CN1071367C - 涂层用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能形成具有良好的硬度、耐气候性以及柔韧性的涂膜的涂层用树脂组合物，它不仅能在常温下硬化，还能加热硬化，由其形成的性能良好的涂膜能被稳定地保存。这种组合物以下面三种成分为必须成分，包括以通式R1 nSiX4-n表示的可水解的有机硅烷在分散于有机溶剂、水或它们的混合溶剂中的胶体二氧化硅中部分水解所得到的分散有二氧化硅的有机硅烷的低聚物溶液；以通式CH2＝CR2(COOR3)表示的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚形成的丙烯酸树脂；以及一种硬化催化剂。这种组合物中的上述各成分以2液型的形成存在，在使用前很好地加以混合。树脂涂层物在基材的表面，具有前述组合物的硬化树脂层。

Description

涂层用树脂组合物
技术领域
本发明涉及涂层用树脂组合物、树脂涂层物以及它们的制造方法。更具体涉及涂布于不锈钢等钢板、铝等非铁金属；混凝土、石板等无机建材；塑料基材；木材等基材的表面，在常温或加温的条件下有可能发生硬化的，能形成硬度较高，耐热性和耐气候性良好的涂膜的涂层用树脂组合物及其制造方法，以及在前述的基材表面，具有前述的涂层用树脂组合物的硬化树脂层的树脂涂层物及其制造方法。
背景技术
历来，为了达到对不锈钢等钢板、铝等非铁金属、混凝土、石板等无机建材；木材；塑料基材等的表面进行保护的目的而形成耐久性涂膜的涂层剂有：通过加水分解或部分加水分解具有水解性的有机硅烷所得的涂层剂、或是在该涂层用组合物中混入胶体二氧化硅所得的涂层剂。
例如，日本专利公开公报昭51-2736号、日本专利公开公报昭51-2737号、日本专利公开公报昭53-130732号、日本专利公开公报昭63-168470号中提到了由有机烷氧基硅烷、该有机烷氧基硅烷的加水分解物以及/或其部分缩合物及胶体二氧化硅组成的，用过量的水将烷氧基转变成硅氧醇的涂层剂。但是，由这些涂层剂形成的涂膜虽然硬度高、耐气候性好、用于基材保护效果很好，但它缺乏柔韧性，10μm以上膜厚的涂膜在加热硬化、室外使用过程中引起急剧的温度变化时，易发生龟裂。而且，在涂层时很难将涂膜的膜厚严格地控制在10μm以下，特别在涂层面、涂层物的周边部位、涂层面的凹部，膜厚很容易超过10μm，造成制造时的品质不良。另外，为了使这些涂层剂形成的涂膜具有所希望的涂膜特性，在约100℃以上的高温或长时间的加热处理是很必要的，但由于基材的成形方法、尺寸、耐热性或在室外等场所的缘故，可能难以做到。此外，这些涂层用组合物还具有由烷氧基硅烷的加水分解得到的硅烷醇的反应性较高、常温时慢慢发生缩合反应、易发生凝胶化、稳定性差等问题。特别是如果在这些涂层用组合物中添加入颜料，使其成为漆的载色剂以便显出漆的颜色时，其稳定性更差，几乎不能作为涂料使用。
另外，在日本专利公开公报昭64-168号中提到了在马上要涂层前，在烷氧基硅烷的部分加水分解物、部分缩合物中加入作为硬化剂的水和催化剂，将烷氧基转变成硅烷醇的涂层剂。但是，这种涂层剂缺乏柔韧性、10μm以上膜厚的涂膜易发生龟裂。但这种涂层剂的储藏性较好、添加颜料变为涂料后较稳定。为了得到所希望的涂膜特性，在约100℃以上的高温或长时间的加热处理是很必要的，但由于基材的成形方法、尺寸、耐热性或在室外等场所的缘故，可能难以做到。
为了解决这个问题，在日本专利公开公报昭63-268772号中提到了由以烷氧基硅为主成分的聚合物和硬化催化剂以及水组成的，在常温附近发生硬化的涂层剂。但其柔韧性并没有改善，预涂过的金属经涂层后的加工、聚碳酸酯板的涂层处理后的加工等操作不可能进行。而且，还有涂层性和硬化性差、涂层剂的硬化性易受湿度影响等缺点。
又，日本专利公开公报平4-175388号中揭示了包含有机硅烷的部分水解低聚物、含有硅烷醇的有机硅氧烷和硬化催化剂的涂层剂。这种涂层剂的涂层性以及硬化性都得到了改善，还有不受湿度影响的优点，但其柔韧性没有得到充分地改善。
综上所述，利用以有机烷氧基硅烷或其水解物为主成分的涂层剂可以得到高硬度、不易产生瑕疵、高耐气候性的涂膜。但是，由于其缺乏柔韧性，在涂层时或使用时易产生裂缝，特别是膜厚在10μm以上时更为显著。而且，需要100℃以上的高温进行烘烤，虽然在工厂可以进行涂层，但在室外、施工现场的涂层就难以进行，且有涂料的反应性高、涂料储藏性差等缺点。
此外，还报道了具有主链上带有丙烯酰基、聚酯、环氧基、聚醚、乙烯基等的有机树脂、和水解性硅烷官能团的树脂。例如，日本专利公开公报平5-287206号、日本专利公开公报平5-302007号中提到的树脂，由于主链上带有有机树脂，其耐气候性和硬度与以有机烷氧基硅烷为主成分的树脂相比就较差。或者，在日本专利公开公报平5-72928号和平5-178998号中提到的主链上带有线型的聚硅氧烷、末端或侧链带有聚合性丙烯酰基官能团的反应性树脂。但是，由于主链上带有线型的聚硅氧烷，其硬度不够、有时成为一种橡胶弹性物质，因此不能作为涂层用树脂使用。
但是，上述的混凝土、水泥基材、无机硬化物虽然是耐热性以及耐久性都很好的材料，但其表面不涂层时水分会浸入，而且耐污染性和耐酸性也较差，不涂层的外观在许多时候无美观可言。
为了弥补这些缺点，在其表面涂上一层有机类的涂料，但是有机类涂料的耐气候性差，且膜硬度低易产生瑕疵。
所以，代替有机类，尝试使用水玻璃类等无机涂层剂，但没有得到能减少风化和多孔性的产生的涂层物。
发明的揭示
本发明的涂层剂形成的涂膜不仅硬度及耐气候性高，而且柔韧性也很高，即使是10μm以上的膜厚也不会出现裂缝，涂膜不仅能在常温时硬化干燥，还能在100℃以下的低温，通过加热促进硬化，其储藏的稳定性很好，能获得稳定保存1年以上的高性能的涂膜。而且，用作稳定的载色剂，添加入颜料变为涂料后使用时的稳定性更好，为此，本发明提供了添加颜料后可任意着色的涂层用树脂组合物及其制造方法，以及在基材的表面，具有前述的涂层用树脂组合物的硬化树脂层的树脂涂层物及其制造方法。
本发明中的涂层用树脂组合物以
(A)以通式R1 nSiX4-n(Ⅰ)
(式中，R1表示相同或不同的取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基或苯基、n表示0-3的整数、X表示可水解的官能团)表示的可水解的有机硅烷在分散于有机溶剂、水或它们的混合溶剂的胶体二氧化硅中经部分水解所得到的分散有二氧化硅的有机硅烷的低聚物溶液和
(B)由以通式CH2=CR2(COOR3)(Ⅱ)
(式中，R2表示氢原子或甲基)表示的至少一种式中的R3是取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基的第1丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；与以前述的通式(Ⅱ)表示的至少一种式中的R3是含有环氧基、缩水甘油基或两者的烃基的第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；与以前述的通式(Ⅱ)表示的至少一种式中的R3是含有烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的烃基的第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚形成的丙烯酸树脂和
(C)硬化催化剂
为必须成分。
前述的(A)成分，较好的是由前述的可水解的有机硅烷在对应于1当量的前述的可水解的官能团(X)，使用0.001-0.5mol的水的条件下部分水解得到的分散有二氧化硅的有机硅烷的低聚物溶液。
前述的(A)成分，较好的是含有5-95wt％的作为固体成分的二氧化硅(将含有的硅换算成二氧化硅为标准的重量)。
作为前述的(A)成分的原料的至少50mol％的前述可水解的有机硅烷，较好的是n=1的有机硅烷。
前述的(A)成分的pH，较好的是2.0-7.0。
前述的(B)成分的丙烯酸树脂作为共聚单体，较好的是含有至少一种选自甲基丙烯酸n-丁酯以及丙烯酸n-丁酯；至少一种选自甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯以及丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯；至少一种选自甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丙烯酸缩水甘油酯的物质组成的共聚物。
前述的(B)成分的丙烯酸树脂可以还含有至少一种选自硫醇类、苯硫酚类以及它们的衍生物的物质。前述的(B)成分的丙烯酸树脂的重均分子量，换算成以聚苯乙烯为标准计，为1,000-50,000，较好的为1,000-12,000。
本发明的涂层用树脂组合物，较好的是由1-99重量份的前述的(A)成分和1-99重量份的前述的(B)成分((A)成分和(B)成分共计100重量份)掺合而成。
前述的(C)成分的硬化催化剂，较好的是至少一种选自烷基钛酸盐类、羧酸锡盐类、铝化合物、胺盐类、胺类有机硅烷偶合剂、卤化硅烷类、酸类以及碱类的物质。
对本发明的涂层用树脂组合物而言，较好的是还含有作为必须成分的(D)以平均组成式：
R4 aSi(OH)bO(4-a-b)/2 (Ⅲ)(式中，R4表示相同或不同的取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基或苯基，a以及b为分别都满足0.2≤a≤2、0.0001≤b≤3、a+b＜4的关系式的数)表示的，分子中含有硅烷醇的聚有机硅氧烷。
含有这种(D)成分的涂层用树脂组合物，较好的是由1-94重量份的前述的(A)成分、5-50重量份的前述的(B)成分以及1-94重量份的前述的(D)成分((A)成分、(B)成分、(D)成分共计100重量份)掺合而成。
前述的(D)成分的换算成以聚苯乙烯为标准的重均分子量，较好的是700-20,000。
本发明的涂层用树脂组合物中还可以含有作为必须成分的(E)颜料。
本发明的涂层用树脂组合物是由含有前述的(A)成分以及前述的(B)成分的树脂溶液和含有前述的(C)成分的树脂溶液组成的2液型组合物，使用时将两者混合。
又，也可以将含有前述的(A)成分以及前述的(C)成分的树脂溶液和含有前述的(B)成分的树脂溶液混合使用。
而且，可以将含有前述的(A)成分的树脂溶液和含有前述的(B)成分以及前述的(C)成分的树脂溶液混合使用。
更可以在以前述的(D)成分为必须成分时，将含有前述的(A)成分、前述的(B)成分以及前述的(C)成分的树脂溶液和含有前述的(D)成分的树脂溶液混合使用；也可将含有前述的(A)成分以及前述的(C)成分的树脂溶液和含有前述的(B)成分以及前述的(D)成分的树脂溶液混合使用；也可将含有前述的(A)成分、前述的(B)成分以及前述的(C)成分的树脂溶液和含有前述的(C)成分以及前述的(D)成分的树脂溶液混合使用。
对本发明的树脂涂层物而言，在基材的表面，具有本发明的涂层用树脂组合物的硬化树脂层。
本发明的树脂涂层物在必要时，在前述的基材的表面可以有2个以上的树脂层，这时，这些树脂层中至少有1个是本发明的涂层用树脂组合物的硬化树脂层。
本发明的树脂涂层物中，较好的是在前述的基材和前述的树脂层之间还有作为第1层的底层涂料层。
前述的底层涂料层，较好的是含有10wt％以上的，作为固体成分的，至少一种选自环氧树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸硅树脂、氯化橡胶树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂以及三聚氰胺树脂的物质。
前述的底层涂料层，较好是以
(a-1)100重量份的1分子中含有2个以上异氰酸酯基，但不含有尿烷键的异氰酸酯预聚物和
(b-1)1-100重量份的1分子中含有1个以上巯基以及2个以上烷氧基的有机硅化合物和
(c-1)100重量份以下的环氧树脂变性的聚硅氧烷树脂和
(d-1)0.01-30重量份的有机锡化合物以及/或有机酸锡盐
为必须成分的底层涂料组合物的硬化树脂层。
前述的(a-1)成分中含有的异氰酸酯基，较好的是不要直接连接在苯环上。
前述的底层涂料层，较好的是以
(a-2)100重量份的99.5-75mol％的乙烯型单体与0.5-25mol％的以通式RSiXmR′(3-m)(式中，R表示含有乙烯基的1价烃基；R′表示碳原子数为1-10的1价烃基；X表示选自碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为2-6的烷氧基烷氧基以及碳原子数为2-4的肟基的可水解的基团；m表示1-3的整数)表示的含有不饱和基团的硅化合物共聚所得的含有可水解的基团的乙烯类共聚物和
(b-2)0.1-50重量份的环氧树脂变性的聚硅氧烷树脂
为必须成分的底层涂料组合物的硬化树脂层。
前述的底层涂料层中如有必要，还可含有颜料。
前述的树脂层中至少可以有1层是通过含有至少2种颜料的树脂组合物的分次涂层以及/或反复涂层形成的具有花纹的硬化树脂层。
前述的树脂层中至少有1层是含有至少1种颜料的涂层用树脂组合物的硬化树脂层，在这种硬化层的上面，再形成不含颜料的涂层用树脂组合物的硬化树脂层。
可以用至少一种选自弯曲加工、挤压加工、冲孔加工、钻孔加工、切断加工、加压加工的方法对本发明的树脂涂层物进行加工。
前述的基材，较好的是钢板、非铁金属、无机类硬化物、玻璃、塑料以及木材。
前述的无机类硬化物，较好的是嵩密度在0.5g/cm3以上，从吸水度达到饱和到绝对干燥的尺寸变化在0.5％以下。
前述的无机类硬化物，如有必要还可以带有榫舌的加工部分以及/或凹凸状的部分。
本发明的树脂涂层物的制造方法包括在基材的表面，形成至少一个树脂层的步骤。前述的树脂层中至少有一个是通过本发明的涂层用树脂组合物在前述的基材表面涂层后，再使这种涂层用树脂组合物硬化后形成的。
本发明的树脂涂层物的制造方法还可包括以下步骤，即在前述的树脂层形成前，在前述的基材表面涂上底层涂料组合物，再使这种底层涂料组合物硬化而使前述的基材的表面上形成作为第1层的底层涂料层。
本发明的树脂涂层物的制造方法进一步可包括以下步骤，即在前述的基材的表面，形成前述的底层涂料层以及/或前述的树脂层后，进行至少一种选自弯曲加工、挤压加工、冲孔加工、钻孔加工、切断加工、加压加工的加工。
本发明的树脂涂层物的制造方法更进一步可包括以下步骤，即在前述的加工进行后，再形成至少一个树脂层。
对于前述的基材，较好的是钢板、非铁金属、无机类硬化物、玻璃、塑料或木材。
前述的无机类硬化物，较好的是嵩密度在0.5g/cm3以上，从吸水度达到饱和到绝对干燥的尺寸变化在0.5％以下。
前述的无机类硬化物，如有必要还可以带有榫舌的加工部分以及/或凹凸状的部分。
以下是对图的简单说明
图1表示的是本发明所用的一种加工无机类硬化物的平面图。
图2表示的是加工无机类硬化物的凹凸部分的截面图。
实施发明的最佳状态
首先，对本发明的涂层用树脂组合物进行说明。
本发明的涂层用树脂组合物包括作为必须成分的前述的(A)成分、前述的(B)成分以及前述的(C)成分，如有必要，还包括前述的(D)成分。
(A)成分的分散有二氧化硅的低聚物是基本聚合物的主要组分，该基本聚合物具有在涂膜形成时作为参与硬化反应的官能团的可水解的基团(X)。该低聚物是通过在分散于有机溶剂或水(也包括有机溶剂和水的混合溶剂)的胶体二氧化硅中，添加一种或两种前述的通式(Ⅰ)表示的可水解的有机硅烷，经胶体二氧化硅中的水或其他途径添加的水，将该可水解的有机硅烷部分水解而得到的。
前述的通式(Ⅰ)所示的可水解的有机硅烷中的基团R1表示的是碳原子数为1-9的取代或不取代的1价烃基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基等芳烷基；苯基、甲苯基等芳基；乙烯基、烯丙基等链烯基；氯甲基、γ-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤素取代的烃基；γ-甲基丙烯酰氧丙基、γ-环氧丙氧基、3,4-环氧环己基乙基、γ-巯基丙基等。其中，从合成的难易或得到的难易角度考虑，较好的是碳原子数在1-4的烷基、苯基。
作为可水解的基团的X包括烷氧基、乙酰氧基、肟基(-O-N=C-R(R′))、烯氧基(-O-C(R)=C(R′)R″)、氨基、氨基氧基(-O-N(R)R′)、酰胺基(-N(R)-C(=O)-R′)(其中的R,R′,R″表示的是各自独立的氢原子或1价烃基等)等。其中，从得到的难易以及分散有二氧化硅的有机硅烷的低聚物溶液的制备的难易角度考虑，较好的是烷氧基。
这些可水解的有机硅烷包括前述的通式(Ⅰ)中的n为0-3的整数的一、二、三、四官能的烷氧基硅烷类、乙酰氧基硅烷类、肟基硅烷类、烯氧基硅烷类、氨基硅烷类、氨基氧基硅烷类、酰胺基硅烷类等。其中，从得到的难易以及分散有二氧化硅的有机硅烷的低聚物溶液的制备的难易角度考虑，较好的是烷氧基硅烷。
特别是n=0的四烷氧基硅烷，例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等；n=1的有机三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等；又，n=2的二有机二烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。甲基苯基二甲氧基硅烷等；n=3的三有机烷氧基硅烷，如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、二甲基异丁基甲氧基硅烷等。
