WO2018123928A1 - 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法 - Google Patents

防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018123928A1
WO2018123928A1 PCT/JP2017/046338 JP2017046338W WO2018123928A1 WO 2018123928 A1 WO2018123928 A1 WO 2018123928A1 JP 2017046338 W JP2017046338 W JP 2017046338W WO 2018123928 A1 WO2018123928 A1 WO 2018123928A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
antifouling
coating film
mass
antifouling coating
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/046338
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慶輔 大澤
聡一郎 谷野
豊 藤木
敦史 青井
Original Assignee
中国塗料株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国塗料株式会社 filed Critical 中国塗料株式会社
Priority to CN201780080079.5A priority Critical patent/CN110114426B/zh
Priority to JP2018559434A priority patent/JP6847128B2/ja
Priority to EP17887447.5A priority patent/EP3564331B1/en
Priority to KR1020197017887A priority patent/KR102289110B1/ko
Priority to ES17887447T priority patent/ES2901234T3/es
Publication of WO2018123928A1 publication Critical patent/WO2018123928A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling paint composition, an antifouling coating film using the same, a substrate with an antifouling coating film, a method for producing the same, and an antifouling method.
  • An antifouling coating film formed from an organopolysiloxane antifouling coating composition is widely used for preventing adhesion of aquatic organisms to ships, underwater structures and the like. Particularly in recent years, by combining this organopolysiloxane antifouling coating composition with a bioactive antifouling agent, it exhibits high antifouling performance even for micro organisms such as slime that is a coating of bacterial secretions. Methods have been actively studied, and among the antifouling agents, pyrithione salts are useful in that they exhibit excellent antifouling properties particularly in the long term. Further, titanium oxide is generally used in combination because the light resistance and base concealing property of the coating film can be increased efficiently and a coating film with a wide hue can be formed.
  • Patent Document 1 describes an antifouling coating composition characterized by containing a curable organopolysiloxane and a pyrithione metal salt, and an example in which titanium oxide is further added to the antifouling coating composition. Is disclosed.
  • Patent Document 1 describes that titanium oxide can be used as a general description, but does not particularly mention the surface treatment.
  • the product “TITONE R-5N” used as titanium oxide in the example of Patent Document 1 is a product surface-treated with “only an aluminum compound”.
  • titanium oxide used for a curable organopolysiloxane-based coating is widely used that has been surface-treated with an aluminum compound in order to avoid risks such as thickening during storage.
  • An antifouling coating film containing a curable organopolysiloxane and a pyrithione salt as described in Patent Document 1 exhibits high antifouling properties against microbiological fouling.
  • titanium oxide surface-treated only with an aluminum compound is combined with an organosiloxane antifouling paint composition containing a pyrithione salt, the antifouling property is particularly obtained in an antifouling coating film exposed to an environment susceptible to sunlight. It has been found that there is a problem of causing a decrease in the temperature (see Comparative Examples 1 and 2 below).
  • the present inventors have intensively studied in view of the above-mentioned problems, and it is estimated that the decrease in the antifouling property is derived from the decomposition of the pyrithione salt, and that the curable organopolysiloxane, the pyrithione salt, and the specific compound
  • the coating film formed with a coating composition containing titanium oxide surface-treated with (a silicon compound, a zirconium compound or a zinc compound) has a high antifouling property even under conditions where the decomposition of the pyrithione salt is suppressed and it is easily exposed to sunlight. As a result, the present invention has been completed.
  • Patent Document 1 does not specifically disclose an embodiment using titanium oxide surface-treated with a specific compound specified in the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • Item 2 The antifouling coating composition according to Item 1, wherein the titanium oxide (C) is surface-treated with a compound containing both a silicon compound (C1) and a zirconium compound (C2).
  • Item 4 The antifouling coating composition according to any one of Items 1 to 3, further comprising a silicone oil (E) and / or an ether group-containing polymer (F).
  • Item 5. An antifouling coating film formed from the antifouling coating composition according to any one of Items 1 to 4.
  • Item 6. A substrate with an antifouling coating film, comprising the antifouling coating film according to item 5 on the substrate.
  • Item 7 The substrate with an antifouling coating according to Item 6, wherein the substrate is a ship, an underwater structure or a fishing material.
  • a method for suppressing a decrease in the antifouling property of an antifouling coating film formed from an antifouling coating composition comprising a curable organopolysiloxane (A), a pyrithione salt (B), and titanium oxide
  • An antifouling coating film is formed from an antifouling coating composition containing a curable organopolysiloxane (A), a pyrithione salt (B), and titanium oxide, Titanium oxide (C) surface-treated with a compound containing at least one selected from the group consisting of a silicon compound (C1), a zirconium compound (C2), and a zinc compound (C3) is used as the titanium oxide.
  • a method for suppressing deterioration of the antifouling property of the antifouling coating film is used as the titanium oxide.
  • an antifouling coating composition which has good antifouling property even in an environment exposed to sunlight, has a high background hiding property, and can form an antifouling coating film having a wide range of hues. be able to.
  • the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition, the substrate with the antifouling coating film and the production method thereof, the antifouling method, and the antifouling property of the antifouling coating film are reduced.
  • a suppression method can be provided.
  • Titanium oxide is famous as a photoactive catalytic substance, and is known to exhibit a strong redox action when absorbing ultraviolet light.
  • titanium oxide that is not surface-treated with a silicon compound, zirconium compound, or zinc compound (for example, one that is surface-treated only with an aluminum compound) is used, the titanium oxide is a pyrithione salt due to photoactive catalysis. It is thought that the degradation of the antifouling property is caused.
  • titanium oxide surface-treated with a silicon compound, zirconium compound or zinc compound (as a compound used for the surface treatment, an aluminum compound may be added to these three types of compounds) is used. If so, the decomposition of the pyrithione salt is suppressed, and it is estimated that good antifouling properties are exhibited.
  • the antifouling coating composition of the present invention contains a curable organopolysiloxane (A), a pyrithione salt (B), and titanium oxide (C). It is characterized by.
  • the antifouling coating composition of the present invention contains a curable organopolysiloxane for the purpose of enhancing the antifouling property of the antifouling coating film.
  • Examples of the curable organopolysiloxane (A) used in the present invention include a reactive group in the molecule and the reactive groups react with each other, or the reactive group and an organosilicon crosslinking agent (described later) Examples thereof include those that form a three-dimensional cross-linked structure by reaction with the reactive group of G) and cure. Examples of the reaction of these reactive groups include a condensation reaction and an addition reaction, and examples of the condensation reaction include a dealcoholization reaction, a deoxime reaction, and a deacetone reaction.
  • the curable organopolysiloxane (A) having a reactive group is preferably one that forms a silicone rubber upon curing, and for example, a compound represented by the following formula (A1) is preferable.
  • R 11 and R 13 represents independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogenated alkyl group
  • R 12 Each independently represents a hydroxy group or a hydrolyzable group
  • r represents an integer of 1 to 3
  • p represents 10 to 10,000.
  • R 11 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogenated alkyl group.
  • the alkyl group in R 11 and R 13 has 1 to 16 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group.
  • the alkenyl group in R 11 and R 13 has 2 to 16 carbon atoms.
  • vinyl group allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, heptenyl group, hexenyl group, And cyclohexenyl group.
  • the aryl group in R 11 and R 13 has 6 to 16 carbon atoms and may have a substituent such as an alkyl group on the aromatic ring.
  • a substituent such as an alkyl group on the aromatic ring.
  • the aralkyl group in R 11 and R 13 has 7 to 16 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 2-naphthylethyl group, and a diphenylmethyl group.
  • the halogenated alkyl group in R 11 and R 13 has 1 to 16 carbon atoms.
  • some or all of the hydrogen atoms contained in the alkyl group are fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine.
  • groups substituted with a halogen atom such as an atom.
  • R 11 in Formula (A1) is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, and a phenyl group, and even more preferably a methyl group and a vinyl group.
  • R 13 in formula (A1) is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a vinyl group and a phenyl group, and a methyl group, an ethyl group and a phenyl group being More preferred are a methyl group and a phenyl group.
  • a plurality of R 13 may be the same or different. When a plurality of R 11 are present, R 11 may be the same or different.
  • R 12 each independently represents a hydroxy group or a hydrolyzable group.
  • Examples of the hydrolyzable group for R 12 include an oxime group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an amino group, an amide group, and an aminooxy group.
  • the oxime group in R 12 is preferably an oxime group having 1 to 10 carbon atoms in total, and examples thereof include a dimethyl ketoxime group, a methyl ethyl ketoxime group, a diethyl ketoxime group, and a methyl isopropyl ketoxime group.
  • the acyloxy group (RC ( ⁇ O) O—) in R 12 is preferably an aliphatic acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic acyloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkoxy group for R 12 is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in total.
  • one or more oxygen atoms may exist between one or more carbon atoms.
  • alkoxy group for R 12 examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a methoxyethoxy group, and an ethoxyethoxy group.
  • the alkenyloxy group for R 12 is preferably an alkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an isopropenyloxy group, an isobutenyloxy group, and a 1-ethyl-2-methylvinyloxy group. .
  • an amino group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • examples thereof include a dimethylamino group, an N, N-diethylamino group, and a cyclohexylamino group.
  • the amide group in R 12 is preferably an amide group having 2 to 10 carbon atoms in total, and examples thereof include an N-methylacetamido group, an N-ethylacetamido group, and an N-methylbenzamide group.
  • the aminooxy group for R 12 is preferably an aminooxy group having 2 to 10 carbon atoms in total, and examples thereof include an N, N-dimethylaminooxy group and an N, N-diethylaminooxy group.
  • R 12 in formula (A1) is preferably a hydroxy group, an oxime group, and an alkoxy group, more preferably a hydroxy group and an oxime group, and still more preferably a hydroxy group and a 2-methylethylketoxime group.
  • a plurality of R 12 may be the same or different.
  • r represents an integer of 1 to 3.
  • r is preferably 1, and when R 12 is a substituent other than a hydroxy group, r is preferably 2.
  • p represents 10 to 10,000, preferably 100 to 1,000, and can be appropriately adjusted so as to satisfy the following weight average molecular weight.
  • p means the average number of added moles (average number of repetitions) of — (SiR 13 2 —O) —.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the curable organopolysiloxane (A) is determined from the viewpoint of improving the workability during the production of the coating composition, the spray atomization property of the coating composition, the curability, and the coating film formed. From the viewpoint of improving strength, it is preferably 500 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, still more preferably 15,000 or more, still more preferably 20,000 or more, and Preferably it is 1,000,000 or less, More preferably, it is 100,000 or less, More preferably, it is 50,000 or less, More preferably, it is 40,000 or less.
  • the “weight average molecular weight (Mw)” of the curable organopolysiloxane (A) and the ether group-containing polymer (F) described later is measured using GPC (gel permeation chromatography), and the molecular weight is measured. Calculated in terms of known standard polystyrene.
  • the viscosity of the curable organopolysiloxane (A) at 23 ° C. is to improve the workability during the production of the coating composition, the spray atomization property of the coating composition, the curability, and the coating film formed. From the viewpoint of improving the strength, it is preferably 20 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 mPa ⁇ s or more, still more preferably 500 mPa ⁇ s or more, and preferably 100,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 10,000 mPa ⁇ s. s or less, more preferably 5,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the curable organopolysiloxane (A) at 23 ° C. refers to the viscosity measured with a B-type rotational viscometer (for example, model: BM, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
  • the content of the curable organopolysiloxane (A) in the coating composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of improving the coating film strength. Yes, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
  • the content of the curable organopolysiloxane (A) in the solid content of the antifouling coating composition is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 35% by mass or more. And preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less, More preferably, it is 75 mass% or less.
  • the “solid content of the coating composition” refers to a component excluding an organic solvent (K) described later and a volatile component contained as a solvent in each component, and “in the solid content of the coating composition”
  • the “content” can be calculated as the content in the solid content obtained by drying the coating composition in a hot air dryer at 125 ° C. for 1 hour.
  • a commercially available product can be used as the curable organopolysiloxane (A).
  • examples of commercially available products include “DMS-S35” manufactured by GELEST, “KE-445” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
  • curable organopolysiloxane (A) what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-139816 can also be used.
  • the antifouling paint composition of the present invention contains a pyrithione salt (B) for the purpose of enhancing the antifouling property of the antifouling coating film to be formed.
  • the pyrithione salt (B) contains a pyrithione metal salt compound represented by the following general formula (B1).
  • each R is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 6 carbon atoms.
  • R is hydrogen.
  • M is preferably Cu or Zn, and more preferably Cu, from the viewpoint that good antifouling properties can be imparted to the antifouling coating film.
  • N is preferably 2.
  • pyrithione salt (B) for example, a combination of two or more of M, Cu and Zn may be used.
  • the content of the pyrithione salt (B) in the coating composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably from the viewpoint of improving the coating workability of the antifouling coating composition and the antifouling property of the antifouling coating film. Is 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the content of the pyrithione salt (B) in the solid content of the antifouling coating composition is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more. And, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • the antifouling paint composition of the present invention contains titanium oxide (C) for the purpose of enhancing the light resistance and the ground concealing property of the antifouling coating film.
  • the titanium oxide (C) used in the present invention is surface-treated with a compound containing at least one selected from the group consisting of a silicon compound (C1), a zirconium compound (C2), and a zinc compound (C3).
  • the surface treatment of titanium oxide (C) indicates that the surface of titanium oxide particles is coated with a specific compound.
  • JP-A-3-23221, JP-A-6-49388, JP-A-6-345438, JP-A-7-292276, JP-A-7- Examples include the methods described in JP-A-929277, JP-A-9-48931, JP-A-9-124968, JP-A-10-158015, and JP-A-2001-2417.
  • Examples of the compound used for the surface treatment with the silicon compound (C1) include silica, hydrous silica, sodium silicate, potassium silicate, and polysiloxane.
  • the amount is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the titanium oxide (C) as the silicon compound is silicon oxide, More preferably, it is 0.3 to 5% by mass.
  • Examples of the compound used for the surface treatment with the zirconium compound (C2) include zirconium chloride, zirconium oxychloride, zirconium sulfate, zirconium nitrate, and zirconium acetate.
  • titanium oxide (C) is surface-treated with zirconium compound (C2)
  • the amount is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of titanium oxide (C) as zirconium oxide, More preferably, it is 0.3 to 5% by mass.
  • Examples of the compound used for the surface treatment with the zinc compound (C3) include zinc chloride and zinc acetate.
  • the amount is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of titanium oxide (C) as zinc oxide. More preferably, it is 0.3 to 5% by mass.
  • the titanium oxide (C) may be surface-treated with other compounds in addition to the silicon compound (C1), the zirconium compound (C2) and the zinc compound (C3).
  • examples of such other compounds include aluminum compounds, antimony compounds, tin compounds, cerium compounds, iron compounds, sulfur compounds, fluorine compounds, phosphate esters, alcohols, and organic acids.
  • the surface treatment agent for titanium oxide (C) can be analyzed using an analysis technique such as X-ray diffraction.
  • an analysis technique such as X-ray diffraction.
  • the compound on the surface of titanium oxide can be qualitatively determined from the diffraction pattern, and in the X-ray fluorescence analysis, each element can be quantified.
  • the titanium oxide (C) can be separated from the antifouling paint composition by combining centrifugal separation, filtration, washing, etc. from the antifouling paint composition, and the surface treatment agent of the titanium oxide can be analyzed. it can.
  • any of a rutile type, anatase type, and brookite type may be used, and a rutile type is preferred because of its stability.
  • those having an average particle diameter may be used, but from the viewpoint of the surface concealing property of the antifouling coating film and the coating workability of the antifouling coating composition, preferably 0.01 to The thickness is 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of titanium oxide (C) refers to that including the surface treatment agent.
  • a method of measuring the average particle diameter of titanium oxide (C) using a method such as laser diffraction and scattering and a method of determining based on an electron microscope image.
  • Titanium oxide (C) may be produced by either sulfuric acid method or chlorine method.
