JP5153649B2 - 硬化性組成物、防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材および基材の防汚方法 - Google Patents

Description

本発明は硬化性組成物、防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材および基材の防汚方法に関し、より詳細にはシリコーンゴムをベースとする硬化性組成物、防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材および基材の防汚方法に関する。

船舶外板、水中構造物、漁網などは、水中、特に海水中で長期に亘って使用されるため、海水との接触部分に、ヒドロ虫、フサコケムシ、アオサ、アオノリ、セルプラ、カキなど多数の海中生物が付着、繁殖すると、船舶、水中構造物、漁網等の本来の機能が損なわれる恐れがある。

このような問題を解決するために、海中生物の付着防止を目的として、船舶外板、水中構造物、漁網、海水利用機器類などの表面への防汚塗料の塗装が広く行われている。

この防汚塗料としては、オルガノポリシロキサンを主成分とする防汚塗料が、亜酸化銅等の防汚剤を含まず無毒性であることから、従来より広く知られている。

たとえば、特許第２５２２８５４号公報（特許文献１）には、（Ａ）分子鎖両末端がシラノール基または加水分解性基で封鎖されたオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）式「Ｒ¹ _aＳｉＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ａは０または１を示す。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解物と、（Ｃ）１分子中に式：≡ＳｉＲ²ＯＳｉＲ³ _bＹ_3-b（式中、Ｒ²は非置換または置換の２価炭化水素基またはエーテル結合を含む２価の炭化水素基を表し、Ｒ³は非置換または置換の１価炭化水素基、Ｙは加水分解性基、ｂは０，１または２である。但し、Ｒ²がエーテル結合を含む２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基の炭素原子が直接結合したＳｉ原子に２個以上のトリメチルシロキシ基が結合したオルガノポリシロキサンを除く）で示される基を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサンとを主剤としてなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物が開示されている。

その他にも、特公昭６３−２９９５号公報（特許文献２）には、化学反応硬化型シリコーンゴムと、ペトロラクタムまたはペトロラクタム・流動パラフィン混合物と、低粘度シリコーンオイルを混合してなる無毒性防汚塗料組成物が開示され、特開平１−２５１６７７号公報（特許文献３）には、反応硬化型シリコーンゴムと特定の共重合体とを必須成分とする水中防汚被覆剤が開示され、特開平３−２５５１６９号公報（特許文献４）には、反応硬化型シリコーン樹脂組成物、分子末端にアルコキシ基を有するシリコーン樹脂を含有する無毒性防汚塗料組成物が開示され、さらに特許第２５０９６７４号公報（特許文献５）には、（ａ）反応硬化型シリコーンゴムと、（ｂ）撥水性有機化合物と、（ｃ）（ｉ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（ii）（メタ）アクリル酸およびヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体［Ｉ］に、加水分解性基としてアセトキシ基またはケトオキシム基を含有するシラン化合物を反応させて得られる加水分解性シリル基含有アクリル共重合体とからなることを特徴とする無毒性防汚塗料組成物が開示されている。

また特開２００１−１３９８１６号公報（特許文献６）には、分子の両末端に縮合反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと疎水性シリカとを含有する硬化性組成物が、特開２００１−１８１５０９号公報（特許文献７）には、分子の両末端に縮合反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと疎水性シリカおよび親水性シリカとを含有する硬化性組成物が開示されている。

しかしながら、これらの防汚塗料から得られる防汚塗膜における防汚性の発揮は、シリコーンオイル等の成分が経時的に放出されることに多く依存しているため、これらの成分の放出が終わると防汚性が低下してしまい、長期間の防汚性の発揮は困難であった。
特許第２５２２８５４号公報 特公昭６３−２９９５号公報 特開平１−２５１６７７号公報 特開平３−２５５１６９号公報 特許第２５０９６７４号公報 特開２００１−１３９８１６号公報 特開２００１−１８１５０９号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決することを課題としており、長期に渡って優れた防汚性能を発揮でき、特にシリコーンオイル等を含まなくとも長期に渡って優れた防汚性能を発揮でき、付着生物の除去も容易な防汚塗膜を形成することのできる塗料組成物および防汚塗料組成物を提供することを目的としている。

また本発明は、長期に渡って優れた防汚性能を発揮でき、特にシリコーンオイル等を含まなくとも長期に渡って優れた防汚性能を発揮でき、付着生物の除去も容易な防汚塗膜、ならびに該塗膜で被覆されてなる防汚付きの基材、水中構造物および船舶外板を提供することを目的としている。

さらに本発明は、長期に渡って優れた防汚性能を発揮でき、特にシリコーンオイル等を含まなくとも長期に渡って優れた防汚性能を発揮できる基材の防汚方法を提供することを目的としている。

本発明の硬化性組成物は、
（Ａ）反応硬化型シリコーンゴム １００重量部と、
（Ｂ）
（Ｂ１）

〔式（１）において、ｎは２以上の整数であり、
複数個あるＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基である。〕
で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ１）と、
（Ｂ２） 式（２）：≡ＳｉＲ³ＯＨ
〔式（２）において、Ｒ³は非置換または置換の２価炭化水素基、またはエーテル結合を含む２価炭化水素基である。〕
で表される構造を１分子中に１つ以上含むオルガノポリシロキサン〔ただし、式（２）におけるＲ³がエーテル結合を含む２価炭化水素基である場合は、該Ｒ³の炭素原子が直接結合したＳｉ原子に２個以上のトリメチルシロキシ基が結合したオルガノポリシロキサンを除く。〕と
からの脱Ｒ²ＯＨ反応により得られる生成物を含むオルガノポリシロキサン混合物１〜１００重量部と
を混合して得られることを特徴としている。

