JPH07238260A

JPH07238260A - 耐汚染性コーティング組成物

Info

Publication number: JPH07238260A
Application number: JP5662594A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Yoshida; 真晴葭田; Hideki Sendai; 英毅千代; Minoru Ito; 実伊藤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1994-03-01
Filing date: 1994-03-01
Publication date: 1995-09-12

Abstract

(57)【要約】【目的】コーティング膜の接着性が良く、且つ柔軟で
あって、気温の変化などによる基材の伸び縮みに充分追
従でき、粉塵、雨水による汚れを防止できる塗膜を形成
するコーティング組成物の開発。【構成】一般式（１）で示すラダー構造【化１】（式中、Ｒは水素、アルキル基、フェニル基等より選ば
れた少なくとも一種の基及び３モル％〜８０モル％のビ
ニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシア
クリル基、エポキシ基等を含む基から選ばれた少なくと
も一種の反応性置換基を示す。）を３〜５０重量％含む
シリコーン系オリゴマーを含むことよりなる耐汚染性コ
ーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラダーシリコーン構造
を含有するシリコーンオリゴマー（本発明においては、
硬化前のラダーシリコーンの重合体をすべてオリゴマー
という。）を含有する耐汚染性コーティング組成物であ
って、建物、建材、構造物、車輛、電機、精密機械等の
耐久性を必要とする塗装に広く用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、建物、建材、構造物、車輛等に塗
装して耐久性を維持すると共に、その美麗さを与えるこ
とが行われていた。そしてその塗装においても汚染防
止、落書き防止、貼り紙防止等（以下耐汚染という。）
に対しての防御の研究が行われているが、その手段は表
面を疎水性にして汚れ、落書き用インキ、貼り紙の糊な
どの付着を妨げることにあり、そのため耐候性があって
水や溶剤に対して接触角の大きいフッ素樹脂、シリコー
ン樹脂をベースとした塗料が検討されている。しかし、
これらの塗料による塗装面は表面が傷つきやすかった
り、静電気を帯びたりして耐汚染効果が不十分であるの
みならず、長期間の間に一旦汚染されると汚染物を消し
たり、はがしたりすることも容易とは言えず、更に耐汚
染効果がなくなってしまう欠点があった。

【０００３】一方、ラダーシリコーンは硬度、耐熱性等
に特徴を有するため、屋外用のコーティング剤として使
用する研究が行われている（例えば特開昭６２−１３２
５７５号）。ラダーシリコーンをベースとしたコーティ
ング剤は屋外に曝露したときに優れた耐候性を有し、硬
度が大である特徴を有する反面、柔軟性に乏しく、気温
の変化による基材の継続的に行われる伸び縮みに追従す
ることが困難で、コーティング面に微細なクラックが発
生しやすい。その結果、このクラックに塵埃が入り込み
塗膜が汚れやすく、一旦入り込んだ汚れは落としにくい
という欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、コーティン
グ膜の接着性が良く、且つ柔軟であって、気温の変化な
どによる基材の伸び縮みに充分追従でき、且つ塗装物を
屋外に曝露したときに大気中の粉塵、雨水による汚れを
防止し、且つ塗装物に落書きをしたり貼り紙をしたりさ
れたとき、容易に消したり、はがしたりすることのでき
る塗膜を形成するコーティング組成物を開発することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記欠点を克服
して耐汚染性の優れたコーティング剤を提供するもので
ある。

【０００６】即ち、一般式（１）で示すラダー構造

【化５】（以下、ＲＳｉＯ_3/2 と表す。式中、Ｒは水素、Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₈のアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換
フェニル基より選ばれた少なくとも一種の基及び３モル
％〜８０モル％のビニル基、（メタ）アクリル基、（メ
タ）アクリロキシアルキル基、エポキシ基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、アミノ基、メチロールアミド
基、アルコキシメチロールアミド基を含む基から選ばれ
た少なくとも一種の反応性置換基を示す。）を３〜５０
重量％含むシリコーン系オリゴマーを含むことよりなる
耐汚染性コーティング組成物を開発することにより上記
の目的を達成した。