  • the content of titanium oxide (C) in the coating composition is preferably 0.3% by mass or more, more preferably from the viewpoint of improving the coating workability of the antifouling coating composition and the antifouling property of the antifouling coating film. Is 1% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the content of titanium oxide (C) in the solid content of the antifouling coating composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and preferably 40% by mass. Hereinafter, it is more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the antifouling coating composition of the present invention comprises an inorganic filler (D), silicone oil (E ), Ether group-containing polymer (F), organosilicon crosslinking agent (G), curing catalyst (H), dehydrating agent (I), other color pigments (J), organic solvent (K), silane coupling agent (L ), Other antifouling agents (M), sagging and sedimentation preventing agents (N), enzymes (O), and the like.
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain an inorganic filler (D) excluding titanium oxide (C) for the purpose of improving the fluidity and thixotropy of the coating composition.
  • the antifouling coating composition of the present invention contains an inorganic filler (D)
  • the fluidity and thixotropy of the antifouling coating composition is improved as described above, which is sufficient for vertical coating surfaces and the like.
  • a thick coating can be formed with a small number of coatings.
  • physical properties such as hardness, tensile strength, and elongation of the obtained coating film are improved in a well-balanced manner.
  • Examples of the inorganic filler (D) include silica, mica, calcium carbonate, aluminum carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, potassium feldspar, zinc oxide, kaolin, Examples thereof include alumina white, barium sulfate, calcium sulfate, zinc sulfide, and short glass fiber. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • silica is preferable from the viewpoint of improving the physical properties such as hardness, tensile strength, and elongation of the coating film in a well-balanced manner.
  • examples of the silica that can be used include hydrophilic silica (surface-untreated silica) such as wet method silica (hydrated silica) and dry method silica (fumed silica, anhydrous silica).
  • hydrophobic silica obtained by subjecting the surface of the silica to a hydrophobic treatment specifically, hydrophobic wet silica, hydrophobic fumed silica, or the like can be used.
  • These silicas may be used alone or in combination of two or more.
  • the wet process silica is not particularly limited.
  • the moisture content is 4 to 8% by mass
  • the bulk density is 200 to 300 g / L
  • the primary particle size is 10 to 30 ⁇ m
  • the specific surface area (BET surface area) is 10 m 2.
  • / G or more of wet process silica is preferred.
  • the dry silica is not particularly limited.
  • the moisture content is 1.5% by mass or less
  • the bulk density is 50 to 100 g / L
  • the primary particle size is 8 to 20 ⁇ m
  • the specific surface area is 10 m 2 / g.
  • the above dry process silica is preferred.
  • hydrophobic fumed silica examples include those obtained by subjecting dry silica to surface treatment with an organosilicon compound such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane. It is done. Hydrophobic fumed silica has little moisture adsorption over time, and the moisture content is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.1 to 0.2% by mass.
  • organosilicon compound such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane. It is done.
  • Hydrophobic fumed silica has little moisture adsorption over time, and the moisture content is preferably 0.3% by mass or less, more preferably
  • the hydrophobic fumed silica is not particularly limited.
  • hydrophobic fumed silica having a primary particle diameter of 5 to 50 nm, a bulk density of 50 to 100 g / L, and a specific surface area of 10 m 2 / g or more is preferable.
  • the moisture content of the hydrophobic fumed silica is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably 0.05 to 0.1% by mass.
  • silica commercially available ones can be used.
  • examples of commercially available products include “AEROSIL R974”, “AEROSIL RX200”, and “AEROSIL 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • AEROSIL R974 Japanese Industrial Standard
  • AEROSIL RX200 AEROSIL RX200
  • AEROSIL 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-139816 can also be used as said silica.
  • Silica may be a heat-treated product that has been heat-treated with the curable organopolysiloxane (A) in advance.
  • silica may be blended in the coating composition as a heat-treated product heat-treated with the curable organopolysiloxane (A).
  • a method for heat-treating silica and curable organopolysiloxane (A) for example, at normal pressure or under reduced pressure, it is preferably 100 ° C. or higher and below the decomposition temperature of the blended component, more preferably 100 to 300 ° C.
  • a method of treating at 140 to 200 ° C., preferably 3 to 30 hours is preferable.
  • silica may be blended in the coating composition as a kneaded material kneaded with the curable organopolysiloxane (A).
  • a kneaded material in which the curable organopolysiloxane (A) and silica are kneaded, an excessive increase in the viscosity of the coating composition can be suppressed.
  • the coating composition of this invention contains an inorganic filler (D)
  • the quantity of the inorganic filler (D) with respect to 100 mass parts of curable organopolysiloxane (A) is a viewpoint which improves the thixotropic property of a coating composition. From the viewpoint of improving coating film strength and coating film hardness, it is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 3 parts by mass or more.
  • the antifouling paint composition of the present invention may contain silicone oil (E) for the purpose of improving the antifouling property of the antifouling coating film to be formed.
  • silicone oil (E) a silicone oil represented by the following formula (E1) is preferable.
  • R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group having 1 to 50 carbon atoms, which may have a hetero atom in the structure. Or a halogenated alkyl group, wherein R 33 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms which may be interposed by an amino group, an ether group, a thioether group, an ester group or an amide group. Indicates. s represents an integer of 10 to 1,000.
  • hydrocarbon group means a group consisting only of carbon and hydrogen, and unless otherwise specified, other elements such as oxygen, sulfur, phosphorus, nitrogen and the like It does not contain.
  • R 31 and R 32 each represent an alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, they each independently have a hetero atom in the structure, It may contain a group having a hetero atom in the structure.
  • the hetero atom include oxygen, nitrogen, and sulfur.
  • the group having a hetero atom include an amino group, an amide group, an ether group, an ester group, an alcohol group, a carboxy group, a thioether group, and a thiol group.
  • a plurality of R 31 and R 32 may be the same or different.
  • silicone oil (E) those in which R 31 and R 32 are composed only of an alkyl group, and those composed of an alkyl group and an aryl group are preferable.
  • silicone oil (E) in which R 31 and R 32 are composed only of alkyl groups a plurality of R 31 and R 32 are all composed of methyl groups (hereinafter referred to as “polydimethylsiloxane (unmodified)”. And those composed of a methyl group and other alkyl groups are preferred, and those having an ether group are more preferred as other alkyl groups.
  • alkyl groups having an ether group include, for example, —R (C 2 H 4 O) a (C 3 H 6 O) b R ′ (where R represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a and b each represents an integer of 0 to 30 and a + b is an integer of 1 or more).
  • R 31 and R 32 are composed of an alkyl group having a methyl group and an ether group is referred to as “ether-modified polydimethylsiloxane”.
  • silicone oil (E) in which R 31 and R 32 are composed of an alkyl group and an aryl group examples include those in which R 31 and R 32 are composed of a methyl group and a phenyl group (hereinafter referred to as “phenyl-modified polydimethylsiloxane”). Also, the ratio of phenyl groups in all R 31 and R 32 (phenyl modification rate) is preferably 3 to 50%.
  • R 33 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms which may be interposed with an amino group, an ether group, a thioether group, an ester group or an amide group.
  • a plurality of R 33 may be the same or different.
  • R 33 is preferably a single bond.
  • R 33 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms intervening with an ether group, for example, —R (C 2 H 4 O) a (C 3 H 6 O) b R ′′ — (R and R ′′ each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a and b represent integers of 0 to 30 and a + b represents an integer of 1 or more) Can be mentioned.
  • the viscosity at 23 ° C. of the silicone oil (E) is a viewpoint that improves workability at the time of manufacturing the coating composition, a spray atomization property and curability of the coating composition, and a viewpoint that improves the strength of the formed coating film. Therefore, it is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 20 mPa ⁇ s or more, further preferably 40 mPa ⁇ s or more, still more preferably 60 mPa ⁇ s or more, still more preferably 80 mPa ⁇ s or more, and preferably 10 mPa ⁇ s or more. 000 mPa ⁇ s or less, more preferably 5,000 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 4,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity at 23 degrees C of silicone oil (E) points out the viscosity measured with the B-type rotational viscometer.
  • the antifouling coating composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more silicone oils (E).
  • the amount of silicone oil (E) in the solid content of the coating composition improves the antifouling property of the antifouling coating film formed. From the viewpoint of making it preferable, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably. Is 30% by mass or less.
  • a commercially available silicone oil (E) can be used.
  • examples of commercially available products include “KF-96-1cs” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the polydimethylsiloxane (unmodified), and “KF-50-1, 000cs ”(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., phenyl modification rate 5%, kinematic viscosity (25 ° C.): 1,000 mm 2 / s),“ X-22-4272 ”(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the ether-modified polydimethylsiloxane.
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain an ether group-containing polymer (F) for the purpose of improving the antifouling property of the antifouling coating film.
  • the ether group-containing polymer (F) is a polymer having a structural unit derived from the unsaturated monomer (f1) represented by the following formula (F1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an ethylene group or a propylene group
  • R 3 represents a divalent group having 4 to 10 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 to 50
  • n represents an integer of 0 to 50
  • X represents (Indicates an ester bond, an amide bond, or a single bond.)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • examples of the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group; an ethylene group, Examples include alkenyl groups such as propylene groups; aryl groups such as phenyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups, and alkyl groups are preferred.
  • the monovalent hydrocarbon group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and more preferably 1 (that is, a monovalent hydrocarbon group) It is particularly preferred that the hydrocarbon group is a methyl group).
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 represents an ethylene group or a propylene group.
  • m is an integer of 2 or more, a plurality of R 2 may be the same or different.
  • m is 2 or more, it is preferable to have at least one ethylene group.
  • R 2 is preferably an ethylene group.
  • R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms.
  • examples of such groups include alkylene groups such as butylene groups; alkenylene groups; arylene groups such as phenylene groups. Among these groups, alkylene groups And a butylene group is more preferable.
  • n is an integer of 2 or more, a plurality of R 3 may be the same or different.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and examples of the monovalent hydrocarbon group include a saturated, unsaturated aliphatic carbon group that is linear, branched, or cyclic. Examples thereof include a hydrogen group and an aromatic hydrocarbon group. More specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, an octyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, and a nonylphenyl group.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
  • the ether group-containing polymer (F) exhibits preferable hydrophilicity and can impart excellent antifouling properties to the resulting coating film.
  • m is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 15.
  • n is an integer of 0 to 50, preferably an integer of 0 to 20, and more preferably 0.
  • repeating units when two or more different repeating units are described in parallel between [], these repeating units are respectively repeated in any form and order of random, alternating or block. Indicates that it may be. That is, for example, in the formula-[X 3 -Y 3 ]-(where X and Y represent repeating units), it may be a random form such as -XXYXYY-, an alternating form such as -XYXYXY-, or -XXXXYYY- Alternatively, a block shape such as -YYYXX- may be used.
  • X represents an ester bond (—C ( ⁇ O) O—), an amide bond (—C ( ⁇ O) NH—), or a single bond, preferably an ester bond (—C ( ⁇ O ) O-).
  • X is an ester bond or an amide bond
  • the carbonyl carbon is preferably bonded to the carbon atom to which R 1 is bonded.
  • Examples of such unsaturated monomer (f1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, and 2-methoxypropyl (meth).
  • Acrylate polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-butylene glycol) mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol mono (Meth) acrylate, allyloxypoly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol methacrylate Octoxypoly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate, dodecyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, octadecyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol acrylate, ethylene glycol monoallyl ether, etc.
  • (meth) acrylate is a notation meaning “acrylate or methacrylate”, and other similar notations have the same meaning.
  • an unsaturated monomer (f1) a commercially available product can be used.
  • NK ester AM-90G methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate
  • NK ester AM manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. -130G methoxypolyethylene glycol # 550 acrylate
  • NK ester M-90G methoxypolyethylene glycol # 400 methacrylate
  • NK ester M-230G methoxypolyethylene glycol # 1000 methacrylate
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated monomer (f1) in the ether group-containing polymer (F) is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 3 to 80% by mass. It is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
  • the ratio of the content (mass) of the structural unit derived from the unsaturated monomer (f1) in the ether group-containing polymer (F) is the preparation of the unsaturated monomer (f1) used for the polymerization reaction. It can be regarded as the same as the ratio of mass (mass).
  • the ether group-containing polymer (F) may be a homopolymer having a structural unit derived from one type of unsaturated monomer (f1), or two or more types of unsaturated monomers. It may be a copolymer having a structural unit derived from the monomer (f1).
  • the ether group-containing polymer (F) includes a structural unit derived from one or more unsaturated monomers (f1) and, if necessary, one or more other unsaturated monomers ( A copolymer having a structural unit derived from f2) is preferred.
  • a copolymer having a structural unit derived from f2) is preferred.
  • another unsaturated monomer (f2) it is preferable to contain the unsaturated monomer (f21) represented by a following formula (F2).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 42 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms
  • R 41 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of such a group include the same groups as R 1 in the above formula (F1), Preferably they are a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 42 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms.
  • Such monovalent hydrocarbon groups may be linear or branched.
  • a cyclic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group and an octadecyl group; a cyclic hydrocarbon group such as a cyclohexyl group, a phenyl group and a benzyl group; Preferred are n-butyl group, isobutyl group and 2-ethylhexyl group.
  • X represents an ester bond (—C ( ⁇ O) O—), an amide bond (—C ( ⁇ O) NH—), or a single bond, and among these, an ester bond is preferable.
  • the carbonyl carbon is preferably bonded to the carbon atom to which R 41 is bonded.
  • Examples of the unsaturated monomer (f21) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • organopolysiloxane group-containing unsaturated monomer (f22) is also preferable to contain an organopolysiloxane group-containing unsaturated monomer (f22) as the other unsaturated monomer (f2).
  • organopolysiloxane group-containing unsaturated monomer (f22) commercially available ones can be used, for example, Silaplane TM-0701T (Tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate), Silaplane manufactured by JNC Corporation.
  • FM-0711 methacrylic group-containing dimethylpolysiloxane, average molecular weight 1,000
  • Silaplane FM-0721 methacrylic group-containing dimethylpolysiloxane, average molecular weight 5,000
  • the organopolysiloxane group-containing unsaturated monomer (f22) is included as the other unsaturated monomer (f2), the antifouling property of the antifouling coating film formed can be improved. Therefore, it is necessary to appropriately adjust depending on the type of the base on which the antifouling coating film is formed.
  • the content thereof is preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less, and 20% by mass.
  • the content is 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ether group-containing polymer (F) is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000, from the viewpoint of the antifouling property and viscosity of the antifouling coating film to be formed. Or more, more preferably 5,000 or more, particularly preferably 7,000 or more, and preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably 50,000 or less, particularly preferably 30,000. 000 or less.
  • the content of the ether group-containing polymer (F) in the antifouling coating composition is preferably from the viewpoint of improving the antifouling property of the antifouling coating film formed from the coating composition and maintaining the strength. Is 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 10% by mass. % Or less.
  • the content of the ether group-containing polymer (F) in the solid content of the antifouling coating composition is a viewpoint of improving the antifouling property of the antifouling coating film formed from the coating composition, and a viewpoint of maintaining strength. Therefore, it is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 4% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 20% by mass. It is as follows.
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain an organosilicon crosslinking agent (G) for the purpose of improving the curability and coating strength of the antifouling coating film.
  • the organosilicon crosslinking agent (G) is preferably a compound represented by the following formula (G1) and / or a partial condensate thereof.
  • R 51 d SiY (4-d) (G1) (In the formula (G1), R 51 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, Y independently represents a hydrolyzable group, and d represents an integer of 0 to 2.)
  • each R 51 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, such as a straight chain or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, or cyclohexyl.
  • a cyclic alkyl group such as a group, an alkenyl group such as a vinyl group, or an aryl group such as a phenyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • d is 2
  • a plurality of R 51 may be the same or different.
  • each Y independently represents a hydrolyzable group