这些前述的通式(Ⅰ)表示的可水解的有机硅烷中，较好的是含50mol％以上的n=1的三官能性基团，更好的是60mol％以上。不足50mol％时，不能得到足够的涂膜硬度，而且干燥硬化性也较差。
(A)成分中的胶体二氧化硅对于提高本发明的涂层用树脂组合物的涂膜的硬度是很关键的。这种胶体二氧化硅以水分散性或有机溶剂分散性的胶体二氧化硅的形式使用，一般这种胶体二氧化硅中含有20-50wt％的作为固体成分的二氧化硅，由这个值来决定二氧化硅的添加量。使用水分散性的胶体二氧化硅时，固形成分之外的水可用于(A)成分的可水解的有机硅烷的水解。这些胶体二氧化硅一般由水玻璃制成，其市售品很容易得到。有机溶剂分散性的胶体二氧化硅只要将水分散性的二氧化硅中的水换成有机溶剂就能得到，这种有机溶剂分散性的胶体二氧化硅和水分散性的胶体二氧化硅一样，其市售品很容易得到。用于分散胶体二氧化硅的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇等低级脂肪醇类；乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙酸乙二醇酯单乙基醚等乙二醇的衍生物；二甘醇、二甘醇单丁基醚等二甘醇的衍生物；以及双丙酮醇等，可选择使用其中的一种或两种以上的混合物。这些亲水性有机溶剂还可与甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基乙基甲酮肟一起使用。
(A)成分中的胶体二氧化硅中的作为固体成分的二氧化硅(将含有的硅换算成以二氧化硅为标准的重量)，较好的是5-95wt％，更好的是20-85wt％。含量不足5wt％时，不能得到所希望的涂膜硬度，超过95wt％时，则二氧化硅难以分散均匀，(A)成分会发生凝胶化。
(A)成分的分散有二氧化硅的低聚物是由前述的通式(Ⅰ)所示的可水解的有机硅烷在水分散性胶体二氧化硅或有机溶剂分散性胶体二氧化硅中部分水解后得到的。可水解的有机硅烷的水的添加量，较好的是对应于1当量的可水解的基团(X)水的添加量为0.001-0.5mol。不足0.001mol则不能得到充分的水解物，超过0.5mol，则部分水解物的稳定性较差。对部分水解的方法没有特定的限制，一般在常温下，将可水解的有机硅烷和胶体二氧化硅混合进行部分水解反应，也可加入必要的量的水，为了使部分水解反应更好地进行，还可加入盐酸、乙酸、卤代硅烷、氯乙酸、柠檬酸、苯甲酸、、丙二酸二甲酯、甲酸、丙酸、戊二酸、乙醇酸、马来酸、丙二酸、甲苯磺酸、乙二酸等有机酸以及无机酸作为催化剂使用。
为了使(A)成分能长期稳定地保存，其溶液的pH较好的是在2.0-7.0，更好的是在3.0-6.0。pH值在这个范围之外，特别是水的用量对应1当量的X为0.3mol以上的条件下，(A)成分的长期储存的稳定性会显著下降。(A)成分的pH在以上的范围之外时，如在偏酸性的一侧，可加入氨、1,2-乙二胺等碱性试剂来调节，如在偏碱性的一侧，则加入盐酸、硝酸、乙酸等酸性试剂来调节pH值。但是，这些调节方法并没有特别的限制。
(B)成分的丙烯酸树脂是具有改善由本发明的涂层用树脂组合物形成的涂膜的柔韧性的作用的重要的成分，是前述的通式(Ⅱ)所示的第1、第2、第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。为第1丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯时，式(Ⅱ)中的R3至少是碳原子数为1-9的取代或不取代的1价烃基的下列基团之一，例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基等芳烷基；苯基、甲苯基等芳基；氯甲基、γ-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烃基；2-羟基乙基等羟基烃基中的一种。为第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯时，式(Ⅱ)中的R3为含有环氧基、缩水甘油基或两者的烃基，如至少是一种含有γ-环氧丙氧基的烃基。为第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯时，式(Ⅱ)中的R3为含有烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的烃基，如至少为下列基团之一：三甲氧基甲硅烷基丙基、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基。甲氧基二甲基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基、乙氧基二甲基甲硅烷基丙基、三氯甲硅烷基丙基、二氯甲基甲硅烷基丙基、氯二甲基甲硅烷基丙基。(B)成分是含有上述的第1、第2、第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的各1种，共计3种的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，也可再含有上述第1、第2、第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的再1种或2种以上，或选自上述之外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的1种或2种以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
上述的第1丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是改善该涂膜的柔韧性的必须成分，还能改善(A)成分和(D)成分的可混性，因此，R3的取代或不取代的烃基，较好的是具有一定程度以上体积，较好的是碳原子数在2以上。又，第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是改善对该涂膜的基材的粘合性的必须成分。第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是在涂膜发生硬化时，使(B)成分和(A)成分以及必要时使用的(D)成分之间形成化学结合的物质，它能使(B)成分固定在涂膜中。又，第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯能改善(B)成分和(A)成分以及必要时使用的(D)成分之间的可混性。
(B)成分的丙烯酸树脂的分子量与(A)成分以及必要时使用的(D)成分之间的可混性有很大的关系。(B)成分的丙烯酸树脂以聚苯乙烯为标准换算出的重均分子量超过50,000时，成分间相分离，涂膜发白。所以，(B)成分的丙烯酸树脂以聚苯乙烯为标准换算出的重均分子量应在50,000以下，较好的在12,000以下。(B)成分的丙烯酸树脂以聚苯乙烯为标准换算出的重均分子量的下限较好的是1,000。分子量不足1,000时，涂膜的柔韧性下降，易出现裂缝。具有环氧基的前述的第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在共聚物中的单体mol比，较好的是在2％以上，不足2％时，涂膜的粘合性不够。具有卤代甲硅烷基的第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在共聚物中的单体mol比，较好是在2-50％的范围，不足2％时，(B)成分和(A)成分以及必要时使用的(D)成分之间的可混性较差，涂膜发白。超过50％时，(B)成分和(A)成分以及必要时使用的(D)成分之间的结合密度过高，(B)成分不能达到原来的改善柔韧性的目的。
合成(B)成分的方法包括大家都知道的在有机溶剂中的通过溶液聚合、乳化聚合、混悬聚合进行的自由基引发聚合的方法，或阴离子催化聚合的方法、阳离子催化聚合的方法，但并不仅限于以上的方法。
通过溶液聚合进行的自由基引发聚合的方法中，如公知的方法，即在反应容器中，将第1、第2、第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体溶解于有机溶剂中，再添加自由基聚合反应的引发剂，然后在氮气中加热进行反应。所用的有机溶剂没有特别的限制，包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、乙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚、乙酸乙二醇酯单乙基醚等。所用的自由基聚合反应的引发剂也没有特别的限制，包括氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、过氧化氢-Fe2+盐、过硫酸盐-NaHSO3、氢过氧化枯烯-Fe2+盐、过氧化苯甲酰-二甲基苯胺、过氧化物-三乙基铝等。为了控制分子量，还可添加链转移剂，对于链转移剂也没有特别的限制，包括单乙基氢醌、对苯醌等醌类；巯基乙酸乙酯、巯基乙酸-n-丁酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基环己烷。巯基环戊烷、2-巯基乙醇等硫醇类；二-3-氯苯硫酚、对甲苯硫酚、苯硫酚等苯硫酚类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等硫醇衍生物；苯基间三硝苯基肼；二苯基胺；叔丁基邻苯二酚等。
(C)成分的硬化催化剂能促进(A)成分、(B)成分以及必要时使用的(D)成分的缩合反应，使涂膜硬化。这些催化剂包括钛酸烷基酯类；辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二辛基锡等羧酸锡的盐类；2-己酸二丁基胺盐、乙酸二甲基胺盐、乙酸乙醇胺等胺盐类；乙酸四甲基铵等羧酸第4级铵盐；四乙基五胺等胺类、N-β-氨基乙基-γ-氨基苯基甲基二甲氧基硅烷等带胺的硅烷偶合剂；对甲苯磺酸、苯二甲酸、盐酸等酸类；烷氧基铝、铝螯合物等铝化合物；氢氧化钾等碱性催化剂、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四乙酰丙酮钛等钛化合物；甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷等卤代硅烷类等。(C)成分对(A)成分、(B)成分以及必要时使用的(D)成分的缩合反应有促进作用，但并没有特别的限制。
必要时使用的(D)成分的含有硅烷醇的聚有机硅氧烷由前述的平均组成式(Ⅲ)表示，它参与(A)成分和(B)成分的缩合反应以形成硬化涂膜，是一种使涂膜的光滑性、机械强度、柔韧性都有所提高的成分。式(Ⅲ)中的R4与前述的式(Ⅰ)中的R1相同，较好的是碳原子数为1-4的烷基、苯基、乙烯基、γ-环氧丙氧基丙基、γ-氨基丙基、3,3,3-三氟丙基等取代的烃基，更好的是甲基以及苯基。式中的a以及b为各自满足前述的关系式的数字，a不足0.2或b超过3时，硬化涂膜易产生裂缝。a超过2但在4以下时，或b不足0.0001时，不能进行硬化。
这种含有硅烷醇的聚有机硅氧烷是用公知的方法，由1种或2种以上的选自甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基三氯硅烷、或对应于它们的烷氧基硅烷的混合物，在大量的水中水解后得到的。为了得到含有硅烷醇的聚有机硅氧烷，用公知的方法将烷氧基硅烷水解时，不能水解的烷氧基硅烷会残留下来，即得到硅烷醇基和烷氧基共存的聚有机硅氧烷，在本发明中，也可以使用这种聚有机硅氧烷。
(D)成分的含有硅烷醇的聚有机硅氧烷以聚苯乙烯为标准换算出的重均分子量较好的是700-20,000。分子量低于这个范围，则涂膜的柔韧性降低、易产生裂缝，另一方面，分子量高于这个范围，则涂膜中的树脂的成分相分离，涂膜发白。
(A)成分和(B)成分配合使用的比例，较好的是(A)成分1-99重份、(B)成分99-1重量份，更好的是(A)成分5-95重量份、(B)成分95-5重量份(A)成分和(B)成分共计100重量份)。(A)成分超过99重量份时，涂膜易产生裂缝，不足1重量份时，涂膜的硬度不够。
涂层用树脂组合物进一步含有(D)成分时，(A)成分、(B)成分以及(D)成分配合使用的比例，较好的是(A)成分1-94重量份、(B)成分5-50重量份、(D)成分1-94重量份，更好的是(A)成分20-94重量份、(B)成分5-50重量份、(D)成分20-94重量份((A)成分和(B)成分以及(D)成分共计100重量份)。(A)成分超过94重量份时，涂膜易产生裂缝，不足1重量份时，涂膜的硬度不够。(B)成分超过50重量份时，涂膜的耐气候性不好，不足5重量份时，不能得到足够的柔韧性。
(C)成分的添加的量相对于共计100重量份的(A)成分、(B)成分以及必要时使用的(D)成分，较好的为0.001-10重量份。不足0.001重量份时，在常温下不能进行硬化，超过10重量份，则耐热性、耐气候性较差。
本发明的涂层用树脂组合物添加了颜料后能变为涂料。添加的颜料包括炭黑、喹吖酮、萘酚红、花青蓝、花青绿、汉撒黄等有机颜料，氧化钛、硫酸钡、氧化铁红、复合金属氧化物等无机颜料，可从其中选择1种或2种以上配合使用。由于颜料的掩蔽性随种类的不同而不同，因此对于颜料的添加的量没有特别的限定，对于固体成分共计100重量份的(A)成分、(B)成分以及必要时使用的(D)成分，添加的量较好的是5-80重量份。不足5重量份，则掩蔽性较差，超过80重量份，则涂膜的光滑性不好。颜料的分散用一般的方法就可以。可使用分散剂、分散辅剂、增稠剂、偶合剂等。
对于涂膜的厚度没有特别的限定，可在0.1-100μm的范围内，为了使涂膜能长期稳定地粘合、保存、使龟裂和脱落不易发生，较好的是在1-50μm的范围内。
本发明的涂层用树脂组合物可用一般的涂布方法进行涂层，例如，可选用刷子涂布、喷涂、浸渍、流动、滚压。帘流、刮刀涂布等各种涂布方法。而且，对在有机溶剂中的稀释比例没有特别的限定，必要时可限定稀释的比例。
如有必要，只要不影响本发明的效果，还可在本发明的涂层用树脂组合物中添加流平剂、增稠剂、颜料、染料、铝糊、玻璃料、金属粉。抗氧化剂、紫外吸收剂等。
本发明的涂层用树脂组合物较好的是以2液型树脂组合物的形式被使用，例如，使用以下的(1)、(2)或(3)的方法。
(1)将含有前述的(A)成分和(B)成分的树脂溶液与含有前述的(C)成分的树脂溶液混合使用。
(2)将含有前述的(A)成分和(C)成分的树脂溶液与含有前述的(B)成分的树脂溶液混合使用。
(3)将含有前述的(A)成分的树脂溶液与含有前述的(B)成分和前述的(C)成分的树脂溶液混合使用。
又，本发明的涂层用树脂组合物还含有前述的(D)成分时，这种涂层用树脂组合物可以下面的2液型组合物的形式使用，例如，使用以下的(4)、(5)或(6)的方法。
(4)将含有前述的(A)成分、前述的(B)成分以及前述的(C)成分的树脂溶液与含有前述的(D)成分的树脂溶液混合使用。
(5)将含有前述的(A)成分以及前述的(C)成分的树脂溶液与含有前述的(B)成分以及前述的(D)成分的树脂溶液混合使用。
(6)将含有前述的(A)成分、前述的(B)成分以及前述的(C)成分的树脂溶液与含有前述的(C)成分以及前述的(D)成分的树脂溶液混合使用。
上述的(1)-(6)的方法中，对于各成分混合的更具体的方法没有特别的限定，例如，用方法(4)时，在含有前述的(A)成分的树脂溶液中，混合入含有前述的(B)成分的树脂溶液，然后混合入含有前述的(C)成分的树脂溶液(混合后，于60℃加热，能促进反应进行)，最后混合入含有前述的(D)成分的树脂溶液。而且，各成分的混合还可用一些公知的方法，例如使用一般的搅拌装置进行搅拌可使反应进行更充分，但也并不仅限于此。
利用本发明的涂层用树脂组合物可得到以下的树脂涂层物。
在这种树脂涂层物的基材的表面具有本发明的涂层用树脂组合物的硬化树脂层。
对于硬化树脂层的厚度没有特别的限定，可在0.1-100μm的范围内，为了使硬化树脂层能长期地、稳定地粘合，保存，不易发生龟裂和脱落，较好的是在1-50μm。
对于本发明的涂层用树脂组合物，如有必要可在前述的基材的表面具有2个以上的树脂层。这时，在这些树脂层中至少有1个是本发明的涂层用树脂组合物的硬化树脂层，即前述的2个以上的树脂层并不一定都是本发明的涂层用树脂组合物的硬化树脂层，可以有本发明的涂层用树脂组合物的硬化树脂层和本发明以外的涂层用树脂组合物的硬化树脂层混合存在。
对于可使用的本发明以外的涂层用树脂组合物没有特别的限定，例如，邻苯二酸树脂瓷漆(如Nihon Paint公司制造的Unipack 200等)、聚氨酯树脂涂料(如Toupe公司制造的Toa Urethane#100等)、丙烯酸系树脂(如Kansai Paint公司制造的AP Enamel等)。这些组合物能对由于耐气候性较差而引起的膜硬度较低的有机涂膜起保护作用，还能对本发明的涂层用树脂组合物的涂膜赋与有机涂料的新颖性。
对于上述的本发明以外的涂层用树脂组合物的硬化树脂层的厚度没有特别的限定，较好的是0.1-100μm，更好的是1-50μm。不足0.1μm，则难以得到均一的涂膜，有掩蔽性差等问题；超过100μm，则有涂膜中易出现龟裂等问题。
为了使本发明的涂层用树脂组合物具有较高的粘合性，较好的是在前述的基材和前述的树脂层(如果树脂层为多层，则在其最下层)之间，还有一层作为第1层的底涂层。
