

等可适合使用，但从水解生成物含硅烷醇的量考虑特优选(CH₃)₃SiNH5i(CH₃)₃。

此外，作为本发明成分之一的，通过与水分进行反应生成分子内有1个硅烷醇的化合物所得的化合物没有特殊限定，除上述化合物以外优选下列通式(46)表示的化合物。

((R⁵⁸)₃SiO)_nR⁵⁹       (46)

(式中，R⁵⁸与上述的意思同样。n表示正数，R⁵⁹表示从含活性氢化合物中除去一部分或全部活性氢的基。)

R⁵⁸优选甲基，乙基，乙烯基，叔丁基，苯基，更优选甲基。

(R⁵⁸)₃Si基，特优选3个的R⁵⁸全是甲基的三甲基硅烷基。另外，优选n是1～5。

作为上述R⁵⁹的原来含活性氢的化合物没有特殊限定、例如、可举出甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、苯甲醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的醇类；苯酚、甲酚、双酚A、对苯二酚等的酚类；甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山俞酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等的羧酸类；氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等的胺类；乙酰胺、苯酰胺等的酰胺类、尿素、N、N-二苯基脲等的尿素类；丙酮、乙酰丙酮、2，4-庚二酮等的酮类等。

上述通式(46)表示的通过与水分反应能生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物，例如，可以通过使三甲基氯硅烷或二甲基叔丁基氯硅烷之类称作甲硅烷化剂的(R⁵⁸)₃Si基和能与卤素基等的活性氢反应的基的化合物，对上述的含活性氢化合物等反应制得，但不限定于这些(但R⁵⁸与上述意思相同)。

若具体地举出上述通式(46)表示的化合物、可举出烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-二(三甲基硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双三甲基甲硅烷基脲、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N、N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N、N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐、三甲基硅烷基酚、正辛醇的三甲基甲硅烷化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷化物、丙三醇的三(三甲基甲硅烷)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷)化物等，但不限定于这些。这些可以单独使用，也可以2种或以上并用。

另外，也可以适当使用可以用通式(((R⁶⁰)₃SiO)(R⁶¹O)_s)_tZ表示的化合物CH₃O(CH₂CH(CH₃)O)₅Si(CH₃)₃、CH₂＝CHCH₂(CH₂CH(CH₃)O)₅Si(CH₃)₃、(CH₃)₃SiO(CH₂CH(CH₃)O)₅Si(CH₃)₃、(CH₃)₃SiO(CH₂CH(CH₃)O)₇Si(CH₃)₃

(式中，R⁶⁰是相同或不同的取代或非取代的1价的烃基或氢原子，R⁶¹是C₁～C₈的2价的烃基，s、t是正的整数，s为1～6，s×t为5或以上，z是1～6价的有机基)等。这些可以单独作用，也可以2种或以上并用。

从对贮藏稳定性，耐候性等不造成不良影响的观点考虑，在通过与水分反应生成分子内有1个硅烷醇基的化合物所得的化合物中，水解后生成的含活性氢化合物优选酚类、酰胺类及醇类，含活性氢化合物更优选是羟基的酚类与醇类。

上述的化合物中，优选N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基酚、正辛醇的三甲基甲硅烷化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷化物、丙三醇的三(三甲基甲硅烷)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷)化物等。

这种由于与水分反应生成分子内有1个硅烷醇基的化合物所得的化合物，在贮存时，固化时或固化后因与水分反应而生成分子内有1个硅烷醇基的化合物。这样生成的分子内有一个硅烷醇基的化合物，象前述的那样通过与乙烯基聚合物的交联性甲硅烷基或通过交联生成的硅氧烷键进行反应，使交联点的数减少，估计对固化物赋予柔软性。

含硅烷醇化合物的添加量可根据所期待的固化物的物性适当地进行调节。含硅烷醇化合物、相对于乙烯基系聚合物100重量份可添加0.1～50重量份，优选0.3～20重量份，再优选添加0.5～10重量份。低于0.1重量份时不出现添加效果，超过50重量份时交联不充分，固化物的强度或凝胶分率过于降低。

