CN1914281A - 固化性组合物 - Google Patents

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CN1914281A
CN1914281A CN 200580003135 CN200580003135A CN1914281A CN 1914281 A CN1914281 A CN 1914281A CN 200580003135 CN200580003135 CN 200580003135 CN 200580003135 A CN200580003135 A CN 200580003135A CN 1914281 A CN1914281 A CN 1914281A
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玉井仁
矢野理子
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Abstract

本发明提供在维持对通用底材的粘结性的同时，改善了对光催化剂涂层透明底材的耐候粘结性的低模量具有高伸长率，即使在室外长期使用中，也能够给予显示在表面不产生裂纹或变色的高耐候性的橡胶状固化物，在贮藏后固化速度也不变慢的固化性组合物。有关本发明的固化性组合物，含有具有至少一个交联性甲硅烷基、主链由活性自由基聚合法制成的乙烯类聚合物(I)、以及氧固化性化合物(II)。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明是关于含有具有至少一个交联性甲硅烷基、主链由活性自由基聚合法制造成的乙烯类聚合物(I)、以及氧固化性物质(II)的固化性组合物。
背景技术
含有具有交联性甲硅烷基的乙烯类聚合物的固化性组合物，填充在建筑物的内外装的构件间或接合部的接缝中，作为防止风雨的侵入的建筑用密封材料，或作为粘结各种基材的粘结剂正在广泛使用。主链结构是聚氧化烯聚合物、具有交联性甲硅烷基的所谓的改性硅氧烷类密封材料，因为操作性、宽温度范围下的柔软性良好，正被广泛使用。但是，对于以近年来的建筑物中的施釉材用用途为中心，响应长期耐用的要求来说，耐候性往往不充分。
在建筑用密封材料的情况下，在环境问题这点，有疏远邻苯二甲酸酯类增塑剂的倾向，已经在逐渐使用如丙烯酸类增塑剂或者聚氧化烯类增塑剂之类的高分子增塑剂。即使到现在为止提出了，在改性硅氧烷类密封材料中也配合这样的高分子类增塑剂，由此来改善增塑剂的渗移等固化物的表面性、耐药品性、耐候性(参见特开2002-120961号公报、特开2002-207621号公报)。即使其中，从成本、性能的方面来看，聚氧化烯类增塑剂的使用频率变高了。关于改性硅氧烷类密封材料提出了，作为增塑剂通过配合聚氧化烯类增塑剂来改善耐候性(参见特开2000-217337号公报)，但关于耐候试验后的粘结性往往是不充分的。以前，关于改性硅氧烷类密封材料提出了，为了提高粘结性，改变硅烷偶联剂的种类、组合的方法(参见特开昭57-182350号公报)，但即使该方法适合含本交联性甲硅烷基的乙烯类共聚物固化性组合物，也是不充分的。
近年来，从免维修的观点来看，在室外用中已经在逐渐使用涂布了具有光催化剂活性(氧化钛)的组合物的光催化剂涂层透明底材。对于本用途提出了，使用含有交联性甲硅烷基的乙烯类共聚物固化性组合物的表面耐候性、耐候粘结性优良的密封材料(参见特开2004-156028号公报)。但是，光催化剂涂层透明材料，由于涂布在表面的光催化剂的量不同，活性也不同，即使在活性高的光催化剂涂层透明材料应用由含有交联性甲硅烷基的乙烯类共聚物固化性组合物构成的密封材料时，也已清楚，耐候粘结性往往是不充分的。
发明内容
本发明提供固化性组合物，该组合物在维持向通用底材的粘合性的同时，具有改善了对光催化剂涂层透明底材的耐候粘结性的低模量、高伸长率，并且即使在室外长期使用中，也能够获得在表面不产生裂纹或变色的显示高耐候性的橡胶状固化物。
鉴于上述的现状，进行了深入研究的结果，完成了本发明。即本发明是关于含有具有至少一个交联性甲硅烷基、主链由活性自由基聚合法制造成的乙烯类聚合物(I)、以及氧固化性物质(II)的透明材料用固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以透明材料是建筑材料、土木用材料、输送机用材料或者汽车用材料为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以透明材料是玻璃、聚碳酸酯或者(甲基)丙烯酸树脂为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以透明材料是在其表面设置有通过光催化作用而具有防污作用的层而构成为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以在表面通过光催化作用而具有防污作用的层是含有具有光催化剂作用的材料、和亲水性材料的层为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以氧固化性物质(II)是桐油和/或液态二烯类聚合物为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以还含有增塑剂(III)为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以增塑剂(III)是邻苯二甲酸酯类为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以增塑剂(III)是聚氧化烯类聚合物为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以乙烯类聚合物(I)的分子量分布是小于1.8为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以乙烯类聚合物(I)的主链是主要使选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯类单体、含氟乙烯类单体和含硅乙烯类单体组成的组中的至少一种单体进行聚合而制造的主链为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以乙烯类聚合物(I)的主链是(甲基)丙烯酸类聚合物为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以乙烯类聚合物(I)的主链是丙烯酸类聚合物为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以乙烯类聚合物(I)的主链是丙烯酸酯类聚合物为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以乙烯类聚合物(I)的主链的制造方法活性自由基聚合法为原子转移自由基聚合法为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于原子转移自由基聚合法以选自以周期表第7族、8族、9族、10族、或者11族元素作为中心原子的过渡金属配合物的金属配合物作为催化剂为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以作为催化剂的金属配合物是以铜、镍、钌或者铁作为中心金属的配合物的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以作为催化剂的金属配合物是铜的配合物为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基以下述通式(1)
-[Si(R10)2-b(Y)bO]l-Si(R11)3-a(Y)a     (1)
(式中，R10和R11相同或者不同，表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或者以(R′)3SiO-(式中，R′表示碳原子数1～20的1价烃基，3个R′可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，在R10和R11各自存在2个或更多时，R10和R11可以相同，也可以不同。Y表示羟基或者水解性基，在Y存在2个或更多时，Y可以相同，也可以不同。a表示1、2或者3。b表示0、1或者2。1是0～19的整数。其中，a+1b≥1。)表示为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基在主链末端为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以相对100重量份乙烯类聚合物(I)还含有0.1～1000重量份具有至少一个交联性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以相对100重量份乙烯类聚合物(I)还含3～300重量份具有交联性甲硅烷基、由活性自由基聚合以外的自由基聚合法得到的聚合物(IV)为特征的固化性组合物。
作为优选的实施方式，是关于以相对100重量份乙烯类聚合物(I)还含有0.1～20重量份锡类固化催化剂(VI)为特征的固化性组合物。
再有，本发明是关于使用上述固化性组合物的粘结剂。
还有，本发明是关于使用上述固化性组合物的密封材料。
进而，本发明是关于使用上述固化性组合物的液态垫圈。
使用本发明的固化性组合物，能够得到具有对通用底材的优良的粘结性，尤其对光催化剂涂层底材具有优良的耐候粘结性的固化物。使用本发明的固化性组合物，可以得到长时间使用表面的污染少、在表面不产生裂纹或变色的高耐候性的固化物。
具体实施方式
本发明是关于含有具有至少一个交联性甲硅烷基、主链由活性自由基聚合法制造成的乙烯类聚合物(I)、以及氧固化性化合物(II)的透明材料用固化性组合物。再者，所谓本发明中的交联性甲硅烷基是指，具有结合在硅原子上的羟基或者水解性基，能够通过形成硅烷氧键进行交联的含硅基团。
以下，详细地说明本发明的固化性组合物。
《关于主链由活性自由基聚合法制成的乙烯类聚合物(I)》
<主链>
作为构成本发明的乙烯类聚合物(I)的主链的乙烯类单体，不特别地限制，可以使用各种乙烯类单体。如果例示的话，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等芳香族乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯类单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯等链烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些可以单独使用，即使使数种共聚也没关系。
乙烯类聚合物(I)的主链，优选主要是使选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯类单体、含氟乙烯类单体及含硅乙烯类单体组成的组中的至少一种单体进行聚合而制造的主链。这里所谓“主要是”意味着，构成乙烯类聚合物(I)的单体单元中的大于等于50mol％，优选是大于等于70mol％是上述单体。
尤其，从生成物的物性等考虑，优选是苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体。更优选是丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体，再优选是丙烯酸酯单体，特别再优选是丙烯酸丁酯。在本发明中，使这些优选的单体和其他的单体进行共聚，甚至进行嵌段共聚也没关系，此时，按重量比，这些优选的单体再优选含有40重量％或更多。再者，在上述表现形式中例如所谓(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
再者，虽然不限制，但在要求橡胶弹性的用途中，该乙烯类聚合物(I)的玻璃化转变温度，优选室温至低于使用温度。
本发明中的乙烯类聚合物(I)的分子量分布，即用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，不特别地限制，但优选是小于1.8，更优选是小于等于1.6，特别再优选是小于等于1.3。在本发明中的GPC测定中，通常，作为流动相，使用氯仿，测定使用聚苯乙烯凝胶柱进行，数均分子量等可以用聚苯乙烯换算求出。
本发明中的乙烯类聚合物(I)的数均分子量不特别地限制，但在用凝胶渗透色谱法测定的情况下，优选是500～1,000,000的范围，再优选是5,000～50,000。
<主链的合成法>
本发明中的乙烯类聚合物(I)的合成法，限于受控自由基聚合中的活性自由基聚合，优选原子转移自由基聚合。以下，关于这些加以说明。
(受控自由基聚合)
自由基聚合法，作为聚合引发剂，使用偶氮类化合物、过氧化物等，可分类为仅使具有特定的官能基的单体和乙烯类单体进行共聚的“一般的自由基聚合法(游离基(free radical)聚合法)”和可以在末端等的被控制的位置导入特定的官能基的“受控自由基聚合法”。
“一般的自由基聚合法”是简便的方法，但该方法，具有特定的官能基的单体仅随机地导入聚合物中，因此在想要得到官能化率高的聚合物时，就需要相当大量地使用该单体，相反，少量使用，就有没有导入该特定的官能基的聚合物的比例变大这样的问题。并且因为是游离基聚合，所以也有分子量分布广，仅得到粘度高的聚合物这样的问题。
“受控自由基聚合法”，还可分类为通过使用具有特定的官能基的链转移剂进行聚合，得到在末端具有官能基的乙烯类聚合物的“链转移剂法”和通过聚合增长末端不发生终止反应等的增长，得到大致按设计的分子量的聚合物的“活性自由基聚合法”。
“链转移剂法”，得到官能化率高的聚合物是可能的，但相对引发剂需要使用相当大量的具有特定的官能基的链转移剂，在也包括处理的经济方面存在问题。另外，和上述的“一般的自由基聚合法”同样是游离基聚合，因而也有分子量分布广，仅得到粘度高的聚合物这样的问题。
和这些聚合法不同，“活性自由基聚合法”，虽然属于由于聚合速度高、容易发生因自由基相互间的偶联等引起的终止反应而难以控制的自由基聚合，但终止反应不易发生，在得到分子量分布的狭窄(Mw/Mn是1.1～1.5左右)的聚合物的同时，借助单体和引发剂的投料投料比，就能够自由地控制分子量。
因此，“活性自由基聚合法”，能够得到分子量分布狭窄、粘度低的聚合物，而且能够在聚合物的大致任意的位置导入具有特定的官能基的单体，因此作为上述具有特定的官能基的乙烯类聚合物的制造方法是更优选的。
再者，所谓活性聚合，在狭义上是指，末端始终持续保持活性，分子链在增长而聚合，但一般说来，也包括末端发生失活者和发生活化者虽然处于平衡状态，但仍继续增长的拟活性聚合。本发明中的定义也是后者。
“活性自由基聚合法”，近年来各种各样的小组正在积极地进行研究。作为其例子，例如可举出使用如在J.Am.Chem.Soc.，1994年，116卷，7943页中所示的使用钴卟啉配合物的方法；在Macromolecules，1994年，27卷，7228页中所示的使用氮氧基(nitroxide)化合物等的自由基捕捉剂的方法；以有机卤化物等作为引发剂、以过渡金属配合物作为催化剂的“原子转移自由基聚合”(AtomTransfer Radical Polymerization：ATRP)等。
在“活性自由基聚合法”中，以有机卤化物或者卤代磺酰基化合物等作为引发剂，以过渡金属配合物作为催化剂使乙烯类单体进行聚合的“原子转移自由基聚合法”，除了上述的“活性自由基聚合法”的特征以外，在末端具有在官能基转变反应中比较有利的卤素等，引发剂或催化剂的设计的自由度大，因此作为具有特定的官能基的乙烯类聚合物的制造方法是更优选的。作为该原子转移自由基聚合法，例如可举出Matyjaszewki等，J.Am.Chem.Soc.，1995年，117卷，5614页；Macromolecules，1995年，28卷，7901页；Science，1996年，272卷，866页；WO96/30421号公报、WO97/18247号公报、WO98/01480号公报、WO98/40415号公报；或者Sawamoto等，Macromolecules，1995年，28卷，1721页；特开平9-208616号公报、特开平8-41117号公报等。
在本发明中，使用这些活性自由基聚合法中的哪种方法，没有特别地限制，但优选使用原子转移自由基聚合法。
以下关于活性自由基聚合加以详细地说明，但关于在此之前、之后说明的乙烯类聚合物的制造中能够使用的控制自由基聚合中的一种，就使用链转移剂的聚合加以说明。作为使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合，不特别地限制，作为得到具有适合本发明的末端结构的乙烯类聚合物的方法，可例示出以下的2种方法：
如特开平4-132706号公报中所示的以卤代烃作为链转移剂使用而得到卤末端的聚合物的方法，和如特开昭61-271306号公报、(日本)特许2594402号公报、特开昭54-47782号公报中所示的以含羟基的硫醇或者含羟基的多硫化物等作为链转移剂使用而得到羟基末端的聚合物的方法。
以下，对于活性自由基聚合加以说明。
其中，首先，对于使用氮氧基化合物等的自由基捕捉剂的方法加以说明。该聚合一般以稳定的氮氧基自由基(＝N-O.)作为自由基封端剂使用。作为这类的化合物不作限制，但优选2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基或2，2，5，5-取代-1-哌啶基氧自由基等、来自环状羟胺的硝氧基游离基。作为取代基，甲基或乙基等的碳原子数小于等于4的烷基是适当的。作为具体的硝氧基游离基化合物，不作限制，可举出2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-哌啶基氧化自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚啉基氧自由基、N，N-二叔丁胺氧自由基等。代替氮氧基自由基，使用galvinoxyl游离基等稳定的游离基也可以。
上述自由基封端剂和自由基发生剂并用。据认为自由基封端剂和自由基发生剂的反应生成物成为聚合引发剂，而进行加成聚合性单体的聚合。两者的并用比例不特别地限制，但相对1摩尔自由基封端剂，0.1～10摩尔自由基发生剂是适当的。
作为自由基发生剂，可以使用各种化合物，但优选在聚合温度条件下能够发生自由基的过氧化物。作为这种过氧化物，不作限制，但有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化二酰类，过氧化二枯烯、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等过氧化碳酸酯类，过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过酸烷基酯类等。特别优选过氧化苯甲酰。再有，代替过氧化物，也可以使用如偶氮二异丁腈之类的自由基发生性偶氮化合物等自由基发生剂。
