CN102414278B - 脱模性组合物及表面保护膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有透明性且可在涂膜表面上形成难以附着光致抗蚀剂的涂膜的脱模性组合物，及具有由该固化物构成的涂膜的表面保护膜。脱模性组合物包含粘合剂树脂、硅酮油、及金属醇盐的水解物。相对于100重量份的所述粘合剂树脂，所述金属醇盐的水解物含量优选为50～500重量份。所述金属醇盐包含四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。表面保护膜为在基材上形成由所述脱模性组合物的固化物构成的涂膜而成。

Description

脱模性组合物及表面保护膜

技术领域

本发明涉及一种脱模性组合物及使用其的表面保护膜。尤其时涉及可形成脱模性及脱模持续性优异的涂膜的脱模性组合物，及具有含有该固化物的涂膜的表面保护膜。作为本发明的固化物的涂膜及表面保护膜，在印刷基板制作步骤等中，可在使具有粘合性的光致抗蚀剂曝光时的原稿(光掩模)的表面等上形成或贴合而使用。

背景技术

通常印刷电路板或树脂凸版是在液态光致抗蚀剂等的具有粘合性的光致抗蚀剂上附着光掩模并曝光而制作。因此，若光掩模的表面未实施任何处理，则在曝光结束后由光致抗蚀剂剥离光掩模时，光致抗蚀剂的一部分会附着于光掩模表面上。附着的光致抗蚀剂的一部分即使擦拭亦会残留于光掩模上，而产生导致曝光精度下降的问题。就这样的状况而言，一直以来，在光掩模的面向光致抗蚀剂的面上形成具有脱模性的涂膜，或者贴合设有这样的涂膜的表面保护膜，以防止光致抗蚀剂附着在光掩模上(专利文献1、专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-273412号公报(段落编号0008)

专利文献2：日本特开2005-181565号公报(段落编号0005)

发明内容

发明要解决的课题

具有这样的脱模性的涂膜大多为在粘合剂树脂中包含硅油作为脱模性成分。在这样的涂膜中，在粘合剂树脂与硅油的相容性不良的组合的情况下，有涂膜白化，引起曝光障碍的问题。

另一方面，在粘合剂树脂与硅油的相容性为良好的组合的情况下，虽涂膜不会白化而获得透明性，但由于硅油埋没于粘合剂树脂中，故难以获得脱模性。另外，若添加硅油直到可在涂膜表面获得脱模性，则由于无法保持涂膜强度，或者添加大量硅油，故以洗净溶剂清洁时，有脱模性降低的问题。

因此，本发明一方面提供一种具有透明性且可在涂膜表面上形成难以附着光致抗蚀剂的涂膜的脱模性组合物，及具有含有该固化物的涂膜的表面保护膜。而另一方面提供一种可形成经过长时间也难以附着光致抗蚀剂，且使脱模性持续的涂膜的脱模性组合物，以及具有含有该固化物的涂膜的表面保护膜。

进而，另一方面，提供一种可形成即使利用洗净溶剂也不使脱模性降低的涂膜的脱模性组合物，以及具有含有该固化物的涂膜的表面保护膜。

用于解决课题的方法

本发明人等精心研究的结果，发现通过使对粘合剂树脂与硅油添加金属醇盐的水解物而成的组合物固化形成涂膜，由此即使在硅油与粘合剂树脂的相容性为良好的情况，仍可对涂模显示脱模性，并完成了本发明。

即，本发明的脱模性组合物的特征在于，包含粘合剂树脂、硅油、及金属醇盐的水解物。

本发明的固化物的特征在于，使上述脱模性组合物固化而获得。

本发明的表面保护膜的特征在于，具有由上述固化物构成的涂膜。

本发明的光掩模的特征在于，隔着粘合层贴合上述表面保护膜。

发明效果

本发明的脱模性组合物可形成具有透明性且难以在涂膜表面上附着光致抗蚀剂的涂膜(固化物)。另外，可形成经过长时间也难以附着光致抗蚀剂，且使脱模性持续的涂膜。另外，可形成即使利用洗净溶剂也不使脱模性降低的涂膜。

