JPH09272169A - 光学積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、光学性能及び耐湿熱性に非常に優
れた光学積層体を提供すること。 【解決手段】 少なくとも光学フィルム／非晶質酸化ケ
イ素層／保護フィルムの３層からなり、この順で積層さ
れてなる光学積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光学性能及び耐湿熱
性に優れた光学積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、卓上電子計算機、電子時計、ワー
プロ、自動車や機械類の計器類等に液晶表示装置が用い
られ、これらに伴い偏光板、位相差板、楕円偏光板とい
った光学積層体の需要も増大している。特に、計器類に
おいては苛酷な条件下で使用される場合が多いので高耐
久性及び高偏光度を持った光学積層体が要請されるので
ある。中でも偏光板については、現在知られている代表
的なポリビニルアルコール系偏光フィルムとして、ポリ
ビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたもの
と二色性染料を染色させたものがあり、これらはポリビ
ニルアルコールの水溶液を製膜し、これを一軸延伸させ
て染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましく
はホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられ、
該偏光フィルムの面上に透明なプラスチックフィルムが
保護フィルムとして貼り合わされている。保護フィルム
としては、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース等の酢
酸セルロース系フィルムが表面保護フィルムとして光学
的透明性、無配向性等に優れているため汎用されてい
る。

【０００３】しかし、酢酸セルロース系フィルムは吸水
率及び透湿性が大きいため、高温高湿の条件下では上記
構成の偏光板では耐久性を満足しないといった問題点が
ある。このため、偏光フィルムの保護フィルムとして酢
酸セルロース系フィルムに代わるものが種々検討されて
いる。例えば、特開昭５３−８２４３３号公報では、保
護フィルムの三酢酸セルロースを用いず、ウレタン樹脂
を偏光フィルム面に塗布硬化させることによって、偏光
フィルムと該ウレタン樹脂塗膜層とが強固に接着された
偏光板が提案されている。

【０００４】又、特開昭５６−８０００１号公報でも、
三酢酸セルロースを用いず、分子内に２個以上のイソシ
アネート基を有する化合物と１分子中にイソシアネート
基と反応する活性水素及び重合性不飽和基を有する化合
物、例えばアクリル系モノマーとを反応させて製造した
いわゆるウレタンアクリル系化合物に、イソシアネート
基と反応し得る活性水素を有する樹脂を添加した組成物
を偏光フィルムに塗布し、該偏光フィルムに活性エネル
ギー線を照射して塗膜を硬化させることによって、耐湿
性や接着性が改善された偏光板が提案されている。

【０００５】更に、特開昭５９−１５１１０９号公報、
特開昭５９−１５１１１０号公報、特開昭５９−１５１
１１１号公報、特開昭５９−１５１１１２号公報等に
は、耐久性を改善する目的で、偏光フィルム表面に紫外
線硬化型樹脂（ポリエステルアクリレート系樹脂、アク
リルウレタン系樹脂、等）に各種添加剤（シリカゾル、
凝集性シリカゲル、等）を含む組成物からなる硬化皮膜
層を形成することが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５３−８２４３３号公報及び特開昭５６−８０００
１号公報開示の偏光板については、性能的には４０〜６
０℃かつ９０〜９５％ＲＨ程度の条件下での耐久性しか
実現しておらず、いわゆる中耐久高偏光度タイプの偏光
板を提供するものであり、最近の高度な要求性能に対し
ては耐湿熱性の面でまだまだ満足のいくものではない。
又、特開昭５９−１５１１０９号公報、特開昭５９−１
５１１１０号公報、特開昭５９−１５１１１１号公報、
特開昭５９−１５１１１２号公報開示技術については、
偏光板製造直後の表面強度は改善されているものの、耐
久試験評価は行っておらず、耐久性について詳細な検討
はなされていない。そこで、本発明ではこのような背景
下において、耐久性に優れた偏光板、位相差板、楕円偏
光板等の光学積層体であるとともに、耐湿熱性に優れた
高耐久高光学性能タイプの光学積層体を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等は
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なく
とも光学フィルム／非晶質酸化ケイ素層／保護フィルム
の３層からなり、この順に積層されてなる光学積層体、
好ましくは保護フィルム／非晶質酸化ケイ素層／光学フ
ィルム／非晶質酸化ケイ素層／保護フィルムからなる光
学積層体、特に好ましくは、更に保護フィルムの外側に
非晶質酸化ケイ素層を設けてなる光学積層体が光学性能
及び耐湿熱性に優れることを見いだし、本発明を完成し
た。本発明においては、非晶質酸化ケイ素層が下記化１
で示されるシリケートオリゴマーからなる層であると
き、好ましくは該シリケートオリゴマーがテトラアルコ
キシシランに触媒、水を添加し加水分解縮合して得られ
る部分加水分解物であるとき、より好ましくは該シリケ
ートオリゴマーが溶媒、硬化触媒、水を添加し同様に加
水分解縮合して得られる完全加水分解物であるとき、本
発明の効果を顕著に発揮する。

【０００８】

【化１】 ここで、ｎは１〜２０の整数、Ｒは水素又は炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基である。

【０００９】即ち、本発明においては上記化１で示され
るシリケートオリゴマーからなる層を光学フィルムと三
酢酸セルロース等の保護フィルムの間に少なくとも１層
以上設けることが最大の特徴であり、これにより、光学
フィルムの耐湿熱性が向上するのである。尚、本発明に
おいては、上記の如く光学フィルム、非晶質酸化ケイ素
層、保護フィルムが光学フィルム／非晶質酸化ケイ素層
／保護フィルムの順に積層されていればよく、各層間に
任意に接着剤層等の層が介在されてもよい。又、光学フ
ィルムと保護フィルムを上記シリケートオリゴマーから
なる溶液を接着剤として積層する場合は、該接着剤層以
外に必ずしも特に非晶質酸化ケイ素層を設けなくてもよ
い。又、本発明においては、上記光学積層体に、更に粘
着剤層を設けることができ、これにより、光学積層体の
強度、耐久性が向上したり、又、液晶表示体作製時のガ
ラス基板、又は偏光フィルムや位相差フィルム等への貼
合が簡便となり、一段と実用性に富んだ光学積層体が得
られる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の光学フィルムとしては、光学特性を有
するフィルムであれば特に限定されないが、主に偏光フ
ィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム等が好適に
使用される。偏光フィルムとしては特に制限されない
が、好ましくは、ポリビニルアルコール系フィルムの一
軸延伸フィルムである。ポリビニルアルコールは通常、
酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造
されるが、本発明では必ずしもこれに限定されるもので
はなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミ
ド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテ
ル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能
な成分を含有していても良い。又、ポリビニルアルコー
ル系樹脂を酸の存在下でアルデヒド類と反応させたポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等の
いわゆるポリビニルアセタール樹脂及びその他ポリビニ
ルアルコール系樹脂誘導体も挙げられるが、これらに限
定されるものではない。これらのうちでは、耐熱性が良
好であるという点から、高ケン化度で高重合度のポリビ
ニルアルコールが好ましい。即ちケン化度は８５〜１０
０モル％、好ましくは９８〜１００モル％、特に好まし
くは９９〜１００モル％であり、又、重合度としては任
意のものが使用可能であるが、１０００〜１００００、
好ましくは２０００〜８０００、より好ましくは２５０
０〜５０００が有利である。

