JP3720446B2 - 偏光板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学性能及び耐湿熱性に優れた偏光板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、卓上電子計算機、電子時計、ワープロ、自動車や機械類の計器類等に液晶表示装置が用いられ、これらに伴い偏光板の需要も増大している。特に、計器類においては苛酷な条件下で使用される場合が多いので高耐久性及び高偏光度を持った偏光板が要請されるのである。
現在、知られている代表的なポリビニルアルコール系偏光フィルムとしてはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあり、これらはポリビニルアルコールの水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられ、該偏光フィルムの面上に透明なプラスチックフィルムが保護フィルムとして貼り合わされている。保護フィルムとしては、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース等の酢酸セルロース系フィルムが表面保護フィルムとして光学的透明性、無配向性等に優れているため汎用されている。
【０００３】
しかし、酢酸セルロース系フィルムは吸水率及び透湿性が大きいため、高温高湿の条件下では上記構成の偏光板では耐久性を満足しないといった問題点がある。このため、偏光フィルムの保護フィルムとして酢酸セルロース系フィルムに代わるものが種々検討されている。
例えば、特開昭５３−８２４３３号公報では、保護フィルムの三酢酸セルロースを用いず、ウレタン樹脂を偏光フィルム面に塗布硬化させることによって、偏光フィルムと該ウレタン樹脂塗膜層とが強固に接着された偏光板が提案されている。
【０００４】
又、特開昭５６−８０００１号公報でも、三酢酸セルロースを用いず、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と１分子中にイソシアネート基と反応する活性水素及び重合性不飽和基を有する化合物、例えばアクリル系モノマーとを反応させて製造したいわゆるウレタンアクリル系化合物に、イソシアネート基と反応し得る活性水素を有する樹脂を添加した組成物を偏光フィルムに塗布し、該偏光フィルムに活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させることによって、耐湿性や接着性が改善された偏光板が提案されている。
【０００５】
更に、特開昭５９−１５１１０９号公報、特開昭５９−１５１１１０号公報、特開昭５９−１５１１１１号公報、特開昭５９−１５１１１２号公報等には、耐久性を改善する目的で、偏光フィルム表面に紫外線硬化型樹脂（ポリエステルアクリレート系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、等）に各種添加剤（シリカゾル、凝集性シリカゲル、等）を含む組成物からなる硬化皮膜層を形成することが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開昭５３−８２４３３号公報及び特開昭５６−８０００１号公報開示の偏光板については、性能的には４０〜６０℃かつ９０〜９５％ＲＨ程度の条件下での耐久性しか実現しておらず、いわゆる中耐久高偏光度タイプの偏光板を提供するものであり、最近の高度な要求性能に対しては耐湿熱性の面でまだまだ満足のいくものではない。又、特開昭５９−１５１１０９号公報、特開昭５９−１５１１１０号公報、特開昭５９−１５１１１１号公報、特開昭５９−１５１１１２号公報開示技術については、偏光板製造直後の表面強度は改善されているものの、耐久試験評価は行っておらず、耐久性について詳細な検討はなされていない。
そこで、本発明ではこのような背景下において、耐久性に優れた偏光板であるとともに、酢酸セルロース系フィルムによる吸水率及び透湿性を抑制し、耐湿熱性に優れた高耐久高偏光度タイプの偏光板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムを設け、該保護フィルムの外側に更に共重合オルガノヒドロシロキサザンより製造されてなる非晶質酸化ケイ素層を設けてなる偏光板が光学性能及び耐湿熱性に優れることを見いだし、本発明を完成した。
本発明では、非晶質酸化ケイ素層が共重合オルガノヒドロシロキサザンを６０〜１５０℃で加熱処理し、更に６０〜１００℃、６０〜１００％ＲＨで加湿処理してなるものであるとき、本発明の顕著な効果を発揮する。
【０００８】
即ち、本発明においては共重合オルガノヒドロシロキサザンより製造されてなる非晶質酸化ケイ素層を三酢酸セルロース等の保護フィルムに積層することが最大の特徴であり、これにより、保護フィルムの吸水性及び透水性を押さえることができるのである。
又、本発明においては、上記偏光板に、更に粘着剤層を設けることができ、これにより、偏光板の強度が向上したり、又、液晶表示体作製時のガラス基板、又は位相差フィルムへの貼合が簡便となり、一段と実用性に富んだ偏光板が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムの一軸延伸フィルムである。ポリビニルアルコールは通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。ポリビニルアルコールにおける平均ケン化度は８５〜１００モル％、好ましくは９８〜１００モル％が実用的である。
