JPH01306479A - 無毒性防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、船舶・海洋構造物の没水部、臨海発電所の冷
却水取水路１港湾施設、養殖用漁網、定置漁網および海
洋土木工事用海水汚濁防止膜などの表面に塗布すること
により海中生物の付着を防止することができる、毒性防
汚剤を全く含まない無毒性防汚塗料組成物に関するもの
である。

（従来の技術） 海や河川などの水中にはフジッボ、セルプラ。

ムラサキイガイ、アオノリ、アオサなど、約２０００種
以上の動植物性付着生物が生息しており、上記水中構造
物の接木部に付着生育すると多大の被害が発生ずる９例
えば船舶においては、船体摩擦抵抗増加に伴い燃料消費
量が増大して不経済を招き、また臨海発電所の冷却水取
水路や熱交換器系においては、吸水ポンプ負荷の増大や
冷却効率の低下、養魚網、定置網においては、目詰りや
本社増加による魚類の斃死や流失等がある。

これらの対策として従来から、有機錫化合物。

亜酸化銅などの毒性防汚剤を配合した防汚塗料を海中構
造物の接木部に塗布する方法かとられている。しかし、
毒性防汚剤を配合している結果、沿岸における養殖漁業
や定置網漁業に対し環境汚染等の社会的問題を引きおこ
している。

そこでこれらの有害物の汚染拡散問題を解決するため、
これまで毒性防汚剤を含まない防汚塗料としてオリゴマ
ー状常温硬化形シリコーンゴム単独もしくは流動パラフ
ィン又はペトロラタムとの混合物を用いた組成物、ある
いはオリゴマー状常温硬化形シリコーンゴムに水酸基含
有シリコーンオイルまたはアミノ基、カルボキシル基等
の極性基変性シリコーンオイルを用いた組成物が堤案さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらこれらの防汚塗料について本発明者が長期
にわたり検討を行なったところ、上記シリコーンゴム単
独もしくは流動パラフィン又はべ１−１７ラタムとの混
合物は防汚性能において実用上不十分であり、また上記
シリコーンゴムに水酸基含有シリコーンオイルまたはア
ミノ基、カルボキシル基等の極性基変性シリコーンオイ
ルを用いた組成物は防汚性は若干改良されるが、上記シ
リコーンゴムとの相溶性が劣るため塗料の安定性が悪い
という欠点を有することが判明した。

そこで、本発明の目的とするところは、前記塗料組成物
の欠点が解消された即ち長期にわたり優れた防汚性を有
しかついかなる使用環境においても安定であるｐ７＃毒
性防汚塗料組成物を提供するところにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の特徴とするところはｆａ）反応硬化形シリコー
ンゴム、特に室温硬化形（ＲＴＶ）シリコーンゴムをビ
ヒクルとし、該反応硬化形シリコーンゴムと反応せずか
つ良好な相溶分解性を有する（ｂ）撥水性有機化合物と
　（ｅ）特定の加水分解性シリル基含有アクリル共重合
体樹脂とを混合して成る組成物を使用することにある。

そこで以下に本発明の内容について詳細に説明する。

（ａ）反応硬化形シリコーン樹脂 本発明における反応硬化形シリコーンゴムは化学反応に
よって硬化するシロキサン結合を有するオルガノポリシ
ロキサンを主成分とするものであり、該オルガノポリシ
ロキサンは硬化反応性官能基として水酸基、アルコキシ
ル基など、有機基としてメチル基、フェニル基、ビニル
基などがＳｔに直接結合したものである。またオルガノ
ポリシロキサンに加水分解可能な基（例えばアセトキシ
基、メトキシ基、ゲト虞シム基、エノキシ基、アミド基
など）を結合させた多官能性シラン化合物を架橋剤とし
、金属有機酸塩（例えば鉛、鉄、コバルト、マンガン、
亜鉛などのナフテン酸塩、オクチル酸塩、過酸化物、有
機アミンなど）を硬化１！＋媒とし、これらの中から少
なくとも１種を配合することによって、１液形または２
液形とすることもできるにれらは室温らしくは加熱する
ことにより加水分解、脱アルコール、脱酢酸、脱オキシ
ム１脱ヒドロキシルアミン反応などによって硬化するが
、塗布作業性の容易さから１液形でかつ常温で硬化する
形態のシリコーンゴムが好ましく、さらには硬化時に発
生ずる副生物の刺激性の少ないものがもっとも好ましい
。

