KR20190004317A - 방오 도료 조성물, 방오 도막, 적층 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법 - Google Patents

방오 도료 조성물, 방오 도막, 적층 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법 Download PDF

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Abstract

동적 수류에 노출되는 환경하에서도 장기에 걸쳐 미크로생물 오손에 대한 방오성을 발휘함과 함께, 하지와의 접착성도 양호한 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 것. 상기 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막, 적층 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법을 제공하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 방오 도료 조성물은, 경화성 오가노폴리실록세인(A)와, 하기 식(I)로 표시되는 불포화 단량체(b1), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2), 4-(메트)아크릴로일모폴린(b3) 및 바이닐피롤리돈(b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체(B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00029

(식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R3은 탄소수 4∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼50의 정수를 나타내고, n은 0∼50의 정수를 나타내고, X는 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 단일 결합을 나타낸다.)

Description

방오 도료 조성물, 방오 도막, 적층 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법
본 발명은, 방오 도료 조성물, 이것을 이용한 방오 도막, 적층 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법에 관한 것이다.
경화성 오가노폴리실록세인계 방오 도막은, 선박, 수중 구조물, 어망, 어구 등에의 수생 생물의 부착을 방지하기 위해서 널리 이용되고 있다. 오가노폴리실록세인계 방오 도막은, 그 저표면 자유 에너지, 저탄성률 등의 특성에 의해, 따개비, 홍합 등의 매크로생물의 부착이나 정착을 방지할 수 있는 데다가, 종래의 환경 중에 도막 성분이 방출되는 수화 분해형, 가수 분해형 등의 방오 도막에 비해, 환경에 대한 부하도 낮다는 우수한 이점을 갖고 있다. 한편, 세균 분비물의 피막인 슬라임 등의 미크로생물종에 대한 방오성은 충분하지 않아, 이 과제를 위해 여러 가지 검토가 행해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 폴리실록세인을 기재로 한 바인더, 폴리실록세인 주쇄를 친수성 올리고머로 변성한 친수성-변성 폴리실록세인 및 살생물제를 함유하는 오손(汚損) 억제 도료가 제안되어 있다.
일본 특허공표 2013-515122호 공보
특허문헌 1에 기재되어 있는 친수성-변성 폴리실록세인을 함유하는 오손 억제 도료로부터 형성된 도막은, 도막이 수류에 노출되면 비교적 단기에 친수성-변성 폴리실록세인이, 도막으로부터 용실(溶失)되어 그 효과를 잃는다고 하는 문제가 있었다. 또한, 상기 도막은 하지(下地)인 기재나 하도 도막에 대한 접착 불량이 발생하기 쉽고, 해당 도막은 동적 수류 하 등의 부하가 높은 조건에 놓였을 경우에 박리가 생기기 쉽다는 문제도 있었다.
본 발명의 목적은, 동적 수류에 노출되는 환경하에서도 장기에 걸쳐 미크로생물 오손에 대한 방오성을 발휘하고, 하지와의 접착성도 양호한 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막, 적층 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 전술한 과제에 비추어 예의 연구한 바, 경화성 오가노폴리실록세인, 및 특정의 구조를 갖는 불포화 단량체와 임의로 그 외의 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 도료 조성물에 의해 형성된 도막은, 장기에 걸쳐 동적 수류 하에서의 높은 방오성을 발휘함과 함께, 양호한 하지 접착성을 가짐을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
본 발명은, 이하의 ［1］∼［20］에 관한 것이다.
［1］ 경화성 오가노폴리실록세인(A)와, 하기 식(I)로 표시되는 불포화 단량체(b1), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2), 4-(메트)아크릴로일모폴린(b3) 및 바이닐피롤리돈(b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위(바람직하게는, 하기 식(I)로 표시되는 불포화 단량체(b1)에서 유래하는 구성 단위)를 함유하는 중합체(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기(바람직하게는 수소 원자, 또는 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아르알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 보다 더욱 바람직하게는 수소 원자)를 나타내고, R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기(바람직하게는 적어도 1개의 에틸렌기를 갖고, 보다 바람직하게는 에틸렌기)를 나타내고, R3은 탄소수 4∼10의 2가의 탄화수소기(바람직하게는 알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 보다 바람직하게는 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 뷰틸렌기)를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기(바람직하게는 수소 원자 또는 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기)를 나타내고, m은 1∼50의 정수(바람직하게는 1∼15의 정수)를 나타내고, n은 0∼50의 정수(바람직하게는 0∼20의 정수, 보다 바람직하게는 0)를 나타내고, X는 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 단일 결합(바람직하게는 에스터 결합)을 나타낸다.)
［2］ 상기 불포화 단량체(b1)이 하기 식(II)로 표시되는, ［1］에 기재된 방오 도료 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(II) 중, R1'는 수소 원자 또는 메틸기(바람직하게는 수소 원자)를 나타내고, R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기(바람직하게는 적어도 1개의 에틸렌기를 갖고, 보다 바람직하게는 에틸렌기)를 나타내고, m은 1∼50의 정수(바람직하게는 1∼15의 정수)를 나타내고, R4'는 수소 원자 또는 메틸기(m이 2 이상일 때, 바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.)
［3］ 상기 불포화 단량체(b1)이 하기 식(III)으로 표시되는, ［1］ 또는 ［2］에 기재된 방오 도료 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(III) 중, R1'는 수소 원자 또는 메틸기(바람직하게는 수소 원자)를 나타내고, m은 1∼50의 정수(바람직하게는 1∼15의 정수)를 나타낸다.)
［4］ 상기 중합체(B)가, 상기 불포화 단량체(b1), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2), 4-(메트)아크릴로일모폴린(b3) 및 바이닐피롤리돈(b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에 더하여, 추가로, 그 외의 불포화 단량체(b5)에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
［5］ 상기 그 외의 불포화 단량체(b5)가, 하기 식(IV)로 표시되는 불포화 단량체(b51)을 함유하는, ［1］∼［4］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(IV) 중, R41은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기(바람직하게는 수소 원자, 또는 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아르알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 보다 더욱 바람직하게는 수소 원자)를 나타내고, R42는 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 1가의 탄화수소기(바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 옥타데실기, 사이클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 보다 바람직하게는 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 2-에틸헥실기)를 나타내고, X는 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 단일 결합(바람직하게는 에스터 결합)을 나타낸다.)
［6］ 상기 중합체(B) 중, 불포화 단량체(b1), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2), 4-(메트)아크릴로일모폴린(b3) 및 바이닐피롤리돈(b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 1∼100질량%(바람직하게는 3∼80질량%, 보다 바람직하게는 5∼70질량%, 더욱 바람직하게는 10∼50질량%)인, ［1］∼［5］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
［7］ 상기 중합체(B)의 중량 평균 분자량이 1,000∼150,000(바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 7,000 이상, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하)인, ［1］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
［8］ 추가로, 무기 충전제(C)(바람직하게는 실리카)를 함유하는, ［1］∼［7］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
［9］ 상기 무기 충전재(C)가 실리카이며, 해당 실리카가 상기 경화성 오가노폴리실록세인(A)과의 혼련물로서 배합되어 이루어지는, ［8］에 기재된 방오 도료 조성물.
［10］ 추가로, 실레인 커플링제(D)를 함유하는, ［1］∼［9］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
［11］ 추가로, 실리콘 오일(E)를 함유하는, ［1］∼［10］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
［12］ 추가로, 방오제(F)를 함유하는, ［1］∼［11］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
［13］ 상기 경화성 오가노폴리실록세인(A)가, 하기 식(A1)로 표시되는 화합물인, ［1］∼［12］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(A1) 중, R11 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼16의 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 할로젠화 알킬기를 나타내고(R11은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 바이닐기, 페닐기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 바이닐기를 나타내고, R13은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 바이닐기, 페닐기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기를 나타내고), R12는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 또는 가수분해성기(바람직하게는 하이드록시기, 옥심기, 알콕시기, 보다 바람직하게는 하이드록시기, 옥심기, 더욱 바람직하게는 하이드록시기, 2-메틸에틸케토옥심기)를 나타낸다. 또한, r은 1∼3의 정수(R12가 하이드록시기인 경우, r은 바람직하게는 1, R12가 하이드록시기 이외인 경우, r은 바람직하게는 2)를 나타내고, p는 10∼10,000(바람직하게는 100∼1,000)을 나타낸다.)
［14］ ［1］∼［13］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 경화시켜 이루어지는 방오 도막.
［15］ 에폭시계 경화형 하도 도료 조성물 또는 유레테인계 경화형 하도 도료 조성물을 경화시켜 이루어지는 하도 도막(u) 상에, ［14］에 기재된 방오 도막을 갖는, 적층 방오 도막.
［16］ ［14］에 기재된 방오 도막 또는 ［15］에 기재된 적층 방오 도막을 기재 상에 갖는, 방오 도막 부착 기재.
［17］ 상기 기재가 선박, 수중 구조물, 및 어구로 이루어지는 군으로부터 선택되는, ［16］에 기재된 방오 도막 부착 기재.
［18］ ［1］∼［13］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1), 및 상기 도포체 또는 함침체를 경화하는 공정(2)를 갖는, 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
［19］ ［1］∼［13］ 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 경화시켜 이루어지는 도막을 형성하는 공정(i), 및 상기 도막을 기재에 첩부하는 공정(ii)를 갖는, 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
［20］ ［14］에 기재된 방오 도막, 또는 ［15］에 기재된 적층 방오 도막을 사용하는, 방오 방법.
본 발명에 의하면, 동적 수류에 노출되는 환경하에서도 장기에 걸쳐 미크로생물 오손에 대한 방오성을 발휘함과 함께, 하지와의 접착성도 양호한 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막, 적층 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 방오 도료 조성물, 방오 도막, 적층 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법에 대해 상세하게 설명한다.
［방오 도료 조성물］
본 발명의 방오 도료 조성물(이하, 간단히 「도료 조성물」이라고도 한다.)은, 경화성 오가노폴리실록세인(A)와, 후술하는 중합체(B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 동적 수류에 노출되는 환경하에서도 장기에 걸쳐 미크로생물 오손에 대한 방오성을 발휘함과 함께, 하지와의 접착성도 양호한 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물이 제공된다.
