CN1886470A - 包含至少两种类型官能性聚硅氧烷化合物的增粘涂层组合物和使用同样物质在基底上形成涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于污垢释放涂料系统的增粘涂层组合物。本发明提供了用包含至少两种类型选自环氧官能性聚硅氧烷、氨基官能性聚硅氧烷和特别是聚硅氧烷型助粘剂的官能性聚硅氧烷化合物的涂层组合物涂布基底的方法。本发明也提供了用这样的组合物涂布的基底和特别用于所述方法的组合物。粘合剂相也可包含环氧涂料组合物的组分例如环氧树脂和胺固化剂。所述组合物特别与基于二有机聚硅氧烷的污垢释放涂层和防腐蚀性环氧底漆的组合相关。

Description

包含至少两种类型官能性聚硅氧烷化合物的增粘涂层组合物和 使用同样物质在基底上形成涂层的方法
发明领域
本发明涉及用于污垢释放涂料系统的增粘涂层组合物。本发明提供了用包含至少两种类型选自环氧官能性聚硅氧烷、氨基官能性聚硅氧烷和特别是聚硅氧烷型助粘剂的官能性聚硅氧烷化合物的涂层组合物涂布基底的方法。本发明也提供了用这样的组合物涂布的基底和特别用于所述方法的组合物。
发明背景
水中的结构，特别是与水，特别是海水接触的浸没的船舶结构趋于变得被海洋生物结垢。污垢释放涂料系统大量地用于这样的结构例如船舶、浮标、水运工具结构等以抑制这样海洋生物的沉积。用于钢结构的污垢释放涂层系统一般包括三个基本层即用于钢基底的基于环氧树脂的防腐蚀层、通常包含基于聚硅氧烷基质的污垢释放层和通常称作“增粘涂层”的中间层，后者用于在不相容的基于环氧树脂的防腐蚀层与基于聚硅氧烷的污垢释放层之间形成强烈的粘合。
US 4978704和US 4996112
Figure A20048003549000061
Poulenc Chemie)公开了包含100重量份的α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷聚合物、0.5-20重量份的交联剂、0.1-10重量份的含有具有至少一个氨基官能团的氨基有机硅化合物和具有至少一个环氧官能团的有机硅化合物的粘合剂、2-250重量份的无机填充材料和0.0004-3重量份的金属催化剂的有机硅氧烷组合物。所述组合物用于涂布船舶表面例如船舶的外壳或网状物。
EP 1013727A1、US 6391464和US6110536(General Electric Co.)公开了作为污垢释放涂层的增粘涂层的环氧-有机硅胶粘漆。所述涂料包含80-85％重量的环氧树脂涂料和15-20％重量的有机硅胶粘促进剂。所述有机硅胶粘促进剂包含挥发性烃溶剂、部分缩合的有机硅酸盐、可溶性金属催化剂和氨基烷基三烷氧基硅烷。
GB 2300370A1(General Electric Co.)公开了在助粘层的上部具有污垢释放层的物品。所述助粘层包含防腐蚀性材料(一般为与固化催化剂联合的环氧官能化基质材料(例如环氧树脂))和粘合剂。所述粘合剂可为(i)包含聚二烷基硅氧烷和至少一种烯键式不饱和单体的可湿固化的接枝共聚物，(ii)氨基官能化硅油，或者(iii)α，ω-二氨基官能化硅油。
WO 99/33927(International Coatings Ltd.)公开了抑制结垢的方法。所述方法包括形成包含成膜聚合物的涂层，所述成膜聚合物具有含提供潜在反应活性的未反应的可固化硅的官能团，并且随后涂布包含可固化聚合物防结垢材料的层并通过涉及到其上未反应的官能团的缩合固化反应使所涂布的层粘合到所述涂层上。
JP 03-258876-A公开了含有环氧树脂与二甲基聚硅氧烷的反应产物和硬化剂的增粘涂层组合物。所述硬化剂应具有活性氢并且选自聚胺、聚酰胺、氨基硅烷偶联剂、酚醛树脂、醇酸树脂、蜜胺树脂和聚氨酯树脂。反应产物的环氧当量数与硬化剂的活性氢当量数之间的比例应为100∶50-100∶200。
EP 0521983公开了包含以下的底漆组合物：(A)(i)伯胺官能性硅烷，或(ii)伯胺官能性硅烷与环氧官能性硅烷的反应产物，或者(iii)伯胺官能性硅烷与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷油的反应产物，(B)氯化聚烯烃，和(C)室温可固化的聚二有机硅氧烷。
鉴于以上，仍然需要改进的或至少供选的用于污垢释放涂层系统的增粘涂层组合物。
发明概述
一方面，本发明涉及涂布基底的方法，参照权利要求1。
本发明另一方面涉及涂层组合物，参照权利要求37。
本发明另一方面涉及包含基底、在所述基底的至少一部分表面上基于环氧树脂的涂层、在所述基于环氧树脂涂层上的增粘涂层和在所述增粘涂层上的污垢释放涂层的物品，参照权利要求49。
发明详述
本发明提供了改进的方法和特别是与污垢释放涂层系统联合使用的有利的增粘涂层组合物。
参照以下，应该理解本发明提供了涉及增粘涂层组合物的方法，其中包含至少两种类型官能性聚硅氧烷。所述增粘涂层组合物的粘合剂相可包含实质部分的聚硅氧烷型化合物或者组合物的粘合剂相可包含与非硅源的氨基和/或环氧化合物联合的聚硅氧烷型化合物，特别为环氧涂料组合物的典型组分。因此，人们可以简单易懂的方式认为粘合剂相具有作为主要非溶剂组分的聚硅氧烷部分(聚硅氧烷和硅烷)和可能还具有环氧树脂涂料组合物的一种或更多种组分部分。在一些实施方案中，环氧树脂涂料组合物的一种或更多种组分部分—当测量％湿重时—相当大，但是在所有情况中，增粘涂层组合物的粘合剂相必须包含至少两种类型官能性聚硅氧烷。这在以下将得到详细解释。
氨基官能性化合物和环氧官能性化合物的同时存在确保可发生组合物的固化，即氨基与环氧基之间的反应。如同自本说明书实施例部分理解的，所述助粘剂将在大多数情况中进一步促进基底(或者用底漆，特别是用环氧底漆涂布的基底)与增粘涂层之间以及所述增粘涂层与随后涂布的污垢释放涂层之间的粘附。
涂布基底的方法
一方面，本发明提供了涂布基底的方法，所述方法包括：
(A)将涂层组合物涂布到所述基底的至少一部分表面上，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)0-60％，例如0-50％，优选5-45％，例如5-40％或5-35％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分(即不含任何颜料和填充剂的涂层组合物)：
1-90％湿重的氨基官能性化合物，
1-90％湿重的一种或更多种环氧官能性化合物，和
0-20％湿重的一种或更多种助粘剂；
其中所述粘合剂相包含至少两种类型的选自以下(a)、(b)、(c)的聚硅氧烷化合物：
(a)氨基官能性聚硅氧烷；
(b)环氧官能性聚硅氧烷；和
(c)选自羟基-官能性聚硅氧烷、羟基烷基-官能性聚硅氧烷和C1-4-烷氧基-官能性聚硅氧烷的助粘剂；
和
(B)向所述增粘涂层上涂布第二种涂层组合物，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
粘合剂相
术语涂层组合物的“粘合剂相”意指不是颜料和/或填充剂的涂层组合物组分的总和。一般地，所述组合物的粘合剂相构成组合物的40-100％，例如50-100％，如55-95％，例如60-95％或65-95％湿重。另一方面，所述涂层组合物一般包含0-60％，例如0-50％，优选5-45％，例如5-40％或5-35％湿重的颜料和填充剂。
术语“％湿重的组合物”意指基于包含任何溶剂的组合物的相应组分的百分数。
如以上提及的，涂层组合物的粘合剂相包含一种或更多种氨基官能性化合物、一种或更多种环氧官能性化合物，和任选一种或更多种助粘剂。
在许多实施方案中，环氧官能性化合物一般包括环氧官能性硅化合物(最通常为环氧官能性聚硅氧烷和/或环氧官能性硅烷)，氨基官能性化合物一般包括氨基官能性硅化合物(最通常为氨基官能性聚硅氧烷和/或氨基官能性硅烷)。另外，所述助粘剂可选自羟基官能性聚硅氧烷、羟基烷基官能性聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能性聚硅氧烷。
据说似乎关键的是在粘合剂相中存在至少两种不同类型的聚硅氧烷化合物，即至少两种类型的选自以下(a)、(b)、(c)的聚硅氧烷化合物：(a)氨基官能性聚硅氧烷；(b)环氧官能性聚硅氧烷；和(c)选自羟基官能性聚硅氧烷、羟基烷基官能性聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能性聚硅氧烷的助粘剂。
在本说明书权利要求中，术语“聚硅氧烷”打算意指聚二有机硅氧烷，即含有许多二有机硅氧烷单元的聚合物组分。
在一个有趣的实施方案中，涂层组合物为基于聚硅氧烷的涂层组合物。术语“基于聚硅氧烷的涂层组合物”打算意指其中至少40％湿重的粘合剂相由基于聚硅氧烷的组分构成的涂层组合物。这样的基于聚硅氧烷组分包括任何环氧官能性硅化合物、氨基官能性硅化合物和助粘剂，在这个范围内后者属于聚硅氧烷型。参考“环氧官能性聚硅氧烷”、“氨基官能性聚硅氧烷”、“羟基官能性聚硅氧烷”、“羟基烷基官能性聚硅氧烷”、“C1-4烷氧基官能性聚硅氧烷”等类似地意指相应的组分包含二有机硅氧烷单元或聚二有机硅氧烷片段。
在本文的一个有趣变体中，环氧官能性化合物基本上由一种或更多种环氧官能性硅化合物组成，氨基官能性化合物基本上由一种或更多种氨基官能性硅化合物组成。
在另一个有趣的实施方案中，除了指令性的聚硅氧烷化合物以外，所述涂层组合物的粘合剂相包括环氧树脂涂料组合物的一种或更多种组分(进一步参见以下)。
不受任何具体的理论束缚，确信选择氨基官能性化合物的氢当量与环氧官能性化合物的环氧当量之间的比例对涂层组合物的性能起着一定作用。因此，在本发明方法的一个实施方案中，所述比例为20∶100-200∶100。
涉及氨基官能性化合物的“氢当量”数定义为氨基官能性化合物的克数除以氨基官能性化合物的氢当量重量，其中氨基官能性化合物的氢当量重量确定为：相当于1摩尔活性氢的氨基官能性化合物的克数。
涉及环氧官能性化合物的“环氧当量”数定义为环氧官能性化合物的克数除以环氧官能性化合物的环氧当量重量，其中环氧官能性化合物的环氧当量重量确定为：相当于1摩尔环氧基团的环氧官能性化合物的克数。
如以上提及的，所述涂层组合物的粘合剂相包含1-90％湿重的环氧官能性化合物，特别是1-90％湿重的环氧官能性硅化合物。
有关粘合剂相的术语“％湿重”意指基于包含任何溶剂的粘合剂相的相应组分百分数。
术语“环氧官能性化合物”打算包括环氧官能性硅化合物(参见以下)以及非硅源的环氧官能性化合物，如常规用于环氧涂料组合物的那些(进一步参见以下)。
术语“氨基官能性化合物”打算包括氨基官能性硅化合物(参见以下)以及非硅源的氨基官能性化合物，如常规用于环氧涂料组合物的那些(进一步参见以下)。
在 第一个主要实施方案中，环氧官能性化合物基本上由一种或更多种环氧官能性硅化合物组成，氨基官能性化合物基本上由一种或更多种氨基官能性硅化合物组成。
术语“环氧官能性硅化合物”应在常规意义上理解并且意指硅化合物，例如具有侧基和/或末端环氧基的硅烷或聚硅氧烷化合物。环氧官能性硅化合物的例证性实例为环氧官能性聚硅氧烷和环氧硅烷。
在一个实施方案中，环氧官能性硅化合物为环氧官能性聚硅氧烷。术语“环氧官能性聚硅氧烷”应在常规意义上理解并且意指具有一个或更多个聚硅氧烷嵌段和具有侧基和/或末端环氧官能性的线形或分支的聚合物组分。所述环氧官能性可例如通过环氧硅烷或通过环氧树脂引入到聚硅氧烷中，参见例如EP 1086974A。在本文的一个实例中，环氧官能性聚硅氧烷通过环氧树脂与反应活性聚硅氧烷之间的反应，任选通过另外组分例如具有羟基和/或烷氧基等的组分的共同作用制备。在另一个实例中，环氧官能性聚硅氧烷可通过使环氧硅烷和烷氧基硅烷混合物受到部分水解和缩合制备。应该理解环氧官能性聚硅氧烷可被就地制备，如果需要的话。也应该理解环氧官能性聚硅氧烷可有利地包含烷氧基和/或羟基官能性。
尽管通常不要求，确信可以有利的是使用至少一种环氧官能性聚硅氧烷，其中聚硅氧烷主链或聚硅氧烷主链的侧链包含-OH基团或烷氧基。不受任何具体的理论束缚，确信这样的羟基或烷氧基可在暴露于潮湿环境后参与增粘涂层组合物的固化。
市售可得到的环氧官能性聚硅氧烷的例证性实例为SILKOFTAL ED(环氧基、甲氧基聚二甲基聚硅氧烷)购自Tego；SLM43226购自Wacker；ES-1002T和ES-1001T(硅酮改性的环氧树脂)购自Shin Etsu等。
环氧官能性聚硅氧烷一般构成粘合剂相的25-90％，例如30-90％，如40-90％湿重。
在另一个实施方案中，环氧官能性硅化合物为环氧硅烷。在这个实施方案中，必须存在氨基官能性聚硅氧烷。环氧硅烷通常定义为下式的硅烷：
A-Si(R)a(OR)(3-a)
其中A为具有2-12个碳原子的环氧化物取代的一价烃基团；每个R独立选自C1-8-烷基(例如甲基、乙基、己基、辛基等)、C1-4-烷基-O-C2-4-烷基、芳基(例如苯基)和芳基-C1-4-烷基(例如苄基)；a为0或1。
在环氧硅烷中的基团A优选为环氧丙氧基取代的烷基例如3-环氧丙氧基丙基。所述环氧硅烷例如可为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧-4-甲基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、5，6-环氧-己基三乙氧基硅烷。
市售可得到的环氧硅烷为5，6-环氧-己基三乙氧基硅烷(ABCRGmbH & Co.KG，Germany)、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(ABCR GmbH & Co.KG，Germany)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan，Glymo，Sivento Chemie GmbH，Germany)。
在这个实施方案中，所述粘合剂相包含1-60％湿重的环氧硅烷。
仍然在另一个实施方案中，所述环氧官能性硅化合物为环氧官能性聚硅氧烷与环氧硅烷的组合，即所述粘合剂相包含一种或更多种环氧官能性聚硅氧烷以及一种或更多种环氧硅烷。这个组合可通过加入环氧官能性聚硅氧烷(如以上描述)和环氧硅烷(如以上描述)或者通过使用其中一部分环氧硅烷保持未反应的环氧硅烷与聚硅氧烷之间的反应产物来实现。
在这个实施方案中，所述粘合剂相一般包含2-90％，例如5-85％湿重的环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷(即环氧官能性聚硅氧烷与环氧硅烷的组合)。
如以上提及的，所述粘合剂相也包含1-90％湿重的氨基官能性化合物，特别是1-90％湿重的氨基官能性硅化合物。
术语“氨基官能性硅化合物”应在常规意义上理解并且意指硅化合物，例如具有侧基和/或末端氨基的硅烷或聚硅氧烷化合物。氨基官能性硅化合物的例证性实例为氨基官能性聚硅氧烷和氨基硅烷。
在本发明的一个实施方案中，氨基官能性硅化合物为氨基官能性聚硅氧烷。术语“氨基官能性聚硅氧烷”意指具有一个或更多个聚硅氧烷嵌段和具有侧基和/或末端氨基官能性的线形或分支的聚合物组分。
氨基官能性可例如通过氨基硅烷(即氨基硅烷例如以下定义的那些)引入到反应活性聚硅氧烷中，参见例如US 4857608。也应该理解氨基官能性聚硅氧烷可就地制备。在一些实例中，羟基官能性或烷氧基官能性聚硅氧烷与氨基硅烷反应，由此引入氨基官能性。例如氨基硅烷可与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在20-80℃的温度下反应，优选使用0.4-1.2个氨基硅烷的烷氧基/所述聚硅氧烷的每个硅烷醇基。如果使用过量的氨基硅烷，或者如果使反应不进行完全，在产物中可保留小量的氨基硅烷。在一个实施方案中，至少一种氨基官能性聚硅氧烷是聚硅氧烷与氨基硅烷的反应产物。
氨基官能性聚硅氧烷的实例是α，ω-二氨基官能性聚硅氧烷(例如硅油)。市售可得到的氨基官能性聚硅氧烷的例证性实例是SILRESHP 2000(氨基官能化甲基-苯基硅酮)购自Wacker、SF 1708(氨基官能化硅油)购自General Electric Co.等。