前記オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、好ましくはフェニル基を有する。

前記硬化性組成物は、さらにシリコーンオイル（Ｃ）（ただし、前記反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）および前記生成物を含むオルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）を除く。）を、前記反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）および前記生成物を含むオルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２００重量部混合して得られてもよい。

前記シリコーンオイル（Ｃ）としては、メチルフェニルシリコーンオイルおよび／またはポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。

前記シリコーンオイル（Ｃ）としては、
式（３）：≡ＳｉＲ⁴ＯＳｉＲ⁵ _bＹ_3-b
〔式（３）において、Ｒ⁴は非置換のまたは置換された２価炭化水素基、またはエーテル結合を含む２価炭化水素基であり、
Ｒ⁵は非置換のまたは置換された１価炭化水素基であり、
Ｙは加水分解性基であり、
ｂは０、１または２である。〕
で表される基を１分子中に少なくとも１個含むオルガノポリシロキサン〔ただし、式（３）におけるＲ⁴がエーテル結合を含む２価炭化水素基である場合は、該Ｒ⁴の炭素原子が直接結合したＳｉ原子に２個以上のトリメチルシロキシ基が結合したオルガノポリシロキサンを除く。〕も好ましい。

前記硬化性組成物は、硬化触媒、防汚剤および着色剤からなる群から選ばれる添加剤をさらに混合して得られてもよい。

また、本発明の硬化性組成物は、
（ａ）水酸基および／またはアルコキシル基を有するオルガノポリシロキサン、および
（ｂ）
（Ｂ１）

〔式（１）において、ｎは２以上の整数であり、
複数個あるＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基である。〕
で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ１）と、
（Ｂ２） 式（２）：≡ＳｉＲ³ＯＨ
〔式（２）において、Ｒ³は非置換または置換の２価炭化水素基、またはエーテル結合を含む２価炭化水素基である。〕
で表される構造を１分子中に１つ以上含むオルガノポリシロキサン〔ただし、式（２）におけるＲ³がエーテル結合を含む２価炭化水素基である場合は、該Ｒ³の炭素原子が直接結合したＳｉ原子に２個以上のトリメチルシロキシ基が結合したオルガノポリシロキサンを除く。〕と
からの脱Ｒ²ＯＨ反応により得られる生成物
を含有することを特徴としている。

本発明の防汚塗料組成物は、前記硬化性組成物からなることを特徴としている。

本発明の防汚塗膜は、前記防汚塗料組成物から形成されることを特徴としている。

本発明の防汚塗膜付き基材は、前記防汚塗膜で被覆されてなることを特徴としている。

本発明の防汚塗膜付き水中構造物は、前記防汚塗膜で被覆されてなることを特徴としている。

本発明の防汚塗膜付き船舶外板は、前記防汚塗膜で被覆されてなることを特徴としている。

本発明の基材の防汚方法は、基材表面を前記防汚塗膜で被覆することを特徴とする。

本発明の硬化性組成物、特に防汚塗料組成物を用いると、長期防汚性に優れ、表面の水滴滑り性に優れ、表面の付着力が小さいため付着生物の除去も容易な防汚塗膜を形成することができる。

本発明の防汚塗膜、ならびに本発明の防汚塗膜付き基材、本発明の防汚塗膜付き水中構造物および本発明の防汚塗膜付き船舶外板は、長期防汚性に優れ、表面の水滴滑り性に優れ、表面の付着力が小さいため付着生物の除去も容易である。

本発明の基材の防汚方法によれば、基材の汚れを長期間防止し、基材に付着した生物も容易に除去できる。

図１は、塗膜の静止摩擦係数の測定に使用した水滴滑り角測定器を示す図である。 図２は、塗膜の静止摩擦係数の測定に使用した水滴滑り角測定器を示す図である。 図３は、塗膜の付着力の測定に使用した剥離試験装置を示す図である。 図４は、合成例１で生成された混合物のＧＰＣチャートである。 図５は、合成例２で生成された混合物のＧＰＣチャートである。

以下、本発明の硬化性組成物、防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材および基材の防汚方法についてより詳細に説明する。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）と、オルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）とを混合して製造される。

＜（Ａ）反応硬化型シリコーンゴム＞
反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）は、硬化反応性官能基、有機基およびシロキサン結合を有するオルガノポリシロキサン（ａ）を主成分としている。該硬化反応性官能基としては水酸基、アルコキシル基、ケトキシム基などが、該有機基としてはメチル基、フェニル基、ビニル基などが挙げられ、該オルガノポリシロキサンにおいて、該硬化反応性官能基および該有機基はＳｉ原子に直接結合している。