另外，通过使用本发明的表面保护膜，可获得聚有透明性且难以附着光致抗蚀剂的光掩模。另外，可获得经过长时间也难以附着光致抗蚀剂，且使脱模性持续的光掩模。另外，可获得即使利用洗净溶剂也不使脱模性降低的光掩模。

具体实施方式

针对本发明的脱模性组合物的实施方式加以说明。本发明的脱模性组合物包含粘合剂树脂、硅油、及金属醇盐的水解物。

作为构成本发明的脱模性组合物的粘合剂树脂，可使用聚氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、烃树脂、酮树脂、苯氧树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯乙缩醛等的树脂。尤其是，使用与反应性硅油的相容性良好的硅酮树脂可使涂膜的透明性良好，故优选。

作为硅酮树脂，可使用环氧基改性的硅酮树脂、醇酸改性的硅酮树脂、聚酯改性的硅酮树脂、丙烯酸改性的硅酮树脂、甲基系硅酮树脂、甲基苯基系硅酮树脂等。尤其时从涂膜硬度或耐溶剂性的观点出发，优选使用环氧基改性的硅酮树脂。

粘合剂树脂的含有比例优选为脱模性组合物的总固体成分中的20～60重量％。通过设为20重量％以上，可维持固化后的涂膜强度，通过设为60重量％以下，可在达到本发明目的的程度下充分必要地含有后述其它成分。

接着，硅油是为了使涂膜显示脱模性而使用。作为这样的硅油。可使用二甲基硅油、改性的硅油或分子末端具有至少一个反应性官能团的反应性硅油的至少任一种。通过使用这样的反应性硅油，可易于与构成脱模性组合物的其它成分反应，其结果，可使所得涂膜的脱模性更长久地持续。

作为改性硅油，可使用经烷基改性、聚醚改性、氟改性、硫醇改性、环氧基改性、羧基改性、高级脂肪酸酯改性、(甲基)丙烯酸改性、卡必醇改性等的改性硅油。

另外，作为具有反应性官能团的反应性硅油，可使用具有作为反应性官能团的烷氧基、巯基、卡必醇基、环氧基、胺基、丙烯酰基、羧基的硅油。尤其是具有烷氧基的反应性硅油，由于与后述的金属醇盐之间具有高的反应性，所以可在涂膜中强力固定化，经过长时间也难以附着光致抗蚀剂，或者即使利用洗净溶剂也不使脱模性降低，可使脱模性更持续，故优选。

硅油的组成中，多数含有不具反应性官能团的硅油，硅油容易自涂膜上游离，难以持续脱模性。因此，硅油的组成中，优选包含75％以上的容易与构成脱模性组合物的其它成分反应的反应性硅油。

反应性硅油的添加比例为脱模性组合物总固体成分中的0.5～5重量％，优选为1～2重量％。通过设为0.5重量％以上，可显示脱模性，通过设为5重量％以下，可防止在涂膜表面进行手指擦拭试验(摩擦)时涂膜产生白化，同时可防止未固定化于涂膜的硅油转印于光致抗蚀剂上。

金属醇盐的水解物是用于防止硅油埋没粘合剂树脂中。由于可减少这样地埋没的硅油，故可减少涂膜中的硅油的比例。作为构成金属醇盐的金属元素，可使用铝、锆、钛、硅。另外，作为醇盐的种类，可使用甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、氧基异丙醇盐、丁醇盐等。

作为金属醇盐的一例的硅醇盐为通过热固化形成聚硅氧烷结构的物质。作为硅醇盐可列举出例如四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷等。

作为四烷氧基硅烷可列举为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。其中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。