另外，向乙烯基系聚合物中添加合硅烷醇化合物的时期没有特殊限定，可以在制造乙烯基系聚合物时添加，也可以在制造固化性组合物时添加。

<触变性赋予剂(防滴落剂)>

本发明的固化性组合物，为了防止滴落，使作业性良好，也可以根据需要添加触变性赋予剂(防滴落剂)。

另外，作为防滴落剂没有特殊限制，例如可举出聚酰胺蜡类、氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等的金属皂类等。这些触变性赋予剂(防滴落剂)可以单独使用，也可以2种或以上并用。

<光固化性物质>

本发明的固化物组合物也可以根据需要添加光固化性物质。所谓光固化性物质，是由于光的作用而在短时间内分子结构发生化学变化，固化等的物性产生变化的物质。通过添加这种光固化性物质，可以降低固化性组合物固化时的固化表面的粘着性(残留粘性)。这种光固化性物质是通过照射光能固化的物质，代表性的光固化性物质，是例如在室内日照的位置(靠近窗户)，室温下静置1天可以固化的物质。这种化合物已知有机单体，低聚物，树脂或含这些的组合物等很多的化合物，其种类没有特殊限定，例如，可举出不饱和丙烯酸系化合物，聚肉桂酸乙烯酯或迭氮化树脂等。

不饱和丙烯酸系化合物是下述通式(47)表示的有不饱和基的单体，低聚物或这些的混合物。

CH₂＝CHR⁶²CO(O)-     (47)

式中，R⁶²表示C₁～C₁₀的烷基、C₆～C₁₀的芳基或C₇～C₁₀的芳烷基。

作为不饱和丙烯酸系化合物、具体地可举出乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等的低分子量醇类的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A、异氰尿酸等的酸或上述低分子量醇等利用环氧乙烷或环氧丙烷改性的醇类的(甲基)丙烯酸酯类；主链是聚醚末端有羟基的聚醚多元醇、乙烯基系单体在主链为聚醚的多元醇中进行自由基聚合制得的聚合物多元醇、主链是聚酯末端有羟基的聚酯多元醇、主链是乙烯基系或(甲基)丙烯酸系聚合物、主链中有羟基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型或线型等的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应制得的环氧丙烯酯系低聚物类；使多元醇、多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯等反应制得的分子链中有尿烷键与(甲基)丙烯基的尿烷丙烯酸酯系低聚物等。

所谓聚肉桂酸乙烯酯类，是肉桂酰基为感光基的感光性树脂，除了聚乙烯醇用肉桂酸酯化的聚肉桂酸乙烯酯外，还可举出很多的聚肉桂酸乙烯酯系衍生物。

选氮化树脂，已知迭氮基为感光基的感光性树脂，通常除了加有迭氮化合物为感光剂的橡胶感光液外，在“感光性树脂”(昭和47年3月17日出版，印刷学会出版部发行，93页～，106页～，117页～)中有详细的举例，这些可以单独或混合使用，根据需要可加增敏剂使用。

由于容易操作这种理由，上述的光固化性物质中优选不饱和丙烯酸系化合物。

光固化性物质，相对于乙烯基系聚合物100重量份优选添加0.01～20重量份。低于0.01重量份时效果小，而超过20重量份时，有时出现时物性的不良影响。此外，如果添加酮类，硝基化合物等的增敏剂或胺类等的促进剂，则有时可提高效果。

<空气氧化固化性物质>

本发明的固化性组合物，也可以根据需要添加空气氧化固化性物。所谓空气氧化固化性物质是有可利用空气中的氧交联固化的不饱和基的化合物。通过添加这种空气氧化固化性物质，可以降低固化性组合物固化的固化物表面的粘着性(残留粘性)。

本发明中的空气氧化固化性物质是通过与空气接触能固化的物质，更具体地是有与空气中的氧反应后进行固化的性质的物质。代表性的空气氧化固化性物质，例如可通过在空气中在室内静置1天固化。

作为空气氧化固化性物质，例如，可举出桐油，亚麻仁油等的干性油；这些干性油改性得到的各种醇酸树脂；利用干性油改性的丙烯酸系聚合物、环氧系树脂、聚硅氧烷树脂；1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯作为具体例的C₅～C₈二烯的聚合物或共聚物，进而该聚合物或共聚物的各种改性物(马来化改性物、清油改性物等)等。这些之中特优选桐油、二烯系聚合物之中的液状物(液状二烯系聚合物)和其改性物。

