JPH10128900A - 光学積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、光学性能及び耐湿熱性、耐熱性に
非常に優れ、更にハードコート性、可撓性、耐クラック
性、防汚性にも優れた光学積層体を提供すること。 【解決手段】 光学フィルムの片面又は両面に保護フィ
ルムを設け、更に該保護フィルムの外側に、ポリアルコ
キシシランからなる化合物と、水酸基又はアルコキシル
基と反応する官能基を有するオリゴマー又はポリマー、
及び／又はシラン系カップリング剤とからなる層を設け
てなる光学積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光学性能及び耐湿熱
性、耐熱性に優れ、更にハードコート性（耐擦傷性）、
可撓性、防汚性、耐薬品性等に優れた光学積層体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、卓上電子計算機、電子時計、ワー
プロ、自動車や機械類の計器類等に液晶表示装置が用い
られ、これらに伴い偏光板、位相差板、楕円偏光板とい
った光学積層体の需要も増大している。特に、計器類に
おいては苛酷な条件下で使用される場合が多いので高耐
久性及び高偏光度を持った光学積層体が要請されるので
ある。中でも偏光板については、現在知られている代表
的なポリビニルアルコール系偏光フィルムとして、ポリ
ビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたもの
と二色性染料を染色させたものがあり、これらはポリビ
ニルアルコールの水溶液を製膜し、これを一軸延伸させ
て染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましく
はホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられ、
該偏光フィルムの面上に透明なプラスチックフィルムが
保護フィルムとして貼り合わされている。保護フィルム
としては、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース等の酢
酸セルロース系フィルムが表面保護フィルムとして光学
的透明性、無配向性等に優れているため汎用されてい
る。

【０００３】しかし、酢酸セルロース系フィルムは吸水
率及び透湿性が大きいため、高温高湿の条件下では上記
構成の偏光板では耐久性を満足しないといった問題点
や、又該偏光板では傷が付きやすいことや、曲面を有す
る液晶表示体等の曲面部分に用いるときに要求される可
擣性、耐クラック性に劣る等の問題点がある。このため
偏光フィルムの保護フィルムとして酢酸セルロース系フ
ィルムに代わるものや、保護フィルムの外層に更に一層
設けて耐久性を向上させることが検討されている。例え
ば、特開昭５３−８２４３３号公報では、保護フィルム
の三酢酸セルロースを用いず、ウレタン樹脂を偏光フィ
ルム面に塗布硬化させることによって、偏光フィルムと
該ウレタン樹脂塗膜層とが強固に接着された偏光板が提
案されている。

【０００４】又、特開昭５６−８０００１号公報でも、
三酢酸セルロースを用いず、分子内に２個以上のイソシ
アネート基を有する化合物と１分子中にイソシアネート
基と反応する活性水素及び重合性不飽和基を有する化合
物、例えばアクリル系モノマーとを反応させて製造した
いわゆるウレタンアクリル系化合物に、イソシアネート
基と反応し得る活性水素を有する樹脂を添加した組成物
を偏光フィルムに塗布し、該偏光フィルムに活性エネル
ギー線を照射して塗膜を硬化させることによって、耐湿
性や接着性が改善された偏光板が提案されている。

【０００５】更に、特開昭５９−１５１１０９号公報、
特開昭５９−１５１１１０号公報、特開昭５９−１５１
１１１号公報、特開昭５９−１５１１１２号公報等に
は、耐久性を改善する目的で、偏光フィルム表面に紫外
線硬化型樹脂（ポリエステルアクリレート系樹脂、アク
リルウレタン系樹脂、等）に各種添加剤（シリカゾル、
凝集性シリカゲル、等）を含む組成物からなる硬化皮膜
層を形成することが提案されている。又、本出願人も特
開平８−５８３６号公報において、保護フィルムの外層
に更に透湿度が８０℃、９０％ＲＨで２００g/m²・24hr・
100μ以下で、かつ光弾性係数が１×１０^-11cm²/dyne以
下であるフィルム、例えば熱可塑性飽和ノルボルネン系
樹脂からなるフィルムを設けることを提案した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５３−８２４３３号公報及び特開昭５６−８０００
１号公報開示の偏光板については、性能的には４０〜６
０℃かつ９０〜９５％ＲＨ程度の条件下での耐久性しか
実現しておらず、いわゆる中耐久高偏光度タイプの偏光
板を提供するものであり、最近の高度な要求性能に対し
ては耐湿熱性の面でまだまだ満足のいくものではない。
又、特開昭５９−１５１１０９号公報、特開昭５９−１
５１１１０号公報、特開昭５９−１５１１１１号公報、
特開昭５９−１５１１１２号公報開示技術については、
偏光板製造直後の表面強度は改善されているものの、耐
久試験評価は行っておらず、耐久性について詳細な検討
はなされていない。

【０００７】更に、特開平８−５８３６号公報開示技術
においては、本発明者等が詳細に検討した結果、耐湿熱
性については優れているものの、熱可塑性飽和ノルボル
ネン系樹脂フィルムの酢酸セルロース系フィルムに対す
る接着性については満足のいくものではなく、従って耐
熱性についてはまだまだ改良の余地があり、更に、上記
公報開示技術も含めて、いずれの得られた偏光板もハー
ドコート性や可撓性、耐クラック性、更には防汚性につ
いては何ら検討されておらず、近年の技術の高度化、多
様化に伴い、現状ではまだまだ満足のいくものではな
い。そこで、本発明ではこのような背景下において、耐
湿熱性、耐熱性等の耐久性に優れた偏光板、位相差板、
楕円偏光板等の光学積層体であるとともに、ハードコー
ト性や可撓性、耐クラック性、防汚性に優れた高耐久高
光学性能タイプの光学積層体を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等は
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、光学フ
ィルム（Ａ）の片面又は両面に保護フィルム（Ｂ）を設
け、更に該保護フィルム（Ｂ）の外側に、ポリアルコキ
シシランからなる化合物（I）と、水酸基又はアルコキ
シル基と反応する官能基を有するオリゴマー又はポリマ
ー（II）及び／又はシラン系カップリング剤（III）と
からなる層（Ｃ）を設けてなる光学積層体が光学性能や
耐久性のみならずハードコート性や可撓性、耐クラック
性、防汚性に優れることを見いだし、本発明を完成し
た。

【０００９】本発明においては、ポリアルコキシシラン
からなる化合物（I）が前記化１で示されるシリケート
オリゴマーであるとき、特に該シリケートオリゴマーが
テトラアルコキシシランに触媒、水を添加し加水分解縮
合して得られる部分加水分解物であるとき、好ましくは
該シリケートオリゴマーが溶媒、硬化触媒、水を添加し
同様に加水分解縮合して得られる完全加水分解物である
とき、本発明の効果を顕著に発揮する。

【００１０】即ち、本発明においては、（I）と、（I
I）及び／又は（III）とからなる層（Ｃ）を三酢酸セル
ロース等の保護フィルム（Ｂ）に積層することが最大の
特徴であり、これにより、保護フィルム（Ｂ）の吸水性
及び透水性を押さえることができ耐久性に優れ、更にハ
ードコート性、可撓性、耐クラック性、防汚性に優れた
光学積層体が得られるのである。

【００１１】又、本発明においては、上記光学積層体
に、更に粘着剤層を設けることができ、これにより、光
学積層体の強度、耐久性が向上したり、又、液晶表示体
作製時のガラス基板、又は偏光フィルムや位相差フィル
ム等への貼合が簡便となり、一段と実用性に富んだ光学
積層体が得られる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の光学フィルム（Ａ）としては、光学特
性を有するフィルムであれば特に限定されないが、偏光
フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム等が好適
に使用される。偏光フィルムとしては特に制限されず、
ポリビニルアルコール系、ポリエステル系、ポリアミド
系等の樹脂からなるフィルムであればいずれでもよい
が、好ましくは、ポリビニルアルコール系フィルムの一
軸延伸フィルムである。ポリビニルアルコールは通常、
酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造
されるが、本発明では必ずしもこれに限定されるもので
はなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミ
ド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテ
ル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能
な成分を含有していても良い。又、ポリビニルアルコー
ル系樹脂を酸の存在下でアルデヒド類と反応させたポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等の
いわゆるポリビニルアセタール樹脂及びその他ポリビニ
ルアルコール系樹脂誘導体も挙げられるが、これらに限
定されるものではない。これらのうちでは、耐熱性が良
好であるという点から、高ケン化度で高重合度のポリビ
ニルアルコールが好ましい。即ちケン化度は８５〜１０
０モル％、好ましくは９８〜１００モル％、特に好まし
くは９９〜１００モル％であり、又、重合度としては任
意のものが使用可能であるが、１０００〜１００００、
好ましくは２０００〜８０００、より好ましくは２５０
０〜５０００が有利である。