如Macromolecules，1995，28，2993中所报道，代替并用自由基封端剂和自由基发生剂，也可以如下式的烷氧基胺化合物作为引发剂使用。
Figure A20058000313500141
在以烷氧基胺化合物作为引发剂使用的情况下，如果使用如上式表示的具有羟基等官能基的烷氧基胺化合物，就得到在末端具有官能基的聚合物。在本发明的方法中，利用该化合物，就能得到在末端具有官能基的聚合物。
在使用上述的氮氧基化合物等自由基捕捉剂的聚合中所用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件不作限制，和下面说明的原子转移自由基聚合时使用的相同也没关系。
(原子转移自由基聚合)
下面，作为本发明的活性自由基聚合，对于更优选的原子转移自由基聚合法加以说明。
该原子转移自由基聚合，作为引发剂使用有机卤化物、特别是具有反应性高的碳-卤键的有机卤化物(例如在α位具有卤素的羰基化合物，或在苄基位具有卤素的化合物)、或者卤代磺酰基化合物等。
如果具体地例示的话，可举出：
C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2(以上的化学式中，C6H5是苯基，X是氯、溴或者碘)、R1-C(H)(X)-CO2R2、R1-C(CH3)(X)-CO2R2、R1-C(H)(X)-C(O)R2、R1-C(CH3)(X)-C(O)R2(式中，R1、R2是氢原子或者碳原子数1～20的烷基、芳基、或者芳烷基，X是氯、溴或者碘)、R1-C6H4-SO2X(在上述的各式中，R1是氢原子或者碳原子数1～20的烷基、芳基或者芳烷基，X是氯、溴或者碘)等。
作为原子转移自由基聚合的引发剂，也可以使用具有使聚合开始的官能基以外的官能基的有机卤化物或者卤代磺酰基化合物。在像这样的情况下，可以制造在一侧的主链末端具有官能基、在另一侧的主链末端具有原子转移自由基聚合的增长末端结构的乙烯类聚合物。作为这样的官能基，可举出链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。
作为具有链烯基的有机卤化物，不作限制，例如可例示出具有通式(2)中所示结构的这种有机卤化物。
R4R5C(X)-R6-R7-C(R3)＝CH2               (2)
(式中，R3是氢或者甲基，R4、R5是氢、或者碳原子数1～20的1价烷基、芳基或者芳烷基、或者在另一端相互连接的烷基、芳基或者芳烷基，R6是-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或者o，m，p-(邻、间、对-)亚苯基，R7是直接的化学键、或者碳原子数1～20的2价有机基，也可以含有1个或更多醚键，X是氯、溴或者碘。)
作为取代基R4、R5的具体例，可举出氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R4和R5也可以在另一端连结而形成环状骨架。
作为以通式(2)表示的具有链烯基的有机卤化物的具体例子，可举出：
XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，n是0～20的整数)、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
Figure A20058000313500162
(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，n是0～20的整数)、o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，n是0～20的整数)、o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，n是0～20的整数)、o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，n是0～20的整数)、o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、和o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，n是0～20的整数)。
作为具有链烯基的有机卤化物，还可举出以通式(3)表示的化合物。
H2C＝C(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5                (3)
(式中，R3、R4、R5、R7、X和上述相同，R8表示直接的化学键、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或者o，m，p-亚苯基。)
R7也可以是直接的化学键，或者碳原子数1～20的2价有机基(也可以含有1个或更多醚键)，但在直接的化学键的情况下，在结合卤素的碳上结合乙烯基，是卤代烯丙基化物。在此情况下，通过相邻的乙烯基，碳-卤键被活化，因而作为R8，不一定必须有C(O)O基或亚苯基等，也可以是直接的化学键。在R7不是直接的化学键的情况下，为了使碳-卤键活化，作为R8优选C(O)O基、C(O)基、亚苯基。
如果具体地例示出通式(3)的化合物的话，可举出：
CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R9、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R9、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R9、CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R9、CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，R9是碳原子数1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
如果举出具有链烯基的卤代磺酰基化合物的具体例的话，是o，m，p-CH2＝(CH)-(CH2)n-C6H4-SO2X、o，m，p-CH2＝(CH)-(CH2)n-O-C6H4-SO2X(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，n是0～20的整数)等。
作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，不特别地限制，如可例示出具有通式(4)所示结构的有机卤化物。
R4R5C(X)-R6-R7-C(H)(R3)CH2-[Si(R10)b(Y)2-bO]l-Si(R11)3-a(Y)a    (4)
(式中，R3、R4、R5、R6、R7、X和上述相同，R10、R11都是碳原子数1～20的烷基、芳基、芳烷基、或者以(R′)3SiO-(R′是碳原子数1～20的1价烃基，3个R′可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基、在R10或者R11存在2个或更多时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或者水解性基团，在Y存在2个或更多时，Y可以相同，也可以不同。a表示1、2或者3，另外b表示0、1或者2。1是0～19的整数。其中，a+1b≥1。)
如果具体地例示通式(4)的化合物的话，可举出：
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2(在上述的各式中，X是氯、溴、碘，n是0～20的整数)、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、(HC3)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSiO(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2(在上述的各式中，X是氯、溴、碘，n是0～20的整数，m是1～20的整数)、o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘)等。
作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，还可例示出具有以通式(5)表示的结构的该有机卤化物。
(R11)3-a(Y)aSi-[OSi(R10)b(Y)2-b]l-CH2-C(H)(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5    (5)
(式中，R3、R4、R5、R7、R8、R10、R11、a、b、l、X、Y和上述相同。)
如果具体地例示这样的化合物的话，可举出：
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5(在上述的各式中，X是氯、溴或者碘，R9是碳原子数1～20的烷基、芳基、芳烷基。)等。
作为上述具有羟基的有机卤化物或者卤代磺酰基化合物，不特别地限制，可例示出如下述的化合物。
HO-(CH2)m-OC(O)C(H)(R1)(X)
(在上述各式中，X是氯、溴或者碘，R1是氢原子或者碳原子数1～20的烷基、芳基、芳烷基，m是1～20的整数。)
作为上述具有氨基的有机卤化物或者卤代磺酰基化合物，不特别地限制，可例示出如下述的化合物。
H2N(CH2)m-OC(O)C(H)(R1)(X)
(在上述式中，X是氯、溴或者碘，R1是氢原子或者碳原子数1～20的烷基、芳基、芳烷基，m是1～20的整数。)
作为上述具有环氧基的有机卤化物或者卤代磺酰基化合物，不特别地限制，可例示出如下述的化合物。
(在上述式中，X是氯、溴或者碘，R1是氢原子或者碳原子数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n是1～20的整数。)
为了得到在1个分子内具有2个或更多成长末端结构的聚合物，优选使用保持2个或更多开始点的有机卤化物、或者以卤代磺酰基化合物作为引发剂使用的化合物。如果具体地例示的话，可举出
o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X
Figure A20058000313500192
(式中，C6H4是亚苯基，X是氯、溴或者碘)
(式中，R是碳原子数1～20的烷基、芳基或者芳烷基，n是0～20的整数，X是氯、溴或者碘)
Figure A20058000313500202
(式中，X是氯、溴或者碘，n是0～20的整数)
Figure A20058000313500203
(式中，n是1～20的整数，X是氯、溴或者碘)
Figure A20058000313500211
(式中，X是氯、溴或者碘)等。
作为在该聚合中使用的乙烯类单体，没有特别的限制，可以适合使用已经例示的所有乙烯类单体。
作为聚合催化剂使用的过渡金属配合物，不特别地限制，但优选的是以周期表第7族、8族、9族、10族或者11族元素为中心金属的过渡金属配合物。作为更优选的过渡金属配合物，可举出0价的铜、1价的铜、2价的钌、2价的铁或者2价的镍的配合物。尤其，优选铜的配合物。如果具体地例示1价的铜化合物的话，是氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。在使用铜化合物时，为了提高催化活性，添加2，2′-联吡啶及其衍生物、1，10-菲绕啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等配体。优选的配体是含氮化合物，更优选的配体是螯合型含氮化合物，再优选的配体是N，N，N′，N”，N”-五甲基二乙三胺。另外，作为催化剂，2价的氯化钌的三-三苯基膦配合物(RuCl2(PPh3)3)也是合适的。以钌化合物作为催化剂使用时，作为活化剂添加烷醇铝类。再有，作为催化剂，2价铁的双三苯基膦配合物(FeCl2(PPh3)3)、2价镍的双三苯基膦配合物(NiCl2(PPh3)3)及2价镍的双三丁基膦配合物(NiBr2(PBu3)2)也是合适的。
聚合可以无溶剂或者在各种溶剂中进行。作为溶剂的种类，可举出苯、甲苯等烃类溶剂，二乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂，二氯甲烷、氯仿等卤化烃类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂，乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂等，可以单独或者混合2种或更多种使用。
另外，虽然不加以限制，但可以在0℃～200℃的范围进行聚合，优选是50℃～150℃。
在本发明的原子转移自由基聚合中也包括所谓的逆向原子转移自由基聚合。所谓逆向原子转移自由基聚合，是相对通常的原子转移自由基聚合催化剂发生自由基时的高氧化状态，例如以Cu(I)作为催化剂使用时的Cu(II′)，使过氧化物等一般的自由基引发剂发生作用，作为其结果产生和原子转移自由基聚合相同的平衡状态的方法(参见Macromolecules 1999，32，2872)。
<官能基>
(交联性甲硅烷基的数量)
乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基的数量，不特别地限制，但从组合物的固化性和固化物的物性的观点来看，平均优选是具有1个或更多，更优选是大于等于1.1个、小于等于4.0个，再优选是大于等于1.2个、小于等于3.5个。
(交联性甲硅烷基的位置)
在对使本发明的固化性组合物固化而构成的固化物不特别要求橡胶的性质的情况下，为了使得对橡胶弹性有较大影响的交联点间分子量大，优选交联性甲硅烷基的至少一个在分子链的末端。更优选的是在分子链末端具有全部的交联性官能基。
制造在分子末端具有至少一个上述交联性甲硅烷基的乙烯类聚合物(I)，尤其是(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，在特公平3-14068号公报、特公平4-55444号公报、特开平6-211922号公报等中已记载。但是这些方法是使用上述“链转移剂法”的自由基聚合法，因而得到的聚合物，在分子链末端以较高的比例具有交联性官能基，而另一方面以Mw/Mn表示的分子量分布值一般大到2或大于2，具有粘度变高这样的问题。因此为了得到分子量分布狭窄、粘度低的乙烯类聚合物，而且以高比例在分子链末端具有交联性官能基的乙烯类聚合物，优选使用上述“活性自由基聚合法”。
以下关于这些官能基加以说明。
(交联性甲硅烷基)
作为本发明中的乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基，可举出以通式(6)
-[Si(R10)b(Y)2-bO]l-Si(R11)3-a(Y)a             (6)
{式中，R10、R11都是碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基，或者以(R′)3SiO-(R′是碳原子数1～20的1价烃基，3个R′可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，在R10或者R11存在2个或更多时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或者水解性基，在Y存在2个或更多时，Y可以相同，也可以不同。a表示1、2或者3，另外，b表示0、1或者2。1是0～19的整数。其中，a+1b≥1。}表示的基。
作为水解性基，例如可举出氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酸根(ketoximate)、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等一般使用的基。在这些之中，优选烷氧基、酰胺基、氨氧基，但从水解性是适度、容易操作方面看，特别优选烷氧基。
水解性基或羟基可以以1～3个的范围结合在1个硅原子上，(a+∑b)优选是1～5个的范围。在交联性甲硅烷基中结合2个或更多水解性基或羟基的情况下，它们可以相同，也可以不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子是1个或更多，在由硅氧烷键等连接硅原子的情况下，优选是小于等于20个。特别以通式(7)
-Si(R11)3-a(Y)a                   (7)
(式中，R11、Y、a和上述相同)表示的交联性甲硅烷基容易获得，因而优选。
再者，虽然不特别地限制，但如果考虑固化性，a优选是2个或更多。另外，a是3的(例如三甲氧基官能基)交联性甲硅烷基的固化性比a是2的(例如二甲氧基官能基)交联性甲硅烷基迅速，但涉及贮藏稳定性或力学物性(伸长率)，a是2的一方往往优良。为了取得固化性和物性的平衡，可以并用a是2的(例如二甲氧基官能基)交联性甲硅烷基和a是3的(例如三甲氧基官能基)交联性甲硅烷基。
<甲硅烷基导入法>
以下，关于甲硅烷基向本发明的乙烯类聚合物(I)的导入法加以说明，但不限于此。
作为具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯类聚合物(I)的合成方法，可举出以下的方法等：
(A)具有至少一个链烯基的乙烯类聚合物中，在氢化甲硅烷基化催化剂存在下，使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷进行加成的方法，
(B)在具有至少一个羟基的乙烯类聚合物中，使在一分子中具有交联性甲硅烷基与异氰酸酯基之类的能够和羟基反应的基团的化合物发生反应的方法，
(C)在通过自由基聚合来合成乙烯类聚合物时，使在一分子中同时具有聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物发生反应的方法
(E)在具有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯类聚合物中，使在一分子中具有交联性甲硅烷基和稳定的碳负离子的化合物发生反应的方法，等等。
在(A)的方法中使用的具有至少一个链烯基的乙烯类聚合物，可用各种的方法得到。以下，例示出合成方法，但并不是限于这些合成方法。可举出：
(A-a)在通过自由基聚合来合成乙烯类聚合物时，例如以在下述的通式(8)中列举那样的使一分子中同时具有聚合性的链烯基和聚合性低的链烯基的化合物作为第2单体进行反应的方法。
H2C＝C(R14)-R15-R16-C(R17)＝CH2              (8)
