KR20190085995A

KR20190085995A - 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조방법, 및 방오방법

Info

Publication number: KR20190085995A
Application number: KR1020197017887A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 오사와; 소이치로 다니노; 유타카 후지키; 아츠시 아오이
Original assignee: 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2019-07-19
Also published as: WO2018123928A1; ES2901234T3; CN110114426A; EP3564331B1; JP6847128B2; CN110114426B; EP3564331A4; EP3564331A1; KR102289110B1; JPWO2018123928A1

Abstract

본 발명은 피리티온염을 함유하는 오르가노실록산계 방오 도료 조성물로서, 일광의 영향을 받기 쉬운 환경에 폭로되어도 방오성이 저하되지 않는 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 방오 도료 조성물은 경화성 오르가노폴리실록산(A), 피리티온염(B) 및 산화티탄(C)을 포함하는 오르가노폴리실록산계 방오 도료 조성물로, 산화티탄(C)이 규소 화합물(C1), 지르코늄 화합물(C2) 및 아연 화합물(C3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물에 의해 표면처리되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조방법, 및 방오방법{ANTI-FOULING PAINT COMPOSITION, ANTI-FOULING PAINT FILM, BASE MATERIAL HAVING ANTI-FOULING PAINT FILM ATTACHED THERETO AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND FOULING PREVENTION METHOD}

본 발명은 방오 도료 조성물, 이것을 사용한 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조방법, 및 방오방법에 관한 것이다.

오르가노폴리실록산계 방오 도료 조성물로 형성되는 방오 도막은 선박, 수중구조물 등에 대한 수생생물의 부착을 방지하기 위해 널리 사용되고 있다. 특히 최근 들어, 이 오르가노폴리실록산계 방오 도료 조성물에 생리활성을 갖는 방오제를 조합시킴으로써, 세균 분비물의 피막인 슬라임 등의 마이크로 생물에 대해서도 높은 방오성능을 발휘하는 수법이 활발하게 검토되고 있어, 방오제 중에서도 특히 장기간 우수한 방오성을 발휘하는 점에서 피리티온염이 유용하다. 또한, 도막의 내광성이나 하지 은폐성을 효율적으로 높일 수 있고, 폭넓은 색상의 도막을 형성할 수 있는 것으로부터, 산화티탄도 일반적으로 병용되고 있다.

예를 들면 특허문헌 1에는 경화성 오르가노폴리실록산 및 피리티온 금속염을 함유하는 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물이 기재되어 있고, 그 방오 도료 조성물에 추가로 산화티탄을 배합한 실시예가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는 일반 기재로서 산화티탄을 사용할 수 있는 것은 기재되어 있으나, 그 표면처리에 대해서는 특별히 언급되어 있지 않다. 특허문헌 1의 실시예에서 산화티탄으로서 사용되고 있는 제품 「TITONE R-5N」은 「알루미늄 화합물 단독」으로 표면처리된 제품이다. 일반적으로, 경화성 오르가노폴리실록산계 도료에 사용되는 산화티탄으로서는, 저장 중 증점 등의 리스크를 피하기 위해 알루미늄 화합물로 표면처리된 것이 널리 사용되고 있다.

국제공개 제2014／077205호 팸플릿

특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 경화성 오르가노폴리실록산 및 피리티온염을 포함하는 방오 도막은 마이크로 생물 오손에 대한 높은 방오성을 발휘한다. 그러나, 알루미늄 화합물 단독으로 표면처리된 산화티탄을 피리티온염 함유 오르가노실록산계 방오 도료 조성물에 조합시킨 경우, 특히 일광의 영향을 받기 쉬운 환경에 폭로된 방오 도막에 있어서 방오성의 저하를 일으킨다고 하는 과제가 있는 것이 판명되었다(후기 비교예 1 및 2 참조).

본 발명자들은 전술한 과제를 감안하여 예의 연구한 바, 방오성의 저하는 피리티온염의 분해에 유래하는 것으로 추정되는 것, 그리고 경화성 오르가노폴리실록산, 피리티온염, 및 특정 화합물(규소 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물)에 의해 표면처리된 산화티탄을 포함하는 도료 조성물에 의해 형성된 도막은 피리티온염의 분해가 억제되어, 일광에 폭로되기 쉬운 조건에 있어서도 높은 방오성을 발휘하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

또한, 전술한 바와 같이 특허문헌 1에는 본 발명에서 규정하는 특정 화합물로 표면처리된 산화티탄을 사용하는 실시형태는 구체적으로 개시되어 있지 않다.

본 발명의 요지는 아래와 같다.

[1]

경화성 오르가노폴리실록산(A),

피리티온염(B), 및

산화티탄(C)을 포함하는 오르가노폴리실록산계 방오 도료 조성물로,

산화티탄(C)이 규소 화합물(C1), 지르코늄 화합물(C2) 및 아연 화합물(C3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물에 의해 표면처리되어 있는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.