  • examples of the hydrolyzable group include the hydrolyzable groups exemplified in the formula (A1).
  • an alkoxy group and an oxime group are preferable, an alkoxy group is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are still more preferable.
  • d represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 from the viewpoint of improving the curability and film strength of the antifouling coating film.
  • What is marketed can be used as an organosilicon crosslinking agent (G).
  • Commercially available products include, for example, “ethyl silicate 28” manufactured by Colcoat Co., Ltd. and “normal ethyl silicate” manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. as tetraethyl orthosilicate.
  • Examples of the partial decomposition condensate of tetraethyl orthosilicate include “Silicate 40” manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.
  • alkyltrialkoxysilane examples include “KBM-13” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the content of the organosilicon crosslinking agent (G) in the solid content of the coating composition is the curing rate of the coating film to be formed. From the viewpoint of adjusting the thickness and improving the coating film strength, it is preferably 0.2 to 20% by mass, more preferably 0.4 to 10% by mass.
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain a curing catalyst (H) for the purpose of improving the curing rate of the formed coating film and improving the coating film strength.
  • Examples of the curing catalyst (H) include the curing catalyst described in JP-A-4-106156.
  • tin carboxylates such as tin naphthenate and tin oleate; Dibutyltin diacetate, dibutyltin acetoacetonate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dipentoate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dineodecanoate, dioctyltin dineodecanoate , Tin compounds such as bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyl bis (triethoxysiloxy) tin, bis (dibutyltin acetate) oxide, dibutyltin bis (ethylmalate) and dioctyltin bis (eth
  • a commercially available catalyst can be used as the curing catalyst (H). Examples thereof include “NEOSTAN U-100” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., “Geck TL” manufactured by DIC Corporation, and the like.
  • the content of the curing catalyst (H) in the solid content of the coating composition is a viewpoint that improves the curing rate of the formed coating film. And 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and preferably 10% by mass from the viewpoint of improving the balance with the pot life after preparation of the coating composition. % Or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain a dehydrating agent (I) for the purpose of improving the storage stability of the coating composition.
  • dehydrating agent (I) for example, zeolite known by the general name of “molecular sieve”, porous alumina, orthoester such as orthoformate alkyl ester, orthoboric acid, isocyanates and the like can be used. These dehydrating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dehydrating agent (I) in the solid content of the coating composition is from the viewpoint of improving the storage stability of the coating composition.
  • it is 0.1 mass% or more, More preferably, it is 0.5 mass% or more, Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less.
  • the antifouling coating composition of the present invention is for the purpose of improving the design and visibility of the coating composition and its coating film, excluding the titanium oxide (C) and the inorganic filler (D), and other coloring.
  • a pigment (J) may be contained.
  • the other color pigment (J) examples include inorganic color pigments such as carbon black, petal (red iron oxide), and yellow iron oxide, and organic color pigments such as naphthol red and phthalocyanine blue.
  • the color pigment may further contain various colorants such as dyes. These color pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the pigment (J) in the solid content of the antifouling coating composition is preferably 0.5 to 20% by mass. .
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain an organic solvent (K) for the purpose of improving coating workability by keeping the viscosity of the coating composition low and improving spray atomization. Good.
  • organic solvent (K) examples include aromatic hydrocarbon organic solvents, aliphatic hydrocarbon organic solvents, alicyclic hydrocarbon organic solvents, ketone organic solvents, and ester organic solvents. Of these, aromatic hydrocarbon organic solvents and ketone organic solvents are preferred.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon-based organic solvent include toluene, xylene, mesitylene and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon organic solvent include pentane, hexane, heptane, and octane.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon organic solvent include cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Examples of the ketone organic solvent include acetylacetone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and dimethyl carbonate.
  • ester organic solvent examples include propylene glycol monomethyl ether acetate. These organic solvents (K) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent (K) in the coating composition can be appropriately adjusted according to the viscosity of the coating composition.
  • it is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and still more preferably 25% by mass or more, and from the viewpoint of suppressing sagging during coating, It is 70 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less.
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain a silane coupling agent (L) for the purpose of improving adhesion to the base.
  • silane coupling agent (L) for example, a compound represented by the following formula (L1) is preferably used.
  • R 21 and R 22 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group or a halogenated alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 23 is a group represented by —NR— (R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), an ether group (—O—), a thioether group (—S— ), An ester group (—C ( ⁇ O) —O—), or an amide group (—C ( ⁇ O) —NR—, where R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms).
  • Z is a polar group, preferably an amino group, glycidyl group, isocyanate group, thiol group, hydrosilyl group, or (meth) acryl group (CH 2 CHCOO— or CH 2 C (CH 3 ) COO -), More preferably an amino group.
  • w is an integer of 2 or 3, preferably 3.
  • silane coupling agent (L) examples include 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2- (2-aminoethyl) aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-3-aminopropyl Examples include trimethoxysilane, and these partial condensates may be used.
  • silane coupling agents (L) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent (L) in the solid content of the coating composition is determined by the antifouling coating film to be formed. From the viewpoint of improving the adhesion to the substrate or the undercoat coating film, the content is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass.
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain other antifouling agent (M) other than the pyrithione salt (B) for the purpose of improving the antifouling property of the antifouling coating film to be formed.
  • antifouling agents include, for example, cuprous oxide, rhodan copper, copper, 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile ( Common name: tralopyryl), 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, borane-nitrogen base adducts (pyridine triphenylborane, 4-isopropylpyridine diphenylmethylborane, etc.), ( +/ ⁇ )-4- [1- (2,3-dimethylphenyl) ethyl] -1H-imidazole (abbreviation: medetomidine), N, N-dimethyl-N ′-(3,4-dichlorophenyl) urea, N— (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-
  • cuprous oxide, rhodan copper, copper, tralopyryl, 4,5-dichloro- 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and borane-nitrogen base adducts are preferred.
  • the content of the other antifouling agent (M) in the solid content of the coating composition is determined by the antifouling coating film to be formed. From the viewpoint of improving the antifouling property, it is preferably 0.05 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass.
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain a sagging-preventing / precipitating agent (N).
  • Anti-sagging and anti-settling agents (N) include organic clay waxes (Al, Ca, Zn stearate salts, lecithin salts, alkyl sulfonates, etc.), organic waxes (polyethylene wax, polyethylene oxide wax, amide wax). , Polyamide wax, hydrogenated castor oil wax, etc.), a mixture of organic clay wax and organic wax, and the like.
  • N Commercially available products can be used as the anti-sagging / anti-settling agent (N). Examples of commercially available products include “Disparon 305”, “Disparon 4200-20”, and “Dispalon A630-20X” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • the anti-sagging / anti-settling agent (N) content in the solid content of the coating composition is preferably 0.00.
  • the amount is from 01 to 10% by mass, more preferably from 0.1 to 3% by mass.
  • the antifouling paint composition of the present invention may contain an enzyme (O) for the purpose of improving the antifouling property of the antifouling coating film to be formed.
  • Examples of the enzyme (O) include serine protease, cysteine protease, metalloproteinase, cellulase, hemicellulase, pectinase, and glycosidase.
  • the content of the enzyme in the solid content of the coating composition is preferably 0.0005 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass.
  • the antifouling paint composition of the present invention may be a one-component paint composed of one component, or a multi-component paint composed of two or more components.
  • each component contains one or more components, and is packaged separately and then stored and stored in a container such as a can.
  • the coating composition can be prepared by mixing the contents of each component during painting.
  • a “main component” containing a curable organopolysiloxane (A) that is the main component of the binder resin of the coating composition reacts with the curable polyorganosiloxane (A) to form a crosslinked structure.
  • G organosilicon cross-linking agent
  • a component referred to as an “optional component (additive component)” including the optional component may be added.
  • the antifouling paint composition of the present invention may be, for example, a two-component paint composed of a main component and a hardener component.
  • the three-component type includes a main component, a hardener component, and an additive component. It may be a paint.
  • the base component preferably further contains a pyrithione salt (B) and titanium oxide (C).
  • the antifouling coating film of the present invention is formed from the antifouling coating composition of the present invention.
  • an antifouling coating film can be formed by applying the antifouling coating composition of the present invention to a substrate and drying it.
  • Examples of the method for applying the antifouling coating composition of the present invention include known methods such as brushes, rollers, and sprays.
  • the antifouling coating composition applied by the above-described method can be cured, for example, by allowing it to stand for about 0.5 to 7 days at 25 ° C. to form a coating film.
  • the antifouling coating composition may be cured while blowing air under heating.
  • the thickness of the antifouling coating film of the present invention after curing is preferably about 100 to 2,000 ⁇ m, for example, from the viewpoint of improving the coating film strength.
  • a method for producing the antifouling coating film of this thickness there is a method in which the coating composition is applied at a thickness of preferably 30 to 400 ⁇ m, more preferably 50 to 300 ⁇ m per application, once to a plurality of times. Can be mentioned.
  • the substrate with an antifouling coating film according to the present invention has the antifouling coating film of the present invention on the substrate.
  • the manufacturing method of the base material with an antifouling coating film of this invention is not specifically limited, For example, the process (1) which obtains an application body or an impregnation body by apply
  • the above-described application method can be employed as a method for applying the coating composition to the substrate.
  • the above-described application method can be employed.
  • limiting in particular in the method to make it impregnate It can carry out by immersing a base material in the coating composition of sufficient quantity for making it impregnate.
  • limiting in particular in the method of hardening the said coating composition impregnated or impregnated It can harden
  • the base material with an antifouling coating film of this invention is the process (i) which hardens the antifouling coating composition of this invention, and forms a coating film, and the process (ii) which affixes the said coating film on a base material. It can also be obtained by a production method having
  • Examples of the base material include ships (container ships, large steel ships such as tankers, fishing ships, FRP ships, wooden ships, and hulls such as yachts; these new ships or repair ships), fishing materials (ropes, Fishing nets, fishing gear, floats, buoys, etc.), oil pipelines, water conduits, circulating water pipes, diver suits, underwater glasses, oxygen cylinders, bathing suits, torpedoes, underwater structures such as water and water outlets for thermal power and nuclear power plants, seabed Examples include cables, seawater use equipment (seawater pumps, etc.), mega floats, bay roads, submarine tunnels, harbor facilities, and various structures for marine civil engineering works in canals and waterways.
  • the base material is preferably a ship, an underwater structure or a fishing material, more preferably a ship, an underwater structure or a fishing gear, further preferably a ship or an underwater structure, It is particularly preferred.
  • the said base material is coat
  • the antifouling method of the present invention is characterized in that the antifouling coating film of the present invention is used, that is, an object (base material) to be prevented from attaching aquatic organisms is coated with the antifouling coating film of the present invention.
  • the coating film obtained by curing the antifouling coating composition of the present invention is excellent in antifouling property, and can prevent the substrate covered with the coating film from being damaged by aquatic organisms.
  • the antifouling property of an antifouling coating film formed from a pyrithione salt-containing organopolysiloxane antifouling coating composition is reduced.
  • the method for suppressing a decrease in the antifouling property of the antifouling coating film of the present invention is an organopolysiloxane antifouling comprising a curable organopolysiloxane (A), a pyrithione salt (B), and titanium oxide (C).
  • the antifouling coating film (for example, one formed on a substrate) is preferably placed in an environment exposed to sunlight, and the antifouling property may be lowered.
  • a curable organopolysiloxane (A), a pyrithione salt (B), or a predetermined compound which is used to carry out such a method for suppressing the antifouling property of the antifouling coating film of the present invention.
  • Technical matters such as antifouling paint compositions containing titanium oxide (C) and other optional components, and curing methods thereof (that is, methods for producing antifouling coatings or substrates with antifouling coatings) The same as described above in the specification.
  • curable organopolysiloxane (A) may be referred to as “(A) component”, the pyrithione salt (B) as “(B) component”, and the titanium oxide (C) as “(C) component”. .
  • a mixture comprising 20 g of NK ester AM-90G, 80 g of isobutyl acrylate, and 4 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) is maintained while maintaining the temperature of methyl amyl ketone in the range of 100 ⁇ 5 ° C.
  • the solution was dropped into the reaction vessel over 4 hours. Thereafter, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the same temperature range to obtain an ether group-containing polymer (FA) solution.
  • FA ether group-containing polymer
  • ⁇ Example of production of ether group-containing polymer (FB) solution The reaction was performed under normal pressure and nitrogen atmosphere. Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a dropping funnel, 42.86 g of methyl amyl ketone was charged and heated until the internal temperature reached 100 ° C. while stirring. While maintaining the temperature of methyl amyl ketone in the reaction vessel in the range of 100 ⁇ 5 ° C., a mixture of 30 g of NK ester AM-90G and 4 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and Silaplane FM -0711 70 g was dropped into the reaction vessel over 4 hours. Thereafter, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the same temperature range to obtain an ether group-containing polymer (FB) solution.
  • FB ether group-containing polymer
  • ⁇ Viscosity of polymer solution The viscosity (unit: mPa ⁇ s) of the polymer solution at a liquid temperature of 25 ° C. was measured using an E-type viscometer (TV-25, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • ⁇ Average molecular weight of polymer> The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was measured using GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
  • Eluent Tetrahydrofuran (THF)
  • Flow rate 0.500 ml / min Detector: RI
  • Table 1 shows the characteristics of the unsaturated monomer used in the polymerization, the obtained ether group-containing polymer (F) and the solution thereof
  • [Coating composition] -Blending components The blending components used in the coating composition are shown in Tables 2 to 4.
  • the kneaded material of curable organopolysiloxane (A) and inorganic filler (silica) (D) shown in Table 2 shows curable organopolysiloxane (A) and inorganic filler (silica) (D) in Table 2. It was obtained by kneading by a known method using the amount described in 1.
  • Table 3 when the surface treatment agent for titanium oxide was analyzed with a fluorescent X-ray analyzer (EDX-720, manufactured by Shimadzu Corporation), each titanium oxide was 0.1% relative to 100% by mass of titanium oxide. The metal elements and metalloid elements of the compounds detected by 1% by mass or more are shown.
  • Each component is mixed and stirred in accordance with the blending amount (parts by mass) described in Table 5 and Table 6, and a one-component paint composition consisting of only the main component, a main component, a curing agent component, and an additive component.
  • a mold coating composition was prepared.
  • the components of each component were sufficiently stirred and mixed using a disperser.
  • the test plate was immersed off the coast of Miyajima in Hiroshima Prefecture so that the antifouling coating film was perpendicular to the seawater surface and the vicinity of the upper end of the test plate intersected the seawater surface.
  • the test surface was installed so that it was exposed to sufficient sunlight, and the conditions were such that it would be easily affected by sunlight. After 2 months, 5 months, and 11 months, visually observe the ratio of the area of marine biofouling areas including slime occupying the antifouling film surface 10 cm or more below the line intersecting the sea level Evaluated.
  • the antifouling property was evaluated at the following evaluation points. The results are shown in Table 5 and Table 6.
  • (Evaluation points) 5 The area where marine organisms adhere is less than 1% of the entire test surface. 4: The area where marine organisms adhere is less than 1% and less than 10%. 3: The area where marine organisms adhere is between 10% and 30% of the entire test surface. Less than 2: The adhesion area of marine organisms is 30% or more and less than 60% of the entire test surface 1: The adhesion area of marine organisms is 60% or more of the entire test surface
  • the coating composition of the present invention can provide an antifouling coating film that exhibits good antifouling properties even under conditions near the sea surface exposed to the influence of sunlight.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