【０００７】本発明が対象とするラダー構造を含むシリ
コーンオリゴマーは分子内の置換基Ｒが水素、炭素数１
〜１８のアルキル基、もしくは置換アルキル基、フェニ
ル基、置換フェニル基等の非反応性の置換基より選ばれ
た少なくとも一種の基及びビニル基、（メタ）アクリル
基（本明細書においてはアクリル基及びメタアクリル基
を一括してこのように示す。）、（メタ）アクリロキシ
アルキル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、アミノ基、メチロールアミド基（−ＣＯＮＨＣＨ
₂ ＯＨ）、アルコキシメチロールアミド基（−ＣＯＮＨ
ＣＨ₂ ＯＲ）より選ばれた少なくとも一種の反応性の置
換基の両方の置換基を有している。

【０００８】そして、反応性の置換基の含有比率は置換
基の反応性、架橋剤の種類、目的製品の種類などにより
変わるため固定したものではないが、メタクリロキシア
ルキル基単独であれば、非反応性置換基と反応性置換基
の合計量のうち、３〜８０モル％、好ましくは５〜５０
モル％であり、エポキシ基単独でもほぼ同程度含有する
ことが好ましい。反応性置換基が３モル％未満ではラダ
ーシリコーンの反応性が不十分で密着性、耐汚染性が乏
しく、８０％を越えるときには製造中にゲル化しやすい
などの不都合が生ずる。実際には、反応性置換基も複数
種の併用が可能であり、硬化反応などに際してはそのう
ちの一または二の反応性置換基のみを利用することもあ
るので、この場合利用されない置換基は反応性置換基に
分類されていても実際は非反応性置換基となるのでその
含有量は一概に定めても意味のない数値となることもあ
る。

【０００９】炭素数１〜１８のアルキル基の例として
は、メチル、エチル、ブチル、ラウリル、ステアリル基
など、置換アルキル基の例としては、クロルアルキル
が、置換フェニル基の例としてはクロルフェニルがあ
る。

【００１０】シリコーンオリゴマーに含まれるＲＳｉＯ
_3/2 構造は該オリゴマー中３〜５０重量％、好ましくは
３〜３５重量％を構成することが必要である。含量が３
重量％未満では耐汚染性に乏しく、５０重量％を越える
ときは塗膜は柔軟性に乏しく、クラックが生じやすくて
実用的ではない。該オリゴマー中残りの９７〜５０重量
％はアクリル、ポリエステル、エポキシ、フッ素樹脂、
ポリアミド、ポリイミド、ポリアルキレンオキサイド、
フェノール樹脂、アミノ樹脂などの構造から構成される
か、あるいは他のシリコーン成分、例えばＲ₃ ＳｉＯ
_1/2 ，Ｒ₂ ＳｉＯ，ＳｉＯ₂ から構成されていて良く、
それぞれ一般式（２）、（３）、（４）の構造単位で表
される。

【化６】

【化７】

【化８】

【００１１】なお、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 ，Ｒ₂ ＳｉＯにおけ
る置換基Ｒは一般式（１）で示される置換基と同様な種
類の一価の基を表す。

【００１２】これらの構造のうち、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 は柔
軟成分としてラダーシリコーンを柔軟化して塗膜の伸度
を大とする性能を付与するものであり、ＳｉＯ₂ の構造
はラダーシリコーンを更に硬くして塗膜の表面硬度を高
めると共に、耐熱性を付与する効果がある。

【００１３】アクリル系樹脂、ポリエステル、エポキシ
樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアルキレンオキサ
イド、フェノール樹脂、アミノ樹脂構造は、ＲＳｉＯ
_3/2 の構造としてこれらの分子内に組み込まれても良い
が、別にポリマーを製造してブレンドする形をとっても
良い。