[2]

상기 산화티탄(C)이 규소 화합물(C1) 및 지르코늄 화합물(C2) 양쪽을 포함하는 화합물에 의해 표면처리되어 있는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 방오 도료 조성물.

[3]

상기 피리티온염(B)이 구리 피리티온을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 방오 도료 조성물.

[4]

추가로, 실리콘 오일(E) 및/또는 에테르기 함유 중합체(F)를 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.

[5]

[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막.

[6]

[5]에 기재된 방오 도막을 기재 상에 갖는, 방오 도막 부착 기재.

[7]

상기 기재가 선박, 수중구조물 또는 어업자재인, [6]에 기재된 방오 도막 부착 기재.

[8]

[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시킴으로써, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1), 및

상기 도포체 또는 함침체를 건조함으로써 상기 도료 조성물을 경화시키는 공정(2)

을 갖는,

방오 도막 부착 기재의 제조방법.

[9]

[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 경화시켜서 도막을 형성하는 공정(i), 및

상기 도막을 기재에 첩부(貼付)하는 공정(ii)를 갖는,

방오 도막 부착 기재의 제조방법.

[10]

[5]에 기재된 방오 도막에 의해 기재를 방오하는 방오방법.

[11]

경화성 오르가노폴리실록산(A), 피리티온염(B) 및 산화티탄을 포함하는 방오 도료 조성물로 형성되는 방오 도막의 방오성 저하를 억제하는 방법으로서,

경화성 오르가노폴리실록산(A), 피리티온염(B) 및 산화티탄을 포함하는 방오 도료 조성물로 방오 도막을 형성하고,

상기 산화티탄으로서 규소 화합물(C1), 지르코늄 화합물(C2) 및 아연 화합물(C3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물에 의해 표면처리되어 있는 산화티탄(C)을 사용하는 것을 특징으로 하는, 방오 도막의 방오성 저하의 억제방법.

본 발명에 의하면, 특히 일광에 폭로되는 환경하에서도 방오성이 양호하며, 높은 하지(下地) 은폐성을 갖고, 폭넓은 색상의 방오 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 상기 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조방법, 방오방법, 및 방오 도막의 방오성 저하의 억제방법을 제공할 수 있다.

또한, 상기 효과가 얻어지는 상세한 작용 메커니즘은 반드시 명확한 것은 아니나, 일부는 아래와 같이 추정된다. 산화티탄은 광활성 촉매물질로서 유명하며, 자외광을 흡수했을 때 강한 산화환원작용을 나타내는 것이 알려져 있다. 산화티탄으로서 규소 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물로는 표면처리되어 있지 않은 것(예를 들면 알루미늄 화합물 단독으로 표면처리된 것)을 사용한 경우는, 광활성 촉매작용 등에 의해 산화티탄이 피리티온염의 분해를 일으켜 방오성의 저하를 초래하는 것으로 생각된다. 그러나, 본 발명에서 규정하는 바와 같이 규소 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물로 표면처리된 산화티탄(표면처리에 사용되는 화합물로서, 이들 3종의 화합물에 알루미늄 화합물이 더해져 있어도 됨)을 사용한 경우는, 피리티온염의 분해가 억제되기 때문에 양호한 방오성이 발휘되는 것으로 추정된다.

아래에 본 발명의 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조방법, 방오방법, 및 방오 도막의 방오성 저하의 억제방법에 대해서 상세하게 설명한다.

[방오 도료 조성물]

본 발명의 방오 도료 조성물(이하, 간단히 「도료 조성물」이라고도 한다.)은 경화성 오르가노폴리실록산(A), 피리티온염(B) 및 산화티탄(C)을 함유하는 것을 특징으로 한다.

＜경화성 폴리오르가노실록산(A)＞

본 발명의 방오 도료 조성물은 방오 도막의 방오성을 높이는 것을 목적으로 경화성 오르가노폴리실록산을 함유한다.

본 발명에 사용하는 경화성 오르가노폴리실록산(A)으로서는, 예를 들면 분자 중에 반응성기를 갖고, 그 반응성기가 서로 반응하거나, 또는 그 반응성기와 후술하는 유기 규소 가교제(G)의 반응성기가 반응함으로써 3차원 가교구조를 형성하여 경화되는 것을 들 수 있다. 또한, 이들 반응성기의 반응으로서는, 예를 들면 축합반응 및 부가반응을 들 수 있고, 축합반응으로서는 탈알코올반응, 탈옥심반응 및 탈아세톤반응 등을 들 수 있다.