作为上述液状二烯系聚合物的具体例，可举出使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等的二烯系化合物聚合或共聚制得的液状聚合物，或使这些二烯系化合物与具有共聚性的丙烯腈，苯乙烯等的单体共聚制得二烯系化合物为主体的NBR，SBR等的聚合物或这些的改性物(马来化改性物、清油改性物等)等。这些可以单独地使用，也可以2种或以上并用。这些液状二烯系化合物之中优选液状聚丁二烯。

空气氧化固化性物质可以单独地使用，也可以2种或以上并用。另外，与空气氧化固化性物质同时并用促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂时，有时提高效果。作为这些的催化剂或金属干燥剂，可举出环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸铣、辛酸钴，辛酸锆等的金属盐或铝化合物等。

空气氧化固化性物质，相对于乙烯基系聚合物100重量份优选添加0.01～20重量份。低于0.01重量份时效果小，而超过20重量份时，有时出现对物性的不良影响。

<抗氧剂>

本发明的固化性组合物也可以根据需要添加抗氧剂。已知有各种的抗氧剂，例如可举出大成公司发行的“抗氧剂手册”，CMC化学发行的“高分子材料的老化与稳定化”(235～242)等中所述的种种的抗氧剂，但不限定于这些。

例如，可举出MARK PEP-36、MARK AO-23等的硫醚等(以上均是アデカ一ガス化学公司制)，Irgafos 38，Irgafos 168，Irgafos P-EPQ(以上均是日本汽巴嘉基公司制)等之类的磷系抗氧剂等。其中，优选如下表示的受阻酚系化合物。

作为受阻酚系化合物具体也可举出以下的化合物。

可举出2，6-二叔丁基-4-甲酚，2，6-二叔丁基-4-乙酚，单(或二或三)(α-甲基苄基)酚，2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基对苯二酚2，5-二叔戊基对苯二酚、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-六亚甲基双[3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺]、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基磷酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2，4-2，4-双[(辛基硫代)甲基]邻甲酚、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑，2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)-苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑基-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。

就商品名而言，可举出ノクラツク200、ノクラツクM-17、ノクラツクSP、ノクラツクSP-N、ノクラツクNS-5、ノクラツクNS-6、ノクラツクNS-30、ノクラツク300、ノクラツクNS-7、ノクラツクDAH(以上均大内新兴化学工业制)、MARK AO-30、MARK AO-40、MARKAO-50、MARK AO-60、MARK AO-616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK 328、MARKAO-37(以上均アデカア一ガス化学制)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上均日本汽巴嘉基制)、SumilizerGM、SumilizerGA-80(以上均住友化学制)等，但不限定于这些。

抗氧剂也可以与后述的光稳定剂并用，通过并用有进一步发挥其效果，特提高耐热性故特别优选。也可以使用预先将抗氧剂和光稳定剂混合的チヌビンC353、チヌビンB75(以上是日本汽巴嘉基制)等。

抗氧剂的使用量，相对于乙烯基系聚合物100重量份优选是0.1～10重量份的范围。低于0.1重量份时改善耐候性的效果小，超过与重量份时效果没有大的差别经济上不利。

<光稳定剂>

本发明的固化性组合物也可以根据需要添加光稳定剂。已知各种的光稳定剂，例如可举出大成公司发行的“抗氧剂手册”，CMC化学发行的“高分子材料的老化与稳定化”(235-242)等所述的种种的光稳定剂，但不限定于这些。

虽然没有特殊限定，但光稳定剂中也优选紫外线吸收剂，具体地可举出チヌビンP、チヌビン234、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン329、チヌビン213(以上均日本汽巴嘉基制)等之类的苯并三唑系化合物或チヌビン1577等之类的三嗪系、CHIMASSORB81等之类的二苯甲酮系、チヌビン120，(日本汽巴嘉基制)等之类的苯甲酸酯系化合物等。