【００１３】本発明の偏光フィルムの製造法としては、
ポリビニルアルコールを水又は有機溶媒に溶解した原液
を流延製膜して、該フィルムを延伸してヨウ素あるいは
二色性染料の水溶液に浸漬し染色するか、延伸と染色を
同時に行うか、ヨウ素あるいは二色性染料により染色し
て延伸するかした後、ホウ素化合物処理する方法が挙げ
られる。又、染色した後ホウ素化合物の溶液中で延伸す
る方法等もあり、適宜選択して用いることができる。原
液調製に際して使用される溶媒としては、例えば水はも
ちろん、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチ
ルピロリドン、グリセリン、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン等の多価アルコール、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン等のアミン類及びこれらの混合物
が用いられる。

【００１４】上記有機溶媒中には少量、例えば５〜３０
重量％の水を含有させても差し支えない。原液中のポリ
ビニルアルコールの濃度は４〜５０重量％が実用的であ
る。該溶剤を用いて得られたポリビニルアルコール製膜
原液は、キャスト法、押出法等任意の方法で製膜され
る。製膜方法としては乾・湿式製膜法にて、即ち、該溶
液を口金スリットから一旦空気中、又は窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性雰囲気中に吐出し次いで凝固浴
中に導いて未延伸フィルムを形成せしめる。又は口金か
ら吐出された製膜溶液は一旦ローラー、あるいはベルト
コンベアー等の上で溶剤を一部乾燥した後で凝固浴中に
導入しても差し支えない。

【００１５】又、凝固浴に用いる溶媒には前記ポリビニ
ルアルコールの溶剤と混和性を有するもので、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエン等が挙げ
られる。ポリビニルアルコール系フィルムを得る方法と
しては、その他ポリビニルアルコールの溶液を凝固浴中
に導入してフィルム化するいわゆるゲル製膜法等も実施
可能である。

【００１６】原反フィルムとしてはその膜厚は３０〜１
００μｍ、好ましくは５０〜９０μｍが必要である。３
０μｍ以下では延伸不能となり、１００μｍ以上では膜
厚精度が低下し不適当である。前記の如くして得られる
ポリビニルアルコール未延伸フィルムは次に延伸及び染
色、ホウ素化合物処理が施される。延伸と染色更にホウ
素化合物処理は別々に行っても同時に行っても良いが、
本発明では染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくと
も一方の工程中に一軸延伸を実施することが望ましい。

【００１７】延伸は一軸方向に３．５〜１０倍、好まし
くは４．５〜７倍延伸することが望ましい。この際、前
記と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する
程度あるいはそれ以上の延伸）を行っても差し支えな
い。延伸時の温度条件は４０〜１３０℃から選ぶのが望
ましい。更に、かかる延伸倍率は最終的に上記の範囲に
設定されれば良く、延伸操作は一段階のみならず、製造
工程の任意の範囲の段階に実施すれば良い。

【００１８】フィルムへの染色つまり偏光素子の吸着は
フィルムに偏光素子を含有する液体を接触させることに
よって行われる。通常はヨウ素−ヨウ化カリの水溶液が
用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カ
リの濃度は１０〜５０ｇ／ｌ、ヨウ素／ヨウ化カリの重
量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５
００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０
℃、好ましくは５〜４０℃が好ましい。水溶媒以外に水
と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えな
い。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段
が適用できる。

【００１９】染色処理されたフィルムは次いでホウ素化
合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ
酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液又は
水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜２モル／ｌ程度
で用いられ、液中には少量のヨウ化カリを共存させるの
が実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが勿論塗
布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は５０〜
７０℃程度、処理時間は５〜２０分程度が好ましく、又
必要に応じて処理中に延伸操作を行っても良い。

【００２０】尚、該ホウ素化合物による処理は、ポリビ
ニルアルコール系樹脂溶液にあらかじめホウ素化合物を
添加して製膜することにより代替することも可能であ
る。このようにして、本発明に用いられるヨウ素染色さ
れたポリビニルアルコール系偏光フィルムが得られるわ
けであるが、本発明では特に該偏光フィルムが８０℃、
９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン
分光法による励起波長５１４．５ｎｍのＡｒ⁺レーザー
照射時の１０５ｃｍ^-1及び１５７ｃｍ^-1のスペクトル強
度をａ₁及びｂ₁とし、該放置処理前の該スペクトル強度
をａ₀及びｂ₀とした時、（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／ａ₀）＞
０．７、好ましくは１．５＞（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／
ａ₀）＞０．７を満足することが好ましく、かかる偏光
フィルムは上述した偏光フィルムの製造条件をコントロ
ールすることによって上式を満足させることができる。

【００２１】例えば、原反として高重合度のポリビニル
アルコール系樹脂を選択したり、偏光フィルムの製造時
の延伸工程において垂直方向の延伸を付加したり、２段
階以上の多段階に分けて延伸したり、三酢酸セルロース
フィルム等の保護層を積層後乾燥処理を施したりする方
法等を単独又は適宜組み合わせることによって実現する
ことができるが、これらに限定されるものではない。
尚、上記の偏光フィルムの、８０℃、９０％ＲＨの雰囲
気中で２００時間放置処理に当たっては、処理前の偏光
フィルムの両面に接着剤としてポリビニルアルコール水
溶液を（塗布乾燥厚み０．０１μｍ）を用いて、表面が
アルカリケン化し中和させた三酢酸セルロースフィルム
（８０μｍ）を貼着した積層体を試料とし、該試料を上
記の条件で放置処理を行った後、該試料をシクロヘキサ
ノン中に２０℃で１２時間浸漬させて両面の三酢酸セル
ロースフィルムを溶解して完全に取り除き、風乾等によ
り表面付着溶剤を完全に除去した後の偏光フィルム単体
のスペクトル強度を放置処理後のスペクトル強度とし
た。（上記三酢酸セルロースフィルムの除去に当たって
は、該フィルムを削り取る等して物理的に除去する方法
も可能である。）

【００２２】又、上記の放置処理前の偏光フィルムのス
ペクトル強度測定においては偏光フィルムの製造上等の
都合により、該偏光フィルムに三酢酸セルロースフィル
ム等の保護層が積層されているときは、上記等の方法に
より該保護層を剥がして偏光フィルム単体のスペクトル
強度を測定するのである。（保護層がアクリル系樹脂の
場合には、アセトン、ベンゼン、トルエン等の溶剤を用
いることもある。）

【００２３】更に詳しく説明すると、先ず、前述の如き
方法で得られた偏光フィルムをラマン分光測定器（例え
ば、日本分光社製、Ｊａｓｃｏ ＮＲ−１８００Ｍ）を
用いて、励起波長として５１４．５ｎｍのＡｒ⁺レーザ
ーを照射（出力２ｍＷ）し、この時の１０５ｃｍ^-1及び
１５７ｃｍ^-1のスペクトル強度ａ₀及びｂ₀を室温で測定
（測定時間；１６ｓｅｃ×５回、測定径；２００μｍ、
測定モード；後方散乱）する。次に上記の如く該偏光フ
ィルムの両面に三酢酸セルロースフィルムを貼着後、８
０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置した後取
り出してシクロヘキサノン中で該三酢酸セルロースフィ
ルムを剥離した後、上記と同様にラマン分光測定器によ
り、再度偏光フィルム単体の１０５ｃｍ^-1及び１５７ｃ
ｍ^-1のスペクトル強度ａ₁及びｂ₁を測定するのである。