さらに具体的には、該当する商品として、ＫＥ４０ＲＴ
Ｖ、ＫＥ４８．ＫＥ４２Ｓ、ＫＥ４５゜ＫＥ４５ＴＳ、
ＫＥ４４５．ＫＥ３４８　（いずれも（３Ｍ化学工業株
式会社製商品名）などが利用できる。

（ｂ）撥水性有機化合物 本発明における侃水性有機化合物は、シリコーンオイル
、鉱物油１石油ワックス、可塑剤、脂肪油、フッ素油な
どのうち、常温において液状まノこはグリース状であれ
ばいずれでもよいが、とくにシリコーンオイルがもっと
も好ましい、シリコーンオイルは、メチルシリコーンオ
イル、メチルフェニルシリコーンオイルいずれか単独ま
たは両者の混合物でもよい。

これらのシリコーンオイル相当品としてはＫＦ−９６，
ＫＦ−９２，ＫＦ−６９（以上メチルシリコーンオイル
）、ＫＦ−５０，ＫＦ−５３，ＫＦ−５４，ＫＦ　　５
６（以上メチルフェニルシリコーンオイル）くいずれも
信越化学工業株式会社製商品名）などを用いることがで
きる。

これらの撥水性有機化合物の反応硬化形シリコーンゴム
に対する混合割合は、前述の通り反応硬化形シリコーン
ゴム固形分に対し１〜５０ｔＪｔ％、好ましくは５〜３
５重量％を混合する。混合割合が１重量％以下になると
防汚性能が低下し、５゜重量％以上では塗膜の硬化性が
劣り耐久性のある塗膜が得られない。

（Ｃ）加水分解性シリル基含有アクリル共重合体樹脂 本発明における加水分解性シリル基含有アクリル共重合
体樹脂は、一般式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ２はアルキル
基またはビニル基あるいはフェニル基、Ｒはアルキレン
鎖、Ｘは（メタ）アクリル系およびビニル系化合物から
選ばれる少なくと＃Ｊ１種の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルもしくはビニル系有機単量体とを重合させて
得られる共重合体、Ｙは加水分解性を有する基を意味し
、ｎは１．３を意味する。） で示され、前記（メタ）アクリル系およびビニル系化合
物から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルもしくはビニル系有機単量体と（メタ）
アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、および２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トの中から選ばれる１種のアクリル１ｉｔｆｆｉ体を重
合させて得られる共重合体とさらには加水分解性を有す
る基を含むシラン化合物を重合させることにより得るこ
とができる。また該アクリル単量体と反応し得るシリル
化刑をアクリル単量体とあらがしめ重合させた後、上記
〈メタ）アクリル酸アルキルエステルもしくはビニル系
有機単量体のうち少なくとも１種を共重合させることに
より得ることも出来る。

本発明において使用されるシラン化合物の例としては、 メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシラン、トリス（エチルメ
チルゲトキシム）メチルシラン、トリス（エチルメチル
ゲ１ヘキシム）ビニルシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメ１
−キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メ
チルトリプロポキシシラン、メチルトリイソグロボキシ
シラン、トリス（１−メチルビニロキシ）メチルシラン
、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシランが例示
され、 またシリル化剤としては、 ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロルシラン、ト
リエチルクロルシラン、トリプロピルクロルシラン、Ｎ
、Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−ト
リメチルシリルアセトアミド、１−トリメチルシリルイ
ミダゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレ
ア、ジエチルアミノトリメチルシラン 等が例示される。

共重合体において使用される池の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート（
以上のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい）および
これらに対応するメタクリル化合物が例示され、またビ
ニル系有機単量体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルピ
ロリドン等が例示される。

加水分解性シリル基含有アクリル共重合体樹脂の製造は
、前記（メタ）アクリル系およびビニル系化合物から選
ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルもしくはビニル系有機単量体と（メタ）アクリル
酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およ
び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの中か
ら選ばれる１種のアクリル単量体との常法による共重合
により得られるアクリル共重合体にさらに加水分解性を
有する基を含むシラン化合物の共重合により行なわれる
。またシリル化剤を使用する場合は、まずシリル化剤と
アクリル単量体との共重合物にさらに上記（メタ）アク
リル酸アルキルエステルもしくはビニル系有機単量体の
うち少なくとも１種を共重合させる方法により行なわれ
る。