【００１１】本発明の偏光フィルムの製造法としては、
ポリビニルアルコールを水又は有機溶媒に溶解した原液
を流延製膜して、該フィルムを延伸してヨウ素あるいは
二色性染料の水溶液に浸漬し染色するか、延伸と染色を
同時に行うか、ヨウ素あるいは二色性染料により染色し
て延伸するかした後、ホウ素化合物処理する方法が挙げ
られる。又、染色した後ホウ素化合物の溶液中で延伸す
る方法等もあり、適宜選択して用いることができる。原
液調製に際して使用される溶媒としては、例えば水はも
ちろん、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチ
ルピロリドン、グリセリン、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン等の多価アルコール、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン等のアミン類及びこれらの混合物
が用いられる。

【００１２】上記有機溶媒中には少量、例えば５〜３０
重量％の水を含有させても差し支えない。原液中のポリ
ビニルアルコールの濃度は４〜５０重量％が実用的であ
る。該溶剤を用いて得られたポリビニルアルコール製膜
原液は、キャスト法、押出法等任意の方法で製膜され
る。製膜方法としては乾・湿式製膜法にて、即ち、該溶
液を口金スリットから一旦空気中、又は窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性雰囲気中に吐出し次いで凝固浴
中に導いて未延伸フィルムを形成せしめる。又は口金か
ら吐出された製膜溶液は一旦ローラー、あるいはベルト
コンベアー等の上で溶剤を一部乾燥した後で凝固浴中に
導入しても差し支えない。

【００１３】又、凝固浴に用いる溶媒には前記ポリビニ
ルアルコールの溶剤と混和性を有するもので、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエン等が挙げ
られる。ポリビニルアルコール系フィルムを得る方法と
しては、その他ポリビニルアルコールの溶液を凝固浴中
に導入してフィルム化するいわゆるゲル製膜法等も実施
可能である。

【００１４】原反フィルムとしてはその膜厚は３０〜１
００μｍ、好ましくは５０〜９０μｍが必要である。３
０μｍ以下では延伸不能となり、１００μｍ以上では膜
厚精度が低下し不適当である。前記の如くして得られる
ポリビニルアルコール未延伸フィルムは次に延伸及び染
色、ホウ素化合物処理が施される。延伸と染色更にホウ
素化合物処理は別々に行っても同時に行っても良いが、
本発明では染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくと
も一方の工程中に一軸延伸を実施することが望ましい。

【００１５】延伸は一軸方向に３．５〜１０倍、好まし
くは４．５〜７倍延伸することが望ましい。この際、前
記と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する
程度あるいはそれ以上の延伸）を行っても差し支えな
い。延伸時の温度条件は４０〜１３０℃から選ぶのが望
ましい。更に、かかる延伸倍率は最終的に上記の範囲に
設定されれば良く、延伸操作は一段階のみならず、製造
工程の任意の範囲の段階に実施すれば良い。

【００１６】フィルムへの染色つまり偏光素子の吸着は
フィルムに偏光素子を含有する液体を接触させることに
よって行われる。通常はヨウ素−ヨウ化カリの水溶液が
用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カ
リの濃度は１０〜５０ｇ／ｌ、ヨウ素／ヨウ化カリの重
量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５
００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０
℃、好ましくは５〜４０℃が好ましい。水溶媒以外に水
と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えな
い。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段
が適用できる。

【００１７】染色処理されたフィルムは次いでホウ素化
合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ
酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液又は
水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜２モル／ｌ程度
で用いられ、液中には少量のヨウ化カリを共存させるの
が実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが勿論塗
布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は５０〜
７０℃程度、処理時間は５〜２０分程度が好ましく、又
必要に応じて処理中に延伸操作を行っても良い。

【００１８】尚、該ホウ素化合物による処理は、ポリビ
ニルアルコール系樹脂溶液にあらかじめホウ素化合物を
添加して製膜することにより代替することも可能であ
る。このようにして、本発明に用いられるヨウ素染色さ
れたポリビニルアルコール系偏光フィルムが得られるわ
けであるが、本発明では特に該偏光フィルムが８０℃、
９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン
分光法による励起波長５１４．５ｎｍのＡｒ⁺レーザー
照射時の１０５ｃｍ^-1及び１５７ｃｍ^-1のスペクトル強
度をａ₁及びｂ₁とし、該放置処理前の該スペクトル強度
をａ₀及びｂ₀とした時、（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／ａ₀）＞
０．７、好ましくは１．５＞（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／
ａ₀）＞０．７を満足することが好ましく、かかる偏光
フィルムは上述した偏光フィルムの製造条件をコントロ
ールすることによって上式を満足させることができる。

【００１９】例えば、原反として高重合度のポリビニル
アルコール系樹脂を選択したり、偏光フィルムの製造時
の延伸工程において垂直方向の延伸を付加したり、２段
階以上の多段階に分けて延伸したり、三酢酸セルロース
フィルム等の保護層を積層後乾燥処理を施したりする方
法等を単独又は適宜組み合わせることによって実現する
ことができるが、これらに限定されるものではない。
尚、上記の偏光フィルムの、８０℃、９０％ＲＨの雰囲
気中で２００時間放置処理に当たっては、処理前の偏光
フィルムの両面に接着剤としてポリビニルアルコール水
溶液を（塗布乾燥厚み０．０１μｍ）を用いて、表面が
アルカリケン化し中和させた三酢酸セルロースフィルム
（８０μｍ）を貼着した積層体を試料とし、該試料を上
記の条件で放置処理を行った後、該試料をシクロヘキサ
ノン中に２０℃で１２時間浸漬させて両面の三酢酸セル
ロースフィルムを溶解して完全に取り除き、風乾等によ
り表面付着溶剤を完全に除去した後の偏光フィルム単体
のスペクトル強度を放置処理後のスペクトル強度とし
た。（上記三酢酸セルロースフィルムの除去に当たって
は、該フィルムを削り取る等して物理的に除去する方法
も可能である。）

【００２０】又、上記の放置処理前の偏光フィルムのス
ペクトル強度測定においては偏光フィルムの製造上等の
都合により、該偏光フィルムに三酢酸セルロースフィル
ム等の保護層が積層されているときは、上記等の方法に
より該保護層を剥がして偏光フィルム単体のスペクトル
強度を測定するのである。（保護層がアクリル系樹脂の
場合には、アセトン、ベンゼン、トルエン等の溶剤を用
いることもある。）