尽管通常不要求，确信可以有利的是使用至少一种氨基官能性聚硅氧烷，其中聚硅氧烷主链或聚硅氧烷主链的侧链包含-OH基团或烷氧基。不受任何具体的理论束缚，确信这样的羟基或烷氧基可在暴露于潮湿环境后参与增粘涂层组合物的固化。
在这个实施方案中，所述粘合剂相一般包含1-60％，例如15-60％，如15-50％或20-40％湿重的氨基官能性聚硅氧烷。
优选地，氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性硅化合物的环氧当量之间的比例为40∶100-200∶100。
在另一个实施方案中，所述氨基官能性硅化合物为氨基硅烷。在这个实施方案中，必须存在环氧官能性聚硅氧烷。氨基硅烷通常定义为下式的硅烷：
(RO)xR3-xSiR1NHR2
其中每一个R独立选自C1-8-烷基(例如甲基、乙基、己基、辛基等)、C1-4-烷基-O-C2-4-烷基、芳基(例如苯基)和芳基-C1-4-烷基(例如苄基)；R1选自-(CH2)2-4-、甲基取代的1，3-亚丙基和-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3；R2选自氢和-(CH2)2-4-NH2。
氨基硅烷的例证性实例为(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2、(CH3CH2OCH2CH2O)3Si(CH2)2NH2、(C2H5O)3Si(CH2)3NH2、(CH3OCH2CH2O)3Si(CH2)3NH2、(C2H5O)3Si(CH2)3O(CH2)3NH2、(C2H5O)2C6H5Si(CH2)3NH2、(C2H5O)3SiCH2O(CH2)2NH2、(C2H5O)3Si(CH2)3O(CH2)2NH2和(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2。市售可得到的氨基硅烷的例证性实例为Dynasilan AMEO(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)购自Degussa Hüls；KBM603(N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)购自Shin Etsu等。
在这个实施方案中，所述粘合剂相包含1-60％，例如1-30％，如1-20％，例如1-10％湿重的氨基硅烷。
优选地，氨基硅烷的氢当量与环氧官能性硅化合物的环氧当量之间的比例为20∶100-100∶100，例如20∶100-75∶100，如20∶100-49∶100。
仍然在另一个实施方案中，所述氨基官能性硅化合物为氨基官能性聚硅氧烷与氨基硅烷的组合，即所述粘合剂相包含一种或更多种氨基官能性聚硅氧烷以及一种或更多种氨基硅烷。这个组合可通过加入氨基官能性聚硅氧烷(如以上描述)和氨基硅烷(如以上定义)或者通过使用其中一部分氨基硅烷保持未反应的氨基硅烷与聚硅氧烷之间的反应产物来实现。
在这个实施方案中，所述粘合剂相一般包含1-60％，例如2-60％，如5-55％湿重的氨基官能性聚硅氧烷/氨基硅烷(即氨基官能性聚硅氧烷与氨基硅烷的组合)。更特别地，当氨基官能性硅化合物具有氨基官能性聚硅氧烷的部分Z和氨基硅烷的部分(1-Z)时，所述粘合剂相一般包含[Z×15+(1-Z)×1]％至[Z×60+(1-Z)×30]％，例如[Z×20+(1-Z)×1]％至[Z×40+(1-Z)×20]％湿重的氨基官能性聚硅氧烷与氨基硅烷的组合。
优选地，氨基官能性聚硅氧烷/氨基硅烷的氢当量与环氧官能性硅化合物的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100。
而且优选的是氨基硅烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷的环氧当量之间的比例为20∶100-75∶100。
不受任何具体的理论束缚，确信其中粘合剂相的环氧官能性聚硅氧烷和/或氨基官能性聚硅氧烷包含羟基或烷氧基官能团(参见以上)例如羟基烷基和羟基-Si基团的实施方案是特别有利的。
所述组合物必须包含环氧官能性聚硅氧烷和氨基官能性聚硅氧烷的至少一种。在特定的实施方案中，所述组合物包含环氧官能性聚硅氧烷以及氨基官能性聚硅氧烷。
在第一个主要实施方案中，粘合剂相一般包含26-90％，例如45-90％湿重的基于聚硅氧烷的组分。
在 第二个主要实施方案中，至少两种类型的聚硅氧烷化合物((a)氨基官能性聚硅氧烷；(b)环氧官能性聚硅氧烷；(c)选自羟基官能性聚硅氧烷、羟基烷基官能性聚硅氧烷和C1-4-烷氧基-官能性聚硅氧烷的助粘剂)以与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物和/或非硅源的氨基官能性化合物(例如环氧涂料组合物组分)的混合物使用。因此，在本文的一个变体中，所述环氧官能性化合物包含一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物，氨基官能性化合物包含一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物。
在这个实施方案中，所述聚硅氧烷型和硅烷型组分(即有助于涂层组合物的聚硅氧烷特性的组分)一般构成粘合剂相的2-90％或2-50％，例如2-30％，如2-15％湿重，环氧涂料组合物的组分(即一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物和/或非硅源的氨基官能性化合物)一般构成粘合剂相的10-80％或30-80％，例如10-55％，如30-55％湿重。
术语“非硅源的环氧官能性化合物”打算包括环氧涂料组合物的典型“环氧树脂”组分。作为市售可得到的“非硅源的环氧官能性化合物”的实例可提及：双酚A/双酚F环氧化物：Epikote 235购自Resolution Performance Products Holland；双酚A环氧化物：Epikote828EL或Epikote 1004或Epikote 1009或Epikote 872-X-75购自Resolution Performance Products Holland，Araldite GZ 7071X75CH购自Huntsman Advanced Materials Switzerland，DER 684-EK 40购自Dow Chemicals USA；线型酚醛环氧树脂：DEN 438-X 80购自DowChemical Company USA，脂族环氧树脂：Eponex 1510购自Resolution Performance Products Holland；环氧官能性丙烯酸类聚合物：Synocure 899 BA 60购自Cray Valley UK；环氧酯：Duroxyn EF900购自Solutia Germany GmbH Germany，反应活性环氧稀释剂：Cardura E 10 P购自Resolution Performance Products Holland，HeloxyModifier 8购自Resolution Performance Products USA，Araldite DY-L/BD购自Huntsman Advanced Materials Germany，Polypox R 18购自Ulf Prümmer Polymer Chemie Germany，Epodil 757购自AirProducts Plc USA。
术语“非硅源的氨基官能性化合物”打算包括环氧涂料组合物的典型“氨基”/“固化剂”/“硬化剂”组分。作为市售可得到的“非硅源的氨基官能性化合物”的实例可提及：聚胺(芳基)：EpoxyHardener MXDA购自Mitsubishi Gas Chemical Company Inc USA；聚胺(脂族)：DEAPA或DETA购自BASF Germany；聚胺(脂环族)：Aradur 42 BD购自Huntsman Advanced Materials Switzerland；胺制剂：Sunmide J-230N购自Sanwa Chemical Company Inc USA，Ancamide X2280购自Air Products Plc USA，HY 1207 BD购自Huntsman Advanced Materials Switzerland；聚胺加合物：Aradur 2964CH或Aradur 2969 CH或Aradur 863 XW 80 CH或Aradur 837 CH或Aradur 943 CH购自Huntsman Advanced Materials Switzerland，Ancamine 2074或Ancamine 1734或Ancamine 1735或Ancamine 2134购自Air Products Plc USA；聚氨基酰胺：Sunmide 300-60 LH或Sunmide 305-70X购自Sanwa Chemical Singapore，Uni-rez 2125-X70购自Arizona Chemical USA，Ancamide 350A或Ancamide 2353购自Air Products Plc USA；聚酰胺加合物：Aradur 460 J90 BD购自Huntsman Advanced Materials Switzerland；曼尼希碱：Ancamine MCA或Ancamine 1856或Ancamine K54购自Air Products Plc USA，Polypox VH 40311/55或Polypox VH 40294购自Ulf PrümmerPolymer Chemie Germany，Aradur 16 BD或Aradur 3441 X90购自Huntsman Advanced Materials Switzerland。
市售可得到的环氧涂料组合物的实例，即用于本发明上下文中的非硅源的环氧官能性化合物和非硅源的氨基官能性化合物的组合的市售相应实例为在吃水线以下用于防结垢和污垢释放产品的市售可得到的底漆，例如得自Hempel A/S的Hempadur 15570；Intershield300购自International Coatings Ltd UK；Primastic Universal购自Jotun A/S Norway；和Umeguard SX购自CMP Coatings Inc USA。
在第二个主要实施方案中，所述环氧官能性硅化合物和氨基官能性硅化合物一般如同对于第一个主要实施方案定义的那样。
在一个实施方案中，所述环氧官能性化合物由一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物和一种或更多种如上定义的环氧官能性硅化合物组成。
所述环氧官能性硅化合物可为环氧官能性聚硅氧烷。在这种情况下，粘合剂相一般包含1-60％，例如1-30％，如1-20％湿重的环氧官能性聚硅氧烷。
或者，所述环氧官能性硅化合物可为环氧官能性聚硅氧烷与环氧硅烷的组合。在这种情况下，粘合剂相一般包含1-60％，例如1-30％，如1-20％湿重的环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷。
在这第二个主要实施方案中，所述氨基官能性化合物可由一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物和一种或更多种氨基官能性硅化合物组成。
所述氨基官能性硅化合物可为氨基官能性聚硅氧烷。在一个变体中，至少一种氨基官能性聚硅氧烷为聚硅氧烷与氨基硅烷的反应产物。在两种情况中，粘合剂相一般包含1-60％，例如1-30％或者1-20％湿重的氨基官能性聚硅氧烷。
或者，所述氨基官能性硅化合物可为氨基官能性聚硅氧烷与氨基硅烷的组合。在这种情况下，粘合剂相可包含1-60％，例如1-30％，如1-20％湿重的氨基官能性聚硅氧烷/氨基硅烷。
而且在第二个主要实施方案中，氨基官能性化合物氢当量与环氧官能性化合物的环氧当量之间的比例一般为20∶100-200∶100。
在 第三个主要实施方案中，至少两种类型的聚硅氧烷化合物((a)氨基官能性聚硅氧烷；(b)环氧官能性聚硅氧烷；(c)选自羟基官能性聚硅氧烷、羟基烷基官能性聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能性聚硅氧烷的助粘剂)以与非硅源的环氧官能性化合物例如环氧涂料组合物的环氧树脂组分的混合物使用。
在这个实施方案中，所述聚硅氧烷型和硅烷型组分(即有助于涂层组合物的聚硅氧烷特性的组分)一般构成粘合剂相的2-90％或2-40％，例如2-30％，或2-15％湿重；非硅源的环氧官能性化合物一般构成粘合剂相的10-70％或20-70％，例如10-45％，如20-45％湿重。
在第二个主要实施方案中，环氧官能性硅化合物、氨基官能性硅化合物和非硅源的环氧官能性化合物一般如对第二个主要实施方案定义的那样。
而且在第二个主要实施方案中，氨基官能性化合物的氢当量与环氧官能性化合物的环氧当量之间的比例一般为20∶100-200∶100。
本发明涂布的聚硅氧烷涂层一般用作增粘涂层，因此通常合乎需要的是在粘合剂相包含助粘剂以改进表面涂层例如污垢释放涂层(参见以下)的随后粘附。因此，在一个优选的实施方案中，所述涂层组合物的粘合剂相进一步包含助粘剂。
不受任何具体的理论束缚，术语“助粘剂”打算意指上述试剂对增粘涂层与涂布到增粘涂层上的后续层之间的粘附具有有益的作用。
在一个实施方案中，助粘剂为在25℃下粘度为60-10000mPas，例如60-5000mPas如60-1000mPas的聚二有机硅氧烷。它优选含有硅键合的羟基例如α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷或硅键合的可水解基团例如用硅键合的可水解基团例如C1-4-烷氧基(例如甲氧基)接到末端的聚二有机硅氧烷。更优选地，它由式-Si(R)2O-的重复二有机甲硅烷氧基单元形成，其中R选自C1-8-烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基和正辛基)、C4-8-环烷基(例如环戊基、环己基和甲基环己基)、C2-4-链烯基(例如乙烯基、烯丙基或丁烯-2-基)、芳基(例如苯基)和芳基-C1-4-烷基(例如甲苯基和二甲苯基)。
合适的α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷的更具体的实例为式HO-[Si(R)2O]n-H的那些，其中每一个R独立选自甲基和苯基，其中n为4-1000，例如10-250的整数。
合适的α，ω-二甲氧基聚二有机硅氧烷的更具体的实例为式MeO-[Si(R)2O]n-Me的那些，其中每一个R独立选自甲基和苯基，其中n为4-100，例如10-50的整数。
或者，所述助粘剂为羟基烷基官能性聚硅氧烷。
所述助粘剂的实例特别为选自羟基官能性聚硅氧烷、羟基烷基官能性聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能性聚硅氧烷，特别是羟基官能性聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能性聚硅氧烷的那些，例如以上刚刚举例说明的那些。
市售可得到的聚硅氧烷助粘剂的例证性实例为Rhodorsil oil48V100(羟基官能性聚二甲基硅氧烷)购自Rhodia；KF-6001烷氧基聚二甲基硅氧烷购自Shin Etsu；Dow Corning 2-1273等。
优选地，所述粘合剂相包含0-20％或0.1-20％，例如0.1-15％，如0.5-10％湿重的助粘剂。
在一些有利的实施方案中，所述助粘剂的(重量)平均分子量为少于50000道尔顿或者少于25000道尔顿，例如500-50000道尔顿或1000-10000道尔顿。
用于本发明方法的涂层组合物可包含其它组分例如颜料和填充剂以及溶剂和添加剂，如以下在小标题“涂层组合物”下描述的那样。