(式中，R14表示氢或者甲基，R15表示-C(O)O-、或者o，m，p-亚苯基，R16表示直接的化学键、或者碳原子数1～20的2价有机基，可以含有1个或更多的醚键。R17表示氢、或者碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数7～20的芳烷基。)
再者，使在一分子中同时具有聚合性的链烯基和聚合性低的链烯基的化合物发生反应的时期没有限制，但特别在活性自由基聚合时，在期待橡胶样性质的情况下，优选在聚合反应的末期或者规定的单体的反应结束后，作为第2单体发生反应。
(A-b)在通过活性自由基聚合来合成乙烯类聚合物时，在聚合物反应的末期或者规定的单体的反应结束后，例如使具有至少2个1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等之类的聚合性低的链烯基的化合物发生反应的方法。
(A-c)在具有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯类聚合物中，例如使烯丙基三丁基锡、烯丙基三辛基锡等有机锡之类的具有链烯基的各种有机金属化合物发生反应而取代卤素的方法。
(A-d)在具有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯类聚合物中，使在通式(9)中列举的那样的具有链烯基的稳定化碳负离子发生反应而取代卤素的方法。
M+C-(R18)(R19)-R20-C(R17)＝CH2             (9)
(式中，R17和上述相同，R18、R19都是使碳负离子C-稳定化的吸电子基，或者一方表示上述吸电子基，另一方表示氢或者碳原子数1～10的烷基、或者苯基。R20表示直接的化学键、或者碳原子数1～10的2价有机基，可以含有1个或更多醚键。M+表示碱金属离子、或者季铵离子。)
作为R18、R19的吸电子基，特别优选具有-CO2R、-C(O)R和-CN的结构的吸电子基。
(A-e)在具有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯类聚合物中，例如使锌之类的金属单体或者有机金属化合物发生作用而制备烯醇型阴离子，然后与具有如卤素或乙酰基之类的离去基的含链烯基化合物、具有链烯基的羰基化合物、具有链烯基的异氰酸酯化合物、具有链烯基的酰卤等具有链烯基的亲电子化合物发生反应的方法。
(A-f)在具有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯类聚合物中，例如使具有通式(10)或(11)中所示那样的链烯基的氧负离子或者羧酸根负离子发生反应而取代卤素的方法。
H2C＝C(R17)-R21-O-M+                 (10)
(式中，R17、M+和上述相同。R21是碳原子数1～20的2价有机基，也可以含有1个或更多醚键。)
H2C＝C(R17)-R22-C(O)O-M+             (11)
(式中，R17、M+和上述相同。R22是直接的化学键、或者碳原子数1～20的2价有机基，也可以含有1个或更多醚键。)
上述具有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯类聚合物的合成法，可举出如上述那样的以有机卤化物作为引发剂，以过渡金属配合物作为催化剂的原子转移自由基聚合法，但并不是限于这些方法。
另外，具有至少一个链烯基的乙烯类聚合物，从具有至少一个羟基的乙烯类聚合物得到也是可能的，可以利用以下例示的方法，但并不是限于这些方法。可举出在具有至少一个羟基的乙烯类聚合物的羟基中
(A-g)使甲醇钠之类的碱发生作用，与烯丙基氯之类的含有链烯基的卤化物发生反应的方法，
(A-h)使异氰酸烯丙酯等含有链烯基的异氰酸酯化合物发生反应的方法，
(A-i)在吡啶等碱存在下使(甲基)丙烯酰氯之类的含有链烯基的酰卤化物发生反应的方法，
(A-j)在酸催化剂的存在下使丙烯酸等含有链烯基的羧酸发生反应的方法，等等。
在本发明中，在如(A-a)、(A-b)那样导入链烯基的方法中，在卤素不直接参与的情况下，优选使用活性自由基聚合法来合成乙烯类聚合物。从控制更容易这点考虑，更优选(A-b)的方法。
在通过变换具有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯类聚合物的卤素，导入链烯基的场合，优选使用以具有至少一个高反应性碳-卤键的有机卤化物、或者卤代磺酰基化合物作为引发剂，以过渡金属配合物作为催化剂，通过使乙烯类单体发生自由基聚合(原子转移自由基聚合法)而得到的、在末端具有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯类聚合物。从控制更容易这点考虑，更优选(A-f)的方法。
另外，作为具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物，没有特别的限制，但如果示出代表性的该化合物，可例示出以通式(12)表示的化合物。
H-[Si(R10)b(Y)2-bO]l-Si(R11)3-a(Y)a        (12)
{式中，R10、R11都是碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或者以(R′)3SiO-(R′是碳原子数1～20的1价烃基)，3个R′可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，在R10或者R11存在2个或更多时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或者水解性基，在Y存在2个或更多时，它们可以相同，也可以不同，a表示1、2或者3，另外，b表示0、1或者2。1是0～19的整数。其中，a+1b≥1。}
这些氢化硅烷化合物之中，具有以通式(13)
H-Si(R11)3-a(Y)a               (13)
(式中，R11、Y、a和上述相同)表示的交联性基的化合物容易获得，因此优选。
在上述的具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物被加成到链烯基时，通常使用过渡金属催化剂。作为过渡金属催化剂，例如可举出铂单体，在氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体上分散了铂固体的催化剂，氯铂酸，氯铂酸与醇、醛、酮等的配合物，铂-烯烃配合物，铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物等。作为铂化合物以外的催化剂的例子，可举出RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2、TiCl14等。
在(B)和(A-g)～(A-j)的方法中使用的具有至少一个羟基的乙烯类聚合物的制造方法，例示出如以下的方法，但不限于这些方法。
(B-a)在通过自由基聚合来合成乙烯类聚合物时，例如以如下述的通式(14)中举出的一分子中同时具有聚合性的链烯基和羟基的化合物作为第2单体进行反应的方法。
H2C＝C(R14)-R15-R16-OH           (14)
(式中，R14、R15、R16和上述相同。)
使在一分子中同时具有聚合性的链烯基和羟基的化合物发生反应的时期没有限制，特别在活性自由基聚合时，在期待橡胶性质的情况下，优选在聚合反应的末期或者规定的单体的反应结束后，作为第2单体发生反应。
(B-b)在通过活性自由基聚合来合成乙烯类聚合物时，在聚合反应的末期或者规定的单体的反应结束后，例如使10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯醇发生反应的方法。
(B-c)例如如特开平5-262808号公报中所示，多量地使用含羟基聚硫化物之类的含羟基链转移剂，使乙烯类单体进行自由基聚合的方法。
(B-d)例如如特开平6-239912号公报、特开平8-283310号公报中所示，使用过氧化氢或者含羟基引发剂，使乙烯类聚合物进行自由基聚合的方法。
(B-e)例如如特开平6-116312号公报中所示，过量地使用醇类，使乙烯类聚合物进行自由基聚合的方法。
(B-f)例如使用如特开平4-132706号公报等中所示的方法，使具有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯类聚合物的卤素发生水解反应，或者和含有羟基化合物发生反应，在末端导入羟基的方法。
(B-g)在具有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯类聚合物中，使如通式(15)中举出的具有羟基的稳定化碳负离子发生反应而取代卤素的方法。
M+C-(R18)(R19)-R20-OH           (15)
(式中，R18、R19、R20和上述相同。)
作为R18、R19的吸电子基，特别优选具有-CO2R、-C(O)R和-CN的结构的吸电子基。
(B-h)在具有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯类聚合物中，例如使如锌之类的金属单体或者有机金属化合物发生作用而制备烯醇型阴离子，然后使醛类、或者酮类反应的方法。
(B-i)在具有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯类聚合物中，例如使如通式(16)或者通式(17)中所示的具有羟基的氧负离子或者羧酸根负离子发生反应而取代卤素的方法。
HO-R21-O-M+                      (16)
(式中，R21和M+和上述相同)
HO-R22-C(O)O-M+                  (17)
(式中，R22和M+和上述相同)
(B-j)在通过活性自由基聚合来合成乙烯类聚合物时，在聚合反应的末期或者规定的单体的反应结束后，作为第2单体，使在一分子中具有聚合性低的链烯基和羟基的化合物发生反应的方法。
作为这样的化合物，不特别地限制，但可举出以通式(18)所示的化合物等。
H2C＝C(R14)-R21-OH               (18)
(式中，R14和R21是和上述的R14和R21相同)
作为在上述通式(18)中所示的化合物，不特别地限制，但从容易获得这样的事实考虑，优选如10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯醇。
在本发明中，在如(B-a)～(B-e)和(B-j)之类的导入羟基的方法中，在卤素不直接参与的情况下，优选使用活性自由基聚合法来合成乙烯类聚合物。从控制是更容易这点考虑，更优选(B-b)的方法。
在通过变换具有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯类聚合物的卤素来导入羟基时，优选使用以有机卤化物、或者卤代磺酰基化合物作为引发剂，以过渡金属配合物作为催化剂，通过使乙烯类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合法)而得到的、在末端具有至少一个高反应性碳-卤键的乙烯类聚合物。从控制更容易这点考虑，更优选(B-j)的方法。
另外，作为在一分子中具有交联性甲硅烷基和如异氰酸酯基之类的能够与羟基发生反应的基团的化合物，例如可举出γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，根据需要，可以使用一般公知的氨基甲酸酯化反应的催化剂。
作为在(C)的方法中使用的一分子中同时具有聚合性的链烯基和交联性甲硅烷基的化合物，例如可举出如(甲基)丙烯酸γ-三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等的以下述通式(19)表示的化合物。
H2C＝C(R14)-R15-R23-[Si(R10)b(Y)2-bO]l-Si(R11)3-a(Y)a       (19)
(式中，R10、R11、R14、R15、Y、a、b、l和上述相同。R23是直接的化学键、或者是碳原子数1～20的2价有机基，也可以含有1个或更多醚键。其中，a+1b≥1。)
使在一分子中同时具有聚合性的链烯基和交联性甲硅烷基的化合物发生反应的时期，没有特别地限制，但在活性自由基聚合中，在期待橡胶的性质的情况下，优选在聚合反应的末期或者规定的单体的反应结束后，作为第2单体发生反应。
在(E)的方法中使用的具有至少一个上述高反应性碳-卤键的乙烯类聚合物的合成法，可举出以如上述的有机卤化物等作为引发剂、以过渡金属配合物作为催化剂的原子转移自由基聚合法，但并不限于这些方法。作为在一分子中同时具有交联性甲硅烷基和稳定化碳负离子的化合物，可举出以通式(20)表示的上述的化合物。
M+C-(R18)(R19)-R24-C(H)(R25)-CH2-[Si(R10)b(Y)2-bO]l-Si(R11)3-a(Y)a    (20)
(式中，R10、R11、R18、R19、Y、a、b、l、M+和上述相同。R24是直接的化学键、或者是碳原子数1～10的2价有机基，可以含有1个或更多醚键，R25是氢、或者碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基或者碳原子数7～10的芳烷基。其中，a+1b≥1。)
作为R18、R19的吸电子基，特别优选具有-CO2R、-C(O)R和-CN的结构的吸电子基。
《关于氧固化性物质(II)》
在本发明的固化性组合物中含有氧固化性物质(II)(也称为空气氧化固化性物质)。所谓氧固化性物质，是具有因空气中的氧的左右能够交联固化的不饱和基的化合物。通过添加该氧固化性物质(II)，能够减低使固化性组合物固化时的固化物表面的粘着性(也称为残留粘性)。本发明中的氧固化性物质(II)是通过和空气接触能够固化的物质，更具体的说，是具有和空气中的氧发生反应而固化的性质的物质。代表性的氧固化性物质(II)，例如通过在空气中在室内静置1天就可以固化。
作为氧固化性物质(II)，作为具体例例如可举出桐油、亚麻子油等干性油；使这些干性油改性得到的各种醇酸树脂；用干性油改性的丙烯酸系聚合物、环氧树脂、硅氧烷树脂；1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物或共聚物、还有该聚合物或共聚物的各种改性物(马来酸化改性物、沸油(ボイル)改性物等)。这些之中，特别优选桐油、二烯类聚合物中的液态物(液态二烯类聚合物)或其改性物。
作为上述液态二烯系聚合物的具体例子，可举出使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等二烯类化合物聚合或者共聚而得到的液态聚合物，或以二烯类化合物为主体、使这些二烯类化合物和具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体进行共聚而得到的NBR、SBR等聚合物或还有它们的各种改性物(马来酸化改性物、沸油改性物等)等。这些可以单独使用，也可以并用2种或更多种。这些液态二烯类化合物中，优选液态聚丁二烯。
氧固化性物质(II)，可以单独使用，也可以并用2种或更多种。另外，如果同时并用氧固化性物质(II)和促进氧固化反应的催化剂或金属干燥剂，则往往提高效果。作为这些催化剂或金属干燥剂，可例示出环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐或胺化合物等。
氧固化性物质(II)，相对100重量份乙烯类聚合物(I)，优选是添加0.01～30重量份。少于0.01重量份，效果小，另外如果超过30重量份，往往发生对物性的恶劣影响。
<增塑剂>
在本发明的固化性组合物中优选配合增塑剂成分(III)。增塑剂成分，当和后述的填充材料并用使用时，或固化物的伸长率能够变大，或能够混合多量的填充材料，因此变得更有利。作为增塑剂，不特别地限制，但根据物性的调整、性状的调节等目的，例如可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯等脂肪族酯类；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯；氯化链烷烃类；烷基联苯、部分氢化的三联苯等烃油；工艺油类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚型多元醇以及使这些聚醚型多元醇的羟基转变成酯基、醚基的衍生物等衍生物的聚醚类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇得到的聚酯系增塑剂类；以丙烯酸类增塑剂为代表的用各种方法使乙烯类单体进行聚合而得到的乙烯类聚合物等。
尤其通过添加是数均分子量500～15000的聚合物的高分子增塑剂，在能够调整该固化性组合物的粘度或坍落性和使该组合物固化而得到的固化物的抗拉强度、伸长率等机械特性的同时，与使用是分子中不含聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂相比，能够长时间维持初期的物性。另外，在室外用途等中使用时，向增塑剂的表面层的渗移被抑制，就不易附着灰尘，另外即使在固化性组合物的表面涂布涂料等的场合，也难以发生涂膜的软化或由软化引起的涂膜的污染，能够长时间保持美观。再者，虽然不加以限制，但该高分子增塑剂即使具有官能基也没关系。
在上述中，高分子增塑剂的数均分子量记载为500～15000，更优选是800～10000，再优选是1000～8000。分子量如果过低，由于热或降雨，经过一段时间增塑剂会流出，往往不能长时间维持初期的物性。另外，分子量如果过高，粘度就变高，操作性变差。
在这些高分子增塑剂之中，从相溶性和耐候性、耐热性的方面考虑，可以使用乙烯类聚合物。在乙烯类聚合物中，优选(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选丙烯酸类聚合物。该丙烯酸类聚合物的合成法，可举出用以往的溶液聚合得到的聚合物，或无溶剂型丙烯酸聚合物等。后者的丙烯酸类增塑剂，使用不用溶剂或链转移剂的高温连续聚合法(USP4414370、特开昭59-6207号公报、特公平5-58005号公报、特开平1-313522号公报、USP5010166)制作，因此对本发明的目的来说更优选。作为其例子，不特别地限制，可举出东亚合成株式会社制ARUFON UP-1000、UP-1020、UP-1110等，或ジヨンソンポリマ-株式会社制JDX-P1000、JDX-P1010、JDX-P1020等。当然，作为其他的合成法，也可举出活性自由基聚合法。如果使用该方法，该聚合物的分子量分布狭窄、低粘度化是可能的，因而优选，更优选原子转移自由基聚合法，但不限于此。
作为高分子增塑剂，从成本、耐候性、固化物的表面的残留粘性少的方面考虑，优选使用聚氧化烯聚合物。聚氧化烯类聚合物(III)(以下也称为聚氧化烯类聚合物(III))在特公昭45-36319号公报、特公昭46-12154号公报、特公昭49-32673号公报、特开昭50-156599号公报、特开昭51-73561号公报、特开昭54-6096号公报、特开昭55-82123号公报、特开昭55-123620号公报、特开昭55-125121号公报、特开昭55-131022号公报、特开昭55-135135号公报、特开昭55-137129号公报的各公报等中有记载。