【００２１】更に詳しく説明すると、先ず、前述の如き
方法で得られた偏光フィルムをラマン分光測定器（例え
ば、日本分光社製、Ｊａｓｃｏ ＮＲ−１８００Ｍ）を
用いて、励起波長として５１４．５ｎｍのＡｒ⁺レーザ
ーを照射（出力２ｍＷ）し、この時の１０５ｃｍ^-1及び
１５７ｃｍ^-1のスペクトル強度ａ₀及びｂ₀を室温で測定
（測定時間；１６ｓｅｃ×５回、測定径；２００μｍ、
測定モード；後方散乱）する。次に上記の如く該偏光フ
ィルムの両面に三酢酸セルロースフィルムを貼着後、８
０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置した後取
り出してシクロヘキサノン中で該三酢酸セルロースフィ
ルムを剥離した後、上記と同様にラマン分光測定器によ
り、再度偏光フィルム単体の１０５ｃｍ^-1及び１５７ｃ
ｍ^-1のスペクトル強度ａ₁及びｂ₁を測定するのである。

【００２２】上記のスペクトル強度の決定に当たって
は、上記の測定方法により得られたチャートのピークか
らそれぞれのスペクトル強度を読み取るのであるが、該
スペクトル強度の決定は最小自乗法を用いた波形分離法
により行い、その際各ピークは３変数（スペクトル位
置、スペクトル強度、半価幅）を含むローレンツ関数
を、ベースラインは２変数（切片、傾き）を含む直線関
数と仮定して波形分離を行い、各スペクトル強度を決定
するのである。そして、上記のａ₀、ｂ₀、ａ₁及びｂ₁か
らなる（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／ａ₀）の値が０．７を越え
る偏光フィルムが本発明で有効な偏光フィルムであり、
好ましくは０．７〜１．５である。該値が０．７以下で
は偏光フィルムの耐久性が劣ることとなる。更に本発明
では、上記の（ｂ₀／ａ₀）の値が１．１より少ないと
き、即ち（ｂ₀／ａ₀）＜１．１の条件を満たすとき、高
温・高湿時の耐久性に優れており、特に有用である。

【００２３】又、本発明で用いる偏光フィルムにおい
て、偏光フィルムがポリビニルアルコール系フィルムか
らなり、かつ、偏光フィルムの両面に三酢酸セルロース
フィルムを設けた時の波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍで
の平行透過率（Ａ）と直交透過率（Ｂ）の比がともに２
０００以上、好ましくは２０００〜５０００である偏光
フィルム、より好ましくは更に直交透過率（Ｂ）が可視
光全般にわたって０．０２％以下、好ましくは０．００
０１〜０．０１５％である偏光フィルムも好ましく用い
られる。尚、平行透過率（Ａ）と直交透過率（Ｂ）の比
の測定に当たっては偏光フィルムの両面に三酢酸セルロ
ースフィルムを設けた偏光板として測定を行い、上記平
行透過率（Ａ）とは２枚の偏光板をその配向方向が同一
になるように重ね合わせた場合の透過率（％）を、直交
透過率（Ｂ）とは２枚の偏光板をその配向方向が垂直に
なるように重ね合わせた場合の透過率（％）をそれぞれ
意味する。

【００２４】上記偏光フィルム、即ち波長４６０ｎｍ及
び６４０ｎｍでの平行透過率（Ａ）と直交透過率（Ｂ）
の比がともに２０００以上の偏光フィルムの製造方法と
しては特に制限されないが、例えば下記の方法が採用さ
れ得る。即ち、前述と同様に、ポリビニルアルコール系
樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延製膜して、
該フィルムを延伸してヨウ素化合物あるいは二色性染料
の水溶液に浸漬し染色するか、延伸と染色を同時に行う
か、ヨウ素化合物あるいは二色性染料により染色して延
伸するかした後、ホウ素化合物処理する。又、染色した
後ホウ素化合物の溶液中で延伸することも可能であり、
適宜選択して用いることができる。しかる後に、水洗処
理を行い、その後再度ヨウ素化合物又は二色性染料で再
染色を行うことが重要で、これにより特定の偏光フィル
ムが得られるのである。

【００２５】かかる水洗処理については、５〜３０℃、
好ましくは１０〜２０℃で、２分間以下、好ましくは１
分間以下浸漬することにより行われる。勿論浸漬に限ら
ず、噴霧、塗布等も可能である。又、再染色処理につい
ては、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨ
ウ素の濃度は０．００１〜１ｇ／ｌ、好ましくは０．０
１〜１ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／
ｌ、好ましくは１０〜３０ｇ／ｌ、染色時間は１０〜５
００秒、好ましくは３０〜３００秒程度が実用的であ
る。処理浴の温度は５〜３０℃が好ましい。水溶媒以外
に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支
えない。接触手段としては浸漬が好ましいが、塗布、噴
霧等、任意の手段が適用できる。再染色処理後は、３０
〜８０℃で３０〜５００秒間乾燥を行うことにより、ポ
リビニルアルコール系偏光フィルムが得られる。

【００２６】又、本発明において、位相差フィルムも有
効であり、位相差フィルムには特に制限されることな
く、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィ
ン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホ
ン、ポリビニリデンフルオライド／ポリメチルメタアク
リレート、液晶ポリマー、トリアセチルセルロース系樹
脂、環状ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物、ポリ塩化ビニル等のフィルムが採用される
が、主としてポリカーボネート、ポリビニルアルコール
系樹脂のフィルムが用いられる。

【００２７】ポリビニルアルコール系樹脂としては通常
酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造
されるが、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、ア
ミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエー
テル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可
能な成分を含有していても良い。又、ポリビニルアルコ
ールを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えば
ポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のい
わゆるポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルアルコ
ール誘導体が挙げられる。平均重合体は５００〜１００
００、好ましくは１０００〜５０００、ケン化度は８０
〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％のもの
で、無延伸フィルムのものでもよいが、１．０１〜４
倍、好ましくは１．０１〜３倍程度に一軸延伸されたも
のであることが望まれる。更に、本発明においては、光
学フィルムとして上記の偏光フィルムと位相差フィルム
とを組み合わせた楕円偏光フィルムを用いることも有効
である。楕円偏光フィルムの具体的な層構成としては、
例えば、（保護フィルム／）偏光フィルム／（保護フィ
ルム／）粘着剤層／（保護フィルム／）位相差フィルム
／（保護フィルム／）等が代表的である。

【００２８】かかる光学フィルムと積層される非晶質酸
化ケイ素層としては特に制限されることなく任意のもの
が使用可能であるが、本発明では、例えば前記の化１で
示されるシリケートオリゴマーからなる層であることが
好ましい。該化１で示されるシリケートオリゴマーとし
ては、特に制限はなく任意の方法で調製され得る。例え
ば、下記の方法で調製される。

【００２９】該シリケートオリゴマーは、例えばテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピ
オキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコ
キシシラン、又はテトラフェノキシシランを加水分解す
ることにより得られる。ｎはこの場合の加水分解率を制
御することにより調整できる。加水分解反応自体は、公
知の方法によることができ、例えば、上記テトラアルコ
キシシランに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副
生するアルコールを留去しながら、通常室温程度〜１０
０℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは
加水分解し、更に縮合反応によりヒドロキシル基を２以
上有する液状のシリケートオリゴマー（通常平均重合度
２〜８程度、好ましくは３〜６）が加水分解物として得
られる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜
調節することができるが、本発明においては通常４０〜
９０％程度、好適には６０〜８０％程度から選ばれる。