【００２４】上記のスペクトル強度の決定に当たって
は、上記の測定方法により得られたチャートのピークか
らそれぞれのスペクトル強度を読み取るのであるが、該
スペクトル強度の決定は最小自乗法を用いた波形分離法
により行い、その際各ピークは３変数（スペクトル位
置、スペクトル強度、半価幅）を含むローレンツ関数
を、ベースラインは２変数（切片、傾き）を含む直線関
数と仮定して波形分離を行い、各スペクトル強度を決定
するのである。そして、上記のａ₀、ｂ₀、ａ₁及びｂ₁か
らなる（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／ａ₀）の値が０．７を越え
る偏光フィルムが本発明で有効な偏光フィルムであり、
好ましくは０．７〜１．５である。該値が０．７以下で
は偏光フィルムの耐久性が劣ることとなる。更に本発明
では、上記の（ｂ₀／ａ₀）の値が１．１より少ないと
き、即ち（ｂ₀／ａ₀）＜１．１の条件を満たすとき、高
温・高湿時の耐久性に優れており、特に有用である。

【００２５】又、本発明で用いる偏光フィルムにおい
て、偏光フィルムがポリビニルアルコール系フィルムか
らなり、かつ、偏光フィルムの両面に三酢酸セルロース
フィルムを設けた時の波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍで
の平行透過率（ＴＰ）と直交透過率（ＴＣ）の比がとも
に２０００以上、好ましくは２０００〜５０００である
偏光フィルム、より好ましくは更に直交透過率（ＴＣ）
が可視光全般にわたって０．０２％以下、好ましくは
０．０００１〜０．０１５％である偏光フィルムも好ま
しく用いられる。

【００２６】尚、平行透過率（ＴＰ）と直交透過率（Ｔ
Ｃ）の比の測定に当たっては、上記ポリビニルアルコー
ル系フィルムからなる偏光フィルムの両面に三酢酸セル
ロースフィルムを設けた偏光板として測定を行い、上記
平行透過率（ＴＰ）とは２枚の偏光板をその配向方向が
同一になるように重ね合わせた場合の透過率（％）を、
直交透過率（ＴＣ）とは２枚の偏光板をその配向方向が
垂直になるように重ね合わせた場合の透過率（％）をそ
れぞれ意味する。（尚、保護フィルムを設けず偏光フィ
ルム単体として測定を行っても上記と同様の値とな
る。）

【００２７】上記偏光フィルム、即ち波長４６０ｎｍ及
び６４０ｎｍでの平行透過率（ＴＰ）と直交透過率（Ｔ
Ｃ）の比がともに２０００以上の偏光フィルムの製造方
法としては特に制限されないが、例えば下記の方法が採
用され得る。即ち、前述と同様に、ポリビニルアルコー
ル系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延製膜し
て、該フィルムを延伸してヨウ素化合物あるいは二色性
染料の水溶液に浸漬し染色するか、延伸と染色を同時に
行うか、ヨウ素化合物あるいは二色性染料により染色し
て延伸するかした後、ホウ素化合物処理する。又、染色
した後ホウ素化合物の溶液中で延伸することも可能であ
り、適宜選択して用いることができる。しかる後に、水
洗処理を行い、その後再度ヨウ素化合物又は二色性染料
で再染色を行うことが重要で、これにより特定の偏光フ
ィルムが得られる。

【００２８】かかる水洗処理については、５〜３０℃、
好ましくは１０〜２０℃で、２分間以下、好ましくは１
分間以下浸漬することにより行われる。勿論浸漬に限ら
ず、噴霧、塗布等も可能である。又、再染色処理につい
ては、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨ
ウ素の濃度は０．００１〜１ｇ／ｌ、好ましくは０．０
１〜１ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／
ｌ、好ましくは１０〜３０ｇ／ｌ、染色時間は１０〜５
００秒、好ましくは３０〜３００秒程度が実用的であ
る。処理浴の温度は５〜３０℃が好ましい。水溶媒以外
に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支
えない。接触手段としては浸漬が好ましいが、塗布、噴
霧等、任意の手段が適用できる。再染色処理後は、３０
〜８０℃で３０〜５００秒間乾燥を行うことにより、上
記特定のポリビニルアルコール系偏光フィルムが得られ
る。

【００２９】かくして、得られた偏光フィルムにはその
両面あるいは片面に光学的透明度と機械的強度に優れた
保護フィルム（Ｂ）が貼り合わされる。保護フィルム
（Ｂ）の貼合に際しては、特に制限なくポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース、ウレタン系、ア
クリル系、エポキシ系等の親水性高分子の水溶液が用い
られ、又、保護フィルム（Ｂ）としては、従来から知ら
れている酢酸セルロース系フィルム、アクリル系フィル
ム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹
脂フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテ
ルエーテルケトン系フィルム、ポリスルホン系フィルム
等が挙げられるが、好適には三酢酸セルロースフィルム
等の酢酸セルロース系フィルムが用いられる。

【００３０】更に、必要に応じて、上記樹脂フィルムに
サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート
系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤を配
合させることも可能である。又、該保護フィルムの表面
をアルカリでケン化処理したり、プラズマ処理、グロー
放電処理、コロナ放電処理、高周波処理、電子線処理等
を行うと、更に効果的である。

【００３１】又、光学フィルム（Ａ）として位相差フィ
ルムも挙げられ、位相差フィルムには特に制限されるこ
となく、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポ
リエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサル
ホン、ポリビニリデンフルオライド／ポリメチルメタア
クリレート、液晶ポリマー、トリアセチルセルロース系
樹脂、環状ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物、ポリ塩化ビニル等が採用されるが、主と
してポリカーボネート、ポリビニルアルコール系樹脂フ
ィルムが用いられる。該位相差フィルムには、必要に応
じてその片面又は両面に上記と同様の保護フィルムが設
けられる。

【００３２】ポリビニルアルコール系樹脂としては通常
酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造
されるが、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、ア
ミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエー
テル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可
能な成分を含有していても良い。又、ポリビニルアルコ
ールを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えば
ポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のい
わゆるポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルアルコ
ール誘導体が挙げられる。平均重合体は５００〜１００
００、好ましくは１０００〜５０００、ケン化度は８０
〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％のもの
で、無延伸フィルムのものでもよいが、通常１．０１〜
４倍、好ましくは１．０１〜３倍程度に一軸延伸された
ものであることが望まれる。更に、本発明においては、
上記の偏光フィルム又は該偏光フィルムに保護フィルム
（Ｂ）を設けた偏光板と、位相差フィルム又は該位相差
フィルムに保護フィルム（Ｂ）を設けた位相差板とを組
み合わせて楕円偏光フィルム又は楕円偏光板とすること
も有効である。

【００３３】本発明では、偏光フィルムや位相差フィル
ム、楕円偏光フィルム等といった光学フィルム（Ａ）の
耐湿熱性、耐熱性及び、ハードコート性、可撓性、耐ク
ラック性、防汚性を向上させるため、上記保護フィルム
（Ｂ）の外側に、ポリアルコキシシランからなる化合物
（I）と、水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基
を有するオリゴマー又はポリマー（II）及び／又はシラ
ン系カップリング剤（III）とからなる層（Ｃ）が設け
られる。

【００３４】ポリアルコキシシランからなる化合物
（I）としては特に限定されないが、例えば上記化１で
示されるシリケートオリゴマーであるものがよい。該化
１で示されるシリケートオリゴマーとしては、特に制限
はなく任意の方法で調製され得る。例えば、下記の方法
で調製される。該シリケートオリゴマーは、例えばテト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ピオキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアル
コキシシラン、又はテトラフェノキシシランを加水分解
することにより得られる。ｎはこの場合の加水分解率を
制御することにより調整できる。

【００３５】加水分解反応自体は、公知の方法によるこ
とができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコール
を留去しながら、通常室温程度〜１００℃で反応させ
る。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、更
に縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有する液状の
シリケートオリゴマー（通常平均重合度２〜８程度、好
ましくは３〜６）が加水分解物として得られる。加水分
解の程度は、使用する水の量により適宜調節することが
できるが、本発明においては通常４０〜９０％程度、好
適には６０〜８０％程度から選ばれる。