［課題］ピリチオン塩を含有するオルガノシロキサン系防汚塗料組成物であって、日光の影響を受けやすい環境に曝されても防汚性が低下しない防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物を提供する。 ［解決手段］硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ピリチオン塩（Ｂ）と、酸化チタン（Ｃ）とを含むオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物であり、酸化チタン（Ｃ）が、ケイ素化合物（Ｃ１）、ジルコニウム化合物（Ｃ２）及び亜鉛化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物によって表面処理されていることを特徴とする防汚塗料組成物。

Description

防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
　本発明は、防汚塗料組成物、これを用いた、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法に関する。
　オルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜は、船舶、水中構造物等への水棲生物の付着を防止するために広く用いられている。特に近年、このオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物に生理活性を有する防汚剤を組合せることで、細菌分泌物の被膜であるスライム等のミクロ生物に対しても高い防汚性能を発揮する手法が盛んに検討されており、防汚剤の中でも特に長期に優れた防汚性を発揮する点でピリチオン塩が有用である。また、塗膜の耐光性や下地隠ぺい性を効率的に高めることができ、幅広い色相の塗膜を形成できることから、酸化チタンも一般的に併用されている。
　例えば、特許文献１には硬化性オルガノポリシロキサンおよびピリチオン金属塩を含有することを特徴とする防汚塗料組成物が記載されており、その防汚塗料組成物にさらに酸化チタンを配合した実施例が開示されている。なお、特許文献１には、一般記載として酸化チタンを用いることができることは記載されているが、その表面処理については特に言及されていない。特許文献１の実施例で酸化チタンとして用いられている製品「ＴＩＴＯＮＥ　Ｒ－５Ｎ」は、「アルミニウム化合物のみ」で表面処理された製品である。一般的に、硬化性オルガノポリシロキサン系塗料に用いられる酸化チタンとしては、貯蔵中の増粘などのリスクを避けるため、アルミニウム化合物で表面処理されたものが広く用いられている。
国際公開第２０１４／０７７２０５号パンフレット
　特許文献１に記載されているような硬化性オルガノポリシロキサンおよびピリチオン塩を含む防汚塗膜は、ミクロ生物汚損に対する高い防汚性を発揮する。しかし、アルミニウム化合物のみで表面処理された酸化チタンをピリチオン塩含有オルガノシロキサン系防汚塗料組成物に組み合わせた場合、特に日光の影響を受けやすい環境に曝された防汚塗膜において、防汚性の低下を引き起こすという課題があることが判明した（後記比較例１および２参照）。
　本発明者らは、上述の課題に鑑み鋭意研究したところ、防汚性の低下はピリチオン塩の分解に由来すると推定されること、そして、硬化性オルガノポリシロキサンと、ピリチオン塩と、特定の化合物（ケイ素化合物、ジルコニウム化合物または亜鉛化合物）によって表面処理された酸化チタンとを含む塗料組成物により形成された塗膜は、ピリチオン塩の分解が抑制され、日光に暴露され易い条件においても高い防汚性を発揮することを見出し、本発明を完成させた。
　なお、前述の通り、特許文献１には、本発明で規定する特定の化合物で表面処理された酸化チタンを用いる実施形態は具体的に開示されていない。
　本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
　硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
　ピリチオン塩（Ｂ）と、
　酸化チタン（Ｃ）とを含むオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物であり、
　酸化チタン（Ｃ）が、ケイ素化合物（Ｃ１）、ジルコニウム化合物（Ｃ２）及び亜鉛化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物によって表面処理されていることを特徴とする防汚塗料組成物。
［２］
　前記酸化チタン（Ｃ）がケイ素化合物（Ｃ１）及びジルコニウム化合物（Ｃ２）の両方を含む化合物によって表面処理されていることを特徴とする、項１に記載の防汚塗料組成物。
［３］
　前記ピリチオン塩（Ｂ）が銅ピリチオンを含むことを特徴とする項１または２に記載の防汚塗料組成物。
［４］
　更に、シリコーンオイル（Ｅ）および／またはエーテル基含有重合体（Ｆ）を含有する、項１～３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［５］
　項１～４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
［６］
　項５に記載の防汚塗膜を基材上に有する、防汚塗膜付き基材。
［７］
　前記基材が船舶、水中構造物または漁業資材である、項６に記載の防汚塗膜付き基材。
［８］
　項１～４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸させることにより、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び
　前記塗布体又は含浸体を乾燥することにより、前記塗料組成物を硬化させる工程（２）
を有する、
　防汚塗膜付き基材の製造方法。
［９］
　項１～４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を硬化させて塗膜を形成する工程（ｉ）、及び
　前記塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する、
　防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１０］
　項５に記載の防汚塗膜により基材を防汚する防汚方法。
［１１］
　硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ピリチオン塩（Ｂ）と、酸化チタンとを含む防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性の低下を抑制する方法であって、
　硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ピリチオン塩（Ｂ）と、酸化チタンとを含む防汚塗料組成物から防汚塗膜を形成し、
　前記酸化チタンとして、ケイ素化合物（Ｃ１）、ジルコニウム化合物（Ｃ２）及び亜鉛化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物によって表面処理されている酸化チタン（Ｃ）を用いることを特徴とする、防汚塗膜の防汚性低下の抑制方法。
　本発明によれば、特に日光に曝される環境下でも防汚性が良好であり、高い下地隠ぺい性を有し、幅広い色相の防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、防汚方法、並びに防汚塗膜の防汚性低下の抑制方法を提供することができる。
　なお、上記の効果が得られる詳細な作用機序は必ずしも明らかではないが、一部は以下のように推定される。酸化チタンは、光活性触媒物質として有名であり、紫外光を吸収したときに強い酸化還元作用を示すことが知られている。酸化チタンとして、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物または亜鉛化合物では表面処理されていないもの（例えば、アルミニウム化合物のみで表面処理されたもの）を用いた場合は、光活性触媒作用などにより、酸化チタンがピリチオン塩の分解を引き起こし、防汚性の低下を招くと考えられる。しかしながら、本発明で規定するようにケイ素化合物、ジルコニウム化合物または亜鉛化合物で表面処理された酸化チタン（表面処理に用いられる化合物として、これら３種の化合物にアルミニウム化合物が加わっていてもよい）を用いた場合は、ピリチオン塩の分解が抑制されるため、良好な防汚性が発揮されるものと推定される。
　以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、防汚方法、並びに防汚塗膜の防汚性低下の抑制方法について詳細に説明する。
　［防汚塗料組成物］
　本発明の防汚塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう。）は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ピリチオン塩（Ｂ）と、酸化チタン（Ｃ）とを含有することを特徴とする。
　＜硬化性ポリオルガノシロキサン（Ａ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の防汚性を高めることを目的として、硬化性オルガノポリシロキサンを含有する。
　本発明に用いる硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、例えば、分子中に反応性基を有し、該反応性基が互いに反応するか、又は該反応性基と後述する有機ケイ素架橋剤（Ｇ）の反応性基とが反応することにより三次元架橋構造を形成して硬化するものが挙げられる。なお、これらの反応性基の反応としては、例えば、縮合反応及び付加反応が挙げられ、縮合反応としては、脱アルコール反応、脱オキシム反応、及び脱アセトン反応等が挙げられる。
　前記反応性基を有する硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、硬化時にシリコーンゴムを形成するものが好ましく、例えば、下記式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（Ａ１）中、Ｒ11及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１６のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又は加水分解性基を示す。また、ｒは１～３の整数を示し、ｐは１０～１０，０００を示す。）
　式（Ａ１）中、Ｒ11及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１６のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化アルキル基を示す。
　Ｒ11及びＲ13におけるアルキル基は炭素原子数１～１６のものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等が挙げられる。
　Ｒ11及びＲ13におけるアルケニル基は炭素原子数２～１６のものであり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。
　Ｒ11及びＲ13におけるアリール基は炭素原子数６～１６のものであり、芳香環上にアルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、及びナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ11及びＲ13におけるアラルキル基は炭素原子数７～１６のものであり、例えば、ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－ナフチルエチル基、及びジフェニルメチル基等が挙げられる。
　Ｒ11及びＲ13におけるハロゲン化アルキル基は、炭素原子数１～１６のものであり、例えば、前記アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子に置き換えられた基が挙げられる。
　これらの中でも、式（Ａ１）におけるＲ11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基及びアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基及びフェニル基がより好ましく、メチル基及びビニル基が更に好ましい。
　また、式（Ａ１）におけるＲ13は、水素原子、アルキル基、アルケニル基及びアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基及びフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、及びフェニル基が更に好ましく、メチル基及びフェニル基がより更に好ましい。
　なお、複数存在するＲ13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ11が複数存在するとき、Ｒ11はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　式（Ａ１）中、Ｒ12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は加水分解性基を示す。
　Ｒ12における加水分解性基としては、例えば、オキシム基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミド基、及びアミノオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ12におけるオキシム基としては、総炭素原子数が１～１０のオキシム基が好ましく、例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、及びメチルイソプロピルケトオキシム基等が挙げられる。
　Ｒ12におけるアシルオキシ基（ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ－）としては、総炭素原子数が１～１０の脂肪族系アシルオキシ基、又は総炭素原子数６～１２の芳香族系アシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ12におけるアルコキシ基としては、総炭素原子数が１～１０のアルコキシ基が好ましい。なお、Ｒ12におけるアルコキシ基においては、１以上の炭素原子間に１個以上の酸素原子が存在していてもよい。
　Ｒ12におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、及びエトキシエトキシ基等が挙げられる。
　Ｒ12におけるアルケニルオキシ基としては、炭素原子数３～１０のアルケニルオキシ基が好ましく、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、及び１－エチル－２－メチルビニルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ12におけるアミノ基としては、炭素原子数１～１０のアミノ基が好ましく、例えば、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ－プロピルアミノ基、Ｎ－ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、及びシクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
　Ｒ12におけるアミド基としては、総炭素原子数２～１０のアミド基が好ましく、例えば、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、及びＮ－メチルベンズアミド基等が挙げられる。
　Ｒ12におけるアミノオキシ基としては、総炭素原子数２～１０のアミノオキシ基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノオキシ基、及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノオキシ基等が挙げられる。
　これらの中でも、式（Ａ１）におけるＲ12は、ヒドロキシ基、オキシム基、及びアルコキシ基が好ましく、ヒドロキシ基及びオキシム基がより好ましく、ヒドロキシ基及び２－メチルエチルケトオキシム基が更に好ましい。
　なお、複数存在するＲ12はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　式（Ａ１）中、ｒは１～３の整数を示す。
　Ｒ12がヒドロキシ基である場合、ｒは好ましくは１であり、Ｒ12がヒドロキシ基以外の置換基である場合、ｒは好ましくは２である。
　式（Ａ１）中、ｐは１０～１０，０００を示し、好ましくは１００～１，０００であり、下記重量平均分子量を満たすように適宜調整することができる。
　なお、ｐは、－（ＳｉＲ13 2－Ｏ）－の平均付加モル数（平均繰り返し数）を意味する。
　硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上、より更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは４０，０００以下である。
　本発明において、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）や、後述するエーテル基含有重合体（Ｆ）等の「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定し、分子量既知の標準ポリスチレンで換算して算出される。
　また、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の２３℃における粘度は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　なお、本明細書において、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の２３℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計（例えば、型式：ＢＭ、（株）東京計器製）により測定した粘度を指す。
　塗料組成物中の硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の含有量は、塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
　また、防汚塗料組成物の固形分中の硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
　なお、本明細書において「塗料組成物の固形分」とは、後述する有機溶剤（Ｋ）及び各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、「塗料組成物の固形分中の含有量」は、塗料組成物を１２５℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させて得られた固形分中の含有量として算出することができる。
　硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＧＥＬＥＳＴ社製「ＤＭＳ－Ｓ３５」、及び信越化学工業（株）製「ＫＥ－４４５」等が挙げられる。また、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、特開２００１－１３９８１６号公報に記載されているものを用いることもできる。
　＜ピリチオン塩（Ｂ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、形成される防汚塗膜の防汚性を高めることを目的として、ピリチオン塩（Ｂ）を含有する。
　ピリチオン塩（Ｂ）は下記一般式（Ｂ１）で表されるピリチオン金属塩化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（Ｂ１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６の環状アルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数６のアリール基、炭素原子数１～６のアルコキシ基もしくは炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基を示し、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、又はＳｒの金属を示し、ｎは金属Ｍの価数である。）
　式（Ｂ１）中、防汚性および原材料の入手容易性の観点から、Ｒは全て水素であることが好ましい。
　式（Ｂ１）中、防汚塗膜に良好な防汚性を付与できる点から、ＭはＣｕまたはＺｎであることが好ましく、Ｃｕであることがさらに好ましい。また、ｎは２が好ましい。