另外，还优选受阻胺系化合物，例如，可举出琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物，聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]，N，N’-双(3-氨丙基)乙二胺-2，4-双[N-J基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，琥珀酸-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶烯基)酯等。就商品名而言、可例举チヌビン622LDチヌビン144，CHIMASSORB944LD，CHIMASSORB119FL，Irgafos168(以上均日本汽巴嘉基制)、MARK LA-52、MARK LA-57，MARK LA-62，MARK LA-67，MARK LA-63，MARK LA-68，MARK LA-82，MARK LA-87(以上均アデカア一ガス化学制)，サノ一ルLS-770、サノ一ルLS-765、サノ一ルLS-292、サノ一ルLS-2626、サノ一ルLS-1114、サノ一ルLS-744、サノ一ルLS-440(以上均三共制)等，但不限定于这些。

此外，紫外线吸收剂与受阻胺系化合物的组合由于有进一步发挥效果的作用，虽没有特殊限定但也可以并用，有时优选并用。

光稳定剂也可以与前述的抗氧剂并用，为了通过并用进一步发挥其效果，特别有提高耐候性的作用故特别优选。可以使用光稳定剂与抗氧剂混合的チヌビンC353、チヌビンB75(以上均日本汽巴嘉基制)等。

光稳定剂的使用量，相对于乙烯基系聚合物100重量份优选是0.1～10重量份的范围。低于0.1重量份时改善耐候性的效果少，超过5重量份时，效果没有大的差别在经济上不利。

其他的添加剂

为了调节固化性组合物或固化物的诸物性，本发明的固化性组合物可以根据需要添加各种添加剂。作为这些添加剂的例，例如，可举出阻燃剂、固化性调节剂、自由基阻止剂、金属钝化剂、防臭氧老化剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、光固化性树脂、链增长剂、整泡剂、交联剂等。这些的各种添加剂可以单独使用，也可以将2种或以上并用。

这样的添加剂的具体例，记载于例如，特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号的各说明书等中。

本发明的固化性组合物，可以预先将全部的配合成分密封保存，调制成施工后利用空气中的湿气进行固化的单成分型，也可以预先将作为固化剂的另外用途固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等的成分配合，使用前将该配合材料和聚合物组合物进行混合的双成分型。制成双成分型时，可以在2种成分混合时添加着色剂，例如，提供符合壁板(siding board)颜色的密封材料时，可在有限的存放仓库中实现丰富的颜色一致等，容易适应市场需求的多色化，用于低层建筑物用等而更优选。着色剂，例如使用颜料和增塑剂，根据情况再混合填充材料进行糊化的着色剂容易作业。另外，2种成分混合时通过添加延迟剂可以在作业现场微调整固化速度。

《固化物》

<用途>

本发明的固化性组合物虽然有限定，但可用于建筑用弹性密封材料密封剂或多层玻璃用密封材料等中的密封材料，太阳电池里面封堵材料等的电气·电子部件材料，电线·电缆用绝缘被覆材料等的电气绝缘材料，粘着剂，粘合剂，弹性粘合剂，反应性热熔热合剂，涂料，粉体涂料，涂层材料，发泡体，罐盖等的密封材料，电气电子用封装剂，薄膜，垫片，铸型材料，各种成型材料，人造大理石，及嵌网玻璃或夹层玻璃端面(切断部分)的防锈、防水用封堵材料，汽车或船舶，家电等使用的防振、抗振、防音、免震材料，汽车部件，电机部件，各种机械部件等中使用的液状密封剂等各种各样的用途。

[实施例]

以下，将本发明的具体的实施例与比较例一起进行说明，但本发明不限定于下述实施例。

下述实施例与比较例中“份”及“％”分别表示“重量份”与“重量％”。另外，本实施例中所谓“三胺”是指五甲基二乙三胺。

下述实施例中，“数均分子量”与“分子量分布(重均分子量与数均分子量的比)”，采用使用凝胶渗透色谱仪(GPC)的标准聚苯乙烯换算法算出。但作为GPC谱柱使用填充聚苯乙烯交联凝胶的柱(shodexGPC K-804；昭和电工制)，作为GPC溶剂使用氯仿。

(制造例1)