특허문헌 1에 기재되어 있듯이, 경화성 오가노폴리실록세인에 대해, 친수성으로 변성된 오가노폴리실록세인을 사용했을 경우, 형성되는 방오 도막은 미크로생물 오손에 대한 방오성이 향상되지만, 상기 친수성으로 변성된 오가노폴리실록세인이 비교적 단기에 도막으로부터 용실되거나, 하지와의 접착성이 충분하지 않아 박리가 생기는 등으로, 장기에 걸쳐 방오성을 유지하는 것이 곤란했다. 본 발명의 방오 도료 조성물에서는, 에터 결합을 갖는 특정의 불포화 단량체(b1), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2), 4-(메트)아크릴로일모폴린(b3) 및 바이닐피롤리돈(b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(B)를 사용하는 것에 의해, 전술한 과제가 해결됨을 발견한 것이다.
한편, 상기의 효과가 얻어지는 상세한 작용 기서는 반드시 분명하지는 않지만, 일부는 이하와 같이 추정된다. 즉, 경화성 오가노폴리실록세인(A)로부터 형성되는 도막은 본래 소수성이지만, 이것에 특정한 친수성의 불포화 단량체(b1)∼(b4)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(B)를 도입하는 것에 의해 도막의 친수성을 향상시킴으로써, 환언하면 도막의 물과의 상호작용을 보다 강고하게 함으로써 수생 생물, 특히 미크로생물에 의한 오손이 억제되는 것이라고 추정된다. 또한, 중합체(B)의 일부가, 경우에 따라서는 부분적으로 가수분해되면서, 도막 표면에 용출됨으로써 도막 표면에서의 수생 생물의 부착에 대한 슬립성을 부여하는 기구도 갖고 있다고 추정된다.
＜경화성 오가노폴리실록세인(A)＞
본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오 도막의 방오성을 높이는 것을 목적으로 하여, 경화성 오가노폴리실록세인을 함유한다.
본 발명에 이용하는 경화성 오가노폴리실록세인(A)로서는, 예를 들어, 분자 중에 반응성기를 가져, 해당 반응성기가 서로 반응하거나, 또는 해당 반응성기와 후술하는 유기 규소 가교제(G)의 반응성기가 반응하는 것에 의해 삼차원 가교 구조를 형성하여 경화되는 것을 들 수 있다. 한편, 이들 반응성기의 반응으로서는, 예를 들어, 축합 반응 및 부가 반응을 들 수 있고, 축합 반응으로서는, 탈알코올 반응, 탈옥심 반응, 및 탈아세톤 반응 등을 들 수 있다.
상기 반응성기를 갖는 경화성 오가노폴리실록세인(A)로서는, 경화 시에 실리콘 고무를 형성하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 하기 식(A1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(A1) 중, R11 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼16의 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 할로젠화 알킬기를 나타내고, R12는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 또는 가수분해성기를 나타낸다. 또한, r은 1∼3의 정수를 나타내고, p는 10∼10,000을 나타낸다.)
식(A1) 중, R11 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼16의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠화 알킬기를 나타낸다.
R11 및 R13에 있어서의 알킬기는 탄소 원자수 1∼16의 것이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 헵틸기 등을 들 수 있다.
R11 및 R13에 있어서의 알켄일기는 탄소 원자수 2∼16의 것이며, 예를 들어, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 아이소뷰텐일기, 펜텐일기, 헵텐일기, 헥센일기, 및 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R11 및 R13에 있어서의 아릴기는 탄소 원자수 6∼16의 것이며, 방향환 상에 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기(메틸페닐기), 자일릴기(다이메틸페닐기), 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R11 및 R13에 있어서의 아르알킬기는 탄소 원자수 7∼16의 것이며, 예를 들어, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-나프틸에틸기, 및 다이페닐메틸기 등을 들 수 있다.
R11 및 R13에 있어서의 할로젠화 알킬기는 탄소 원자수 1∼16의 것이며, 예를 들어, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 식(A1)에 있어서의 R11은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 및 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 바이닐기 및 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 바이닐기가 더욱 바람직하다.
또한, 식(A1)에 있어서의 R13은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 및 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 바이닐기 및 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 및 페닐기가 더욱 바람직하고, 메틸기 및 페닐기가 보다 더욱 바람직하다.
한편, 복수 존재하는 R13은 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, R11이 복수 존재할 때, 각각 동일해도 상이해도 된다.
식(A1) 중, R12는, 각각 독립적으로, 하이드록시기 또는 가수분해성기를 나타낸다.
R12에 있어서의 가수분해성기로서는, 예를 들어, 옥심기, 아실옥시기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 아미노기, 아마이드기, 및 아미노옥시기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 옥심기로서는, 총 탄소 원자수가 1∼10인 옥심기가 바람직하고, 예를 들어, 다이메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기, 다이에틸케토옥심기, 및 메틸아이소프로필케토옥심기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 아실옥시기(RC(=O)O-)로서는, 총 탄소 원자수가 1∼10인 지방족계 아실옥시기, 또는 총 탄소 원자수 7∼12의 방향족계 아실옥시기가 바람직하고, 예를 들어, 아세톡시기, 프로피온일옥시기, 뷰티릴옥시기, 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 알콕시기로서는, 총 탄소 원자수가 1∼10인 알콕시기가 바람직하다. 한편, R12에 있어서의 알콕시기에 있어서는, 1 이상의 탄소 원자 사이에 1개 이상의 산소 원자가 존재하고 있어도 된다.
R12에 있어서의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 메톡시에톡시기, 및 에톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 알켄일옥시기로서는, 탄소 원자수 3∼10의 알켄일옥시기가 바람직하고, 예를 들어, 아이소프로펜일옥시기, 아이소뷰텐일옥시기, 및 1-에틸-2-메틸바이닐옥시기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 아미노기로서는, 탄소 원자수 1∼10의 아미노기가 바람직하고, 예를 들어, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-뷰틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N,N-다이에틸아미노기, 및 사이클로헥실아미노기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 아마이드기로서는, 총 탄소 원자수 2∼10의 아마이드기가 바람직하고, 예를 들어, N-메틸아세트아마이드기, N-에틸아세트아마이드기, 및 N-메틸벤즈아마이드기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 아미노옥시기로서는, 총 탄소 원자수 2∼10의 아미노옥시기가 바람직하고, 예를 들어, N,N-다이메틸아미노옥시기, 및 N,N-다이에틸아미노옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 식(A1)에 있어서의 R12는, 하이드록시기, 옥심기, 및 알콕시기가 바람직하고, 하이드록시기 및 옥심기가 보다 바람직하고, 하이드록시기 및 2-메틸에틸케토옥심기가 더욱 바람직하다.
한편, 복수 존재하는 R12는 각각 동일해도 상이해도 된다.
식(A1) 중, r은 1∼3의 정수를 나타낸다.
R12가 하이드록시기인 경우, r은 바람직하게는 1이며, R12가 하이드록시기 이외의 치환기인 경우, r은 바람직하게는 2이다.
식(A1) 중, p는 10∼10,000을 나타내고, 바람직하게는 100∼1,000이며, 하기 중량 평균 분자량을 만족시키도록 적절히 조정할 수 있다.
한편, p는, -(SiR13 2-O)-의 평균 반복수를 의미한다.
경화성 오가노폴리실록세인(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 도료 조성물의 제조 시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 스프레이 무화성(霧化性), 경화성, 및 형성된 도막의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 15,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40,000 이하이다.
본 발명에 있어서, 경화성 오가노폴리실록세인(A)나, 후술하는 중합체(B) 등의 「중량 평균 분자량(Mw)」 및 후술하는 「수 평균 분자량(Mn)」은, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 측정하고, 분자량 기지의 표준 폴리스타이렌으로 환산하여 산출된다.
또한, 경화성 오가노폴리실록세인(A)의 23℃에 있어서의 점도는, 도료 조성물의 제조 시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 스프레이 무화성, 경화성, 및 형성된 도막의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 20mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 100mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 500mPa·s 이상이며, 그리고, 바람직하게는 100,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 10,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 5,000mPa·s 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서 경화성 오가노폴리실록세인(A)의 23℃에 있어서의 점도는, B형 회전 점도계(예를 들어, 형식 BM, (주)도쿄계기제)에 의해 측정한 점도를 가리킨다.
도료 조성물 중의 경화성 오가노폴리실록세인(A)의 함유량은, 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다.
또한, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 경화성 오가노폴리실록세인(A)의 함유량은, 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 바람직하게는 25질량% 이상, 더욱 바람직하게는 35질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75질량% 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서 「도료 조성물의 고형분」이란, 후술하는 유기 용제(K) 및 각 성분에 용제로서 포함되는 휘발 성분을 제외한 성분을 가리키고, 「도료 조성물의 고형분 중의 함유량」은, 도료 조성물을 125℃의 열풍 건조기 중에서 1시간 건조시켜 얻어진 고형분 중의 함유량으로서 산출할 수 있다.
경화성 오가노폴리실록세인(A)로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, GELEST사제 「DMS-S35」, 및 신에츠화학공업(주)제 「KE-445」 등을 들 수 있다. 또한, 경화성 오가노폴리실록세인(A)로서는, 일본 특허공개 2001-139816호 공보에 기재된 것을 이용할 수도 있다.
＜중합체(B)＞
본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오 도막의 방오성을 높이는 것을 목적으로 하여, 하기 식(I)로 표시되는 불포화 단량체(b1), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2), 4-(메트)아크릴로일모폴린(b3) 및 바이닐피롤리돈(b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(B)를 함유한다.
이들 중에서도, 본 발명의 방오 도료 조성물은, 하기 식(I)로 표시되는 불포화 단량체(b1)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체(B)인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R3은 탄소수 4∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼50의 정수를 나타내고, n은 0∼50의 정수를 나타내고, X는 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 단일 결합을 나타낸다.)
식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 해당 1가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알켄일기; 페닐기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아르알킬기가 예시되며, 알킬기인 것이 바람직하다. 1가의 탄화수소기의 탄소수는, 1∼6인 것이 바람직하고, 1∼4인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. R1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소만으로 이루어지는 기를 의미하는 것이고, 다른 원소, 예를 들어, 산소, 황, 인, 질소 등의 원소를 함유하는 기를 제외한 것이다.
식(I) 중, R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R2는 각각 동일해도 상이해도 된다. 한편, m이 2 이상일 때, 적어도 에틸렌기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. R2는, 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
R3은 탄소수 4∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 이와 같은 기로서는, 뷰틸렌기 등의 알킬렌기; 알켄일렌기; 페닐렌기 등의 아릴렌기가 예시되고, 이들 중에서도 알킬렌기인 것이 바람직하고, 뷰틸렌기가 보다 바람직하다. 한편, n이 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R3은 동일해도 상이해도 된다.