作为三烷氧基硅烷列举为例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷等。

尤其是从作为涂布溶液时的稳定性或固化后的涂膜强度的观点出发，作为硅醇盐优选四烷氧基硅烷，更优选四甲氧基硅烷(硅酸甲酯)、四乙氧基硅烷(硅酸乙酯)。

作为硅以外的金属醇盐，列举为例如丙醇锆、异丙醇铝、丁醇钛、异丙醇钛等。

以上例示的各种金属醇盐可分别单独使用，或混合两种以上使用。

本发明中所用的金属醇盐的水解物为上述各种金属醇盐在水存在下经水解而生成的化合物，但亦包含水解后缩合获得的化合物(完全缩合物及/或部分缩合物)，作为这样的缩合物使用利用GPC法换算聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为例如100～1000左右的物质。

水解反应可根据公知方法进行。例如将金属醇盐放入大量醇溶剂(例如甲醇或乙醇等)中，在水与酸催化剂(盐酸、硝酸等)的存在下，在规定温度反应规定时间。通过该反应使金属醇盐水解，接着发生缩合反应，获得水解物及/或其缩合物。

水解的程度可通过使用的水量调节。水解的程度如下求出：用于使可水解的基团例如四烷氧基硅烷中的烷氧基全部水解缩合所需要的理论量，即以添加烷氧基数的1/2的水时的水解率作为100％，水解率(％)＝(实际的添加水量/水解理论水量)×100。

本实施方式中，可使用例如购自市场的金属醇盐的水解物。作为市售的例，可举出硅醇盐的水解物举例为例如信越化学工业公司制造的“烷氧基寡聚物”系列(例如X-40-2308、KR-400、KR-500等)，COLCOAT公司制造的硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48等。X-40-2308(硅醇盐缩合物)包含四烷氧基硅烷的水解物。KR-400、KR-500、硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40、硅酸乙酯49也同样。

以上例示的金属醇盐的水解物可分别单独使用，或混合两种以上使用。

通过使用金属醇盐的水解物，可防止硅油埋没于粘合剂树脂中的理由是，通过将脱模性组合物的极性调节成亲水性，可使疏水性的硅油浮在涂膜表面上。

相对于粘合剂树脂100重量份，金属醇盐的水解物优选含有50重量份以上，更优选含有100重量份以上。通过设为50重量份以上，形成涂膜时，可容易使硅油浮在涂膜表面上，可获得更充分的初期脱模性。另一方面，金属醇盐的水解物含量过多时，相对地使粘合剂树脂的含量下降，其结果也有使涂膜接着性降低的可能。因此，相对于粘合剂树脂100重量份，金属醇盐的水解物含量优选为500重量份以下，更优选为300重量份以下。通过设为500重量份以下，可使涂膜的接着性更良好。

本发明的脱模性组合物可调配以上说明的硅油、金属醇盐的水解物、粘合剂树脂或视需要调配的其它成分，且溶解于适当溶剂中而调整。尤其是为了促进粘合剂树脂的固化，也可添加固化剂作为其它成分。作为硅酮树脂的固化剂，优选添加铝螯合剂或钛螯合剂等公知的硅酮树脂用固化剂。也可添加硅烷偶联剂作为其它成分。

接着，对于本发明的表面保护膜的实施方式加以说明。本发明的表面保护膜为具有由上述脱模性组合物形成的涂膜(固化物)。

作为形成涂膜的基材，可使用聚酯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸、聚烯烃、纤维素树脂、聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺等合成树脂薄膜。其中优选使用平面性优异的物质，尤其是经拉伸加工、双轴拉伸加工的聚酯膜由于机械强度、尺寸稳定性优异，进而韧度较强，故优选。基材的厚度为1μm以上，优选为2μm以上，更优选为4μm以上，作为上限为50μm以下，优选为25μm以下，更优选为12μm以下的范围。

在这样的基材上，根据需要在上述脱模性组合物中配合其它的成分，在适当溶剂中溶解或分散，制备涂布液，利用辊涂布法、棒涂布法、喷雾涂布法、气刀涂布法等公知的方法将该涂布液涂布于基材上后，可通过使用适宜需要的固化方法使其固化而形成涂膜。

这样的涂膜厚度并无特别限制，但从曝光时不使光掩模的分辨率下降的观点出发，优选尽可能薄者，另外，从表面保护膜的表面硬度、因重复附着曝光造成涂膜脱落、初期脱模性、以及脱模性持续的观点出发，具体来说优选为0.1μm～5μm，更优选为0.2μm～2.5μm左右。