对于底涂层的厚度没有特别的限制，较好的是在0.1-50μm，更好的在0.5-10μm。膜太薄，会出现不能得到均一的涂膜等问题；膜太厚，在干燥时可能会起泡。
前述的底涂层为含有10wt％以上的、作为固体成分的、至少一种选自环氧树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸硅树脂、氯化橡胶树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂以及三聚氰胺树脂的底层涂料组合物的硬化树脂层。
前述的底涂层并不仅限于以上各种物质，例如还可以是以
(a-1)100重量份的1分子中含有2个以上异氰酸酯基，但不含有尿烷键的异氰酸酯预聚物和
(b-1)1-100重量份的1分子中含有1个以上巯基以及2个以上烷氧基的有机硅化合物和
(c-1)100重量份以下的环氧树脂变性的聚硅氧烷树脂(作为固形成分)和
(d-1)0.01-30重量份的有机锡化合物以及/或有机酸的锡盐
为必须成分的底层涂料组合物的硬化树脂层。
要求前述的(a-1)成分含有的异氰酸酯基在光下不变色时，较好的是不要和苯环直接连接。
对于前述的(a-1)成分的具体例子没有特别的限定，例如，1,6-己二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸酯等，此外，还有它们的部分水解产物以及三聚物，这些异氰酸酯的混合物的反应产物等。其中，从耐气候性的角度考虑，用于本发明的较好的是不含有尿烷键、异氰酸酯基不直接与苯环连接，例如，如下式(Ⅳ)、(Ⅴ)所示的具有缩二脲键的物质；如下式(Ⅵ)、(Ⅶ)、(Ⅷ)、(Ⅸ)所示的具有异氰脲酸酯环的物质等。它们可以单独使用，也可以几种一起使用。
前述(b-1)成分的有机硅化合物是具有能和有机化合物反应的巯基，与能和无机化合物反应的烷氧基的硅烷偶合剂，它能使粘合性增强。对这些有机硅化合物没有特别的限定，可为例如HS(CH2)3Si(OCH3)3、HS(CH2)3Si(OC2H5)3、HS(CH2)2Si(OCH3)3、HS(CH2)2Si(OC2H5)3、HS(CH2)3Si(CH2)(OCH3)2等的硅烷以及它们的水解物等。它们可单独使用，也可几种一起使用。
前述(b-1)成分的有机硅化合物的用量，对应100重量份的前述(a-1)成分的异氰酸酯预聚物，为1-100重量份，较好的是3-50重量份。上述的比例不足1重量份时，其粘合性不佳，被膜的强度较差；超过100重量份时，粘合性反而下降。
前述(c-1)成分的环氧树脂变性的聚硅氧烷树脂能使底层涂料的粘合性以及耐紫外线性增强。环氧树脂成分是含有具有缩水甘油基、3,4-环氧环己基等环氧乙烷的氧原子的化合物的低聚物或聚合物，作为硬化剂，可使用各种酸酐、胺类等。对这些硬化剂的成分没有特别的限定，包括邻苯二甲酸酐、马来酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐等，它们可单独使用，也可几种一起使用。
前述(c-1)成分环氧树脂变性的聚硅氧烷树脂的用量，对应100重量份的前述(a-1)成分的异氰酸酯预聚物，作为固体成分，为100重量份以下，较好的是3-50重量份。上述的比例超过100重量份时，不仅使耐气候性和粘合性受损，还影响底层涂料树脂溶液的稳定性。
前述(d-1)成分的有机锡化合物以及/或有机酸锡盐是被包含于其他的底层涂料成分中的异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基等的反应催化剂，对这些锡化合物没有特别的限定，包括辛酸锡等羧酸锡；乙酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡等有机锡的羧酸盐以及它们的化合物和四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷的脱酯化反应产物；二丁基锡氧化物等有机锡氧化物和它的酯的反应产物。
前述(d-1)成分的用量，对应100重量份的前述(a-1)成分的异氰酸酯预聚物，为0.01-30重量份，较好的是0.05-10重量份。用量不足0.01重量份时，可能会造成粘合性，特别是粘合的耐水性减弱；超过30重量份时，底层涂料组合物的硬化速度过快，有使涂布困难的倾向。
为了使由以上各成分组成的底层涂料组合物能较容易地被涂布，而且具有较好的保存稳定性，可用有机溶剂将其适当地稀释，对所用的有机溶剂没有特别的限定，包括乙酸乙酯、乙酸丁酯等羧酸酯；丙酮、甲基乙基甲酮等酮类；甲苯、二甲苯、苯等芳香族化合物类；乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类或含有氧原子的杂环化合物类等。它们可以单独使用，也可以几种一起使用。
前述的底涂层并不限于以上的物质，例如还可以是
(a-2)100重量份的99.5-75mol％的乙烯型单体与0.5-25mol％的以通式RSiXmR′(3-m)(式中，R表示含有乙烯基的1价烃基；R′表示碳原子数为1-10的1价烃基；X表示可水解的选自碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为2-6的烷氧基烷氧基以及碳原子数为2-4的肟基的基团；m表示1-3的整数)表示的含有不饱和基团的硅化合物共聚而成的含有水解性基团的乙烯系共聚物和
(b-2)0.1-50重量份的环氧树脂变性的聚硅氧烷树脂
为必须成分的底层涂料组合物的硬化树脂层。
对前述(a-2)成分的原料乙烯型单体没有特别的限定，例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等共轭双烯烃；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等碳原子数为1-12的饱和脂肪酸的乙烯酯等。
在与前述(a-2)成分的原料一样以通式RSiXmR′(3-m)表示的具有不饱和基团的硅化合物中，从获得原料和合成的难易的角度考虑，较好的是含有乙烯基的1价烃基R可选自乙烯基、烯丙基、3-丙烯酰氧丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基、对乙烯基苯基等。可水解的基团X可选自甲氧基、乙氧基、ρ-丙氧基、正丁氧基等碳原子数为1-4的烷氧基；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等碳原子数为2-6的烷氧基烷氧基；乙酰氧基等碳原子数为2-4的酰氧基；甲基乙基甲酮肟等碳原子数为2-4的肟基等。水解性基团X的数m可选自1-3的整数，为了能在短时间内形成网状结构，较好的是2或3，其中最好的3。对这些含有不饱和基团的硅化合物的具体例子没有特别的限定，包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(乙氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基甲酮肟)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三(甲基乙基甲酮肟)硅烷、3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基三(甲基乙基甲酮肟)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三(甲基乙基甲酮肟)硅烷等。
前述(a-2)成分的含有水解性基团的乙烯系共聚物是由以上的乙烯型单体和含有不饱和基团的硅化合物，在有机溶剂以及自由基引发剂的存在下，于50-150℃反应生成的。对前述的自由基引发剂没有特别的限定，例如可使用偶氮化合物或有机过氧化物，具体来讲包括偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯烯、过氧化苯酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化丙酮等。对前述自由基引发剂的用量也没有特别的限定，对应乙烯型单体和含有不饱和基团的硅化合物的合计量，为0.01-1重量％。此外，进行聚合反应时，还可使用正丙基硫酚、1-己基硫酚、1-癸基硫酚、苯硫酚、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等链转移剂来控制分子量。
乙烯型单体和含有不饱和基团的硅化合物的比例为对应99.5-75mol％的乙烯型单体，含有不饱和基团的硅化合物的量较好的是在0.5-25mol％的范围。如果含有不饱和基团的硅化合物的用量小于这个范围，则涂膜的耐气候性下降；超过这个范围，则底层涂料层会发脆，也不好。
对前述(b-2)成分的环氧树脂变性的聚硅氧烷树脂没有特别的限定，可选择与前述(c-1)成分的环氧树脂变性的聚硅氧烷树脂相同的物质。前述(b-2)成分的环氧树脂变性的聚硅氧烷树脂作为固体成分的用量，对应100重量份的前述(a-2)成分的含有水解性基团的乙烯系共聚物，较好的为0.1-50重量份。用量不足0.1重量份时，可能对耐气候性和皮膜的劲度有影响；超过50重量份，则粘合性下降。
含有前述(a-2)成分和前述(b-2)成分的底层涂料组合物，如有必要还可包括硬化催化剂。硬化催化剂的用量，对应100重量份的前述含有水解性基团的乙烯系共聚物，较好的是在20重量份以下。用量超过20重量份时，会从底层涂料被膜的表面渗出，而且使粘合性受损。对硬化催化剂的具体的例子没有特别的限定，包括月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡、三(2-乙基己酸)丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锡、油酸锡、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸铅、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、2-乙基己酸锌、环烷酸钛、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锌等有机羧酸的金属盐；钛酸四丁酯、钛酸四(异丙烯氧基)酯等有机钛酸酯；有机硅氧烷基钛、β-羰基钛等有机钛化合物；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)1,2-乙二胺等氨基烷基取代的烷氧基硅烷；己胺、磷酸十二烷胺等胺类化合物或其盐；苯三乙基乙酸铵等季铵盐；乙酸钾、乙酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟胺、二乙基羟胺等二烷基羟胺；四甲基胍等胍化合物以及含有胍基的硅烷或硅氧烷化合物等。
在前述的底层涂料组合物的任一种中，如有必要还可包含氧化钛、炭黑、氧化铁之类的着色颜料等其他的添加剂。此外，对底层涂料组合物的涂布的方法也没有特别的限定，包括使用刷子、喷涂、辊涂器、流涂器等方法，涂布的膜厚，较好的是0.5-10μm。对干燥硬化的条件也没有特别的限定，例如，在干燥机中，于80℃处理10-20分钟。
前述的树脂层中至少有一种可以是至少含有2种颜料的树脂组合物经过分次涂布以及/或重复涂布形成的具有花纹的硬化树脂层。
前述的树脂层中至少有一种是含有至少一种颜料的涂层用树脂组合物的硬化树脂层。在这种硬化层上，还可形成不含颜料的涂层用树脂组合物的硬化树脂层。
可以用至少一种选自弯曲加工、挤压加工、冲孔加工、钻孔加工、切断加工、加压加工的方法对本发明的树脂涂层物进行加工。
以下，对本发明的树脂涂层物的制造方法进行说明。
本发明的树脂涂层物的制造方法包括在基材的表面，形成至少一个树脂层的步骤。前述的树脂层中至少有一个是通过本发明的涂层用树脂组合物在前述的基材表面涂布后，再使这种涂层用树脂组合物硬化后形成的。
在本发明的树脂涂层物的制造方法中还可包括在前述的树脂层形成前，在前述的基材表面形成作为第1层的底涂层的步骤。
此外，在前述的底涂层形成前，可根据基材的不同种类，利用溶剂可溶性、水溶性或乳浊系的填料对基材的表面进行填封，以调整基材表面的吸收的分散情况。对所用的填料没有特别的限定，丙烯酸系、胶乳系的填料等都能使用。
本发明的树脂涂层物的制造方法中还可包括在前述的基材的表面上，形成前述的底涂层以及/或前述的树脂层后，可以用至少一种选自弯曲加工、挤压加工、冲孔加工、钻孔加工、切断加工、加压加工的方法对本发明的树脂涂层物进行加工的步骤。
本发明的树脂涂层物的制造方法中可进一步包括在前述的加工步骤完成后，再形成1层树脂层的步骤。
以下，对本发明中使用的基材进行说明。
对基材的具体例子没有特别的限定，可以是例如，聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂等塑料；铝、硬铝、铜等非铁金属；不锈钢、铁等钢板；玻璃、木材、纸、水泥、石膏等壁材；无机类硬化物；氧化铝等陶瓷等。而且，本发明的涂层用树脂组合物还可将与基材无关的丙烯酸系、醇酸系、聚酯系、环氧系、聚氨酯系涂料作为表面保护材料使用。
前述的无机类硬化物具体例子如下所示。
对作为无机类硬化物原料的具有水硬性的无机类胶粘材料没有特别的限定，例如可使用一种或多种选自卜特兰水泥、高炉渣水泥、高炉炉渣、硅酸钙、石膏等的物质。
上述的胶粘材料一般是和无机填充剂、纤维材料一起使用的。对无机填充剂和纤维材料都没有特别的限定，无机填充剂包括飞灰、微粒二氧化硅、硅砂等；纤维材料包括纸浆、合成纤维、石棉等无机纤维，钢纤维等金属纤维；它们可以单独使用，也可以几种配合使用。
通过以上的方法形成的元机类硬化物原料，经挤压成型、注塑成型、造纸法成型、加压成型等方法成型后再用一定的方法进行熟化，对这些方法没有特别的限定，较好的有蒸缸热压熟化、蒸汽熟化、常温熟化等方法。
所得到的无机类硬化物，较好的是具有0.5g/cm3以上的嵩密度，其从吸水达到饱和状态到绝对干燥时的尺寸变化在0.5％以下，更好的是嵩密度在0.7g/cm3以上，上述的尺寸的变化在0.4％以下。嵩密度不足0.5g/cm3时，由于前述的底层涂料组合物和本发明的涂层用树脂组合物的吸收太强，难以显出粘合性，可能会造成涂膜的外观不佳。
前述的无机类硬化物，如有必要还可以带有榫舌的加工部分以及/或凹凸状的部分。这种无机类硬化物可以是如图1以及图2所示的尺寸(单位：cm)、形状加工而成的，但并不仅限于此。
实施例
以下为本发明的具体的实施例以及比较例，但本发明并不仅限于以下的实施例。以下实施例中的“份”表示的是“重量份”，“％”表示的是“重量％”。
首先，对(A)成分的制备方法进行说明。
(制备例A-1)
在装有搅拌机、加温罩、冷凝器以及温度计的烧瓶中加入IPA-ST(分散有异丙醇的胶体二氧化硅溶胶：粒径10-20nm、固体成分30％、水分0.5％、日产化学工业株式会社制造)100g、甲基三甲氧基硅烷68g、水2.2g，于65℃边搅拌边进行水解，耗时5小时，冷却后就得到(A)成分。将其在室温条件下放置48小时后，其固体成分为36％，把这种(A)成分称为A-1。
A-1的制备条件：
·对应1mol的可水解的基团的水的mol数          0.1
·(A)成分中二氧化硅的含量                    47.3％
·n=1的可水解的有机硅烷的mol％               100mol％
(制备例A-2)
在装有搅拌机、加温罩、冷凝器以及温度计的烧瓶中加入MA-ST(分散有甲醇的胶体二氧化硅溶胶：粒径10-20nm、固体成分30％、水分0.5％、日产化学工业株式会社制造)100g、甲基三甲氧基硅烷68g、苯基三甲氧基硅烷49.5g、水16.0g，醋酐0.1g，于60℃边搅拌边进行水解，耗时5小时，冷却后就得到(A)成分。将其在室温条件下放置48小时后，其固体成分为41％，把这种(A)成分称为A-2。
A-2的制备条件：
·对应1mol的可水解的基团的水的mol数          0.4
·(A)成分中二氧化硅的含量                    31.3％
·n=1的可水解的有机硅烷的mol％               100mol％
(B)成分的制备方法如下所示。
(制备例B-1)
在装有搅拌机、加温罩、冷凝器、滴液漏斗、氮气导入排出孔以及温度计的烧瓶中向溶解于8.49g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)5.69g(40mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)1.24g(5mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，于70℃反应2小时、得到重均分子量为1000的聚合物，这种丙烯酸树脂溶液作为(B)成分使用，称为B-1。其分子量是利用凝胶渗透色谱法(测定机种：HLC-802UR、Toso株式会社制造)，换算成以聚苯乙烯为标准而求出的值。以下的分子量也用同样的方法测定。
B-1的制备条件：
·单体的mol比            BMA/SMA/GMA=8/1/1
·重均分子量             1000
·固体成分的含量         40％
(制备例B-2)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于9.26g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)4.98g(35mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)2.48g(10mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，反应后得到B-2。