术语“基底”打算意指涂层组合物涂布在上面的固体材料。所述基底一般包括金属例如钢、铁、铝或玻璃纤维。在最有趣的实施方案中，所述基底为金属基底，特别是钢基底。在供选实施方案中，所述基底为玻璃纤维基底。
术语“表面”以其正常含义使用并且指物体的外部界面。这样表面的具体实例为船只(包括但不限于小船、游艇、汽艇、电动小艇、远洋定期客轮、拖船、油轮、集装箱船和其它货船、潜艇及所有类型的海军舰船)、管道、岸和离岸机械设备、所有类型的构造和物体例如桥墩、打桩工具、桥下部结构、水力设备和结构、水下油井结构、网和其它水中养殖设备及浮标等的表面。
所述基底的表面可为“原来”表面(例如钢表面)，或者所述基底可例如用防腐蚀性涂料涂布以使所述基底的表面由这样的涂层组成。当存在时，所述(防腐蚀性)涂层一般以100-600μm，例如150-450μm如200-400μm的总干膜厚度涂布。或者，所述基底可带有涂料层例如磨损性防结垢涂料层或类似物。
在一个重要的实施方案中，所述基底为用防腐蚀性涂料例如防腐蚀性基于环氧树脂的涂料，如固化的基于环氧树脂涂料或预涂底漆例如富锌预涂底漆涂布的金属基底(例如钢基底)。在另一个相关的实施方案中，所述基底为用环氧底漆涂料涂布的玻璃纤维基底。
术语“涂布”以其在涂料工业中的正常含义使用。因此，“涂布”通过任何常规方法实施，例如通过刷、辊、喷涂、浸渍等。工业上最有趣的“涂布”涂层组合物的方法是通过喷涂。喷涂通过本领域技术人员已知的常规喷涂装置实现。涂层一般以20-900μm例如20-750μm如50-600μm的干膜厚度涂布。
术语“所述基底的至少一部分表面”指所述涂层组合物可涂布到所述表面的任何部分的事实。对于许多用途，所述涂层组合物至少涂布到基底(例如船只)部分上，其中所述表面(例如船壳)可能在涂布污垢释放层后可与水例如海水接触。
在本发明具体的实施方案中，第二种涂层组合物随后涂布到所述增粘涂层上，从而在所述基底上形成基于聚硅氧烷的涂层，特别是基于聚硅氧烷的污垢释放涂层。
第二个基于聚硅氧烷的涂层(表层涂层)可为反应固化的表层涂层或潮气固化的表层涂层，如对本领域技术人员显而易见的那样。本文的实例为基于羟基反应活性聚二有机硅氧烷的双组分反应固化的表层涂层或基于具有烷氧基反应活性的聚二有机硅氧烷的单组分潮气固化的表层涂层。
优选地，第二个基于聚硅氧烷的涂层为污垢释放涂层。所述污垢释放涂层可通过任何常规污垢释放涂层组合物形成。在一个实施方案中，第二个基于聚硅氧烷的涂层组合物包括聚二甲基硅氧烷。
第二个基于聚硅氧烷的涂层一般以20-500μm，例如20-400μm，如50-300μm的干膜厚度涂布。所述第二个基于聚硅氧烷的涂层组合物一般在术语“涂布”的定义下如以上描述的那样涂布。
预计本发明可能的供选实施方案是使用仅包含氟化树脂的或包含氟化树脂与聚硅氧烷联合的组合物例如50-95％的含氟聚合物和5-50％的聚硅氧烷形成污垢释放涂层。这样的氟化树脂为例如在WO01/094446或WO 02/074870中公开的。当单独使用时，所述氟化树脂一般包含能够与官能团例如增粘涂层的羟基反应的官能团。
本发明方法的具体实施方案
鉴于以上，本发明在一个变体中特别提供了以上定义的方法，其中粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷和环氧官能性聚硅氧烷。
特别是所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷和助粘剂。
在本文的一个实施方案中，本发明提供了如上定义的涂布用防腐蚀性基于环氧树脂的涂料涂层的金属基底的方法，所述方法包括：
(A)涂布涂层组合物至至少一部分所述防腐蚀性涂层，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
15-60％，例如15-50％湿重的氨基官能性聚硅氧烷，
25-90％，例如30-90％，如40-90％湿重的环氧官能性聚硅氧烷，
和
0-20％或0.1-20％，例如0.1-15％，如0.5-10％湿重的助粘剂，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷的环氧当量之间的比例为40∶100-200∶100；和
(B)涂布第二种基于聚硅氧烷的涂层组合物到所述增粘涂层上，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
在本文的另一个实施方案中，本发明提供了如上定义的涂布用防腐蚀性基于环氧树脂的涂料涂层的金属基底的方法，所述方法包括：
(A)涂布涂层组合物至至少一部分所述防腐蚀性涂层，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-60％，例如5-55％湿重的氨基官能性聚硅氧烷与氨基硅烷的组合，
25-90％，例如30-90％，如40-90％湿重的环氧官能性聚硅氧烷，
和
0-20％或0.1-20％，例如0.1-15％，如0.5-10％湿重的助粘剂，
其中氨基官能性聚硅氧烷/氨基硅烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100；和
(B)涂布第二种基于聚硅氧烷的涂层组合物到所述增粘涂层上，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
仍然在本文的另一个实施方案中，本发明提供了如上定义的涂布用防腐蚀性基于环氧树脂的涂料涂层的金属基底的方法，所述方法包括：
(A)涂布涂层组合物至至少一部分所述防腐蚀性涂层，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
15-60％，例如15-50％湿重的氨基官能性聚硅氧烷，
2-90％，例如5-85％湿重的环氧官能性聚硅氧烷与环氧硅烷的组合，和
0-20％或0.1-20％，例如0.1-15％，如0.5-10％湿重的助粘剂，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为40∶100-200∶100；和
(B)涂布第二种基于聚硅氧烷的涂层组合物到所述增粘涂层上，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
仍然在本文的另一个实施方案中，本发明提供了如上定义的涂布用防腐蚀性基于环氧树脂的涂料涂层的金属基底的方法，所述方法包括：
(A)涂布涂层组合物至至少一部分所述防腐蚀性涂层，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-60％，例如5-55％湿重的氨基官能性聚硅氧烷与氨基硅烷的组合，
2-90％，例如5-85％湿重的环氧官能性聚硅氧烷与环氧硅烷的组合，和
0-20％或0.1-20％，例如0.1-15％，如0.5-10％湿重的助粘剂，
其中氨基官能性聚硅氧烷/氨基硅烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100；和
(B)涂布第二种基于聚硅氧烷的涂层组合物到所述增粘涂层上，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
在另一个变体中，本发明提供了在此定义的方法，其中所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷和一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合(即环氧涂料组合物)。特别是所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合(即环氧涂料组合物)。
在本文的一个实施方案中，本发明提供了如上定义的涂布用防腐蚀性基于环氧树脂的涂料涂层的金属基底的方法，所述方法包括：
(A)涂布涂层组合物至至少一部分所述防腐蚀性涂层，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-50％，例如2-30％湿重的氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷和任选的氨基硅烷与环氧硅烷；和
10-80％，例如30-55％湿重的一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100；和
(B)涂布第二种基于聚硅氧烷的涂层组合物到所述增粘涂层上，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
在本文的另一个实施方案中，本发明提供了如上定义的涂布用防腐蚀性基于环氧树脂的涂料涂层的金属基底的方法，所述方法包括：
(A)涂布涂层组合物至至少一部分所述防腐蚀性涂层，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-50％，例如2-30％湿重的氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和任选的氨基硅烷与环氧硅烷；和
10-80％，例如30-55％湿重的一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100；和
(B)涂布第二种基于聚硅氧烷的涂层组合物到所述增粘涂层上，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
在另一个变体中，本发明特别提供了以上定义的方法，其中所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性硅烷和助粘剂。
在本文的一个实施方案中，本发明提供了如上定义的涂布用防腐蚀性基于环氧树脂的涂料涂层的金属基底的方法，所述方法包括：
(A)涂布涂层组合物至至少一部分所述防腐蚀性涂层，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
15-60％，例如15-50％湿重的氨基官能性聚硅氧烷，
1-60％湿重的环氧硅烷，和
0.1-15％，例如0.5-10％湿重的助粘剂，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧硅烷的环氧当量之间的比例为40∶100-200∶100；和
(B)涂布第二种基于聚硅氧烷的涂层组合物到所述增粘涂层上，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
在本文的另一个实施方案中，本发明提供了如上定义的涂布用防腐蚀性基于环氧树脂的涂料涂层的金属基底的方法，所述方法包括：
(A)涂布涂层组合物至至少一部分所述防腐蚀性涂层，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-60％，例如5-55％湿重的氨基官能性聚硅氧烷与氨基硅烷的组合，
1-60％湿重的环氧硅烷，和
0.1-15％，例如0.5-10％湿重的助粘剂，
其中氨基官能性聚硅氧烷/氨基硅烷的氢当量与环氧硅烷的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100；和
(B)涂布第二种基于聚硅氧烷的涂层组合物到所述增粘涂层上，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
仍然在本发明方法的另一个变体中，所述涂层组合物的粘合剂相包含一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合(即环氧涂料组合物)。
在本文的一个实施方案中，本发明提供了如上定义的涂布用防腐蚀性基于环氧树脂的涂料涂层的金属基底的方法，所述方法包括：
(A)涂布涂层组合物至至少一部分所述防腐蚀性涂层，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-50％，例如2-30％湿重的氨基官能性聚硅氧烷、环氧硅烷、助粘剂和任选的氨基硅烷；和
10-80％，例如30-55％湿重的一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100；和
(B)涂布第二种基于聚硅氧烷的涂层组合物到所述增粘涂层上，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
在另一个变体中，本发明特别提供了以上定义的方法，其中所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性硅烷、环氧官能性聚硅氧烷和助粘剂。
在本文的一个实施方案中，本发明提供了如上定义的涂布用防腐蚀性基于环氧树脂的涂料涂层的金属基底的方法，所述方法包括：
(A)涂布涂层组合物至至少一部分所述防腐蚀性涂层，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
1-30％，例如1-20％湿重的氨基硅烷，
25-90％，例如30-90％，如40-90％湿重的环氧官能性聚硅氧烷，和
0.1-15％，例如0.5-10％湿重的助粘剂，
其中氨基硅烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷的环氧当量之间的比例为20∶100-75∶100，例如20∶100-49∶100；和
(B)涂布第二种基于聚硅氧烷的涂层组合物到所述增粘涂层上，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
在本文的另一个实施方案中，本发明提供了如上定义的涂布用防腐蚀性基于环氧树脂的涂料涂层的金属基底的方法，所述方法包括：
(A)涂布涂层组合物至至少一部分所述防腐蚀性涂层，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
1-30％，例如1-20％湿重的氨基硅烷，
2-90％，例如5-85％湿重的环氧官能性聚硅氧烷与环氧硅烷的组合，和
0.1-15％，例如0.5-10％湿重的助粘剂，
其中氨基硅烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为20∶100-75∶100，例如20∶100-49∶100；和
(B)涂布第二种基于聚硅氧烷的涂层组合物到所述增粘涂层上，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
仍然在另一个变体中，所述涂层组合物的粘合剂相包含一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合(即环氧涂料组合物)。
在本文的一个实施方案中，本发明提供了如上定义的涂布用防腐蚀性基于环氧树脂的涂料涂层的金属基底的方法，所述方法包括：
(A)涂布涂层组合物至至少一部分所述防腐蚀性涂层，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-50％，例如2-30％湿重的氨基硅烷、环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和任选的环氧硅烷；和
10-80％，例如30-55％湿重的一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100；和
(B)涂布第二种基于聚硅氧烷的涂层组合物到所述增粘涂层上，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
仍然在另一个变体中，所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、助粘剂和一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合(即环氧涂料组合物)。
在本文的一个实施方案中，本发明提供了如上定义的涂布用防腐蚀性基于环氧树脂的涂料涂层的金属基底的方法，所述方法包括：