【００３６】ここで、加水分解の程度は、加水分解可能
な基、即ちテトラアルコキシシランにおいてはアルコキ
シ基を全て加水分解縮合するために必要な理論水量即ち
アルコキシ基の数の１／２の水を添加したときを加水分
解率１００％とし、 加水分解率（％）＝（実際の添加水量／加水分解理論水
量）×１００ として求める。

【００３７】こうして得られたシリケートオリゴマーに
はモノマーが通常２〜１０％程度含有されている。この
モノマーが含有されていると貯蔵安定性に欠け、保存中
に増粘し、膜形成が困難となるので、モノマー含有量が
１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下になるよう
に、このモノマー除去をフラッシュ蒸留、真空蒸留で行
う。

【００３８】本発明では、上記の如くテトラアルコキシ
シランに触媒、水を添加して得られる部分加水分解物が
用いられるが、特に好ましくは、完全加水分解物が用い
られる。該完全加水分解物は、例えば上記の部分加水分
解物に溶媒を配合し、次いで硬化触媒と水を添加する等
の方法により得られる。かかる溶媒としては、メチルア
ルコール、エチルアルコールを１種又は２種使用するの
が安価であること、及び得られる皮膜の特性が優れ硬度
が良好であることから好適である。イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール
等も用いることができるが、得られた皮膜の硬度が低く
なる傾向にある。溶媒量は部分加水分解物１００重量部
に対して５０〜４００重量部、好ましくは１００〜２５
０重量部がよい。

【００３９】硬化触媒としては酢酸、マレイン酸、シュ
ウ酸、フマル酸等の酸、アルカリ、有機金属、金属アル
コキシド等が用いられる。添加量は部分加水分解物１０
０重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜５重
量部がよい。又、水添加量については部分加水分解物が
理論上１００％加水分解し得る量以上の量であればよ
く、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２０
０％相当量を添加するのがよい。更に、本発明ではこれ
ら成分を配合した後、熟成させることが好ましく、かか
る熟成工程により、テトラアルコキシシランの加水分
解、縮合による架橋が充分に進み、得られた皮膜の特性
が優れたものとなる。

【００４０】液の熟成は、液を放置すればよく、放置す
る時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な
程度進行するのに充分な時間であり、具体的には用いる
触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で１時間以上、マ
レイン酸では数時間以上、特に好ましくは８時間〜１週
間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成を要す
る時間はまた周囲の温度にも影響を与え、極寒地では２
０℃付近まで加熱する手段を採ったほうがよいこともあ
る。一般に高温では熟成が速く進むが１００℃以上にも
加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃
までの加熱が適切である。

【００４１】かくして上記化１で示されるシリケートオ
リゴマーが得られるが、該シリケートオリゴマー中のＳ
ｉＯ₂含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％
であることが望まれる。かかるＳｉＯ₂含有量が１％未
満では耐久性の向上が見られなくなり、本発明の効果を
発揮しない。

【００４２】又、水酸基又はアルコキシル基と反応する
官能基を有するオリゴマー又はポリマー（II）として
は、特に制限されることなく水酸基又はアルコキシル基
と反応する官能基をもつものであればよい。例えば、ア
クリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、
ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂のなかから選ばれる熱
硬化性あるいは電離硬化性あるいは湿気硬化性の樹脂等
が用いられる。

【００４３】更に、シラン系カップリング剤（III）と
しては、末端にアルコキシシランを有する化合物であれ
ば特に制限されず、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン等が挙げられるが、好ましくはビニ
ル系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、ア
ミン系シラン、メルカプト系シラン、水酸基含有シラ
ン、イソシアネート基含有シラン、カルボキシル基含有
シラン、酸無水物含有シラン等が用いられる。中でも特
に好ましいものとしては、エポキシ系シラン、ビニル系
シラン、アミン系シラン、アクリル系シランが挙げられ
る。

【００４４】ビニル系シランとしては、ビニルトリクロ
ルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン等が挙げられ、エポキシ系シランとしては、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられる。

【００４５】アクリル系シランとしては、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、アミン系
シランとしては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、メルカ
プト系シランとしては、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。

【００４６】上記（I）、（II）、（III）の配合につい
ては任意であり、例えば（I）と（II）のブレンド、
（I）と（III）のブレンド、あるいは（I）、（II）、
（III）のブレンドが挙げられ、配合量については（I）
と（II）のブレンドの場合は合計量が１００重量部とし
て（I）が５〜９５重量部、（II）が５〜９５重量部、
好ましくは（I）１０〜９０重量部、（II）が１０〜９
０重量部、更に好ましくは（I）が４０〜６０重量部、
（II）が４０〜６０重量部で、（I）と（III）のブレン
ドの場合は合計量が１００重量部として（I）が７０〜
９５重量部、（III）が５〜３０重量部であることが望
ましい。（I）、（II）、（III）のブレンドの場合は合
計量が１００重量部として（I）が４０〜９３重量部、
（II）が５〜５０重量部、（III）が２〜１０重量部で
あるのが好ましい。配合に際しては、（I）と、（II）
及び／又は（III）を配合後室温で充分撹拌し、均一溶
液とすることが好ましい。（I）、（II）、（III）のブ
レンドの場合は３成分を一括に配合してもよいし、任意
の２成分を配合した後残る１成分を配合してもよい。

【００４７】本発明において、保護フィルム（Ｂ）の外
側に上記（I）と、（II）及び／又は（III）とからなる
層（Ｃ）を積層するわけであるが、その方法としては、
保護フィルムの外側に、上記（I）と（II）及び／又は
（III）からなるブレンド物を光学フィルムの光学性能
を阻害しない溶剤、例えばアルコール（メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール等）、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチルグリコールアセテ
ート、エチレングリコールアセテート、メトキシブチル
アセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチレンクロライド、トルエ
ン、キシレン、ミネラムスピリット、クレゾール、キシ
レノール、フラフラール、ナフサ等にて希釈し、バーコ
ーター法、ロールコーター法、グラビアコーター法、リ
バースコーター法、リップコーター法等、公知の方法に
より塗布し、次いで加熱処理を施し積層される。勿論、
浸漬、噴霧等の方法も可能で、いずれの方法により積層
されてもよい。

【００４８】加熱処理は６０〜２００℃、好ましくは８
０〜１６０℃、更に好ましくは１００〜１５０℃の条件
で行われる。又、該ブレンド物からなる層（Ｃ）の層厚
みは乾燥後の厚みで０．００１〜５０μ、好ましくは
０．０１〜５０μである。積層に際しては、保護フィル
ム（Ｂ）の片面に該ブレンド物からなる層（Ｃ）を積層
した後、保護フィルム（Ｂ）の他面を上記光学フィルム
（Ａ）と貼合したり、又前記光学フィルム（Ａ）と保護
フィルム（Ｂ）を貼合した後、保護フィルム（Ｂ）の外
側に上記ブレンド物からなる層（Ｃ）を積層する等の方
法があり、適宜選択されるが、実用的には前者の方法が
好ましい。

【００４９】更に本発明では、必要に応じて上記ブレン
ド物からなる層（Ｃ）中に紫外線吸収剤を含有させた
り、該層の外側に反射防止層を設けたりすることもでき
る。該紫外線吸収剤としては前記のサリチル酸エステル
系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾ
ール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル
錯塩系化合物等が挙げられ、反射防止層としては高屈折
率の物質（例えばチタン、セリウム、タンタル等の金属
酸化物等）と低屈折率の物質（例えば酸化ケイ素、フッ
化マグネシウム等）を交互に積層して得られる層あるい
は低屈折率の物質（例えば酸化ケイ素、フッ化マグネシ
ウム、フッ素含有ポリマー等）からなる単層のものが挙
げられる。

【００５０】かくして得られた光学積層体、即ち光学フ
ィルム（Ａ）に保護フィルム（Ｂ）を設け、更にその外
側に、上記（I）と（II）及び／又は（III）とからなる
層（Ｃ）を設けた光学積層体について、本発明では必要
に応じて更に粘着剤層を設けることができ、液晶表示体
作製時のガラス基板、又は偏光フィルムと位相差フィル
ムの貼合等が簡便となり、一段と実用性に富んだ光学積
層体が得られる。