例えば有機溶剤の存在下で前記の少なくと６１種の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルもしくはビニル系有機
単量体とアクリル単量体とをラジカル重合しさらに前記
シラン化合物を共重合させることにより得られる。シリ
ル化剤を使用する場合も同様、有機溶剤の存在下で重合
が行われる。

前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルもしくはビ
ニル系有機単量体とアクリル単量体の重合割合、さらに
は前記シラン化合物との重合割合は、得られるアクリル
共重合体樹脂の加水分解後の水酸基と、混合されるシリ
コーンゴムの疎水性メチル基の表面配向バランスとを考
慮し決定されなければならない。シリル化剤の場合も同
様である。

一般にアクリル単量体の混合割合は共重合組成において
１〜３０重量％好ましくは２〜２０重量％である。シラ
ン化合物は（メタ）アクリル酸アルキルエステルもしく
はビニル系有機噴量体のうちの少なくとも１種とアクリ
ル単量体の共重合物と等モル比で重合されるべきである
。アクリル単量体か１〜３０重量％範囲以外の場合、該
アクリル共重合体の加水分解後の水酸基とシリコーンゴ
ムの疎水性メチル基の表面配向バランスが適当でなく、
該シリコーンゴムに対しアクリル共重合体樹脂を過剰に
混合しなければならないので表面の撥水性か劣り防汚性
も低下するからである。

また、本発明の加水分解性シリル基含有アクリル共重合
体樹脂は数平均分子量が３０００〜３００００の範囲で
あることが好ましい。数平均分子量が３０００未溝の場
合、十分な塗膜強度が得られない。また３００００以上
の場合はシリコーンゴムとの和製性が劣る。

シリル基含有アクリル共重合体樹脂のシリコーンゴムに
対する混合割合は、シリコーンゴム固形分に対しＯ，１
〜３５重量％、一般には１〜２０重旦％平旦ましい。０
．１平旦％以下の場合および３５重量％以上になると、
いずれら防汚性が劣る。

本発明の無毒性防汚塗料組成物においては必要に応じて
、一般の防汚塗料製造技術において使用される体質顔料
１着色顔料、タレ止め剤、防汚剤。

有機溶剤等を混合することが出来る。

（発明の効果） 本発明の組成物は、海中における物体表面に塗布された
場合、塗膜表面状態は疎水性分子と親水性分子か適度な
分布で永久的に存在しており、塗膜構成成分の体積変化
および水の浸透か促進されることにより塗膜中に存在す
る撥水性有機化合物の表面への移行が連続的に効率よく
行なわれ、その結果、塗膜表面は常に低表面張力を持続
するため表面の劣化が防止されるものと考えられ、また
各成分の相溶性が良好でかつ相互反応性がないなどの理
由により長期間化学的に安定で優れた防？ｌｉ性を維持
する。

本発明におけるアクリル共重合体の親水性は、空気中の
水分もしくは海水によってシラン化合物中のアルコキシ
ル基が加水分解し水酸基を呈するかさらにはアクリル共
重合体からシラノールあるいはアルキレングリコールモ
ノシリルエーテルが遊雛することによりカルボキシル基
が残存する結果発揮されるものである。

（実施例） 以下、実施例、比較例、試験例を挙げて本発明を具体的
に説明する。なお以下の実施例中の部は重量部を示す。

［共重合体の合成コ 合成例１ 冷却器、ｉｔ！拌器および温度計を備えた反応容器にキ
シレン、ｎ−ブタノールの混合溶剤２１０部を仕込み１
１０°Ｃに加熱する。これにメチルメタクリレート８０
部、ブチルアクリレート８５部。

メチルアクリル酸５部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル１．７部を滴下混合し、３時間加熱撹拌しながら重合
を行ないさらにトリス（エチルメチルケトキシム）メチ
ルシラン１７．５部を滴下しながら１時間同温度で加熱
撹拌することによって重合を行なった。室温に冷却後、
キシレンを追加し不揮発分調整を行ない淡黄色透明の共
重合体溶？？ｆ　（Ａ　）を得な。（Ａ）の２５℃にお
ける粘度（ガードナー気泡粘度／２５°Ｃ）はＩ）−Ｅ
、不揮発分は４７．０ｗｔ％であった。

（Ｉ）のキシレン１ｎ−ブタノール、ＭＩＢＫの混合溶
剤およびメチルメタクリレートの代わりに塩化ビニルを
用いた以外（Ａ）と同様の方法により、共重合体溶ｍ（
Ｂ）〜（Ｈ）を得た。得られた共重合体Ｐｊ液を別表−
１に示す。