(A)涂布涂层组合物至至少一部分所述防腐蚀性涂层，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-50％，例如2-30％湿重的氨基官能性聚硅氧烷、助粘剂和任选的氨基硅烷与环氧硅烷；和
10-80％，例如30-55％湿重的一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100；和
(B)涂布第二种基于聚硅氧烷的涂层组合物到所述增粘涂层上，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
仍然在另一个变体中，所述涂层组合物的粘合剂相包含环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合(即环氧涂料组合物)。
在本文的一个实施方案中，本发明提供了如上定义的涂布用防腐蚀性基于环氧树脂的涂料涂层的金属基底的方法，所述方法包括：
(A)涂布涂层组合物至至少一部分所述防腐蚀性涂层，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-50％，例如2-30％湿重的环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和任选的氨基硅烷与环氧硅烷；和
10-80％，例如30-55％湿重的一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100；和
(B)涂布第二种基于聚硅氧烷的涂层组合物到所述增粘涂层上，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
仍然在另一个有趣的变体中，所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、助粘剂和非硅源的环氧官能性化合物。
在本文的一个实施方案中，本发明提供了如上定义的涂布用防腐蚀性基于环氧树脂的涂料涂层的金属基底的方法，所述方法包括：
(A)涂布涂层组合物至至少一部分所述防腐蚀性涂层，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-50％，例如2-30％湿重的氨基官能性聚硅氧烷、助粘剂和任选的氨基硅烷与环氧硅烷；和
10-80％，例如30-55％湿重的一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100；和
(B)涂布第二种基于聚硅氧烷的涂层组合物到所述增粘涂层上，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
仍然在另一个有趣的变体中，所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和非硅源的环氧官能性化合物。
在本文的一个实施方案中，本发明提供了如上定义的涂布用防腐蚀性基于环氧树脂的涂料涂层的金属基底的方法，所述方法包括：
(A)涂布涂层组合物至至少一部分所述防腐蚀性涂层，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-50％，例如2-30％湿重的氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和任选的氨基硅烷与环氧硅烷；和
10-80％，例如30-55％湿重的一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100；和
(B)涂布第二种基于聚硅氧烷的涂层组合物到所述增粘涂层上，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
在本发明方法的所有以上具体实施方案中，所述助粘剂优选选自羟基官能性聚硅氧烷、羟基烷基官能性聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能性聚硅氧烷，特别选自羟基官能性聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能性聚硅氧烷。
预计本发明方法的所有以上具体实施方案可同样用于玻璃纤维基底。然而在这样的情况中，如果需要，防腐蚀性基于环氧树脂的涂料可用另一种可不必具有相同的防腐蚀性的环氧底漆涂料替代。
涂层组合物
确信在此对本发明方法定义的聚硅氧烷涂层组合物本身是新颖的。因此，本发明另一方面涉及涂层组合物，所述涂层组合物包含(i)0-60％，例如0-50％，优选5-45％，如5-40％或5-35％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
1-90％湿重的一种或更多种氨基官能性化合物，
1-90％湿重的一种或更多种环氧官能性化合物，和
0-20％湿重的一种或更多种助粘剂；
其中粘合剂相包含至少两种类型的选自以下(a)、(b)、(c)的聚硅氧烷化合物：
(a)氨基官能性聚硅氧烷；
(b)环氧官能性聚硅氧烷；和
(c)选自羟基官能性聚硅氧烷、羟基烷基官能性聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能性聚硅氧烷的助粘剂。
在一个特别优选的实施方案中，氨基官能性化合物的氢当量与环氧官能性化合物的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100。
在一个实施方案中，所述涂层组合物的粘合剂相包含一种或更多种如上定义的助粘剂。如以上那样，助粘剂优选选自羟基官能性聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能性聚硅氧烷。一般地，所述粘合剂相包含0.1-15％湿重的助粘剂。
所述涂层组合物可另外包含作为粘合剂相的一部分的溶剂和添加剂。
溶剂的实例为脂族、脂环族和芳族烃，例如涂料溶剂油、环己烷、甲苯、八甲基三硅氧烷、二甲苯和溶剂油溶剂酯例如甲氧基丙基乙酸酯、正丁基乙酸酯和2-乙氧基乙基乙酸酯及其混合物。
另一个可能的实施方案是其中环氧官能性硅化合物为环氧官能性聚硅氧烷，氨基官能性硅化合物为氨基官能性聚硅氧烷，其中溶剂(或分散剂)为水或水/溶剂混合物，例如水/乙醇。
添加剂的实例为：
(i)增塑剂例如氯化石蜡；烃或改性烃例如改性的芳烃树脂如改性酚和α-甲基苯乙烯基烃；邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯和邻苯二甲酸二异癸基酯；磷酸酯例如磷酸三(甲苯酯)；磺酰胺、烷基-对-甲苯磺酰胺；己二酸酯例如双(2-乙基己基)-己二酸酯)、己二酸二异丁基酯和己二酸二辛基酯；磷酸三乙酯；硬脂酸丁基酯；脱水山梨醇三油酸酯；和非反应活性有机聚硅氧烷；
(ii)表面活性剂例如1，2-环氧丙烷或环氧乙烷的衍生物如烷基酚-环氧乙烷缩合物；不饱和脂肪酸的乙氧基化单乙醇酰胺例如亚油酸的乙氧基化单乙醇酰胺；十二烷基硫酸钠；烷基酚乙氧基化物；和大豆卵磷脂；
(iii)润湿剂和分散剂例如在M.Ash和I.Ash，“Handbook ofPaint and Coating Raw Materials(油漆和涂料原材料手册)，第1卷”，1996，Gower Publ.Ltd.，Great Britain，第821-823和849-851页中描述的那些；
(iv)消泡剂例如硅油；
(v)稳定剂例如抗光和热的稳定剂如受阻胺光稳定剂(HALS)、UV-吸收剂例如羟基苯基苯并三唑型和羟基苯基三嗪型化合物、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚和2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚；抗潮气的稳定剂例如分子筛或除水剂例如合成沸石、取代的异氰酸酯、取代的硅烷和原甲酸三乙酯；抗氧化的稳定剂例如丁基化羟基茴香醚、丁基化羟基甲苯、没食子酸丙酯、生育酚、2，5-二叔丁基-氢醌、L-抗坏血酸棕榈酸酯、胡萝卜素、维生素A；
(vi)腐蚀抑制剂例如氨基羧酸酯、磷酸硅钙(calciumsilicophosphate)、苯甲酸铵、烷基萘磺酸的钡/钙/锌/镁盐、磷酸锌、偏硼酸锌；
(vii)聚结剂例如二醇类、2-丁氧基乙醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；
(viii)增稠剂和防沉淀剂例如胶态硅石、水合硅酸铝(膨润土)、三硬脂酸铝、单硬脂酸铝、黄原胶、温石棉、热解硅石、氢化蓖麻油、有机改性的粘土、聚酰胺蜡和聚乙烯蜡；和
(ix)染料例如1，4-双(丁基氨基)蒽醌及其它蒽醌衍生物；甲苯胺染料等。
另外，所述涂层组合物可包含颜料和填充剂。
颜料和填充剂在本上下文中结合起来看作是可加入到涂层组合物中的仅对粘附性质具有有限的意义的组分。“颜料”通常特征为它们使得最终的涂漆层是非透明的和非半透明的，而“填充剂”通常特征为它们不使得涂料非半透明并且因此不显著促使在涂层下隐藏任何物质。
颜料的实例为以下类型：二氧化钛、氧化铁红、氧化锌、炭黑、石墨、氧化铁黄、红色钼酸盐、黄色钼酸盐、硫化锌、氧化锑、硫代硅酸铝钠、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、氧化铁黑、蓝蒽酮、氧化钴铝、咔唑二噁嗪、氧化铬、异吲哚啉橙、bis-acetoacet-o-tolidiole、苯并咪唑酮、喹酞酮黄(quinaphtalone yellow)、异吲哚啉黄、四氯异二氢吲哚酮、喹酞酮黄(quinophthalone yellow)。
填充剂的实例为碳酸钙例如方解石、白云石、滑石、云母、长石、硫酸钡、高岭土、霞石、硅石、火山岩玻璃、氧化镁和石英粉等。填充剂(和颜料)也可以纤维的形式加入，因此，除了先前提及的填充剂实例，所述涂层组合物也可包含纤维，例如在WO 00/77102中一般和特别描述的那些，其通过引用结合到本文中。目前，特别优选的是矿物纤维例如矿物玻璃纤维、硅灰石纤维、蒙脱石纤维、雪硅钙石纤维、凹凸棒石纤维、煅烧铝土矿纤维、火山岩纤维、铝土矿纤维、岩棉纤维和自矿物棉加工的矿物纤维。
任何颜料和/或填充剂构成涂层组合物的0-60％，例如0-50％，优选5-45％，例如5-40％或5-35％湿重。当存在时，纤维的浓度通常为涂层组合物的0.1-50％，例如0.1-25％湿重，例如涂层组合物的0.5-10％湿重。特别相应的纤维浓度(依纤维的类型和大小而定)可为涂层组合物的1-10％或2-10％，例如2-7％或3-10％，如3-8％湿重。应该理解以上范围指纤维的总量，因此在使用两种或更多种纤维类型的情况中，合并的量应在以上范围内。
所述涂层组合物可通过常规方法采用本领域技术人员已知的设备例如采用混合机、球磨机、研磨机、过滤器等制备。所述涂层组合物一般制备和装运成二或三组分系统，它们应在临用前合并并立即彻底混合。当在涂层组合物中包含助粘剂时，三组分系统一般是优选的。合适的制备方法的实例在实施例中得到描述。
本发明涂层组合物的具体实施方案
在在此定义的涂层组合物的一个变体中，所述粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷和环氧官能性聚硅氧烷。
在所述涂层组合物的更具体的变体中，涂层组合物粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷和助粘剂。
在本文一个有趣的实施方案中，所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相的剩余部分：
15-60％，例如15-50％湿重的氨基官能性聚硅氧烷，
25-90％，例如30-90％，如40-90％湿重的环氧官能性聚硅氧烷，
和
0-20％或0.1-20％，例如0.1-15％，如0.5-10％湿重的助粘剂，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷的环氧当量之间的比例为40∶100-200∶100。
在本文另一个有趣的实施方案中，所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-60％，例如5-55％湿重的氨基官能性聚硅氧烷与氨基硅烷的组合，
25-90％，例如30-90％，如40-90％湿重的环氧官能性聚硅氧烷，
和
0-20％或0.1-20％，例如0.1-15％，如0.5-10％湿重的助粘剂，
其中氨基官能性聚硅氧烷/氨基硅烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100。
仍然在本文另一个实施方案中，所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
15-60％，例如15-50％湿重的氨基官能性聚硅氧烷，
2-90％，例如5-85％湿重的环氧官能性聚硅氧烷与环氧硅烷的组合，和
0-20％或0.1-20％，例如0.1-15％，如0.5-10％湿重的助粘剂，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为40∶100-200∶100。
仍然在本文另一个实施方案中，所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-60％，例如5-55％湿重的氨基官能性聚硅氧烷与氨基硅烷的组合，
2-90％，例如5-85％湿重的环氧官能性聚硅氧烷与环氧硅烷的组合，和
0-20％或0.1-20％，例如0.1-15％，如0.5-10％湿重的助粘剂，
其中氨基官能性聚硅氧烷/氨基硅烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100。
在另一个变体中，所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷和一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与非硅源的环氧官能性化合物的组合(即环氧涂料组合物)。特别是所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合(即环氧涂料组合物)。
在本文的一个实施方案中，所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-50％，例如2-30％湿重的氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷和任选的氨基硅烷与环氧硅烷；和
10-80％，例如30-55％湿重的一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为40∶100-200∶100。
在本文的另一个实施方案中，所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-50％，例如2-30％湿重的氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和任选的氨基硅烷与环氧硅烷；和
10-80％，例如30-55％湿重的一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为40∶100-200∶100。
在所述涂层组合物的另一个变体中，所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性硅烷和助粘剂。
在本文的一个实施方案中，所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
15-60％，例如15-50％湿重的氨基官能性聚硅氧烷，
1-60％湿重的环氧硅烷，和