【００１４】ブレンドポリマーを使用する場合、溶剤ま
たは反応性モノマーに溶解するか、溶解性のない場合は
分散状態で混合して使用する。この場合皮膜形成成分中
のＲＳｉＯ_3/2 は少なくとも３重量％とすることが必要
である。皮膜形成成分中のＲＳｉＯ_3/2 の含有量が３重
量％より少ないときは、塗膜の耐汚染性が不十分となる
恐れがある。

【００１５】例えば側鎖に（メタ）アクリル基を有する
ＲＳｉＯ_3/2 は、（メタ）アクリル系モノマー（アクリ
ル酸、メタアクリル酸またはそのエステル、アミド等の
誘導体）と共重合してポリマーを作り、耐汚染性コーテ
ィング剤のベースとすることができる。このときの原料
の配合割合は（メタ）アクリル基を側鎖に有するラダー
シリコーンが３〜５０重量％、これと共重合する（メ
タ）アクリル系モノマーが９７〜５０重量％である。

【００１６】本発明のＲＳｉＯ_3/2 を含む共重合体より
なるコーティング組成物は溶剤に溶解した状態で使用す
るのが一般的であるが、スチレン、ビニルエステル等の
ビニル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーなどの
反応性モノマーに溶解して無溶剤またはハイソリッドと
して使用することもできる。

【００１７】本コーティング組成物は顔料添加なしでク
リヤーとして用いることができ、また顔料を添加して着
色エナメルとしても用うることができる。

【００１８】更に消泡剤、紫外線吸収剤、安定剤、チク
ソ剤、レベリング剤等を加えても良く、適当な消泡剤と
してはフッ素系、シリコン系、アクリル系のものが使い
分けられる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、サリシル酸系、シアノアクリレ
ート系が、安定剤としてはアミン系、フェノール系、硫
黄系、リン系が、チクソ剤としては酸化ケイ素などが、
レベリング剤としてはフッ素系、シリコン系などが用い
られる。

【００１９】組成物を構成する成分中に、ＯＨ、ＣＯＯ
Ｈ、ＳＨ基、エポキシ基などの官能基をもつ場合にあっ
ては、イソシアネート、メラミン樹脂、アリル化合物、
アミノ化合物を添加して架橋し、熱硬化性塗膜にするこ
とができる。

【００２０】本発明のコーティング組成物は主として溶
剤系で用いられるが、溶剤としてはトルエン、キシレ
ン、酢酸エステル系、グリコール系、アルコール系など
の通常溶剤またはその混合溶剤を用いることができる。
またエチレングリコールジアクリレートのようなアクリ
ル基を含む溶剤、グリシジルブチルエーテルのごときエ
ポキシ基を含む反応性溶剤を用いて反応によって溶剤な
しでコーティング皮膜を硬化することができる。

【００２１】顔料を加えて本コーティング組成物をエナ
メル化するときには、有機、無機のいずれの顔料も使用
が可能であり、あらかじめ顔料を溶剤またはポリマー溶
液で混練して加えることもできるし、直接顔料を加えて
混練することもできる。

【００２２】ＲＳｉＯ_3/2 のみからなる組成物（架橋剤
を添加しない。）をそのままコーティングに使用すると
きは得られるコーティング皮膜は一般に熱可塑性である
が、ＲＳｉＯ_3/2 の反応性置換基同士または他のモノマ
ーとの共重合物中の官能基を利用して、あるいは反応性
置換基間を架橋剤を加えて架橋し、熱硬化性皮膜とする
ことができる。

【００２３】反応性置換基がビニル基、アクリル基、メ
タクリル基など重合性不飽和結合を含む組成物にあって
は、官能基を含むビニル化合物、アクリル化合物、メタ
クリル化合物を架橋剤として共重合することにより架橋
できる。代表的な化合物としてはトリメチロールプロパ
ントリアクリレートがある。

【００２４】反応性置換基としてエポキシ基を含む組成
物にあっては、二価以上（以下多価という。）のアミノ
化合物、多価カルボン酸を架橋剤に用いることによって
架橋できる。