　ピリチオン塩（Ｂ）としては、例えば、ＭがＣｕのものとＺｎのものなど２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
　塗料組成物中のピリチオン塩（Ｂ）の含有量は、防汚塗料組成物の塗装作業性や防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
　また、防汚塗料組成物の固形分中のピリチオン塩（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　＜酸化チタン（Ｃ）＞
　本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の耐光性、および下地隠ぺい性を高めることを目的として、酸化チタン（Ｃ）を含有する。
　本発明に用いられる酸化チタン（Ｃ）は、ケイ素化合物（Ｃ１）、ジルコニウム化合物（Ｃ２）及び亜鉛化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物によって表面処理されている。
　酸化チタン（Ｃ）の表面処理とは、特定の化合物により酸化チタン粒子の表面を被覆することを示し、一般的には酸化チタンの樹脂バインダーへの分散性、塗膜の耐光性及び美観の向上などの効果を得られる。
　酸化チタン（Ｃ）の表面処理方法としては、例えば、特開平３－２３２２１号公報、特開平６－４９３８８号公報、特開平６－３４５４３８号公報、特開平７－２９２２７６号公報、特開平７－２９２２７７号公報、特開平９－４８９３１号公報、特開平９－１２４９６８号公報、特開平１０－１５８０１５号公報、特開２００１－２４１７号公報に記載の方法を挙げることができる。
　前記ケイ素化合物（Ｃ１）による表面処理に用いる化合物としては、シリカ、含水シリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ポリシロキサン等が挙げられる。
　酸化チタン（Ｃ）がケイ素化合物（Ｃ１）によって表面処理されている場合、その量は、ケイ素化合物が酸化ケイ素として酸化チタン（Ｃ）１００質量％に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．３～５質量％がさらに好ましい。
　前記ジルコニウム化合物（Ｃ２）による表面処理に用いる化合物としては塩化ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等が挙げられる。
　酸化チタン（Ｃ）がジルコニウム化合物（Ｃ２）によって表面処理されている場合、その量は、ジルコニウム化合物が酸化ジルコニウムとして酸化チタン（Ｃ）１００質量％に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．３～５質量％がさらに好ましい。
　前記亜鉛化合物（Ｃ３）による表面処理に用いる化合物としては塩化亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
　酸化チタン（Ｃ）が亜鉛化合物（Ｃ３）によって表面処理されている場合、その量は、亜鉛化合物が酸化亜鉛として酸化チタン（Ｃ）１００質量％に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．３～５質量％がさらに好ましい。
　酸化チタン（Ｃ）は、ケイ素化合物（Ｃ１）、ジルコニウム化合物（Ｃ２）及び亜鉛化合物（Ｃ３）に加えて、その他の化合物によって表面処理されていてもよい。このようなその他の化合物としては、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、セリウム化合物、鉄化合物、硫黄化合物、フッ素化合物、リン酸エステル、アルコール、有機酸などが挙げられる。
　酸化チタン（Ｃ）の表面処理剤は、Ｘ線回折等の分析手法を用いて分析することができる。例えば、Ｘ線回折法では酸化チタン表面の化合物を回折パターンから定性することができ、蛍光Ｘ線分析では各元素を定量することができる。また、防汚塗料組成物から遠心分離操作や濾過、洗浄操作などを組み合わせることで、防汚塗料組成物から酸化チタン（Ｃ）を分離して、その酸化チタンの表面処理剤を分析することもできる。
　酸化チタン（Ｃ）としては、ルチル型、アナターゼ型、およびブルッカイト型のいずれのものを用いても良く、その安定性からルチル型が好ましい。
　酸化チタン（Ｃ）としては、任意の平均粒子径のものを用いてもよいが、防汚塗膜の下地隠ぺい性や防汚塗料組成物の塗装作業性の観点から、好ましくは０．０１～１０μｍ、さらに好ましくは０．０５～５μｍである。
　ここで、酸化チタン（Ｃ）の平均粒子径は、表面処理剤も含めたものを指す。また、酸化チタン（Ｃ）の平均粒子径は、レーザー回折・散乱等の方法を用いて測定する方法や、電子顕微鏡画像をもとに決定する等の方法がある。
　酸化チタン（Ｃ）は、硫酸法、塩素法の何れによって製造されたものであってもよい。
　塗料組成物中の酸化チタン（Ｃ）の含有量は、防汚塗料組成物の塗装作業性や防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　また、防汚塗料組成物の固形分中の酸化チタン（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
　＜任意成分＞
　本発明の防汚塗料組成物は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、ピリチオン塩（Ｂ）及び酸化チタン（Ｃ）の他に、必要に応じて、無機充填剤（Ｄ）、シリコーンオイル（Ｅ）、エーテル基含有重合体（Ｆ）、有機ケイ素架橋剤（Ｇ）、硬化触媒（Ｈ）、脱水剤（Ｉ）、その他着色顔料（Ｊ）、有機溶剤（Ｋ）、シランカップリング剤（Ｌ）、その他防汚剤（Ｍ）、タレ止め・沈降防止剤（Ｎ）、酵素（Ｏ）等を含有していてもよい。
　〔無機充填剤（Ｄ）〕
　本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物の流動性、及びチクソトロピー性を向上させることを目的として、酸化チタン（Ｃ）を除く無機充填剤（Ｄ）を含有してもよい。
　本発明の防汚塗料組成物が無機充填剤（Ｄ）を含有する場合、前述のとおり防汚塗料組成物の流動性、及びチクソトロピー性が良好になり、垂直塗装面等に対しても充分な厚みの塗膜を少ない塗装回数で形成できる。更に得られた塗膜の硬さ、引張強さ、及び伸び等の物性がバランスよく向上する。
　無機充填剤（Ｄ）としては、例えば、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カリ長石、酸化亜鉛、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛及びガラス短繊維等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、無機充填剤（Ｄ）としては、塗膜の硬さ、引張強さ、及び伸び等の物性をバランスよく向上させる観点からシリカが好ましい。
　シリカとしては、例えば、湿式法シリカ（水和シリカ）、乾式法シリカ（フュームドシリカ、無水シリカ）等の親水性シリカ（表面未処理シリカ）を用いることができる。また、前記シリカの表面を疎水処理した疎水性シリカ、具体的には、疎水性湿式シリカ、疎水性フュームドシリカ等を用いることもできる。これらのシリカは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記湿式法シリカに特に制限はないが、例えば、吸着水分含量が４～８質量％、嵩密度が２００～３００ｇ／Ｌ、１次粒子径が１０～３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ表面積）が１０ｍ2／ｇ以上の湿式法シリカが好ましい。
　また、前記乾式法シリカに特に制限はないが、例えば、水分含量が１.５質量％以下、嵩密度が５０～１００ｇ／Ｌ、１次粒子径が８～２０μｍ、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の乾式法シリカが好ましい。
　前記疎水性フュームドシリカとしては、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したものが挙げられる。疎水性フュームドシリカは経時的な水分吸着が少なく、水分含量が好ましくは０.３質量％以下、より好ましくは０.１～０.２質量％である。
　前記疎水性フュームドシリカに特に制限はないが、例えば、１次粒子径が５～５０ｎｍ、嵩密度が５０～１００ｇ／Ｌ、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の疎水性フュームドシリカが好ましい。なお、疎水性フュームドシリカについて、後述する加熱処理を行った場合、熱処理後の疎水性フュームドシリカの表面に吸着している水分が低下する場合がある。その場合の疎水性フュームドシリカの水分含量は、好ましくは０.２質量％以下、より好ましくは０.１質量％以下、更に好ましくは０.０５～０.１質量％である。
　このようなシリカとしては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７４」及び「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００」等が挙げられる。また、前記シリカとして、特開２００１－１３９８１６号公報に記載されているものも用いることができる。
　シリカは、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と共に予め加熱処理した熱処理物としてもよい。換言すると、シリカは、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と共に加熱処理した熱処理物として塗料組成物に配合してもよい。シリカと硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の一部又は全部とを予め加熱処理することにより両成分の親和性が向上し、シリカの凝集を抑制する等の効果を得ることができる。
　シリカと硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）とを加熱処理する方法としては、例えば、常圧下又は減圧下において、好ましくは１００℃以上、配合成分の分解温度以下、より好ましくは１００～３００℃、更に好ましくは１４０～２００℃で、好ましくは３～３０時間処理する方法が挙げられる。
　また、シリカは、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と共に混練した混練物として塗料組成物に配合してもよい。硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）とシリカとを混練した混練物を用いることにより、塗料組成物の粘度の過度な上昇を抑制することができる。
　シリカと硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）との混練物を製造する方法としては、例えば、特開２００４－１８２９０８に記載されている方法を挙げることができる。
　本発明の塗料組成物が無機充填剤（Ｄ）を含有する場合、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対する無機充填剤（Ｄ）の量は、塗料組成物のチクソトロピー性を向上させる観点、及び塗膜強度や塗膜硬度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは６質量部以上、より更に好ましくは７質量部以上であり、塗料組成物の粘度の過度な上昇を抑制する観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
　〔シリコーンオイル（Ｅ）〕
　本発明の防汚塗料組成物は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、シリコーンオイル（Ｅ）を含有してもよい。
　シリコーンオイル（Ｅ）としては、下記式（Ｅ１）で表されるシリコーンオイルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（Ｅ１）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に、水素原子、または構造中にヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数１～５０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ33は、単結合、またはアミノ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、又はアミド基が介在してもよい炭素原子数１～５０の二価の炭化水素基を示す。ｓは１０～１，０００の整数を示す。
　なお、本発明において、「炭化水素基」とは、炭素及び水素のみからなる基を意味するものであり、特に記載がない場合、他の元素、例えば、酸素、硫黄、リン、窒素等の元素を含有しないものである。
　Ｒ31、Ｒ32が炭素原子数１～５０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化アルキル基を示す場合、それらはそれぞれ独立に、構造中にヘテロ原子を有するもの、つまり構造中にヘテロ原子を有する基を含有しているものであってもよい。ヘテロ原子としては酸素、窒素、硫黄などが挙げられ、ヘテロ原子を有する基としてはアミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、アルコール基、カルボキシ基、チオエーテル基、チオール基が挙げられる。
　複数存在するＲ31、Ｒ32は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　シリコーンオイル（Ｅ）としては、Ｒ31及びＲ32がアルキル基のみで構成されたものや、アルキル基およびアリール基で構成されたものが好ましい。
　Ｒ31及びＲ32がアルキル基のみで構成されたシリコーンオイル（Ｅ）としては、複数存在するＲ31及びＲ32が、全てメチル基で構成されたもの（以降、「ポリジメチルシロキサン（無変性）」と呼称する。）や、メチル基およびその他のアルキル基で構成されたものが好ましく、その他のアルキル基としてはエーテル基を有するものがより好ましい。エーテル基を有するその他のアルキル基としては、例えば、－Ｒ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ'（ここで、Ｒは炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ'は炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａ及びｂは０～３０の整数を示し、ａ＋ｂは１以上の整数である。）の化学構造をもつものが挙げられる。以降、Ｒ31及びＲ32がメチル基及びエーテル基を有するアルキル基によって構成されるシリコーンオイル（Ｅ）を「エーテル変性ポリジメチルシロキサン」と呼称する。
　前記Ｒ31及びＲ32がアルキル基およびアリール基で構成されたシリコーンオイル（Ｅ）としては、Ｒ31及びＲ32がメチル基およびフェニル基で構成されたもの（以降、「フェニル変性ポリジメチルシロキサン」とも呼称する。）が好ましく、全てのＲ31及びＲ32に占めるフェニル基の割合（フェニル変性率）３～５０％のものがより好ましい。
　式（Ｅ１）中、Ｒ33は単結合、又はアミノ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、又はアミド基が介在してもよい炭素原子数１～５０二価の炭化水素基を示す。
　複数存在するＲ33は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ33としては、単結合が好ましい。Ｒ33が、エーテル基が介在する炭素原子数１～５０の二価の炭化水素基を示す場合、例えば、－Ｒ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ''－（Ｒ、Ｒ''はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基を示し、ａ及びｂは０～３０の整数を示し、ａ＋ｂは１以上の整数である。）の化学構造をもつものが挙げられる。
　シリコーンオイル（Ｅ）の２３℃における粘度は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　なお、本明細書において、シリコーンオイル（Ｅ）の２３℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計により測定した粘度を指す。
　本発明の防汚塗料組成物は、シリコーンオイル（Ｅ）を単独でも、２種以上を併用してもよい。
　本発明の防汚塗料組成物がシリコーンオイル（Ｅ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のシリコーンオイル（Ｅ）の量は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
　シリコーンオイル（Ｅ）は、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、前記ポリジメチルシロキサン（無変性）として「ＫＦ－９６－１，０００ｃｓ」（信越化学工業（株）製）、前記フェニル変性ポリジメチルシロキサンとして、「ＫＦ－５０－１，０００ｃｓ」（信越化学工業（株）製、フェニル変性率５％、動粘度（２５℃）：１，０００ｍｍ2／ｓ）、前記エーテル変性ポリジメチルシロキサンとして「Ｘ－２２－４２７２」（信越化学工業（株）製、前記Ｒ31の一部が、エーテル基を有するアルキル基であるエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、「ＫＦ－６０２０」（信越化学工業（株）製、前記Ｒ32の一部が、エーテル基を有するアルキル基であるエーテル変性ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１８０ｍｍ2／ｓ）、「ＦＺ－２２０３」（東レ・ダウコーニング（株）製、前記Ｒ33の一部が、エーテル基を有するアルキレン基であるポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。
　〔エーテル基含有重合体（Ｆ）〕
　本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、エーテル基含有重合体（Ｆ）を含有してもよい。
　エーテル基含有重合体（Ｆ）は下記式（Ｆ１）で表される不飽和単量体（ｆ１）に由来する構成単位を有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（Ｆ１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～１０の一価の炭化水素基を示し、Ｒ2はエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ3は炭素数４～１０の二価の炭化水素基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１～３０の一価の炭化水素基を示し、ｍは１～５０の整数を示し、ｎは０～５０の整数を示し、Ｘはエステル結合、アミド結合、又は単結合を示す。）
　式（Ｆ１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～１０の一価の炭化水素基を示し、該一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；エチレン基、プロピレン基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が例示され、アルキル基であることが好ましい。一価の炭化水素基の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であること（すなわち、一価の炭化水素基がメチル基であること）が特に好ましい。Ｒ1は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　式（Ｆ１）中、Ｒ2はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｍが２以上の整数である場合、複数存在するＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、ｍが２以上のとき、少なくともエチレン基を１つ以上有することが好ましい。Ｒ2は、エチレン基であることが好ましい。
　Ｒ3は炭素数４～１０の二価の炭化水素基を示し、このような基としては、ブチレン基等のアルキレン基；アルケニレン基；フェニレン基等のアリーレン基が例示され、これらの中でもアルキレン基であることが好ましく、ブチレン基がより好ましい。なお、ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＲ3は同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ4は水素原子又は炭素数１～３０の一価の炭化水素基を示し、該一価の炭化水素基としては、直鎖状、分枝状、又は環状である飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノニルフェニル基等が挙げられ、Ｒ4は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
