JPH03182573A - コーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明はプラスチック成形品等に塗布、硬化させるこ
とにより、これらの成形品表面に耐擦傷性や耐汚染性を
有する保護被膜を形成することのできるコーティング用
組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 プラスチック成形品、殊にメタクリル樹脂やポリカーボ
ネート樹脂製成形品の表面の耐擦傷性を向上させる方法
としては、特開昭５３−２５６５５号、特開昭５６−２
２３６５号、特開昭６１−１６６８２４号、特公昭６０
−３４９７６号などによりシロキサン系化合物の加水分
解物を成形品の表面に塗布して硬化被膜を形成させる方
法が提案され、サングラスレンズ、度付レンズ、光学レ
ンズ、自動車メーターカバーなどへの応用が進められて
いる。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これら公知のコーティング組成物は成形
品に対する密着性に難点があって、対象となる成形品素
材がアクリル系樹脂などに限定され、ポリ塩化ビニルの
ような汎用樹脂への適用が困難であった。

又、物性面でも可撓性に乏しいため、硬化時または使用
時に被膜にクラックを生じやすい等の致命的な欠点を有
するものであった。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記のような現状に鑑み、殊に軟質または
硬質塩化ビニル製品に対する良好な密着性を具備し、か
つ該製品表面に高い硬度と優れた耐摩耗性、透明性を有
する保護被膜を容易に形成することのできるコーティン
グ用組成物について検討の結果、この発明に至ったもの
である。

即ち、この発明は（Ａ）一般式　Ｒ二５ｉ（ＯＲ１ｍＳ
ｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但し、Ｒ１は炭素数１〜４の飽和
もしくは不飽和の炭化水素残基、では炭素数１〜４の飽
和炭化水素残基、ｎは０．１、または２を示す）で表わ
されるオルガノアルコキシシランの１種またはそれ以上
の加水分解生成物、（８）ポリウレタンエラストマーお
よび０硬化触媒を主成分とすることを特徴とするコーテ
ィング用組成物を提供するものである。

〈作用〉 この発明は上記したようにポリシロキサン系組成物にあ
る種のポリウレタンエラストマーを混合し、ポリシロキ
サン用硬化剤を配合するならば、ポリ塩化ビニル樹脂等
に対する密着性が良好で、耐擦傷性、耐汚染性などに極
めて優れた被膜が得られるのである。

この発明において、（Ａ）成分とするオルガノアルコキ
シシランの加水分解生成物は、上記した一般式で表わさ
れる化合物を加水分解することにより容易に得ることが
できる。

また、上記一般式でＲ１およびＲ２で表わされる炭素数
１〜４の飽和炭化水素残基としては、具体的にはメチル
、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基が包含さ
れ、またＲ１で表わされる炭素数１〜４の不飽和炭化水
素残基にはビニル、アリルなどのアルケニル基が包含さ
れる。これら各基を有するオルガノアルコキシシランは
またそのアルコキシ基の数（Ａ−ｎ）により四官能性、
三官能性および二官能性の化合物を包含する。これら化
合物の代表例としては、例えば四メトキシ珪素、四エト
キシ珪素、四プロポキシ珪素、四ブトキシ珪素等の四官
能性化合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン等の三官能性化合物、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン
等の二官能性化合物を例示できる。

更に、これらのオルガノアルコキシシランにはその特性
を損なわない範囲でγ−メタクロキシアルキル基、γ−
グリシドキシアルキル基などを含むカーボンファンクシ
ョナルシランを併用することも可能である。

また、ポリシロキサン成分としてコロイダルシリカのよ
うな微粒子を添加することも可能である。

上記オルガノアルコキシシランの加水分解法は、常法に
従えばよく、例えば代表的には塩酸等を用いて２０〜５
０℃程度の温度で１〜２時間程度撹拌すれば良い。

次に、この発明で■成分として用いるポリウレタンエラ
ストマーはポリエステルグリコール、ポリエーテルグリ
コール、またはポリエステルエーテルグリコール等の分
子末端に活性な水素原子を有する化合物（ソフトセグメ
ント）と有機ジイソシアネートと鎖伸長剤を反応させて
得られるものであるが、ポリウレタンエラストマー中に
はポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体
、ポリアクリル酸エステル重合体などをポリウレタンエ
ラストマーの機械的性質、耐加水分解性を損なわない範
囲でブレンドしてもよい。

また、この発明において、主ソフトセグメントとして以
下の如きポリエステルグリコールを用いたポリウレタン
エラストマーを使用すると、得られた被膜の耐久性が一
段と向上するので特に好ましい。