又、本発明のポリビニルアルコールの平均重合度としては任意のものが使用可能であるが、１５００〜１００００、好ましくは２５００〜７０００、より好ましくは３５００〜５０００が有利である。
【００１０】
本発明の偏光フィルムの製造法としては、ポリビニルアルコールを水又は有機溶媒に溶解した原液を流延製膜して、該フィルムを延伸してヨウ素あるいは二色性染料の水溶液に浸漬し染色するか、延伸と染色を同時に行うか、ヨウ素あるいは二色性染料により染色して延伸するかした後、ホウ素化合物処理する方法が挙げられる。又、染色した後ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法等もあり、適宜選択して用いることができる。原液調製に際して使用される溶媒としては、例えば水はもちろん、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類及びこれらの混合物が用いられる。
【００１１】
上記有機溶媒中には少量、例えば５〜３０重量％の水を含有させても差し支えない。原液中のポリビニルアルコールの濃度は５〜２０重量％が実用的である。該溶剤を用いて得られたポリビニルアルコール製膜原液は、キャスト法、押出法等任意の方法で製膜される。製膜方法としては乾・湿式製膜法にて、即ち、該溶液を口金スリットから一旦空気中、又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気中に吐出し次いで凝固浴中に導いて未延伸フィルムを形成せしめる。又は口金から吐出された製膜溶液は一旦ローラー、あるいはベルトコンベアー等の上で溶剤を一部乾燥した後で凝固浴中に導入しても差し支えない。
【００１２】
又、凝固浴に用いる溶媒には前記ポリビニルアルコールの溶剤と混和性を有するもので、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
ポリビニルアルコール系フィルムを得る方法としては、その他ポリビニルアルコールの溶液を凝固浴中に導入してフィルム化するいわゆるゲル製膜法等も実施可能である。
【００１３】
原反フィルムとしてはその膜厚は３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜９０μｍが必要である。３０μｍ以下では延伸不能となり、１００μｍ以上では膜厚精度が低下し不適当である。
前記の如くして得られるポリビニルアルコール未延伸フィルムは次に延伸及び染色、ホウ素化合物処理が施される。延伸と染色更にホウ素化合物処理は別々に行っても同時に行っても良いが、本発明では染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが望ましい。
【００１４】
延伸は一軸方向に３．５〜１０倍、好ましくは４．５〜７倍延伸することが望ましい。この際、前記と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度あるいはそれ以上の延伸）を行っても差し支えない。延伸時の温度条件は４０〜１３０℃から選ぶのが望ましい。更に、かかる延伸倍率は最終的に上記の範囲に設定されれば良く、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すれば良い。
【００１５】
フィルムへの染色つまり偏光素子の吸着はフィルムに偏光素子を含有する液体を接触させることによって行われる。通常はヨウ素−ヨウ化カリの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カリの濃度は１０〜５０ｇ／ｌ、ヨウ素／ヨウ化カリの重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は３０〜８０℃が好ましい。水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。
接触手段としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段が適用できる。
【００１６】
染色処理されたフィルムは次いでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。
ホウ素化合物は水溶液又は水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜２モル／ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリを共存させるのが実用上望ましい。
処理法は浸漬法が望ましいが勿論塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は５０〜７０℃程度、処理時間は５〜２０分程度が好ましく、又必要に応じて処理中に延伸操作を行っても良い。
【００１７】
このようにして得られた偏光フィルムにはその両面あるいは片面に光学的透明度と機械的強度に優れた保護フィルムが貼り合わされる。保護フィルムの貼合に際しては、特に制限なくポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系等の親水性高分子の水溶液が用いられ、又、保護フィルムとしては、従来から知られている酢酸セルロース系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルエーテルケトン系フィルム、ポリスルホン系フィルム等が挙げられるが、好適には三酢酸セルロースフィルム等の酢酸セルロース系フィルムが用いられる。更に、必要に応じて、上記樹脂フィルムにサリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤を配合させることも可能である。