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 해당 1가의 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 페닐기, 옥틸기, 도데실기, 옥타데실기, 노닐페닐기 등을 들 수 있고, R4는 바람직하게는 수소 원자 또는 지방족 탄화수소이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
R4가 이와 같은 치환기임으로써, 중합체(B)가 바람직한 친수성을 나타내고, 얻어지는 도막에 우수한 방오성을 부여할 수 있다. 한편, R4가 수소 원자 및 탄소 원자 이외의 헤테로원자를 갖는 기인 경우, 방오성이 저하되는 경우가 있다.
식(I) 중, m은 1∼50의 정수이며, 바람직하게는 1∼15의 정수이다.
식(I) 중, n은 0∼50의 정수이고, 바람직하게는 0∼20의 정수이며, 보다 바람직하게는 0이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 2 이상의 상이한 반복 단위를［ ］사이에 병렬 기재하고 있는 경우, 그들 반복 단위가, 각각 랜덤상, 교호상 또는 블록상의 어느 형태 및 순서로 반복되어도 됨을 나타낸다. 즉, 예를 들어, 식 -［X3-Y3］-(단 X, Y는 반복 단위를 나타낸다)에서는, -XXYXYY-와 같은 랜덤상이어도, -XYXYXY-와 같은 교호상이어도, -XXXYYY- 또는 -YYYXXX-와 같은 블록상이어도 된다.
식(I) 중, X는 에스터 결합(-C(=O)O-), 아마이드 결합(-C(=O)NH-), 또는 단일 결합을 나타내고, 바람직하게는 에스터 결합(-C(=O)O-)이다.
한편, X가 에스터 결합 또는 아마이드 결합인 경우, 카보닐 탄소가, R1이 결합하는 탄소 원자와 결합하는 것이 바람직하다.
상기 불포화 단량체(b1)은, 입수 용이성, 경제성 등의 관점에서, 하기 식(II)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(II) 중, R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, m은 1∼50의 정수를 나타내고, R4'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
식(II) 중, R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다. 한편, m이 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R2는 각각 동일해도 상이해도 되고, R2 중 적어도 1개는 에틸렌기인 것이 바람직하다. R2는 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
m은 1∼50의 정수를 나타내고, 1∼15의 정수인 것이 바람직하다.
R4'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m이 1일 때, R4'는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, m이 2 이상의 정수일 때, 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 불포화 단량체(b1)는, 하기 식(III)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(III) 중, R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1∼50의 정수를 나타낸다.)
식(III) 중, R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(III) 중, m은 1∼50의 정수를 나타내고, 1∼15의 정수인 것이 바람직하다.
이와 같은 불포화 단량체(b1)로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 모노 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글라이콜-프로필렌 글라이콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글라이콜-뷰틸렌 글라이콜) 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 알릴옥시폴리(에틸렌 글라이콜-프로필렌 글라이콜) 모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜 메타크릴레이트, 옥톡시폴리(에틸렌글라이콜-프로필렌 글라이콜) 모노(메트)아크릴레이트, 도데실옥시폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 옥타데실옥시폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌 글라이콜 아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 모노알릴 에터 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트이다.
한편, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하는 표기이며, 다른 유사한 표기도 마찬가지의 의미이다.
이와 같은 불포화 단량체(b1)로서, 시판의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, 신나카무라화학공업(주)제의 NK 에스테르 AM-90G(메톡시폴리에틸렌 글라이콜 #400 아크릴레이트), NK 에스테르 AM-130G(메톡시폴리에틸렌 글라이콜 #550 아크릴레이트), NK 에스테르 M-90G(메톡시폴리에틸렌 글라이콜 #400 메타크릴레이트), NK 에스테르 M-230G(메톡시폴리에틸렌 글라이콜 #1000 메타크릴레이트); 쿄에이샤화학(주)제의 라이트 아크릴레이트 MTG-A(메톡시트라이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트), 라이트 아크릴레이트 EC-A(에톡시다이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트), 라이트 아크릴레이트 EHDG-AT(2-에틸헥실-다이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트), 라이트 에스테르 HOA(N)(2-하이드록시에틸 아크릴레이트), 라이트 에스테르 HO-250(N)(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 라이트 에스테르 HOP(N)(2-하이드록시프로필 메타크릴레이트), 라이트 에스테르 041MA(메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트); 니치유(주)제의 블렘머 ANP-300(노닐페녹시폴리프로필렌 글라이콜 아크릴레이트), 블렘머 AP-400(폴리프로필렌 글라이콜 모노아크릴레이트), 블렘머 70PEP-350B(폴리에틸렌 글라이콜 폴리프로필렌 글라이콜 모노메타크릴레이트), 블렘머 55PET-800(폴리에틸렌 글라이콜 테트라메틸렌 글라이콜 모노메타크릴레이트), 블렘머 50POEP-800B(옥톡시폴리에틸렌 글라이콜 폴리프로필렌 글라이콜 메타크릴레이트); 알케마(주)제의 SR504(에톡시화 노닐페닐 아크릴레이트); 오사카유기화학공업(주)제의 비스코트#MTG(메톡시폴리에틸렌 글라이콜 아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
상기 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2)로서는, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트 구조를 갖고 있으면, 제한 없이 사용할 수 있다. 즉, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2)는, 테트라퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트가 갖는 옥솔레인환에 1 이상의 임의의 치환기를 갖는 화합물이어도 된다. 해당 치환기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 1∼7의 아실기, 할로젠 원자, 하이드록시기가 예시된다.
테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2)로서는, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트가 바람직하고, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 4-(메트)아크릴로일모폴린(b3)으로서는, 4-(메트)아크릴로일모폴린 구조를 갖고 있으면, 제한 없이 사용할 수 있다. 즉, 4-(메트)아크릴로일모폴린(b3)은, 4-(메트)아크릴로일모폴린이 갖는 모폴린환에 1 이상의 임의의 치환기를 갖는 화합물이어도 된다. 해당 치환기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 1∼7의 아실기, 할로젠 원자, 하이드록시기가 예시된다.
4-(메트)아크릴로일모폴린(b3)으로서는, 4-아크릴로일모폴린, 4-메타크릴로일모폴린이 바람직하고, 4-아크릴로일모폴린이 보다 바람직하다.
상기 바이닐피롤리돈(b4)로서는, 바이닐피롤리돈 구조를 갖고 있으면 되고, 제한 없이 사용할 수 있다. 즉, 피롤리딘환에 1 이상의 임의의 치환기를 갖는 화합물이어도 된다. 해당 치환기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 1∼7의 아실기, 할로젠 원자, 하이드록시기가 예시된다.
바이닐피롤리돈(b4)로서는, 1-바이닐-2-피롤리돈 외에, 3-아세틸-1-바이닐피롤리딘-2-온, 3-벤조일-1-바이닐피롤리딘-2-온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바이닐피롤리돈(b4)로서는, 1-바이닐-2-피롤리돈(N-바이닐-2-피롤리돈이라고도 한다.)이 바람직하다.
상기 중합체(B) 중의 불포화 단량체(b1), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2), 4-(메트)아크릴로일모폴린(b3) 및 바이닐피롤리돈(b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 1∼100질량%인 것이 바람직하고, 3∼80질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼70질량%인 것이 더욱 바람직하고, 10∼50질량%인 것이 보다 더욱 바람직하다.
한편, 중합체(B) 중의 불포화 단량체(b1), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2), 4-(메트)아크릴로일모폴린(b3) 및 바이닐피롤리돈(b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위의 함유량(질량)의 비율은, 중합 반응에 이용하는 상기 단량체(b1)∼(b4)의 투입량(질량)의 비율과 동일한 것으로서 간주할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체(B)는, 1종의 불포화 단량체(b1), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2), 4-(메트)아크릴로일모폴린(b3) 또는 바이닐피롤리돈(b4)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 단독중합체여도 되고, 또한, 불포화 단량체(b1), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2), 4-(메트)아크릴로일모폴린(b3) 및 바이닐피롤리돈(b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체여도 된다.
본 발명에 있어서, 중합체(B)는, 불포화 단량체(b1), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2), 4-(메트)아크릴로일모폴린(b3) 및 바이닐피롤리돈(b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위와, 추가로 필요에 따라서 추가로 1종 이상의 그 외의 불포화 단량체(b5)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
그 외의 불포화 단량체(b5)로서는, 하기 식(IV)로 표시되는 불포화 단량체(b51)를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(IV) 중, R41은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R42는 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 단일 결합을 나타낸다.)
식(IV) 중, R41은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 이와 같은 기로서는 상기 식(I)에 있어서의 R1과 마찬가지의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
식(IV) 중, R42는 탄소수 1∼50의 1가의 탄화수소기이며, 이와 같은 기로서는 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기인 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 옥타데실기; 환상의 탄화수소기인 사이클로헥실기, 페닐기, 벤질기; 등을 들 수 있고, 바람직하게는 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 2-에틸헥실기이다.
식(IV) 중, X는 에스터 결합(-C(=O)O-), 아마이드 결합(-C(=O)NH-), 또는 단일 결합을 나타내고, 이들 중에서도 에스터 결합인 것이 바람직하다.
한편, X가 에스터 결합 또는 아마이드 결합일 때, 카보닐 탄소가, R41이 결합하는 탄소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 불포화 단량체(b51)로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
그 외의 불포화 단량체(b5)로서, 오가노폴리실록세인기 함유 불포화 단량체(b52)를 포함하는 것도 바람직하다.
오가노폴리실록세인기 함유 불포화 단량체(b52)로서는 시판의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, JNC(주)제의 사일라플레인 TM-0701T(트리스(트라이메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트), 사일라플레인 FM-0711(메타크릴기 함유 다이메틸 폴리실록세인, 수 평균 분자량 1,000), 사일라플레인 FM-0721(메타크릴기 함유 다이메틸 폴리실록세인, 수 평균 분자량 5,000) 등을 들 수 있다.
그 외의 불포화 단량체(b5)로서, 오가노폴리실록세인기 함유 불포화 단량체(b52)를 포함하면, 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시킬 수 있지만, 경우에 따라서는 도막의 하지 접착성을 저하시키기 때문에, 방오 도막을 형성하는 하지의 종류에 따라 적절히 조정하는 것이 필요하다.