在带搅拌机的反应槽中加入CuBr(4.2g)，乙腈(27.3g)，在氮气环境气氛下65℃搅拌15分钟。再添加丙烯酸正丁酯(100g)，2、5-二溴己二酸二乙酯(8.8g)，乙腈(16.6g)，充分进行搅拌混合。添加三胺(0.17g)，开始聚合。边在70℃加热搅拌，边连续滴加丙烯酸正丁脂(400g)。在滴加丙烯酸正丁酯的途中分次添加三胺(0.68g)。

在单体反应率达到96％的时刻在80℃脱除残留单体、乙腈后，添加1，7-辛二烯(53.7g)、乙腈(132g)、三胺(1.69g)，继续在70℃加热搅拌，制得含有带有链烯基的聚合物的混合物。

加热脱除混合物中的乙腈、未反应的1，7-辛二烯，使用甲基环己烷稀释。使用离心分离机沉降除去不溶的聚合催化剂。把相对于聚合物100份为6份的吸附剂(キヨ一ワ一ド500SH 3份/キヨ一ワ一ド700SL 3份：均协和化学有限公司制)加到聚合物的甲基环己烷溶液中，在氧氮气混合气环境气氛下进行加热搅拌。除去不溶成份，通过浓缩聚合物溶液制成有链烯基的聚合物(聚合物[1])。

在180℃边将制得的聚合物[1]搅拌12小时边加热脱除挥发物(减压度10乇或以下)，再用400份甲基环己烷稀释该聚合物100份，除去固体成分后，浓缩溶液制得聚合物[2]。该聚合物[2]的数均分子量是24800，分子量分布是1.36。每1分子聚合物导入的链烯基的数平均是1.8个。

在该聚合物[2]中，按顺序加入原甲酸甲酯(相对于链烯基为1摩尔当量)，铂催化剂(作为铂金属量相对于聚合物1kg为10mg)、1-(2-三甲氧基甲硅烷基乙炔基)-1，1，3，3-四甲基二环己烷(相对于链烯是1.5摩尔当量)进行混合，在氮气环境气氛下，100℃，加热搅拌0.5小时。采用¹H-NMR确认链烯基反应消失的情况，浓缩反应混合物制得所期望的含甲氧基甲硅烷基的聚合物[P1]。数均分子量是27900，分子量分布是1.32。

每1分子聚合物导入的甲硅烷基的数平均是1.7个。

(制造例2)

在300ml带回流管和搅拌机的烧瓶中，加入CuBr(1.01g，7mmol)，将反应容器内进行氮气取代。加入乙腈(11.5ml)，在油浴中70℃下搅拌15分钟。再加入丙烯酸丁酯(33.6mL，234mmol)、丙烯酸乙酯(46.7ml，431mmol)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(34.9mL，272mmol)、2，5-二溴己二酸二乙酯(2.81g，7.8mmol)、三胺(0.05mL，0.04g，0.2mmol)，开始反应。边在70℃下加热搅拌，边在途中补加三胺(0.20mL，0.16g，0.9mmol)。从反应开始经过180分钟时，在单体转化率98％时加入5-己烯醇-1(14.1mL，11.7g，117mmol)，三胺(0.49mL，0.41g，2.3mmol)，继续在80℃加热搅拌480分钟。

减压馏去反应混合物的挥发分后，使用甲苯(500g)稀释，过滤除去固形物。接着，加入酸性酯酸铝(5g，协和化学制，キヨ一ワ一ド7000SL)，碱性硅酸铝(5g，协和化学制，キヨ一ワ一ド500SH)，在氮气流下100℃加热搅拌4小时。过滤除去硅酸铝后，减压馏去滤液的甲苯，制得羟基末端共聚物{末端有羟基的丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸甲氧基乙酯的共聚物：聚合物[P2]}。采用GPC测定(聚苯乙烯换器)制得的共聚物的数均分子量是17800，分子量分布是1.16。每1分子共聚物导入的平均羟基的数采用¹H-NMR分析求出的结果是约2.5个。

(实施例1)