0.1-15％，例如0.5-10％湿重的助粘剂，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧硅烷的环氧当量之间的比例为40∶100-200∶100。
在本文的一个实施方案中，所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-60％，例如5-55％湿重的氨基官能性聚硅氧烷与氨基硅烷的组合，
1-60％湿重的环氧硅烷，和
0.1-15％，例如0.5-10％湿重的助粘剂，
其中氨基官能性聚硅氧烷/氨基硅烷的氢当量与环氧硅烷的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100。
仍然在另一个变体中，所述涂层组合物的粘合剂相进一步包含一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合(即环氧涂料组合物)。
在本文的一个实施方案中，所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-50％，例如2-30％湿重的氨基官能性聚硅氧烷、环氧硅烷、助粘剂和任选的氨基硅烷；和
10-80％，例如30-55％湿重的一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为40∶100-200∶100。
仍然在所述涂层组合物的另一个变体中，涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性硅烷、环氧官能性聚硅氧烷和助粘剂。
在本文的一个实施方案中，所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
1-30％，例如1-20％湿重的氨基硅烷，
25-90％，例如30-90％，如40-90％湿重的环氧官能性聚硅氧烷，
和
0.1-15％，例如0.5-10％湿重的助粘剂，
其中氨基硅烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷的环氧当量之间的比例为20∶100-75∶100，例如20∶100-49∶100。
在本文的另一个实施方案中，所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
1-30％，例如1-20％湿重的氨基硅烷，
2-90％，例如5-85％湿重的环氧官能性聚硅氧烷与环氧硅烷的组合，和
0.1-15％，例如0.5-10％湿重的助粘剂，
其中氨基硅烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为20∶100-75∶100，例如20∶100-49∶100。
仍然在另一个变体中，所述涂层组合物的粘合剂相进一步包含一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合(即环氧涂料组合物)。
在一个实施方案中，所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-50％，例如2-30％湿重的氨基硅烷、环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和任选的环氧硅烷；和
10-80％，例如30-55％湿重的一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为40∶100-200∶100。
仍然在所述涂层组合物的另一个变体中，所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、助粘剂和一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合(即环氧涂料组合物)。
仍然在另一个实施方案中，所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-50％，例如2-30％湿重的氨基官能性聚硅氧烷、助粘剂和任选的氨基硅烷与环氧硅烷；和
10-80％，例如30-55％湿重的一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为40∶100-200∶100。
仍然在所述涂层组合物的另一个变体中，所述涂层组合物的粘合剂相包含环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合(即环氧涂料组合物)。
仍然在另一个实施方案中，所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-50％，例如2-30％湿重的环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和任选的氨基硅烷与环氧硅烷；和
10-80％，例如30-55％湿重的一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为40∶100-200∶100。
仍然在另一个有趣的变体中，所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、助粘剂和非硅源的环氧官能性化合物。
在本文的一个实施方案中，所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-50％，例如2-30％湿重的氨基官能性聚硅氧烷、助粘剂和任选的氨基硅烷与环氧硅烷；和
10-80％，例如30-55％湿重的一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为40∶100-200∶100。
仍然在另一个有趣的变体中，所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和非硅源的环氧官能性化合物。
在本文的一个实施方案中，所述涂层组合物包含(i)5-45％，例如5-40％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
2-50％，例如2-30％湿重的氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和任选的氨基硅烷与环氧硅烷；和
10-80％，例如30-55％湿重的一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物，
其中氨基官能性聚硅氧烷的氢当量与环氧官能性聚硅氧烷/环氧硅烷的环氧当量之间的比例为40∶100-200∶100。
在本发明涂层组合物的所有以上具体实施方案中，所述助粘剂优选选自羟基官能性聚硅氧烷、羟基烷基官能性聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能性聚硅氧烷，特别选自羟基官能性聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能性聚硅氧烷。
预计本发明涂层组合物的所有以上具体实施方案可同样用于玻璃纤维基底。然而在这样的情况中，如果需要，防腐蚀性基于环氧树脂的涂料可用另一种可不必具有相同的防腐蚀性的环氧底漆涂料替代。
物品
本发明另一方面涉及包括基底、在所述基底的至少一部分表面上基于环氧树脂的涂层、在所述基于环氧树脂涂层上的增粘涂层和在所述增粘涂层上的污垢释放涂层的物品，其中所述增粘涂层如在上文定义。
所述涂层组合物、在基底表面形成涂层的方法和涂层的特性遵循上文给出的说明。
在一个实施方案中，所述污垢释放涂层是第二种基于聚硅氧烷的涂层。
在以上物品的一个具体实施方案中，所述防腐蚀性层具有100-600μm，例如150-450μm，如200-400μm的总干膜厚度；所述增粘涂层具有20-500μm，例如20-400μm，如50-300μm的总干膜厚度；所述污垢释放涂层具有20-500μm，例如20-400μm，如50-300μm的总干膜厚度。
在以上物品的另一个具体实施方案中，所述防腐蚀性层具有100-600μm，例如150-450μm，如200-400μm的总干膜厚度；所述增粘涂层具有50-900μm，例如50-750μm，如100-600μm或100-400μm的总干膜厚度；所述污垢释放涂层具有20-500μm，例如20-400μm，如50-300μm的总干膜厚度。
物品的另一个实施方案是其中所述物品用包含以下的涂料系统涂布
通过涂布2-4层形成的总干膜厚度为150-400μm的基于环氧树脂涂层的防腐蚀性层；
通过涂布1-2层形成的总干膜厚度为20-400μm的增粘涂层；和
通过涂布1-2层形成的总干膜厚度为20-400μm的污垢释放涂层。特别是所述防腐蚀性层通过涂布1-3层第一种基于环氧树脂的涂层和1-2层第二种基于环氧树脂的涂层形成，所述第一种基于环氧树脂的涂层和所述第二种基于环氧树脂的涂层不相同。
其更具体的实施方案是其中所述涂料系统包含以下的那些：
通过涂布2-3层，优选3层形成的总干膜厚度为150-400μm的基于环氧树脂涂层的防腐蚀性层；
通过涂布1-2层形成的总干膜厚度为50-300μm的增粘涂层；和
通过涂布1-2层，优选1层形成的总干膜厚度为50-300μm的污垢释放涂层；或者
通过涂布1-2层，优选2层形成的总干膜厚度为150-350μm的基于环氧树脂涂层的防腐蚀性层；
通过涂布1-2层，优选2层形成的总干膜厚度为100-600μm或者100-400μm的增粘涂层；和
通过涂布1-2层，优选1层形成的总干膜厚度为50-300μm的污垢释放涂层；或者
通过涂布1-2层，优选1层形成的总干膜厚度为50-250μm的基于环氧树脂涂层的防腐蚀性层；
通过涂布1-3层，优选1-2层形成的总干膜厚度为100-750μm的增粘涂层；和
通过涂布1-2层，优选1层形成的总干膜厚度为50-300μm的污垢释放涂层；或者
通过涂布1-3层，优选1-2层形成的总干膜厚度为100-900μm增粘涂层；和
通过涂布1-2层，优选1层形成的总干膜厚度为50-300μm的污垢释放涂层。
通用附注
尽管本说明书和权利要求有时提到一种(an)环氧官能性硅化合物、一种环氧官能性聚硅氧烷、一种环氧硅烷、一种氨基官能性硅化合物、一种氨基官能性聚硅氧烷、一种氨基硅烷、一种助粘剂等，应该理解在此定义的涂层组合物可包含一种、两种或更多种类型的独立组分。在这样的实施方案中，相应组分(例如氨基硅烷)的总量应相当于以上对独立组分定义的量。
在词语：化合物、聚硅氧烷、硅烷、剂等中的“(s)”表示可存在一种、两种或更多种类型的独立组分。
另一方面，当使用词语“一(one)”时，仅存在一(1)种相应组分。
本发明通过以下非限定性实施例得到进一步举例说明。
实施例
实施以下实验和试验(剥离试验和点滴试验)以测定本发明涂层组合物的适用性。确信剥离试验必须通过以使涂层用于商业用途。另一方面，点滴试验表明应期待耐用和持久的涂层。对于某些商业用品例如游艇市场，污垢释放涂层和增粘涂层可例如使用基于溶剂的除漆剂除去而不须使用喷砂处理是合乎需要的。因此，对这个细分市场内的商业用品，点滴试验中的“不合格”是有利的。通常，当所述涂布涂层组合物的固体材料不适合于喷砂处理时，点滴试验中的“不合格”是有利的。不适合于喷砂处理的固体物料包括玻璃纤维。
物料
Silres 44100是得自Wacker Chemie GmbH，Germany的氨基官能性聚硅氧烷。
SF1708是GE silicones，260 Hudson River Road，Waterlord，NY12188，USA的氨基官能化硅油。
Silikoftal ED是环氧官能性聚硅氧烷，Tego Chemie ServiceGmbH，Goldschmidtstrasse 100，D-45127Essen，Germany的产品。
Rhodorsil 48V100是显著含有聚有机硅氧烷部分的羟基封端的液体，Rhodia的产品。
DC2-1273是得自Dow Corning，USA的显著含有聚有机硅氧烷部分的羟基封端的液体。
Dynasylan AMEO是得自Degussa AG，Germany的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
Dynasylan Glymo是得自Degussa AG，Germany的γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
Addid 900是得自Wacker Chemie GmbH，Germany的氨基官能性三甲氧基硅烷。
Hempadur 15570是得自Hempel A/S的防腐蚀性环氧涂料。
Hempadur 45880是得自Hempel A/S的防腐蚀性环氧涂料。
Amerlock 400是得自Valspar Corp.，1101 Third Street South，Minneapolis，MN 55415的未填充环氧树脂。
ES-1002T是得自Shin-Etsu Chemical，Japan的有机硅改性环氧树脂漆。
AMMO溶液是得自Degussa AG，Germany的Dynasylan Ammo与二丁基氧化锡、乙基硅酸酯和溶剂油的混合物。
KE-45TS表面涂层是得自Shin-Etsu Chemical，Japan的硅橡胶漆。
二氧化钛：Kemira X660，Kemira Pigments OY，Finland。
沉淀硫酸钡：Blanc Fixe Super F，Sachtleben Germany。
石墨：AF96/97，Graphitwerk Kropfm HL AG，Germany。
滑石：Luzenac 20 MO，Talc De Luzenac，France。
膨润土：Bentone SD-2，Elementis Specialities，UK。
氧化铁黑(Black Iron oxide)Bayferrox 318M，Bayer，Germany。
惰性颜料：铝、钾、钠硅酸盐Minex S 20，North Cape Nefelin A/S，Norway。
矿物纤维：合成硅酸盐纤维，MS 600；Lapinus Fibres BV，Holland。
Epicoat 1001是得自Badish Oil Company的双酚A型环氧树脂漆(NV 70％)。
KBM 603是得自Shin-Etsu Chemical，Japan的氨基硅烷偶联剂。
Sunmide X-2800是得自Sanwa Chemical Industry Co，Ltd，Japan的聚酰胺树脂漆。
Araldite GZ 7071X75CH是双酚A环氧化物，购自HuntsmanAdvanced Marerials，Switzerland。
溶剂得自地方供应商。
方法
实验板的制备
当以下未指明时，干燥时间和条件如在带有结果的表中具体给出的那样。
所述板(210×300×0.3mm)首先用通过气喷或通过刮板手动涂布辊涂布的75-100μm(干膜厚度，DFT)的市售防腐蚀性环氧涂料(Hempadur 15570，得自Hempel A/S)涂布。在实验室中于特定条件下干燥24小时后，所述防腐蚀性涂料由通过气喷或通过刮板手动涂布辊以100-200μm(干膜厚度，DFT)涂布的样本涂料覆盖。当适用时，在特定条件下干燥规定的时间后，通过气喷或通过刮板手动涂布辊以100-200μm(干膜厚度，DFT)涂布表层涂层(得自Hempel A/S的Hempasil 77100或得自Shin-Etsu Chemical的KE-45TS)。使所述板在特定条件下干燥规定的时间。使涂漆在20℃下干燥并固化，除非另外具体指明(实施例1)。
剥离试验
按照以下方法，通过手指剥离试验检验涂料制剂的粘附。试验者试图通过用指甲剥离自所述基底/先前涂料层除去所述涂层。
如果在受试层仅存在内聚破坏并在所述层与所述基底/先前层之间不存在粘着破坏，认为所述涂层通过检验。
如果在任何层与另外层之间或在所述层与基底之间存在粘着破坏，认为所述涂层不合格。
点滴试验