另外，在基材的未形成涂膜的面上优选设置粘合层。通过设置这样的粘合层，可轻易贴合于光掩模等表面保护的对象上。

作为这样的粘合层可使用一般使用的丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、尿烷系粘合剂、聚硅氧系粘合剂等公知的透明粘合剂。本发明的表面保护膜由于目的为保护图像等，所以期望粘合剂为透明且本身具有高的耐候性。这样的粘合剂，尿烷交联性或环氧交联性的高分子量丙烯酸系的粘合剂较适合。另外，也可使用具有抗静电等性能的粘合剂。

作为粘合层的厚度，以不妨碍透明性(分辨率)、获得适度粘合性的方式，下限为0.5μm以上，优选为1μm以上，更优选为2μm以上的范围，上限为30μm以下，优选为15μm以下，更优选为7μm以下的范围。另外，粘合层为了不因其粘合性而使表面保护膜的操作性下降，也可适当地进行贴合表面经脱模处理的脱模薄膜。

根据如上所述的本实施方式，通过隔着粘合层将本发明的表面保护膜贴合于表面保护的对象上，可容易地形成表面保护膜。另外，在保持表面保护膜的膜表面硬度的同时，也难以附着污物。而且，由于提高光学特性，所以可提高分辨率，又由于可缩短曝光时间，所以可实现生产性的提高。另外，可对光致抗蚀剂持续极高脱模性。

[实施例]

以下利用实施例进一步说明本发明。另外，“份”、“％”若未特别说明则为重量基准。

[实施例1]

利用棒涂布法将包含下述组成的脱模性组合物的涂布液涂布于厚度6μm的透明高分子膜(LUMIRROR：Toray公司)的一表面上，在120℃加热固化5分钟，形成厚度约0.5μm的涂膜。进而在另一面上涂布下述组成的粘合层用涂布液，并经干燥，形成厚度约4μm的粘合层，制作实施例1的表面保护膜。为了方便操作，在粘合层上贴合厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯脱模薄膜(MRB：三菱化学聚酯膜公司)。

<包含脱模性组合物的涂布液>

·粘合剂树脂                    1.85份

(ES-1002T：信越化学工业公司，固体成分60％)

·末端具有烷氧基的硅油          0.05份

(X-22-1968：信越化学工业公司，固体成分100％)

·硅烷醇盐缩合物                2.22份

(X-40-2308：信越化学工业公司，有效成分100％)

·固化剂                        0.1份

(钛系螯合物，有效成分100％)

·硅烷偶联剂                    0.3份

(有效成分100％)

·溶剂                          14.46份

<粘合层用涂布液>

·丙烯酸酯共聚物                10份

(ARONTACK SCL-200：固体成分40％，东亚合成)

·溶剂                          20份

[实施例2]

除将实施例1所用的包含脱模性组合物的涂布液代替成包含下述组成的脱模性组合物的涂布液以外，与实施例1同样，制备实施例2的表面保护膜。

<包含脱模性组合物的涂布液>

·粘合剂树脂                    1.85份

(ES-1002T：信越化学工业公司，固体成分60％)

·末端具有烷氧基的硅油          0.02份

(X-22-1968：信越化学工业公司，固体成分100％)

·硅烷醇盐缩合物                2.22份

(X-40-2308：信越化学工业公司，有效成分100％)

·固化剂                        0.1份

(钛系螯合物，有效成分100％)

·硅烷偶联剂                    0.3份

(有效成分100％)

·溶剂                          9.64份

[实施例3]

除将实施例1所用的包含脱模性组合物的涂布液代替成包含下述组成的脱模性组合物的涂布液以外，与实施例1同样，制备实施例3的表面保护膜。

<包含脱模性组合物的涂布液>

·粘合剂树脂                   1.85份

(ES-1002T：信越化学工业公司，固体成分60％)

·末端具有烷氧基的硅油            0.19份

(X-22-1968：信越化学工业公司，固体成分100％)