聚氧化烯类聚合物(III)的分子链，优选由本质上以通式
-R26-O-
(式中，R26是2价有机基，但优选是2价的烃基，并且最优选其大部分是碳原子数为3或4的烃基)表示的重复单元构成。作为R26的具体例子，可举出-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-CH(CH3)2-CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等。聚氧化烯类聚合物(III)的分子链可以仅由1种重复单元构成，也可以由2种或更多种重复单元构成，但作为R26，特别从能够适度地使聚合物低粘度化这点或对固化物赋予适度的柔软性这点考虑，优选-CH(CH3)-CH2-。
聚氧化烯类聚合物(III)，可以是直链状，也可以是支链状，或者是直链状和支链状的混合物。
高分子增塑剂的分子量分布不特别地限制，但优选是狭窄的，小于1.8是可取的，优选是小于等于1.7，更优选是小于等于1.6，再优选是小于等于1.5，特别再优选是小于等于1.4，最优选是小于等于1.3。
含有上述高分子增塑剂的增塑剂，可以单独使用，也可以并用2种或更多种，但不一定是必要的。另外，根据需要，使用高分子增塑剂，在对物性不给予恶劣影响的范围还可以并用低分子增塑剂。
再者，这些增塑剂在聚合物制造时进行配合也是可能的。
使用增塑剂的使用量不加以限制，但相对100重量份乙烯类聚合物(I)，优选是5～800重量份，更优选是10～600重量份，再优选是10～500重量份。少于5重量份时，失去体现作为增塑剂的效果，如果超过800重量份，固化物的机械强度就不足。
《具有至少一个交联性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)》
本发明使用的、具有交联性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(IV)(以下，也称为聚氧化烯类聚合物(IV))，可使用和上述增塑剂成分(III)相同的方法而得到。
聚氧化烯类聚合物(IV)的分子链，优选由本质上以通式
-R26-O-
(式中，R26是2价有机基，但优选的是2价的烃基，并且其大部分是碳原子数为3或4的烃基时最优选)表示的重复单元构成的分子链。作为R26的具体例子，可举出-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-CH(CH3)2-CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等。聚氧化烯类聚合物(III)的分子链可以仅由1种重复单元构成，也可以由2种或更多种重复单元构成，但作为R26，特别从能够适度地使聚合物低粘度化这点或对固化物赋予适度的柔软性这点考虑，优选-CH(CH3)-CH2-。
聚氧化烯类聚合物(IV)，可以是直链状，也可以是支链状，或者可以是直链状和支链状的混合物。另外，也可以含有其他的单体单元等，但从得到良好的操作性这点或能够赋予固化物的柔软性这点考虑，优选以-CH(CH3)-CH2-O-表示的重复单元，在聚合物中存在50重量％或更多，再优选是存在80重量％或更多。
通过形成聚氧化烯类聚合物(IV)中的硅氧烷键而能进行交联的交联性甲硅烷基，可以使用和乙烯类聚合物(I)相同的交联性甲硅烷基，可举出以通式(21)
-[Si(R10)b(Y)2-bO]l-Si(R11)3-a(Y)a    (21)
{式中，R10和R11都是碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或者以(R′)3SiO-(R′是碳原子数1～20的1价烃基，3个R′可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，在R10和R11存在2个或更多时，R10和R11可以相同，也可以不同。Y表示羟基或者水解性基，在Y存在2个或更多时，Y可以相同，也可以不同。a表示1、2或者3，b表示0、1或者2。1是0～19的整数。其中，a+1b≥1。}表示的基。
作为水解性基，例如可举出氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酸根、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等一般使用的基。在这些之中，优选烷氧基、酰胺基、氨氧基，从水解性适度、容易操作这点看，特别优选烷氧基。
水解性基或羟基，能够以1～3个的范围结合在1个硅原子上，(a+∑b)优选是1～5的范围。在交联性甲硅烷基中结合2个或更多水解性基或羟基的情况下，其可以相同，也可以不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子是1个或更多，在由硅氧烷键等连接硅原子的情况下，优选是小于等于20个。特别，以通式(22)
-Si(R11)3-a(Y)a              (22)
(式中，R11、Y、a和上述相同)表示的交联性甲硅烷基，容易获得，因而是优选的。
再者，虽然不特别地限制，但若考虑固化性，a优选是2个或更多。另外，a是3的甲硅烷基(例如三甲氧基官能基)的固化性比a是2的甲硅烷基(例如二甲氧基官能基)迅速，但对于贮藏稳定性或力学性能(伸长率等)，a是2的一方往往优良。为了取得固化性和物性的平衡，可以并用a是2的甲硅烷基(例如二甲氧基官能基)和a是3的甲硅烷基(例如三甲氧基官能基)。
交联性甲硅烷基，优选平均每1分子聚氧化烯类聚合物(IV)存在至少一个，优选是以1.1～5个的范围存在。聚氧化烯类聚合物(IV)1分子中含有的交联性甲硅烷基数如果少于1个，固化性就变得不充分，成为难以体现良好的橡胶弹性举动。另一方面，交联性甲硅烷基数如果超过5个，固化物就变硬，对接缝的追随性降低，因而是不可取的。
交联性甲硅烷基可以存在于聚氧化烯类聚合物(IV)的分子链的末端，也可以存在于内部。在交联性甲硅烷基存在于分子链的末端时，在最终形成的固化物中含有的聚氧化烯类聚合物(IV)成分的有效网状链量变多，因此变得容易得到显示高强度、高伸长率，低弹性模量的橡胶状固化物。
作为聚氧化烯类聚合物(IV)的数均分子量(Mn)，不特别地限制，一般只要是500～100,000的范围就行，但从聚合物的粘度或固化物的橡胶弹性的方面考虑，优选是2000～60000的范围，优选是5000～30000的范围。再者，在本发明中，聚氧化烯类聚合物(IV)的数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)，按聚苯乙烯换算求出的值。另外从操作性或固化物的伸长率的观点出发，希望分子量分布(Mw/Mn)小，优选是小于等于1.6。
具有交联性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(IV)，优选通过在具有官能基的聚氧化烯类聚合物中导入交联性甲硅烷基而得到。具有官能基的聚氧化烯类聚合物，除了为了制造聚氧化烯类聚合物的通常的聚合法(使用苛性碱的阴离子聚合法)，或以该聚合物作为原料的链延长反应法以外，可以通过使用特开昭61-197631号公报、特开昭61-215622号公报、特开昭61-215623号公报和特开昭61-218632号公报等中例示的卟啉/铝配合物催化剂，特公昭46-27250号公报和特公昭59-15336号公报等中例示的复合金属氰化配合物催化剂，由特开平10-273512号公报中例示的聚磷腈盐构成的催化剂的方法等而得到。实用上，优选使用复合金属氰化配合物的方法。再者，含有交联性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物的分子量分布依赖于对应的交联性甲硅烷基导入前的聚合物的分子量分布，因而导入前的聚合物的分子量分布最好尽可能狭窄。
交联性甲硅烷基的导入可以用公知的方法进行。即，例如可举出以下的方法。
(F)在末端具有羟基等官能基的聚氧化烯类聚合物中，使对该官能基显示反应性的活性基和具有不饱和基的有机化合物发生反应，接着，在得到的反应生成物中，在氢化甲硅烷基化催化剂存在下使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物加成，在聚合物末端导入交联性甲硅烷基。
(G)对末端具有羟基、环氧基或者异氰酸酯基等官能基(以下称为Z官能基)的聚氧化烯类聚合物中，使具有对该Z官能基显示反应性的官能基(以下称为Z′官能基)和交联性甲硅烷基的化合物反应，在聚合物末端导入交联性甲硅烷基。
作为具有Z′官能基和交联性甲硅烷基的硅化合物，不特别地限制，例如可举出N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯原子硅烷类；γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类；甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷等氢化硅烷类等。
在以上的方法中，从经济性或反应有效地进行这点来看，在(F)的方法或者(G)的方法中，优选使在末端具有羟基的聚氧化烯类聚合物与具有异氰酸酯基和交联性甲硅烷基的化合物发生反应的方法。
聚氧化烯类聚合物(IV)的使用量，相对100重量份乙烯类聚合物(I)，优选是0～1000重量份的范围，再优选是0～400重量份的范围。在聚氧化烯类聚合物(IV)是0重量份的情况下，也就是不使用的情况下，耐候性非常良好，也可以作为裂纹密封胶在玻璃周围的接缝中使用。在并用聚氧化烯类聚合物(IV)的情况下，操作性良好，固化物断裂时的伸长率变高，为适合于外墙密封剂用途。
《具有交联性甲硅烷基的聚合物(V)》
在本发明的固化性组合物中还可以添加具有交联性甲硅烷基、由活性自由基聚合以外的自由基聚合法得到的聚合物(V)。这里，作为“活性自由基聚合以外的自由基聚合法”，例如可举出上述的“一般的自由基聚合法”(自由基聚合等)或“受控自由基聚合”中的“链转移剂法”。
作为用该方法得到的聚合物(V)，优选具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物(a)。在乙烯类聚合物中，如果并用(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物(a)，配合物的贮藏稳定性就成为良好。
(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物(a)的分子链，从与(III)和(IV)成分的相溶性、透明性等观点出发，优选的是实质上由(i)具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元以及(ii)具有碳原子数9～20的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元构成的聚合物。
具有是聚合物中的单体单元的碳原子数1～20的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单元，以通式(23)表示
Figure A20058000313500391
(式中，R26表示氢原子或者甲基，R27表示碳原子数1～20的烷基)。
作为上述通式(23)的R26，例如可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十三烷基、鲸蜡基、硬脂基、联苯基等碳原子数1～20的烷基。再者，以通式(23)的单体单元表示的单体的种类，可以使用1种，也可以使用2种或更多种。
作为丙烯酸烷基酯单体，可以广泛使用以往公知者，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸联苯酯等。另外，作为甲基丙烯酸烷基酯单体单元，可以广泛使用以往公知的该单体单元，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸联苯酯等。
聚合物(a)的分子链，实质上由1种或者2种或更多种的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元构成，这里所说的实质上由上述的单体单元构成意味着，存在于聚合物(a)中的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元的比例超过50重量％，优选大于等于70重量％，在聚合物(a)中，除了丙烯酸烷基酯单体单元/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元以外，也可以含有和上述单体单元有共聚性的单体单元。例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等的含有酰胺基的单体、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯等的含有环氧基的单体、二乙氨基乙基丙烯酸酯、二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯、氨基乙基乙烯基醚等的含有氨基的单体；聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯等的含有聚氧乙烯基的单体；其他的丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯、乙烯等单体单元等。
聚合物(a)的单体组成，根据用途、目的来选择，对本领域技术人员中是一般的，例如以强度作为必要的目的、用途，希望玻璃化转变温度较高，可以具有高于或等于0℃，优选高于或等于20℃的玻璃化转变温度。另外，在重视粘度、操作性的情况下，相反玻璃化转变温度可以低于或等于0℃的较低的温度。
聚合物(a)成分的分子量，使用按GPC中的聚苯乙烯换算的数均分子量为500～100000是可以的。聚合物(a)，是本发明的(a)成分的聚合物，从固化物的延伸特性考虑，数均分子量优选是大于等于3000，再优选是大于等于5000。
聚合物(a)，可以用受控的乙烯类聚合法等得到。例如用链转移剂法等，进行溶液聚合法或本体聚合法等就能够得到，但不特别限于这些方法。链转移剂法，使用具有特定的官能基的链转移剂进行聚合，得到在末端具有官能基的含硅官能基聚合物。通常，加入上述单体和自由基引发剂或链转移剂、溶剂等，在50～150℃进行聚合就得到。作为上述自由基引发剂的例子，可举出偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等，作为链转移剂的例子，可举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇类或含卤化合物等。作为溶剂，例如优选使用如醚类、烃类、酯类的非反应性的溶剂。
在聚合物(a)中导入交联性甲硅烷基的方法有各种方法，例如可举出(H)作为链转移剂，在含有交联性甲硅烷基的硫醇的存在下，使丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体进行聚合，在分子末端导入交联性甲硅烷基的方法，(I)作为链转移剂，在具有巯基和反应性官能基(除甲硅烷基以外，以下称为A基)的化合物(例如丙烯酸)的存在下，使丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体进行聚合，此后，使生成的聚合物与具有交联性甲硅烷基及能够和A基反应的官能基(以下，称为A′基)的化合物(例如具有异氰酸酯基和-Si(OCH3)3基的化合物)发生反应，在分子末端导入交联性甲硅烷基的方法，(J)选择单体的使用比率、链转移剂量、自由基聚合引发剂量、聚合温度等聚合条件，使具有聚合性不饱和键和交联性甲硅烷基的化合物与丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体进行共聚以在每1分子导入1个或更多交联性甲硅烷基的方法等等，但不特别限于这些方法。
含有作为(H)记载的链转移剂使用的交联性甲硅烷基的硫醇，可举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为(I)记载的A基和A′基的例子，有各种基的组合，例如作为A基，可举出氨基、羟基、羧酸基，作为A′基可举出异氰酸酯基。并且作为另外的一例，如特开昭54-36395号公报或特开平01-272654号公报、特开平02-214759号公报中所记载，作为A基，可举出烯丙基、作为A′基，可举出氢化甲硅烷基(H-Si)。在此情况下，在VIII族过渡金属的存在下，通过氢化甲硅烷基化反应，A基和A′基能够结合。
作为具有(J)记载的聚合性不饱和键和交联性甲硅烷基的化合物，可举出以通式(24)表示的单体
HC2＝C(R26)COOR28[Si(R29)2-b(Y)bO]lSi(R29)3-aYa    (24)
(式中，R26表示氢原子或者甲基，R28表示碳原子数1～6的2价亚烷基，R29表示从不同或者相同的碳原子数1～20的取代或非取代的1价有机基或者三有机甲硅烷氧基选择的基。Y、a、b、l和上述相同。)，或者以通式(25)表示的单体
HC2＝C(R26)-[Si(R29)2-b(Y)bO]lSi(R29)3-aYa      (25)
(式中，R29、R26、Y、a、b、l和上述相同。)，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基多烷氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧基丙基烷基多烷氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。
聚合物(a)中含有的交联性甲硅烷基的数目，在1分子中是1个或更多是必要的。从得到充分的固化性这点来说，更优选是大于等于1.1个，特别再优选是大于等于1.5。另外，结合位置，只要是聚合链的侧链和/或末端就行。
聚合物(a)中含有的交联性甲硅烷基的种类，使用在硅上具有1～3个反应性的甲硅烷基是可以的。
本发明的具有交联性甲硅烷基、由活性自由基聚合以外的自由基聚合得到的聚合物(V)的使用量，相对100重量份具有交联性甲硅烷基、主链由活性自由基聚合法制成的乙烯类聚合物(I)，聚合物(V)优选是3～300重量份。
《锡系固化催化剂(VI)》