【００５１】粘着剤層の積層に際して、光学フィルム
（Ａ）の片面に保護フィルム（Ｂ）及び（Ｃ）層が形成
されている場合は、該粘着剤層は耐湿熱性向上の点で光
学フィルム（Ａ）表面に設けることが好ましい。又、光
学フィルム（Ａ）の両面に保護フィルム（Ｂ）及び
（Ｃ）層が形成されている場合は、該粘着剤層はいずれ
かの（Ｃ）層表面のみでも良い。光学フィルム（Ａ）の
両面に保護フィルム（Ｂ）を設け、その片面に（Ｃ）層
が形成されている場合は、（Ｃ）層を設けていない保護
フィルム（Ｂ）表面に設けることが好ましい。上記３種
の層構成の光学積層体の中でも、保護フィルム（Ｂ）と
粘着剤層との間に（Ｃ）層を介している光学積層体は、
湿熱条件下での保護フィルムの加水分解を抑制すること
ができ、耐久性に優れた光学積層体となる。

【００５２】該粘着剤層としてはアクリル酸エステル、
例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等とα−モノ
オレフィンカルボン酸、例えばアクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸等との共重
合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールの如
きビニル単量体を添加したものも含む。）を主体とする
ものが、光学フィルムの光学特性を阻害することがない
ので特に好ましいが、これに限定されることなく、透明
性を有する粘着剤であれば使用可能で、例えばポリビニ
ルエーテル系、ゴム系等でもよい。

【００５３】本発明の光学積層体は、保護フィルムの外
側に上記（I）と（II）及び／又は（III）とからなる層
（Ｃ）を設けているため、高光学特性はもとより耐湿熱
性、耐熱性に優れ、更に上記従来技術では解決されてい
ないハードコート性、可撓性、耐クラック性、防汚性に
バランスよく優れるものであり、更に粘着剤層を設ける
ことにより非常に実用的な偏光板、位相差板、楕円偏光
板といった光学積層体となるのである。かかる特性を利
用して液晶表示体の用途に用いられ、特に車両用途、各
種工業計器類、家庭用電化製品の表示等に有用である。

【００５４】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特
に断りのない限り重量基準である。又、本発明でいう偏
光度は ［（Ｈ₁₁−Ｈ₁）／（Ｈ₁₁＋Ｈ₁）］^1/2×１００（％） で示され、Ｈ₁₁は２枚の偏光フィルムサンプルの重ね合
わせ時において、偏光フィルムの配向方向が同一方向に
なるように重ね合わせた状態で分光光度計を用いて測定
した透過率（％）、Ｈ₁は２枚のサンプルの重ね合わせ
時において、偏光フィルムの配向方向が互いに直交する
方向になるように重ね合わせた状態で測定した透過率
（％）である。

【００５５】［シリケートオリゴマー（I−１）の調
製］撹拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた５
００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラ
ン２３４ｇとメタノール７４ｇを加えて混合した後、
０．０５％塩酸２２．２ｇを加え、内温度６５℃、２時
間加水分解反応を行った。次いで、コンデンサーを抽出
管に切り替え、内温度が１５０℃になるまで昇温し、メ
タノールで抽出させ更に１５０℃、３時間加熱し縮合し
て加水分解物を得た。（重合度は３〜６でヒドロキシル
基１０以上、テトラメトキシシランオリゴマー中のモノ
マー量は５％であった。） 引き続き１００〜１５０℃に加熱したジャケットでテト
ラメトキシシランオリゴマーを煮沸させて、気化したモ
ノマーを不活性ガスと共に系外に排出し、こうしてテト
ラメトキシシランオリゴマーを得た。得られたテトラメ
トキシシランオリゴマー中のモノマー量は０．２％であ
った。

【００５６】［シリケートオリゴマー（I−２）の調
製］上記で得られたテトラメトキシシランオリゴマー３
３．７８ｇにエタノール１９．１６ｇ配合し、次いでマ
レイン酸０．３５ｇ及び脱塩素水７．２８ｇを添加し
た。水添加量はテトラメトキシシランオリゴマーを理論
上１００％加水分解し得る量に対し１１３％である。そ
の後室温で２日放置し熟成し、（I−２）を得た。

【００５７】実施例１ 平均重合度１７００、平均ケン化度９９．５モル％のポ
リビニルアルコールを水に溶解し、５．０重量％濃度の
水溶液を得た。該液をポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に流延後、乾燥して膜厚６０μのフイルムを得
た。このフイルムを１０ｃｍ巾に切断しチャックに装着
した。該フイルムをヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリ６
０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０℃にて４分間浸漬し
た。次いでホウ酸７０ｇ／ｌ、ヨウ化カリ３０ｇ／ｌの
組成の水溶液に５５℃にて５分間浸漬すると共に、先ず
２．２倍に延伸し、次いで１．７倍に延伸して、更に
１．５倍に延伸した後、２０℃で１０秒間水洗し、風乾
で２４時間乾燥を行って偏光フィルムを得た。そして、
予め表面をアルカリ処理し酸で中和した三酢酸セルロー
スフィルム（８０μｍ厚）をポリビニルアルコール接着
剤（３％水溶液、乾燥塗布厚０．０１μｍ）を用いて該
偏光フィルムの両面に貼着後１００℃で１分間乾燥させ
て偏光板を得た。次に該偏光板をシクロヘキサノン中に
２０℃で１２時間浸漬させて該三酢酸セルロースフィル
ムを完全に取り除いて偏光フィルム（Ｆ−１）を得た。

【００５８】尚、該偏光フィルム（Ｆ−１）（２０ｍｍ
×２０ｍｍ）をラマン分光測定器（日本分光社製、Ｊａ
ｓｃｏ ＮＲ−１８００Ｍ）を用いて、励起波長として
５１４．５ｎｍのＡｒ⁺レーザーを照射して本文中に記
載の条件にて１０５ｃｍ^-1及び１５７ｃｍ^-1のスペクト
ル強度を室温で測定したところ、３７．８１（ａ₀）及
び２９．８８（ｂ₀）であった。更に該偏光フィルムの
両面に保護フィルムとして上記の三酢酸セルロースフィ
ルムを再度ポリビニルアルコール接着剤で上記の方法と
同様に接着して三酢酸セルロース／偏光フィルム／三酢
酸セルロースの３層積層体（偏光板）を得、次に該３層
積層体を８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放
置して処理後の３層積層体を得た後、該積層体をシクロ
ヘキサノン中に２０℃で１２時間浸漬させて該保護層を
取り除いて偏光フィルム単体として、同様にラマン分光
測定器により、再度該偏光フィルムの１０５ｃｍ^-1及び
１５７ｃｍ^-1のスペクトル強度を測定したところ、３
０．９４（ａ₁）及び２８．３８（ｂ₁）で、これらの測
定値より（ｂ₀／ａ₀）及び（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／ａ₀）
の値を算出すると０．７９及び１．１６であった。

【００５９】一方、膜厚８０μｍの三酢酸セルロースフ
ィルムに（I）としてのシリケートオリゴマー（I−１）
と、（II）としてのアクリル系樹脂をブレンドした樹脂
（商品名；ＭＳＡＣＯ、三菱化学社製）のメタノールと
エタノールの混合溶液（濃度１７．８％）をバーコータ
ーにより塗布し、その後１２０℃で２分間加熱処理し、
三酢酸セルロースフィルムと（I）と（II）からなる層
（Ｃ）の積層体（（Ｃ）層の厚み：乾燥後の厚みで３．
０μｍ）を得た。

【００６０】上記偏光フィルム（Ｆ−１）の一方の面
に、上記三酢酸セルロースフィルムと（Ｃ）層の積層体
の三酢酸セルロースフィルム面を、接着剤としてポリビ
ニルアルコール水溶液（濃度２．７％）を用いて貼合
し、偏光フィルムの他方の面には三酢酸セルロースフィ
ルムのみを貼合し、更に該三酢酸セルロースフィルムの
外面にアクリル系粘着剤（組成：アクリル酸ｎ−ブチル
／アクリル酸＝９５／５（重量比）１００部に対してコ
ロネートＬ（日本ポリウレタン社製）１部を添加したも
の）層を設け、ガラス板に貼合した（初期偏光度は９
９．８％であった）。これより得られた偏光板を下記の
方法により、耐湿熱性、耐熱性、ハードコート性、可撓
性、耐クラック性、防汚性を評価した。