B-2的制备条件：
·单体的mol比            BMA/SMA/GMA=7/2/1
·重均分子量             1000
·固体成分的含量         40％
(制备例B-3)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于10.10g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)4.27g(30mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)3.73g(15mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，反应后得到B-3。
B-3的制备条件：
·单体的mol比            BMA/SMA/GMA=6/3/1
·重均分子量             1000
·固体成分的含量         40％
(制备例B-4)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于10.90g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)3.56g(25mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)4.97g(20mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，反应后得到B-4。
B-4的制备条件：
·单体的mol比           BMA/SMA/GMA=5/4/1
·重均分子量            1000
·固体成分的含量        40％
(制备例B-5)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于11.68g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)2.84g(20mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)6.21g(25mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，反应后得到B-5。
B-5的制备条件：
·单体的mol比           BMA/SMA/GMA=4/5/1
·重均分子量            1000
·固体成分的含量        40％
(制备例B-6)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于12.47g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)2.13g(15mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)7.45g(30mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，反应后得到B-6。
B-6的制备条件：
·单体的mol比           BMA/SMA/GMA=3/6/1
·重均分子量            1000
·固体成分的含量        40％
(制备例B-7)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于13.27g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)1.42g(10mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)8.69g(35mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，反应后得到B-7。
B-7的制备条件：
·单体的mol比           BMA/SMA/GMA=2/7/1
·重均分子量            1000
·固体成分的含量        40％
(制备例B-8)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于14.06g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)0.711g(5mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)9.93g(40mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，反应后得到B-8。
B-8的制备条件：
·单体的mol比           BMA/SMA/GMA=1/8/1
·重均分子量            1000
·固体成分的含量        40％
(比较制备例B′-1)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于7.7g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)7.11g(50mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)0g(0mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0g(0mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，反应后得到B′-1。
B′-1的制备条件：
·单体的mol比            BMA/SMA/GMA=10/0/0
·重均分子量             1000
·固体成分的含量         40％
(比较制备例B′-2)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于15.6g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)0g(0mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)12.4g(50mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0g(0mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，反应后得到B′-2。
B′-2的制备条件：
·单体的mol比           BMA/SMA/GMA=0/10/0
·重均分子量            1000
·固体成分的含量        40％
(比较制备例B′-3)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于7.65g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)0g(0mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)0g(0mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)7.1g(50mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，反应后得到B′-3。
B′-3的制备条件：
·单体的mol比            BMA/SMA/GMA=0/0/10
·重均分子量             1000
·固体成分的含量         40％
以下对(D)成分的制备方法进行说明。
(制备例D-1)
在装有搅拌机、加温罩、冷凝器、滴液漏斗以及温度计的烧瓶中加入甲基三异丙氧基硅烷220g(1mol)的甲苯(150g)溶液，在上述混合溶液中滴入1％的盐酸水溶液108g，耗时20分钟，使甲基三异丙氧基硅烷水解。滴完40分钟后停止搅拌，将分为两层的含有少量盐酸的下层的水·异丙醇的混合液分离除去，然后将留下的甲苯树脂溶液中残存的盐酸通过水洗除去，再将甲苯减压除去，最后用异丙醇稀释，得到重均分子量为2000的40％的含有硅烷醇基的有机聚硅氧烷的异丙醇溶液，称之为D-1。
(制备例D-2)
在装有搅拌机、加温罩、冷凝器、滴液漏斗以及温度计的烧瓶中加入水1000g、丙酮50g，边搅拌边滴入溶解于200g甲苯中的甲基三氯硅烷44.8g(0.3mol)、苯基三氯硅烷84.6g(0.4mol)的溶液，使其水解。滴完40分钟后停止搅拌，将反应液转移到分液漏斗中，静置后分为两层，将下层的盐酸水溶液分离除去，然后将上层的有机聚硅氧烷的甲苯溶液中残存的水以及盐酸通过减压汽提的方法随甲苯一起除去，得到重均分子量为3000的60％的含有硅烷醇基的有机聚硅氧烷的甲苯溶液，称之为D-2。
实施例1-20以及比较例1-8
(用作透明涂料的涂层用树脂组合物)
将表1-4所示的成分以表中所示的比例混合，用异丙醇将每一种混合液都稀释至固体成分为25％，得到涂层用树脂组合物。将所得的涂层用树脂组合物通过喷雾涂布的方法涂布在火焰喷涂过铝的试验片状物(商品名：Alstar、日本Test Panel株式会社制造、尺寸：150mm×70mm×0.3mm)上，得到的硬化涂膜的厚度为30μm，硬化温度为100℃，耗时20分钟，形成涂膜后对涂膜的特性进行测试，涂膜特性的试验根据以下的评定方法进行。
粘合性：对基材的粘合性，用有方格图案的胶带(玻璃纸带)的剥离来评定。
涂膜的硬度：用铅笔进行硬度试验(以JIS K5400为标准)。
耐溶剂性：用浸含有甲苯的纱布轻轻压住涂膜，来回摩擦100次，观察此时涂膜的状态，如果没有变化则说明其硬化效果良好。
耐沸水性：将试验片用自来水煮沸16小时后，室温放置1小时，观察涂膜的状态，如果没有变化则说明其耐沸水性良好。
耐气候性：将涂膜在日光老化试验器(遵循JIS K5400)下照射2500小时后，观察涂膜的状态，如果没有变化则说明其耐气候性良好。
从表1-4可看出，实施例的涂层用树脂组合物与比较例相比，其涂膜在粘合性、涂膜硬度、耐溶剂性、耐沸水性以及耐气候性方面都更胜一筹。
实施例21-28以及比较例9-16
(用作透明涂料的涂层用树脂组合物)
将表5-7中所示的各成分以表所示的比例混合，用异丙醇将每一种混合液都稀释至固体成分为25％，得到涂层用树脂组合物。涂膜的制作方法以及涂膜的评定方法与表1-4所示的相同。新的(B)成分的制备方法如下。
(制备例B-9)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于8.49g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)5.69g(40mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)1.24g(5mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.196g(1mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，反应后得到B-9。
B-9的制备条件：
·单体的mol比           BMA/SMA/GMA=8/1/1
·重均分子量            3000
·固体成分的含量        40％
(制备例B-10)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于8.49g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)5.69g(40mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)1.24g(5mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.098g(0.5mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，反应后得到B-10。
B-10的制备条件：
·单体的mol比           BMA/SMA/GMA=8/1/1
·重均分子量            5000
·固体成分的含量        40％
(制备例B-11)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于8.49g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)5.69g(40mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)1.24g(5mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.0392g(0.2mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，反应后得到B-11。
B-11的制备条件：
·单体的mol比           BMA/SMA/GMA=8/1/1
·重均分子量            12000
·固体成分的含量        40％
(制备例B-12)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于8.49g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)5.69g(40mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)1.24g(5mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.71g(5mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0g(0mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0-5mmol)，反应后得到B-12。
B-12的制备条件：
·单体的mol比           BMA/SMA/GMA=8/1/1
·重均分子量            36000
·固体成分的含量        40％
(比较制备例B′-4)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于11.6g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)3.56g(25mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)6.20g(25mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0g(0mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，反应后得到B′-4。
B′-4的制备条件：
·单体的mol比           BMA/SMA/GMA=5/5/0
·重均分子量            1000
·固体成分的含量        40％
(比较制备例B′-5)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于7.7g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)3.56g(25mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)0g(0mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)3.55g(25mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，反应后得到B′-5。
B′-5的制备条件：
·单体的mol比            BMA/SMA/GMA=5/0/5
·重均分子量             1000
·固体成分的含量         40％
(比较制备例B′-6)
进行与制备例B-1同样的操作，在溶解于11.6g甲苯中的甲基丙烯酸n-丁酯(BMA)0g(0mmol)、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)6.20g(25mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)3.55g(25mmol)以及作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.784g(4mmol)的溶液中，在氮气流下滴入溶解于3g甲苯中的偶氮二异丁腈0.025g(0.15mmol)，反应后得到B′-5。