·硅烷醇盐缩合物                  2.22份

(X-40-2308：信越化学工业公司，有效成分100％)

·固化剂                          0.1份

(钛系螯合物，有效成分100％)

·硅烷偶联剂                      0.3份

(有效成分100％)

·溶剂                            9.64份

[实施例4]

除将实施例1所用的包含脱模性组合物的涂布液代替成包含下述组成的脱模性组合物的涂布液以外，与实施例1同样，制备实施例4的表面保护膜。

<包含脱模性组合物的涂布液>

·粘合剂树脂                      2.78份

(ES-1002T：信越化学工业公司，固体成分60％)

·末端具有烷氧基的硅油            0.05份

(X-22-1968：信越化学工业公司，固体成分100％)

·硅烷醇盐缩合物                  1.67份

(X-40-2308：信越化学工业公司，有效成分100％)

·固化剂                          0.1份

(钛系螯合物，有效成分100％)

·硅烷偶联剂                      0.3份

(有效成分100％)

·溶剂                            13.6份

[实施例5]

除将实施例1所用的包含脱模性组合物的涂布液代替成包含下述组成的脱模性组合物的涂布液以外，与实施例1同样，制备实施例5的表面保护膜。

<包含脱模性组合物的涂布液>

·粘合剂树脂                      1.39份

(ES-1002T：信越化学工业公司，固体成分60％)

·末端具有烷氧基的硅油            0.05份

(X-22-1968：信越化学工业公司，固体成分100％)

·硅烷醇盐缩合物                  2.5份

(X-40-2308：信越化学工业公司，有效成分100％)

·固化剂                          0.1份

(钛系螯合物，有效成分100％)

·硅烷偶联剂                      0.3份

(有效成分100％)

·溶剂                            14.15份

[实施例6]

除将实施例1所用的包含脱模性组合物的涂布液代替成包含下述组成的脱模性组合物的涂布液以外，与实施例1同样，制备实施例6的表面保护膜。

<包含脱模性组合物的涂布液>

·粘合剂树脂                      0.93份

(ES-1002T：信越化学工业公司，固体成分60％)

·末端具有烷氧基的硅油            0.05份

(X-22-1968：信越化学工业公司，固体成分100％)

·硅烷醇盐缩合物                  2.78份

(X-40-2308：信越化学工业公司，有效成分100％)

·固化剂                          0.1份

(钛系螯合物，有效成分100％)

·硅烷偶联剂                      0.3份

(有效成分100％)

·溶剂                            18.9份

[实施例7]

除将实施例1所用的包含脱模性组合物的涂布液代替成包含下述组成的脱模性组合物的涂布液以外，与实施例1同样，制备实施例7的表面保护膜。

<包含脱模性组合物的涂布液>

·粘合剂树脂                    1.70份

(ES-1002T：信越化学工业公司，固体成分60％)

·末端具有卡必醇基的硅油        0.06份

(X-22-170DX：信越化学工业公司，固体成分100％)

·硅烷醇盐缩合物                2.00份

(X-40-2308：信越化学工业公司，有效成分100％)

·固化剂                        0.1份

(钛系螯合物，有效成分100％)

·硅烷偶联剂                    0.3份

(有效成分100％)

·溶剂                          13.0份

[实施例8]

除将实施例1所用的包含脱模性组合物的涂布液代替成包含下述组成的脱模性组合物的涂布液以外，与实施例1同样，制备实施例8的表面保护膜。

<包含脱模性组合物的涂布液>

·粘合剂树脂                    1.70份

(ES-1002T：信越化学工业公司，固体成分60％)

·末端具有环氧基的硅油          0.06份

(X-22-163C：信越化学工业公司，固成分100％)

·硅烷醇盐缩合物                2.00份

(X-40-2308：信越化学工业公司，有效成分100％)

·固化剂                        0.1份

(钛系螯合物，有效成分100％)

·硅烷偶联剂                    0.3份

(有效成分100％)

·溶剂                          13.0份

[比较例1]