　Ｒ4がこのような置換基であることで、エーテル基含有重合体（Ｆ）が好ましい親水性を示し、得られる塗膜に優れた防汚性を付与することができる。
　式（Ｆ１）中、ｍは１～５０の整数であり、好ましくは１～１５の整数である。
　式（Ｆ１）中、ｎは０～５０の整数であり、好ましくは０～２０の整数であり、より好ましくは０である。
　なお、本明細書において、２以上の異なる繰り返し単位を［ ］間に並列記載している場合、それらの繰り返し単位が、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよいことを示す。つまり、例えば、式－［Ｘ3－Ｙ3］－（ただしＸ、Ｙは繰り返し単位を示す）では、－ＸＸＹＸＹＹ－のようなランダム状でも、－ＸＹＸＹＸＹ－のような交互状でも、－ＸＸＸＹＹＹ－又は－ＹＹＹＸＸＸ－のようなブロック状でもよい。
　式（Ｆ１）中、Ｘはエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）、又は単結合を示し、好ましくはエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）である。
　なお、Ｘがエステル結合又はアミド結合である場合、カルボニル炭素が、Ｒ1が結合する炭素原子と結合することが好ましい。
　このような不飽和単量体（ｆ１）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールメタクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ドデシロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデシロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ、好ましくは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリルレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する表記であり、他の類似の表記も同様の意味である。
　このような不飽和単量体（ｆ１）として、市販のものを用いることができ、例えば、新中村化学工業（株）製のＮＫエステル　ＡＭ－９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート）、ＮＫエステル　ＡＭ－１３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート）、ＮＫエステル　Ｍ－９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート）、ＮＫエステル　Ｍ－２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート）、共栄社化学（株）製ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ（メトキシ－トリエチレングルコールアクリレート）、ライトアクリレートＥＣ－Ａ（エトキシ－ジエチレングルコールアクリレート）、ライトアクリレートＥＨＤＧ－ＡＴ（２－エチルヘキシル－ジエチレングリコールアクリレート）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）（２－ヒドロキシエチルアクリレート）、ライトエステルＨＯ－２５０（Ｎ）（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）、ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）（２－ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ライトエステル０４１ＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）日油（株）製のブレンマーＡＮＰ－３００（ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート）、アルケマ（株）製のＳＲ５０４（エトキシ化ノニルフェニルアクリレート）、大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃ＭＴＧ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート）等が挙げられる。
　前記エーテル基含有重合体（Ｆ）中の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構成単位の含有量は、１～１００質量％であることが好ましく、３～８０質量％であることがより好ましく、５～７０質量％であることが更に好ましく、１０～５０質量％であることがより更に好ましい。
　なお、エーテル基含有重合体（Ｆ）中の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構造単位の含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記不飽和単量体（ｆ１）の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。
　本発明において、エーテル基含有重合体（Ｆ）は、１種の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構成単位を有する単独重合体であってもよく、また、２種以上の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構成単位を有する共重合体であってもよい。
　本発明において、エーテル基含有重合体（Ｆ）は、１種以上の不飽和単量体（ｆ１）に由来する構造単位と、必要に応じて更に１種以上のその他の不飽和単量体（ｆ２）に由来する構成単位を有する共重合体であることが好ましい。その他の不飽和単量体（ｆ２）としては、下記式（Ｆ２）で表される不飽和単量体（ｆ２１）を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（Ｆ２）中、Ｒ41は水素原子又は炭素数１～１０の一価の炭化水素基を示し、Ｒ42は水素原子又は炭素数１～５０の一価の炭化水素基を示し、Ｘはエステル結合、アミド結合、又は単結合を示す。）
　式（Ｆ２）中、Ｒ41は水素原子又は炭素数１～１０の一価の炭化水素基を示し、このような基としては、上記式（Ｆ１）におけるＲ1と同様の基が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
　式（Ｆ２）中、Ｒ42は水素原子又は炭素数１～５０、好ましくは１～３０の一価の炭化水素基であり、このような一価の炭化水素基としては直鎖状又は分枝状の炭化水素基であるメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基；環状の炭化水素基であるシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基；等が挙げられ、好ましくはｎ－ブチル基、イソブチル基、２－エチルヘキシル基である。
　式（Ｆ２）中、Ｘはエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）、又は単結合を示し、これらの中でもエステル結合であることが好ましい。
　なお、Ｘがエステル結合又はアミド結合であるとき、カルボニル炭素が、Ｒ41が結合する炭素原子と結合していることが好ましい。
　不飽和単量体（ｆ２１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、又は２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
　その他の不飽和単量体（ｆ２）として、オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｆ２２）を含むことも好ましい。
　オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｆ２２）としては市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のサイラプレーンＴＭ－０７０１Ｔ（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート）、サイラプレーンＦＭ－０７１１（メタクリル基含有ジメチルポリシロキサン、平均分子量１，０００）、サイラプレーンＦＭ－０７２１（メタクリル基含有ジメチルポリシロキサン、平均分子量５，０００）等が挙げられる。
　その他の不飽和単量体（ｆ２）として、オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｆ２２）を含むと、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させることができるが、場合によっては塗膜の下地付着性を低下させるため、防汚塗膜を形成する下地の種類により適切に調整することが必要である。
　エーテル基含有重合体（Ｆ）がその他の単量体（ｆ２）に由来する構成単位を含有する場合、その含有量、すなわち前記エーテル基含有重合体（Ｆ）中のその他の単量体（ｆ２）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以下である、また、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。
　本発明において、エーテル基含有重合体（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、形成する防汚塗膜の防汚性や粘度の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは５，０００以上、特に好ましくは７，０００以上であり、そして、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。
　防汚塗料組成物中のエーテル基含有重合体（Ｆ）の含有量は、該塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、及び強度を保持する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
　防汚塗料組成物の固形分中のエーテル基含有重合体（Ｆ）の含有量は、該塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、及び強度を保持する観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　〔有機ケイ素架橋剤（Ｇ）〕
　本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の硬化性及び塗膜強度を向上させることを目的として、有機ケイ素架橋剤（Ｇ）を含有してもよい。
　有機ケイ素架橋剤（Ｇ）は、下記式（Ｇ１）で表される化合物及び又はその部分縮合物であることが好ましい。
　　Ｒ51 dＳｉＹ(4-d)　　　（Ｇ１）
（式（Ｇ１）中、Ｒ51は、炭素原子数１～６の炭化水素基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、加水分解性基を示し、ｄは０～２の整数を示す。）
　式（Ｇ１）中、Ｒ51は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状又は分枝状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基等のアルケニル基、又はフェニル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。
　なお、ｄが２であるとき、複数存在するＲ51は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　式（Ｇ１）において、Ｙは、それぞれ独立に、加水分解性基を示し、加水分解性基としては前記式（Ａ１）において例示した加水分解性基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基及びオキシム基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基が更に好ましい。
　ｄは０～２の整数を示し、防汚塗膜の硬化性及び膜強度を向上させる観点から、０が好ましい。
　有機ケイ素架橋剤（Ｇ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品として、例えば、テトラエチルオルトシリケートとしてはコルコート社製「エチルシリケート２８」、及び多摩化学工業（株）製「正珪酸エチル」が挙げられる。テトラエチルオルトシリケートの部分解縮合物としては、多摩化学工業（株）製「シリケート４０」、及び旭化成ワッカーシリコーン（株）製「ＷＡＣＫＥＲ　ＳＩＬＩＣＡＴＥ　ＴＥＳ　４０　ＷＮ」が挙げられる。アルキルトリアルコキシシランとしては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ－１３」等が挙げられる。
　本発明の防汚塗料組成物が有機ケイ素架橋剤（Ｇ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の有機ケイ素架橋剤（Ｇ）の含有量は、形成される塗膜の硬化速度を調整する観点、及び塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは０．２～２０質量％、より好ましくは０．４～１０質量％である。
　〔硬化触媒（Ｈ）〕
　本発明の防汚塗料組成物は、形成される塗膜の硬化速度を向上させ、塗膜強度を向上させることを目的として、硬化触媒（Ｈ）を含有してもよい。
　硬化触媒（Ｈ）としては、例えば、特開平４－１０６１５６号公報に記載された硬化触媒を挙げることができる。
　具体的には、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等のカルボン酸錫類；
　ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫アセトアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジペントエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ジブチル錫ビス（エチルマレート）及びジオクチル錫ビス（エチルマレート）等の錫化合物類；
　テトライソプロポキシチタン、テトラ－Ｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチルグリコール等のチタン酸エステル類又はチタンキレート化合物；
　ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛－２－エチルオクトエート、鉄－２－エチルヘキソエート、コバルト－２－エチルヘキソエート、マンガン－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物類；
　酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、及びシュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩類等が挙げられる。
　硬化触媒（Ｈ）としては、市販されているものを使用することができる。例えば、日東化成（株）製「ＮＥＯＳＴＡＮ　Ｕ－１００」、ＤＩＣ（株）製「Ｇｌｅｃｋ　ＴＬ」等が挙げられる。
　本発明の防汚塗料組成物が硬化触媒（Ｈ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の硬化触媒（Ｈ）の含有量は、形成される塗膜の硬化速度を向上させる観点、及び該塗料組成物の調製後の可使時間とのバランスを良好にする観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
　〔脱水剤（Ｉ）〕
　本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることを目的として、脱水剤（Ｉ）を含有してもよい。
　脱水剤（Ｉ）としては、例えば、「モレキュラーシーブ」の一般名称で知られるゼオライト、多孔質アルミナ、及びオルトギ酸アルキルエステル等のオルトエステル、オルトホウ酸、イソシアネート類等を用いることができる。これらの脱水剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の塗料組成物が脱水剤（Ｉ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の脱水剤（Ｉ）の含有量は、該塗料組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　〔その他着色顔料（Ｊ）〕
　本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物及びその塗膜の意匠性及び視認性を向上させることを目的として、前記酸化チタン（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）を除く、その他着色顔料（Ｊ）を含有してもよい。
　その他着色顔料（Ｊ）としては、例えば、カーボンブラック、弁柄（赤色酸化鉄）、黄色酸化鉄等の無機系着色顔料や、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の有機系着色顔料が挙げられる。なお、着色顔料には、更に染料等の各種着色剤が含まれていてもよい。これらの着色顔料は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の防汚塗料組成物がその他着色顔料（Ｊ）を含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中の顔料（Ｊ）の含有量は、好ましくは０．５～２０質量％である。
　〔有機溶剤（Ｋ）〕
　本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物の粘度を低く保ち、スプレー霧化性を向上させることにより塗装作業性を向上させることを目的として、有機溶剤（Ｋ）を含有してもよい。
　有機溶剤（Ｋ）としては、例えば、芳香族炭化水素系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、脂環族炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、及びエステル系有機溶剤を挙げることができ、これらの中でも芳香族系炭化水素系有機溶剤及びケトン系有機溶剤が好ましい。
　芳香族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等が挙げられる。
　脂環族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
　ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び炭酸ジメチル等が挙げられる。
　エステル系有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　これらの有機溶剤（Ｋ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の防汚塗料組成物が有機溶剤（Ｋ）を含有する場合、該塗料組成物中の有機溶剤（Ｋ）の含有量は、該塗料組成物の粘度に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、塗装時のタレを抑制する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
　〔シランカップリング剤（Ｌ）〕
　本発明の防汚塗料組成物は、下地との付着性を向上させることを目的として、シランカップリング剤（Ｌ）を含んでいてもよい。
　シランカップリング剤（Ｌ）としては、例えば、下記式（Ｌ１）で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（Ｌ１）中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基を示し、メチル基又はエチル基が好ましい。