B′-5的制备条件：
·单体的mol比           BMA/SMA/GMA=0/5/5
·重均分子量            1000
·固体成分的含量        40％
从表5-7可看出，实施例的涂层用树脂组合物与比较例相比，其涂膜在粘合性、涂膜硬度、耐溶剂性、耐沸水性以及耐气候性方面都更胜一筹。
实施例29-38以及比较例17-20
(含有颜料的涂层用树脂组合物)
使用表8-9所示的各成分，在(A)成分90g中添加由白色颜料氧化钛(R-820、石原产业株式会社制作)100g、铁丹(户田工业株式会社制作)1g制成的颜料混合物，用磨粒机将这种混合物分散。再添加(A)成分和(B)成分加以调配，重量比为(A)成分∶(B)成分∶颜料=10∶4∶10。这个比例相当于固体成分的比例为18∶8∶50。再根据表8-9所示的量添加(C)成分和(D)成分，制成涂层溶液。用异丙醇将每一种混合液都稀释至固体成分为25％，制成与表1-4同样的涂膜，对涂膜的特性进行测试，试验的方法除了前述的各方法外，还用光泽计(满刻度为60度光泽)测定光泽。
从表8-9可看出，实施例的涂层用树脂组合物与比较例相比，其涂膜在粘合性、涂膜硬度、耐溶剂性、耐沸水性以及耐气候性以及光泽方面都更胜一筹。
表1
  实施例1   实施例2    实施例3    实施例4    实施例5    实施例6    实施例7
    涂层用树脂组合物的配比(份)     A成分     A-1      50     50       -       -       50       50       50
    A-2      -      -       50       50       -       -       -
   B成分     B-1      20      20       20       20       -       -       -
    B-2      -      -       -       -       20       -       -
    B-3      -      -       -       -       -       20       -
    B-4      -      -       -       -       -       -       20
    B-5      -      -       -       -       -       -       -
    B-6      -      -       -       -       -       -       -
    B-7      -      -       -       -       -       -       -
    B-8      -      -       -       -       -       -       -
    B’-1      -      -       -       -       -       -       -
    B’-2      -      -       -       -       -       -       -
    B’-3      -      -       -       -       -       -       -
   C成分     C-1      2      2       2       2       2       2       2
    C-2     0.4      0.4       0.4       0.4       0.4       0.4       0.4
   D成分     D-1     50      -       50       -       50       50       50
    D-2     -      50       -       50       -       -       -
   涂膜的特性 粘合性  100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100
铅笔硬度     2H       H      2H      H      2H      2H      2H
耐沸水性    良好     良好     良好     良好     良好     良好     良好
耐溶剂性    良好     良好     良好     良好     良好     良好     良好
耐气候性    良好     良好     良好     良好     良好     良好     良好
注：C-1:N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
    C-2：二月桂酸二丁基锡
表2
  实施例8  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12    实施例13    实施例14
    涂层用树脂组合物的配比(份)    A成分   A-1      50     50     50     50     30      -      30
  A-2      -     -     -     -     -      30      -
  B成分   B-1      -     -     -     -    70      70      -
  B-2      -     -     -     -    -      -      70
  B-3      -     -     -     -    -      -      -
  B-4      -     -     -     -    -      -      -
  B-5      20     -     -     -    -      -      -
  B-6      -     20     -     -    -      -      -
  B-7      -     -     20     -    -      -      -
  B-8      -     -     -     20    -      -      -
  B’-1      -     -     -     -    -      -      -
  B’-2      -     -     -     -    -      -      -
  B’-3      -     -     -     -    -      -      -
  C成分  C-1      2     2     2     2    2      2      2
 C-2     0.4     0.4     0.4     0.4    0.4      0.4      0.4
  D成分  D-1     50     50     50     50    -      -      -
 D-2     -     -     -     -    -      -      -
    涂膜的特性 粘合性   100/100   100/100   92/100   96/100  100/100   100/100    100/100
铅笔硬度     2H     2H     3H     3H    2H      2H      2H
耐沸水性    良好    良好    良好    良好   良好     良好     良好
耐溶剂性    良好    良好    良好    良好   良好     良好     良好
耐气候性    良好    良好    良好    良好   良好     良好     良好
注：C-1:N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
   C-2：二月桂酸二丁基锡
表3
实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 比较例1
    涂层用树脂组合物的配比(份)     A成分  A-1     30  30  30   30  30  30  50
 A-2     -   -  -   -  -  -  -
    B成分  B-1     -   -  -   -  -  -  -
 B-2     -   -  -   -  -  -  -
 B-3     70   -  -   -  -  -  -
 B-4     -   70  -   -  -  -  -
 B-5     -   -  70   -  -  -  -
 B-6     -   -  -   70  -  -  -
 B-7     -   -  -   -  70  -  -
 B-8     -   -  -   -  -  70  -
 B’-1     -   -  -   -  -  -  20
 B’-2     -   -  -   -  -  -  -
 B’-3     -   -  -   -  -  -  -
    C成分  C-1     2   2  2   2  2  2  -
 C-2     0.4  0.4  0.4   0.4  0.4  0.4  0.4
    D成分  D-1     - -  -   -  -  -  50
 D-2     -   -  -   -  -  -  -
    涂膜的特性 粘合性  100/100  100/100 100/100  100/100  99/100  98/100  32/100
铅笔硬度     2H  2H  3H  3H  3H  4H  2H
耐沸水性    良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
耐溶剂性    良好 良好 良好 良好 良好 良好 膨胀
耐气候性    良好 良好 良好 良好 良好 良好 龟裂
注：C-1:N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
     C-2：二月桂酸二丁基锡
表4
比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
    涂层用树脂组合物的配比(份)     A成分     A-1  50   50   30     30     30  50     30
    A-2  -   -   -     -     -  -     -
    B成分     B-1  -   -   -     -     -  20     70
    B-2  -   -   -     -     -  -     -
    B-3  -   -   -     -     -  -     -
    B-4  -   -   -     -     -  -     -
    B-5  -   -   -     -     -  -     -
    B-6  -   -   -     -     -  -     -
    B-7  -   -   -     -     -  -     -
    B-8  -   -   -     -     -  -     -
    B’-1  -   -   70     -     -  -     -
    B’-2  20   -   -     70     -  -     -
    B’-3  -   20   -     -     70  -     -
    C成分     C-1  2   2   2     2     2  -     -
    C-2  0.4   0.4  0.4    0.4     0.4  -     -
    D成分     D-1  50   50  -    -     -  50     -
    D-2  -   -  -    -     -  -     -
    涂膜的特性 粘合性 32/100 100/100  3/100   28/100  100/100 8/100  17/100
铅笔硬度 2H 2B以下 2H   2H   2B以下 2B以下  2B以下
耐沸水性 脱落 脱落 良好   脱落   脱落 脱落   脱落
耐溶剂性 良好 膨胀 膨胀   良好   膨胀 膨胀   膨胀
耐气候性 良好 龟裂 龟裂   良好   龟裂 龟裂   龟裂
注：C-1:N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
    C-2：二月桂酸二丁基锡
表5
比较例21 比较例22 比较例23 比较例24 比较例25
    涂层用树脂组合物的配比(份)    A成分 A-1 50 50 50 50 30
   B成分  B-1  -  -   -  -   -
 B-9  20  -   -  -   70
 B-10  -  20   -  -   -
 B-11  -  -   20  -   -
 B-12  -  -   -  20   -
 B’-4  -  -   -  -   -
 B’-5  -  -   -  -   -
 B-6  -  -   -  -   -
    C成分  C-1  2  2   2  2   -
 C-2  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4
    D成分 D-1 50 50 50 50 -
    涂膜的特性 粘合性 100/100 100/100  100/100  100/100 100/100
铅笔硬度 2H  2H  3H  3H  2H
耐沸水性 良好 良好 良好 良好 良好
耐溶剂性 良好 良好 良好 良好 良好
耐气候性 良好 良好 良好 良好 良好
注：C-1:N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
    C-2：二月桂酸二丁基锡
表6
实施例26 实施例27 实施例28 比较例9 比例例10 比较例11 比较例12
    涂层用树脂组合物的配比(份) A成分 A-1 30 50 50 - - - -
 B成分  B-1    -  -  -  100  -  -   -
 B-9    -  -  -  -  100  -   -
 B-10    70  -  -  -  -  100   -
 B-11    -  70  -  -  -  -   100
 B-12    -  -  70  -  -  -   -
 B’-4    -  -  -  -  -  -   -
 B’-5    -  -  -  -  -  -   -
 B’-6    -  -  -  -  -  -   -
 C成分  C-1    2  2  2  2  2  2   2
 C-2   0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4
 D成分 D-1 - - - - - - -
   涂膜的特性 粘合性  100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
铅笔硬度    2H  2H  3H  HB  H  H   H
耐沸水性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
耐溶剂性 良好 良好 良好 膨胀 膨胀 膨胀 良好
耐气候性 良好 良好 良好 龟裂 龟裂 龟裂 龟裂
注：C-1:N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
    C-2：二月桂酸二丁基锡
表7
比较例13 比较例14 比较例15 比较例16
    涂层用树脂组合物的配比(份)    A成分 A-1 - 50 50 50
    B成分     B-1  -     -  -  -
    B-9  -     -  -  -
    B-10  -     -  -  -
    B-11  -     -  -  -
    B-12  100     -  -  -
    B’-4  -     20  -  -
    B’-5  -     -  20  -
    B’-6  -     -  -  20
    C成分     C-1  2     2  2  2
    C-2  0.4    0.4  0.4  0.4
    D成分 D-1 - 50 50 50
   涂膜的特性 粘合性 100/100   34/100 100/100 100/100
铅笔硬度 H     2H  HB  H
耐沸水性 良好    良好 脱落 脱落
耐溶剂性 良好    良好 膨胀 良好
耐气候性 龟裂    良好 龟裂 良好
注：C-1:N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
C-2：二月桂酸二丁基锡
表8
实施例29 实施例30 实施例31 实施例32 实施例33 实施例34 实施例35