除将实施例1所用的包含脱模性组合物的涂布液代替成包含下述组成的脱模性组合物的涂布液以外，与实施例1同样，制备比较例1的表面保护膜。

<包含脱模性组合物的涂布液>

·粘合剂树脂                        4.4份

(ES-1001N：信越化学工业公司，固体成分45％)

·末端具有胺基的硅油                0.1份

(KF-8012：信越化学工业公司，固体成分100％)

·固化剂                            0.1份

(钛系螯合物，有效成分100％)

·溶剂                              33.0份

[比较例2]

除将实施例1所用的包含脱模性组合物的涂布液代替成包含下述组成的脱模性组合物的涂布液以外，与实施例1同样，制备比较例2的表面保护膜。

<包含脱模性组合物的涂布液>

·粘合剂树脂                        3.3份

(ES-1001N：信越化学工业公司，固体成分45％)

·末端具有烷氧基的硅油              0.1份

(X-22-1968：信越化学工业公司，固体成分100％)

·固化剂                            0.1份

(钛系螯合物，有效成分100％)

·溶剂                              33.0份

对实施例1～8、比较例1～2获得的表面保护膜进行下列项目的评价。结果示于表1。

[初期脱模性的评价]

在表面保护膜的涂膜上贴付粘合胶带(CELLOTAPE(注册商标))CT405AP-18：NICHIBAN公司)，使用拉伸试验机(岛沣小型台式试验机EZ-L：岛沣制作所公司)，测定在剥离速度300mm/分钟时的180°剥离力。剥离力不足0.1N/18mm的情况判定为“◎”，剥离力为0.1N/18mm以上且不足1N/18mm的情况判定为“○”，剥离力为1N/18mm以上的情况判定为“×”。

[耐洗净溶剂性的评价]

使用乙醇进行耐洗净试验以确认表面保护膜的涂膜面的耐洗净溶剂性。在布中浸渍溶剂并施加200g荷重反复100次。随后，贴付粘合胶带(CELLOTAPE  (注册商标)CT405AP-18：NICHIBAN公司)，使用拉伸试验机(岛沣小型台式试验机EZ-L：岛沣制作所公司)，测定在剥离速度300mm/分钟时的180°剥离力。将剥离力不足0.2N/18mm的情况评价为“◎”，将剥离力为0.2N/18mm以上且不足1N/18mm的情况评价为“○”，将剥离力为1N/18mm以上的情况评价为“×”。

[耐光致抗蚀剂附着性的评价]

将光致抗蚀剂附着于表面保护膜的涂膜面，自涂膜面的背面进行曝光，使UV固化树脂固化后，自表面保护膜剥离。进行该操作100次后，在表面保护膜的涂膜上贴付粘合胶带(CELLOTAPE(注册商标)CT405AP-18：NICHIBAN股份有限公司)，使用拉伸试验机(岛沣小型台式试验机EZ-L：岛沣制作所公司)，测定在剥离速度300mm/分钟时的180°剥离力。将剥离力不足0.2N/18mm的情况评价为“◎”，将剥离力为0.2N/18mm以上且不足1N/18mm者评价为“○”，将剥离力为1N/18mm以上的情况评价为“×”。

[透明性的评价]

使用雾度计(HGM-2K：SUGA试验机公司)，以JIS K7105：1981为准，测定表面保护膜的雾度。雾度不足1％的情况判定为“◎”，雾度为1％以上且不足3％的情况判定为“○”，雾度为3％以上的情况判定为“×”。

[外观评价]

目视表面保护膜的外观进行观察。目视观察上均匀的情况判定为“○”，确认到缺陷的情况判定为“×”。

[表1]

	初期脱模性	耐洗净溶剂性	耐光致抗蚀性	透明性	外观
						实施例1	◎	◎	◎	◎	◎
实施例2	◎	◎	◎	◎	◎
						实施例3	◎	◎	◎	◎	◎
实施例4	◎	○	○	◎	◎
						实施例5	◎	◎	◎	◎	◎
实施例6	◎	◎	◎	◎	◎
						实施例7	◎	×	×	◎	◎
实施例8	◎	○	○	◎	◎
						比较例1	×	×	×	◎	◎
比较例2	◎	×	×	◎	×