【００３０】ここで、加水分解の程度は、加水分解可能
な基、即ちテトラアルコキシシランにおいてはアルコキ
シ基を全て加水分解縮合するために必要な理論水量即ち
アルコキシ基の数の１／２の水を添加したときを加水分
解率１００％とし、 加水分解率（％）＝（実際の添加水量／加水分解理論水
量）×１００ として求める。

【００３１】こうして得られたシリケートオリゴマーに
はモノマーが通常２〜１０％程度含有されている。この
モノマーが含有されていると貯蔵安定性に欠け、保存中
に増粘し、膜形成が困難となるので、モノマー含有量が
１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下になるよう
に、このモノマー除去をフラッシュ蒸留、真空蒸留で行
う。

【００３２】本発明では、上記の如くテトラアルコキシ
シランに触媒、水を添加して得られる部分加水分解物が
用いられるが、特に好ましくは、完全加水分解物が用い
られる。該完全加水分解物は、例えば上記の部分加水分
解物に溶媒を配合し、次いで硬化触媒と水を添加する等
の方法により得られる。かかる溶媒としては、メチルア
ルコール、エチルアルコールを１種又は２種使用するの
が安価であること、及び得られる皮膜の特性が優れ硬度
が良好であることから好適である。イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール
等も用いることができるが、得られた皮膜の硬度が低く
なる傾向にある。溶媒量は部分加水分解物１００重量部
に対して５０〜４００重量部、好ましくは１００〜２５
０重量部がよい。

【００３３】硬化触媒としては酸、アルカリ、有機金
属、金属アルコキシド等があるが、好ましくは酸、特に
酢酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸等が用いられ
る。添加量は部分加水分解物１００重量部に対して１〜
１０重量部、好ましくは１〜５重量部がよい。又、水添
加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分
解し得る量以上の量であればよく、１００〜３００％相
当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するの
がよい。更に、本発明ではこれら成分を配合した後、熟
成させることが好ましく、かかる熟成工程により、テト
ラアルコキシシランの加水分解、縮合による架橋が充分
に進み、得られた皮膜の特性が優れたものとなる。

【００３４】液の熟成は、液を放置すればよく、放置す
る時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な
程度進行するのに充分な時間であり、具体的には用いる
触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で１時間以上、マ
レイン酸では数時間以上、特に好ましくは８時間〜１週
間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成を要す
る時間はまた周囲の温度にも影響を与え、極寒地では２
０℃付近まで加熱する手段を採ったほうがよいこともあ
る。一般に高温では熟成が速く進むが１００℃以上にも
加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃
までの加熱が適切である。又、本発明で用いるシリケー
トオリゴマーについては、上記の他に、例えばエポキシ
基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の
官能基を有する有機化合物（モノマー、オリゴマー、ポ
リマー）等により変性した変性物であっても差し支えな
く、単独又は上記シリケートオリゴマーと併用すること
も可能である。

【００３５】かくして上記化１で示されるシリケートオ
リゴマーが得られるが、該シリケートオリゴマー中のＳ
ｉＯ₂含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％
であることが望まれる。かかるＳｉＯ₂含有量が１％未
満では耐久性の向上が見られなくなり本発明の効果を発
揮しない。

【００３６】かかるシリケートオリゴマーより上記非晶
質酸化ケイ素層を形成させる方法については特に制限さ
れないが、例えば上記シリケートオリゴマーを光学フィ
ルムの光学性能を阻害しない溶剤、例えばアルコール
（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等）、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチ
ルグリコールアセテート、エチレングリコールアセテー
ト、メトキシブチルアセテート、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチレン
クロライド、トルエン、キシレン、ミネラムスピリッ
ト、クレゾール、キシレノール、フラフラール、ナフサ
等にて希釈し、バーコーター、ロールコーター、グラビ
アコーター、リバースコーター、リップコーター等、公
知の方法により基材に塗工、加熱処理することで可能で
ある。

【００３７】又、保護フィルムには、光学的透明度と機
械的強度に優れたフィルムが用いられる。該保護フィル
ムとしては、従来から知られている酢酸セルロース系フ
ィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系樹脂フィ
ルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリカーボネー
ト系フィルム、ポリエーテルエーテルケトン系フィル
ム、ポリスルホン系フィルム等が挙げられるが、好適に
は三酢酸セルロースフィルム等の酢酸セルロース系フィ
ルムが用いられる。保護フィルムとしての厚みは１〜２
００μｍが好適である。

【００３８】更に、必要に応じて、上記樹脂フィルムに
サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート
系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤を配
合させることも可能である。又、該保護フィルムの表面
をアルカリでケン化処理したり、プラズマ処理、グロー
放電処理、コロナ放電処理、高周波処理、電子線処理等
を行うと、更に効果的である。

【００３９】本発明においては、上記の如き光学フィル
ム、非晶質酸化ケイ素層及び保護フィルムが少なくとも
光学フィルム／非晶質酸化ケイ素層／保護フィルムの順
に積層されていればよく、その積層方法については限定
されず任意の方法が採用され得る。その方法としては例
えば、光学フィルムに非晶質酸化ケイ素層を形成し更に
その外側に保護フィルムを積層したり、逆に保護フィル
ムに非晶質酸化ケイ素層を形成し更に光学フィルムを積
層したりする等の方法があり、適宜選択される。光学フ
ィルムに非晶質酸化ケイ素層を形成するには、光学フィ
ルム表面に前記のシリケートオリゴマーからなる溶液を
塗布、加熱処理させる方法や、予め該シリケートオリゴ
マーからなる溶液から皮膜を作製しておき、かかる皮膜
を接着剤で貼着する方法等が採用することができ、更に
保護フィルムを積層するには形成された非晶質酸化ケイ
素層側に接着剤で保護フィルムを貼着する方法等が採用
できる。

【００４０】又、保護フィルムに非晶質酸化ケイ素層を
形成するには、上記と同様に保護フィルム表面に前記の
シリケートオリゴマーからなる溶液を塗布、加熱処理さ
せる方法や、予め該シリケートオリゴマーからなる溶液
から皮膜を作製しておき、かかる皮膜を接着剤で貼着す
る方法等が採用することができ、更に光学フィルムを積
層するには形成された非晶質酸化ケイ素層側に接着剤で
光学フィルムを貼着する方法等が採用できる。

【００４１】かかる接着剤としては特に制限なくポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ウレタ
ン系、アクリル系、エポキシ系等の親水性高分子の水溶
液、上記化１で示されるシリケートオリゴマー等が用い
られる。中でも本発明では特に上記シリケートオリゴマ
ーからなる溶液を接着剤として用いるとき、本発明の効
果が顕著に発揮される。本発明においては、該シリケー
トオリゴマーからなる溶液を接着剤として用いる場合
は、光学フィルムと保護フィルムの間に非晶質酸化ケイ
素層を必ずしも設けなくてもよく、該接着剤層を非晶質
酸化ケイ素層の代用とすることも可能である。