　式（Ｌ１）中、Ｒ23は－ＮＲ－で表される基（Ｒは水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表す）、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、エステル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、又はアミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－、Ｒは水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表す）が介在してもよい炭素原子数１～２０の二価炭化水素基であり、好ましくは－ＮＲ－で表される基が介在する炭素原子数４～１１のアルキレン基である。
　式（Ｌ１）中、Ｚは極性基であり、好ましくはアミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、チオール基、ヒドロシリル基、又は（メタ）アクリル基（ＣＨ2ＣＨＣＯＯ－又はＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ－）であり、更に好ましくはアミノ基である。
　式（Ｌ１）中、ｗは２又は３の整数であり、好ましくは３である。
　このようなシランカップリング剤（Ｌ）としては、例えば、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－（２－アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの部分縮合物を用いてもよい。
　これらのシランカップリング剤（Ｌ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の防汚塗料組成物がシランカップリング剤（Ｌ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のシランカップリング剤（Ｌ）の含有量は、形成される防汚塗膜の基材や下塗り塗膜に対する付着性を向上させる観点から、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～２質量％である。
　〔その他防汚剤（Ｍ）〕
　本発明の防汚塗料組成物は、形成させる防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、前記ピリチオン塩（Ｂ）以外のその他防汚剤（Ｍ）を含有してもよい。
　その他防汚剤（Ｍ）としては、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル（慣用名：トラロピリル）、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、ボラン－窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４－イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、（＋／－）－４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（略称：メデトミジン）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ'－（３，４－ジクロロフェニル）尿素、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、２－メチルチオ－４－tert－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル－ｎ－オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ'－フェニル－（Ｎ'－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３－ジクロロ－Ｎ－（２'，６'－ジエチルフェニル）マレイミド、及び２，３－ジクロロ－Ｎ－（２'－エチル－６'－メチルフェニル）マレイミドが挙げられる。これらの防汚剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、防汚塗料組成物の貯蔵安定性や硬化性、形成される防汚塗膜の防汚性に優れる観点から、亜酸化銅、ロダン銅、銅、トラロピリル、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、ボラン－窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、及び４－イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）が好ましい。
　本発明の防汚塗料組成物がその他防汚剤（Ｍ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のその他防汚剤（Ｍ）の含有量は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．０５～５０質量％、より好ましくは１～３０質量％である。
　〔タレ止め・沈降防止剤（Ｎ）〕
　本発明の防汚塗料組成物は、タレ止め・沈降防止剤（Ｎ）を含有してもよい。
　タレ止め・沈降防止剤（Ｎ）としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物等が挙げられる。
　タレ止め・沈降防止剤（Ｎ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、楠本化成（株）製「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００－２０」、及び「ディスパロンＡ６３０－２０Ｘ」等が挙げられる。
　本発明の防汚塗料組成物がタレ止め・沈降防止剤（Ｎ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のタレ止め・沈降防止剤（Ｎ）の含有量は、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～３質量％となる量である。
　〔酵素（Ｏ）〕
　本発明の防汚塗料組成物は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、酵素（Ｏ）を含有してもよい。
　酵素（Ｏ）としては、例えばセリンプロテアーゼ、システインプロテアーゼ、メタロプロテイナーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ、及びグリコシダーゼ等が挙げられる。
　本発明の防汚塗料組成物が酵素（Ｏ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の酵素の含有量は、好ましくは０．０００５～５質量％、より好ましくは０．０１～０．１質量％である。
　＜塗料組成物のキット＞
　本発明の防汚塗料組成物は、１つのコンポーネントからなる１液型塗料としてもよく、また、２つ以上のコンポーネントからなる多液型塗料としてもよい。
　多液型の塗料とする場合、各コンポーネント（各液）は、それぞれ１種以上の成分を含有しており、別個に包装された後、缶等の容器に入れられた状態で貯蔵保管されることが好ましく、各コンポーネントの内容物を塗装時に混合することにより塗料組成物を調製することができる。
　多液型の塗料とする場合、塗料組成物のバインダー樹脂の主体をなす硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する「主剤コンポーネント」と、硬化性ポリオルガノシロキサン（Ａ）と反応して架橋構造を形成する、有機ケイ素架橋剤（Ｇ）のような化合物を含有する「硬化剤コンポーネント」との２つのコンポーネントで構成されることが好ましい。さらに、任意成分の反応性や変質等を考慮して、任意成分を含む「任意成分コンポーネント（添加剤コンポーネント）」等とも称すコンポーネントを追加してもよい。すなわち、本発明の防汚塗料組成物は、例えば、主剤コンポーネントと硬化剤コンポーネントとで構成される２液型塗料であってもよく、主剤コンポーネント、硬化剤コンポーネント、及び添加剤コンポーネントの３液型塗料であってもよい。主剤コンポーネントは、好ましくはさらにピリチオン塩（Ｂ）および酸化チタン（Ｃ）を含有する。
　［防汚塗膜］
　本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物から形成されたものである。具体的には、例えば、本発明の防汚塗料組成物を基材等に塗布した後、乾燥させることにより防汚塗膜を形成することができる。
　本発明の防汚塗料組成物を塗布する方法としては、刷毛、ローラー、及びスプレー等による公知の方法を挙げることができる。
　前述の方法により塗布した防汚塗料組成物は、例えば、２５℃の条件下、０．５～７日間程度放置することにより硬化し、塗膜を形成することができる。なお、該防汚塗料組成物の硬化にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
　本発明の防汚塗膜の硬化後の厚さは、例えば、塗膜強度を向上させる観点から、１００～２，０００μｍ程度が好ましい。この厚さの防汚塗膜を製造する方法としては、塗料組成物を１回の塗布あたり好ましくは３０～４００μｍ、より好ましくは５０～３００μｍの厚さで、１回～複数回塗布する方法が挙げられる。
　［防汚塗膜付き基材、及びその製造方法］
　本発明に係る防汚塗膜付き基材は、本発明の防汚塗膜を基材上に有するものである。
　本発明の防汚塗膜付き基材の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸させることにより、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び該工程により基材に塗布又は含浸させた塗料組成物を硬化させる工程（２）を有する製造方法により得ることができる。
　前記工程（１）において、塗料組成物を基材に塗布する方法は、前述の塗布方法を採用することができる。また、含浸させる方法に特に制限はなく、含浸させるのに十分な量の塗料組成物中に基材を浸すことにより行うことができる。更に、前記塗布又は含浸した塗料組成物を硬化させる方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法で硬化させることができる。
　また、本発明の防汚塗膜付き基材は、本発明の防汚塗料組成物を硬化させて塗膜を形成する工程（ｉ）、及び前記塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する製造方法により得ることもできる。
　工程（ｉ）において塗膜を形成する方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法により製造することができる。
　工程（ii）において塗膜を基材に貼付する方法に特に制限はなく、例えば、特開２０１３－１２９７２４号公報に記載の方法により貼付することができる。
　前記基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、及びタンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、並びにヨット等の船体外板；これらの新造船又は修繕船）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、及びブイ等）、石油パイプライン、導水配管、循環水管、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着、魚雷、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、海底ケーブル、海水利用機器類（海水ポンプ等）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、及び運河・水路等における各種海洋土木工事用構造物等が挙げられる。
　これらの中でも、基材は、船舶、水中構造物または漁業資材であることが好ましく、船舶、水中構造物または漁具であることがより好ましく、船舶または水中構造物であることがさらに好ましく、船舶であることが特に好ましい。
　なお、上記基材は、下塗り塗膜（例えば、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコーン樹脂系等）、防錆剤等のその他の処理剤、あるいは本発明の防汚塗膜で被覆されていてもよい。
　［防汚方法］
　本発明の防汚方法は、本発明の防汚塗膜を使用する、つまり水棲生物の付着を防止したい対象物（基材）を本発明の防汚塗膜で被覆することを特徴とする。
　本発明の防汚塗料組成物を硬化させた塗膜は、防汚性に優れ、該塗膜によって被覆された基材の水棲生物による汚損を抑制することができる。
　［防汚塗膜の防汚性低下の抑制方法］
　本発明は一つの側面において、ピリチオン塩含有オルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の、特に日光の影響を受けやすい環境に曝された場合の、防汚性の低下を抑制する方法を提供する。
　すなわち、本発明の防汚塗膜の防汚性低下の抑制方法は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ピリチオン塩（Ｂ）と、酸化チタン（Ｃ）とを含むオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性の低下を抑制する方法であって、前記酸化チタン（Ｃ）として、ケイ素化合物（Ｃ１）、ジルコニウム化合物（Ｃ２）及び亜鉛化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物によって表面処理されている酸化チタンを用いることを特徴とする。
　前記防汚塗膜（例えば基材上に形成されたもの）は、特に日光に曝される環境下に置かれ、防汚性の低下が懸念されるものであることが好ましい。
　このような本発明の防汚塗膜の防汚性低下の抑制方法を実施するために利用される、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、ピリチオン塩（Ｂ）、所定の化合物によって表面処理されている酸化チタン（Ｃ）およびその他の任意成分を含有する防汚塗料組成物や、その硬化方法（つまり防汚塗膜または防汚塗膜付き基材の製造方法）などの技術的事項は、本明細書で前述したことと同様である。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を「（Ａ）成分」、ピリチオン塩（Ｂ）を「（Ｂ）成分」、酸化チタン（Ｃ）を「（Ｃ）成分」等と表記する場合がある。
　［エーテル基含有重合体（Ｆ）溶液の製造］
　＜エーテル基含有重合体（ＦＡ)溶液の製造例＞
　反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、メチルアミルケトン　４２．８６ｇを仕込み、撹拌しながら内温が１００℃になるまで加熱した。反応容器内のメチルアミルケトンの温度を１００±５℃の範囲で保ちながら、ＮＫエステル　ＡＭ－９０Ｇ　２０ｇ、イソブチルアクリレート　８０ｇ、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）　４ｇからなる混合物を４時間かけて反応容器内に滴下した。その後同温度範囲を保ちながら２時間撹拌し、エーテル基含有重合体（ＦＡ）溶液を得た。
　＜エーテル基含有重合体（ＦＢ)溶液の製造例＞
　反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、メチルアミルケトン　４２．８６ｇを仕込み、撹拌しながら内温が１００℃になるまで加熱した。反応容器内のメチルアミルケトンの温度を１００±５℃の範囲で保ちながら、ＮＫエステル　ＡＭ－９０Ｇ　３０ｇ、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）　４ｇからなる混合物と、サイラプレーン　ＦＭ－０７１１　７０ｇとを、それぞれ４時間かけて反応容器内に滴下した。その後同温度範囲を保ちながら２時間撹拌し、エーテル基含有重合体（ＦＢ）溶液を得た。
　［重合体及び重合体溶液の評価方法］
　＜エーテル基含有重合体（Ｆ）溶液の固形分（質量％）＞
　重合体溶液１．０ｇ（Ｘ1）を、１気圧、１２５℃の条件に保った恒温槽内で１時間保持し、揮発分を除去して不揮発分を得た。この不揮発分の量（Ｘ2（ｇ））を測定し、下記式に基づいて、重合体溶液に含まれる固形分の含有率（質量％）を算出した。
　エーテル基含有重合体（Ｆ）溶液の固形分（質量％）＝（Ｘ2／Ｘ1）×１００
　＜重合体溶液の粘度＞
　Ｅ型粘度計（ＴＶ－２５、東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃の重合体溶液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。
　＜重合体の平均分子量＞
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
　装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
　カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」を連結（いずれも東ソー（株）製、内径６ｍｍ／長さ１５ｃｍ）
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＲＩ
　カラム恒温槽温度：４０℃
　標準物質：ポリスチレン
　サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液にＴＨＦを加えて希釈した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。
　重合に用いた不飽和単量体、並びに得られたエーテル基含有重合体（Ｆ）及びその溶液の特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［塗料組成物］
　・配合成分
　塗料組成物に用いられた配合成分を表２～表４に示す。
　なお、表２に示す硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）及び無機充填剤（シリカ）（Ｄ）の混練物は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と無機充填剤（シリカ）（Ｄ）を表２に記載の量を用い、公知の方法で混練することにより得たものである。
　また、表３では酸化チタンの表面処理剤について、各酸化チタンを蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ－７２０、島津製作所（株）製）によって分析した際に、酸化チタン１００質量％に対して０．１質量％以上検出された化合物の金属元素及び半金属元素を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　＜塗料組成物の製造＞
　表５及び表６に記載された配合量（質量部）に従って各成分を混合撹拌し、主剤コンポーネントのみからなる１液型塗料組成物、主剤コンポーネント、硬化剤コンポーネント、及び添加剤コンポーネントからなる３液型塗料組成物を調製した。
　３液型塗料組成物を塗布する場合は、各コンポーネントの成分を、ディスパーサーを用いて均一になるよう十分に撹拌混合して用いた。
　＜塗膜付き試験板の作製＞
　エポキシ系防食塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００」）を塗布したサンドブラスト板に、シリコーン系バインダーコート（中国塗料（株）製「ＣＭＰバイオクリンタイコート」を乾燥（硬化）後の厚さが１００μｍとなるよう塗布し、２３℃下で６時間乾燥して下塗り塗膜を形成した。
　次いで、この下塗り塗膜上に実施例及び比較例の塗料組成物を、乾燥（硬化）後の厚さが２００μｍとなるように２３℃下で塗装した。２３℃下で１週間経過後、塗膜付き試験板とした。
　＜防汚性評価＞
　上記試験板を、広島県宮島沖にて、海水面に対して防汚塗膜が垂直となるよう、かつ試験板の上端付近が海水面と交差するように浸漬した。試験面に十分に日光が当たるように設置し、日光による影響を受けやすい条件とした。２か月後、５か月後、１１ヶ月後に、海水面と交差する線より１０ｃｍ以上の下となる防汚膜表面に占めるスライムを含めた海中生物汚損のある領域の面積の比率を目視観察にて評価した。以下に示した評価点にて防汚性を評価した。結果を表５及び表６にあわせて示す。
　（評価点）
　５　：　海中生物の付着面積が試験面全体の１％未満
　４　：　海中生物の付着面積が試験面全体の１％以上１０％未満
　３　：　海中生物の付着面積が試験面全体の１０％以上３０％未満
　２　：　海中生物の付着面積が試験面全体の３０％以上６０％未満
　１　：　海中生物の付着面積が試験面全体の６０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明の塗料組成物によれば日光の影響に曝される海面付近の条件でも良好な防汚性を発揮する防汚塗膜が得られる。