중합체(B)가 그 외의 단량체(b5)에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 97질량% 이하, 더욱 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90질량% 이하이고, 또한, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합체(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 형성하는 방오 도막의 방오성이나 점도의 관점에서, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상, 특히 바람직하게는 7,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 150,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하, 특히 바람직하게는 30,000 이하이다.
중합체(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위에 있으면, 형성되는 도막에 양호한 방오성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
방오 도료 조성물 중의 중합체(B)의 함유량은, 해당 도료 조성물로부터 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 관점, 및 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
방오 도료 조성물의 고형분 중의 중합체(B)의 함유량은, 해당 도료 조성물로부터 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 관점, 및 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상, 그리고, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
본 발명에 있어서, 중합체(B)는 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
＜임의 성분＞
본 발명의 방오 도료 조성물은, 경화성 오가노폴리실록세인(A) 및 중합체(B) 외에, 필요에 따라서, 무기 충전제(C), 실레인 커플링제(D), 실리콘 오일(E), 방오제(F), 유기 규소 가교제(G), 경화 촉매(H), 탈수제(I), 착색 안료(J), 유기 용제(K), 처짐 방지·침강 방지제(L), 효소(M), 난연제(N), 및 열전도 개량제(O) 등을 함유하고 있어도 된다.
〔무기 충전제(C)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 해당 도료 조성물의 유동성, 및 틱소트로피성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 무기 충전제(C)를 함유해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 무기 충전제(C)를 함유하는 경우, 전술대로 방오 도료 조성물의 유동성, 및 틱소트로피성이 양호하게 되어, 수직 도장면 등에 대해서도 충분한 두께의 도막을 적은 도장 횟수로 형성할 수 있다. 더욱이 얻어진 도막의 경도, 인장 강도, 및 신도 등의 물성이 균형 있게 향상된다.
무기 충전제(C)로서는, 예를 들어, 실리카, 마이카, 탄산 칼슘, 탄산 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 산화 알루미늄, 산화 타이타늄, 수산화 알루미늄, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 칼리 장석, 산화 아연, 카올린, 알루미나 화이트, 황산 바륨, 황산 칼슘, 황화 아연, 및 유리 단섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 무기 충전제(C)로서는, 도막의 경도, 인장 강도, 및 신도 등의 물성을 균형있게 향상시키는 관점에서 실리카가 바람직하다.
실리카로서는, 예를 들어, 습식법 실리카(수화 실리카), 건식법 실리카(퓸드 실리카, 무수 실리카) 등의 친수성 실리카(표면 미처리 실리카)를 이용할 수 있다. 또한, 상기 실리카의 표면을 소수 처리한 소수성 실리카, 구체적으로는, 소수성 습식 실리카, 소수성 퓸드 실리카 등을 이용할 수도 있다. 이들 실리카는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 습식법 실리카에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 흡착 수분 함량이 4∼8질량%, 벌크 밀도가 200∼300g/L, 1차 입자경이 10∼30μm, 비표면적(BET 표면적)이 10m2/g 이상인 습식법 실리카가 바람직하다.
또한, 상기 건식법 실리카에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 수분 함량이 1.5질량% 이하, 벌크 밀도가 50∼100g/L, 1차 입자경이 8∼20μm, 비표면적이 10m2/g 이상인 건식법 실리카가 바람직하다.
상기 소수성 퓸드 실리카로서는, 건식법 실리카를 메틸트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 헥사메틸다이실라제인, 헥사메틸사이클로트라이실록세인, 및 옥타메틸사이클로테트라실록세인 등의 유기 규소 화합물로 표면 처리한 것을 들 수 있다. 소수성 퓸드 실리카는 경시적인 수분 흡착이 적고, 수분 함량이 바람직하게는 0.3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼0.2질량%이다.
상기 소수성 퓸드 실리카에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 1차 입자경이 5∼50nm, 벌크 밀도가 50∼100g/L, 비표면적이 10m2/g 이상인 소수성 퓸드 실리카가 바람직하다. 한편, 소수성 퓸드 실리카에 대해 후술하는 가열 처리를 행했을 경우, 열처리 후의 소수성 퓸드 실리카의 표면에 흡착하고 있는 수분이 저하되는 경우가 있다. 그 경우의 소수성 퓸드 실리카의 수분 함량은, 바람직하게는 0.2질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.1질량%이다.
이와 같은 실리카로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 닛폰아에로질(주)제 「AEROSIL R974」, 「AEROSIL RX200」, 「AEROSI L200」 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실리카로서, 일본 특허공개 2001-139816호 공보에 기재된 것도 이용할 수 있다.
실리카는, 경화성 오가노폴리실록세인(A)와 함께 미리 가열 처리한 열처리물로 해도 된다. 실리카와 경화성 오가노폴리실록세인(A)의 일부 또는 전부를 미리 가열 처리하는 것에 의해 양 성분의 친화성이 향상되어, 실리카의 응집을 억제하는 등의 효과를 얻을 수 있다.
실리카와 경화성 오가노폴리실록세인(A)를 가열 처리하는 방법으로서는, 예를 들어, 상압하 또는 감압하에 있어서, 바람직하게는 100℃ 이상, 배합 성분의 분해 온도 이하, 보다 바람직하게는 100∼300℃, 더욱 바람직하게는 140∼200℃에서, 바람직하게는 3∼30시간 처리하는 방법을 들 수 있다.
또한, 실리카는, 경화성 오가노폴리실록세인(A)와 함께 혼련한 혼련물로서 도료 조성물에 배합해도 된다. 경화성 오가노폴리실록세인(A)와 실리카를 혼련한 혼련물을 이용하는 것에 의해, 도료 조성물의 점도의 과도한 상승을 억제할 수 있다.
실리카와 경화성 오가노폴리실록세인(A)의 혼련물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허공개 2004-182908에 기재와 같은 방법을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물이 무기 충전제(C)를 함유하는 경우, 경화성 오가노폴리실록세인(A) 100질량부에 대한 무기 충전제(C)의 양은, 도료 조성물의 틱소트로피성을 향상시키는 관점, 및 도막 강도나 도막 경도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 4질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 6질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 7질량부 이상이며, 도료 조성물의 점도의 과도한 상승을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20질량부 이하이다.
〔실레인 커플링제(D)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 하지와의 접착성을 향상시키는 목적으로 하여, 실레인 커플링제(D)를 포함하고 있어도 된다.
실레인 커플링제(D)로서는, 예를 들어, 하기 식(D1)로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(D1) 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 할로젠화 알킬기를 나타내고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
식(D1) 중, R23은 아미노기(-NR-, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다), 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 에스터기(-C(=O)-O-), 또는 아마이드기(-C(=O)-NR-, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다)가 개재해도 되는 탄소 원자수 1∼20의 2가 탄화수소기이며, 바람직하게는 아미노기가 개재하는 탄소 원자수 4∼11의 알킬렌기이다.
식(D1) 중, Z는 극성기이고, 바람직하게는 아미노기, 이미노기, 글라이시딜기, 아이소사이아네이트기, 싸이올기, 하이드로실릴기, 또는 (메트)아크릴기이며, 더욱 바람직하게는 아미노기이다.
식(D1) 중, w는 2 또는 3의 정수이며, 바람직하게는 3이다.
이와 같은 실레인 커플링제(D)로서는, 예를 들어, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이토프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 및 N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있고, 이들의 부분 축합물을 이용해도 된다.
이들 실레인 커플링제(D)는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 실레인 커플링제(D)를 함유하는 경우, 해당 도료 조성물의 고형분 중의 실레인 커플링제(D)의 함유량은, 형성되는 방오 도막의 기재나 하도 도막에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼2질량%이다.
〔실리콘 오일(E)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 실리콘 오일(E)를 함유해도 된다.
실리콘 오일(E)로서는, 하기 식(E1)로 표시되는 실리콘 오일이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식(E1) 중, R31, R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 구조 중에 헤테로원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼50의 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아르알킬기 혹은 할로젠화 알킬기를 나타내고, R33은, 단일 결합, 또는 아미노기, 에터기, 싸이오에터기, 에스터기, 혹은 아마이드기가 개재해도 되는 탄소 원자수 1∼50의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. s는 10∼1,000의 정수를 나타낸다.)
식(E1) 중, R31, R32가 탄소 원자수 1∼50의 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 할로젠화 알킬기를 나타내는 경우, 그것들은 각각 독립적으로, 구조 중에 헤테로원자를 갖는 것, 즉 구조 중에 헤테로원자를 갖는 기를 함유하고 있는 것이어도 된다. 헤테로원자로서는 산소, 질소, 황 등을 들 수 있고, 헤테로원자를 갖는 기로서는 아미노기, 아마이드기, 에터기, 에스터기, 알코올기, 카복시기, 싸이오에터기, 싸이올기를 들 수 있다.
복수 존재하는 R31, R32는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
실리콘 오일(E)로서는, R31 및 R32가 알킬기만으로 구성된 것이나, 알킬기 및 아릴기로 구성된 것이 바람직하다.
R31 및 R32가 알킬기만으로 구성된 실리콘 오일(E)로서는, 복수 존재하는 R31 및 R32가, 모두 메틸기로 구성된 것(이후, 「폴리다이메틸실록세인(무변성)」이라고 호칭한다.)이나, 메틸기 및 그 외의 알킬기로 구성된 것이 바람직하고, 그 외의 알킬기로서는 에터기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 에터기를 갖는 그 외의 알킬기로서는, 예를 들어, -R(C2H4O)a(C3H6O)bR'(여기에서, R은 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, R'는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, a 및 b는 0∼30의 정수를 나타내고, a+b는 1 이상의 정수이다.)의 화학 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이후, R31 및 R32가 메틸기 및 에터기를 갖는 알킬기에 의해 구성되는 실리콘 오일(E)를 「에터 변성 폴리다이메틸실록세인」이라고 호칭한다.
상기 R31 및 R32가 알킬기 및 아릴기로 구성된 실리콘 오일(E)로서는, R31 및 R32가 메틸기 및 페닐기로 구성된 것(이후, 「페닐 변성 폴리다이메틸실록세인」이라고도 호칭한다.)이 바람직하고, 모든 R31 및 R32에서 차지하는 페닐기의 비율(페닐 변성률) 3∼50%의 것이 보다 바람직하다.