按照ISO 2812-1，方法3(斑点法)检验涂料制剂的粘附。使涂漆系统的最后涂层受到合适滴数的试验液体(乙酰丙酮或二甲苯)，每一滴大约0.1ml体积。使所述板放置规定的时间，自由接近空气。通过以上描述的剥离试验检验所述区域的粘附。
如果未另外指明，所有组分以克给出。
实施例1
样本涂料   105-5   105-4   105-3   105-2   105-15   105-14   105-13   105-6   105-7   2-51-1
组分1：
环氧官能性聚硅氧烷
Silikoftal ED(B)   55.2   55.2   55.2   55.2   55.2   55.2   55.2   55.2   55.2   65.7
添加剂
流平剂、消泡剂、增塑剂等   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   4.9   7.8A
颜料和填充剂
氧化铁黑   13.4   13.4   13.4   13.4   13.4   13.4   13.4   13.4   13.4   4.7
惰性颜料   14.6   14.6   14.6   14.6   14.6   14.6   14.6   14.6   14.6
矿物纤维   4.7   4.7   4.7   4.7   4.7   4.7   4.7   4.7   4.7
溶剂
二甲苯   7.1   7.1   7.1   7.1   7.1   7.1   7.1   7.1   7.1   3.9
总组分1   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   82.1
组分2：
氨基官能性硅化合物
Silres 44100 VP90％固体(A)   8.9   17.9   25.1   32.3   39.4   30.7
DynasilanAMEO(c)   6.8   10.2   13.6   27.2
组分3：
助粘剂(C)
RhodorsilH48V100   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
总计   111.3   120.3   127.5   134.7   141.8   109.2   112.6   116.0   129.6   112.8
PVC％   17.4   15.9   14.8   13.9   13.1   17.4   16.6   15.8   13.5   1.1
SVR％   88.8   88.7   88.6   88.6   88.5   89.9   90.3   90.7   92.0   92.1
％湿重的颜料和填充剂   29.4   27.2   25.6   24.3   23.1   29.9   29.0   28.2   25.2   4.2
％湿重的粘合剂相环氧官能性聚硅氧烷   70.2   63.0   58.2   54.1   50.6   72.2   69.1   66.3   57.0   60.8
％湿重的粘合剂相氨基官能性硅化合物   11.3   18.4   23.8   28.5   32.5   8.9   12.8   16.3   28.1   28.4
％湿重的助粘剂   2.2   2.1   2.0   1.9   1.8   2.3   2.2   2.2   1.9   0.0
氢当量∶环氧当量   30∶100   60∶100   84∶100   108∶100   132∶100   50∶100   75∶100   100∶100   200∶100   86∶100
A添加剂的混合物包括6.7％湿重作为消泡剂的非官能性聚二甲基硅氧烷。
样本涂料的制备方法
用以下方法制备684克的组分1：
将漆浆(60％重量/重量的Silikoftal ED、氧化铁黑颜料、惰性颜料、合成硅酸盐纤维、流平剂、消泡剂、35％重量/重量的溶剂)在配备有叶轮圆盘(直径70mm)的Diaf溶解器上于1升罐中，在1000rpm下预混合15分钟。将叶轮圆盘替换为Teflon圆盘(直径70mm)。向所述漆浆中加入500克的3mm玻璃珠，在2000rpm下研磨20分钟。
加入其余部分的原材料(剩余的40％重量/重量Silikoftal ED、增塑剂、剩余的65％重量/重量溶剂)，使组合物在1000rpm下混合15分钟。通过过滤使漆料与玻璃珠分离。
刚好在涂布前加入氨基官能性硅化合物和助粘剂(羟基官能性硅油)。
结果
  当在5℃下干燥和固化时与防腐蚀性环氧涂料的粘附(未涂布表层涂层)
  环氧涂料涂布后：(小时)   在以下时间后评价粘附力：(小时和条件)                                            样本涂料
  105-5   105-4   105-3   105-2   105-15   105-14   105-13   105-6   105-7
  24   24   通过*   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过
  24   24浸没的   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过
*)发粘的
所述结果显示本发明的涂层组合物对基于环氧树脂的防腐蚀性涂层呈现优良的粘附力。
  当在5℃下干燥和固化时污垢释放表层涂层与样本涂料的粘附
  样本涂料涂布后：(小时)   在以下时间后评价粘附力：(小时和条件)                                        样本涂料
 105-5   105-4   105-3   105-2   105-15   105-14   105-13   105-6   105-7
  24   24浸没的   不合格*   通过   通过   通过   通过   通过   不合格   不合格   不合格
  30   24   不合格   不合格   不合格   通过   通过   通过   通过   通过   不合格
  30   24浸没的   不合格   通过   通过   通过   通过   通过   不合格   不合格   不合格
*)涂布时发粘的
  当在10℃、80％相对湿度下干燥和固化时与防腐蚀性环氧涂料的粘附(未涂布表层涂层)
  环氧涂料涂布后：(小时)   在以下时间后评价粘附力：(小时和条件)   样本涂料
  105-5   105-4   105-3   105-2   105-15   105-14   105-13   105-6   105-7
  24   24   通过*   通过   通过   通过   通过   无法检测   无法检测   通过   通过
  24   24浸没的   通过   通过   通过   通过   通过   无法检测   无法检测   通过   通过
*)发粘的
  当在10℃、80％相对湿度下干燥和固化时污垢释放表层涂层与样本涂料的粘附
  样本涂料涂布后：(小时)   在以下时间后评价粘附力：(小时和条件)                                                样本涂料
  105-5   105-4   105-3   105-2   105-15   105-14   105-13   105-6   105-7
  24   24   不合格*   通过   通过   通过   通过   无法检测   无法检测   通过   通过
  24   24浸没的   通过*   通过   通过   通过   通过   无法检测   无法检测   通过   不合格
  30   24浸没的   通过   通过   通过   通过   通过   无法检测   无法检测   通过   不合格
*)涂布时发粘的
  当在20℃、50％相对湿度下干燥和固化时与防腐蚀性环氧涂料的粘附(未涂布表层涂层)
  环氧涂料涂布后：(小时)   在以下时间后评价粘附力：(小时和条件)                                                样本涂料
  105-5   105-4   105-3   105-2   105-15   105-14   105-13   105-6   105-7
  24   24   通过   通过   通过   通过   通过   无法检测   无法检测   通过   通过
  24   24浸没的   通过   通过   通过   通过   通过   无法检测   无法检测   通过   通过
  当在20℃、50％相对湿度下干燥和固化时污垢释放表层涂层与样本涂料的粘附
  样本涂料涂布后：(小时)   在以下时间后评价粘附力：(小时和条件)                                              样本涂料
 105-5   2-51-1   105-4   105-3   105-2   105-15   105-14   105-13   105-6   105-7
  24   24浸没的   通过   通过   通过   通过   通过   通过   无法检测   无法检测   通过   不合格
  30   24浸没的   通过   通过   通过   通过   通过   通过   无法检测   无法检测   通过   不合格
                                                                     实施例2-表I
 样本涂料(聚硅氧烷化合物)   涂层组合物(表层涂层Hempasil77100)   ％湿重的颜料和填充剂   ％湿重的粘合剂相环氧官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相环氧官能性化合物   ％湿重的粘合剂相氨基官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相氨基官能性化合物   ％湿重的粘合剂相助粘剂   氢当量∶环氧当量   重新涂布时间间隔   粘附24小时
 1(a)   80g Amerlock 400固化系统+20g SF 1708(参照GB 2300370，eksempel 14)   无数据   无数据   无数据   无数据   无数据   无数据   无数据   4小时   不合格
24小时 不合格
 2(a)   80g Hempadur 15570+6.1g Silres 44100 36.4 - 32.9 11.1 16.4 - 195∶100   4小时   不合格
  24小时   不合格
 3(a+c)   80g Hempadur 15570+6.1g Silres 44100和1.5g Rhodorsil 48V100   35.8   -   32.1   10.8   16.0   2.7   195∶100   4小时   通过
24小时 通过
 4(a)   80g Hempadur 15570+20g SF 1708 31.3 - 26.3 29.1 33.3 - 195∶100   4小时   不合格
  24小时   不合格
 5(a)   80g Hempadur 15570+1.5g Silres 44100   38.4   -   36.0   3.0   8.8   -   129∶100   24小时   不合格
                                                                               实施例2-表I(续)
 样本涂料(聚硅氧烷化合物)   涂层组合物(表层涂层Hempasil 77100)   ％湿重的颜料和填充剂   ％湿重的粘合剂相环氧官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相环氧官能性化合物   ％湿重的粘合剂相氨基官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相氨基官能性化合物   ％湿重的粘合剂相助粘剂   氢当量∶环氧当量   重新涂布时间间隔   粘附24小时
 6(a+c)   80g Hempadur 15570+1.5g Silres 44100和1.5gRhodorsil 48V100 37.7 - 34.9 2.9 8.5 2.9 129∶100 24小时 通过
 7(a+c)   与以上相同，KE-45TS表层涂层替代Hempasil 77100   24小时   通过
8(a+b+c)   80g Hempadur 15570+1.5g Silres 44100，1.5gSilikoftal ED和1.5gRhodorsil 48V100 37.1 2.8 36.7 2.8 8.3 2.8 116∶100 24小时 通过
9(a+b+c)   80g Hempadur 15570+3.3g ES-1002T，1.5g Silres44100和1.5g Rhodorsil48V100 36.3 6.0 38.8 2.7 8.0 2.7 116∶100 24小时 通过
10(a+b+c)   80g Hempadur 15570+1.5g Silikoftal ED，4.9gSF1708和1.5g Rhodorsil48V100 35.6 2.7 34.6 8.7 13.8 2.7 116∶100 24小时 通过
11   80g Hempadur 15570(参照) 39.2 - 37.1 - 6.0 - 107∶100 24小时 不合格
                                                                  实施例2-表I(续)
 样本涂料(聚硅氧烷化合物)   涂层组合物(表层涂层Hempasil 77100)   ％湿重的颜料和填充剂   ％湿重的粘合剂相环氧官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相环氧官能性化合物   ％湿重的粘合剂相氨基官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相氨基官能性化合物   ％湿重的粘合剂相助粘剂   氢当量∶环氧当量   重新涂布时间间隔   粘附24小时
12   80g Hempadur 15570+0.8gDynasilan Glymo和0.5gWacker Addid 900 38.5 - 37.7 - 6.8 - 117∶100 24小时 不合格
13(c)   80g Hempadur 15570+0.8gDynasilan Glymo、0.5gWacker Addid 900和1.5gRhodorsil 48V100 37.8 - 36.6 - 6.6 2.9 117∶100 24小时 不合格
14   80g Hempadur 15570+0.8gDynasilan Glymo 38.8 - 38.1 - 5.9 - 96∶100 24小时 不合格
 15(c)   80g Hempadur 15570+0.8gDynasilan Glymo和1.5gRhodorsil   38.1   -   37.0   -   5.7   2.9   96∶100   24小时   不合格
16   80g Hempadur 15570+0.5gWacker Addid 900 38.9 - 36.7 - 6.9 - 131∶100 24小时 不合格
 17(c)   80g Hempadur 15570+0.5gWacker Addid 900和1.5gRhodorsil 48V100   38.2   -   35.6   -   6.7   3.0   131∶100   24小时   不合格