相对于制造例1制得的聚合物[P1]100份和制造例2制得的聚合物[P2]100份，混合异佛尔酮二异氰酸酯12份，1，4-丁二醇2.8份，三羟甲基丙烷0.8份，チスビンB75(汽巴精细化学品公司制)3份，使用4价锡催化剂(二丁基氧化锡与邻苯二甲酸二辛酯的当量混合物0.5份)在室温放置7天，然后在50℃固化养护7天，制得片状的固化物。

(实施例2)

相对于制造例1制得的聚合物[P1]100份，数均分子量约3000的聚氧化丙烯二醇(三井武田化学制、アクトコ一ルP-23)100份，混合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯52.6份，1，4-丁二醇5.0份，三羟甲基丙烷0.9份，チスビンB75(汽巴精细化学品公司制)3份，使用4价锡催化剂(二丁基氧化锡和邻苯二甲酸二辛酯的当量混合物0.5份)在室温放置7天，然后在50℃因此养护7天，制得片状的固化物。

(比较例1)

除了不使用实施例2使用的聚合物[P1]以外，其他与实施例2同样地制得片状的固化物。

(评价)

使用日光老化试验机(スガ试验机制WEL-SUN-DC型，平板温度63℃，照射2小时中降雨18分钟，对实施例2及比较例1制得的固化物进行耐候性试验。观察进行200小时耐候性试验后的表面状态，结果实施例2没有变化，而比较例1溶解后失去原形)。

含有带有交联性官能团的乙烯基系聚合物，及带有能与异氰酸酯基反应的基的有机聚合物的固化性组合物，显示出良好的耐候性。

产生上利用的可能性

本发明由含有带有交联性官能团的乙烯基聚合物，及带有能与异氰酸酯基反应的基的有机聚合物的固化性组合物构成，可以实现发挥各个聚合物的特征的、具有获得平衡的各种物性的组合物。

Claims (50)

1.固化性组合物，其中，含有以下二种成分：

(A)有交联性官能团的乙烯基系聚合物(I)，及

(B)有能与异氰酸酯基反应的基、有与(A)成分不同的主链结构的有机聚合物(II)。

2.权利要求1所述的固化性组合物，其中，乙烯基系聚合物(I)的交联性官能团是活性氢。

3.权利要求1所述的固化性组合物，其中，乙烯基系聚合物(I)有活性氢以外的交联性官能团。

4.权利要求1～3的任何一项所述的固化性组合物，其中，乙烯基系聚合物(I)与有机聚合物(II)的官能团不同。

5.权利要求1～4的任何一项所述的固化性组合物，其中，能与有机聚合物(II)的异氰酸酯基反应的基是活性氢。

6.权利要求5所述的固化性组合物，其中，含有活性氢是羟基的有机聚合物(II)。

7.权利要求5所述的固化性组合物，其中，含有活性氢是氨基的有机聚合物(II)。

8.权利要求5所述的固化性组合物，其中，含有活性氢是羧基的有机聚合物(II)。

9.权利要求1～4的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有能与异氰酸酯基反应的基是环氧基的有机聚合物(II)。

10.权利要求1～4的任何一项所述的固化性组合物，其中，有机聚合物(II)是使有活性氢的化合物与有机多异氰酸酯反应制得的氨基甲酸酯预聚物。

11.权利要求1～10的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有主链是聚醚系聚合物的有机聚合物(II)。

12.权利要求1～10的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有主链是聚酯系聚合物的有机聚合物(II)。

13.权利要求1～10的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有有机聚合物(II)，该乙烯基系聚合物的主链是由选自(甲基)丙烯酸系单体、丙烯腈系单体、芳香族乙烯基系单体、含氟乙烯基系单体及含硅乙烯基系单体组成群的单体为主聚合而成的乙烯基系聚合物。

14.权利要求13所述的固化性组合物，其中，含有主链是(甲基)丙烯酸系聚合物的有机聚合物(II)。

15.权利要求14所述的固化性组合物，其中，含有主链是连续聚合法制得的(甲基)丙烯酸系聚合物的有机聚合物(II)。

16.权利要求14或15所述的固化性组合物，其中，含有主链是丙烯酸系聚合物的有机聚合物(II)。

17.权利要求16所述的固化性组合物，其中，含有主链是丙烯酸酯系聚合物的有机聚合物(II)。

18.权利要求1～17的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有分子量分布低于1.8的乙烯基系聚合物(I)。