【００１８】
本発明では、偏光板の耐湿熱性を向上させるため、上記保護フィルムの外側に共重合オルガノヒドロシロキサザンより製造されてなる非晶質酸化ケイ素層が設けられる。かかる非晶質酸化ケイ素層については、共重合オルガノヒドロシロキサザンのケイ素含有ポリマーを、加熱処理し、更に加湿処理することで得られるものが使用される。具体的には共重合オルガノヒドロシロキサザンとして、東燃ポリシラザン（東燃社製）が好適に用いられる。
【００１９】
加熱処理については、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３．５時間、更に好ましくは２〜３時間行い、加湿処理については、６０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃、６０〜１００％ＲＨ、好ましくは８０〜１００％ＲＨで１〜２４時間、好ましくは３〜２４時間行うとよい。本発明では、上記の如きケイ素含有ポリマーの加熱処理及び加湿処理に限らず、酸処理法、アルカリ処理法等も可能である。尚、酸処理法はケイ素含有ポリマーを６０〜１５０℃で加熱処理した後、酸性溶液、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の溶液中に２〜５時間浸漬処理する方法であり、アルカリ処理法はケイ素含有ポリマーを６０〜１５０℃で加熱処理した後、アルカリ溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の溶液中に２〜５時間浸漬処理する方法である。
【００２０】
本発明において、保護フィルムの外側に共重合オルガノヒドロシロキサザンより製造されてなる非晶質酸化ケイ素層を積層する方法としては、保護フィルムの外側に、ケイ素含有ポリマーを偏光フィルムの偏光性を阻害しない溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチルグリコールアセテート、エチレングリコールアセテート、メトキシブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチレンクロライド、トルエン、キシレン、ミネラムスピリット、クレゾール、キシレノール、フラフラール、ナフサ等にて所望の粘度に希釈して公知の方法により塗布し、上記の加熱処理、更に加湿処理を施し積層される。かかる非晶質酸化ケイ素層の層厚みは乾燥後の厚みで０．０５〜５μ、好ましくは０．１〜３μである。積層に際しては、保護フィルムの片面に非晶質酸化ケイ素層を積層した後、保護フィルムの他面を上記偏光フィルムと貼合したり、又前記偏光フィルムと保護フィルムを貼合した後、保護フィルムの外側に非晶質酸化ケイ素層を積層する等の方法があり、適宜選択されるが、実用的には前者の方法が好ましい。
【００２１】
更に本発明では、必要に応じて上記非晶質酸化ケイ素層中に紫外線吸収剤を含有させたり、非晶質酸化ケイ素層の外側に反射防止層を設けたりすることもできる。該紫外線吸収剤としては前記のサリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられ、反射防止層としては高屈折率の物質（例えばチタン、セリウム、タンタル等の金属酸化物等）と低屈折率の物質（例えば酸化ケイ素、フッ化マグネシウム等）を交互に積層して得られる層あるいは低屈折率の物質（例えば酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、フッ素含有ポリマー等）からなる単層のものが挙げられる。
【００２２】
かくして得られた偏光板について、本発明では必要に応じて更に粘着剤層を設けることができ、液晶表示体作製時のガラス基板、又は位相差フィルムへの貼合が簡便となり、一段と実用性に富んだ偏光板が得られる。
粘着剤層の積層に際して、偏光フィルム層の片面に保護フィルム層及び非晶質酸化ケイ素層が形成されている場合は、該粘着剤層は耐湿熱性向上の点で偏光フィルム層表面に設けることが好ましい。又、偏光フィルム層の両面に保護フィルム層及び非晶質酸化ケイ素層が形成されている場合は、該粘着剤層はいずれかの非晶質酸化ケイ素層表面のみで良い。偏光フィルム層の両面に保護フィルム層を設け、その片面に非晶質酸化ケイ素層が形成されている場合は、保護フィルム層表面に設けることが好ましい。上記３種の層構成の偏光板の中でも、保護フィルム層と粘着剤層との間に非晶質酸化ケイ素層を介している偏光板は、湿熱条件下での保護フィルムの加水分解を抑制することができ、耐久性に優れた偏光板となる。
【００２３】
該粘着剤層としてはアクリル酸エステル、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等とα−モノオレフィンカルボン酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸等との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールの如きビニル単量体を添加したものも含む。）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する粘着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系等でもよい。