【００４２】又、本発明では前記したように、該シリケ
ートオリゴマーからなる溶液を光学フィルムあるいは保
護フィルムに塗布し、次いで加熱処理を施し積層するわ
けであるが、勿論、浸漬、噴霧等の方法も可能で、いず
れの方法により積層されてもよい。該加熱処理は２０〜
２００℃、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは
５０〜１８０℃の条件で行われる。又、該非晶質酸化ケ
イ素層の層厚みは乾燥後の厚みで０．００１〜５０μ、
好ましくは０．０１〜５０μである。尚、以下に記載の
如き各種層構成を有する積層体においても同様に製造す
ることができる。

【００４３】本発明の光学積層体の層構成としては、例
えば、光学フィルム／非晶質酸化ケイ素層／保護フィル
ム、保護フィルム／非晶質酸化ケイ素層／光学フィルム
／保護フィルム、保護フィルム／非晶質酸化ケイ素層／
光学フィルム／非晶質酸化ケイ素層、保護フィルム／非
晶質酸化ケイ素層／光学フィルム／非晶質酸化ケイ素層
／保護フィルム、等が挙げられるが、中でも保護フィル
ム／非晶質酸化ケイ素層／光学フィルム／非晶質酸化ケ
イ素層／保護フィルムが耐湿熱性の点で最も好ましい。
更に本発明では、保護フィルムの外側に、更に上記と同
様の非晶質酸化ケイ素層を設けることも有効であり、耐
湿熱性に非常に優れた効果を示す。

【００４４】更に本発明では、必要に応じて非晶質酸化
ケイ素層あるいは保護フィルム中に紫外線吸収剤を含有
させたり、本発明の光学積層体の外側に反射防止層を設
けたりすることもできる。該紫外線吸収剤としては前記
のサリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化
合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレー
ト系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられ、反射
防止層としては高屈折率の物質（例えばチタン、セリウ
ム、タンタル等の金属酸化物等）と低屈折率の物質（例
えば酸化ケイ素、フッ化マグネシウム等）を交互に積層
して得られる層あるいは低屈折率の物質（例えば酸化ケ
イ素、フッ化マグネシウム、フッ素含有ポリマー等）か
らなる単層のものが挙げられる。

【００４５】又、本発明の光学積層体については、必要
に応じて更に粘着剤層を設けることができ、液晶表示体
作製時のガラス基板、又は偏光フィルムと位相差フィル
ムの貼合等が簡便となり、一段と実用性に富んだ光学積
層体が得られる。粘着剤層の積層に際して、光学積層体
の層構成により適宜選択されるが、例えば、光学フィル
ム層の片面に非晶質酸化ケイ素層及び保護フィルムが形
成されている場合は、該粘着剤層は耐湿熱性向上の点で
光学フィルム層表面に設けることが好ましい。又、光学
フィルム層の両面に非晶質酸化ケイ素層及び保護フィル
ムが形成されている場合は、該粘着剤層はいずれかの保
護フィルム表面（保護フィルムの外側に非晶質酸化ケイ
素層が設けられている場合は非晶質酸化ケイ素層表面）
のみでも良い。但し、これらに限定されない。

【００４６】かかる粘着剤層としてはアクリル酸エステ
ル、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等とα−
モノオレフィンカルボン酸、例えばアクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸等との共
重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールの
如きビニル単量体を添加したものも含む。）を主体とす
るものが、光学フィルムの光学特性を阻害することがな
いので特に好ましいが、これに限定されることなく、透
明性を有する粘着剤であれば使用可能で、例えばポリビ
ニルエーテル系、ゴム系等でもよい。

【００４７】本発明の光学積層体は、光学フィルムと保
護フィルムの間に非晶質酸化ケイ素層、好ましくは上記
化１で示されるシリケートオリゴマーからなる層を設け
ているため、高光学特性はもとより耐湿熱性に非常に優
れ、更に粘着剤層を設けることにより非常に実用的な偏
光板、位相差板、楕円偏光板といった光学積層体とな
る。かかる特性を利用して液晶表示体の用途に用いら
れ、特に車両用途、各種工業計器類、家庭用電化製品の
表示等に有用である。

【００４８】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特
に断りのない限り重量基準である。又、本発明でいう偏
光度は ［（Ｈ₁₁−Ｈ₁）／（Ｈ₁₁＋Ｈ₁）］^1/2×１００（％） で示され、Ｈ₁₁は２枚の偏光フィルムサンプルの重ね合
わせ時において、偏光フィルムの配向方向が同一方向に
なるように重ね合わせた状態で分光光度計を用いて測定
した透過率（％）、Ｈ₁は２枚のサンプルの重ね合わせ
時において、偏光フィルムの配向方向が互いに直交する
方向になるように重ね合わせた状態で測定した透過率
（％）である。

【００４９】非晶質酸化ケイ素層としては、下記のシリ
ケートオリゴマー（Ａ）〜（Ｃ）を用いた。 ［シリケートオリゴマー（Ａ）の調製］撹拌機と還流用
コンデンサー及び温度計を付けた５００ｍｌの３つ口丸
底フラスコに、テトラメトキシシラン２３４ｇとメタノ
ール７４ｇを加えて混合した後、０．０５％塩酸２２．
２ｇを加え、内温度６５℃、２時間加水分解反応を行っ
た。次いで、コンデンサーを抽出管に切り替え、内温度
が１５０℃になるまで昇温し、メタノールで抽出させ更
に１５０℃、３時間加熱し縮合して加水分解物を得た。
（重合度は３〜６でヒドロキシル基１０以上、テトラメ
トキシシランオリゴマー中のモノマー量は５％であっ
た。） 引き続き１００〜１５０℃に加熱したジャケットでテト
ラメトキシシランオリゴマーを煮沸させて、気化したモ
ノマーを不活性ガスと共に系外に排出し、こうしてテト
ラメトキシシランオリゴマーを得た。得られたテトラメ
トキシシランオリゴマー中のモノマー量は０．２％であ
った。

【００５０】［シリケートオリゴマー（Ｂ）の調製］上
記で得られたテトラメトキシシランオリゴマー３３．７
８ｇにエタノール１９．１６ｇ配合し、次いでマレイン
酸０．３５ｇ及び脱塩素水７．２８ｇを添加した。水添
加量はテトラメトキシシランオリゴマーを理論上１００
％加水分解し得る量に対し１１３％である。その後室温
で２日放置し熟成し、（Ｂ）を得た。

【００５１】［シリケートオリゴマー（Ｃ）の調製］前
記のテトラメトキシシランに代えてテトラエトキシシラ
ンを使用し、上記（Ｂ）の調製と同様にして、シリケー
トオリゴマー（Ｃ）を得た。