由表1可了解以下事项。实施例1～8的表面保护膜为具有由含有硅油与金属醇盐的水解物以及粘合剂树脂的脱模性组合物所形成的涂膜的物质。由于硅油与粘合剂树脂的相容性良好，所以透明性优异。另外，硅油与粘合剂树脂的相容性良好，但由于含有金属醇盐的水解物，所以硅油不会埋没在涂膜中，为初期脱模性良好的保护膜。

对于实施例1～6的表面保护膜而言，由于使用分子的末端具有至少一个烷氧基的物质作为硅油，所以硅油在涂膜中被固定化，与实施例7、8的表面保护膜相比，为能够使脱模性持续的保护膜。

对于实施例4的表面保护膜而言，由于金属醇盐水解物相对于粘合剂树脂的添加量少(相对于粘合剂树脂100份为60份强)，所以浮上表面的硅油未完全固定化，与实施例1～3的表面保护膜相比，耐洗净溶剂性、耐光致抗蚀性稍差。然而仍获得性能上可充分满足的保护膜。

实施例7的表面保护膜使用具有卡必醇基的硅油。由于卡必醇基的反应性比醇盐基差，与实施例1～6的表面保护膜相比，耐洗净溶剂性、耐光致抗蚀性差。这样一来，使用具有作为反应性官能团的烷氧基的反应性硅油，除初期脱模性以外，也可实现耐洗净溶剂性及耐光致抗蚀性的提高，即可确认为有用性被进一步提高。

实施例8的表面保护膜使用具有环氧基的硅油。由于环氧基的反应性比醇盐基差，所以与实施例1～3的表面保护膜相比，耐洗净溶剂性、耐光致抗蚀性稍差。

比较例1的表面保护膜不含金属醇盐的水解物。由于硅油与粘合剂树脂的相容性良好，所以硅油会埋没在涂膜中，而无法获得初期脱模性。

比较例2的表面保护膜不含金属醇盐的水解物。由于硅油与粘合剂树脂的相容性良好，所以增多硅油的量，获得了初期脱模性。但由于涂模中硅油所占的比例变多，所以硅油无法充分固定化于涂膜中，通过洗净溶剂或光致抗蚀剂而使游离的硅油被擦拭掉，无法获得脱模持续性。另外，由于硅油的比例变多所以在涂膜表面进行手指擦拭试验(摩擦)时为无法防止涂膜产生白化。而且，无法防止未固定化于涂膜的硅油转印到光致抗蚀剂上。

Claims (8)

1.一种脱模性组合物，其特征在于，包含粘合剂树脂、硅油、及金属醇盐的水解物，

所述粘合剂树脂在总固体成分中含有20～60重量%，并且包含硅酮树脂，

所述硅油在总固体成分中含有0.5～5重量%，并且以所述硅油中的75%以上的比例包含在分子末端具有烷氧基的反应性硅油，

所述金属醇盐为选自硅醇盐、丙醇锆、异丙醇铝、丁醇钛、异丙醇钛中的一种以上，

相对于100重量份的所述粘合剂树脂，含有50～500重量份的所述金属醇盐的水解物。

2.如权利要求1所述的脱模性组合物，其特征在于，所述金属醇盐包含四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。

3.如权利要求1或2所述的脱模性组合物，其特征在于，所述金属醇盐的水解物包含水解后缩合得到的化合物。

4.如权利要求3的脱模性组合物，其特征在于，所述化合物利用GPC法测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为100～1000。

5.如权利要求1所述的脱模性组合物，其特征在于，还包含硅酮树脂用固化剂。

6.一种固化物，其为使权利要求1～5中任一项所述的脱模性组合物固化而获得。

7.一种表面保护膜，其为具有涂膜的表面保护膜，其特征在于，所述涂膜由权利要求6所述的固化物构成，且厚度为0.1～5μm。

8.一种光掩模，其为隔着粘合层贴合有权利要求7所述的表面保护膜而成。