反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）は、架橋剤としてのオルガノポリシロキサンに加水分解可能な基（例えばアセトキシ基、メトキシ基、ケトキシム基、エノキシ基、アミド基など）が結合してなる多官能性シラン化合物、および硬化触媒としての金属有機化合物（例えば鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛などのナフテン酸塩、オクチル酸塩、過酸化物、有機アミンなど）が、それぞれ少なくとも１種を配合されてなる、１液型または２液型のシリコーンゴムであってもよい。室温でもしくは加熱下で加水分解、脱アルコール、脱酢酸、脱オキシム、脱ヒドロキシルアミン反応などによって硬化する１液型のシリコーンゴムとしては、塗付作業性の容易さから常温で硬化するシリコーンゴムが好ましく、さらには硬化時に発生する副産物の刺激性の少ないもの（たとえば、脱オキシム反応により硬化するシリコーンゴム、脱アルコール反応により硬化するシリコーンゴム）が最も好ましい。また、２液型のシリコーンゴムにおいては、上記オルガノポリシロキサン（ａ）に、硬化触媒として有機錫化合物（例えば、ジブチルスズジラウリレートなど）を配合することが好ましい。

前記反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）の具体例としては、市販品であれば、ＫＥ４４ＲＴＶ、ＫＥ４４５ＲＴＶ（商品名、信越化学工業（株）製）、ＴＳＥ３８９、ＹＦ−３０５７（商品名、東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。

反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）の粘度（２５℃、Ｂ型回転粘度計、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠）は、通常、０．０２５〜１，５００Pa・s、好ましくは０．０２５〜５００Pa・s、さらに好ましくは０．５〜２００Pa・s、特に好ましくは１〜１００Pa・sである。

＜（Ｂ）オルガノポリシロキサン混合物＞
オルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）は、
（Ｂ１）

で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ１）と、
（Ｂ２） 式（２）：≡ＳｉＲ³ＯＨ
で表される構造を１分子中に１つ以上含むオルガノポリシロキサンとからの脱Ｒ²ＯＨ反応により得られた生成物および未反応オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の混合物である。

（（Ｂ１）オルガノポリシロキサン）
前記オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の２５℃における動粘度（オストワルド粘度計、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠）は、通常は２×１０^-6〜９０×１０^-6ｍ²／ｓであり、好ましくは３×１０^-6〜７×１０^-6ｍ²／ｓである。

式（１）において、ｎは２以上、好ましくは４〜６の整数であり、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の粘度が上記範囲となるように選択される。

式（１）において、複数個あるＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基である。

Ｒ²は、通常は炭素数１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、などのアルキル基：
ビニル基、アリル基などのアルケニル基；
フェニル基、トリル基などのアリール基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；
ベンジル基、２−フェニルエチル基などのアラルキル基；および
これらの基に含まれる水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基（たとえばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基）
などが挙げられ、合成容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

また前記オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の具体例としては、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４５、エチルシリケート４８、プロピルシリケート、ブチルシリケートなどが挙げられ、合成容易性の観点から、メチルシリケート５１およびエチルシリケート４０が好ましく、メチルシリケート５１が特に好ましい。

（（Ｂ２）オルガノポリシロキサン）
前記オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、
式（２）：≡ＳｉＲ³ＯＨ
で表される構造を１分子中に１つ以上含むオルガノポリシロキサン〔ただし、式（２）におけるＲ³がエーテル結合を含む２価炭化水素基である場合は、該Ｒ³の炭素原子が直接結合したＳｉ原子に２個以上のトリメチルシロキシ基が結合したオルガノポリシロキサンを除く。〕である。

式（２）において、Ｒ³は非置換または置換の２価炭化水素基、またはエーテル結合を含む２価炭化水素基（「−（ＣＨ₂）_p−Ｏ−（ＣＨ₂）_q−」（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。）等で示される基）である。

Ｒ³の具体例としては、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、プロピルオキシエチレン基などが挙げられ、反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）とオルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）との相溶性の観点から、エチレン基、プロピレン基、プロピルオキシエチレン基が好ましく、プロピルオキシエチレン基が特に好ましい。

前記オルガノポリシロキサン（Ｂ２）の２５℃における動粘度（オストワルド粘度計、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠）は、通常は５×１０^-6〜１０００×１０^-6ｍ²／ｓであり、好ましくは３０×１０^-6〜３００×１０^-6ｍ²／ｓである。

また、後述する理由から、前記オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、フェニル基を有することが好ましい。

前記オルガノポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、例えば、下記式（４）〜（７）で表される化合物；

〔ただし、上記各式において、Ｒ⁷およびＲ⁸は非置換のもしくは置換された１価炭化水素基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸のうち少なくとも一方は、フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの、メチル基以外の基から選択される非置換または置換の１価炭化水素基であり、ｍ、ｎおよびｌは何れも自然数である。〕
が挙げられ、防汚性の観点から上記式（４）および（７）で表される化合物が好ましく、（７）で表される化合物が特に好ましい。

（（Ｂ）オルガノポリシロキサン混合物）
オルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）は、前記オルガノポリシロキサン（Ｂ１）（以下「成分（Ｂ１）」ともいう。）と前記オルガノポリシロキサン（Ｂ２）（以下「成分（Ｂ２）」ともいう。）とからの脱Ｒ²ＯＨ反応により得られる生成物と未反応オルガノポリシロキサン（Ｂ１）との混合物である。このＲ²ＯＨは、式（１）におけるＯＲ²基と、式（２）におけるＯＨ基との反応により生じる。

前記オルガノポリシロキサン（Ｂ１）と前記オルガノポリシロキサン（Ｂ２）との組み合わせとしては、前記オルガノポリシロキサン（Ｂ１）と前記オルガノポリシロキサン（Ｂ２）との相溶性の観点から、メチルシリケート５１と上記式（４）で表される化合物との組み合わせ、メチルシリケート５１と上記式（７）で表される化合物との組み合わせ、エチルシリケート４０と上記式（４）で表される化合物との組み合わせ、およびエチルシリケート４０と上記式（７）で表される化合物との組み合わせが好ましく、メチルシリケート５１と上記式（７）で表される化合物との組み合わせが特に好ましい。

オルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）は、上記成分（Ｂ１）１モルに対して、上記成分（Ｂ２）を０．５〜６モル、好ましくは１〜３モルの範囲で用いて縮合反応（脱アルコール反応）させることにより得ることができる。前記成分（Ｂ２）の使用量が０．５モル未満であると硬化性組成物から得られる塗膜表面の水滴滑り性が劣ることがあり、また、６モルを超えると、オルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）の好ましい粘度が得られないことがある。

オルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）には、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の縮合生成物、ならびに残余の成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）が、たとえば、縮合生成物：成分（Ｂ１）：成分（Ｂ２）＝８０〜９０：１０〜２０：０（重量比、合計を１００重量部とする。）の割合で含まれる。

成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）との縮合反応においては、縮合反応触媒を用いることが好ましい。縮合反応触媒としては、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等のカルボン酸錫類；
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫等の錫化合物類；
テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチルグリコール等のチタン酸エステル類あるいはチタンキレート化合物；
ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物類；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン類；
ヘキシルアミン、リン酸ドデシルドデシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン等が例示される。この縮合反応触媒の使用量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部程度でよい。

また、縮合反応温度は、特に限定されないが、通常、１〜１２０℃、好ましくは１５〜８０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常、１０分間〜７２時間、好ましくは１〜４８時間である。

前記オルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）の具体例としては、Ｘ−３１−２３９６、Ｘ−３１−２４４２（商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。

前記オルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）の粘度（２５℃、Ｂ型回転粘度計、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠）は、通常、３〜１０００mPa・s、好ましくは２０〜３００mPa・s、さらに好ましくは２５〜２５０mPa・sである。

本発明の硬化性組成物は、反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）１００重量部とオルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）１〜１００重量部、より好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜４５重量部とを混合して製造される。

＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、さらにシリコーンオイル（Ｃ）、硬化触媒、防汚剤、着色剤等の他の成分を含んでいてもよい。以下、これらの成分について説明する。

＜シリコーンオイル（Ｃ）＞
本発明に係る硬化性組成物は、シリコーンオイルを含んでいなくとも、長期防汚性に優れた防汚塗膜を形成し得るが、本発明に係る硬化性組成物はシリコーンオイル（Ｃ）を含んでいてもよい。このようなシリコーンオイル（Ｃ）としては、非反応性（非縮合性）のシリコーンオイルや本発明の硬化塗膜中からブリードアウトしていくシリコーンオイルなら特に制限されないが、反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）およびオルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）と、シリコーンオイル（Ｃ）との相溶性の観点から、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、下記式（３）で示される基を有するシリコーンオイル（以下「シリコーンオイル（３）」とも言う。）が好ましい；
式（３）：≡ＳｉＲ⁴ＯＳｉＲ⁵ _bＹ_3-b
〔式（３）において、Ｒ⁴は非置換のまたは置換された２価炭化水素基、またはエーテル結合を含む２価炭化水素基であり、Ｒ⁵は非置換のまたは置換された１価炭化水素基であり、
Ｙは加水分解性基であり、
ｂは０、１または２である。〕。

このようなシリコーンオイル（Ｃ）のうちでメチルフェニルシリコーンオイルおよびポリエーテル変性シリコーンオイルは、経時的に塗膜表面にブリードアウトし、徐々に海水中に放出されると考えられ、また上記式（３）で示される基を有するシリコーンオイルは、塗膜形成成分である前記成分（Ａ）などと反応し、硬化塗膜を形成し、長期間海水に浸漬されていると経時的に加水分解され、末端基がアルコール性水酸基を有する基「≡ＳｉＲ⁴ＯＨ」等となって塗膜表面にブリードアウトし、海中生物付着防止効果を発揮するのであろうと考えられる。

前記メチルフェニルシリコーンオイルの具体例としては、ＫＦ−５０−１００、ＫＦ−５０−３０００（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４３１（東芝シリコーン（株）製）などが挙げられ、
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体例としては、ＫＦ−６０１１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４７３０（東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。

式（３）：≡ＳｉＲ⁴ＯＳｉＲ⁵ _bＹ_3-b
〔式（３）において、Ｒ⁴は非置換のまたは置換された２価炭化水素基、またはエーテル結合を含む２価炭化水素基であり、
Ｒ⁵は非置換のまたは置換された１価炭化水素基であり、
Ｙは加水分解性基であり、
ｂは０、１または２である。〕
で表される基を有するシリコーンオイル（３）としては、本願出願人らの提案した特許第２５２２８５４号公報に記載されているシリコーンオイルが使用でき、数平均分子量が２５０〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、動粘度（２５℃、オストワルド粘度計、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠）が２０×１０^-6〜３０，０００×１０^-6ｍ²／ｓ、好ましくは５０×１０^-6〜３，０００×１０^-6ｍ²／ｓのものが望ましい。

式（３）におけるＲ⁴の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のような非置換または置換の２価炭化水素基；ならびに、「−（ＣＨ₂）_p−Ｏ−（ＣＨ₂）_q−」（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。）等で示されるエーテル結合を含む２価炭化水素基；等が挙げられる。