식(E1) 중, R33은 단일 결합, 또는 아미노기, 에터기, 싸이오에터기, 에스터기, 또는 아마이드기가 개재해도 되는 탄소 원자수 1∼50의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
복수 존재하는 R33은, 각각 동일해도 상이해도 된다.
R33으로서는, 단일 결합이 바람직하다. R33이, 에터기가 개재하는 탄소 원자수 1∼50의 2가의 탄화수소기를 나타내는 경우, 예를 들어, -R(C2H4O)a(C3H6O)bR''-(R, R''는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, a 및 b는 0∼30의 정수를 나타내고, a+b는 1 이상의 정수이다.)의 화학 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
실리콘 오일(E)의 23℃에 있어서의 점도는, 도료 조성물의 제조 시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 스프레이 무화성, 경화성, 및 형성된 도막의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 20mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 40mPa·s 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60mPa·s 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80mPa·s 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 5,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 4,000mPa·s 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 실리콘 오일(E)의 23℃에 있어서의 점도는, B형 회전 점도계에 의해 측정한 점도를 가리킨다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 실리콘 오일(E)를 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 실리콘 오일(E)를 함유하는 경우, 해당 도료 조성물의 고형분 중의 실리콘 오일(E)의 함유량은, 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 관점에서 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
실리콘 오일(E)는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 상기 폴리다이메틸실록세인(무변성)으로서 「KF-96-1,000cs」(신에츠화학공업(주)제), 상기 페닐 변성 폴리다이메틸실록세인으로서 「KF-50-1,000cs」(신에츠화학공업(주)제, 페닐 변성률=5%, 동점도(25℃): 1,000mm2/s), 상기 에터 변성 폴리다이메틸실록세인으로서 「X-22-4272」(신에츠화학공업(주)제, 상기 R31의 일부가, 에터기를 갖는 알킬기인 에터 변성 폴리다이메틸실록세인), 「KF-6020」(신에츠화학공업(주)제, 상기 R32의 일부가, 에터기를 갖는 알킬기인 에터 변성 폴리다이메틸실록세인, 동점도(25℃): 180mm2/s), 「FZ-2203」(도레이·다우코닝(주)제, 상기 R33의 일부가, 에터기를 갖는 알킬렌기인 폴리다이메틸실록세인), 「FZ-2160」(도레이·다우코닝(주)제, 상기 R32의 일부가 에터기를 갖는 프로필렌기인 폴리다이메틸실록세인) 등을 들 수 있다.
〔방오제(F)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 형성시키는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 방오제(F)를 함유해도 된다.
방오제(F)로서는, 예를 들어, 아산화 구리, 로단 구리, 구리, 구리 피리싸이온, 아연 피리싸이온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴(관용명: 트랄로피릴), 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온, 보레인 질소계 염기 부가물(피리딘 트라이페닐보레인, 4-아이소프로필피리딘 다이페닐메틸보레인 등), (+/-)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(관용명: 메데토미딘), N,N-다이메틸-N'-(3,4-다이클로로페닐)요소, N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드, 2-메틸싸이오-4-tert-뷰틸아미노-6-사이클로프로필아미노-1,3,5-트라이아진, 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, 비스다이메틸다이싸이오카밤모일 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸다이설파이드, N,N-다이메틸-N'-페닐-(N'-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파마이드, 테트라알킬티우람다이설파이드, 징크 다이메틸다이싸이오카바메이트, 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 2,3-다이클로로-N-(2',6'-다이에틸페닐)말레이미드, 및 2,3-다이클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드를 들 수 있다. 이들 방오제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 방오 도료 조성물의 저장 안정성이나 경화성, 형성되는 방오 도막이 방오성이 우수한 관점에서, 아산화 구리, 로단 구리, 구리, 구리 피리싸이온, 아연 피리싸이온, 트랄로피릴, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온, 보레인 질소계 염기 부가물(피리딘 트라이페닐보레인, 및 4-아이소프로필피리딘 다이페닐메틸보레인 등)이 바람직하고, 구리 피리싸이온이 보다 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 방오제(F)를 함유하는 경우, 해당 도료 조성물의 고형분 중의 방오제(F)의 함유량은, 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.05∼50질량%, 보다 바람직하게는 1∼30질량%이다.
〔유기 규소 가교제(G)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오 도막의 경화성 및 도막 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 유기 규소 가교제(G)를 함유해도 된다.
유기 규소 가교제(G)는, 하기 식(G1)로 표시되는 화합물, 및/또는 그 부분 축합물인 것이 바람직하다.
R51 dSiY(4-d) (G1)
(식(G1) 중, R51은, 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, Y는, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타내고, d는 0∼2의 정수를 나타낸다.)
식(G1) 중, R51은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 사이클로헥실기 등의 환상 알킬기, 바이닐기 등의 알켄일기, 또는 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
한편, d가 2일 때, 복수 존재하는 R51은, 각각 동일해도 상이해도 된다.
식(G1)에 있어서, Y는, 각각 독립적으로, 가수분해성기를 나타내고, 가수분해성기로서는 상기 식(A1)에 있어서 예시한 가수분해성기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알콕시기 및 옥심기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 더욱 바람직하다.
d는 0∼2의 정수를 나타내고, 방오 도막의 경화성 및 막 강도를 향상시키는 관점에서, 0이 바람직하다.
유기 규소 가교제(G)로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서 예를 들어, 테트라에틸 오쏘실리케이트로서는 콜코트사제 「에틸 실리케이트 28」, 및 다마화학공업(주)제 「정규산 에틸」을 들 수 있다. 테트라에틸 오쏘실리케이트의 부분 축합물로서는, 다마화학공업(주)제 「실리케이트 40」, 및 아사히화성와커실리콘(주)제 「WACKER SILICATE TES 40 WN」을 들 수 있다. 알킬트라이알콕시실레인으로서는, 신에츠화학공업(주)제 「KBM-13」 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 유기 규소 가교제(G)를 함유하는 경우, 해당 도료 조성물의 고형분 중의 유기 규소 가교제(G)의 함유량은, 형성되는 도막의 경화 속도를 조정하는 관점, 및 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.2∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.4∼10질량%이다.
〔경화 촉매(H)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 형성되는 도막의 경화 속도를 향상시켜, 도막 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 경화 촉매(H)를 함유해도 된다.
경화 촉매(H)로서는, 예를 들어, 일본 특허공개 평4-106156호 공보에 기재된 경화 촉매를 들 수 있다.
구체적으로는, 나프텐산 주석, 올레산 주석 등의 카복실산 주석류;
다이뷰틸주석 디아세테이트, 다이뷰틸주석 아세토아세토네이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이올레에이트, 다이뷰틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 다이메톡사이드, 다이뷰틸주석 다이펜타노에이트, 다이뷰틸주석 다이옥토에이트, 다이뷰틸주석 다이네오데카노에이트, 다이옥틸주석 다이네오데카노에이트, 비스(다이뷰틸주석 라우레이트) 옥사이드, 다이뷰틸비스(트라이에톡시실록시)주석, 비스(다이뷰틸주석 아세테이트) 옥사이드, 다이뷰틸주석 비스(에틸말레이트) 및 다이옥틸주석 비스(에틸 말레이트) 등의 주석 화합물류;
테트라아이소프로폭시 타이타늄, 테트라-N-뷰톡시 타이타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시) 타이타늄, 다이프로폭시 비스(아세틸아세토네이토)타이타늄, 타이타늄 아이소프로폭시옥틸 글라이콜 등의 타이타늄산 에스터류 또는 타이타늄 킬레이트 화합물;
나프텐산 아연, 스테아르산 아연, 아연-2-에틸옥토에이트, 철-2-에틸헥소에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망간-2-에틸헥소에이트, 나프텐산 코발트, 알콕시 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물류;
아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 및 옥살산 리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염류 등을 들 수 있다.
경화 촉매(H)로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 닛토화성(주)제 「NEOSTAN U-100」 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 경화 촉매(H)를 함유하는 경우, 해당 도료 조성물의 고형분 중의 경화 촉매(H)의 함유량은, 형성되는 도막의 경화 속도를 향상시키는 관점, 및 해당 도료 조성물을 조제 후의 가사 시간과의 균형을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이다.
〔탈수제(I)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 해당 도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 탈수제(I)를 함유해도 된다.
탈수제(I)로서는, 예를 들어, 「몰리큘러 시브」의 일반 명칭으로 알려진 제올라이트, 다공질 알루미나, 및 오쏘폼산 알킬 에스터 등의 오쏘 에스터, 오쏘 붕산, 아이소사이아네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 탈수제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 도료 조성물이 탈수제(I)를 함유하는 경우, 해당 도료 조성물의 고형분 중의 탈수제(I)의 함유량은, 해당 도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다.
〔착색 안료(J)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 해당 도료 조성물 및 그 도막의 의장성 및 시인성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 착색 안료(J)를 함유해도 된다.
착색 안료(J)로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 벵갈라(적색 산화철), 티탄백(산화 타이타늄), 황색 산화철 등의 무기계 착색 안료나, 나프톨 레드, 프탈로사이아닌 블루 등의 유기계 착색 안료를 들 수 있다. 한편, 착색 안료에는, 추가로 염료 등의 각종 착색제가 포함되어 있어도 된다. 이들 착색 안료는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 착색 안료(J)를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 착색 안료(J)의 함유량은, 바람직하게는 0.5∼20질량%이다.
〔유기 용제(K)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 해당 도료 조성물의 점도를 낮게 유지하여, 스프레이 무화성을 향상시키는 것에 의해 도장 작업성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 유기 용제(K)를 함유해도 된다.
유기 용제(K)로서는, 예를 들어, 방향족 탄화수소계 유기 용제, 지방족 탄화수소계 유기 용제, 지환족 탄화수소계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 및 에스터계 유기 용제를 들 수 있고, 이들 중에서도 방향족계 탄화수소계 유기 용제 및 케톤계 유기 용제가 바람직하다.
방향족 탄화수소계 유기 용제로서는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소계 유기 용제로서는, 예를 들어, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 및 옥테인 등을 들 수 있다.
지환족 탄화수소계 유기 용제로서는, 예를 들어, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 및 에틸사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
케톤계 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세틸아세톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 및 탄산 다이메틸 등을 들 수 있다.
에스터계 유기 용제로서는, 예를 들어, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제(K)는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 유기 용제(K)를 함유하는 경우, 해당 도료 조성물중의 유기 용제(K)의 함유량은, 해당 도료 조성물의 점도에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 25질량% 이상이며, 그리고, 도장 시의 처짐을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
〔처짐 방지·침강 방지제(L)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 처짐 방지·침강 방지제(L)을 함유해도 된다.