作为本发明中的锡系固化催化剂(VI)，例如可举出羧酸二烷基锡盐类，可例示出二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、双十三烷基马来酸二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙基马来酸二辛基锡、二异辛基马来酸二辛基锡等。另外也可举出氧化二烷基锡系，氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、或氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯的混合物等。另外，使用氧化二烷基锡或二乙酸二烷基锡等4价锡化合物与四乙氧基硅烷、或甲基三乙氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷等具有水解性硅基的低分子硅化合物的反应物也是可能的。其中，双乙酰丙酮合二辛酸锡等螯合物或锡醇盐类，作为硅烷醇缩合催化剂的活性也高，因而更优选。另外，也可使用辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价的锡化合物类；三辛酸单丁基锡或三异丙氧基化单丁基锡等单丁基化合物或单辛基锡化合物等单烷基锡系。可例示出如月桂胺和辛酸锡的反应物或者混合物等的胺类化合物和有机锡化合物的反应物及混合物类。在以上之中，双乙酰丙酮合二丁基锡，催化活性高，低成本，容易获得，因此优选。
这些锡系固化催化剂(VI)，可以单独使用，也可以并用2种或更多种。该锡系固化催化剂(VI)的配合量，相对100重量份乙烯类聚合物(I)，优选是0.1～20重量份，再优选是0.5～10重量份。锡系固化催化剂的配合量如果在该范围以下，则固化速度变慢，并且固化反应往往变得不易充分地进行。另一方面，锡系固化催化剂的配合量如果超过该范围，除了在固化时就发生局部的发热或发泡，变得难以得到良好的固化物以外，有效时间过于变短，从操作性这点看，也不令人满意。
《固化性组合物》
本发明是涉及以上述的乙烯类聚合物(I)和氧固化性物质作为必须成分的透明材料用组合物。本发明的固化性组合物对透明材料(底材)的用途是合适的。这里所说的透明材料，只要是通过光的就可以，不仅包括透明的材料，而且也包括透明的程度变少的半透明的材料，或在材料表面或带有细的凹凸、或用氢氟酸腐蚀的不透明但透光的材料等等。另外，也规定包括如在玻璃板的背面涂布汞齐而制造的镜之类的，透明材料形成结构的一部分的材料。对于透明材料来说，例如可举出玻璃、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等合成树脂等。
本发明的固化性组合物，也能够应用于在表面设置具有由光催化作用产生的防污作用的层而构成的透明材料。
这里，作为防污作用，可举出利用光催化作用引起的有机物的分解作用或基于亲水性利用雨水的污染物质去除作用等。
设置具有由光催化作用产生的防污作用的层而构成的透明材料，例如可举出在底材表面(材料表面)涂布具有光催化作用的组合物而形成薄膜(层)的材料。作为具有由光催化作用产生的防污作用的层，不特别地限制，但可举出是含有具有光催化活性的材料和亲水性材料的层。如果具体地例示，可举出通过在材料表面涂布具有光催化活性的锐钛矿型的氧化钛的组合物，当在材料上照射太阳光时，在材料表面显现有机物分解能力和超亲水性能。该透明材料利用有机物分解能力，在使附着在材料表面的有机污染物质分解的同时，能够具有利用超亲水性作用洗去表面的有机系和无机系的污染物质的效果。
如果举出具体例，作为具有该性能的玻璃材料，BIO CLFAN(Saint-Gobain公司制)、Active glass(Pilkington公司制)、SunClean(PPG公司制)、ハイドロテクト(TOTO公司制)、クリアテクト(日本板硝子公司制)等已在上市，但不限于这些。
本发明的固化性组合物，在不丧失本发明的效果的范围，可以添加适应各交联性官能基的固化催化剂或固化剂。另外，在不丧失本发明的效果的范围，即使添加适应作为目的的物性各种配合剂也没关系。
<固化催化剂·固化剂>
具有交联性甲硅烷基的聚合物，在以往公知的各种缩合催化剂的存在下，或者在不存在下，通过形成硅氧烷键而交联、固化。作为固化物的性状，根据聚合物的分子量和主链骨架，可以广泛地作成从橡胶状的性状至树脂状的性状。
作为这样的缩合催化剂，除了已经叙述的锡系固化催化剂(V)以外，可以使用如以下的缩合催化剂。可例示出钛酸四丁基酯、钛酸四丙基酯等钛酸酯类；三乙酰丙酮酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝等有机铝化合物类；四乙酰丙酮酸铝锆、四乙酰丙酮酸钛等螯合物类；辛酸铅；丁胺、辛胺、十二烷胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油酰胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙胺、亚二甲苯基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二叠氮双氯(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等胺类化合物、或者和这些胺类化合物的羧酸等的盐；由过剩的多胺和环氧化合物得到的低分子量聚酰胺树脂；过剩的多胺和环氧化合物的反应生成物；具有γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的氨基的硅烷偶联剂；等的硅烷醇缩合催化剂、还有其他的酸性催化剂、碱性催化剂等公知的硅烷醇缩合催化剂等。
这些催化剂，可以单独使用，也可以并用2种或更多种，还可以和锡系固化催化剂(VI)并用。该缩合催化剂的配合量，相对100重量份乙烯类聚合物(I)，优选是约0.1～20重量份，再优选是0.5～10重量份。缩合催化剂的配合量如果在该范围以下，固化速度往往变慢，并且固化反应往往变得那样充分地进行。另一方面，缩合催化剂的配合量如果超过该范围，除了在固化时就发生局部的发热或发泡，变得难以得到良好的固化物以外，从有效时间过于变短，操作性这点看，也是不令人满意的。
在本发明的固化性组合物中，为了更提高缩合催化剂的活性，即使添加不保持以通式(26)
R30 cSi(OR31)4-c             (26)
(式中，R30和R31各自独立地是碳原子数1～20的取代或非取代的烃基。再有，c是0、1、2、3的任一个。)表示的硅烷醇的硅化合物也没关系。
作为上述硅化合物，不特别地限制，但苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等的、通式(26)中的R30是碳原子数6～20的芳基的硅化合物，加速组合物的固化反应的效果大，因而优选。特别，二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷低成本、容易获得，因此最优选。
该硅化合物的配合量，相对100重量份乙烯类聚合物(I)，优选是约0.01～20重量份，再优选是0.1～10重量份。硅化合物的配合量如果在该范围以下，加速固化反应的效果往往变小。另一方面，硅化合物的配合量如果在该范围以上，固化物的硬度或抗拉强度往往降低。
<粘结性赋予剂>
在本发明的组合物中，可以添加硅烷偶联剂或硅烷偶联剂以外的粘结性赋予剂。如果添加粘结性赋予剂，由于外力，接缝宽度等发生变动，借此能够使密封材料从外墙板等的被附物剥离的危险性更降低。另外，丧失根据情况为提高粘结性而使用的底层涂料的使用的必要性，期待施工作业的简略化。作为硅烷偶联剂的具体例子，可举出γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷类；β-羧乙基三甲氧基硅烷、β-羧乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。另外，是使这些硅烷改性的衍生物的、氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配位物、苯氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅、甲硅烷基化聚酯等也能够作为硅烷偶联剂使用。
本发明中使用的硅烷偶联剂，通常，相对100重量份乙烯类聚合物(I)，在0.1～20重量份的范围使用。特别在0.5～10重量份的范围使用。在本发明的固化性组合物中添加的硅烷偶联剂的效果，在各种被附物，即玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、砂浆等无机被附物，或氯乙烯、丙烯酸类、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机底材中使用的情况下，在无底层涂料条件或者进行底层涂料处理条件下，显示显著的粘结性改善效果。在无底层涂料条件下使用的情况下，对各种被附物的粘结性改善的效果是特别显著的。
作为硅烷偶联剂以外的具体例子，不特别地限制，例如可举出环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族多异氰酸酯等。
上述粘结性赋予剂可以仅使用1种，也可以混合2种或更多种使用。通过添加这些粘结性赋予剂，能够改善对被附物的粘结性。虽然不特别地限制，但为了提高粘结性，特别为了提高对有油板面等金属被粘面的粘结性，即使在上述粘结性赋予剂中，也优选并用0.1～20重量份硅烷偶联剂。
<填充材料>
在本发明的固化性组合物中，根据需要也可以使用各种填充材料。作为填充材料，不特别地限制，但可举出如木粉、纸浆、木棉碎片、石棉、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、石膏粉、二氧化硅(热解二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸等)、炭黑等的增强性填充材料；如重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石粉、氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌末、碳酸锌和白色砂质球(シラスバル-ン)等的填充材料；如石棉、玻璃纤和玻璃丝、碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维等的纤维状填充材料等。
这些填充材料之中，优选沉降性二氧化硅、热解二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石粉等。
特别，在用这些填充材料想得到强度高的固化物的情况下，可以主要添加选自热解二氧化硅、沉降性二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸、炭黑、表面处理微细碳酸钙、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、烧成粘土、粘土和活性氧化锌等的填充材料。尤其，优选比表面积(由BET吸附法测定)是大于等于50m2/g，通常是50～400m2/g，优选是100～300m2/g程度的超细粉末状的二氧化硅。另外更优选其表面预先用有机硅烷或有机硅氮烷、二有机聚硅氧烷等有机硅化合物进行疏水处理的二氧化硅。
作为增强性高的二氧化硅系填充材料的更具体的例子，不特别地限制，但可举出是热解二氧化硅的1种的日本アエロジル公司制的アエロジル，或是沉降性二氧化硅的1种的日本シリカ公司工业的Nipsil等。特别，关于热解二氧化硅，如果使用一次粒子的平均粒径大于等于5nm、小于等于50nm的热解二氧化硅，增强效果就特别高，因而优选。
另外，在想得到低强度、伸长率大的固化物的情况下，可以添加主要选自氧化钛、碳酸钙、滑石粉、三氧化二铁、氧化锌和白色砂质球等的填充材料。再者，一般说来，碳酸钙的比表面积如果小，固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候性粘结性的改善效果往往不充分。比表面积的值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候粘结性的改善效果越变得更大。
再有，碳酸钙更优选使用表面处理剂实施表面处理的。认为使用表面处理碳酸钙与使用不表面处理的碳酸钙相比，改善本发明的组合物的操作性，该固化性组合物的粘结性和耐候粘结性的改善效果更提高。作为上述的表面处理剂，正在使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物或各种表面活性剂、以及硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等各种偶联剂。作为具体的例子，不限于以下的例子，可举出己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等脂肪酸，及这些脂肪酸的钠、钾等的盐，而且这些脂肪酸的烷基酯。作为表面活性剂的具体例子，可举出聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或长链醇硫酸酯等及其钠盐、钾盐等硫酸酯型阴离子型表面活性剂，另外烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷磺酸、α-烯属磺酸、烷基磺化琥珀酸等及其钠盐、钾盐等磺酸型阴离子型表面活性剂等。该表面处理剂的处理量，相对碳酸钙，优选是以0.1～20重量％的范围进行处理，再优选是以1～5重量％的范围进行处理。处理量少于0.1重量％时，操作性、粘结性和耐候粘结性的改善效果往往不充分，如果超过20重量％，该固化性组合物的贮藏稳定性往往降低。
虽然不特别地限制，但在使用碳酸钙的情况下，在特别期待配合物的触变性或固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候粘结性等的改善效果时，优选使用胶质碳酸钙。
另一方面，重质碳酸钙往往以配合物的低粘度化或增量、降低等为目的而添加，但在使用该重质碳酸钙的情况下，根据需要，可以使用如下述的重质碳酸钙。
所谓重质碳酸钙是将天然的白垩、大理石、石灰石等进行机械地粉碎、加工的碳酸钙。关于粉碎方法，有干式法和湿式法，湿式粉碎品往往降低本发明的固化性组合物的贮藏稳定性，因此往往不令人满意。重质碳酸钙通过分级，成为具有各种平均粒径的制品。虽然不特别地限制，但在期待固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候粘结性的改善效果的情况下，比表面积的值优选是大于等于1.5m2/g、小于等于50m2/g，更优选是大于等于2m2/g、小于等于50m2/g，再优选是大于等于2.4m2/g、小于等于50m2/g，特别再优选是大于等于3m2/g、小于等于50m2/g。比表面积小于1.5m2/g时，其改善效果往往不充分。当然，在仅使粘度降低的场合或仅以增量为目的的场合等不限于此。
再者，所谓比表面积的值是指，作为测定方法使用以JIS K 5101为基准进行的空气透过法(从空气对粉体填充层的透过性求出比表面积的方法)测定的值。作为测定机器，优选使用岛津制作所制的比表面积测定器SS-100型。
这些填充材料，根据目的或需要，可以单独使用，也可以并用2种或更多种。虽然不特别地限制，但根据需要，如果组合比表面积的值大于等于1.5m2/g的重质碳酸钙和胶质碳酸钙，就适当地抑制配合物的粘度的上升，能够大大期待固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候粘结性的改善效果。
<添加量>
使用填充材料时的添加量，相对100重量份乙烯类聚合物(I)，优选在5～5000重量份的范围使用，更优选在10～2500重量份的范围使用，特别再优选在15～1500重量份的范围使用。在配合量少于5重量份时，固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候粘结性的改善效果往往不充分，如果超过5000重量份，该固化性组合物的操作性往往降低。填充材料可以单独使用，也可以并用2种或更多种。
<微小中空粒子>
另外，再以物性不发生大的降低，而谋求轻量化、低成本化为目的，在这些增强性填充材料中也可以并用微小中空粒子。
这样的微小中空粒子(以下称为气球)，虽然不特别地限制，但如《機能性フイラ-の最新技術》(功能性填料的最新技术)”(CMC)中所记载，可举出以直径小于等于1mm，优选是小于等于500μm，再优选是小于等于200μm的无机质或者有机质的材料构成的中空体。特别优选使用真比重是小于等于1.0g/cm3的微小中空体，最优选使用小于等于0.5g/cm3的微小中空体。
作为上述无机系气球，可例示出硅酸系气球和非硅酸系气球，对于硅酸系气球来说，可例示出白色砂质沉积气球、珍珠岩气球、玻璃气球、二氧化硅气球、飞灰气球等，对于非硅酸系气球来说，可例示出氧化铝气球、氧化锆气球、碳气球等。作为这些无机系气球的具体例子，作为白色砂质沉积气球，在市售イヂチ化成制的ウインライト、三機工業制的サンキライト，作为玻璃气球，在市售住友スリエ-ム制的セルスタ-Z-28、EMERSON&CUMING制的MICRO BALLOON，PITTSBURGECORNING制的CELAMIC GLASSMODULES、3M制的GLASS BUBBLES，作为二氧化硅气球，在市售旭硝子制的Q-CEL、太平洋セメント制的E-SPHERES，作为飞灰气球，在市售PFAMARKETING制的CEROSPHERES、FILLTE U.S.A制的FILLITE，作为氧化铝气球，在市售昭和電工制的BW，作为氧化锆气球，在市售ZIRCOA制的LLOW ZIRCONIUM SPHEES，作为碳气球，在市售吴羽化学制クレカスフエア、GENERALTECHNOLOGIES制カ-ポスフエア。
作为有机系气球，可例示出热固性树脂的气球和热塑性树脂的气球，对于热固性气球来说，可例示出苯酚气球、环氧气球、尿素气球，对于热塑性气球来说，可例示出氯乙烯-偏二氯乙烯共聚树脂气球、聚苯乙烯气球、聚甲基丙烯酸酯气球、聚乙烯醇气球、苯乙烯-丙烯酸系气球。另外，也可以使用交联的热塑性树脂的气球。这里所说的气球，可以是发泡后的气球，也可以在配合含发泡剂后进行发泡而形成气球。
作为这些有机系气球的具体例子，作为苯酚气球，在市售ユニオンカ-バイド制的UCAR和PHENOLIC MICROBALLOONS，作为环氧气球，在市售EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES，作为尿素气球，在市售EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES VF-0，作为氯乙烯-偏二氯乙烯共聚树脂气球，在市售DOW CHEMICAL制的SARAN MICROSPHERES、AKZONOBEL制的エクスパンセル、松本油脂制药制的マツモトマイクロスフエア，作为聚苯乙烯气球，在市售ARCO POLYMERS制的DYLITEEXPADABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE制的EXPADABLE POLYSTYRENEBEADS，对于交联型苯乙烯-丙烯酸气球来说，在市售日本合成ゴム(橡胶)制的SX863(P)。