Ｒ⁵は、式（１）におけるＲ^２の具体例として挙げた基と同様な基が挙げられ、通常は炭素数１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基：
ビニル基、アリル基などのアルケニル基；
フェニル基、トリル基などのアリール基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；
ベンジル基、２−フェニルエチル基などのアラルキル基；および
これらの基に含まれる水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基（たとえばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基）などが挙げられる。

Ｙは加水分解性基であり、Ｙの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ基；
アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；
イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；
ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキム基等のイミノキシ基；
N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基；
N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；
N−メチルアセトアミド基、N−エチルアセトアミド基、N−メチルベンズアミド基等のアミド基；
N,N−ジメチルアミノオキシ基、N,N−ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基
などが挙げられる。

前記シリコーンオイル（３）の具体例としては、特許第２５２２８５４号公報に記載されているような、

（ただしＲ^３は非置換または置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、ｂ、ｌ、ｍおよびｎは、前記同様である。）
などが挙げられる。

このＳｉＲ⁴ＯＨで示されるアルコール性水酸基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、特許第２５２２８５４号公報に記載されているような、前記式（４）、（５）、（６）で表される化合物などが挙げられる。このようなシリコーンオイル（３）は、特許第２５２２８５４号公報に記載の方法で製造することができる。

シリコーンオイル（Ｃ）は、前記反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）および前記オルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部配合される。

前記シリコーンオイル（Ｃ）の配合量が上記範囲にあると、例えば、本発明の硬化塗料組成物を防汚塗料として用いる場合に、防汚性、塗膜強度共に優れた防汚塗膜が得られる。一方、前記シリコーンオイル（Ｃ）の配合量が上記範囲より少ないと防汚塗膜の防汚性が低下することがあり、上記範囲を超えると防汚塗膜の強度が低下することがある。

＜硬化触媒＞
前記硬化触媒としては、例えば、特許第２５２２８５４号公報に記載されているものを好適に使用でき、具体的には、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等のカルボン酸錫類；
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫等の錫化合物類；
テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチルグリコール等のチタン酸エステル類あるいはチタンキレート化合物；
ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物類；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン類；
ヘキシルアミン、リン酸ドデシルドデシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物及びその塩類；
ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩類；
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン類
などが挙げられる。

これらの硬化触媒は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、さらには１重量部以下の量で用いられ、使用する場合の好ましい下限値は０．００１重量部以上、特に０．０１重量部以上である。

＜防汚剤＞
防汚剤は、無機系、有機系の何れであってもよい。

無機系防汚剤としては、従来公知のものを使用でき、中でも銅、無機銅化合物が好ましい。

有機防汚剤としては、下記式（vi）で示される金属−ピリチオン類［式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｃu、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数を示す］：

、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾリン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

上記有機防汚剤のうちでは、銅ピリチオン（式(vi)中、Ｍ＝Ｃu）、ジンクピリチオン（式(vi)中、Ｍ＝Ｚｎ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルが好ましい。

これらの有機防汚剤の内では、金属ピリチオン類および／または４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチゾリン−３−オンが好ましく、さらにはこれらを併用すると防汚性能が優れるので好ましく、特に銅ピリチオンおよび／または４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを用いることが好ましく、これらを併用することが一層好ましい。

このような有機防汚剤を含む防汚塗料組成物においては、上記有機防汚剤が、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で含まれていることが望ましい。また前記反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）の固形分１００重量部に対して、該有機防汚剤は、固形分として、通常、０．１〜１５０重量部、好ましくは０．１〜１００重量部の量で含まれていることが望ましい。

＜可塑剤（塩素化パラフィン）＞
可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩素化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（「防汚塗膜」とも言う。）の耐クラック性の向上に寄与する。

＜無機脱水剤＞
無機脱水剤は、安定剤としても機能し、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、このような無機脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳＯ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、シリケート類等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

このような無機脱水剤を含む硬化性組成物においては、この無機脱水剤は、本発明の硬化性組成物中に、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度の量で含まれていてもよい。

＜カルボン酸金属塩＞
なお、本発明に係る硬化性組成物には、さらに、カルボン酸金属塩が含まれていてもよい。

カルボン酸金属塩としては、その分子量が通常５０〜１０００、好ましくは１００〜６００のものが用いられる。このようなカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸としては、脂環構造を有するカルボン酸（例：ナフテン酸）、芳香環構造を有するカルボン酸（例：α−（２−カルボキシフェノキシ）ステアリン酸）、ロジン系樹脂酸、脂肪酸等が挙げられ、ナフテン酸、ロジン系樹脂酸、脂肪酸が好ましい。

＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘土系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘土系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。

このようなタレ止め・沈降防止剤は、この硬化性組成物中に、例えば、０．１〜１０重量％の量で配合される。

＜着色剤＞
着色剤としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等が挙げられる。無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリカ、タンカル、タルク、白亜、酸化鉄粉等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。このような各種顔料は、塗料組成物中に、例えば、合計で０．５〜４５重量％程度の量で配合される。

＜その他の塗膜形成成分＞
塗膜形成成分としては、上記した反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）など以外の塗膜形成成分が本発明の目的に反しない範囲で含まれていてもよく、このような「その他の塗膜形成成分」としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂（以下、難／非水溶性樹脂ともいう）が挙げられる。