【００６１】（耐湿熱性）得られた偏光板を８０℃、９
０％ＲＨに３５０時間放置した後、該偏光板の偏光度変
化及び外観変化を測定することで耐湿熱性を評価した。 （耐熱性）得られた偏光板を５０℃の条件下で２時間放
置した後、直ちに８０℃の条件下で２時間放置し、その
後再び５０℃の条件下にさらし、同様の操作を計５回行
った後、偏光度変化及び外観変化を測定することで耐熱
性を評価した。尚、外観変化については、上記耐久試験
後の偏光板の色抜けを目視により４段階（◎〜×）で評
価した。

【００６２】（ハードコート性）ＪＩＳ Ｋ ５４００
の手かき法に準じて評価を行った。評価基準は下記の通
りである。 ◎・・・７Ｈ〜９Ｈ ○・・・３Ｈ〜６Ｈ △・・・Ｈ〜２Ｈ ×・・・ＨＢ以下

【００６３】（可撓性）ＪＩＳ Ｋ ５４００の耐屈曲
性評価に準じて測定を行った。評価は、心棒の直径を代
えて測定を行い、割れ・剥がれが生じたときの心棒の直
径の大きさにより、下記の基準で行った。 ◎・・・直径２ｍｍでも割れ・剥がれなし ○・・・直径３〜４ｍｍで割れ・剥がれなし △・・・直径６〜８ｍｍで割れ・剥がれなし ×・・・直径１０ｍｍ以下では割れ・剥がれあり

【００６４】（耐クラック性）冷熱衝撃試験器（ＴＡＢ
ＡＩ社製；ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＨＯＣＫ ＣＨＡＭＢＥ
Ｒ ＴＳＲ−６３）を用いて、上記偏光板を−３０℃で
３０分間放置した後、直ちに８０℃で３０分間放置し
た。かかる操作を３００回繰り返し、その後の外観変化
を評価した。評価基準は下記の通りである。 ○・・・クラックが生じなかった。 ×・・・クラックが生じた。（密着性の低下も含む）

【００６５】（防汚性）上記偏光板の（Ｃ）層表面に指
紋をつけた後、ベンコットにて３往復空拭きを行い、指
紋の取れ具合を観察した。評価基準は以下の通りであ
る。 ○・・・指紋が残らなかった。 △・・・指紋が少し残った。 ×・・・指紋がほとんど残った。

【００６６】実施例２ 実施例１において、（I−１）と（II）とのブレンド樹
脂の代わりに、（I−２）と（II）としてのシリコーン
変性アクリル樹脂をブレンドした樹脂（商品名；ＭＳ５
１ＳＧＳＣＴ、三菱化学社製）を用いた以外は同様の操
作を行い、偏光板を得、実施例１と同様に各性能を評価
した。

【００６７】実施例３ 実施例１において、平均重合度２６００、平均ケン化度
９９．５モル％のポリビニルアルコールを用い、延伸工
程において最初の延伸倍率を２倍に変更して得られる偏
光フィルム（Ｆ−２）を用い、又、シリケートオリゴマ
ー（I−２）と（II）としてのポリエステル樹脂をブレ
ンドした樹脂（商品名；ＭＳ５１ＳＧＴＥＳ、三菱化学
社製）に代え、（Ｃ）層の厚みを２．０μｍに代えた以
外は、実施例１と同様の操作を行い、偏光板を得、実施
例１と同様に各性能を評価した。尚、ラマン分光測定器
によりａ₀、ｂ₀、ａ₁及びｂ₁を測定したところ、ａ₀＝
４２．２３、ｂ₀＝３６．３２、ａ₁＝２７．４２、ｂ₁
＝２２．５３でこれらの測定値より（ｂ₀／ａ₀）及び
（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／ａ₀）の値を算出すると０．８６
及び０．９５であった。

【００６８】実施例４ 実施例１において、平均重合度４０００、平均ケン化度
９９．５モル％のポリビニルアルコールを用い、延伸工
程において先ず３倍に延伸し、次いで１．７倍に延伸す
る２段のみの延伸処理とし、三酢酸セルロースフィルム
積層後の乾燥温度を６０℃に変更して得られる偏光フィ
ルム（Ｆ−３）を用い、又、シリケートオリゴマー（I
−２）と（III）としてのメチルトリメトキシシランを
ブレンドした樹脂（商品名；ＭＳ５１ＳＧ２、三菱化学
社製）に代え、（Ｃ）層の厚みを３．０μｍに代えた以
外は、実施例１と同様の操作を行い、偏光板を得、実施
例１と同様に各性能を評価した。尚、ラマン分光測定器
によりａ₀、ｂ₀、ａ₁及びｂ₁を測定したところ、ａ₀＝
３５．２７、ｂ₀＝３１．６９、ａ₁＝３９．６３、ｂ₁
＝２７．０５でこれらの測定値より（ｂ₀／ａ₀）及び
（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／ａ₀）の値を算出すると０．９０
及び０．７６であった。

【００６９】実施例５ 実施例１において、下記偏光フィルム（Ｆ−４）を用
い、又、シリケートオリゴマー（I−２）と（III）とし
てのエポキシ系シランをブレンドした樹脂（商品名；Ｍ
Ｓ５１ＳＧＥＰ、三菱化学社製）に代え、（Ｃ）層の厚
みを２．０μｍに代えた以外は、実施例１と同様の操作
を行い、偏光板を得、実施例１と同様に各性能を評価し
た。平均重合度３８００、ケン化度９９．５モル％のポ
リビニルアルコールを水に溶解し、５．０％の溶液を得
た。該溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に
流延後乾燥し原反フィルム（８０μｍ）を得た。該フィ
ルムをチャックに装着し、ヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化
カリウム６０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４
０秒浸漬し、次いでホウ酸７０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム
３０ｇ／ｌの組成の水溶液に浸漬すると共に、同時に
６．０倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理
を行った。次に、２０℃の水洗槽に２０秒間浸漬した
後、ヨウ素０．０５ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌ
よりなる水溶液中に２０℃にて２０秒間浸漬し、最後に
室温で２４時間乾燥し、偏光フィルム（Ｆ−４）を得
た。

【００７０】尚、該偏光フィルム（Ｆ−４）の両面に三
酢酸セルロースフィルムをポリビニルアルコール系接着
剤（４％水溶液）により接着し、偏光板を得たときの、
該偏光板の、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平
行透過率（ＴＰ）と直交透過率（ＴＣ）とを高速多波長
複屈折測定装置（大塚電子（株）製：ＲＥＴＳ−２００
０）により測定し、各々の波長における（ＴＰ）／（Ｔ
Ｃ）の値を算出したところ４６０ｎｍでは２４８３（３
２．２９／０．０１３）、６４０ｎｍでは４３６６（３
４．９３／０．００８）であった。

【００７１】実施例６ 実施例５において、平均重合度１７００、ケン化度９
９．７モル％のポリビニルアルコールに代えて得られる
偏光フィルム（Ｆ−５）を用い、又、シリケートオリゴ
マー（I−２）と（III）としてのアクリル系シランをブ
レンドした樹脂（商品名；ＭＳ５１ＳＧＡＣ、三菱化学
社製）に代え、（Ｃ）層の厚みを２．０μｍに代えた以
外は、実施例１と同様の操作を行い、偏光板を得、実施
例１と同様に各性能を評価した。

【００７２】尚、偏光フィルム（Ｆ−５）の両面に三酢
酸セルロースフィルムをポリビニルアルコール系接着剤
（４％水溶液）により接着し、偏光板を得たときの、該
偏光板の、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行
透過率（ＴＰ）と直交透過率（ＴＣ）とを高速多波長複
屈折測定装置（大塚電子（株）製：ＲＥＴＳ−２００
０）により測定し、各々の波長における（ＴＰ）／（Ｔ
Ｃ）の値を算出したところ４６０ｎｍでは２０１４（３
０．２２／０．０１５）、６４０ｎｍでは４１７８（３
３．４３／０．００８）であった。