上述气球可以单独使用，也可以混合2种或更多种使用。还可以使用用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、松脂酸木素、硅烷偶联剂、钛偶联剂、氧化铝偶联剂、聚丙二醇等为了改良分散性和配合物的操作性对这些气球的表面进行处理的气球。这些气球，在使配合物固化情况下的物性中，不损害柔软性和伸长率·强度，而轻量化，使成本降低，因而被使用。
气球的含量，不特别地限制，但相对100重量份乙烯类聚合物(I)，优选在0.1～50重量份的范围，再优选在0.1～30重量份的范围使用。在该量少于0.1重量份时，轻量化的效果小，50重量份以上时，使该配合物固化情况下的机械特性中，往往看到抗拉强度的降低。另外，气球的比重是大于等于0.1时，优选是3～50重量份，再优选是5～30重量份。
<物性调整剂>
在本发明的固化性组合物中，根据需要可以添加调整生成的固化物的抗拉强度的物性调整剂。
作为物性调整剂，不特别地限制，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；具有二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等的烷基异丙氧基硅烷，具有γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙氧基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等官能基的烷氧基硅烷类；硅漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，或能够提高使本发明的组合物固化时的硬度，或能够降低硬度而增加伸长率。上述物性调整剂可以单独使用，也可以并用2种或更多种。
物性调整剂虽然不特别地限制，但相对100重量份乙烯类聚合物(I)，优选在0.1～80重量份的范围，再优选在0.1～50重量份的范围使用。在该量少于0.1重量份时，轻量化的效果小，在80重量份以上时，使该配合物固化情况下的机械特性中，往往看到抗拉强度的降低。
《关于含硅烷醇化合物》
在本发明的固化性组合物中，根据需要，为了对固化物赋予柔软性，也可以添加含硅烷醇化合物。
在本发明中，作为硅烷醇化合物，可以使用在分子内具有1个硅烷醇基的化合物、和/或与水发生反应能够生成在分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物。这些化合物可以仅使用一种，也可以同时使用两种化合物。
在是本发明中使用的成分的一种的分子内具有1个硅烷醇基的化合物，不特别地限制，可例示出在下列示出的化合物、可以以(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、(n-Bu)3SiOH、(sec-Bu)3SiOH、(t-Bu)3SiOH、(t-Bu)Si(CH3)2OH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、(C6H5)3SiOH、(C6H5)2Si(CH3)OH、(C6H5)Si(CH3)2OH、(C6H5)2Si(C2H5)OH、C6H5Si(C2H5)2OH、C6H5CH2Si(C2H5)OH、C10H7Si(CH3)2OH(但，上述式中C6H5表示苯基，C10H7表示萘基。)等表示的化合物、含有如
Figure A20058000313500541
等的硅烷醇基的环状聚硅氧烷化合物、含有如
Figure A20058000313500551
(式中，R表示氢原子或者碳原子数1～20的烷基、芳基、芳烷基。N是正的整数。数个R可以相同，也可以不同。)等的硅烷醇基的链状聚硅氧烷化合物、在如
Figure A20058000313500552
(式中，R表示氢原子或者碳原子数1～20的烷基、芳基、芳烷基。N是正的整数。)等的主链由硅、碳构成的聚合物末端结合硅烷醇基的化合物、在如
(式中，n是正的整数。)等的聚硅烷主链末端结合硅烷醇基的化合物、在如
Figure A20058000313500562
(式中，m、n是正的整数)等的主链由硅、碳构成的聚合物末端结合硅烷醇基的化合物等。其中优选以下列通式(27)表示的化合物。
(R32)3SiOH         (27)
(式中，R32表示碳原子数1～20的1价烃基。数个R32可以相同，也可以不同。)
R32优选是甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，从容易获得性、效果的方面考虑，最好是甲基。
被推断为上述分子内具有1个硅烷醇基的化合物，通过和乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基或者和由交联生成的硅氧烷键发生反应，使交联点数减少，对固化物赋予柔软性。
另外，虽然通过与是本发明的成分的一种的水分发生反应，能够生成在分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物，但不特别地限制，但在和水发生反应而生成的分子内具有1个硅烷醇基的化合物(水解生成物)，优选以上述通式(27)表示的化合物。例如，虽然不一定特别地限制，但在如以后述的通式(28)表示的化合物以外，可举出下列的化合物。
能够适合使用N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三丙基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三丙基乙酰胺、双三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三丙基乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙基氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三丙基甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基酚盐、正辛醇的三甲基甲基硅烷基化物、2-乙基己醇的羧三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲基硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、
Figure A20058000313500571
等。但从水解生成物的含有硅烷醇基的量考虑，特别优选(CH3)3SiNHSi(CH3)3。
再有，通过和是本发明的成分的一种的水发生反应能够生成在分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物，虽然不特别地限制，但在上述化合物以外，优选以下列通式(28)表示的化合物。
((R32)3SiO)qR33              (28)
(式中，R32和上述相同。q表示正数，R33表示从含活性氢的化合物去除一部分或者全部活性氢的基。)
R32优选是甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，最好是甲基。
(R32)3Si基特别最好是3个R32全部是甲基的三甲基甲硅烷基。另外，q最好是1～5。
作为成为上述R33的来源的含活性氢化合物，虽然不特别地限制，但例如可举出甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙己醇、苄醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等醇类；苯酚、甲酚、双酚A、氢醌等苯酚类；甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、三山萮酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二醇、马来酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸类；氨水；甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等胺类；乙酰胺、苯并酰胺等酰胺类；尿素、N，N′-二苯基尿素等尿素类；丙酮、乙酰丙酮、2，4-庚二酮等酮类等。
通过和水分发生反应能够生成在分子内具有以上述通式(28)表示的1个硅烷醇基的化合物的化合物，例如在含上述活性氢的化合物等中，通过与也叫做如三甲基甲硅烷基氯或二甲基(叔丁基)甲硅烷基氯等的甲硅烷基化剂的(R32)3Si基一起使具有能够和卤基等活性氢发生反应的基的化合物发生反应就能够得到，但不限于这些(但，R32是和上述相同。)。
如果具体地例示以上述通式(28)表示的化合物，可举出烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲氧基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三丙基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三丙基乙酰胺、双三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三丙基乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三丙基甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基酚盐、正辛醇的三甲基甲基硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲基硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等，但不限于这些。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种或更多种。
另外，也能够适合使用如能够以通式((R34)3SiO(R35O)s)tD表示的化合物、CH3O(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、CH2＝CHCH2(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)7Si(CH3)3(式中，R34表示相同或者不同的取代或非取代的1价烃基或者氢原子，R35表示碳原子数1～8的2价烃基，s、t是正的整数，t是1～6，s×t是大于等于5，D表示1～6价的有机基)等。这些可以单独使用，也可以并用2种或更多种。
在通过和水分发生反应能够生成在分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物中，在对贮藏稳定性、耐候性等不带来恶劣影响这点上，在水解后生成的活性氢化合物，优选苯酚类、酰胺类和醇类，活性氢化合物更优选是羟基的苯酚类和醇类。
在上述的化合物中，优选N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲氧基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基酚盐、正辛醇的三甲基甲基硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲基硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。
通过和该水分发生反应能够生成在分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物，在贮藏时、固化时或者固化后，通过和水分发生反应生成在分子内具有1个硅烷醇基的化合物。在如这样生成的分子内具有1个硅烷醇基的化合物，如上所述，推断为通过与乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基或者通过与利用交联生成的硅氧烷键发生反应，使交联点的数减少，对固化物赋予柔软性。
含硅烷醇的化合物的添加量，根据固化物的期待物性，适宜调整是可能的。含硅烷醇化合物，相对100重量份乙烯类聚合物(I)，优选可以添加0.1～50重量份，更优选可以添加0.3～20重量份，最好可以添加0.5～10重量份。少于0.1重量份时，不体现添加效果，如果超过50重量份，交联就变得不充分，固化物的强度或凝胶分率就过于降低。
另外，在乙烯类聚合物(I)中添加含硅烷醇的化合物的时期，不特别地限制，可以在乙烯类聚合物(I)的制造时添加，也可以在固化性组合物的制作时添加。
<触变性赋予剂(防流挂剂)>
在本发明的固化性组合物中，根据需要，为了防止流挂，使操作性良好，也可以添加触变性赋予剂(防流挂剂)。
另外，作为防流挂剂，不特别地限制，例如可举出聚酰胺蜡类、氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些触变性赋予剂(防流挂剂)可以单独使用，也可以并用2种或更多种。
触变性赋予剂，相对100重量份乙烯类聚合物(I)，优选可以添加0.1～50重量份，最好可以添加0.2～25重量份。添加量少于0.1重量份时，不充分地表现触变性赋予效果，另外，如果超过50重量份使用，配合物的粘度会变高，还有配合物的贮藏稳定性已降低。
<关于抗氧化剂、光稳定剂>
在本发明的固化性组合物中，根据需要，也可以使用抗氧化剂或者光稳定剂。这些是已知的各种的抗氧化剂或者光稳定剂，例如可举出在大成社发行的“酸化防止剂ハンドブツク(抗氧化剂手册)”、シ-エムシ-发行的“高分子材料の劣化と安定化(高分子材料的劣化和稳定化)”(235～242)等中记载的各种抗氧化剂或者光稳定剂，但并不是限于这些。
作为抗氧化剂，不特别地限制，可举出如アデカスタブPEP-36、アデカスタブAO-23等硫醚系(以上都是旭電化工業制)、Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP-EPQ(以上都是チバ·スペシヤルテイ·ゲミカルズ制)等的磷酸系抗氧化剂等。尤其，优选如以下所示的受阻酚系化合物。
作为受阻酚系化合物，具体地可例示出以下的受阻胺系化合物。2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙酚、一(或二或三)(α-甲苄基)苯酚、2，2＇-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2＇-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、三甘醇-双[3-(叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烯酸酯]、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烯酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烯酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烯酸酯、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-膦酸苄酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羟苄基)苯、双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯)钙、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异脲氰酸酯、2，4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛苯基)-苯并三唑、和甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟苯基苯并三唑衍生物、2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、2，4-二丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
以商品名而言，可例示出ノクラツクM-17、ノクラツクSP、ノクラツクSP-N、ノクラツクNS-5、ノクラツクNS-6、ノクラツクNS-30、ノクラツク300、ノクラツクNS-7、ノクラツクDAH(以上都是大内新兴化学工業制)，アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-616、アデカスタブAO-635、アデカスタブAO-658、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-15、アデカスタブAO-18、アデカスタブAO-328、アデカスタブAO-37(以上都是旭電化工業制)，IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425ML(以上都是チバ·スペシヤルテイ·ゲミカルズ制)，SumilizerGM、SumilizerGA-80(以上都是住友化学制)等。
另外，作为光稳定剂，可例示出如チヌビン234、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン329、チヌビン213(以上都是チバ·スペシヤルテイ·ゲミカルズ制)等的苯并三唑系化合物或如チヌビン1577等的三嗪系、如CHIMASSORB81等的二苯甲酮系、如チヌビン120(チバ·スペシヤルテイ·ゲミカルズ制)等的苯甲酸酯类化合物等的紫外线吸收剂。
尤其，更优选受阻胺类化合物。作为受阻胺类化合物，具体地可例示出以下的化合物，但不限于这些。琥珀酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩合物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基}]、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)酯等。
以商品名而言，可例示出チヌビン622LD、チヌビン144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上都是チバ·スペシヤルテイ·ゲミカルズ制)、アデカスタブLA-52、アデカスタブLA-57、アデカスタブLA-62、アデカスタブLA-67、アデカスタブLA-63、アデカスタブLA-68、アデカスタブLA-82、アデカスタブLA-87(以上都是旭電化工業制)、サノ-ルLS-770、サノ-ルLS-765、サノ-ルLS-292、サノ-ルLS-2626、サノ-ルLS-1114、サノ-ルLS-744、サノ-ルLS-440(以上都是三共制)等，但不限于这些。