    涂层用树脂组合物的配比(份) A成分 A-1 50 50 50 50 50 30 30
 B成分  B-1  20  -  -  -  -   70  -
 B-2  -  20  -  -  -   -  70
 B-3  -  -  20  -  -   -  -
 B-4  -  -  -  20  -   -  -
 B-5  -  -  -  -  20   -  -
 C成分  C-1  2  2  2  2  2   2  2
 C-2  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4
 D成分 D-1 50 50 50 50 50 - -
    涂膜的特性 粘合性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
铅笔硬度 2H  2H  2H  2H  3H  H  H
耐沸水性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
耐溶剂性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
耐气候性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
光泽 80％ 82％ 80％ 85％ 82％ 78％ 75％
注：C-1:N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
C-2：二月桂酸二丁基锡
表9
实施例36 实施例37 实施例38 比较例17 比较例18 比较例19 比较例20
    涂层用树脂组合物的配比(份)  A成分 A-1 30 30 30 100 - - -
 B成分  B-1  -  -   -  -  -  100  50
 B-2  -  -   -  -  -  -  -
 B-3  70  -   -  -  -  -  -
 B-4  -  70   -  -  -  -  -
 B-5  -  -   70  -  -  -  -
 C成分  C-1  2  2   2  2  2  2  2
 C-2  0.4  0.4   0.4  0.4  0.4  0.4  0.4
 D成分 D-1 - - - - 100 - 50
涂膜的特性 粘合性 100/100 100/100 100/100 不能成膜 100/100 100/100 100/100
铅笔硬度 2H  2H  2H 同上 2B以下 2B以下 2B以下
耐沸水性 良好 良好 良好 同上 良好 良好 良好
耐溶剂性 良好 良好 良好 同上 膨胀 膨胀 良好
耐气候性 良好 良好 良好 同上 良好 变色 良好
光泽 78％ 82％ 80％ 同上 65％ 70％ 60％
注：C-1:N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
C-2：二月桂酸二丁基锡实施例39-54
将实施例1的涂层用树脂组合物涂布在各种基材上，制成树脂涂层物，用与实施例1同样的方法对涂膜的特性进行评定，可使用以下基材。
玻璃板：钠钙玻璃板(尺寸：76mm×52mm×0.7mm)。
铝板：表面经阳极化处理过的铝板(尺寸：150mm×70mm×0.3mm)。
不锈钢板：SUS303板(尺寸：150mm×70mm×0.5mm)。
PC板：聚碳酸酯板(尺寸：10mm×10mm×2.5mm)。
PMMA板：聚甲基丙烯酸甲酯板(尺寸：10mm×10mm×2.5mm)。
无机材料板：松下电工株式会社制造的“Multi Siding”(嵩密度为1.0g/cm3、从吸水达到饱和状态到绝对干燥时的尺寸变化为0.3％、用丙烯酸乳浊液填封过的水泥类板)(尺寸：150mm×70mm×5mm)。
加工过的无机材料板：用图1以及2所示的尺寸和形状加工过的上述的无机材料板。
氧化铝板：松下电工株式会社制造的用于电路板的氧化铝烧结板。
如有必要，还可将环氧系填封涂料“环氧E填封涂料”(Isamu涂料公司制造)作为底层涂料使用。如果不使用底层涂料粘合性也不会出现特别的问题，但如需经沸水处理5小时后还有足够的粘合性，较好的是使用底层涂料。
结果如表10-12所示。
从表10-12可看出，不论是哪一种基材其涂膜的特性都很好。特别是象加工过的无机材料板那样的表面有凹凸的基材，可得到无龟裂的涂层物，这是本发明的特征之一。
实施例55-62
如果用于本发明的树脂涂层物的基材具有加工性，则能进行涂层后的加工。对不锈钢板(SUS303)(尺寸：150mm×70mm×0.5mm)进行底层涂料(环氧系填封涂料(Isamu涂料公司制造))处理后，用实施例1的涂层用树脂组合物涂层，然后进行以下的加工。
弯曲加工：用R5进行90℃的弯曲。
冲孔加工：用冲压机冲出直径为50mm的眼。
钻孔加工：用钻头穿出直径为5mm的孔。
切断加工：加压切断机切断。
对进行同样加工处理的基材再进行与上述同样的底层涂料处理，然后涂上树脂组合物，制成涂层物，对涂膜的性能进行评定。
其结果如表13-14所示。
从表13-14可看出，不论哪一种涂膜的性能都很好。
实施例63-70
底层涂料并不仅限于上述的环氧系底层涂料，以下的各种在市场上有售的涂料都能被用作底层涂料，制成的涂层物用与前述同样的方法进行评定、涂层物的制法根据各底层涂料、涂料的说明书各有不同，但都以膜厚为1μm左右为标准进行涂布。
环氧系：环氧E填封涂料(Isamu涂料公司制造)。
丙烯酸系：Perma Rock(Rock Paint公司制造)。
丙烯酸硅系：Neo Silica#5000(Isamu涂料公司制造)。
氯化橡胶系：Rubberl#100 Primer(神东涂料公司制造)。
聚氨酯系：Epicon Primer CL(中国涂料公司制造)。
苯酚系：New Akunon Primer(关西涂料公司制造)。
聚酯系：Poly Best Pate#100(大日本涂料公司制造)。
三聚氰胺系：Amilac(关西涂料公司制造)。
结果如表15-16所示。
从表15-16可看出，在用途、要求上有适用和不适用的，但不论哪一种涂膜的特性都很好。
实施例71-75以及比较例21-23
接着，为了制造树脂涂层物，对特别合适的含有前述(a-1)-(d-1)成分的底层涂料组合物的制备例进行说明。
(溶液S-1的制备)：
将以下各成分混合，保持温度在50℃边搅拌边将上述各成分的混合液滴入装有回流冷凝器的容器中的水300份-甲醇50份的混合溶液中，进行水解，缩合。
二甲基氯硅烷7份
甲基三氯硅烷40份
二苯基氯硅烷48份
苯基三氯硅烷78份
甲苯95份
用水洗涤生成的聚甲基硅氧烷，除去副产的氯化氢。然后在减压条件下加热，将作为溶剂之一的残存的水除去，得到浓度为50％的聚硅氧烷树脂的甲苯溶液。接着，制备含有以下成分的溶液，边除去甲苯边在搅拌下徐徐升温至230℃，再在此温度加热5小时。
双酚A氯甲代氧丙环型环氧树脂70份(环氧当量500)
邻苯二甲酸酐5份
亚麻仁油脂肪酸10份
甲苯75份
然后，加入刚才得到的聚硅氧烷树脂50份以及能使全部固体成分达到50％的甲苯量，搅拌至溶液呈透明状，得到环氧树脂变性的聚硅氧烷树脂溶液S-1。
(溶液S-2的制备)：
将以下各成分混合后，于50℃，边搅拌边滴入320份的水中，以下的操作与S-1的制备例相同，得到浓度为60％的聚硅氧烷树脂的二甲苯溶液。
二甲基氯硅烷51份
甲基三氯硅烷15份
二苯基氯硅烷44份
苯基三氯硅烷52份
二甲苯50份
接着，制备含有以下成分的溶液，在这种溶液中加入刚才制成的聚硅氧烷树脂溶液51份，回流加热搅拌3小时。
双酚A氯甲代氧丙环型环氧树脂54份(环氧当量500)
十二烷基琥珀酸酐25份
二甲苯23份
然后，再加入二甲苯达到所需的量，得到环氧树脂变性的聚硅氧烷树脂的50％的二甲苯溶液S-2。
(溶液S-3的制备)：
将以下各成分混合，温度控制在25℃以下，边搅拌边滴入甲醇40份-水15份的混合液。接着边搅拌边升温至70℃，加热回流1小时，然后冷却，加入甲醇40份，萃取。在收集到的聚有机硅氧烷层中加入碳酸钙2份，中和副产的氯化氢后，在减压条件下加热，除去甲醇和低沸点化合物，得到液状的聚有机硅氧烷。在50份的聚有机硅氧烷中添加以下各成分，在二甲苯回流下加热3小时。冷却，过滤后得到环氧树脂变性的聚硅氧烷树脂的50％的二甲苯溶液S-3。
酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量180)45份
邻苯二甲酸酐3.5份
二甲苯100份
冷却，过滤后，得到环氧树脂变性的聚硅氧烷树脂的50％的二甲苯溶液S-3。
此外，可使用以下形式的异氰酸酯组合物。
(溶液Ⅰ-1)：前述化学式(Ⅵ)表示的异氰酸酯预聚物的混合物的75％的乙酸丁酯溶液
(溶液Ⅰ-2)：前述化学式(Ⅳ)表示的异氰酸酯预聚物的混合物的75％的乙酸丁酯溶液
(溶液Ⅰ-3)：前述化学式(Ⅸ)表示的异氰酸酯预聚物的混合物的50％的乙酸乙酯溶液。将以上各种溶液按表17-18所示的比例制备底层涂料组合物。利用底层涂料组合物和实施例1的涂层用树脂组合物，用与前述同样的方法制得树脂涂层物，再用与前述同样的方法进行评定。底层涂料组合物用喷涂法涂布时，需在80℃加热20分钟使之硬化。
结果如表17-18所示。
从表17-18可看出，实施例的涂膜的性能均良好，用日光老化处理器再进行5000小时的耐气候性试验后，涂膜没有发生脱落现象，也没有发现变色。
实施例76-81以及比较例24-26
为了制造树脂涂层物，特别对含有前述(a-2)-(b-2)成分的底层涂料组合物的制备例进行说明。
首先，制备含有可水解的基团的乙烯系共聚物，在装有搅拌机、冷凝器以及温度计的反应容器中加入表19所示的单体，再加入单体2倍量的甲苯以及所示的链转移剂和聚合反应引发剂，于70℃，在氮气流下搅拌至反应液呈均一状态，反应时间为2小时。得到的含有可水解的基团的乙烯系共聚物用P-1～P-6表示。其分子量用前述的方法测定。使用前述的溶液S-1～S-3，作为环氧树脂变性的聚硅氧烷树脂。
利用所得的底层涂料组合物和实施例1的涂层用树脂组合物，用与前述同样的方法制得树脂涂层物，再用与前述同样的方法对其进行评定。
结果如表20-21所示。
实施例82-85
以下的实施例中使用了着色的底层涂料。在实施例71所用的底层涂料组合物中加入以下的4种颜料，用砂磨机处理60分钟，得到所需的底层涂料组合物。
白：白色颜料(石原产业制造)对应底层涂料的固体成分添加45％。
黄：黄色颜料(大日精细化工制造)对应底层涂料的固体成分添加60％。
茶：茶色颜料(大日精细化工制造)对应底层涂料的固体成分添加30％。
黑：黑色颜料(大日精细化工制造)对应底层涂料的固体成分添加25％。
底层涂料组合物用喷涂法进行涂布时，需在80℃加热20分钟使之硬化。而且，实施例1的涂层用树脂组合物的涂膜厚度为30μm时，也需要在80℃加热20分钟使之硬化。
实施例86
如表23所示，经过反复涂布，赋与无机材料的硬化物以高雅的外观，制成实施例86的涂膜。在实施例1的涂层用树脂组合物中添加以下的2种颜料，制成2种瓷漆。
颜料1：白色颜料(石原产业制造)61％
黄色颜料(大日精细化工制造)22％
黑色颜料(大日精细化工制造)17％
颜料2：白色颜料(石原产业制造)77％
黄色颜料(大日精细化工制造)13％
黑色颜料(大日精细化工制造)5％
茶色颜料(大日精细化工制造)5％
在图1以及图2所示的无机材料硬化物上，按底层涂料组合物(实施例76中用到的，1μm厚)、涂层用树脂组合物(实施例1中用到的树脂组合物和颜料1,10μm厚)、涂层用树脂组合物(实施例1中用到的树脂组合物和颜料2,10μm厚)的顺序用喷涂法涂布，加热使其硬化。加热硬化的温度和时间均为80℃,20分钟。从表23可看出，涂膜的性能没有问题，由于凸出的部分和凹进的部分中涂料的流动不同造成的膜厚不同，所以凸出的部分和凹进的部分的色泽和光泽都不一样。
实施例87-90
在经底层涂料处理后的基材上涂布市售的着色涂料或本发明的着色涂料，再涂上本发明的透明涂料，得到表24表示的实施例87-90的涂膜。这种涂膜是一种能进一步保护市售涂料的涂层面的涂层物。市售的中涂层的涂料按制造说明书用喷涂法涂布。从表24可看出，不论哪一种涂膜的性能都没有问题，能得到耐久性更好的涂层物。
实施例91-94
在经底层涂料处理后的基材上涂布市售的着色涂料或本发明的着色涂料，再涂上本发明的透明涂料，得到表25表示的实施例91-94的涂膜。从表25可看出，不论哪一种涂膜的性能都很好，而且耐久性也很好。
表10
实施例39 实施例40 实施例41 实施例42 实施例43 实施例44 实施例45
涂    料 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1
底层涂料 没有 没有 没有 没有 没有 没有 没有
基    材 玻璃钢板 铝板 不锈钢板 PC板 PMMA板 无机材料板 加工过的无机材料板
涂膜的特性 粘合性 100/100  100/100  100/100  100/100  100/100  100/100  100/100
铅笔硬度 2H  2H  2H  H  H  H  H
耐沸水性 良好 良好 一部分脱落 一部分脱落 一部分脱落 良好 良好
耐溶剂性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
耐气候性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
光    泽 78％ 82％ 80％ 76％ 72％ 70％ 70％
表11
实施例46 实施例47 实施例48 实施例49 实施例50 实施例51 实施例52
涂    料 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1
底层涂料 没有 有* 有* 有* 有* 有* 有*
基    材 氧化铝板 玻璃板 铝板 不锈钢板 PC板 PMMA板 无机材料板
涂膜的特性 粘合性 100/100  100/100  100/100  100/100 100/100 100/100 100/100
铅笔硬度 2H  2H  2H  2H  H H H
耐沸水性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
耐溶剂性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
耐气候性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 变色
光    泽 60％ 78％ 82％ 80％ 76％ 72％ 70％
*将环氧E填封涂料(Isamu涂料公司制造)用作底层涂料。
表12
    实施例53     实施例54
涂    料     实施例1     实施例1
底层涂料     有*     有*
基    材 加工过的无机材料板     氧化铝板
涂膜的特性 粘合性     100/100     100/100
铅笔硬度     2H     2H
耐沸水性     良好     良好
耐溶剂性     良好     良好
耐气候性     良好     良好
光    泽     60％     78％
*将环氧E填封涂料(Isamu涂料公司制造)用作底层涂料。
表13
实施例55 实施例56 实施例57 实施例58
基    材 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板
第1层涂料 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1
第1层底层涂料     有*     有*     有*     有*
加    工     弯曲     冲孔     钻孔     切断
第2层涂料     没有     没有     没有     没有
第2层底层涂料     没有     没有     没有     没有
涂膜的特性 粘合性  100/100   100/100   100/100   100/100
铅笔硬度     2H     2H     2H     2H
耐沸水性     良好     良好     良好     良好
耐溶剂性     良好     良好     良好     良好
耐气候性     良好     良好     良好     良好
光    泽     80％     78％     82％     80％
*将环氧E填封涂料(Isamu涂料公司制造)用作底层涂料。
表14
实施例59 实施例60 实施例61 实施例62
基    材 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板
第1层涂料 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1
第1层底层涂料     有*     有*     有*     有*
加    工     弯曲     冲孔     钻孔     切断
第2层涂料     实施例1     实施例1     实施例1     实施例1
第2层底层涂料     有*     有*     有*     有*
涂膜的特性 粘合性     100/100     100/100     100/100    100/100
铅笔硬度     2H     2H     2H     2H
耐沸水性     良好     良好     良好     良好