【００７３】実施例７ 実施例５において、平均重合度１７００、ケン化度９
９．７モル％のポリビニルアルコールに代えて得られる
偏光フィルム（Ｆ−５）を用い、又、シリケートオリゴ
マー（I−２）と（III）としてのビニル系シランをブレ
ンドした樹脂（商品名；ＭＳ５１ＳＧＶＩ、三菱化学社
製）に代え、（Ｃ）層の厚みを３．０μｍに代えた以外
は、実施例１と同様の操作を行い、偏光板を得、実施例
１と同様に各性能を評価した。

【００７４】比較例１ 表１に示す如き偏光フィルム（Ｆ−１）を用いて、
（Ｃ）層を設けなかった以外は実施例１と同様の操作を
行い、実施例１と同様に各性能を評価した。

【００７５】比較例２ 実施例１において、（Ｃ）層の代わりにポリエステルポ
リオールとヘキサメチレンジイソシアネートからなるウ
レタン樹脂塗膜層（乾燥後の厚みで３μ）を設けた以外
は同様の操作を行い、実施例１と同様に各性能を評価し
た。実施例、比較例の結果をまとめて表１〜３に示す。

【００７６】

【表１】 （偏光板） （I） （II） （III） （Ｃ） 偏光フィルム シリケート オリコ゛マー又は シラン系 厚みオリコ゛マーホ゜リマーカッフ゜リンク゛剤 （μ） 実施例１ Ｆ−１ I−１ アクリル樹脂 −−− ３.０ 〃 ２ Ｆ−１ I−２ シリコーン変性アクリル樹脂 −−− ３.０ 〃 ３ Ｆ−２ I−２ ホ゜リエステル樹脂 −−− ２.０ 〃 ４ Ｆ−３ I−２ −−− メチルメトキシシラン ２.０ 〃 ５ Ｆ−４ I−２ −−− エホ゜キシ系シラン ２.０ 〃 ６ Ｆ−５ I−２ −−− アクリルシ系シラン ２.０ 〃 ７ Ｆ−５ I−２ −−− ヒ゛ニル系シラン ２.０ 比較例１ Ｆ−１ −−− −−− −−− −− 〃 ２ Ｆ−１ （ウレタン樹脂） (３.０）

【００７７】注）Ｆ−１：実施例１で用いた偏光フィル
ム Ｆ−２：実施例３で用いた偏光フィルム Ｆ−３：実施例４で用いた偏光フィルム Ｆ−４：実施例５で用いた偏光フィルム Ｆ−５：実施例６で用いた偏光フィルム

【００７８】

【表２】 （偏光板：耐湿熱性、耐熱性） 耐湿熱性 耐熱性 初期 耐久後 変化量 外観変化 耐久後 変化量 外観変化 （％） （％） （％） （％） （％） 実施例１ ９９.６ ８２.４ １７.２ ◎ ９７.４ ２.２ ◎ 〃 ２ ９９.６ ８７.６ １２.０ ◎ ９７.４ ２.２ ◎ 〃 ３ ９９.７ ９０.８ ８.９ ◎ ９７.５ ２.２ ◎ 〃 ４ ９９.９ ９５.０ ４.９ ◎ ９７.２ ２.７ ◎ 〃 ５ ９９.８ ９４.３ ５.５ ◎ ９７.５ ２.３ ◎ 〃 ６ ９９.７ ８２.９ １６.８ ◎ ９７.４ ２.３ ◎ 〃 ７ ９９.７ ８２.６ １７.１ ◎ ９７.４ ２.３ ◎ 比較例１ ９９.６ ４５.０ ５４.６ × ９９.０ ０.６ ◎ 〃 ２ ９９.６ ８０.４ １９.２ × ９９.０ ０.６ ◎

【００７９】

【表３】 （偏光板：ハードコート性、可撓性、耐クラック性、防汚性） ハードコート性 可撓性 耐クラック性 防汚性 実施例１ ○ ◎ ◎ ○ 〃 ２ ○ ◎ ◎ ○ 〃 ３ ○ ◎ ◎ ○ 〃 ４ ◎ ○ ◎ ○ 〃 ５ ◎ ○ ◎ ○ 〃 ６ ◎ ○ ◎ ○ 〃 ７ ◎ ○ ◎ ○ 比較例１ × ◎ ◎ × 〃 ２ ○ ○ ○ ×

【００８０】実施例８ 実施例２において、偏光板を、平均重合度１７００、平
均ケン化度９９．５モル％、２倍延伸のポリビニルアル
コールフィルム（膜厚５０μｍ）からなる位相差フィル
ム（Ｒ−１）の両側に上記と同様の保護フィルムを設け
た位相差板に代えた以外は同様に行った。これより得ら
れた位相差板を５５℃、９５％ＲＨに３００時間放置し
た後、該位相差板の光学特性変化及び外観変化を測定す
ることで耐湿熱性を評価した。又、該位相差板を４０℃
の条件下で２時間放置した後、直ちに６０℃の条件下で
２時間放置し、その後再び４０℃の条件下にさらし、同
様の操作を計５回行った後、光学特性変化及び外観変化
を測定することで耐熱性を評価した。更に、実施例１と
同様にして、ハードコート性、可撓性、耐クラック性、
防汚性の評価を行った。

【００８１】尚、位相差板の光学特性については、レタ
ーデーション値（ＲＤ）を測定した。位相差フィルムの
レターデーション値（ＲＤ）とは、主延伸方向（ＭＤ方
向）及びこれに垂直な方向（ＴＤ方向）における屈折率
（II_MD−II_TD）と位相差フィルムの厚さ（ｄ）との積で
定義され、バビネ型コンペンサーター付の偏光顕微鏡
（ニコンＰＯＨ−１型）を用い補償法にて測定した（光
源は白色光）。

【００８２】実施例９ 実施例５において、偏光板を、平均重合度３８００、平
均ケン化度９９．５モル％、２．２倍延伸のポリビニル
アルコールフィルム（膜厚５０μｍ）からなる位相差フ
ィルム（Ｒ−２）の両側に上記と同様の保護フィルムを
設けた位相差板に代えた以外は同様に行った。これより
得られた位相差板を実施例８と同様にして、各性能を評
価した。

【００８３】実施例１０ 実施例６において、偏光板を、平均重合度２６００、平
均ケン化度９９．５モル％、２．１倍延伸のポリビニル
アルコールフィルム（膜厚５０μｍ）からなる位相差フ
ィルム（Ｒ−３）の両側に上記と同様の保護フィルムを
設けた位相差板に代えた以外は同様に行った。これより
得られた位相差板を実施例８と同様にして、各性能を評
価した。

【００８４】比較例３ 実施例８において、（Ｃ）層を設けなかった以外は同様
に行い、各性能を評価した。実施例、比較例の結果をま
とめて表４〜６に示す。

【００８５】

【表４】 （位相差板） （I） （II） （III） （Ｃ） 位相差 シリケート オリコ゛マー又は シラン系 厚みフィルムオリコ゛マーホ゜リマーカッフ゜リンク゛剤 （μ） 実施例 ８ Ｒ−１ Ｉ−２ シリコーン変性アクリル樹脂 −−− ３.０ 〃 ９ Ｒ−２ Ｉ−２ −−− エホ゜キシ系シラン ２.０ 〃 １０ Ｒ−３ Ｉ−２ −−− アクリル系シラン ２.０ 比較例 ３ Ｒ−１ −−− −−− −−− −−

【００８６】

【表５】 （位相差板：耐湿熱性、耐熱性） 耐湿熱性 耐熱性 初期 耐久後 変化量 外観変化 耐久後 変化量 外観変化 （nm） （nm） （nm） （nm） （nm） 実施例 ８ ３９０ ３６２ ２８ ◎ ３９７ ７ ◎ 〃 ９ ３９０ ３６２ ２８ ◎ ３９７ ７ ◎ 〃 １０ ３９０ ３６２ ２８ ◎ ３９７ ７ ◎ 比較例 ３ ３９０ ３４９ ４１ × ３９８ ８ ◎