처짐 방지·침강 방지제(L)로서는, 유기 점토계 왁스(Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬 설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수첨 피마자유 왁스 등), 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물 등을 들 수 있다.
처짐 방지·침강 방지제(L)로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 구스모토화성(주)제 「디스파론 305」, 「디스파론 4200-20」, 및 「디스파론 A630-20X」 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 처짐 방지·침강 방지제(L)을 함유하는 경우, 해당 도료 조성물의 고형분 중의 처짐 방지·침강 방지제(L)의 함유량은, 바람직하게는 0.01∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼3질량%이다.
〔효소(M)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 효소(M)을 함유해도 된다.
효소(M)로서는, 예를 들어 세린 프로테아제, 시스테인 프로테아제, 메탈로프로테이나제, 셀룰라아제, 헤미셀룰라아제, 펙티나아제, 및 글라이코시다제 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 효소(M)을 함유하는 경우, 해당 도료 조성물의 고형분 중의 효소의 함유량은, 바람직하게는 0.0005∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.1질량%이다.
〔난연제(N)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은 난연제(N)을 함유해도 된다. 난연제(N)으로서는, 산화 안티모니, 및 산화 파라핀 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 난연제(N)을 함유하는 경우, 해당 도료 조성물의 고형분 중의 난연제의 함유량은, 바람직하게는 0.01∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼1질량%이다.
〔열전도 개량제(O)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은 열전도 개량제(O)를 함유해도 된다. 열전도성 개량제(O)로서는, 질화 붕소, 및 산화 알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 열전도 개량제(O)를 함유하는 경우, 해당 도료 조성물의 고형분 중의 열전도 개량제의 함유량은, 바람직하게는 0.01∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼1질량%이다.
＜도료 조성물의 키트＞
본 발명의 방오 도료 조성물은, 1개의 컴포넌트로 이루어지는 1액형 도료로 해도 되고, 또한, 2개 이상의 컴포넌트로 이루어지는 다액형 도료로 해도 된다.
다액형의 도료로 하는 경우, 각 컴포넌트(각 액)는, 각각 1종 이상의 성분을 함유하고 있고, 별개로 포장된 후, 캔 등의 용기에 넣어진 상태로 저장 보관되는 것이 바람직하고, 각 컴포넌트의 내용물을 도장 시에 혼합하는 것에 의해 도료 조성물을 조제할 수 있다.
다액형의 도료로 하는 경우, 도료 조성물의 바인더 수지의 주체를 이루는 경화성 오가노폴리실록세인(A)를 함유하는 「주제 컴포넌트」와, 경화성 오가노폴리실록세인(A)와 반응하여 가교 구조를 형성하는, 유기 규소 가교제(G)와 같은 화합물을 함유하는 「경화제 컴포넌트」의 2개의 컴포넌트로 구성되는 것이 바람직하다. 한편, 임의 성분의 반응성이나 변질 등을 고려하여 「임의 성분 컴포넌트(첨가제 컴포넌트)」 등으로 칭한 컴포넌트를 추가해도 된다. 즉, 본 발명의 방오 도료 조성물은, 예를 들어, 주제 컴포넌트와 경화제 컴포넌트로 구성되는 2액형 도료여도 되고, 주제 컴포넌트, 경화제 컴포넌트, 및 첨가제 컴포넌트의 3액형 도료여도 된다.
［방오 도막］
본 발명의 방오 도막은, 본 발명의 방오 도료 조성물을 경화시킨 것이다. 구체적으로는, 예를 들어, 본 발명의 방오 도료 조성물을 기재 등에 도포한 후, 경화시키는 것에 의해 방오 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물을 도포하는 방법으로서는, 솔, 롤러, 및 스프레이 등에 의한 공지의 방법을 들 수 있다.
전술한 방법에 의해 도포한 방오 도료 조성물은, 예를 들어, 25℃의 조건하, 0.5∼3일간 정도 방치하는 것에 의해 경화하여, 도막을 얻을 수 있다. 한편, 해당 도료 조성물의 경화에 있어서는, 가열 하에서 송풍하면서 행해도 된다.
본 발명의 방오 도막의 경화 후의 두께는, 예를 들어, 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 100∼2,000μm 정도가 바람직하다. 이 두께의 방오 도막을 제조하는 방법으로서는, 도료 조성물을 1회의 도포당 바람직하게는 30∼400μm, 보다 바람직하게는 50∼300μm의 두께로, 1회∼복수회 도포하는 방법을 들 수 있다.
［방오 도막 부착 기재, 및 그의 제조 방법］
본 발명과 관련되는 방오 도막 부착 기재는, 본 발명의 방오 도막, 또는 후술하는 적층 방오 도막을 기재 상에 갖는 것이다.
본 발명의 방오 도막 부착 기재의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 발명의 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1), 및 상기 도포체 또는 함침체를 경화하는 공정(2)를 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 공정(1)에 있어서, 도료 조성물을 기재에 도포하는 방법은, 전술한 도포 방법을 채용할 수 있다. 또한, 함침시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 함침시키는 데 충분한 양의 도료 조성물 중에 기재를 담그는 것에 의해 행할 수 있다. 더욱이 상기 도포체 또는 함침체를 경화시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 방오 도막을 제조할 때의 방법과 마찬가지의 방법으로 경화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 방오 도막 부착 기재는, 본 발명의 방오 도료 조성물을 경화시켜 이루어지는 도막을 형성하는 공정(i), 및 상기 도막을 기재에 첩부하는 공정(ii)를 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수도 있다.
공정(i)에 있어서 도막을 형성하는 방법에 특별히 제한은 없고, 방오 도막을 제조할 때의 방법과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정(ii)에 있어서 도막을 기재에 첩부하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 일본 특허공개 2013-129724호 공보에 기재된 방법에 의해 첩부할 수 있다.
상기 기재로서는, 예를 들어, 선박(컨테이너선, 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP선, 목선, 및 요트 등의 선체 외판, 신조선 또는 수선선), 어업 자재(로프, 어망, 어구, 부유자, 및 부이 등), 석유 파이프라인, 도수 배관, 순환수관, 다이버 슈트, 수중 안경, 산소 봄베, 수영복, 어뢰, 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 해저 케이블, 해수 이용 기기류(해수 펌프 등), 메가플로트, 만안 도로, 해저 터널, 항만 설비, 및 운하·수로 등에 있어서의 각종 해양 토목 공사 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 기재는, 선박, 수중 구조물, 및 어구로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 선박 및 수중 구조물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 선박인 것이 더욱 바람직하다.
［적층 방오 도막］
본 발명의 적층 방오 도막은, 하도 도막(u) 상에, 본 발명의 방오 도막을 갖는다.
예를 들어, 기재의 표면에 벌써 어떠한 도막이 형성되고 있는 경우가 예시된다. 즉, 미리 후술과 같은 하도 도료 조성물(U)로부터 형성한 하도 도막(u)의 표면에 본 발명의 방오 도료 조성물을 도포하여 형성한 적층 방오 도막이어도 된다.
더욱이, 방청제 등 그 외의 처리제에 의해 처리된 면이나, 본 발명의 방오 도료 조성물이 이미 도장되어 있는 면에 상도해도 된다.
＜하도 도료 조성물(U)＞
본 발명의 방오 도료 조성물의 하도 도료 조성물로서는, 예를 들어, 반응 경화형 수지계, 열가소성 수지계의 것을 들 수 있고, 접착성의 면에서 반응 경화형 수지계가 바람직하고, 그 중에서도 실리콘계, 에폭시계, 폴리유레테인계가 바람직하다. 또한, 소지와의 강고한 접착성이나 방수성도 얻어지는 점에 있어서, 에폭시계, 폴리유레테인계가 보다 바람직하다.
에폭시계 하도 도료 조성물(U1)은, 에폭시 수지(UA) 및 아민계 경화제(UB) 등의 에폭시 수지용 경화제를 포함하여 이루어진다.
폴리유레테인계 하도 도료 조성물(U2)는 폴리올 수지(UC) 및 폴리아이소사이아네이트(UD)를 포함하여 이루어진다.
〔에폭시계 하도 도료 조성물(U1)〕
-에폭시 수지(UA)-
에폭시 수지(UA)는, 1분자 중에 2 이상의 에폭시기를 가져, 경화제와의 반응에 의해 경화시킬 수 있는 반응 경화형 수지이다.
에폭시 수지(UA)로서는, 비스페놀형, 노볼락형, 지방족형 등을 들 수 있고, 시공성이나 방수성의 관점에서 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지이다.
비스페놀형 에폭시 수지로서는, 에폭시 당량이 160∼500인 것이 바람직하고, 180∼500인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 타입, 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지를 비롯하여, 다이머산 변성, 폴리설파이드 변성한 비스페놀형 에폭시 수지, 및 이들 비스페놀형 에폭시 수지의 수첨물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터, 비스페놀 A 폴리프로필렌 옥사이드 다이글라이시딜 에터, 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 다이글라이시딜 에터, 수첨 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터, 수첨 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 다이글라이시딜 에터 등의 비스페놀 A형 다이글라이시딜 에터 등을 들 수 있고, 또한, 상기 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 F 다이글라이시딜 에터 등의 비스페놀 F형 다이글라이시딜 에터를 들 수 있다.
비스페놀 A 타입의 에폭시 수지의 시판품으로서는, 미쓰비시화학(주)제 「jER828」(에폭시 당량 184∼194, 점도 12,000∼15,000mPa·s/25℃, 고형분은 상온에서 액상), 「jER834-90X」(에폭시 당량 230∼270, 고형분은 상온에서 반고형상), 「jER1001-75X」(에폭시 당량 450∼500, 고형분은 상온에서 고형상) 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
-아민계 경화제(UB)-
아민계 경화제(UB)는 에폭시 수지(UA)와 반응하여 경화물을 형성한다.
아민계 경화제(UB)로서는, 통상, 지방족계 아민, 지환족계 아민, 방향족계 아민, 헤테로환계 아민 등의 2작용 이상의 아민, 및 그의 변성물이 이용된다. 아민계 경화제(UB)가 배합된 에폭시 수지계 도료 조성물은, 상온에서 경화시킬 수 있기 때문에, 상온 환경하에서 시공되는 용도에 바람직하다.