Claims (11)

  1. 　硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
    　ピリチオン塩（Ｂ）と、
    　酸化チタン（Ｃ）とを含むオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物であり、
    　酸化チタン（Ｃ）が、ケイ素化合物（Ｃ１）、ジルコニウム化合物（Ｃ２）及び亜鉛化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物によって表面処理されていることを特徴とする防汚塗料組成物。
  2. 　前記酸化チタン（Ｃ）がケイ素化合物（Ｃ１）及びジルコニウム化合物（Ｃ２）の両方を含む化合物によって表面処理されていることを特徴とする、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
  3. 　前記ピリチオン塩（Ｂ）が銅ピリチオンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
  4. 　更に、シリコーンオイル（Ｅ）および／またはエーテル基含有重合体（Ｆ）を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
  6. 　請求項５に記載の防汚塗膜を基材上に有する、防汚塗膜付き基材。
  7. 　前記基材が船舶、水中構造物または漁業資材である、請求項６に記載の防汚塗膜付き基材。
  8. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸させることにより、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び
    　前記塗布体又は含浸体を乾燥することにより、前記塗料組成物を硬化させる工程（２）
    を有する、
    　防汚塗膜付き基材の製造方法。
  9. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を硬化させて塗膜を形成する工程（ｉ）、及び
    　前記塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する、
    　防汚塗膜付き基材の製造方法。
  10. 　請求項５に記載の防汚塗膜により基材を防汚する防汚方法。
  11. 　硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ピリチオン塩（Ｂ）と、酸化チタンとを含む防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性の低下を抑制する方法であって、
    　硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ピリチオン塩（Ｂ）と、酸化チタンとを含む防汚塗料組成物から防汚塗膜を形成し、
    　前記酸化チタンとして、ケイ素化合物（Ｃ１）、ジルコニウム化合物（Ｃ２）及び亜鉛化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物によって表面処理されている酸化チタン（Ｃ）を用いることを特徴とする、防汚塗膜の防汚性低下の抑制方法。
PCT/JP2017/046338 2016-12-28 2017-12-25 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法 WO2018123928A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780080079.5A CN110114426B (zh) 2016-12-28 2017-12-25 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法
JP2018559434A JP6847128B2 (ja) 2016-12-28 2017-12-25 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
EP17887447.5A EP3564331B1 (en) 2016-12-28 2017-12-25 Anti-fouling paint composition, anti-fouling paint film, base material having anti-fouling paint film attached thereto and method for producing same, and fouling prevention method
KR1020197017887A KR102289110B1 (ko) 2016-12-28 2017-12-25 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조방법, 및 방오방법
ES17887447T ES2901234T3 (es) 2016-12-28 2017-12-25 Composición de pintura antiincrustante, película de pintura antiincrustante, material de base que tiene película de pintura antiincrustante unida al mismo y método para producir el mismo, y método para impedir la incrustación

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016255824 2016-12-28
JP2016-255824 2016-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018123928A1 true WO2018123928A1 (ja) 2018-07-05

Family

ID=62707711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/046338 WO2018123928A1 (ja) 2016-12-28 2017-12-25 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3564331B1 (ja)
JP (1) JP6847128B2 (ja)
KR (1) KR102289110B1 (ja)
CN (1) CN110114426B (ja)
ES (1) ES2901234T3 (ja)
WO (1) WO2018123928A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019014773A (ja) * 2017-07-04 2019-01-31 日信化学工業株式会社 活性光線硬化型組成物及びインク組成物
WO2020071537A1 (ja) 2018-10-05 2020-04-09 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、並びに防汚塗膜付き基材及びその製造方法
EP3885134A4 (en) * 2018-11-19 2022-08-17 Chugoku Marine Paints, Ltd. ANTIFOULING COATING FILM HAVING A COATING FILM, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, ANTIFOULING TAPE AND METHOD FOR PRODUCING A STRUCTURE HAVING AN ANTIFOULING COATING FILM AND WHICH IS IN CONTACT WITH WATER

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017209029A1 (ja) * 2016-06-01 2017-12-07 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、積層防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
KR102316544B1 (ko) 2019-12-04 2021-10-22 포항공과대학교 산학협력단 지방산 아미드 함유 중합체 기반의 올레오젤 및 이의 제조방법
WO2022070978A1 (ja) * 2020-09-29 2022-04-07 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0323221A (ja) 1989-06-16 1991-01-31 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 二酸化チタン顔料の製造方法
JPH04106156A (ja) 1990-08-27 1992-04-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
JPH0649388A (ja) 1992-07-31 1994-02-22 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 二酸化チタン顔料の製造方法
JPH06345438A (ja) 1993-06-04 1994-12-20 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 鉄含有超微粒子二酸化チタンの製造方法
JPH07292277A (ja) 1994-04-28 1995-11-07 Sakai Chem Ind Co Ltd 二酸化チタン顔料
JPH07292276A (ja) 1994-04-28 1995-11-07 Sakai Chem Ind Co Ltd 二酸化チタン顔料
JPH0948931A (ja) 1995-05-29 1997-02-18 Sakai Chem Ind Co Ltd 二酸化チタン顔料及びその製造方法
JPH09124968A (ja) 1995-10-31 1997-05-13 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 二酸化チタン顔料、二酸化チタン顔料の製造方法および水性塗料組成物
JPH10158015A (ja) 1996-10-02 1998-06-16 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 表面処理された酸化チタンゾルの製造方法
JP2001002417A (ja) 1999-04-21 2001-01-09 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 表面処理された酸化チタン微粒子
JP2001139816A (ja) 1999-11-17 2001-05-22 Chugoku Marine Paints Ltd 硬化性組成物、コーティング用組成物、塗料、防汚塗料、その硬化物、並びに基材の防汚方法
JP2004182908A (ja) 2002-12-04 2004-07-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 液状シリコーン組成物の製造方法
JP2005097400A (ja) * 2003-09-24 2005-04-14 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網ならびにこれらの防汚方法
JP2008156511A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物
JP2013129724A (ja) 2011-12-21 2013-07-04 Nitto Denko Corp 防汚層付粘着テープ
WO2014077205A1 (ja) 2012-11-13 2014-05-22 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、および防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法
WO2015046262A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 旭硝子株式会社 粉体塗料および塗装物品
WO2016190241A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚基材の製造方法および防汚塗料組成物の貯蔵方法
WO2016190242A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚基材の製造方法および防汚塗料組成物の貯蔵方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3457847B2 (ja) * 1997-05-30 2003-10-20 信越化学工業株式会社 防カビ性オルガノポリシロキサン組成物
JP4812895B1 (ja) * 2010-11-10 2011-11-09 日東化成株式会社 防汚塗料組成物並びに該塗料組成物が塗布された漁網、漁網用具及び水中構築物
CN105778696A (zh) * 2016-04-05 2016-07-20 巢湖市俊业渔具有限公司 一种高效渔具用防污涂料

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0323221A (ja) 1989-06-16 1991-01-31 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 二酸化チタン顔料の製造方法
JPH04106156A (ja) 1990-08-27 1992-04-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
JPH0649388A (ja) 1992-07-31 1994-02-22 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 二酸化チタン顔料の製造方法
JPH06345438A (ja) 1993-06-04 1994-12-20 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 鉄含有超微粒子二酸化チタンの製造方法
JPH07292277A (ja) 1994-04-28 1995-11-07 Sakai Chem Ind Co Ltd 二酸化チタン顔料
JPH07292276A (ja) 1994-04-28 1995-11-07 Sakai Chem Ind Co Ltd 二酸化チタン顔料
JPH0948931A (ja) 1995-05-29 1997-02-18 Sakai Chem Ind Co Ltd 二酸化チタン顔料及びその製造方法
JPH09124968A (ja) 1995-10-31 1997-05-13 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 二酸化チタン顔料、二酸化チタン顔料の製造方法および水性塗料組成物
JPH10158015A (ja) 1996-10-02 1998-06-16 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 表面処理された酸化チタンゾルの製造方法
JP2001002417A (ja) 1999-04-21 2001-01-09 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 表面処理された酸化チタン微粒子
JP2001139816A (ja) 1999-11-17 2001-05-22 Chugoku Marine Paints Ltd 硬化性組成物、コーティング用組成物、塗料、防汚塗料、その硬化物、並びに基材の防汚方法
JP2004182908A (ja) 2002-12-04 2004-07-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 液状シリコーン組成物の製造方法
JP2005097400A (ja) * 2003-09-24 2005-04-14 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網ならびにこれらの防汚方法
JP2008156511A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物
JP2013129724A (ja) 2011-12-21 2013-07-04 Nitto Denko Corp 防汚層付粘着テープ
WO2014077205A1 (ja) 2012-11-13 2014-05-22 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、および防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法
WO2015046262A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 旭硝子株式会社 粉体塗料および塗装物品
WO2016190241A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚基材の製造方法および防汚塗料組成物の貯蔵方法
WO2016190242A1 (ja) * 2015-05-22 2016-12-01 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚基材の製造方法および防汚塗料組成物の貯蔵方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3564331A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019014773A (ja) * 2017-07-04 2019-01-31 日信化学工業株式会社 活性光線硬化型組成物及びインク組成物
WO2020071537A1 (ja) 2018-10-05 2020-04-09 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、並びに防汚塗膜付き基材及びその製造方法
EP3862400A4 (en) * 2018-10-05 2022-07-27 Chugoku Marine Paints, Ltd. AGRICULTURAL COATING COMPOSITION, AGRICULTURAL COATING FILM, SUBSTRATE WITH AGRICULTURAL COATING FILM AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF
EP3885134A4 (en) * 2018-11-19 2022-08-17 Chugoku Marine Paints, Ltd. ANTIFOULING COATING FILM HAVING A COATING FILM, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, ANTIFOULING TAPE AND METHOD FOR PRODUCING A STRUCTURE HAVING AN ANTIFOULING COATING FILM AND WHICH IS IN CONTACT WITH WATER

Also Published As

Publication number Publication date
EP3564331B1 (en) 2021-11-17
EP3564331A4 (en) 2020-11-04
JP6847128B2 (ja) 2021-03-24
JPWO2018123928A1 (ja) 2019-10-31
KR102289110B1 (ko) 2021-08-11
EP3564331A1 (en) 2019-11-06
ES2901234T3 (es) 2022-03-21
KR20190085995A (ko) 2019-07-19
CN110114426A (zh) 2019-08-09
CN110114426B (zh) 2021-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6847128B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
JP6053816B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、および防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法
JP6964728B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、積層防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
JP2007016096A (ja) 硬化性組成物、コーティング用組成物、塗料、防汚塗料、その硬化物、並びに基材の防汚方法
JP6637577B2 (ja) 複合塗膜
JP2001139816A (ja) 硬化性組成物、コーティング用組成物、塗料、防汚塗料、その硬化物、並びに基材の防汚方法
JP7037666B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、並びに防汚塗膜付き基材及びその製造方法
JP6309626B2 (ja) 防汚塗料組成物
JP2017088653A (ja) 塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法
JP6487159B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚膜、防汚膜の製造方法および防汚基材
JP7042111B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法
WO2023204213A1 (ja) 防汚塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17887447

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018559434

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197017887

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017887447

Country of ref document: EP

Effective date: 20190729