【００８７】

【表６】 （位相差板：ハードコート性、可撓性、耐クラック性、防汚性） ハードコート性 可撓性 耐クラック性 防汚性 実施例 ８ ○ ◎ ◎ ○ 〃 ９ ◎ ○ ◎ ○ 〃 １０ ◎ ○ ◎ ○ 比較例 ３ × ○ ○ ×

【００８８】実施例１１ 実施例１で用いた偏光フィルム（Ｆ−１）及び実施例８
（Ｒ−１）で用いた位相差フィルムを用い、又、シリケ
ートオリゴマー（I−２）と（II）としてのシリコーン
変性アクリル樹脂をブレンドした樹脂（商品名；ＭＳ５
１ＳＧＳＣＴ、三菱化学社製）からなる（Ｃ）層（層厚
み３．０μｍ）を用いて、（Ｃ）層／三酢酸セルロース
フィルム／偏光フィルム／三酢酸セルロースフィルム／
粘着剤層／三酢酸セルロースフィルム／位相差フィルム
／三酢酸セルロースフィルム／粘着剤層の構成をもった
楕円偏光板を作製した。該楕円偏光板を６２℃、９３％
ＲＨに２９０時間放置した後、光学特性変化（ＲＤ値で
評価）及び外観変化を測定し、耐湿熱性を評価した。
又、該楕円偏光板を４０℃の条件下で２時間放置した
後、直ちに６０℃の条件下で２時間放置し、その後再び
４０℃の条件下にさらし、同様の操作を計５回行った
後、光学特性変化（ＲＤ値で評価）及び外観変化を測定
することで耐熱性を評価した。更に、実施例１と同様に
して、ハードコート性、可撓性、耐クラック性、防汚性
の評価を行った。

【００８９】実施例１２ 実施例４で用いた偏光フィルム（Ｆ−３）及び実施例９
で用いた位相差フィルム（Ｒ−２）を用い、又、シリケ
ートオリゴマー（I−２）と（III）としてのアクリル系
シランをブレンドした樹脂（商品名；ＭＳ５１ＳＧＡ
Ｃ、三菱化学社製）からなる（Ｃ）層（層厚み３．０μ
ｍ）を用いて、（Ｃ）層／三酢酸セルロースフィルム／
偏光フィルム／三酢酸セルロースフィルム／粘着剤層／
三酢酸セルロースフィルム／位相差フィルム／三酢酸セ
ルロースフィルム／粘着剤層の構成をもった楕円偏光板
を作製した。これより得られた楕円偏光板を実施例１１
と同様にして、各性能を評価した。実施例、比較例の結
果をまとめて表７〜９に示す。

【００９０】

【表７】 （楕円偏光板） （I） （II） （III） （Ｃ） 偏光 位相差 シリケート オリコ゛マー又は シラン系 厚みフィルムフィルムオリコ゛マーホ゜リマーカッフ゜リンク゛剤（μ） 実施例１１ Ｆ-1 Ｒ-1 Ｉ-2 シリコーン変性アクリル樹脂 −−− ３.０ 〃 １２ Ｆ-3 Ｒ-2 Ｉ-2 −−− アクリル系シラン ３.０

【００９１】

【表８】 （楕円偏光板：耐湿熱性、耐熱性） 耐湿熱性 耐熱性 初期 耐久後 変化量 外観変化 耐久後 変化量 外観変化 （nm） （nm） （nm） （nm） （nm） 実施例１１ ３９０ ３６５ ２５ ◎ ３９５ ５ ◎ 〃 １２ ３９０ ３６５ ２５ ◎ ３９５ ５ ◎

【００９２】

【表９】 （楕円偏光板：ハードコート性、可撓性、耐クラック性、防汚性） ハードコート性 可撓性 耐クラック性 防汚性 実施例１１ ○ ◎ ◎ ○ 〃 １２ ◎ ○ ◎ ○

【００９３】

【発明の効果】本発明の光学積層体は、保護フィルム
（Ｂ）の更に外側に上記の（I）と、（II）及び／又は
（III）からなる層（Ｃ）を設けたことにより、高光学
性能に加えて、耐湿熱性、耐熱性に優れ、更にハードコ
ート性、可撓性、耐クラック性、防汚性にも非常に優れ
た光学積層体である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光学フィルム（Ａ）の片面又は両面に保
   護フィルム（Ｂ）を設け、更に該保護フィルム（Ｂ）の
   外側に、ポリアルコキシシランからなる化合物（I）
   と、水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基を有す
   るオリゴマー又はポリマー（II）及び／又はシラン系カ
   ップリング剤（III）とからなる層（Ｃ）を設けてなる
   ことを特徴とする光学積層体。
2. 【請求項２】 ポリアルコキシシランからなる化合物
   （I）が下記化１で示されるシリケートオリゴマーであ
   ることを特徴とする請求項１記載の光学積層体。 【化１】 ここで、ｎは１〜２０の整数、Ｒは水素又は炭素数１〜
   ４のアルキル基、フェニル基である。
3. 【請求項３】 化１で示されるシリケートオリゴマーが
   テトラアルコキシシランに触媒、水を添加し加水分解縮
   合して得られる部分加水分解物であることを特徴とする
   請求項２記載の光学積層体。
4. 【請求項４】 化１で示されるシリケートオリゴマーが
   テトラアルコキシシランに溶媒、硬化触媒、水を添加し
   加水分解縮合して得られる完全加水分解物であることを
   特徴とする請求項２記載の光学積層体。
5. 【請求項５】 水酸基又はアルコキシル基と反応する官
   能基を有するオリゴマー又はポリマー（II）が、アクリ
   ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレ
   タン系樹脂、メラミン系樹脂のなかから選ばれる熱硬化
   性あるいは電離硬化性あるいは湿気硬化性の樹脂である
   ことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の光学積層
   体。
6. 【請求項６】 シラン系カップリング剤（III）がビニ
   ル系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、ア
   ミン系シラン、メルカプト系シランの群から選ばれる１
   種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜５い
   ずれか記載の光学積層体。
7. 【請求項７】 光学フィルム（Ａ）が偏光フィルム、位
   相差フィルム、楕円偏光フィルムのいずれかであること
   を特徴とする請求項１〜６いずれか記載の光学積層体。
8. 【請求項８】 偏光フィルムがポリビニルアルコール系
   フィルムからなり、かつ、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気
   中で２００時間放置後のラマン分光法による励起波長５
   １４．５ｎｍのＡｒ⁺レーザー照射時の１０５ｃｍ^-1及
   び１５７ｃｍ^-1のスペクトル強度をそれぞれａ₁及びｂ₁
   とし、該偏光フィルム放置処理前の該スペクトル強度を
   それぞれａ₀及びｂ₀とする時、（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／
   ａ₀）＞０．７を満足する偏光フィルムであることを特
   徴とする請求項７記載の光学積層体。
9. 【請求項９】 偏光フィルムがポリビニルアルコール系
   フィルムからなり、かつ、偏光フィルムの両面に三酢酸
   セルロースフィルムを設けた時の波長４６０ｎｍ及び６
   ４０ｎｍでの平行透過率（ＴＰ）と直交透過率（ＴＣ）
   の比がともに２０００以上であることを特徴とする請求
   項７記載の光学積層体。
10. 【請求項１０】 ポリビニルアルコール系フィルムが重
    合度２０００〜８０００のポリビニルアルコール系樹脂
    からなるフィルムであることを特徴とする請求項８又は
    ９記載の光学積層体。
11. 【請求項１１】 ポリビニルアルコール系フィルムが重
    合度２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂
    からなるフィルムであることを特徴とする請求項８又は
    ９記載の光学積層体。
12. 【請求項１２】 保護フィルム（Ｂ）が酢酸セルロース
    系フィルムであることを特徴とする請求項１〜１１いず
    れか記載の光学積層体。
13. 【請求項１３】 最外層の少なくとも一方の外側に粘着
    剤層を設けたことを特徴とする請求項１〜１２いずれか
    記載の光学積層体。