即ち、１．４−ブタンジオールおよび／または１，６−
ヘキサンジオールと２．２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオールをモル比が９５：５〜６０：　４０の割合で
アジピン酸と縮合して得られる数平均分子量５００〜４
０００のポリエステルグリコールを８０重量％、好まし
くは９０重量％以上含むポリマーグリコールをソフトセ
グメントするものである。

ジオールの割合および分子量はポリウレタンエラストマ
ーの機械的物性や風合いの点から前記範囲にあるのが好
ましい。

有機ジイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等公知のジイソシアネートを使用す
ることができるが、特にヘキサメチレンジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネートが好ましい。

鎖伸長剤としては、１．４ブタンジオール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
等のジオール類、ジアミンおよびヒドラジン類などの公
知のものを使用できるが、中でも特にイソホロンジアミ
ンが好ましい。

この発明において、一般式Ｒｍ　５ｌ（ＯＲ１ｍＳｉ（
ＯＲ２）４−１１の囚成分とポリウレタンエラストマー
〇（６）成分との配合比は、コーティングの目的、用途
によって異なり、９０：　１０〜１０：　９０の広い範
囲で使用可能であるが、床材に対する耐擦傷性被膜とす
るためのコーティング組成物としては６０：　４０〜８
０：　２０が好ましい。

０成分としての硬化触媒は特にシラノール基の脱水縮合
に有効なものがよく、例えば過塩素酸アンモニウム、過
塩素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、スルホン酸、パラ
トルエンスルホン酸、三弗化ホウ素およびその電子供与
体との錯体、５ｎＣｊ＋　、ＺｎＣｌ２ＦｅＣＲ５、Ａ
ＪｔＣｊ！ａ　、５ｂＣ１ｓＴｉＣ２，などのルイス酸
およびその錯体、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナ
フテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズな
どの有機酸金属塩、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化スズな
どのホウフッ化金属塩類、ホウ酸エチル、ホウ酸メチル
などのホウ酸有機エステル類、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ類、テトラブトキシチタン、
テトライソプロポキシチタンなどのチタネートエステル
類、クロムアセチルアセトネート、チタニルアセチルア
セトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、コバ
ルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネ
ート、銅アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセ
トネートなどの金属アセチルアセトネート類、ｎ−ブチ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルア
ミン、グアニジン、ビグアニド、イミダゾールなどのア
ミン類、 一般式 （但し、ｍは３または５である）で表わされる二環式ア
ミジンまたはその塩などが挙げられるが、これらのなか
でも上記一般式で示す二環アミジンまたはその塩が特に
好ましく、通常オルガノシラン加水分解物に対して０．
Ｏ１〜５％程度用いられる。

この発明のコーティング用組成物は、上記した（Ａ）、
（ロ）、（Ｑの３成分をそれぞれ所定量含有する適当な
有機溶剤溶液の形態でプラスチック成形品に塗布して適
用される。

溶剤としては、従来からこの種組成物に用いられている
各種のアルコール類、ケトン類、エステル類、セロソル
ブ類、酢酸、ジオキサン、トルエン、キシレン等の１種
単独もしくは２種以上混合したものを用いれば良い。

中でも特に、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類およびこれらの混合物を主体
とする溶剤が好適である。

また、この発明のコーティング用組成物またはその溶剤
溶液には更に必要に応じて公知の各種添加剤、例えばゲ
ル化防止剤、塗膜平滑性向上剤、着色剤などを任意に添
加することができる。

代表的なゲル化防止剤としては蟻酸、酢酸等の有機カル
ボン酸類を、塗膜平滑性向上剤としては低級アルキレン
オキサイドと低級ジアルキルシロキサンとの共重合体等
のシリコン系界面活性剤、また着色剤としては各種の染
料や顔料が挙げられる。

又、増粘、密着性向上、耐久性向上などを目的として各
種の有機ポリマ、無機フィラーなどを添加することも可
能である。

このコーティング用組成物溶剤溶液のプラスチック成形
品への塗布は、常法に従い、浸漬法、吹付法などの各種
方法により行なえばよく、また塗布後の塗膜の硬化もま
た常法に従い、基材が熱変形を受けない温度、通常７０
〜１３０℃程度の温度下に加熱することにより容易に行
なうことができる。