【００５２】実施例１ 平均重合度１７００、平均ケン化度９９．５モル％のポ
リビニルアルコールを水に溶解し、５．０重量％濃度の
水溶液を得た。該液をポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に流延後、乾燥して膜厚６０μのフイルムを得
た。このフイルムを１０ｃｍ巾に切断しチャックに装着
した。該フイルムをヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリ６
０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０℃にて４分間浸漬し
た。次いでホウ酸７０ｇ／ｌ、ヨウ化カリ３０ｇ／ｌの
組成の水溶液に５５℃にて５分間浸漬すると共に、先ず
２．２倍に延伸し、次いで１．７倍に延伸して、更に
１．５倍に延伸した後、２０℃で１０秒間水洗し、風乾
で２４時間乾燥を行って偏光フィルムを得た。そして、
予め表面をアルカリ処理し酸で中和した三酢酸セルロー
スフィルム（８０μｍ厚）をポリビニルアルコール接着
剤（３％水溶液、乾燥塗布厚０．０１μｍ）を用いて該
偏光フィルムの両面に貼着後１００℃で１分間乾燥させ
て偏光板を得た。次に該偏光板をシクロヘキサノン中に
２０℃で１２時間浸漬させて該三酢酸セルロースフィル
ムを完全に取り除いて偏光フィルム（Ｆ−１）を得た。

【００５３】尚、該偏光フィルム（Ｆ−１）（２０ｍｍ
×２０ｍｍ）をラマン分光測定器（日本分光社製、Ｊａ
ｓｃｏ ＮＲ−１８００Ｍ）を用いて、励起波長として
５１４．５ｎｍのＡｒ⁺レーザーを照射して本文中に記
載の条件にて１０５ｃｍ^-1及び１５７ｃｍ^-1のスペクト
ル強度を室温で測定したところ、３７．８１（ａ₀）及
び２９．８８（ｂ₀）であった。更に該偏光フィルムの
両面に保護フィルムとして上記の三酢酸セルロースフィ
ルムを再度ポリビニルアルコール接着剤で上記の方法と
同様に接着して三酢酸セルロース／偏光フィルム／三酢
酸セルロースの３層積層体（偏光板）を得、次に該３
層積層体を８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間
放置して処理後の３層積層体を得た後、該積層体をシク
ロヘキサノン中に２０℃で１２時間浸漬させて該保護層
を取り除いて偏光フィルム単体として、同様にラマン分
光測定器により、再度該偏光フィルムの１０５ｃｍ^-1及
び１５７ｃｍ^-1のスペクトル強度を測定したところ、３
０．９４（ａ₁）及び２８．３８（ｂ₁）で、これらの測
定値より（ｂ₀／ａ₀）及び（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／ａ₀）
の値を算出すると０．７９及び１．１６であった。

【００５４】一方、膜厚８０μｍの三酢酸セルロースフ
ィルムの片面にシリケートオリゴマー（Ａ）のメタノー
ルとエタノールの混合溶液（濃度１０％）をバーコータ
ーにより塗布し、その後１５０℃で１時間加熱処理し、
三酢酸セルロースフィルムとシリケートオリゴマー
（Ａ）の積層体（シリケートオリゴマー（Ａ）層の厚
み：乾燥後の厚みで３．０μｍ）を得た。

【００５５】上記偏光フィルム（Ｆ−１）の両面に、上
記三酢酸セルロースフィルムとシリケートオリゴマー
（Ａ）層の積層体のシリケートオリゴマー（Ａ）層面
を、接着剤としてポリビニルアルコール水溶液（濃度
２．７％）を用いて貼合し、更にその一方の三酢酸セル
ロースフィルムの外面にアクリル系粘着剤（組成：アク
リル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝９５／５（重量比）１
００部に対してコロネートＬ（日本ポリウレタン社製）
１部を添加したもの）層を設け、ガラス板に貼合した。
（初期偏光度は９９．６％であった。） これより得られた偏光板を８０℃、９０％ＲＨに３５０
時間放置した後、該偏光板の偏光度変化及び外観変化を
測定することで耐湿熱性を評価した。尚、外観変化につ
いては、上記耐久試験後の偏光板の色抜けを目視により
４段階（◎〜×）で評価した。

【００５６】実施例２ 実施例１において、平均重合度２６００、平均ケン化度
９９．５モル％のポリビニルアルコールを用い、延伸工
程において最初の延伸倍率を２倍に変更して得られる偏
光フィルム（Ｆ−２）を用い、又、シリケートオリゴマ
ー（Ａ）を（Ｂ）に代え、シリケートオリゴマー（Ｂ）
層の厚みを２．０μｍに代えた以外は、実施例１と同様
の操作を行い、偏光板を得、耐湿熱性及び外観変化を評
価した。尚、ラマン分光測定器によりａ₀、ｂ₀、ａ₁及
びｂ₁を測定したところ、ａ₀＝４２．２３、ｂ₀＝３
６．３２、ａ₁＝２７．４２、ｂ₁＝２２．５３でこれら
の測定値より（ｂ₀／ａ₀）及び（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／
ａ₀）の値を算出すると０．８６及び０．９５であっ
た。

【００５７】実施例３ 実施例２において、シリケートオリゴマー（Ｂ）を
（Ｃ）に代え、シリケートオリゴマー（Ｃ）層の厚みを
３．０μｍに代えた以外は同様の操作を行い、偏光板を
得、耐湿熱性及び外観変化を評価した。

【００５８】実施例４ 実施例１において、平均重合度４０００、平均ケン化度
９９．５モル％のポリビニルアルコールを用い、延伸工
程において先ず３倍に延伸し、次いで１．７倍に延伸す
る２段のみの延伸処理とし、三酢酸セルロースフィルム
積層後の乾燥温度を６０℃に変更して得られる偏光フィ
ルム（Ｆ−３）を用い、シリケートオリゴマー（Ａ）層
の厚みを２．０μｍに代えた以外は、実施例１と同様の
操作を行い、偏光板を得、耐湿熱性及び外観変化を評価
した。尚、ラマン分光測定器によりａ₀、ｂ₀、ａ₁及び
ｂ₁を測定したところ、ａ₀＝３５．２７、ｂ₀＝３１．
６９、ａ₁＝３９．６３、ｂ₁＝２７．０５でこれらの測
定値より（ｂ₀／ａ₀）及び（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／ａ₀）
の値を算出すると０．９０及び０．７６であった。

【００５９】実施例５ 実施例４において、シリケートオリゴマー（Ａ）を
（Ｂ）に代え、シリケートオリゴマー（Ｂ）層の厚みを
３．０μｍに代えた以外は同様の操作を行い、偏光板を
得、耐湿熱性及び外観変化を評価した。

【００６０】実施例６ 実施例４において、シリケートオリゴマー（Ａ）を
（Ｃ）に代え、シリケートオリゴマー（Ｃ）層の厚みを
２．０μｍに代えた以外は同様の操作を行い、偏光板を
得、耐湿熱性及び外観変化を評価した。