                                                                  实施例2-表I(续)
 样本涂料(聚硅氧烷化合物)   涂层组合物(表层涂层Hempasil77100)   ％湿重的颜料和填充剂   ％湿重的粘合剂相环氧官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相环氧官能性化合物   ％湿重的粘合剂相氨基官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相氨基官能性化合物   ％湿重的粘合剂相助粘剂   氢当量∶环氧当量   重新涂布时间间隔   粘附24小时
18   85g Amerlock 400固化系统+15gAMMO溶液(参照EP 1013727，实施例1) 无数据 无数据 无数据 无数据 无数据 无数据 无数据 24小时 不合格
19(a+b+c)   80g Hempadur 15570+15g Silres 44100，15g Silikoftal ED和1.5g Rhodorsil48V100 28.1 18.7 41.2 18.7 22.3 1.9 149∶100 24小时 通过
 注解：结果显示a+c或a+b+c的存在给出优良的粘附力。然而，a本身存在不能确保适当的粘附力。无论是否存在助粘剂c，各种硅烷系统中的任何一种也不能确保适当的粘附力。
                                              实施例3-表I
  样本涂料(聚硅氧烷化合物)   20(b)(参照JP03258876，实施例2)   21(b)   22(b+c)   23(b)(参照JP03258876，实施例3)   24(a+b+c)
  组分1：
  环氧官能性聚硅氧烷
  Silikoftal ED   14.4   14.4
  ES-1002T   32   24   90.9
  Epicoat 1001   8
  添加剂
  流平剂、消泡剂、增塑剂等 4.8
  颜料和填充剂
  二氧化钛   12   12   12   12
  沉淀硫酸钡   12   12   12   12
  石墨   8   8   8   8
  滑石   8   8   8   8
  膨润土   0.8   0.8   0.8   0.8
  氧化铁黑   10.2
  惰性颜料   50
  溶剂
  二甲苯   5.6   5.6   5.6   5.6   30.1
  甲苯   2.2   2.2   2.2   6
  正丁醇   2
  甲基异丁基酮   2
  2-乙氧基乙基乙酸酯   1.6   1.6   1.6   1.6
  总组分1   82.2   64.6   64.6   90   186
  组分2：
  氨基官能性硅化合物
  Silres 44100VP 90％固体   29.2
  KBM 603   1   1   1
  非硅(silicone)源的氨基官能性化合物
  Sunmide X-2800   10
  组分3：
  助粘剂
  Rhodorsil 48V 100   1.5   2.5
  总计   83.2   65.6   67.1   100   217.7
                                               实施例3-表I(续)
  样本涂料(聚硅氧烷化合物)   20(b)   21(b)   22(b+c)   23(b)   24(a+b+c)
  ％湿重的颜料和填充剂   49.0   62.2   60.8   40.8   27.7
  ％湿重的粘合剂相环氧官能性聚硅氧烷 75.5 58.1 54.8 40.5 57.7
  ％湿重的粘合剂相环氧官能性化合物 75.5 58.1 54.8 54.1 57.7
  ％湿重的粘合剂相氨基官能性聚硅氧烷   -   -   -   - 18.5
  ％湿重的粘合剂相氨基官能性化合物 2.4 4.0 3.8 16.9 18.5
  ％湿重的粘合剂相助粘剂   -   -   5.7   -   1.6
  氢当量∶环氧当量 35∶100 41∶100 41∶100 329∶100 132∶100
                                             实施例3-表II
  当在20℃、50％相对湿度下干燥和固化时污垢释放表层涂层与样本涂料之间的粘附
  24小时后用表层涂层涂布样本涂料   24小时后评价粘附力(条件)                  样本涂料(聚硅氧烷化合物)
  20(b)   21(b)   22(b+c)   23(b)   24(a+b+c)
  KE-45TS   通过   通过   不合格   不合格   无法检测
  KE-45TS   浸没   通过   通过   通过   不合格   无法检测
  Hempasil77100   不合格   不合格   通过   不合格   通过
  Hempasil77100   浸没   不合格   不合格   通过   不合格   通过
  Hempasil77100   点滴试验(乙酰丙酮)   不合格   不合格   不合格   不合格   通过
Hempasil77100   浸没点滴试验(二甲苯) 不合格 不合格 不合格 不合格 通过
Hempasil77100   浸没点滴试验(乙酰丙酮) 不合格 不合格 不合格 不合格 通过
  注解：当表层涂层为基于肟的KE-45TS时，含有仅作为唯一的聚硅氧烷化合物的b的系统产生良好的粘附。b+c的组合给出良好的粘附(当浸没时对于基于肟的表层涂层也同样)，而a+b+c的组合给出良好的粘附，它也可经受得住苛刻的点滴试验。
                                                                                实施例4-表I
  样本涂料(聚硅氧烷化合物)   25(a+b+c)   26(a+b+c)   27(a+b+c)   28(a+b+c)   29(a+b+c)   30(a+b+c)   31(a+b+c)   32(a+b+c)   33(a+b+c)   34(a+b+c)   35(a+b+c)   36(a+b+c)   37(a+b+c)
  组分1
  环氧官能性聚硅氧烷
  Silikoftal ED   35.6   22.7   36.4   23.4   27.2   27.2   27.2   26.8   26.7   31.4   20.0   32.1   20.6
  添加剂
  流平剂、消泡剂、增塑剂等 3.4 2.5 3.4 2.5 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 3.2 2.4 3.2 2.4
  颜料和填充剂
  氧化铁黑   4.0   7.9   3.9   7.8   6.1   6.1   6.1   6.0   5.9   4.0   7.8   3.9   7.8
  惰性颜料   19.6   38.8   19.5   38.7   29.9   29.9   29.9   29.5   29.4   19.5   38.7   19.5   38.6
  溶剂
  二甲苯   19.4   16.5   19.4   16.5   17.8   17.8   17.8   18.9   19.2   19.4   16.5   19.3   16.4
  总组分1：   82.0   88.4   82.6   88.9   83.8   83.8   83.8   84.0   84.0   77.5   85.4   78.0   85.8
  组分2：
  氨基官能性硅化合物
  Silres 44100   16.9   10.8   17.3   11.1   15.8   15.8   15.8   15.6   15.5   21.6   13.8   22.0   14.2
  组分3：
  助粘剂
  DC 2-1273   1.1   0.9   0.06   0.05   0.5   0.5   0.5   0.5   1.1   0.9   0.06   0.05
  Rhodorsil 48V100   0.5
  总计：   100.0   100.1   99.96   100.05   100.1   100.1   100.1   100.1   100.0   100.2   100.1   100.06   100.05
                                                                                    实施例4-表I(续)
  样本涂料(聚硅氧烷化合物)   25(a+b+c)   26(a+b+c)   27(a+b+c)   28(a+b+c)   29(a+b+c)   30(a+b+c)   31(a+b+c)   32(a+b+c)   33(a+b+c)   34(a+b+c)   35(a+b+c)   36(a+b+c)   37(a+b+c)
  ％湿重的颜料和填充剂   23.6   46.7   23.4   46.5   36.0   36.0   36.0   35.5   35.3   23.5   46.5   23.4   46.4
  ％湿重的粘合剂相环氧官能性聚硅氧烷 46.6 42.5 47.5 43.7 42.4 42.4 42.4 41.5 41.3 40.9 37.3 41.9 38.4
  ％湿重的粘合剂相环氧官能性化合物 46.6 42.5 47.5 43.7 42.4 42.4 42.4 41.5 41.3 40.9 37.3 41.9 38.4
  ％湿重的粘合剂相氨基官能性聚硅氧烷 22.1 20.2 22.6 20.7 24.6 24.6 24.6 24.1 24.0 28.2 25.7 28.7 26.5
  ％湿重的粘合剂相氨基官能性化合物 22.1 20.2 22.6 20.7 24.6 24.6 24.6 24.1 24.0 28.2 25.7 28.7 26.5
  ％湿重的粘合剂相助粘剂 1.4 1.7 0.1 0.1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 1.4 1.7 0.1 0.1
  氢当量∶环氧当量 88∶100 88∶100 88∶100 88∶100 108∶100 108∶100 108∶100 108∶100 108∶100 127∶100 128∶100 127∶100 128∶100
                                                                            实施例4-表II
                                                          样本涂料(聚硅氧烷化合物)
  24小时后评价粘附(暴露)  25(a+b+c)  26(a+b+c)  27(a+b+c)   28(a+b+c)  29(a+b+c)  30(a+b+c)  31(a+b+c)  32(a+b+c)  33(a+b+c)  34(a+b+c)  35(a+b+c)   36(a+b+c)   37(a+b+c)
  通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过
  浸没   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过
  点滴试验(乙酰丙酮)   通过   通过   不合格   不合格   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   不合格   不合格
  浸没点滴试验(乙酰丙酮) 通过 通过 不合格 不合格 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 不合格 不合格
  注解：a+b+c的多种组合给出良好粘附。所有组合通过点滴试验，除了当助粘剂(c)的量为0.1％或更少(粘合剂相的湿重)之外。
                                           实施例5-表I
  样本涂料(聚硅氧烷化合物)   38(a+b+c)   39(a+b+c)   40(a+b+c)   41(a+b+c)
  组分1：
  环氧官能性聚硅氧烷
  Silikoftal ED   46.3   40.9   40.9   40.9
  添加剂
  流平剂、消泡剂、增塑剂等   4.1   4.8   4.8   4.8
  颜料和填充剂
  氧化铁黑   11.2   10.2   10.2   10.2
  惰性颜料   12.3   50.0   50.0   50.0
  矿物纤维   4.0
  溶剂
  二甲苯   16.3   30.1   30.1   30.1
  总组分1   94.2   136.0   136.0   136.0
  组分2：
  氨基官能性硅化合物
  Silres 44100VP 90％固体   35.5   29.2   29.2   29.2
  组分3：
  助粘剂
  Rhodorsil H 48V 100   2.3   5.0   25.0   2.5
  总计   132.0   170.2   190.2   167.7
  ％湿重的颜料和填充剂   20.8   35.4   31.7   35.9
  ％湿重的粘合剂相环氧官能性聚硅氧烷 44.3 37.2 31.5 38.0
  ％湿重的粘合剂相环氧官能性化合物 44.3 37.2 31.5 38.0
  ％湿重的粘合剂相氨基官能性聚硅氧烷 34.0 26.5 22.5 27.2
  ％湿重的粘合剂相氨基官能性化合物 34.0 26.5 22.5 27.2
  ％湿重的粘合剂相助粘剂   2.2   4.5   19.2   2.3
  氢当量∶环氧当量 142∶100 132∶100 132∶100 132∶100
                                     实施例5-表II
  当在20℃、50％相对湿度下干燥和固化时污垢释放表层涂层与样本涂料之间的粘附
                       样本涂料(聚硅氧烷化合物)
  38(a+b+c)   39(a+b+c)   40(a+b+c)   41(a+b+c)
  粘附24小时 通过 通过 通过 通过
  注解：当助粘剂(c)以粘合剂相的2.2-19.3％湿重的比例存在时，a+b+c组合产生良好的粘附。
                                                                          实施例6-表I
 样本涂料(聚硅氧烷化合物)   涂层组合物   ％湿重的颜料和填充剂   ％湿重的粘合剂相环氧官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相环氧官能性化合物   ％湿重的粘合剂相氨基官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相氨基官能性化合物   ％湿重的粘合剂相助粘剂   氢当量∶环氧当量   重新涂布时间间隔   粘附24小时
 42 Hempadur 45880(参照) 42.0 - 38.4 - 13.6 - 70∶100   4小时   不合格
  24小时   不合格
43(a) 80g Hempadur 45880+1.6g Silres 44100 41.2 - 37.2 3.3 16.4 - 77∶100   4小时   不合格