【００２５】反応性置換基としてヒドロキシル基を含む
組成物にあっては、多価イソシアネートまたは多価メチ
ロールアミド化合物、アミノ樹脂の初期縮合物を架橋剤
に用いて架橋できる。

【００２６】反応性置換基としてカルボキシル基を含む
組成物にあっては、多価アルコール、多価アミン、多価
金属塩を架橋剤に用いて架橋できる。アミノ基を含む組
成物にあっては多塩基酸、多価イソシアネートを架橋剤
に用いて架橋できる。

【００２７】また、反応性置換基としてメチロールアミ
ド基、アルコキシメチロールアミド基を含む組成物にあ
っては単に加熱するだけで架橋する。

【００２８】これら架橋剤を用いて架橋するときには架
橋促進剤として酸、鉱酸塩、金属塩を用いることがで
き、また加熱して架橋効果を充分行うことができる。

【００２９】組成物中に相互に架橋する成分を含有する
ときには、ことさら架橋剤に用いなくても架橋すること
ができる。例えば側鎖にアクリル基とエポキシ基とを含
有するＲＳｉＯ_3/2 を（メタ）アクリル酸エステル及び
（メタ）アクリル酸と共重合したポリマーと配合すると
きには、塗膜を加熱することによりエポキシ基と酸基と
が反応して架橋する。

【００３０】本発明のコーティング組成物で塗装した塗
膜は、塗膜にクラックの発生が防止されるため長期間屋
外に曝露しても汚染が少なく、また通常問題となるクラ
ック部分に塵埃が入り込まないので汚染物は流水により
簡単に除去できる。

【００３１】またマジックインク、スプレー塗料、口
紅、食品などで汚染、落書きされたときには、ティッシ
ュペーパーでぬぐうことによって除去が可能であり、た
とえ長期間放置された後でもシンナーなどで簡単に落と
すことができる。

【００３２】塗膜面に紙を貼った場合、普通の澱粉粉で
は全くくっつかないし、酢酸ビニル系や合成ゴム系の接
着剤で貼ったときであっても指で引っ張るだけではがす
ことができる。

【００３３】

【作用】ＲＳｉＯ_3/2 を構成成分とするコーティング組
成物は、耐候性、硬度の面で優れているが、耐クラック
性に問題があり、特に気温の変化などによる基板の繰り
返し伸び縮みにより微細なクラックが発生すること、こ
のクラックに微細な塵埃が入り込み、これが塗装物の外
観を損ない、また洗浄などによっても簡単には除去でき
ないため、本質的にはラダーシリコーン組成物は耐汚染
性が優れているにもかかわらず、その評価を甚だしく低
下させている。

【００３４】本発明は、ラダーシリコーン組成物の耐汚
染性を改善するため、その耐候性を維持したまま塗膜の
柔軟化によるクラックの発生を防止した組成物を開発を
目的とし検討を行い、剛性の高いコーティング組成物中
のラダー構造を３〜５０重量％とした組成物とすること
により解決できた。この場合、ＲＳｉＯ_3/2 のラダー構
造部分としても良く、また他のアクリル、ポリエステ
ル、エポキシ、ポリアミド等のポリマーとブレンドした
形のものであっても良い。かくすることによりコーティ
ング皮膜は伸びが大きくなり、クラック発生の防止がで
き、そのためＲＳｉＯ_3/2 が本来有する耐汚染性が充分
に発揮できるようになった。

【００３５】特に塗料においては耐水性、耐溶剤性、耐
熱性などの向上をはかるため架橋剤を用いることが多
い。この際、架橋剤の使用量は硬化しすぎてヒビ割れを
しない量に調製されることはもちろんであるが、多価イ
ソシアネート系架橋剤は架橋後においても塗膜は柔軟性
があり、架橋剤として特に好ましいものである。