【００６１】実施例７ 実施例１において、下記偏光フィルム（Ｆ−４）を用い
た以外は同様に行い、偏光板を得、耐湿熱性及び外観変
化を評価した。平均重合度３８００、ケン化度９９．５
モル％のポリビニルアルコールを水に溶解し、５．０％
の溶液を得た。該溶液をポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に流延後乾燥し原反フィルム（８０μｍ）を得
た。該フィルムをチャックに装着し、ヨウ素０．２ｇ／
ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０
℃にて２４０秒浸漬し、次いでホウ酸７０ｇ／ｌ、ヨウ
化カリウム３０ｇ／ｌの組成の水溶液に浸漬すると共
に、同時に６．０倍に一軸延伸しつつ５分間にわたって
ホウ酸処理を行った。次に、２０℃の水洗槽に２０秒間
浸漬した後、ヨウ素０．０５ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム２
０ｇ／ｌよりなる水溶液中に２０℃にて２０秒間浸漬
し、最後に室温で２４時間乾燥し、偏光フィルム（Ｆ−
４）を得た。

【００６２】尚、該偏光フィルム（Ｆ−４）の両面に三
酢酸セルロースフィルムをポリビニルアルコール系接着
剤（４％水溶液）により接着し、偏光板を得たときの、
該偏光板の、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平
行透過率（Ａ）と直交透過率（Ｂ）とを高速多波長複屈
折測定装置（大塚電子（株）製：ＲＥＴＳ−２０００）
により測定し、各々の波長における（Ａ）／（Ｂ）の値
を算出したところ４６０ｎｍでは２４８３（３２．２９
／０．０１３）、６４０ｎｍでは４３６６（３４．９３
／０．００８）であった。

【００６３】実施例８ 実施例７において、シリケートオリゴマー（Ａ）を
（Ｂ）に代え、シリケートオリゴマー（Ｂ）層の厚みを
２．０μｍに代えた以外は同様の操作を行い、偏光板を
得、耐湿熱性及び外観変化を評価した。

【００６４】実施例９ 実施例７において、シリケートオリゴマー（Ａ）を
（Ｃ）に代え、シリケートオリゴマー（Ｃ）層の厚みを
３．０μｍに代えた以外は同様の操作を行い、偏光板を
得、耐湿熱性及び外観変化を評価した。

【００６５】実施例１０ 実施例７において、平均重合度１７００、ケン化度９
９．７モル％のポリビニルアルコールに代えて得られる
偏光フィルム（Ｆ−５）を用い、又、シリケートオリゴ
マー（Ａ）を（Ｃ）に代え、シリケートオリゴマー
（Ｃ）層の厚みを２．０μｍに代えた以外は同様の操作
を行い、偏光板を得、耐湿熱性及び外観変化を評価し
た。

【００６６】尚、偏光フィルム（Ｆ−５）の両面に三酢
酸セルロースフィルムをポリビニルアルコール系接着剤
（４％水溶液）により接着し、偏光板を得たときの、該
偏光板の、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行
透過率（Ａ）と直交透過率（Ｂ）とを高速多波長複屈折
測定装置（大塚電子（株）製：ＲＥＴＳ−２０００）に
より測定し、各々の波長における（Ａ）／（Ｂ）の値を
算出したところ４６０ｎｍでは２０１４（３０．２２／
０．０１５）、６４０ｎｍでは４１７８（３３．４３／
０．００８）であった。

【００６７】実施例１１ 実施例６において、接着剤としてのポリビニルアルコー
ル水溶液（濃度２．７％）をシリケートオリゴマー
（Ａ）のメタノールとエタノールの混合溶液（濃度１０
％）に代えた以外は同様に行い、偏光板を得、耐湿熱性
及び外観変化を評価した。

【００６８】実施例１２ 実施例６において、三酢酸セルロースフィルムの片面に
シリケートオリゴマー（Ａ）層を設けた三酢酸セルロー
スフィルムとシリケートオリゴマー（Ａ）の積層体を、
三酢酸セルロースフィルムの両面にシリケートオリゴマ
ー（Ａ）層を設けたシリケートオリゴマー（Ａ）／三酢
酸セルロースフィルム／シリケートオリゴマー（Ａ）の
積層体に代えた以外は同様に行い、偏光板を得、耐湿熱
性及び外観変化を評価した。

【００６９】比較例１〜５ 表１に示す如き偏光フィルム（Ｆ−１〜５）を用いて、
シリケートオリゴマーの層を設けなかった以外は実施例
１と同様に行い、耐湿熱性を評価した。

【００７０】比較例６ 実施例１において、シリケートオリゴマー（Ａ）層の代
わりにポリエステルポリオールとヘキサメチレンジイソ
シアネートからなるウレタン樹脂塗膜層（乾燥後の厚み
で３．０μ）を設けた以外は同様に行い、耐湿熱性を評
価した。

【００７１】実施例１３ 実施例１において、偏光フィルムを、平均重合度１７０
０、平均ケン化度９９．５モル％、２倍延伸のポリビニ
ルアルコールフィルム（膜厚５０μｍ）からなる位相差
フィルムに代えた以外は同様に行った。これより得られ
た位相差板を５５℃、９５％ＲＨに３００時間放置した
後、該位相差板の光学特性変化及び外観変化を測定する
ことで耐湿熱性を評価した。

【００７２】尚、位相差板の光学特性については、レタ
ーデーション値（ＲＤ）を測定した。位相差フィルムの
レターデーション値（ＲＤ）とは、主延伸方向（ＭＤ方
向）及びこれに垂直な方向（ＴＤ方向）における屈折率
（II_MD−II_TD）と位相差フィルムの厚さ（ｄ）との積で
定義され、バビネ型コンペンサーター付の偏光顕微鏡
（ニコンＰＯＨ−１型）を用い補償法にて測定した（光
源は白色光）。

【００７３】実施例１４ 実施例２において、偏光フィルムを、平均重合度３８０
０、平均ケン化度９９．５モル％、２．２倍延伸のポリ
ビニルアルコールフィルム（膜厚５０μｍ）からなる位
相差フィルムに代えた以外は同様に行った。これより得
られた位相差板を実施例１３と同様に光学特性変化及び
外観変化を測定することで耐湿熱性を評価した。

【００７４】実施例１５ 実施例３において、偏光フィルムを、平均重合度２６０
０、平均ケン化度９９．５モル％、２．１倍延伸のポリ
ビニルアルコールフィルム（膜厚５０μｍ）からなる位
相差フィルムに代えた以外は同様に行った。これより得
られた位相差板を実施例１３と同様に光学特性変化及び
外観変化を測定することで耐湿熱性を評価した。

【００７５】比較例７ 実施例１３において、シリケートオリゴマー（Ａ）から
なる層を設けなかった以外は同様に行い、光学特性変化
及び外観変化を測定することで耐湿熱性を評価した。

【００７６】実施例１６ 実施例１で用いた偏光フィルム及び実施例１３で用いた
位相差フィルムを用いて、三酢酸セルロースフィルム／
シリケートオリゴマー（Ｃ）層／偏光フィルム／シリケ
ートオリゴマー（Ｃ）層／三酢酸セルロースフィルム／
粘着剤層／三酢酸セルロースフィルム／シリケートオリ
ゴマー（Ｃ）層／位相差フィルム／シリケートオリゴマ
ー（Ｃ）層／三酢酸セルロースフィルム／粘着剤層の構
成をもった楕円偏光板を作製し、該楕円偏光板を６２
℃、９３％ＲＨに２９０時間放置した後、光学特性変化
（ＲＤ値で評価）及び外観変化を測定し、耐湿熱性を評
価した。実施例、比較例の結果をまとめて表１、２に示
す。