＜その他の充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、熱伝導改良剤、接着成分など＞
上記した以外の充填剤としては、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物あるいはこれらの表面をシラン化合物で表面処理したもの；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；その他、アスベスト、ガラス繊維、カーボンブラック、石英粉、水酸化アルミ、金粉、銀粉、表面処理炭酸カルシウム、ガラスバルーン等が挙げられる。これらの充填剤は、１種または２種以上併用してもよい。

チクソトロピー性付与剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらの誘導体等が挙げられる。難燃剤としては、酸化アンチモン、酸化パラフィンなどが挙げられる。熱伝導改良剤としては、窒化ホウ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。接着成分としては、アルコキシシリル基、エポキシ基、ヒドロシリル基、アクリル基、ヒドロキシシリル基等の基を１種または２種以上含有する物質あるいはこれらの物質の混合物が挙げられる。

＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物には、溶剤が含まれていてもよく、また含まれていなくともよいが、上記のような各種成分は、必要に応じて、溶剤に溶解若しくは分散して用いることができる。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルコール系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

このような溶剤は、任意の量で使用可能であるが、上記反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）１００重量部に対して例えば、０．１〜９９９９重量部の量で、好ましくは１〜５０重量部の量で用いられる。また、本発明の硬化性組成物中に１〜９９重量％、好ましくは５〜５０重量％となるような量で用いられる。このような溶剤にて必要により希釈された硬化性組成物の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計、３号ローター）は、塗工性（タレ性）、１回塗りで得られる膜厚などを考慮すると、例えば、０．００１〜５０Ｐａ・ｓ／２５℃、好ましくは０．０１〜２０Ｐａ・ｓ／２５℃程度である。

（硬化性組成物の製造）
本発明の硬化性組成物は、前記反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）および前記オルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）、ならびに必要に応じて前記シリコーンオイル（Ｃ）、硬化触媒、防汚剤、チクソトロピー性付与剤、可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤（増粘剤）、着色剤、染料、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：キシレン）、殺菌剤、防カビ剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導改良剤および接着性付与剤などを所定の割合で一度にあるいは任意の順序で撹拌・混合することによって調製できる。

各成分を攪拌・混合する際には、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川攪拌機など、従来より公知の混合・攪拌装置を用いることができる。

また前記反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）は湿気硬化型であるため、本発明の硬化性組成物は、高温高湿下を避け、温度および湿度のコントロール下で製造することが望ましい。

［防汚塗膜、防汚塗膜付き基材等、防汚方法］
本発明の防汚塗膜は、上述した本発明の硬化性組成物からなる防汚塗料組成物から形成される。

また、前記オルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）と反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）中の加水分解性基とが（前記オルガノポリシロキサン（Ｂ１）と前記オルガノポリシロキサン（Ｂ２）との反応生成物、および未反応の前記オルガノポリシロキサン（Ｂ１）のそれぞれと、反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）中の加水分解性基とが）架橋反応することにより、海中生物等が付着し難く、あるいは付着しても除去が容易であり、かつ滑らかな塗膜表面の状態を長期間持続させることができる本発明の防汚塗膜が形成され、その結果、本発明の防汚塗膜は防汚性能を長期間発揮する。

また、前述したように、前記オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、好ましくはフェニル基を有する。フェニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、硬化型シリコーンゴム（Ａ）との相溶性が悪いため、反応が側鎖の少なくとも一部にフェニル基を有していると、塗膜中で反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）由来の部分とオルガノポリシロキサン（Ｂ２）由来の部分とが分離すると推測され、塗膜の指触から、オルガノポリシロキサン（Ｂ２）由来の部分／反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）由来の部分／基材の、順序となるように前記分離が生じている（２層分離構造が形成されている）と推測される。この２層分離構造により、本発明の防汚塗膜の防汚性能がさらに向上すると考えられる。

また、シリコーンオイル（Ｃ）を用いた場合には、シリコーンオイル（Ｃ）が塗膜表面にブリードアウトし、長期間に渡って防汚作用が持続される。

本発明に係る防汚塗膜付き基材、防汚塗膜付き水中構造物および防汚塗膜付き船舶外板（以下、これらをまとめて「防汚塗膜付き基材等」とも言う。）は、それぞれ基材、水中構造物および船舶外板（以下、これらをまとめて「基材等」とも言う。）の表面が、上述した本発明の防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。

本発明に係る防汚塗膜付き基材等においては、海水または真水と接触する基材の表面が、本発明の防汚塗膜で被覆されている。

前記基材としては、水中構造物、船舶外板の他にも、漁網、漁具、既存の防汚塗膜などが挙げられる。

本発明に係る、基材表面への塗膜の形成方法は、基材の表面に、前記ハイソリッド防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで硬化させ、塗膜を形成させることを特徴としている。

本発明に係る基材の防汚方法は、基材表面を上述した本発明の防汚塗膜で被覆することを特徴としている。

基材表面を上述した本発明の防汚塗膜で被覆する方法としては、具体的には、基材表面に上述した本発明の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで該防汚塗料組成物を硬化させ、防汚塗膜を形成させる方法が挙げられる。

本発明では、防汚方法の対象となる前記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具の何れかであることが好ましい。

詳説すると、上述した本発明の防汚塗料組成物を例えば、船舶外板、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ）などの各種成形体の表面に、常法に従って１回〜複数回塗布すれば、防汚性、特に長期間の防汚性に優れ、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。