【００３６】

【実施例】

《耐汚染性試験》屋外曝露試験：コーティング用組成物をウレタン塗料プ
ライマーを施したフレキシブル板に塗装し、所定の条件
で塗膜を作った。川崎地区において３月間屋外曝露し、
汚染性を肉眼判定した。更に流水で５分間洗った後、残
った汚染を肉眼判定した。著しく汚れているものを０、
全く汚れていないものを５とし、汚れ具合でその中間の
判定をした。

【００３７】マジックインキ、口紅、ケチャップによる
汚れ試験：マジックインキ、口紅は塗面に棒を引き、ケ
チャップは塗面に約１０ｃｃ落とし、２４時間放置後、
ティッシュぺーパーでぬぐい、完全に消えたものを５、
全く消えなかったものを０とし、汚れ具合でその中間の
判定をした。

【００３８】貼り紙試験：アート紙の裏面（光沢面の反
対面）に糊を付け、塗面に貼りあわせて１か月放置し
た。全くくっつかないものを◎、指で引っ張ると剥れる
ものを○、剥れず紙が破れるものを×とした。糊には澱
粉糊及び酢酸ビニル樹脂エマルジョンを使用した。

【００３９】《密着試験》コーティング皮膜と下地との
密着を見るために、ＪＩＳＫ５４００に従い碁盤目試
験を行った。全く剥れないものを１００／１００、全部
剥れたものを０／１００とし、剥れた個数により密着度
を判定した。

【００４０】（実施例１）温度計、撹拌装置、還流冷却
器を取りつけた２Ｌのフラスコに、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン７５ｇ（０．３モル）、メ
チルトリエトキシシラン１０７ｇ（０．６モル）、フェ
ニルトリメトキシシラン２０ｇ（０．１モル）、アセト
ン８０ｇ、塩酸０．０１モル、水２０ｇを仕込み、フラ
スコ内の温度を６０℃まで昇温し、撹拌しながら３時間
保持した。続いて７０℃に昇温し、１時間反応させた
後、ブチルアミンを加えて中和し、水、トルエンを用い
て洗浄後、ロータリーエバポレーターを使用して溶剤、
水を除去した。

【００４１】得られたＲＳｉＯ_3/2 の置換基Ｒの３０モ
ル％がメタクリロキシプロピル基、６０モル％がメチル
基、１０モル％がフェニル基であり、分子量３，２００
であった。このＲＳｉＯ_3/2 １０重量部に、メタクリル
酸メチル２０重量部、アクリル酸ブチル１５重量部、メ
タクリル酸２重量部、メタクリル酸２ヒドロキシエチル
３重量部とを加え、酢酸ブチルとトルエン（１：１混合
溶剤）中で共重合して固形分濃度５０％、分子量３６，
０００の共重合物溶液を得た。

【００４２】これにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
０．２％、ヒンダードアミン系光安定剤０．２％を添加
し、コーティング組成物とした。この組成物中の固形分
中のラダーシリコーン構造部分は２０重量％であり、水
酸基含有量は０．０４６モル／１００ｇポリマーであっ
た。

【００４３】この組成物をシンナーで薄め、ウレタン塗
料プライマーを施したフレキシブル板に乾燥膜厚２０μ
ｍになるようにスプレー塗装した。６０℃で３０分乾燥
した後、１００℃で１０分加熱して仕上げた。塗膜の試
験結果を表１に示す。

【００４４】（実施例２）実施例１のコーティング組成
物２００ｇに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量
体４．６ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０１ｇを
混合した。この場合ＯＨとＮＣＯのモル比は１：１．２
である。このようにして得られたコーティング組成物に
実施例１と同量の紫外線吸収剤及び光安定剤を添加し、
シンナーで薄め、ウレタン塗料プライマーを施したフレ
キシブル板に乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗
装した。６０℃にて２時間加熱して乾燥と硬化とを行っ
て仕上げた。塗膜の試験結果を表１に示す。

【００４５】（実施例３）実施例１のコーティング組成
物２００ｇにブトキシメチロールメラミン１０ｇを混合
し、実施例１と同量の紫外線吸収剤及び光安定剤を添加
し、シンナーで薄め、ウォッシュプライマー及びエポキ
シプライマーを施した亜鉛鋼板にスプレー塗装した。乾
燥膜厚は１０μｍとした。８０℃で３分乾燥後、２２０
℃で２分間焼きつけて仕上げた。結果を表１に示す。