耐溶剂性     良好     良好     良好     良好
耐气候性     良好     良好     良好     良好
光    泽     79％     76％     84％     81％
*将环氧E填封涂料(Isamu涂料公司制造)用作底层涂料。
表15
实施例63 实施例64 实施例65 实施例66
    基    材 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板
    涂    料 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1
    底层涂料 有*1 有*2 有*3 有*4
涂膜的特性 粘合性  100/100   100/100  100/100   100/100
铅笔硬度     2H     2H     2H     2H
耐沸水性     良好     良好     良好     良好
耐溶水性     良好     良好     良好     良好
耐气候性     良好     良好     良好     良好
光    泽     81％     83％     82％     80％
*1：环氧系：环氧E填封涂料(Isamu涂料公司制造)*2：丙烯酸系：Perma Rock(Rock Paint公司制造)*3：丙烯酸硅系：Neo Silica#500(Isamu涂料公司制造)*4：氯化橡胶系：Rubberl#100 Primer(神东涂料公司制造)
表16
实施例67 实施例68 实施例69 实施例70
    基    材 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板
    涂    料 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1
    底层涂料     有*5     有*6     有*7     有*8
涂膜的特性 粘合性  100/100   100/100   100/100   100/100
铅笔硬度     2H     2H     2H     2H
耐沸水性     良好     良好     良好     良好
耐溶剂性     良好     良好     良好     良好
耐气候性     良好     良好     良好     良好
光    泽     79％     81％     78％     84％
*5：聚氨酯系：Epicon Primer CL(中国涂料公司制造)*6：苯酚系：New Akunon Primer(关西涂料公司制造)*7：聚酯系：Poly Best Pate#100(大日本涂料公司制造)*8：三聚氰胺系：Amilac(关西涂料公司制造)
表17
实施例71 实施例72 实施例73 实施例74
    基    材 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板
    涂    料 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1
底层涂料的组成(份)     I-1     100    -     -     50
    I-2     -    100     -     50
    I-3     -    -     100     -
    S-1     20    20     15     -
    S-2     -    -     -     20
    S-3     -    -     -     -
巯基1     *1     12    12     10     -
巯基2     *2     -    -     -     15
有机锡1   *3     0.5    0.5     0.5     -
有机锡2   *4     -    -     -     0.5
    乙酸乙酯     30    30     30     30
涂膜的特性     粘合性  100/100  100/100   100/100   100/100
    铅笔硬度     2H    2H     2H     2H
    耐沸水性     良好    良好     良好     良好
    耐溶剂性     良好    良好     良好     良好
    耐气候性     良好    良好     良好     良好
    光    泽     76％    80％     81％     81％
*1:γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
*2:γ-巯基丙基三乙氧基硅烷
*3：二月桂酸二丁基锡
*4：二丁基氧化锡
表18
实施例75 比较例21 比较例22 比较例23
    基    材 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板
    涂    料 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1
底层涂料的组成(份)     I-1     50     100      -     -
    I-2     50     -      -     -
    I-3     -     -      -     -
    S-1     -     -     100     -
    S-2     -     -      -     -
    S-3     20     -      -     -
巯基1    *1     -     15     15     -
巯基2    *2     15     -      -     -
有机锡1  *3     -     0.5     0.5     -
有机锡2  *4     0.5     -      -     -
乙酸乙酯     30     30     30     -
涂膜的特性 粘合性  100/100  100/100   100/100   100/100
铅笔硬度     2H     2H     2H     2H
耐沸水性    良好 一部分脱落 一部分脱落 一部分脱落
耐溶剂性    良好    良好    良好    良好
耐气候性    良好    良好    良好    良好
光    泽    77％    79％    78％    77％
*1:γ-巯基丙基三甲氧基硅烷*2:γ-巯基丙基三乙氧基硅烷*3：二月桂酸二丁基锡*4：二丁基氧化锡
表19
 P-1  P-2  P-3  P-4  P-5  P-6
摩尔数     单体-1  0.85  0.95  -    -    -    -
    单体-2    -    -  0.80  0.85  0.90  0.95
    单体-3    -    -  0.20    -    -    -
    单体-4  0.15    -  -  0.15    -    -
单体-5 - 0.05 - - 0.10 -
    单体-6    -    -  -    -    -  0.05
链转移剂1  0.05  0.01  0.10  0.05  0.01    -
聚合反应引发剂1  0.002  0.002  0.002  0.002  0.002  0.002
    数均分子量  6000  32000  3000  6000  34000  800000
单体-1：丙烯酸甲酯单体-2：甲基丙烯酸甲酯单体-3：乙烯基三甲氧基硅烷单体-4：乙烯基三(甲基乙基甲酮肟)硅烷单体-5:3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷单体-6:3-甲基丙烯酰氧基三(甲基乙基甲酮肟)硅烷连转移剂1:3-巯基丙基三甲氧基硅烷聚合反应引发剂1：偶氮二异丁腈
表20
实施例76 实施例77 实施例78 实施例79 实施例80 实施例81
    基    材 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板
    涂    料 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1
底层涂料的组成(份)     P-1     100  -     -  -  -  -
    P-2     -  100     -  -  -  -
    P-3     -  -     100  -  -  -
    P-4     -  -     -  100  -  -
    P-5     -  -     -  -  100  -
    P-6     -  -     -  -  -  100
    S-1     -  -     -  -  -  100
    S-2     -  -     -  -  -  100
    S-3     -  -     -  -  -  100
有机锡1*1     1  -     1  1  -  -
有机锡1*2     -  1     -  -  1  1
乙酸乙酯     50  50     50  50  50  50
涂膜的特性 粘合性  100/100 100/100  100/100  100/100 100/100  100/100
铅笔硬度     2H  2H     2H  2H  2H  2H
耐沸水性    良好 良好    良好 良好 良好 良好
耐溶剂性    良好 良好    良好 良好 良好 良好
耐气候性    良好 良好    良好 良好 良好 良好
光    泽    77％ 81％    80％ 82％ 79％ 79％
*1：二月桂酸二丁基锡*2：二丁基氧化锡
表21
比较例24 比较例25 比较例26
    基    材 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板
    涂    料 实施例1 实施例1 实施例1
底层涂料的组成(份)     P-1     -     -       -
    P-2     100     -       -
    P-3     -     -       -
    P-4     -     -       -
    P-5     -     -       -
    P-6     -     -       -
    S-1     -     100       -
    S-2     -     -       -
    S-3     -     -       -
有机锡1  *1     1     1       -
有机锡1  *2     -     -       -
乙酸乙酯     50     50       -
涂膜的特性 粘合性  100/100   100/100   100/100
铅笔硬度     2H     2H     2H
耐沸水性 一部分脱落 一部分脱落 一部分脱落
耐溶剂性     良好     良好     良好
耐气候性     良好     良好     良好
光    泽     80％     81％     80％
*1：二月桂酸二丁基锡*2：二丁基氧化锡
表22
实施例82 实施例83 实施例84 实施例85
    基    材 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板
    涂    料 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1
底层涂料组成  白     黄     茶     黑
涂膜的特性 粘合性 100/100  100/100  100/100  100/100
铅笔硬度  2H     2H     2H     2H
耐沸水性 良好    良好    良好    良好
耐溶剂性 良好    良好    良好    良好
耐气候性 良好    良好    良好    良好
光    泽 84％     81％     78％     72％
表23
    实施例86
    基    材 无机类硬化物
    底层涂料     实施例76
中涂层     实施例1颜料1
上涂层     实施例1颜料2
涂膜的特性 粘合性     100/100
铅笔硬度     2H
耐沸水性     良好
耐溶剂性     良好
耐气候性     良好
光    泽     80％
表24
 实施例87 实施例88 实施例89 实施例90
    基    材  不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板 不锈钢板
    底层涂料  实施例76 实施例76 实施例76 实施例76
    中涂层  实施例29 中涂层1 中涂层2 中涂层3
    上涂层  实施例1 实施例1 实施例1 实施例1
涂膜的特性 粘合性  100/100 100/100 100/100 100/100
铅笔硬度     2H   H   H   H
耐沸水性    良好 良好 良好 良好
耐溶剂性    良好 良好 良好 良好
耐气候性    良好 良好 良好 良好
光    泽    82％ 82％ 79％ 76％
中涂层1：邻苯二甲酸树脂瓷漆(Unipack200、Nippon Paint公司制造)中涂层2：聚氨酯树脂涂料(Toa Urethane#100瓷漆、Toupe公司制造)中涂层3：丙烯酸系涂料(AP瓷漆、关西涂料公司制造)。
表25
实施例91 实施例92 实施例93 实施例94
    基    材 铝板 铝板 铝板 铝板
    底层涂料 没有 没有 没有 没有
    中涂层 实施例29 中涂层1 中涂层2 中涂层3
    上涂层 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1
涂膜的特性 粘合性 100/100 100/100 100/100 100/100
铅笔硬度  2H   H  H   H
耐沸水性 良好 良好 良好 良好
耐溶剂性 良好 良好 良好 良好
耐气候性 良好 良好 良好 良好
光    泽 82％ 83％ 77％ 77％
中涂层1：邻苯二甲酸树脂瓷漆(Unipack200、Nippon Paint公司制造)中涂层2：聚氨酯树脂涂料(Toa Urethane#100瓷漆、Toupe公司制造)中涂层3：丙烯酸系涂料(AP瓷漆、关西涂料公司制造)。由于本发明的涂层用树脂组合物以前述的(A)、(B)、(C)成分或前述的(A)、(B)、(C)、(D)成分为必须成分，所以它具有较高的柔韧性、硬度、耐气候性，能形成粘合性、耐溶剂性、耐沸水性、快速干燥性均良好的涂膜。由于本涂膜的柔韧性良好，所以，即使膜厚达到50μm也不会产生龟裂，而且涂布后的不均匀性很小，能广泛地适应不同基材的凹凸情况。此外，对由于基材的温度和湿度的变化而引起的尺寸的变化也能很好地适应。本发明的涂层用树脂组合物既能在常温下硬化也能加热硬化，能在较广的干燥硬化条件范围或温度范围内使用。所以，即使对耐热性较差的基材也能进行涂层。而且，由于在没有加热条件的施工现场也能进行涂层，所以其在工业上的利用价值就很高。本发明的涂层用树脂组合物在储藏时的稳定性较高，即使将颜料分散加入本发明的树脂组合物中也能长期保存，还可进行任意地着色。
利用本发明的涂层用树脂组合物的制造方法，能很容易地制造出上述的具有优良性能的涂层用树脂组合物。
由于本发明的树脂组合物在其基材的表面，具有前述的涂层用树脂组合物的硬化树脂层，所以它具有较高的柔韧性、硬度、耐气候性，能形成粘合性、耐溶剂性、耐沸水性、快速干燥性均良好的涂膜。由于本涂膜的柔韧性良好，所以，即使膜厚达到50μm也不会产生龟裂，而且涂布后的不均匀性很小，能广泛地适应不同基材的凹凸情况。此外，对由于基材的温度和湿度的变化而引起的尺寸的变化也能很好地适应。
由于本发明的树脂涂层物是使用上述既能在常温下硬化也能加热硬化的涂层用树脂组合物制成的，所以能在较广的干燥硬化条件范围或温度范围内制造这种树脂涂层物，即使对耐热性较差的基材也能进行涂层。而且，由于在没有加热条件的施工现场也能进行涂层，所以其在工业上的利用价值就很高。此外，由于本发明的树脂涂层物在储藏时的稳定性较高，即使将颜料分散加入也能长期保存，并且可进行任意地着色，所以其可塑性很高，而且使用的范围也很广。
利用本发明的树脂涂层物的制造方法，能很容易地制造出上述的具有优良性能的树脂涂层物。

Claims (42)

1．一种涂层用树脂组合物，其特征在于，以(A)、(B)和(C)三种成分为必须成分，其中
(A)成分是以通式R1 nSiX4-n(Ⅰ)
(式中，R1表示相同或不同的取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基或苯基、n表示0-3的整数、X表示可水解的官能团)表示的可水解的有机硅烷在分散于有机溶剂、水或它们的混合溶剂中的胶体二氧化硅中部分水解所得到的分散有二氧化硅的有机硅烷的低聚物溶液；
(B)成分是由以通式CH2=CR2(COOR3)(Ⅱ)