すなわちこのような本発明に係る防汚塗料組成物を各種成形体の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。

また例えば、本発明の防汚塗料組成物を水中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持でき、漁網に塗布すれば、漁網の網目の閉塞を防止でき、しかも環境汚染の恐れが少ない。

なお、この本発明に係る防汚塗料組成物は、直接漁網に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明のハイソリッド防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、特にＦＲＰ船あるいは水中構造物等の表面に、補修用として本発明のハイソリッド防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜２５０μｍ／回程度である。

上記のようにして得られる本発明に係る防汚塗膜、あるいは船舶・水中構造物の接水部表面の塗膜は、上述した本発明の防汚塗料組成物から形成されており、環境汚染の虞が少なく広汎な船舶・水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優れている。

［実施例］
以下、本発明を好ましい態様である実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。

オルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）として、信越化学工業（株）製のX-31-2396（商品名）およびX-31-2442（商品名）を使用した。これらのオルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）は、以下の手順により合成された。

［合成例１］
（X-31-2396の合成）

で表されるアルコール性水酸基を含むオルガノポリシロキサン132gと、

で表されるシリケート化合物19gと、オクチル酸スズ0.1gとを60℃で加熱混合し24時間反応させたところ、前記（ｓ１）で表されるオルガノポリシロキサンと前記（ｓ２）で表されるシリケート化合物との反応生成物と、

で表されるシリケート化合物との混合物が得られた。なお、この混合物の生成はＧＰＣで分子量分布を測定することにより確認した。ＧＰＣチャートを図４に示す。前記反応生成物中には

などが含まれていると考えられる。

［合成例２］
（X-31-2442の合成）

で表されるアルコール性水酸基を含むオルガノポリシロキサン132gと、

で表されるシリケート化合物35gと、オクチル酸スズ0.1gとを90℃で加熱混合し24時間反応させたところ、前記（ｓ５）で表されるオルガノポリシロキサンと前記（ｓ６）で表されるシリケート化合物との反応生成物と、

で表されるシリケート化合物との混合物が得られた。なお、この混合物の生成はＧＰＣで分子量分布を測定することにより確認した。ＧＰＣチャートを図５に示す。前記反応生成物中には

などが含まれていると考えられる。

＜硬化性組成物の製造＞
［実施例１］
反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）としてＫＥ４４ＲＴＶ（信越化学工業（株）製１液ＲＴＶシリコーンゴム、粘度７０Pa・s）５０重量部、オルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）として合成例１で製造した混合物（X-31-2396）１５重量部およびキシレン３５重量部を混合し、１０分間攪拌して硬化性組成物を製造した。

［実施例７］
下記の主剤成分と硬化剤成分とを充分に混合し、２液型の硬化性組成物を製造した。

＜主剤成分＞
反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）としてＹＦ３０５７（東芝シリコーン（株）製２液ＲＴＶシリコーンゴム：主剤）７０重量部
＜硬化剤成分＞
上記反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）以外の配合成分である、
オルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）として合成例１で製造した混合物（X-31-2396：硬化剤）１５重量部、
硬化触媒としてネオスタンＵ−１００（日東化成（株）製ジブチル錫ジラウレート）０．７重量部、および
キシレン１４．３重量部
を混合し、１０分間攪拌して硬化剤成分を調製した。

［実施例２〜６、比較例１〜５］
配合成分および配合量を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法により硬化性組成物を製造した。

［実施例８〜１０、比較例６］
配合成分および配合量を表１に記載のように変更した以外は実施例７と同様の方法により硬化性組成物を製造した。

＜評価方法＞
（１）塗膜の静止摩擦係数：
上記のように製造された塗料組成物を、それぞれ１００×１００×１ｍｍのガラス板に乾燥膜厚１５０μｍになるように塗装し、室温で５日間乾燥させて、試験板を得た。この試験板を水滴滑り角計（図１、２参照）に載せ水平に保ちながら、試験板上の塗膜表面に注射器から蒸留水０．２ｍｌを静かに落とした後、試験板の傾斜角を徐々に上げ、水滴が落下し始めた際の角度（θ）を測定した。この測定を３回繰り返し、角度（θ）の平均値を求めた。次いで、この角度（θ）の平均値に基づいて、塗膜の静止摩擦係数α（α＝Ｔａｎθ）を求めた。結果を表２に示す。

（２）塗膜の付着力：
上記のように製造された塗料組成物を、それぞれ７０×１５０×０．８ｍｍの鋼板にジンクエポキシ系ショッププライマー（乾燥膜厚２０μｍ）およびエポキシ系錆止塗料（乾燥膜厚２００μｍ）が予め塗装されてなる被塗板の表面に、乾燥膜厚が１５０μｍになるように塗装し、室温で５日間乾燥させて、試験板を得た。この試験板の塗膜面にアルミ製円柱（Ф：６ｍｍ、高さ：５ｍｍ）をエポキシ系接着剤にて貼り付け、１日後に剥離試験装置（図３）にてアルミ製円柱を水平に引っ張り、付着力を測定した。この測定を３回繰り返し、付着力の平均値を求めた。結果を表３に示す。

（３）塗膜の防汚性能：
上記のように製造された塗料組成物を、それぞれ１００×３００×２．３ｍｍのサンドブラスト処理鋼板にジンクエポキシ系ショッププライマー（乾燥膜厚２０μｍ）およびエポキシ系錆止塗料（乾燥膜厚２００μｍ）が予め塗装されてなる被塗板の表面に、乾燥膜厚が１５０μｍになるように塗装し、室温で５日間乾燥させて、試験板を得た。この試験板を、広島県宮島湾にて３６ヶ月静置浸漬した後、その表面を目視で観察して塗膜の防汚性能を評価した。結果を表４に示す。