抗氧化剂和光稳定剂可以并用，通过并用更发挥其效果，往往提高耐热性和耐候性，因此特别优选。也可以使用预先混合抗氧化剂和光稳定剂的チヌビンC353、チヌビンB75(以上都是チバ·スペシヤルテイ·ゲミカルズ制)等。
<光固化性物质>
在本发明的固化性组合物中，根据需要，也可以添加光固化性物质。所谓光固化性物质是通过光的作用，在短时间内分子结构发生化学变化，产生固化等的物性的变化的物质。通过添加该光固化性物质，能够使固化性组合物固化时的固化物表面的粘着性(也称为残留粘性)减低。该光固化性物质是通过接触光能够固化的物质，但代表性的光固化性物质，例如是在接触室内的太阳的位置(窗户附近)，通过在室温静置1天，能够固化的物质。对于这种化合物来说，有机单体、低聚物、树脂或者含有这些的组合物等许多物质是已知的，其种类不特别地限制，例如可举出不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或者叠氮化树脂等。
作为不饱和丙烯酸类化合物，具体地可举出乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇等低分子量醇类的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A、异氰脲酸等酸或者用环氧乙烷或环氧丙烷使上述低分子量醇进行改性的醇类的(甲基)丙烯酸酯类；主链是聚醚在末端具有羟基的聚醚型多元醇、在主链是聚醚的多元醇中使乙烯类单体进行自由基聚合而得到的聚合物型多元醇、主链是聚酯在末端具有羟基的聚酯型多元醇、主链是乙烯类或者(甲基)丙烯酸酯类聚合物在主链中具有羟基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型或线型酚醛树脂型等环氧树脂和(甲基)丙烯酸发生反应而得到的环氧丙烯酸酯类低聚物类；在使多元醇、聚异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯等发生反应而得到的分子链中具有氨基甲酸乙酯键和(甲基)丙烯基的丙烯酸氨基甲酸乙酯类低聚物等。
所谓聚肉桂酸乙烯酯类是以肉桂酰基作为感光基的感光性树脂，除了用肉桂酸使聚乙烯醇进行酯化的聚肉桂酸乙烯酯类以外，可举出许多的聚肉桂酸乙烯酯类衍生物。
已知叠氮化树脂是以叠氮化基作为感光基的感光性树脂，通常除了以叠氮化合物作为感光剂添加的橡胶感光液以外，在“感光性樹脂”(昭和47年3月17日出版，印刷学会出版部发行，93页～、从106页、117页～)中有详细地例示，单独或者混合使用这些感光性树脂，根据需要，可以添加敏化剂使用。
在上述的光固化性物质中，因为操作容易这样的理由，优选不饱和丙烯酸类化合物。
光固化性物质，相对100重量份乙烯类聚合物(I)，最好是添加0.01～30重量份。少于0.01重量份时，效果小，另外，如果超过30重量份，对物性往往产生恶劣的影响。再者，如果添加酮类、硝基化合物等敏化剂或胺类等促进剂，则有提高效果的情况。
再者，为了提高耐候性，往往组合紫外线吸收剂和受阻胺类化合物(HALS)，因为该组合能够更发挥效果，所以不特别地限制，可以并用，往往优选并用。
抗氧化剂或者光稳定剂，有利地是不加以限制，但通过使用高分子量的抗氧化剂或者光稳定剂，更长时间地体现本发明的耐热性的改善效果，因此更优选。
抗氧化剂或者光稳定剂的使用量，相对100重量份乙烯类聚合物(I)，最好各自是0.1～20重量份的范围。少于0.1重量份时，耐热性改善的效果少，超过20重量份时，在效果上没有大的差别，但在经济上是不利的。
<其他的添加剂>
在本发明的固化性组合物中，以调整固化性组合物或者固化物的诸物性为目的，根据需要，也可以添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，例如可举出阻燃剂、固化性调整剂、抗老化剂、自由基抑制剂、金属不活性化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以并用2种或更多种。
这样的添加物的具体例子，例如记载在特公平4-69659号公报、特公平7-108928号公报、特开昭63-254149号公报、特开昭64-22904号的各说明书等中已记载。
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限于下述
实施例。
下述实施例和对比例中的“份数”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
在下述实施例中，“数均分子量”和“分子量分布”(重均分子量和数均分子量之比)，按照使用凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算法计算出。但是，作为GPC柱，使用填充聚苯乙烯交联凝胶的柱(shodex GPC K-804，昭和電工株式会社制)，作为溶剂，使用氯仿。
合成例1
在2L烧瓶中装入8.39g(58.5mmol)溴化亚铜、112mL乙腈，在氮气流下、在70℃加热搅拌30分钟。向其中加入17.6g(48.8mmol)2，5-二溴己二酸二乙酯、224mL(1.56mol)丙烯酸丁酯，再在70℃加热搅拌45分钟。向其中加入0.41mL(1.95mmol)五甲基二乙三胺(以后称为三胺)，使反应开始。继续在70℃进行加热搅拌，从反应开始后80分钟，用160分钟断续地滴下895mL(6.24mol)丙烯酸丁酯。并且在该期间追加1.84mL(8.81mmol)三胺。在从反应开始375分钟后，添加288mL(1.95mol)1，7-辛二烯、4.1mL(19.5mmol)三胺，继续在70℃进行加热搅拌，在从反应开始615分钟后，停止加热。用甲苯稀释反应溶液，进行过滤，通过减压加热滤液，得到聚合物[1]。得到的聚合物[1]的数均分子量是24000，分子量分布是1.3，另外，由1H-NMR分析求出的每1分子聚合物的链烯基的个数是2.6个。
在氮气气氛下，在2L烧瓶中装入上述聚合物[1]、11.9g(0.121mol)乙酸钾、900mL的DMAc，在100℃加热搅拌11小时。减压加热反应溶液，去除DMAc，加入甲苯进行过滤。在滤液中加入吸附剂(200g，協和化学制，キヨ-ワ-ド700PEL)，在氮气流下、在100℃加热搅拌3小时。通过过滤去除吸附剂后，减压馏去滤液的甲苯，就得到聚合物[2]。
在1L耐压反应容器中装入聚合物[2](648g)、二甲氧基甲基氢化硅烷(25.5mL，0.207mol)、原甲酸甲酯(7.54mL，0.0689mol)和0价铂的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物。但是，铂催化剂的使用量，相对聚合物的链烯基，按摩尔比，规定为3×10-3当量。在100℃将混合物加热搅拌2小时。通过减压馏去混合物的挥发成分，就得到甲硅烷基末端聚合物(聚合物A)。得到的聚合物的数均分子量，利用GPC测定(聚苯乙烯换算)是30000，分子量分布是1.8。由1H-NMR分析求出每1分子聚合物中导入的平均的甲硅烷基数是1.9个。
合成例2
除了使用3.40g(23.7mmol)溴化亚铜、47mL乙腈、7.80g(21.7mmol)2，5-二溴己二酸二乙酯、336mL(2.34mol)丙烯酸丁酯、59mL(0.63mol)丙烯酸甲酯、77mL(0.19mol)丙烯酸硬脂酰酯、2.475mL(11.86mmol)三胺、141mL乙腈、58mL(0.40mol)1，7-辛二烯以外，和合成例1同样地制作，得到链烯基末端乙烯类共聚物[3]。
使用该共聚物[3](160g)、二甲氧基甲基氢化硅烷(8.46mL，68.6mmol)、原甲酸二甲酯(2.50mL，22.9mmol)和铂催化剂，得到在末端具有甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂酰酯)共聚物(聚合物B)。得到的共聚物的数均分子量是23000，分子量分布是1.3。由1H-NMR求出每1分子共聚物中导入的平均的甲硅烷基数是约1.7个。
合成例3
在带有搅拌机的耐压反应容器中装入在分子末端导入烯丙醚基的数均分子量约19000的聚氧化丙烯800g，加入甲基二甲氧基硅烷和氯化铂酸催化剂(氯化铂酸六水合物)1×10-4[eq/乙烯基]，在90℃反应2小时，得到含交联性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(聚合物C)。末端官能化率是约77％。
合成例4
在氮气气氛下，在加热至110℃的50g甲苯中，用4小时滴下溶解68g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸硬脂酰酯、2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、0.5g和光纯薬制V-59、20g甲苯的溶液，就得到数均分子量约18000的共聚物(聚合物D)的甲苯溶液。
实施例1
相对100重量份合成例1得到的聚合物A，计量、混合5重量份桐油、60重量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二异癸酯(新日本理化株式会社制，商品名：サンソサイザ-DIDP)、150重量份表面处理胶质碳酸钙(白石工業株式会社制，商品名：白艳华CCR)、20重量份重质碳酸钙(丸尾カルシウム(钙)株式会社制，商品名：ナノツクス25A)、10重量份氧化钛(石原产業株式会社制，商品名：タイペ-クR-820)、2重量份、2重量份触变性赋予剂(楠本化成株式会社制，商品名：デイスパロン6500)、1重量份苯并三唑类紫外线吸收剂(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ株式会社制，商品名：チヌビン213)、1重量份受阻胺类光稳定剂(三共株式会社制，商品名：サ-ノルLS765)，充分地混炼后，经过3次分散在3个涂料辊上。此后，在120℃进行2小时减压脱水，冷却至低于或等于50℃后，加入2重量份作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(日本ユニカ-株式会社制，商品名：A-171)、2重量份作为粘结性赋予剂的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(日本ユニカ-株式会社制，商品名：A-1120)、2重量份作为固化催化剂的双乙酰丙酮酸二丁基锡(日东化成株式会社制，商品名：ネオスタンU-220)，进行混炼，实质上以不存在水分的状态混炼后，密闭在防湿性的容器中，得到单组分固化性组合物。由此制成固化物，对在自净性玻璃上的促进耐候粘结性进行评价。配合处方和物性评价数据示于表1、2中。
(玻璃耐候粘结性)
在表面涂布了光催化剂的自净性玻璃(大小：长、宽50mm×厚4mm，商品名：Bio Clean，Saint-Gobain公司制)上浇筑4个长40mm×宽4mm×高10mm的珠状的固化性组合物，进行23℃×28天的养护后，使用スガ試験機株式会社制キセノンウエザメ-タ，进行促进耐候性试验。具体地说，每规定时间(1000小时)在珠状试样的端部用剃刀加入5～10mm程度的刻痕，在起点以90°将刻痕的端头进行拉伸来评价粘结性。评价，CF表示在全面积是凝集破坏，TCF表示残留薄层而发生凝集破坏(比CF劣化，但实用上粘结性没有问题的水平)，AF表示在和被附物的界面发生全面剥离、实用上有问题的水平，A(界面破坏的面积比率)(例如，界面破坏50％时是A50)表示从被附物的界面以某种比率(面积比率)发生剥离、在实用上没有问题的水平。凝集破坏的比率越多，表示耐候性粘结性越优良。
(在23℃至结皮的时间)
将组合物调整成厚度约3mm，测定在表面结皮的时间。关于在表面结皮的时间，随时间经过用刮铲接触组合物的表面，测定至组合物不附着在刮铲上的时间。(温度23℃、相对湿度50％)
(在50℃贮藏4周后，在23℃至结皮的时间)
组合物在不通湿气的容器中，在50℃静置1个月。和上述相同地进行评价。
(粘度测定)
使用以JIS K 7117为基准的BS形粘度计，用No.7的旋转器测定2r/min、10r/min时的粘度(23℃)。
(哑铃物性)
使用以JIS K6251为基准的方法，制成哑铃形3号形状，以200mm/min的拉伸速度拉伸至哑铃破断，测定标线间(2cm)的伸长率为100％时的强度和破断时的强度及伸长率。
实施例2
除了代替实施例1中的5重量份桐油，作为聚丁二烯化合物使用B-1000(日本曹逹株式会社制)以外，用和实施例1相同的方法实施试验。配合处方和物性评价数据示于表1、2中。
实施例3
除了代替实施例1中的100重量份聚合物A，使用70重量份聚合物B、30重量份聚合物C以外，用和实施例1相同的方法实施试验。配合处方和物性评价数据示于表1、2中。
实施例4
除了代替实施例1中的100重量份聚合物A，使用37.5重量份聚合物B、50重量份聚合物C、12.5重量份聚合物D以外，用和实施例1相同的方法实施试验。配合处方和物性评价数据示于表1、2中。
实施例5
除了使实施例1中的5重量份桐油改成2重量份，配合1重量份B-1000以外，用和实施例1相同的方法实施试验。
实施例6
除了代替实施例1中的5重量份桐油，使用3重量份亚麻子油以外，用和实施例1相同的方法实施试验。
实施例7
除了代替实施例1中的聚合物A，使用100重量份聚合物B，代替60重量份DIDP增塑剂，使用80重量份数PPG3000增塑剂(三井武田株式会社制，商品名：アクトコ-ルP-23)以外，用和实施例1同样的方法得到单组分固化性组合物。使用该固化性组合物，实施对玻璃底材的粘结性评价。配合处方和物性评价数据示于表3、4中。再者，物性评价，除了玻璃底材粘结性评价以外，和实施例1相同地进行。
(玻璃底材粘结性评价)
在不涂布光催化剂的通常的玻璃底材(大小：长/宽/厚＝50×50×5mm)上浇注实施例7中制成的单组分固化性组合物，得到珠状的固化物。得到的固化物进行23℃×14天+30℃×14天养护后，使用和耐候粘结性评价时相同的方法加入刻痕，在180℃的方向用手拉伸，进行粘结性评价。再有，同样的试样在50℃温水中浸渍7天后，用同样的方法进行评价。
实施例8
除了代替实施例7中的100重量份聚合物B，使用50重量份聚合物B、50重量份聚合物C以外，用和实施例7同样的方法实施试验。配合处方和物性评价数据示于表3、4中。
实施例9
除了代替桐油，使用3重量份蓖麻油以外，用和实施例8同样的方法实施试验。配合处方和物性评价数据示于表3、4中。
对比例1
除了不配合桐油以外，用和实施例1同样的方法实施试验。配合处方和物性评价数据示于表1、2中。
对比例2
除了不配合桐油以外，用和实施例3同样的方法实施试验。配合处方和物性评价数据示于表1、2中。
对比例3
除了不配合桐油以外，用和实施例7同样的方法实施试验。配合处方和物性评价数据示于表3、4中。
对比例4
除了不配合桐油以外，用和实施例8同样的方法实施试验。配合处方和物性评价数据示于表3、4中。
实施例10
相对100重量份合成例1得到的聚合物A，计量、充分地混合2重量份桐油、65重量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二异十一烷酯(エクソン·モ-ビルケミカルズ公司制，商品名：DIUP)、30重量份重质碳酸钙(IMERYS公司制，商品名：IMERSEAL50)、150重量份胶质碳酸钙(SOLVAY公司制，商品名：WINNOFIL SPM)、10重量份二氧化钛(Kerr-McGee公司制，商品名：RFK2)、4重量份酰胺蜡类触变性赋予剂(CRAYVALLEY PRODUCTS公司制，商品名：Crayvallac SLX)、1重量份受阻胺类光稳定剂(三共株式会社制，商品名：サ-ノルLS770)、1重量份紫外线吸收剂(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ株式会社制，商品名：チヌビン327)后，经过3次分散在3个涂料辊上。此后，在80℃进行2小时减压脱水，冷却至低于或等于50℃后，添加3重量份作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(日本ユニカ-株式会社制，商品名：A-171)、2重量份作为粘结性赋予剂的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(日本ユニカ-株式会社制，商品名：A-1120)，添加2重量份固化催化剂双乙酰丙酮酸二丁基锡(日东化成株式会社制，商品名：ネオスタンU220)，一边脱泡一边搅拌混合，在实质上不存在水分的状态进行混炼后，密闭在防湿性容器中，得到单组分固化性组合物。再用和实施例1相同的方法制作试验，进行玻璃耐候粘结性等的物性评价。结果示于表6中。
实施例11
除了代替实施例10的100重量份聚合物A，使用70重量份聚合物A和30重量份聚合物C、90重量份重质碳酸钙、90重量份胶质碳酸钙、8重量份酰胺蜡类防流挂剂以外，用和实施例10相同的方法制作单组分固化性组合物、耐候性评价用试样。已知即使在变更碳酸钙、氧化钛、增塑剂、酰胺蜡类防流挂剂的情况下，实施例10、实施例11也显示和实施例1～9同样优良的耐候粘结性。另外，关于实施例11，也能够确认，对是欧洲施釉用的认证的ISO11600也合格。再有，实施例10和11，在1液化的容器中的贮藏后，未看到固化延迟(贮藏后的固化速度延迟)这样的现象。可知本发明的固化性组合物，也达到贮藏稳定性优良的这一效果。
[ISO11600评价项目和评价条件]
作为评价试样，使用2枚厚4mm、12mm×12mm×75mm的玻璃底材，密封剂制成12×12×50mm的H型，以23℃×28天+(70℃×3天+23℃没水×1天+70℃×2天+23℃×1天)3循环实施养护，供给评价。在以下示出各评价项目的评价条件和目标值。
复原性：在23℃将H型试样相对密封剂的12mm宽度拉伸100％(12mm拉伸)，放置24小时。放开拉伸，测定1小时后的复原性。以ISO7389的评价条件为标准，以大于等于60％作为合格。
模量测定：在-20℃、23℃测定使H型拉伸100％时的模量。按照各温度下的模量，分类成以下的范畴。
(按照模量的分类)
25LM：-20℃下的M100(100％模量)≤0.6MPa
而且23℃下的M100≤0.4MPa
25HM：-20℃下的M100(100％模量)≥0.6MPa
而且23℃下的M100≥0.4MPa
评价条件以ISO8339为标准。
定拉伸下的拉伸保持性：在23℃使H型拉伸100％，确认有无放置24小时后的密封剂的破坏(目标值：无破坏)。
评价条件以ISO8340为标准。
各温度下的粘结耐久性：使用H型，在-20℃25％拉伸+在70℃25％压缩+在-20℃25％拉伸+在70℃25％压缩试验后，放开压缩，在23℃放置24小时。将该试验实施2个循环。