상기 지방족계 아민으로서는, 다이에틸렌트라이아민, 다이프로필렌트라이아민, 테트라에틸렌펜타민, 비스(시아노에틸)다이에틸렌트라이아민, 비스헥사메틸렌트라이아민 등을 들 수 있다.
상기 지환족계 아민으로서는, 4-사이클로헥세인다이아민, 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민, 노보네인다이아민(NBDA/2,5- 및 2,6-비스(아미노메틸)-바이사이클로[2,2,1]헵테인), 아이소포론다이아민(IPDA/3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민) 등을 들 수 있다.
상기 방향족계 아민으로서는, m-자일릴렌다이아민(MXDA), 페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰 등을 들 수 있다.
상기 헤테로환계 아민으로서는, N-메틸피페라진 등을 들 수 있다.
상기 아민의 변성물로서는, 상기와 같은 아민의 폴리아마이드 및 그의 변성물, 에폭시 화합물을 부가시킨 에폭시 애덕트체, 마니히 변성체 등을 들 수 있고, 도료 조성물의 경화성의 관점에서 에폭시 애덕트체가 바람직하고, 방식성, 접착성의 점에서 폴리아마이드 및 그의 변성물이 바람직하다.
이와 같은 아민계 경화제(UB)의 활성 수소 당량은, 도료 조성물의 경화성과 밀착성의 균형의 관점에서, 바람직하게는 40∼1,000g/eq이며, 보다 바람직하게는 80∼600g/eq이다.
아민계 경화제(UB)로서, 구체적으로는, 폴리아마이드로서 DIC(주)제 「럭카마이드 N-153」, 「럭카마이드 TD-966」, 산와화학공업(주)제 「선마이드 315」 등을 들 수 있고, 폴리아마이드의 변성물로서, 폴리아마이드에 에폭시 화합물을 부가하여 이루어지는 에폭시 애덕트체인 오타케메이신화학(주)제 「PA-23」, 변성 폴리아마이드의 마니히 변성체인(주) ADEKA제 「아데카 하드너 EH-350」 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아민 화합물을 케톤으로 변성한 케티민 타입의 경화제도 사용할 수 있다.
이와 같은 케티민 타입의 경화제로서, 구체적으로는, 케티민 타입의 변성 지환식 폴리아민인 에어프로덕츠재팬(주)제 「안카민 MCA)」 등을 들 수 있다.
이들의 아민계 경화제(UB)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
상기 에폭시계 하도 도료 조성물(U1)에 있어서, 아민계 경화제(UB)는, 에폭시 수지(UA)에 대해서, 에폭시 성분과 아민 성분의 당량비(에폭시 당량:활성 수소 당량)가, 바람직하게는 1:0.25∼1:0.9, 보다 바람직하게는 1:0.3∼1:0.8이 되는 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 양으로 아민계 경화제(UB)를 이용하면, 건조성, 방식성, 및 상도 적합성이 우수한 도막이 얻어지는 경향이 있다. 환언하면, 본 발명에서는, 이들 아민계 경화제(UB)는, 에폭시 수지계 하도 도료 조성물(U1) 중의 에폭시 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10∼80질량부, 보다 바람직하게는 20∼70질량부의 양으로 이용된다.
상기 에폭시계 하도 도료 조성물(U1)의 경화제로서는, 아민계 경화제(UB) 이외의 다른 에폭시 수지용 경화제를 이용해도 되고, 아민계 경화제(UB)와 함께 다른 에폭시 수지용 경화제를 이용해도 된다.
다른 에폭시 수지용 경화제로서는, 상기 에폭시 수지(UA)를 반응, 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 상기 아민계 경화제(UB) 이외의 카복실산계, 산무수물계, 실란올계의 경화제 등을 들 수 있다.
〔폴리유레테인계 하도 도료 조성물(U2)〕
-폴리올 수지(UC)-
폴리올 수지(UC)는, 1분자 중에 2 이상의 알코올기(수산기)를 가져, 폴리아이소사이아네이트(UD)와 반응하여 경화되는 반응 경화형 수지이다.
폴리올 수지(UC)로서는, 1종 이상의 다가 알코올과 1종 이상의 다가 카복실산의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터 폴리올이나, 알킬렌 옥사이드를 다가 알코올이나 아민을 개시제로 하여 부가 중합시킴으로써 얻어지는 폴리에터 폴리올을 들 수 있다.
상기 폴리에스터 폴리올의 축합 반응에 이용되는 다가 알코올로서는, 에틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글라이콜 등의 폴리알킬렌 글라이콜, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인(TMP), 펜타에리트리톨, 소비톨 등을 들 수 있고, 다가 카복실산으로서는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 석신산 등을 들 수 있다.
폴리올 수지(UC)의 수산기가는, 도료 조성물의 경화성이나 도장 작업성의 관점에서, 바람직하게는 10∼200mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 30∼100mgKOH/g이다.
폴리올 수지(UC)로서, 구체적으로는, 히타치화성공업(주)제 「테슬락 2471」(폴리에스터 폴리올, 수산기가 53∼59mgKOH/g, 수 평균 분자량 2,000), 「프탈키드 806」(폴리에스터 폴리올, 수산기가 85∼90mgKOH/g), DIC(주)제 「폴리라이트 RX-4800」(폴리에스터 폴리올, 수산기가 108∼116mgKOH/g) 등을 들 수 있다.
-폴리아이소사이아네이트(UD)-
폴리아이소사이아네이트(UD)는, 폴리유레테인계 하도 도료 조성물(U2)에 있어서, 상기 폴리올 수지(UC)와 반응하여 폴리유레테인을 형성하여 경화시키는 작용을 갖는다.
폴리아이소사이아네이트(UD)로서는, 이런 종류의 도료 조성물에 있어서 이용되는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 메타자일릴렌 다이아이소사이아네이트(MXDI) 등의 다이아이소사이아네이트류, 트라이페닐메테인 트라이아이소사이아네이트 등의 트라이아이소사이아네이트류 등을 들 수 있다.
또한, 상기에 기재된 아이소사이아네이트로부터 유도되는 애덕트체, 바이유레트체 혹은 아이소사이아누레이트체 등도 이용할 수 있다.
이와 같은 폴리아이소사이아네이트(UD)로서는, 스미카코베스트로우레탄(주)제 「데스모듀르 L75」(톨릴렌 다이아이소사이아네이트와 트라이메틸올프로페인의 애덕트체, NCO 함량 13.2%), 「코로네이트 HL」(헥세인 다이아이소사이아네이트와 트라이메틸올프로페인의 애덕트) 등을 들 수 있다.
폴리유레테인계 하도 도료 조성물(U2)에 포함되는 폴리아이소사이아네이트(UD)의 함유량은, 폴리아이소사이아네이트에 포함되는 아이소사이아네이트기의 당량과 폴리올에 포함되는 수산기의 당량의 비[NCO기/OH기]가, 바람직하게는 0.3/1.0∼2.0/1.0, 보다 바람직하게는 0.9/1.0∼1.2/1.0이 되는 양으로 이용된다. 폴리유레테인계 하도 도료 조성물(U2)의 아이소사이아네이트기의 당량과 수산기의 당량의 비가 이 범위에 있으면, 형성되는 도막의 내수성이 향상되어, 장기 방식성의 관점에서 바람직하다.
또한, 폴리아이소사이아네이트(UD)는, 저온 경화성을 높이기 위해 경화 촉진제로서, 이민 화합물 또는 3급 아민 화합물과 함께 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 이미다졸, 산아프로제의 DBU[1,8-다이아자바이사이클로-(5,4,0)운데센-7]의 옥틸산염 또는 페놀염, DBN[1,5-다이아자바이사이클로-(4,3,0)노넨-5]의 옥틸산염, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 다이메틸벤질아민, 다이에틸에탄올아민, 트라이에탄올아민, 퀴놀린 등을 들 수 있다.
-그 외의 첨가제-
에폭시계 하도 도료 조성물(U1) 및 폴리유레테인계 하도 도료 조성물(U2)에는, 상기 외에, 바이닐 수지 등과 같은 열가소성 수지, 가소제, 무기 충전제, 착색 안료, 방청제, 유기 용제, 경화 촉진제, 처짐 방지제, 침강 방지제 등을 추가로 배합해도 된다.
［방오 방법］
본 발명의 방오 방법은, 본 발명의 방오 도막 또는 적층 방오 도막을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방오 도료 조성물을 경화시킨 도막은, 방오성이 우수하여, 해당 도막에 의해 피복된 기재의 수생 생물에 의한 오손을 억제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하, 경화성 오가노폴리실록세인(A)를 「(A) 성분」, 중합체(B)를 「(B) 성분」, 무기 충전제(실리카)(C)를 「(C) 성분」 등으로 표기하는 경우가 있다.
［중합체(B) 용액의 제조］
중합체(B)의 제조에 이용한 불포화 단량체의 일부에 대하여, 사용한 제품명, 화합물명, 제조원을 표 1에 나타낸다.
＜중합체(B1) 용액의 제조예＞
반응은 상압, 질소 분위기하에서 행했다. 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 메틸 아밀 케톤 42.86g을 투입하고, 교반하면서 내온이 100℃이 될 때까지 가열했다. 반응 용기 내의 메틸 아밀 케톤의 온도를 100±5℃의 범위로 유지하면서, NK 에스테르 AM-130G 20.0g, 아이소뷰틸 아크릴레이트 80.0g, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 4.0g으로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 반응 용기 내에 적하했다. 그 후 동 온도 범위를 유지하면서 2시간 교반하여, 중합체(B1)을 얻었다.
＜중합체(B2∼B6, B8∼B26, 및 B34) 용액의 제조예＞
표 2 및 표 3에 나타낸 성분을 각 비율로 배합하고, 중합 개시제의 양을 적절히 조정하면서 중합체(B1) 용액의 제조예에서 나타낸 조작 및 중합 조건에서 중합 반응을 행하여, 중합체(B2∼B6, B8∼B26 및 B34) 용액을 얻었다.
＜중합체(B7) 용액의 제조예＞
반응은 상압, 질소 분위기하에서 행했다. 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 자일렌 42.86g을 투입하고, 교반하면서 내온이 100℃가 될 때까지 가열했다. 반응 용기 내의 자일렌의 온도를 100±5℃의 범위로 유지하면서, NK 에스테르 AM-90G 40.0g, 아이소뷰틸 아크릴레이트 60.0g, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 4.0g으로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 반응 용기 내에 적하했다. 그 후, 동 온도 범위를 유지하면서 2시간 교반하여, 중합체(B7)을 얻었다.