なお評価基準は以下のとおりである。

付着生物なし：塗膜の表面積に対する生物の付着面積の割合が０％
付着生物１０％：塗膜の表面積に対する生物の付着面積の割合が１０％
付着生物２０％：塗膜の表面積に対する生物の付着面積の割合が２０％
付着生物５０％：塗膜の表面積に対する生物の付着面積の割合が５０％
付着生物７０％：塗膜の表面積に対する生物の付着面積の割合が７０％
付着生物１００％：塗膜の表面積に対する生物の付着面積の割合が１００％

Claims (13)

1. （Ａ）
   水酸基、アルコキシル基およびケトキシム基から選ばれる硬化反応性官能基、メチル基、フェニル基およびビニル基から選ばれる有機基ならびにシロキサン結合を有し、該硬化反応性官能基および該有機基はＳｉ原子に直接結合しているオルガノポリシロキサンを主成分とする反応硬化型シリコーンゴム １００重量部と、
   （Ｂ）
   （Ｂ１）
   

   

   〔式（１）において、ｎは２以上の整数であり、
   複数個あるＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜８の非置換の１価炭化水素基、あるいは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラルキル基において、これらの基に含まれる水素原子の一部または全部をハロゲン原子またはシアノ基で置換してなる基である。〕
   で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ１）と、
   （Ｂ２） 式（２）：≡ＳｉＲ³ＯＨ
   〔式（２）において、Ｒ³は非置換の２価炭化水素基、またはエーテル結合を含む２価炭化水素基である。〕
   で表される構造を１分子中に１つ以上含むオルガノポリシロキサン〔ただし、式（２）におけるＲ³がエーテル結合を含む２価炭化水素基である場合は、該Ｒ³の炭素原子が直接結合したＳｉ原子に２個以上のトリメチルシロキシ基が結合したオルガノポリシロキサンを除く。〕と
   からの脱Ｒ²ＯＨ反応により得られる生成物を含むオルガノポリシロキサン混合物 １〜１００重量部と
   を混合して得られることを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記オルガノポリシロキサン（Ｂ２）がフェニル基を有すること特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. さらにシリコーンオイル（Ｃ）（ただし、前記反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）および前記生成物を含むオルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）を除く。）を、前記反応硬化型シリコーンゴム（Ａ）および前記オルガノポリシロキサン混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２００重量部混合して得られることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記シリコーンオイル（Ｃ）がメチルフェニルシリコーンオイルおよび／またはポリエーテル変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
5. 前記シリコーンオイル（Ｃ）が、
   式（３）：≡ＳｉＲ⁴ＯＳｉＲ⁵ _bＹ_3-b
   〔式（３）において、Ｒ⁴は非置換の２価炭化水素基、またはエーテル結合を含む２価炭化水素基であり、
   Ｒ⁵は非置換の１価炭化水素基、あるいは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラルキル基において、これらの基に含まれる水素原子の一部または全部をハロゲン原子またはシアノ基で置換してなる基であり、
   Ｙは加水分解性基であり、
   ｂは０、１または２である。〕
   で表される基を１分子中に少なくとも１個含むオルガノポリシロキサン〔ただし、式（３）におけるＲ⁴がエーテル結合を含む２価炭化水素基である場合は、該Ｒ⁴の炭素原子が直接結合したＳｉ原子に２個以上のトリメチルシロキシ基が結合したオルガノポリシロキサンを除く。〕であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
6. 硬化触媒、防汚剤および着色剤からなる群から選ばれる添加剤をさらに混合して得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. （ａ）水酸基および／またはアルコキシル基を有するオルガノポリシロキサン、および
   （ｂ）
   （Ｂ１）
   

   

   〔式（１）において、ｎは２以上の整数であり、
   複数個あるＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜８の非置換の１価炭化水素基、あるいは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラルキル基において、これらの基に含まれる水素原子の一部または全部をハロゲン原子またはシアノ基で置換してなる基である。〕
   で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ１）と、
   （Ｂ２） 式（２）：≡ＳｉＲ³ＯＨ
   〔式（２）において、Ｒ³は非置換の２価炭化水素基、またはエーテル結合を含む２価炭化水素基である。〕
   で表される構造を１分子中に１つ以上含むオルガノポリシロキサン〔ただし、式（２）におけるＲ³がエーテル結合を含む２価炭化水素基である場合は、該Ｒ³の炭素原子が直接結合したＳｉ原子に２個以上のトリメチルシロキシ基が結合したオルガノポリシロキサンを除く。〕と
   からの脱Ｒ²ＯＨ反応により得られる生成物
   を含有することを特徴とする硬化性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とする防汚塗料組成物。
9. 請求項８に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
10. 請求項９に記載の防汚塗膜で被覆されてなる防汚塗膜付き基材。
11. 請求項９に記載の防汚塗膜で被覆されてなる防汚塗膜付き水中構造物。
12. 請求項９に記載の防汚塗膜で被覆されてなる防汚塗膜付き船舶外板。
13. 基材表面を請求項９に記載の防汚塗膜で被覆することを特徴とする基材の防汚方法。

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