(式中，R2表示氢原子或甲基)表示的至少一种式中的R3是取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基的第1丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，与以前述的通式(Ⅱ)表示的至少一种式中的R3是含有环氧基、缩水甘油基或两者的烃基的第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，与以前述的通式(Ⅱ)表示的至少一种式中的R3是含有烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的烃基的第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚形成的丙烯酸树脂；
(C)成分是硬化催化剂。
2．如权利要求1所述的涂层用树脂组合物，其中前述的(A)成分是前述的可水解的有机硅烷在对应1当量的前述可水解的官能团(X)使用了0.001-0.5mol的水的条件下，部分水解得到的分散有二氧化硅的有机硅烷的低聚物。
3．如权利要求1或2所述的涂层用树脂组合物，其中前述的(A)成分含有5-95wt％的作为固体成分的二氧化硅(将含有的Si换算成以SiO2为标准的重量)。
4．如权利要求1所述的涂层用树脂组合物，其中作为前述(A)成分的原料的至少50mol％的前述可水解的有机硅烷为n=1的有机硅烷。
5．如权利要求1所述的涂层用树脂组合物，其中前述的(A)成分的pH值为2.0-7.0。
6．如权利要求1所述的涂层用树脂组合物，其中的(B)成分是包含作为共聚单体的至少一种选自甲基丙烯酸n-丁酯以及丙烯酸n-丁酯；至少一种选自甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯以及丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯；和至少一种选自甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
7．如权利要求1所述的涂层用树脂组合物，其中(B)成分的丙烯酸树脂还包含至少一种选自硫醇类、苯硫酚类及其衍生物的物质。
8．如权利要求1所述的涂层用树脂组合物，其中(B)成分的丙烯酸树脂以聚苯乙烯为标准换算出的重均分子量为1,000-50,000。
9．如权利要求8所述的涂层用树脂组合物，其中(B)成分的丙烯酸树脂以聚苯乙烯为标准换算出的重均分子量为1,000-12,000。
10．如权利要求1所述的涂层用树脂组合物，其中对应1-99重量份的前述(A)成分，前述(B)成分的量为1-99重量份((A)成分和(B)成分合计100重量份)。
11．如权利要求1所述的涂层用树脂组合物，其中前述(C)成分的硬化催化剂为至少一种选自烷基钛酸盐类、有机酸锡盐类、铝化合物、胺盐类、胺类硅烷偶合剂、卤代硅烷类、酸类以及碱类的物质。
12．一种涂层用树脂组合物，其特征在于，以(A)、(B)和(C)三种成分为必须成分，其中
(A)成分是以通式R1 nSiX4-n(Ⅰ)
(式中，R1表示相同或不同的取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基或苯基、n表示0-3的整数、X表示可水解的官能团)表示的可水解的有机硅烷在分散于有机溶剂、水或它们的混合溶剂中的胶体二氧化硅中部分水解所得到的分散有二氧化硅的的有机硅烷的低聚物溶液；
(B)成分是包含作为共聚单体的至少一种选自甲基丙烯酸n-丁酯以及丙烯酸n-丁酯；至少一种选自甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯以及丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯；和至少一种选自甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丙烯酸缩水甘油酯所形成的共聚物；
(C)成分是至少一种选自烷基钛酸盐类、有机酸锡盐类、铝化合物、胺盐类、胺类硅烷偶合剂、卤代硅烷类、酸类以及碱类的硬化催化剂。
13．一种涂层用树脂组合物，其特征在于，以(A)、(B)、(C)和(D)四种成分为必须成分，其中
(A)成分是以通式R1 nSiX4-n(Ⅰ)
(式中，R1表示相同或不同的取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基或苯基、n表示0-3的整数、X表示可水解的官能团)表示的可水解的有机硅烷在分散于有机溶剂、水或它们的混合溶剂中的胶体二氧化硅中部分水解所得到的分散有二氧化硅的有机硅烷的低聚物溶液；
(B)成分是由以通式CH2=CR2(COOR3)(Ⅱ)
(式中，R2表示氢原子或甲基)表示的至少一种式中的R3是取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基的第1丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，与以前述的通式(Ⅱ)表示的至少一种式中的R3是含有环氧基、缩水甘油基或两者的烃基的第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，与以前述的通式(Ⅱ)表示的至少一种式中的R3是含有烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的烃基的第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚形成的丙烯酸树脂；
(C)成分是硬化催化剂；
(D)成分是以平均组成式R4 aSi(OH)bO(4-a-b)/2(Ⅲ)
(式中，R4表示相同或不同的取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基或苯基，a以及b为各自都满足0.2≤a≤2、0.0001≤b≤3、a+b＜4的关系式的数)表示的，分子中含有硅烷醇的聚有机硅氧烷。
14．如权利要求13所述的涂层用树脂组合物，其中对应1-94重量份的前述(A)成分，前述(B)成分的量为5-50重量份，前述(D)成分的量为1-94重量份((A)成分、(B)成分和(D)成分合计100重量份)。
15．如权利要求13或14所述的涂层用树脂组合物，其中前述(D)成分的换算成聚苯乙烯为标准的重均分子量为700-20,000。
16．一种涂层用树脂组合物，其特征在于，以(A)、(B)、(C)、(D)和(E)五种成分为必须成分，其中
(A)成分是以通式R1 nSiX4-n(Ⅰ)
(式中，R1表示相同或不同的取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基或苯基、n表示0-3的整数、X表示可水解的官能团)表示的可水解的有机硅烷在分散于有机溶剂、水或它们的混合溶剂中的胶体二氧化硅中部分水解所得到的分散有二氧化硅的有机硅烷的低聚物溶液；
(B)成分是由以通式CH2=CR2(COOR3)(Ⅱ)
(式中，R2表示氢原子或甲基)表示的至少一种式中的R3是取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基的第1丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，与以前述的通式(Ⅱ)表示的至少一种式中的R3是含有环氧基、缩水甘油基或两者的烃基的第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，与以前述的通式(Ⅱ)表示的至少一种式中的R3是含有烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的烃基的第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚形成的丙烯酸树脂；
(C)成分是硬化催化剂；
(D)成分是以平均组成式R4 aSi(OH)bO(4-a-b)/2(Ⅲ)
(式中，R4表示相同或不同的取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基或苯基，a以及b为各自都满足0.2≤a≤2、0.0001≤b≤3、a+b＜4的关系式的数)表示的，分子中含有硅烷醇的聚有机硅氧烷；
(E)是颜料。
17．一种2液型涂层用树脂组合物，由含有前述(A)成分以及前述(B)成分的树脂溶液和含有前述(C)成分的树脂溶液混合而成。
18．一种2液型涂层用树脂组合物，由含有前述(A)成分以及前述(C)成分的树脂溶液和含有前述(B)成分的树脂溶液混合而成。
19．一种2液型涂层用树脂组合物，由含有前述(A)成分的树脂溶液和含有前述(B)成分以及前述(C)成分的树脂溶液混合而成。
20．一种2液型涂层用树脂组合物，由含有前述(A)成分、前述(B)成分以及前述(C)成分的树脂溶液和含有前述(D)成分的树脂溶液混合而成。
21．一种2液型涂层用树脂组合物，由含有前述(A)成分以及前述(C)成分的树脂溶液和含有前述(B)成分以及前述(D)成分的树脂溶液混合而成。
22．一种2液型涂层用树脂组合物，由含有前述(A)成分、前述(B)成分以及前述(C)成分的树脂溶液和含有前述(C)成分以及前述(D)成分的树脂溶液混合而成。
23．一种树脂涂层物，其特征在于，在基材的表面具有至少1层以(A)、(B)、(C)和(D)四种成分为必须成分的涂层用树脂组合物的硬化树脂层，其中
(A)成分是以通式R1 nSiX4-n(Ⅰ)
(式中，R1表示相同或不同的取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基或苯基、n表示0-3的整数、X表示可水解的官能团)表示的可水解的有机硅烷在分散于有机溶剂、水或它们的混合溶剂中的胶体二氧化硅中部分水解所得到的分散有二氧化硅的有机硅烷的低聚物溶液；
(B)成分是由以通式CH2=CR2(COOR3)(Ⅱ)
(式中，R2表示氢原子或甲基)表示的至少一种式中的R3是取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基的第1丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，与以前述的通式(Ⅱ)表示的至少一种式中的R3是含有环氧基、缩水甘油基或两者的烃基的第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，与以前述的通式(Ⅱ)表示的至少一种式中的R3是含有烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的烃基的第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚形成的丙烯酸树脂；
(C)成分是硬化催化剂；
(D)成分是以平均组成式R4 aSi(OH)bO(4-a-b)/2(Ⅲ)
(式中，R4表示相同或不同的取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基或苯基，a以及b为各自都满足0.2≤a≤2、0.0001≤b≤3、a+b＜4的关系式的数)表示的，分子中含有硅烷醇的聚有机硅氧烷。
24．如权利要求23所述的树脂涂层物，其中在前述基材和前述树脂层之间还有作为第1层的底涂层。
25．如权利要求24所述的树脂涂层物，其中前述的底层涂料层为含有10wt％以上的，作为固型成分的，至少一种选自环氧树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸硅树脂、氯化橡胶树脂、聚氨酯树脂、苯酚树脂、聚酯树脂的底层涂料组合物的硬化树脂层。
26．如权利要求24所述的树脂涂层物，其中前述的底涂层是以(a-1)、(b-1)、(c-1)和(d-1)四种成分为必须成分的底层涂料组合物的硬化树脂层，其中
(a-1)成分是100重量份的1分子中含有2个以上异氰酸酯基，但不含有尿烷键的异氰酸酯预聚物；
(b-1)1-100重量份的1分子中含有1个以上巯基以及2个以上烷氧基的有机硅化合物；
(c-1)100重量份以下的环氧树脂变性的聚硅氧烷树脂；
(d-1)0.01-30重量份的有机锡化合物以及/或有机酸锡盐。
27．如权利要求26所述的涂层树脂物，其中(a-1)成分含有的异氰酸酯基不直接和苯环连接。
28．如权利要求24所述的树脂涂层物，其中前述的底涂层是以(a-2)和(b-2)两种成分为必须成分的底层涂料组合物的硬化树脂层，其中
(a-2)成分是100重量份的99.5-75mol％的乙烯型单体与0.5-25mol％的以通式RSiXmR’(3-m)(式中，R表示含有乙烯基的1价烃基；R’表示碳原子数为1-10的1价烃基；X表示选自碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为2-6的烷氧基烷氧基以及碳原子数为2-4的肟基的可水解的基团；m表示1-3的整数)表示的含有不饱和基团的硅化合物共聚所得的含有可水解的基团的乙烯类共聚物；
(b-2)成分是0.1-50重量份的环氧树脂变性的聚硅氧烷树脂。
29．如权利要求24-28的任一项所述的树脂涂层物，其中前述的底层涂料层中含有颜料。
30．如权利要求23所述的树脂涂层物，其中前述树脂层中至少可以有1层是通过含有至少2种颜料的树脂组合物的分次涂层以及/或反复涂层形成的具有花纹的硬化树脂层。
31．如权利要求23所述的树脂涂层物，其中前述的树脂层中至少有1层是含有至少1种颜料的涂层用树脂组合物的硬化树脂层，在这种硬化层的上面，再形成不含颜料的涂层用树脂组合物的硬化树脂层。
32．如权利要求23所述的树脂涂层物，可以用至少一种选自弯曲加工、挤压加工、冲孔眼加工、钻孔加工、切断加工、加压加工的方法对其进行加工。
33．如权利要求23所述的树脂涂层物，其中前述的基材为钢板、非铁金属、无机类硬化物、玻璃、塑料或木材。
34．如权利要求33所述的树脂涂层物，其中前述的无机类硬化物的嵩密度在0.5g/cm3以上，从吸水达到饱和状态到绝对干燥时的尺寸变化在0.5％以下。
35．如权利要求33所述的树脂涂层物，其中前述的无机类硬化物具有榫舌的加工部分以及/或凹凸状的部分。
36．一种树脂涂层物的制造方法，其特征在于，包括在基材的表面形成至少1层树脂层再使这种涂层用树脂组合物硬化的步骤，前述的至少1层树脂层是在前述基材的表面，涂布以(A)、(B)、(C)和(D)四种成分为必须成分的涂层用树脂组合物而形成的，其中
(A)成分是以通式R1 nSiX4-n(Ⅰ)
(式中，R1表示相同或不同的取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基或苯基、n表示0-3的整数、X表示可水解的官能团)表示的可水解的有机硅烷在分散于有机溶剂、水或它们的混合溶剂中的胶体二氧化硅中部分水解所得到的分散有二氧化硅的有机硅烷的低聚物溶液；
(B)成分是由以通式CH2=CR2(COOR3)(Ⅱ)
(式中，R2表示氢原子或甲基)表示的至少一种式中的R3是取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基的第1丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，与以前述的通式(Ⅱ)表示的至少一种式中的R3是含有环氧基、缩水甘油基或两者的烃基的第2丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，与以前述的通式(Ⅱ)表示的至少一种式中的R3是含有烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的烃基的第3丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚形成的丙烯酸树脂；
(C)成分是硬化催化剂；
(D)成分是以平均组成式R4 aSi(OH)bO(4-a-b)/2(Ⅲ)
(式中，R4表示相同或不同的取代或不取代的碳原子数为1-9的1价烃基或苯基，a以及b为各自都满足0.2≤a≤2、0.0001≤b≤3、a+b＜4的关系式的数)表示的，分子中含有硅烷醇的聚有机硅氧烷。
37．如权利要求36所述的树脂涂层物的制造方法，其中还包括在前述树脂层形成前，在前述基材的表面涂布底层涂料组合物，使这种底层涂料组合物硬化，在前述基材的表面形成作为第1层的底涂层的步骤。
38．如权利要求36或37所述的树脂涂层物的制造方法，其中进一步包括在前述基材的表面，形成前述底层涂料层以及/或前述树脂层后用至少一种选自弯曲加工、挤压加工、冲孔加工、钻孔加工、切断加工、加压加工的方法对其进行加工的步骤。
39．如权利要求38所述的树脂涂层物的制造方法，其中还进一步包括在进行前述的加工后，再形成至少1层树脂层的步骤。
40．如权利要求36所述的树脂涂层物的制造方法，其中前述的基材为钢板、非铁金属、无机类硬化物、玻璃、塑料或木材。
41．如权利要求40所述的树脂涂层物的制造方法，其中前述的无机类硬化物的嵩密度在0.5g/cm3以上，从吸水达到饱和状态到绝对干燥时的尺寸变化在0.5％以下。
42．如权利要求40所述的树脂涂层物的制造方法，其中前述的无机类硬化物具有榫舌的加工部分以及/或凹凸状的部分。
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