  24小时   不合格
44(a) 80g Hempadur 45880+4.0g Silres 44100 40.0 - 35.4 7.9 20.4 - 87∶100   4小时   不合格
  24小时   不合格
 45(a+c)   80g Hempadur 45880+1.6g Silres 44100和1.6g Rhodorsil 48V100   40.4   -   36.0   3.2   15.9   3.2   77∶100   4小时   通过
24小时 通过
 46(a+c)   80g Hempadur 45880+1.6g Silres 44100和4.0g Rhodorsil 48V100   39.3   -   34.3   3.1   15.2   7.7   77∶100   4小时   通过
24小时 通过
                                                                  实施例6-表I(续)
 样本涂料(聚硅氧烷化合物)   涂层组合物   ％湿重的颜料和填充剂   ％湿重的粘合剂相环氧官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相环氧官能性化合物   ％湿重的粘合剂相氨基官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相氨基官能性化合物   ％湿重的粘合剂相助粘剂   氢当量∶环氧当量   重新涂布时间间隔   粘附24小时
 47(a+c)   80g Hempadur 45880+4.0g Silres 44100和1.6gRhodorsil 48V100   39.3   -   34.3   7.7   19.8   3.1   87∶100   4小时   通过
24小时 通过
 48(a+c)   80g Hempadur 45880+4.0g Silres 44100和4.0gRhodorsil 48V100   38.2   -   32.8   7.4   19.0   7.4   87∶100   4小时   通过
24小时 通过
49(c) 80g Hempadur 45880+1.6g Rhodorsil 48V100 41.2 - 37.2 - 13.1 3.3 70∶100   4小时   不合格
  24小时   不合格
50(c) 80g Hempadur 45880+4.0g Rhodorsil 48V100 40.0 - 35.4 - 12.5 7.9 70∶100   4小时   不合格
  24小时   不合格
51(c) 80g Hempadur 45880+8.0g Rhodorsil 48V100 38.2 - 32.8 - 11.6 14.7 70∶100   4小时   不合格
  24小时   不合格
 注解：含有以各种浓度存在的“a+c”的系统产生良好粘附，而仅含有“a”或c的系统即使改变浓度也产生不佳的粘附。
                                                                       实施例7-表I
 样本涂料(聚硅氧烷化合物)   涂层组合物   ％湿重的颜料和填充剂   ％湿重的粘合剂相环氧官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相环氧官能性化合物   ％湿重的粘合剂相氨基官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相氨基官能性化合物   ％湿重的粘合剂相助粘剂   氢当量∶环氧当量   助粘剂(商品名)   重新涂布时间间隔   粘附24小时
 52(a+c)   80g Hempadur15570+1.5g Silres44100和1.5g助粘剂 37.7 - 34.9 2.9 8.5 2.9 122∶100   DC2-1273   24小时   通过
48V100 24小时 通过
 53(a+c)   80g Hempadur15570+3.0g Silres44100和6.0g助粘剂 35.2 - 31.3 5.2 10.2 10.4 136∶100   DC2-1273   24小时   通过
48V100 24小时 通过
54   Hempadur 15570(参照) 39.2 - 37.1 - 6.0 - 107∶100 - 24小时 不合格
 注解：含有以各种浓度存在的a+c的系统。使用两种不同的助粘剂，所有的a+c系统给出良好粘附。
                                                                       实施例8-表I
 样本涂料(聚硅氧烷化合物)   涂层组合物(表层涂层Hempasil 77100)重新涂布时间间隔24小时   ％湿重的颜料和填充剂   ％湿重的粘合剂相环氧官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相环氧官能性化合物   ％湿重的粘合剂相氨基官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相氨基官能性化合物   ％湿重的粘合剂相助粘剂   氢当量∶环氧当量   粘附24小时  点滴试验(乙酰丙酮)
 55(a+c)   127.6g Hempadur 15570+2.5g Silres 44100和2.5g DC2-1273   37.9   0   28.0   2.7   8.7   3.1   133∶100   通过  不合格
56(a+c)   103.9g Hempadur 15570base(15579)+2.5g DC2-1273+由14.4g Silres 44100、4.0gAraldite GZ 7071X75CH、6.6g添加剂(消泡和增塑剂)、3.6g二甲苯和3.7g丁醇组成的样本固化剂 36.3 0 26.1 14.2 14.2 2.9 125∶100 通过 不合格
57(a+c)   103.9g Hempadur 15570base(15579)+2.5g DC2-1273+由12.3g Silres 44100、4.0gAraldite GZ 7071X75CH、5.6g添加剂(消泡和增塑剂)、3.1g二甲苯和3.1g丁醇组成的样本固化剂 37.2 0 27.4 12.7 12.7 3.0 103∶100 通过 不合格
                                                                         实施例8-表I(续)
  样本涂料(聚硅氧烷化合物)   涂层组合物(表层涂层Hempasil 77100)重新涂布时间间隔24小时   ％湿重的颜料和填充剂   ％湿重的粘合剂相环氧官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相环氧官能性化合物   ％湿重的粘合剂相氨基官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相氨基官能性化合物   ％湿重的粘合剂相助粘剂   氢当量∶环氧当量   粘附24小时   点滴试验(乙酰丙酮)
58(a+c)   103.9g Hempadur 15570base(15579)+2.5g DC2-1273+由16.6g Silres 44100、4.0gAralditeGZ 7071X75CH、7.6g添加剂(消泡和增塑剂)、4.1g二甲苯和4.3g丁醇组成的样本固化剂 33.2 0 24.9 15.6 15.6 2.7 140∶100 通过 不合格
59(a+b+c)   103.9g Hempadur 15570base(15579)+2.5g DC2-1273+由18.8g Silres 44100、2.9g silikoftalED、6.6g添加剂(消泡和增塑剂)、3.6g二甲苯和3.7g丁醇的反应产物组成的样本固化剂 35.4 3.0 25.1 17.9 17.9 2.8 168∶100 通过 通过
60(a+b+c)   103.9g Hempadur 15570base(15579)+2.5g DC2-1273+由16.0g Silres 44100、2.5g silikoftalED、5.6g添加剂(消泡和增塑剂)、3.1g二甲苯和3.1g丁醇的反应产物组成的样本固化剂 36.8 2.8 26.1 16.2 16.2 2.9 143∶100 通过 不合格
                                                                          实施例8-表I(续)
 样本涂料(聚硅氧烷化合物)   涂层组合物(表层涂层Hempasil 77100)重新涂布时间间隔24小时   ％湿重的颜料和填充剂   ％湿重的粘合剂相环氧官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相环氧官能性化合物   ％湿重的粘合剂相氨基官能性聚硅氧烷   ％湿重的粘合剂相氨基官能性化合物   ％湿重的粘合剂相助粘剂   氢当量∶环氧当量   粘附24小时   点滴试验(乙酰丙酮)
61(a+b+c)   103.9g Hempadur 15570base(15579)+2.5g DC2-1273+由21.6g Silres44100、3.3g silikoftal ED、7.6g添加剂(消泡和增塑剂)、4.1g二甲苯和4.3g丁醇的反应产物组成的样本固化剂 34.1 3.4 24.1 19.5 19.5 2.6 193∶100 通过 通过

Claims (23)

1.一种涂布基底的方法，所述方法包括：
(A)将涂层组合物涂布到所述基底的至少一部分表面上，由此在所述基底上形成增粘涂层，其中所述涂层组合物包含(i)0-60％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
1-90％湿重的一种或更多种氨基官能性化合物，
1-90％湿重的一种或更多种环氧官能性化合物，和
0-20％湿重的一种或更多种助粘剂；
其中所述粘合剂相包含至少两种类型的选自以下(a)、(b)、(c)的聚硅氧烷化合物：
(a)氨基官能性聚硅氧烷；
(b)环氧官能性聚硅氧烷；和
(c)选自羟基官能性聚硅氧烷、羟基烷基官能性聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能性聚硅氧烷的助粘剂；
和
(B)向所述增粘涂层上涂布第二种涂层组合物，由此在所述基底上形成污垢释放涂层。
2.权利要求1的方法，其中氨基官能性化合物的氢当量与环氧官能性化合物的环氧当量之间的比例为20∶100-200∶100。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中环氧官能性化合物基本上由一种或更多种环氧官能性硅化合物组成，氨基官能性化合物基本上由一种或更多种氨基官能性硅化合物组成。
4.权利要求3的方法，其中所述粘合剂相包含26-90％湿重的基于聚硅氧烷的组分。
5.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述环氧官能性化合物包括一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物，所述氨基官能性化合物包括一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物。
6.权利要求5的方法，其中所述粘合剂相包含2-50％湿重的聚硅氧烷和硅烷型组分。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述涂层组合物的粘合剂相包含一种或更多种助粘剂。
8.权利要求7的方法，其中所述粘合剂相包含0.1-15％湿重的助粘剂。
9.前述权利要求中任一项的方法，所述方法包括将第二种基于聚硅氧烷的污垢释放涂层组合物涂布到所述增粘涂层，由此在所述基底上形成基于聚硅氧烷的污垢释放涂层的随后步骤。
10.权利要求1-4和7-9中任一项的方法，其中所述粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷和环氧官能性聚硅氧烷。
11.权利要求10的方法，其中所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷和助粘剂。
12.权利要求1-2和5-9中任一项的方法，其中所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷和一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合。
13.权利要求12的方法，其中所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合。
14.权利要求1-4和7-9中任一项的方法，其中所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性硅烷和助粘剂。
15.权利要求14的方法，其中所述涂层组合物的粘合剂相进一步包含一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合。
16.权利要求1-4和7-9中任一项的方法，其中所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性硅烷、环氧官能性聚硅氧烷和助粘剂。
17.权利要求16的方法，其中所述涂层组合物的粘合剂相进一步包含一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合。
18.权利要求1-2和5-9中任一项的方法，其中所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、助粘剂和一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合。
19.权利要求1-2和5-9中任一项的方法，其中所述涂层组合物的粘合剂相包含环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和一种或更多种非硅源的氨基官能性化合物与一种或更多种非硅源的环氧官能性化合物的组合。
20.权利要求1-2和7-9中任一项的方法，其中所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、助粘剂和非硅源的环氧官能性化合物。
21.权利要求20的方法，其中所述涂层组合物的粘合剂相包含氨基官能性聚硅氧烷、环氧官能性聚硅氧烷、助粘剂和非硅源的环氧官能性化合物。
22.一种涂层组合物，所述组合物包含(i)0-60％湿重的颜料和填充剂；和(ii)包含以下的粘合剂相剩余部分：
1-90％湿重的一种或更多种氨基官能性化合物，
1-90％湿重的一种或更多种环氧官能性化合物，和
0-20％湿重的一种或更多种助粘剂；
其中所述粘合剂相包含至少两种类型的选自以下(a)、(b)、(c)的聚硅氧烷化合物：
(a)氨基官能性聚硅氧烷；
(b)环氧官能性聚硅氧烷；和
(c)选自羟基官能性聚硅氧烷、羟基烷基官能性聚硅氧烷和C1-4-烷氧基官能性聚硅氧烷的助粘剂。
23.一种物品，所述物品包括基底、在所述基底的至少一部分表面上基于环氧树脂的涂层、在所述基于环氧树脂涂层上的增粘涂层和在所述增粘涂层上的污垢释放涂层，其中所述粘合剂相为如在权利要求1-21的任一项中所定义。
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