【００４６】（実施例４）キシレン２５部、酢酸ブチル
２５部、スチレン１５部、アクリル酸ブチル２０部、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル１５部を溶液重合して固形
分濃度５０％、分子量３１，０００、ポリマー中のＯＨ
基含有量０．２３モル／１００ｇのポリマーを得た。こ
のポリマー溶液２０ｇと実施例１とＲＳｉＯ_3/2 構造を
含有するアクリル共重合物溶液８０ｇとを混合した。混
液中のポリマーのＯＨ含有量は０．０８３モル／１００
ｇポリマーである。濃度５０％の混液にヘキサメチレン
ジイソシアネート３．６ｇとジブチルスズジラウレート
０．０１ｇを混合した。この場合ＯＨとＮＣＯとのモル
比は１：１．２である。このようにして得られた組成物
に実施例１と同量の紫外線吸収剤及び光安定剤を加え、
実施例１と同様なフレキシブル板に同様にコーティング
し、同様に加熱して仕上げた試験結果を表１に示す。

【００４７】（比較例１）実施例１においてＲＳｉＯ
_3/2 成分を省略し、あとは実施例１と同様にコーティン
グ組成物を調製し、コーティングした。塗膜の試験結果
は表１に併記したように耐汚染性が不十分であった。

【００４８】（比較例２）実施例１において、他の成分
をすべて省略してＲＳｉＯ_3/2 １００％のコーティング
組成物を作った。即ち、Ｒの３０モル％がメタクリロキ
シプロピル基、６０モル％がメチル基、１０モル％がフ
ェニル基、分子量３２００のオリゴマーの５０％酢酸ブ
チル、トルエン溶液（１：１）１００重量部に過酸化ベ
ンゾイル０．１重量部を加えたコーティング組成物でコ
ーティングし、６０℃で３０分乾燥し、１００℃で１０
分加熱して硬化せしめた。塗膜は硬度は大きいが、微細
なクラックが発生しており、耐汚染性の試験結果は不十
分であった。

【００４９】（実施例５）シリコーン成分として置換基
Ｒの３０モル％がメタクリロキシプロピル基、６０モル
％がメチル基１０モル％がフェニル基であり、分子量が
２，８００であるＲＳｉＯ_3/2 の他、Ｒ₂ ＳｉＯ（Ｒは
メチル基），Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 （Ｒはメチル基）、ＳｉＯ
₂ を含有する共重合物を合成した。即ち、ＲＳｉＯ_3/2
を５０重量％、Ｒ₂ ＳｉＯを４０重量％、Ｒ₃ ＳｉＯ
_1/2 を５重量％、ＳｉＯを５重量％を含む。ＲＳｉＯ
_3/2 のＲの３０モル％がメタクリロキシプロピル基、６
０モル％がメチル基、１０モル％がフェニル基であり、
Ｒ₂ ＳｉＯ、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 のＲはいずれもメチル基で
ある。この共重合物の５０％濃度の酢酸ブチル、トルエ
ン混合溶剤（１：１）の溶液１００重量部にトリメチロ
ールプロパントリアクリレート６０重量部、ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤０．３重量％、ヒンダードアミ
ン系光安定剤０．２重量％、重合触媒としてアゾビスイ
ソブチロニトリル０．２重量％を添加し、コーティング
溶液を調整した。これをシンナーで薄め、ウォッシュプ
ライマー及びエポキシプライマー処理を施した亜鉛鋼板
にスプレー塗装した。乾燥膜厚は１５μｍであった。８
０℃で５分乾燥後、１５０℃で３０分加熱焼き付けして
仕上げた。塗膜の試験結果を表１に示す。