プラスチック成形品表面へのこの発明の組成物の塗布量
、即ち塗膜厚さは、被塗布材料の使用目的に応じて適宜
に選択でき、シート、光学機器、建材などの通常の使用
目的には約１〜１０ＩＩｍ程度とすればよく、これによ
り耐摩耗性等の所期の硬化を発現する保護被膜を形成す
ることができる。

〈実施例〉 以下、この発明を実施例により詳細に説明する。

（１）四エトキシ珪素−メチルトリエトキシシラン共加
水分解物溶液の調製 ０．０２Ｎ塩酸８６４重量部とイソプロピルアルコール
２３８重量部とを混合し、これに四エトキシ珪素６２４
重量部とメチルトリエトキシシラン２１４０重量部を２
０〜２５℃の温度で撹拌しながら徐々に滴下した。滴下
倹約１時間室温に放置し、熟成した。

かくして加水分解生成物を含む溶液（固形分）　３８６
６重量部を得た。

（２）　ポリウレタンエラストマー溶液の調製ポリブチ
レンアジペート（数平均分子量１０００）　０．７モル
、１．４−ブチレングリコール０．３モルおよびネオペ
ンチルグリコール０．２モルをトルエン／メチルエチル
ケトン＝　５０１５０　　（重量比）の混合溶剤と共に
加熱溶解させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート０
．４モルを添加し、還流温度下で１．５時間加熱した。

次いで、インホロンジイソシアネート１．６モルを投入
して還流温度下で３時間加熱した。

その後、トルエン／イソプロピルアルコール＝５０１５
０　　（重量比）の混合溶剤を追加し、イソホロンジア
ミン０．８モルを添加して系温度４０〜５０℃で所定粘
度が得られるまで加熱し、固形分３０％のポリウレタン
エラストマー溶液を得た。

（３）　　本発明コーティング用組成物の調製上記（１
）および■にて調製した四エトキシ珪素−メチルトリエ
トキシシラン共加水分解物溶液とポリウレタンエラスト
マー溶液を主成分として用いて第１表に示す配合にてコ
ーティング用組成物を得た。

得られた組成物は何れも透明均一な液体であった。

第 表 塗装 厚さ０．３ｍｍの軟質塩化ビニル樹脂シート（タキロン
社製）表面に上記（３）で調製した組成物をバーコータ
ー＃０．ｌを用いて塗布し、第２表に示す条件で熱風乾
燥機で加熱硬化した。

（５）性能試験 この発明の組成物を上記（Ａ）にて塗装した塗装品につ
いて外観、密着性などの性能テストを試みたところ第２
表の結果を得た。

（Ａ） 第 ２ 表 （１〉 （２） 密着性は粘着テープにチバン社製、セロテープ）を塗膜
面に強く貼りつけ、９０℃の方向に急速に剥離する方法
で行なった。

耐擦傷性はスチールウール”ｏｏｏｏで塗膜面を摩擦し
、傷のつき具合から次のように判定した。

Ａ：強く摩擦してち傷が全くつかない。

Ｂ：強く摩擦すると、僅かに傷がつく。

Ｃ：弱い摩擦でも傷がついた。

■　耐汚染性は油性のマジックインキで汚染した後、エ
チルアルコールで拭取り、汚れを観察した。

〈発明の効果〉 以上説明したように、 この発明になるコーティ ング用組成物は、ポリシロキサン系縮合物が有する優れ
た耐擦傷性、耐薬品性、耐溶剤性とポリウレタンエラス
トマーのもつ優れた密着性、可撓性、強靭性を併せもつ
もので、特にポリ塩化ビニルなど従来のハードコート剤
の適用が困難であった基材の表面保護用として有用であ
ることが認められた。

具体的には耐擦傷性に優れた床材、耐候性の良好な農業
用フィルム、耐汚染性の発泡体、壁材などの製造に利用
することができる。

このほか、各種プラスチック、木材、金属、セラミック
、紙、織布、不織布等の材料表面にも適用することがで
き、また離型紙に用いて耐摩耗性、耐薬品性に優れたフ
ィルムの製造にも使用することが可能であるなど広い範
囲に対して用いることができるのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式Ｒ＾１＿ｍＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ
   （但し、Ｒ＾１は炭素数１〜４の飽和もし くは不飽和の炭化水素残基、Ｒ＾２は炭素数１〜４の飽
   和炭化水素残基、ｎは０、 １、または２を示す） で表わされるオルガノアルコキシシランの １種またはそれ以上の加水分解生成物、 （Ｂ）ポリウレタンエラストマーおよび （Ｃ）硬化触媒 を主成分とすることを特徴とするコーティング用組成物
   。