合成例２ 合成例１の装置にさらに減圧装置を備えた反応容器に２
−ヒドロキシエチルメタクリレート６４部、ヘキサメチ
ルジシラザン４０部を仕込み１２５°Ｃに加熱し、容器
内を４ｒａｍｔｌ（ｌ減圧に保ち３時間加熱撹拌しなが
ら重合を行なった。室温冷却後、得られた樹脂溶液２０
．８部を収り出し、キシレン、ｎ−ブタノールの混合溶
剤１９０部を仕込み１１０℃に加熱した合成例１と同様
の反応容器にメチルメタクリレ−１−１００部、ブチル
アクリレ−１〜８０部、アゾビスイソブチロニトリル１
．８部と共に滴下混合し、３時間加熱撹拌しながら重合
を行なった。室温冷却後キシレンにて不揮発分調整を行
ない淡黄色透明共重合体溶？ｌ　（Ｊ　）を得た。（Ｊ
）の粘度、不揮発分は別表−１の通りである。

実施例および比較例 本発明の組成例を別表−２に示し比較例を併記した。

このうち比較例１．２はシリコーンゴムに水酸基変性シ
リコーンオイル（ＫＦ−８５１；信越化学工業社商品名
、５Ｆ−８４２８；　）−−レシリコーン社商品名）、
比較例３はシリコーンゴムにカルボキシル基変性シリコ
ーンオイル（ＳＦ−８４１８；トーレシリコーン社商品
名）、比較例４はシリコーンゴムにメチルフェニルシリ
コーンオイル（ＫＦ−５４；信越化学工業社商品名）、
比較例５はシリコーンゴムにペトロラタム・流動バラフ
ィン混合物（１：２）をそれぞれ混合したものである。

試験例１ 上記の実施例および比較例で得た防汚塗料を１００Ｘ３
００Ｘ３ｎ＋ｍの鋼板にエポキシ系防錆塗料（乾燥膜厚
２００μ）を塗布した試験板に、それぞれ乾燥膜厚１５
０μになるように塗布して試験片とした。これらの試験
片を広島湾宮島沖に漫潰し１２か列後の防汚性を観察し
、生物被覆面積の結果を別表−３に示す。

試験例２ 各防汚塗料の貯蔵安定性を調べるため、実施例１〜９．
比較例１〜５で調整した各組成物について製造直後、５
０℃で３か月保存後および室温で３か月保存後の、それ
ぞれ２５°Ｃにおける粘度を測定した。その結果を別表
−４に示す。比較例１〜３はいずれも３か月保存後にゲ
ル化していた。

以上のとおり本発明の防汚塗料は長期間において良好な
貯蔵安定性を示し、かつ無毒で優れた防汚性を示すもの
である。

表−３ ※評価基準；生物被覆面積０〜１００％表−４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応硬化形シリコーンゴムと撥水性有機化合物およ
   び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２はア
   ルキル基またはビニル基あるいはフェニル基、Ｒ＾３は
   アルキレン鎖、Ｘは（メタ）アクリル系およびビニル系
   化合物から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル
   酸アルキルエステルもしくはビニル系有機単量体とを重
   合させて得られる共重合体、Ｙは加水分解性を有する基
   を意味し、ｎは１、３を意味する） で示される加水分解性シリル基含有アクリル共重合体樹
   脂を混合してなる無毒性防汚塗料組成物。 ２、請求項１において、反応硬化形シリコーンゴムの固
   形分に対して撥水性有機化合物の混合割合は１〜５０重
   量％、 前記加水分解性シリル基含有アクリル共重合体樹脂の混
   合割合は０．１〜３５重量％であることを特徴とする無
   毒性防汚塗料組成物。 ３、請求項１において、撥水性有機化合物はシリコーン
   オイル、ペトロラタム、流動パラフィン、油脂類、フッ
   素油、可塑剤などから選ばれた少なくとも１種であるこ
   とを特徴とする無毒性防汚塗料組成物。 ４、請求項１において、前記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、符号は前記に同じ） で示される加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル系
   あるいはビニル系共重合体の数平均分子量は３０００〜
   ３００００の範囲であることを特徴とする無毒性防汚塗
   料組成物。 ５、請求項１において、前記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、符号は前記と同じ） で示される（メタ）アクリル系あるいはビニル系共重合
   体においてＸの共重合体中に占める割合は７０〜９９重
   量％であることを特徴とする無毒性防汚塗料組成物。