【００７７】

【表１】 （偏光板） 偏光 シリケート シリケートオリ 偏光度変化 外観 フィルム オリゴマー ゴマー層の 初期 耐久後 変化率 変化 厚み(μ) （％） （％） （％） 実施例 １ Ｆ-１ （Ａ） ３.０ 99.6 84.4 15.2 ◎ 〃 ２ Ｆ-２ （Ｂ） ２.０ 99.7 92.8 6.9 ◎ 〃 ３ Ｆ-２ （Ｃ） ３.０ 99.7 92.9 6.8 ◎ 〃 ４ Ｆ-３ （Ａ） ２.０ 99.9 96.9 3.0 ◎ 〃 ５ Ｆ-３ （Ｂ） ３.０ 99.9 96.8 3.1 ◎ 〃 ６ Ｆ-３ （Ｃ） ２.０ 99.9 96.9 3.0 ◎ 〃 ７ Ｆ-４ （Ａ） ３.０ 99.8 96.4 3.4 ◎ 〃 ８ Ｆ-４ （Ｂ） ２.０ 99.8 96.3 3.5 ◎ 〃 ９ Ｆ-４ （Ｃ） ３.０ 99.8 96.5 3.3 ◎ 〃 １０ Ｆ-５ （Ｃ） ２.０ 99.7 84.8 14.9 ◎ 〃 １１ Ｆ-３ （Ｃ） ２.０ 99.9 97.1 2.8 ◎ 〃 １２ Ｆ-３ （Ｃ） ２.０ 99.9 97.1 2.8 ◎ 比較例 １ Ｆ-１ −− −− 99.6 45.0 54.6 × 〃 ２ Ｆ-２ −− −− 99.7 74.9 24.8 × 〃 ３ Ｆ-３ −− −− 99.9 80.5 19.4 × 〃 ４ Ｆ-４ −− −− 99.8 80.1 19.7 × 〃 ５ Ｆ-５ −− −− 99.7 45.7 54.0 × 〃 ６ Ｆ-１（ウレタン樹脂）(３.０） 99.6 80.4 19.2 ×

【００７８】 注）Ｆ−１：実施例１で用いた偏光フィルム Ｆ−２：実施例２で用いた偏光フィルム Ｆ−３：実施例４で用いた偏光フィルム Ｆ−４：実施例７で用いた偏光フィルム Ｆ−５：実施例１０で用いた偏光フィルム

【００７９】

【表２】 （位相差板、楕円偏光板） シリケート シリケートオリゴマー 光学特性変化 外観変化 オリゴマー 層の厚み 初期 耐久後 変化率 （μ） （nm） （nm） （％） 実施例１３ （Ａ） ３．０ ３９０ ３６０ ３０ ◎ 〃 １４ （Ｂ） ２．０ ３９０ ３６２ ２８ ◎ 〃 １５ （Ｃ） ３．０ ３９０ ３６１ ２９ ◎ 比較例 ７ −− −− ３９０ ３４９ ４１ × 実施例１６ （Ｃ） ３．０ ３９０ ３６０ ３０ ◎

【００８０】

【発明の効果】本発明の光学積層体は、光学フィルムと
保護フィルムの間に非晶質酸化ケイ素層を設けたことに
より、高光学性能に加えて、耐久性、耐湿熱性に非常に
優れた光学積層体である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも光学フィルム／非晶質酸化ケ
   イ素層／保護フィルムの３層からなり、この順に積層さ
   れてなることを特徴とする光学積層体。
2. 【請求項２】 保護フィルム／非晶質酸化ケイ素層／光
   学フィルム／非晶質酸化ケイ素層／保護フィルムからな
   ることを特徴とする請求項１記載の光学積層体。
3. 【請求項３】 更に、保護フィルムの外側に非晶質酸化
   ケイ素層を設けてなることを特徴とする請求項１又は２
   載の光学積層体。
4. 【請求項４】 非晶質酸化ケイ素層が下記化１で示され
   るシリケートオリゴマーからなる層であることを特徴と
   する請求項１、２又は３記載の光学積層体。 【化１】 ここで、ｎは１〜２０の整数、Ｒは水素又は炭素数１〜
   ４のアルキル基、フェニル基である。
5. 【請求項５】 上記化１で示されるシリケートオリゴマ
   ーがテトラアルコキシシランに触媒、水を添加し加水分
   解縮合して得られる部分加水分解物であることを特徴と
   する請求項４記載の光学積層体。
6. 【請求項６】 上記化１で示されるシリケートオリゴマ
   ーがテトラアルコキシシランに溶媒、硬化触媒、水を添
   加し加水分解縮合して得られる完全加水分解物であるこ
   とを特徴とする請求項４記載の光学積層体。
7. 【請求項７】 光学フィルムが偏光フィルム、位相差フ
   ィルム、楕円偏光フィルムのいずれかであることを特徴
   とする請求項１〜６いずれか記載の光学積層体。
8. 【請求項８】 偏光フィルムがポリビニルアルコール系
   フィルムからなり、かつ、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気
   中で２００時間放置後のラマン分光法による励起波長５
   １４．５ｎｍのＡｒ⁺レーザー照射時の１０５ｃｍ^-1及
   び１５７ｃｍ^-1のスペクトル強度をそれぞれａ₁及びｂ₁
   とし、該偏光フィルム放置処理前の該スペクトル強度を
   それぞれａ₀及びｂ₀とする時、（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／
   ａ₀）＞０．７を満足することを特徴とする請求項７記
   載の光学積層体。
9. 【請求項９】 偏光フィルムがポリビニルアルコール系
   フィルムからなり、かつ、偏光フイルムの両面に三酢酸
   セルロースフイルムを設けた時の波長４６０ｎｍ及び６
   ４０ｎｍでの平行透過率（Ａ）と直交透過率（Ｂ）の比
   がともに２０００以上であることを特徴とする請求項７
   記載の光学積層体。
10. 【請求項１０】 ポリビニルアルコール系フィルムが重
    合度２０００〜８０００のポリビニルアルコール系樹脂
    からなるフィルムであることを特徴とする請求項８又は
    ９記載の光学積層体。
11. 【請求項１１】 ポリビニルアルコール系フィルムが重
    合度２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂
    からなるフィルムであることを特徴とする請求項８又は
    ９記載の光学積層体。
12. 【請求項１２】 保護フィルムが酢酸セルロース系フィ
    ルムであることを特徴とする請求項１〜１１いずれか記
    載の光学積層体。
13. 【請求項１３】 最外層の少なくとも一方の外側に粘着
    剤層を設けたことを特徴とする請求項１〜１２いずれか
    記載の光学積層体。