评价条件以ISO9047为标准。
耐候性试验后的粘结性：使用アトラス公司的キセノンウエザ-メ-タ，在照射能60W/m2、黑色面板温度＝63℃、水喷雾条件120试验时间中以18分钟，从密封剂的反面将照射光照射500小时。照射结束后，在23℃进行100％拉伸，24小时放置后，观察密封剂的状态(目标值：没有破坏)。
评价条件以ISO11431为标准。
再者，评价标准，和实施例1的玻璃耐候粘结性相同。
耐水试验后，保持拉伸时的粘结性：在23℃实施4天没水试验，此后，在23℃进行100％拉伸，观察24小时放置后的密封剂的状态(目标值：没有破坏)。
评价条件以ISO10590为标准。
滑移/坍落：在23℃，在U型铝外形(20×10×150mm)的内侧的底面放置ポリエチシ-ト，装入密封剂，在70℃、50℃、5℃垂直放置24小时后进行观察(目标值：在5温度，偏移是小于等于3mm)。
评价条件以ISO7390为标准。
对比例5
除了不使用实施例10中的2重量份桐油以外，用和实施例10相同的方法制成单组分固化性组合物、耐候性评价用试样。
对比例6
除了不使用实施例10中的2重量份桐油以外，用和实施例11相同的方法制成单组分固化性组合物、耐候性评价用试样。
对比例5、6在1液化的容器中的贮藏后，观察到固化延迟，对利用キセノンウエザ-メ-タ的耐候性试验后的自净性玻璃的粘结性是不充分的，除此以外，对于ISO11600来说，在耐候性试验后(キセノン500小时后)的粘结性试验中成为不合格。
                                                          表1
  实施例   对比例
  1   2   3   4   5   6   1   2
  配合处方   由含交联甲硅烷基的活性自由基聚合法制成的乙烯类聚合物A   100   100   100   100   100
  由含交联甲硅烷基的活性自由基聚合法制成的乙烯类聚合物B   70   37.5   70
  桐油   5   5   5   2
  聚丁二烯(B-1000)   5   1
  亚麻仁油   3
  含交联性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物C   30   50   30
  含交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物D   12.5
  邻苯二甲酸二异癸酯   60   60   60   60   60   60   60   60
  聚丙烯增塑剂分子量Mn＝3000
  胶质碳酸钙   150   150   150   150   150   150   150   150
  重质碳酸钙   20   20   20   20   20   20   20   20
  氧化钛   10   10   10   10   10   10   10   10
  双酰胺类触变赋予剂   2   2   2   2   2   2   2   2
  紫外线吸收剂   1   1   1   1   1   1   1   1
  光稳定剂   1   1   1   1   1   1   1   1
  乙烯基三甲氧基硅烷   2   2   2   2   2   2   2   2
  N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷   2   2   2   2   2   2   2   2
  固化催化剂U220   2   2   2   2   2   2   2   2
                                                              表2
  实施例   对比例
  1   2   3   4   5   6   1   2
  物性评价数据   在23℃至结皮的时间(分)   50   60   45   50   55   60   45   50
  粘度(Pa·s)   2r/min   1270   1630   1500   1720   1870   1430   2290   1220
  10r/min   410   560   530   500   660   520   700   370
  粘比(2/10r/min)   3.10   2.91   2.83   3.44   2.83   2.73   3.27   3.30
  哑铃物性   M100(Mpa)   0.31   0.29   0.50   0.55   0.39   0.38   0.47   0.54
  TB(Mpa)   0.91   0.90   1.62   1.73   0.95   0.92   1.01   1.57
  EB(％)   470   450   640   618   420   410   380   550
  利用キセノンウエ一ザ一メ一タ一的耐候粘结性评价结果   初期   CF   CF   CF   CF   CF   CF   CF   CF
  1000小时   CF   CF   CF   CF   CF   CF   A90   AF
  2000小时   CF   CF   TCF   CF   CF   CF   A90   AF
  3000小时   CF   CF   TCF   TCF   CF   CF   AF   AF
※粘结性标准；CF(完全没问题)、TCF(比CF劣化，但实用上没问题)；AF(在和被粘物的界面全面发生剥离，有问题的水平)、A(从被粘物界面以某一比率发生剥离，实用上有问题的水平)
                                                   表3
  实施例   对比例
  7   8   9   3   4
  配合处方   由含交联甲硅烷基的活性自由基聚合法制成的乙烯类聚合物聚合物B   100   50   50   100   50
  桐油   5   5
  蓖麻油   33
  含交联性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物聚合物C   50   50   50
  聚丙烯增塑剂分子量Mn＝3000   80   80   80   80   80
  胶质硅酸钙   150   150   150   150   150
  重质碳酸钙   20   20   20   20   20
  氧化钛   10   10   10   10   10
  双酰胺类触变赋予剂   2   2   2   2   2
  紫外线吸收剂   1   1   1   1   1
  光稳定剂   1   1   1   1   1
  乙烯基三甲氧基硅烷   2   2   2   2   2
  N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷   2   2   2   2   2
  固化催化剂U220   2   2   2   2   2
                                       表4
  实施例   对比例
  7   8   9   3   4
  物性评价数据   在23℃至结皮的时间   130   100   90   70   50
  粘度(Pa·s)   2r/min   1300   1090   1430   1510   1440
  10r/min   420   325   460   520   440
  粘比(2/10r/min)   3.11   2.57   3.11   2.90   3.27
  哑铃物性   M100(Mpa)   0.13   0.30   0.36   0.26   0.32
  TB(Mpa)   0.82   1.28   1.28   0.93   1.00
  EB(％)   490   725   685   450   570
  对玻璃的粘结性   养护后   TCF   TCF   TCF   TCF   TCF
  耐水试验后   TCF   TCF   TCF   AF   AF
※粘结性标准；CF(完全没问题)、TCF(比CF劣化，但实用上没问题)；AF(在和被粘物的界面全面发生剥离，有问题的水平)、A(从被粘物界面以某一比率发生剥离，实用上有问题的水平)
                                           表5
  实施例   对比例
  10   11   5   6
  配合处方   由含交联性甲硅烷基的活性自由基聚合法制成的乙烯类聚合物聚合物A   100   70   100   70
  桐油   2   2   -   -
  含交联性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物聚合物C   -   30   -   30
  邻苯二甲酸二异癸酯   65   65   65   65
  重质碳酸钙   30   90   30   90
  胶质碳酸钙   150   90   150   90
  氧化钛   10   10   10   10
  酰胺蜡类防流挂剂   4   8   4   8
  紫外线吸收剂   1   1   1   1
  光稳定剂   1   1   1   1
  乙烯基三甲氧基硅烷   3   3   3   3
  N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷   2   2   2   2
  固化催化剂U220   2   2   2   2
                                        表6
  实施例   对比例
  10   11   5   6
  物性评价数据  初期在23℃至结皮的时间(分)   80   60   70   50
 50℃4周贮藏后，在23℃至结皮的时间(分)   95   65   250   215
 粘度(Pa·s)   2r/min   1830   1615   2000   1720
  10r/min   588   490   612   510
  粘比(2/10r/min)   3.11   3.30   32.7   3.37
 哑铃   M100(Mpa)   0.64   0.63   0.65   0.66
  TB(MPa)   1.27   1.41   1.35   1.48
  EB(％)   290   530   280   520
 利用氙耐候性测试机的耐候粘结性评价结果   初期   CF   CF   CF   CF
  1000小时   TCF   TCF   AF   AF
 对ISO11600的适合性
 复原性(目标值大于等于60％)   67％   72％   68％   73％
 模量(MPa)   -20℃   0.68   0.75   0.72   0.77
  23℃   0.46   0.52   0.48   0.54
  范畴   25HM   25HM   25HM   25HM
 定拉伸下的拉伸保持性   无异常   无异常   无异常   无异常
 各温度下的粘结耐久性   无异常   无异常   无异常   无异常
 耐候性试验后的粘结性   CF   无异常
 耐水性试验后，定拉伸保持时的粘结性   无异常   无异常   无异常   无异常
 滑移/坍落   5℃   0mm   0mm   0mm   0mm
  50℃   0mm   0mm   0mm   0mm
  70℃   0mm   0mm   0mm   0mm
  不合格   合格   不合格   不合格
※粘结性标准；CF(完全没问题)、TCF(比CF劣化，但实用上没问题)；AF(在和被粘物的界面全面发生剥离，有问题的水平)、A(从被粘物界面以某一比率发生剥离，实用上有问题的水平)
产业上的应用可能性
本发明的固化性组合物，不特别地限制，能够适合使用于粘结剂、密封材料、液态垫圈。尤其，本发明的固化性组合物作为是透明材料的底材等对象的粘结剂或密封材料或作为液态垫圈是最合适的。作为本发明的透明材料，不特别地限制，例如可举出应用于建筑材料、土木用材料、运输机用材料、汽车用材料等各种领域的透明材料。
更具体的说，本发明的固化性组合物，利用于建筑用弹性密封材料或双层玻璃用密封材料、太阳能电池里面密封材料等的电气-电子器件材料、电线、电缆用绝缘包覆材料等电气绝缘材料、粘附剂、粘结剂、弹性粘结剂、涂料、粉体涂料、涂料材料、发泡体、罐盖等的密封材料、电气电子用浇注密封剂、薄膜、垫圈、浇注用材料、各种模塑材料、人工大理石、以及夹网玻璃或组合玻璃端面(切断部)的防锈·防水用密封材料、汽车或船舶、家电等中使用防振·减振·免振材料、汽车部件、输送机部件、飞机部件、电机部件、各种机械部件、在隧道、高速公路、蓄水池等中使用的液态密封剂等各种各样用途中是可能的。

Claims (26)

1.透明材料用固化性组合物，该组合物含有具有至少一个交联性甲硅烷基、主链由活性自由基聚合法制成的乙烯类聚合物(I)、及氧固化性物质(II)。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，透明材料是建筑材料、土木用材料、输送机用材料，或者是汽车用材料。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，透明材料是玻璃、聚碳酸酯，或者是(甲基)丙烯酸树脂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的固化性组合物，其特征在于，透明材料是在其表面设置具有由光催化作用产生的防污作用的层而构成的透明材料。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其特征在于，在表面具有由光催化作用产生的防污作用的层是具有光催化作用的材料以及还含有亲水性材料的层。
6.根据权利要求1～5任一项所述的固化性组合物，其特征在于，氧固化性物质(II)是桐油和/或液态二烯类聚合物。
7.根据权利要求1～6任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还含有增塑剂(III)。
8.根据权利要求7所述的固化性组合物，其特征在于，增塑剂(III)是邻苯二甲酸酯类。
9.根据权利要求7所述的固化性组合物，其特征在于，增塑剂(III)是聚氧乙烯类聚合物。
10.根据权利要求1～9任一项所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯类聚合物(I)的分子量分布小于1.8。
11.根据权利要求1～10任一项所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯类聚合物(I)的主链是主要使选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯类单体、含氟乙烯类单体和含硅乙烯类单体组成的组中的至少一种单体进行聚合而制造的。
12.根据权利要求1～11中的所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯类聚合物(I)的主链是(甲基)丙烯酸类聚合物。
13.根据权利要求1～12任一项所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯类聚合物(I)的主链是丙烯酸类聚合物。
14.根据权利要求13所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯类聚合物(I)的主链是丙烯酸酯类聚合物。
15.根据权利要求1～14任一项所述的固化性组合物，其特征在于，是乙烯类聚合物(I)的主链的制造方法的活性自由基聚合法是原子转移自由基聚合法。
16.根据权利要求15所述的固化性组合物，其特征在于，原子转移自由基聚合法以选自以周期表第7族、8族、10族、或者11族元素作为中心金属的过渡金属配合物的金属配合物作为催化剂。
17.根据权利要求16所述的固化性组合物，其特征在于，作为催化剂的金属配合物是以铜、镍、钌或者铁作为中心金属的配合物。
18.根据权利要求17所述的固化性组合物，其特征在于，作为催化剂的金属配合物是铜的配合物。
19.根据权利要求1～18任一项所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基以下述通式(1)表示：
-[Si(R10)2-b(Y)bO]1-Si(R11)3-a(Y)a    (1)
(式中，R10和R11相同或者不同，表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或者以(R′)3SiO-(式中，R′表示碳原子数1～20的1价烃基，3个R′可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，在R10和R11各自存在2个或更多时，R10和R11可以相同，也可以不同，Y表示羟基或者水解性基，在Y存在2个或更多时，Y可以相同，也可以不同，a表示1、2或者3，b表示0、1或者2，1是0～19的整数，其中，a+1b≥1)。
20.根据权利要求1～19任一项所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基在主链末端。
21.根据权利要求1～20任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对100重量份乙烯类聚合物(I)还含有0.1～1000重量份的具有至少一个交联性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)。
22.根据权利要求1～21任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对100重量份乙烯类聚合物(I)还含有3～300重量份的具有交联性甲硅烷基、由活性自由基聚合以外的自由基聚合法得到的聚合物(V)。
23.根据权利要求1～22任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对100重量份乙烯类聚合物(I)还含有0.1～2 0重量份的锡系固化催化剂(VI)。
24.使用权利要求1～23任一项所述的固化性组合物的粘结剂。
25.使用权利要求1～23任一项所述的固化性组合物的密封材料。
26.使用权利要求1～23任一项所述的固化性组合物的液态垫圈。
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