【００２４】
本発明の偏光板は、保護フィルムの外側に共重合オルガノヒドロシロキサザンより製造されてなる非晶質酸化ケイ素層を設けているため、高偏光性はもとより耐湿熱性に非常に優れ、更に粘着剤層を設けることにより非常に実用的な偏光板となる。
かかる特性を利用して液晶表示体の用途に用いられ、特に車両用途、各種工業計器類、家庭用電化製品の表示等に有用である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
又、本発明でいう偏光度は
［（Ｈ₁₁−Ｈ₁）／（Ｈ₁₁＋Ｈ₁）］^1/2×１００（％）
で示され、Ｈ₁₁は２枚の偏光フィルムサンプルの重ね合わせ時において、偏光フィルムの配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で分光光度計を用いて測定した透過率（％）、Ｈ₁は２枚のサンプルの重ね合わせ時において、偏光フィルムの配向方向が互いに直交する方向になるように重ね合わせた状態で測定した透過率（％）である。
【００２６】
実施例１−Ａ
平均重合度３９００、ケン化度９９．５モル％、厚さ８０μｍのポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリ６０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し、次いでホウ酸７０ｇ／ｌ、ヨウ化カリ３０ｇ／ｌの組成の水溶液に浸漬すると共に、同時に６倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行った。最後に３０℃で２４時間乾燥して偏光フィルムを得た。一方、膜厚８０μｍの三酢酸セルロースフィルムに共重合オルガノヒドロシロキサザン（東燃ポリシラザン；東燃社製）のｍ−キシレン溶液（濃度５％）をバーコーターにより塗布し、その後１２０℃で２時間加熱処理し、更に、９５℃、８０％ＲＨで３時間加湿処理して、三酢酸セルロースフィルムと非晶質酸化ケイ素層の積層体（非晶質酸化ケイ素層の厚み：乾燥後の厚みで３．０μ）を得た。
【００２７】
上記偏光フィルムの一方の面に、上記三酢酸セルロースフィルムと非晶質酸化ケイ素層の積層体の三酢酸セルロースフィルム面を、接着剤としてポリビニルアルコール水溶液（濃度２．７％）を用いて貼合し、偏光フィルムの他方の面には三酢酸セルロースフィルムのみを貼合し、更に該三酢酸セルロースフィルムの外面にアクリル系粘着剤（組成：アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝９５／５（重量比）１００部に対してコロネートＬ（日本ポリウレタン社製）１部を添加したもの）層を設け、ガラス板に貼合した。（初期偏光度は９９．９％であった。）
これより得られた偏光板を８０℃、９０％ＲＨに３５０時間放置した後、該偏光板の偏光度変化及び外観変化を測定することで耐湿熱性を評価した。
尚、外観変化については、上記耐久試験後の偏光板の色抜けを目視により４段階（◎〜×）で評価した。
【００２８】
実施例１−Ｂ、Ｃ
実施例１−Ａにおいて、非晶質酸化ケイ素層の厚みを表１に示すように代えた以外は同様に行い、耐湿熱性を評価した。
【００２９】
実施例２−Ａ、Ｂ、Ｃ及び実施例３−Ａ、Ｂ、Ｃ
表１に示す如き重合度のポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光フィルムを用い、非晶質酸化ケイ素層の厚みを表１に示すように代えた以外は実施例１−Ａと同様に行い、耐湿熱性を評価した。
【００３０】
比較例１
実施例１−Ａにおいて、非晶質酸化ケイ素層を設けなかった以外は同様に行い、耐湿熱性を評価した。
【００３１】
比較例２
実施例２−Ａにおいて、非晶質酸化ケイ素層を設けなかった以外は同様に行い、耐湿熱性を評価した。
【００３２】
比較例３
実施例３−Ａにおいて、非晶質酸化ケイ素層を設けなかった以外は同様に行い、耐湿熱性を評価した。
【００３３】
比較例４
実施例１−Ａにおいて、非晶質酸化ケイ素層の代わりにポリエステルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートからなるウレタン樹脂塗膜層（乾燥後の厚みで３μ）を設けた以外は同様に行い、耐湿熱性を評価した。
実施例、比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
本発明の偏光板は、保護フィルムの更に外側に共重合オルガノヒドロシロキサザンより製造されてなる非晶質酸化ケイ素層を設けたことにより、高偏光性に加えて、耐久性、耐湿熱性に非常に優れた偏光板である。

Claims (4)

1. 偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムを設け、該保護フィルムの外側に更に共重合オルガノヒドロシロキサザンより製造されてなる非晶質酸化ケイ素層を設けてなることを特徴とする偏光板。
2. 保護フィルムが酢酸セルロース系フィルムであることを特徴とする請求項１記載の偏光板。
3. 偏光フィルムが重合度２５００以上のポリビニルアルコール系フィルムからなるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の偏光板。
4. 最外層のいずれか一方の外側に粘着剤層を設けたことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の偏光板。