【００５０】（実施例６）ＲＳｉＯ_3/2 ９５重量％、Ｒ
₃ ＳｉＯ_1/2 ５重量％とを含有する共重合シリコーン
（Ａ）を合成した。ＲＳｉＯ_3/2 のＲの３０モル％がメ
タクリロキシプロピル基、６０モル％がメチル基、１０
モル％がフェニル基であり、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2のＲは１０
０％がメチル基である。別にジメチルジシロキサンジオ
ールとイソシアネートエチルメタクリレート付加物
（Ｂ）を調整し、（Ａ）、（Ｂ）共に酢酸ブチル、トル
エン（１：１）に溶解して５０％濃度とした。

【００５１】この（Ａ）溶液を６重量部、（Ｂ）溶液を
１０重量部、更にメタクリル酸メチル１０重量部、アク
リル酸２エチルヘキシル１０重量部、トルエン２０重量
部とを混合し、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量
部を添加し、７０℃で６時間共重合を行い、濃度５０
％、分子量８９，０００の共重合物溶液を得た。

【００５２】この共重合物中のＲＳｉＯ_3/2 構造の含有
量は１０．１重量％であった。

【００５３】この溶液をシンナーで薄め、実施例５と同
種同量の紫外線吸収剤、光安定剤を添加し、実施例１と
同じフレキシブル板にスプレーコートし（乾燥膜厚１５
μｍ）、６０℃で１０分間、９０℃で３０分間加熱して
仕上げた。塗膜の試験結果を表１に示す。

【００５４】（実施例７）ＲＳｉＯ_3/2 において、Ｒの
３０モル％がメタクリロキシプロピル基、５０モル％が
メチル基、１０モル％がフェニル基、１０モル％がγ−
グリシドキシ基であるＲＳｉＯ_3/2 を合成した。分子量
は４，１００であった。このオリゴマー５０重量部、メ
タクリル酸メチル６０重量部、アクリル酸ブチル６０重
量部、メタクリル酸３０重量部を酢酸ブチルとトルエン
（１：１）の混合液１００重量部に溶解し、過酸化ベン
ゾイル０．６重量部を加えて加熱重合し、分子量７６，
０００、固形分５０．５％のポリマー溶液を得た。この
ポリマー中のＲＳｉＯ_3/2 構造の含有率は２５重量％で
ある。本ポリマー溶液に実施例１と同量の紫外線吸収
剤、光安定剤を添加し、コーティング組成物とした。

【００５５】これをシンナーで薄め、ウォッシュプライ
マー及びエポキシプライマーを施した亜鉛鋼板に乾燥膜
厚を１５μｍとしたスプレー塗装をした。

【００５６】８０℃で１０分乾燥した後、１５０℃で２
０分間加熱焼き付けして仕上げた。塗膜の試験結果を表
１に示す。

【００５７】（実施例８）実施例１と同じＲＳｉＯ_3/2
と（メタ）アクリルとの共重合物溶液１００重量部にポ
リフッ化ビニリデン粉末のイソホロン分散液（固形分６
０％）１０重量部を混合し、これに実施例１と同様の紫
外線吸収剤、光安定剤を添加した。

【００５８】この組成物中の固形分中のＲＳｉＯ_3/2 構
造部分は１８％であった。この組成物にチタン白１５重
量部を加え、良く練合してコーティング組成物を調製し
た。この組成物をシンナーで薄め、ウォッシュプライマ
ーとエポキシプライマーを施した亜鉛鋼板上に乾燥膜厚
２０μｍとするスプレーコートをした。

【００５９】８０℃で１０分間乾燥した後１２０℃で５
分間、２００℃で３分加熱して仕上げた。塗膜の試験結
果を表１に示した。

【００６０】（実施例９）γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン

【化９】０．１モル（２４ｇ）、メチルトリエトキシシラン１．
８モル（３２０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン０．
２モル（４０ｇ）を温度計、撹拌装置、還流冷却器を取
りつけた２Ｌフラスコに入れ、更にアセトン１８０ｇ、
塩酸０．０２モル、水５０ｇを仕込み、温度を６０℃と
し撹拌しながら４時間保持した。続いて７０℃に昇温し
１時間反応させた後、ブチルアミンを加えて中和し、
水、トルエンを用いて洗浄後、ロータリーエバポレータ
ーを使用して溶剤、水を除去した。