19.权利要求1～18的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有乙烯基系聚合物(I)，该乙烯基系聚合物(I)的主链由选自(甲基)丙烯酸系单体、丙烯腈系单体、芳香族乙烯基系单体、含氟乙烯基系单体及含硅乙烯基系单体组成的单体群的单体为主聚合而成。

20.权利要求19所述的固化性组合物，其中，含有主链是(甲基)丙烯酸系聚合物的乙烯基系聚合物(I)。

21.权利要求20所述的固化性组合物，其中，含有主链是丙烯酸系聚合物的乙烯基系聚合物(I)。

22.权利要求21所述的固化性组合物，其中，含有主链是丙烯酸酯系聚合物的乙烯基系聚合物(I)。

23.权利要求1～22的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有交联性官能团在主链末端的乙烯基系聚合物(I)。

24.权利要求1～23的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有交联性官能团是交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)。

25.权利要求1～23的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有交联性官能团是链烯基的乙烯基系聚合物(I)。

26.权利要求1～23的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有交联性官能团是羟基的乙烯基系聚合物(I)。

27.权利要求1～23的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有交联性官能团是氨基的乙烯基系聚合物(I)。

28.权利要求1～23的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有交联性官能团是有聚合性的碳-碳双键的基的乙烯基系聚合物(I)。

29.权利要求1～23的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有交联性官能团是环氧基的乙烯基系聚合物(I)。

30.权利要求1～23的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有交联性官能团是氨基的乙烯基系聚合物(I)。

31.权利要求1～30的任何一项所述的固化性组合物，其中，乙烯基系聚合物(I)的主链是活性自由基聚合制造的聚合物主链。

32.权利要求31所述的固化性组合物，其中，活性自由基聚合是原子转移自由基聚合。

33.权利要求32所述的固化性组合物，其中，原子转移自由基聚合使用以选自周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的过渡金属络合物的络合物作为催化剂进行。

34.权利要求33所述的固化性组合物，其中，用作催化剂的金属络合物是选自铜、镍、钌或铁的络合物组成的络合物群的络合物。

35.权利要求34所述的固化性组合物，其中，用作催化剂的金属络合物是铜的络合物。

36.权利要求1～35的任何一项所述的固化性组合物，其中，还含有多异氰酸酯化合物。

37.权利要求1～36中任何一项所述的固化性组合物，其中，含有交联性官能团是羟基的乙烯基系聚合物(I)、和能与异氰酸酯基反应的基是羟基并且主链是聚醚系聚合物的有机聚合物(II)。

38.权利要求1～36的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有交联性官能团是交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)、和能与异氰酸酯基反应的基是羟基并且主链是聚醚系聚合物的有机聚合物(II)。

39.权利要求1～36的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有交联性官能团是环氧基的乙烯基系聚合物(I)、和能与异氰酸酯基反应的基是羟基并且主链是聚醚系聚合物的有机聚合物(II)。

40.权利要求1～36的任何一项所述的固化性组合物，其中，含有交联性官能团是氨基的乙烯基系聚合物(I)、和能与异氰酸酯基反应的基是羟基并且主链是聚醚系聚合物的有机聚合物(II)。

41.使用权利要求1～40的任何一项所述的固化性组合物的粘合剂。

42.使用权利要求1～40的任何一项所述的固化性组合物的反应性热熔粘合剂。

43.使用权利要求1～40的任何一项所述的固化性组合物的密封材料。

44.使用权利要求1～40的任何一项所述的固化性组合物的液态密封衬垫。

45.固化性组合物，其中，含有以下二种成分：

(A)有交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)，及

(B)有羟基、有与(A)成分不同的主链结构的有机聚合物(II)。

46.权利要求45所述的固化性组合物，其中，含有前述主链是聚醚系聚合物的有机聚合物(II)。

47.使用权利要求45～46的任何一项所述的固化性组合物的粘合剂。

48.使用权利要求45～46的任何一项所述的固化性组合物的反应性热熔粘合剂。

49.使用权利要求45～46的任何一项所述的固化性组合物的密封材料。

50.使用权利要求45～46的任何一项所述的固化性组合物的液态密封衬垫。