＜중합체(B27) 용액의 제조예＞
반응은 상압, 질소 분위기하에서 행했다. 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 메틸 아밀 케톤 42.86g을 투입하고, 교반하면서 내온이 100℃가 될 때까지 가열했다. 반응 용기 내의 메틸 아밀 케톤의 온도를 100±5℃의 범위로 유지하면서, NK 에스테르 AM-90G 30.0g, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 4.0g으로 이루어지는 혼합물과 사이라플레인 FM-0711 70.0g을, 각각 4시간에 걸쳐 반응 용기 내에 적하했다. 그 후, 동 온도 범위를 유지하면서 2시간 교반하여, 중합체(B27) 용액을 얻었다.
＜중합체(B28∼B33) 용액의 제조예＞
표 3에 나타낸 성분을 각 비율로 배합하고, 중합 개시제의 양을 적절히 조정하면서 중합체(B27) 용액의 제조예에서 나타낸 조작 및 중합 조건에서 중합 반응을 행하여, 중합체(B28∼B33) 용액을 얻었다.
［중합체 및 중합체 용액의 평가 방법］
＜중합체(B) 용액의 고형분(질량%)＞
중합체 용액 1.0g(X1)을, 1기압, 108℃의 조건으로 유지한 항온조 내에서 3시간 보지하여, 휘발분을 제거하여 불휘발분을 얻었다. 이 불휘발분의 양(X2(g))을 측정하고, 하기 식에 기초하여, 중합체 용액에 포함되는 고형분의 함유율(%)을 산출했다.
중합체(B) 용액의 고형분(질량%)=X2/X1×100
＜중합체 용액의 점도＞
E형 점도계(TV-25, 도키산업(주)제)를 이용하여, 액온 25℃의 중합체 용액의 점도(단위: mPa·s)를 측정했다.
＜중합체의 평균 분자량＞
중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 하기 조건에서 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 측정했다.
GPC 조건
장치: 「HLC-8220 GPC」(도소(주)제)
컬럼: 「TSKgel SuperH2000+TSKgel SuperH4000」(도소(주)제)
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF)
유속: 0.500ml/min
검출기: RI
컬럼 항온조 온도: 40℃
표준 물질: 폴리스타이렌
샘플 조제법: 각 제조예에서 조제된 중합체 용액에 THF를 가하여 희석한 후, 멤브레인 필터로 여과하여 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 했다.
Figure pct00013
중합에 이용한 불포화 단량체, 및 얻어진 중합체(B) 및 그 용액의 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
［도료 조성물］
· 배합 성분
도료 조성물에 이용되는 배합 성분을 표 4 및 표 5에 나타낸다.
한편, 표 4에 나타내는 경화성 오가노폴리실록세인(A) 및 무기 충전제(실리카)(C)의 혼련물은, 경화성 오가노폴리실록세인(A)와 무기 충전제(실리카)(C)를 표 4에 기재된 양을 이용하여 공지의 방법으로 혼련하는 것에 의해 얻은 것이다.
Figure pct00016
Figure pct00017
［실시예 1∼80, 및 비교예 1∼7］
＜도료 조성물의 제조＞
표 6∼11에 기재된 배합량(질량부)에 따라 각 성분을 혼합 교반하여, 주제 컴포넌트만으로 이루어지는 1액형 도료 조성물, 주제 컴포넌트, 경화제 컴포넌트, 및 첨가제 컴포넌트로 이루어지는 3액형 도료 조성물을 조제했다.
3액형 도료 조성물을 도포하는 경우는, 각 컴포넌트의 성분을, 디스퍼서를 이용하여 균일하게 되도록 충분히 교반 혼합하여 이용했다.
＜도막 부착 시험판의 제작＞
에폭시계 방식 도료(주고쿠도료(주)제 「반노 500」)를 도포한 샌드 블래스트판에, 표 12에 나타내는 성분으로 배합한 하도 도료 조성물 1(에폭시계)을 건조(경화) 후의 두께가 100μm가 되도록 도포하고, 상온하에서 6시간 건조하여 하도 도막을 형성하여, 실시예 1∼48 및 비교예 1∼4의 하도 도막으로 했다.
에폭시계 방식 도료(주고쿠도료(주)제 「반노 500」)를 도포한 샌드 블래스트판에, 표 12에 나타내는 성분으로 배합한 하도 도료 조성물 2(폴리유레테인계)를 건조(경화) 후의 두께가 100μm가 되도록 도포하고, 상온하에서 6시간 건조하여 하도 도막을 형성하여, 실시예 49∼80 및 비교예 5∼7의 하도 도막으로 했다.
그 다음에, 이 하도 도막 상에 실시예 및 비교예의 도료 조성물을, 건조(경화) 후의 두께가 200μm가 되도록 상온하에서 도장했다. 상온 1주간 경과 후, 도막 부착 시험판으로 했다.
＜방오성 평가＞
회전 로터의 측면에 설치한 상기 시험판을, 히로시마켄 구레오키에서 실제 바다에 침지하고, 약 15노트가 되는 속도로 회전시켰다. 시험판은 시험면에 충분히 일광이 닿도록 설치하여, 슬라임의 형성이 일어나기 쉬운 조건으로 했다. 12개월 후의 시험판의 방오막 표면에 차지하는 슬라임이 부착한 영역의 면적의 비율을 육안 관찰로 평가했다. 이하에 나타낸 평가점으로 동적 방오성을 평가했다.
(평가점)
10: 슬라임의 부착이 없다
9: 슬라임의 부착 면적이 시험면 전체의 1% 미만
8: 슬라임의 부착 면적이 시험면 전체의 1% 이상 3% 미만
7: 슬라임의 부착 면적이 시험면 전체의 3% 이상 5% 미만
6: 슬라임의 부착 면적이 시험면 전체의 5% 이상 10% 미만
5: 슬라임의 부착 면적이 시험면 전체의 10% 이상 20% 미만
4: 슬라임의 부착 면적이 시험면 전체의 20% 이상 40% 미만
3: 슬라임의 부착 면적이 시험면 전체의 40% 이상 60% 미만
2: 슬라임의 부착 면적이 시험면 전체의 60% 이상 80% 미만
1: 슬라임의 부착 면적이 시험면 전체의 80% 이상
＜접착성 평가＞
상기 시험판의 도막 표면에 JIS K5600-5-6에 규정되어 있는 단일 날을 이용하여 하도 도막에 이르는 1문자의 절결을 내고, 종이 걸레를 이용하여 그 흠집에 대해서 수직 방향으로 문질렀을 때에 하도 도막과의 사이에서의 층간 박리의 발생 정도를 이하의 기준에 의해 평가하여 접착성(표준)의 평가점으로 했다.
또한, 상기 시험판을 40℃ 해수에 2개월간 침지한 후, 상기와 마찬가지의 순서로 평가를 행함으로써 접착성(과부하)의 평가로 했다.
(평가점)
3: 층간 박리가 절결로부터 1mm 미만의 범위 내에서밖에 발생하지 않는다
2: 층간 박리가 절결로부터 1mm 이상, 3mm 미만의 범위에서밖에 발생하지 않는다
1: 층간 박리가 절결로부터 3mm 이상의 범위에 걸쳐서 연속적으로 발생한다.
0: 이미 박리되어 도막이 존재하지 않는다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 도료 조성물에 의하면, 방오성 및 접착성이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있다.

Claims (19)

  1. 경화성 오가노폴리실록세인(A)와,
    하기 식(I)로 표시되는 불포화 단량체(b1), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2), 4-(메트)아크릴로일모폴린(b3) 및 바이닐피롤리돈(b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는
    방오 도료 조성물.
    Figure pct00025

    (식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R3은 탄소수 4∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼50의 정수를 나타내고, n은 0∼50의 정수를 나타내고, X는 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 단일 결합을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화 단량체(b1)이 하기 식(II)로 표시되는, 방오 도료 조성물.
    Figure pct00026

    (식(II) 중, R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, m은 1∼50의 정수를 나타내고, R4'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불포화 단량체(b1)이 하기 식(III)으로 표시되는, 방오 도료 조성물.
    Figure pct00027

    (식(III) 중, R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1∼50의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(B)가, 상기 불포화 단량체(b1), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2), 4-(메트)아크릴로일모폴린(b3) 및 바이닐피롤리돈(b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에 더하여, 추가로, 그 외의 불포화 단량체(b5)에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, 방오 도료 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그 외의 불포화 단량체(b5)가, 하기 식(IV)로 표시되는 불포화 단량체(b51)을 함유하는, 방오 도료 조성물.
    Figure pct00028

    (식(IV) 중, R41은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R42는 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 단일 결합을 나타낸다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(B) 중, 불포화 단량체(b1), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트(b2), 4-(메트)아크릴로일모폴린(b3) 및 바이닐피롤리돈(b4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 1∼100질량%인, 방오 도료 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(B)의 중량 평균 분자량이 1,000∼150,000인, 방오 도료 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 무기 충전제(C)를 함유하는, 방오 도료 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 충전재(C)가 실리카이며, 해당 실리카가 상기 경화성 오가노폴리실록세인(A)과의 혼련물로서 배합되어 이루어지는, 방오 도료 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 실레인 커플링제(D)를 함유하는, 방오 도료 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 실리콘 오일(E)를 함유하는, 방오 도료 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 방오제(F)를 함유하는, 방오 도료 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 경화시켜 이루어지는 방오 도막.
  14. 에폭시계 경화형 하도 도료 조성물 또는 유레테인계 경화형 하도 도료 조성물을 경화시켜 이루어지는 하도 도막(u) 상에, 제 13 항에 기재된 방오 도막을 갖는, 적층 방오 도막.
  15. 제 13 항에 기재된 방오 도막 또는 제 14 항에 기재된 적층 방오 도막을 기재 상에 갖는, 방오 도막 부착 기재.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 기재가 선박, 수중 구조물, 및 어구로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 방오 도막 부착 기재.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1), 및
    상기 도포체 또는 함침체를 경화하는 공정(2)를 갖는,
    방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 경화시켜 이루어지는 도막을 형성하는 공정(i), 및
    상기 도막을 기재에 첩부하는 공정(ii)를 갖는,
    방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
  19. 제 13 항에 기재된 방오 도막, 또는 제 14 항에 기재된 적층 방오 도막을 사용하는, 방오 방법.
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