【００６１】かくして得られたオリゴマーは分子量４，
５００であった。このオリゴマー１０重量部を酢酸ブチ
ルに溶解し、メタクリル酸メチル２０重量部、アクリル
酸ブチル２０重量部を加え、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．２重量部を重合触媒に用いて溶液重合し、濃度５
０％のポリマー溶液を製造した（Ａ）。

【００６２】別にメタクリル酸メチル４００ｇ、アクリ
ル酸ブチル５００ｇ、アクリル酸１００ｇ、トルエン１
０００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを用い
て７０〜８０℃で重合し分子量１８，０００、濃度５０
％のポリマー溶液を作った（Ｂ）。

【００６３】（Ａ）と（Ｂ）とを重量比４：１に混合
し、これにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．２
％、ヒンダードアミン系光安定剤０．２％を添加してコ
ーティング組成物とした。この組成物中のＲＳｉＯ_3/2
構造部分は１６％である。本組成物をシンナーで薄め、
ウォッシュプライマーとエポキシプライマーを施した亜
鉛鋼板上に乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレーコー
トした。８０℃で１０分間乾燥し、２２０℃で５分間加
熱して仕上げた。塗膜の試験結果を表１に示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明のコーティング組成物は、ラダー
シリコーンコーティング組成物の問題とされていた長期
間の屋外曝露によるコーティング皮膜に生ずる微小のク
ラックの発生を防止し、微小クラックに基づく耐汚染性
の改善に成功したものであり、屋内塗装はもちろん、屋
外塗装用組成物としてラダーシリコーンの有する耐候
性、機械的強度も充分に発揮できるコーティング剤とし
て使用可能である。

【００６６】このため、高層建築物用カーテンウォール
などの建材、建築物本体、タンク、橋梁などの構造物、
車輛、船舶など、屋外に常時あって日光の直射により高
温となり、夜間の放冷による冷却など温度の上下の激し
い基材のコーティング材として特に有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で示すラダー構造【化１】（式中、Ｒは水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル基、置換アル
キル基、フェニル基、置換フェニル基より選ばれた少な
くとも一種の基及び３モル％〜８０モル％のビニル基、
（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシアルキル
基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ア
ミノ基、メチロールアミド基、アルコキシメチロールア
ミド基を含む基から選ばれた少なくとも一種の反応性置
換基を示す。）を３〜５０重量％含むシリコーン系オリ
ゴマー（以下ラダーシリコーンオリゴマーという。）を
含むことよりなる耐汚染性コーティング組成物。
【請求項２】ラダーシリコーンオリゴマーが（メタ）
アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくと
も一種を共重合モノマーとする共重合体である請求項１
記載の耐汚染性コーティング組成物。
【請求項３】架橋剤を配合してなる請求項１または２
記載の耐汚染性コーティング組成物。
【請求項４】架橋剤が多官能ビニル化合物、（メタ）
アクリル化合物、ポリイソシアネート、多価メチロール
化合物、アミノ樹脂プレポリマー、多価アルコール、多
価アミン、多価金属塩、多塩基酸の少なくとも一種であ
る請求項３記載の耐汚染性コーティング組成物。
【請求項５】ラダー構造以外の部分が一般式（２）、
（３）及び（４）で表される他のシリコーン結合【化２】【化３】【化４】の少なくとも一種の構造（式中、Ｒは一般式（１）と同
じ）を含むシリコーン系オリゴマーまたはシリコーン系
ポリマーである請求項１記載の耐汚染性コーティング組
成物。
【請求項６】コーティング組成物にフッ素樹脂、アク
リル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂より選ばれた
少なくとも一種の樹脂を配合してなる請求項１〜５記載
の耐汚染性コーティング組成物。