상기 반응성기를 갖는 경화성 오르가노폴리실록산(A)으로서는, 경화 시에 실리콘 고무를 형성하는 것이 바람직하고, 예를 들면 아래 화학식 A1으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 A1]

(화학식 A1 중, R¹¹ 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~16의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, R¹²는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 또한, r은 1~3의 정수를 나타내고, p는 10~10,000을 나타낸다.)

화학식 A1 중, R¹¹ 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~16의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다.

R¹¹ 및 R¹³에 있어서의 알킬기는 탄소원자수 1~16의 것으로, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등을 들 수 있다.

R¹¹ 및 R¹³에 있어서의 알케닐기는 탄소원자수 2~16의 것으로, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헵테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.

R¹¹ 및 R¹³에 있어서의 아릴기는 탄소원자수 6~16의 것으로, 방향족 고리 상에 알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 되고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기(메틸페닐기), 크실릴기(디메틸페닐기) 및 나프틸기 등을 들 수 있다.

R¹¹ 및 R¹³에 있어서의 아랄킬기는 탄소원자수 7~16의 것으로, 예를 들면 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-나프틸에틸기 및 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.

R¹¹ 및 R¹³에 있어서의 할로겐화 알킬기는 탄소원자수 1~16의 것으로, 예를 들면 상기 알킬기에 포함되는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등의 할로겐원자로 치환된 기를 들 수 있다.

이들 중에서도, 화학식 A1에 있어서의 R¹¹은 수소원자, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 비닐기 및 페닐기가 보다 바람직하며, 메틸기 및 비닐기가 더욱 바람직하다.

또한, 화학식 A1에 있어서의 R¹³은 수소원자, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 비닐기 및 페닐기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 더욱 바람직하고, 메틸기 및 페닐기가 보다 더욱 바람직하다.

또한, 복수 존재하는 R¹³은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한 R¹¹이 복수 존재할 때, R¹¹은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

화학식 A1 중, R¹²는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 가수분해성기를 나타낸다.

R¹²에 있어서의 가수분해성기로서는, 예를 들면 옥심기, 아실옥시기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아미노기, 아미드기 및 아미노옥시기 등을 들 수 있다.

R¹²에 있어서의 옥심기로서는, 총 탄소원자수가 1~10인 옥심기가 바람직하고, 예를 들면 디메틸케톡심기, 메틸에틸케톡심기, 디에틸케톡심기 및 메틸이소프로필케톡심기 등을 들 수 있다.

R¹²에 있어서의 아실옥시기(RC(=O)O-)로서는, 총 탄소원자수가 1~10인 지방족계 아실옥시기 또는 총 탄소원자수 6~12의 방향족계 아실옥시기가 바람직하고, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.

R¹²에 있어서의 알콕시기로서는, 총 탄소원자수가 1~10인 알콕시기가 바람직하다. 또한, R¹²에 있어서의 알콕시기에 있어서는 1 이상의 탄소원자 사이에 1개 이상의 산소원자가 존재하고 있어도 된다.

R¹²에 있어서의 알콕시기의 구체적인 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기 및 에톡시에톡시기 등을 들 수 있다.

R¹²에 있어서의 알케닐옥시기로서는, 탄소원자수 3~10의 알케닐옥시기가 바람직하고, 예를 들면 이소프로페닐옥시기, 이소부테닐옥시기 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시기 등을 들 수 있다.

R¹²에 있어서의 아미노기로서는, 탄소원자수 1~10의 아미노기가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-부틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 및 시클로헥실아미노기 등을 들 수 있다.

R¹²에 있어서의 아미드기로서는, 총 탄소원자수 2~10의 아미드기가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸아세트아미드기, N-에틸아세트아미드기 및 N-메틸벤즈아미드기 등을 들 수 있다.

R¹²에 있어서의 아미노옥시기로서는, 총 탄소원자수 2~10의 아미노옥시기가 바람직하고, 예를 들면 N,N-디메틸아미노옥시기 및 N,N-디에틸아미노옥시기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 화학식 A1에 있어서의 R¹²는 히드록시기, 옥심기 및 알콕시기가 바람직하고, 히드록시기 및 옥심기가 보다 바람직하며, 히드록시기 및 2-메틸에틸케톡심기가 더욱 바람직하다.

또한, 복수 존재하는 R¹²는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

화학식 A1 중, r은 1~3의 정수를 나타낸다.

R¹²가 히드록시기인 경우, r은 바람직하게는 1이고, R¹²가 히드록시기 이외의 치환기인 경우, r은 바람직하게는 2이다.

화학식 A1 중, p는 10~10,000을 나타내고, 바람직하게는 100~1,000이며, 아래 중량 평균 분자량을 만족시키도록 적당히 조정할 수 있다.

또한, p는 -(SiR¹³ ₂-O)-의 평균 부가 몰수(평균 반복수)를 의미한다.

경화성 오르가노폴리실록산(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 도료 조성물 제조 시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 스프레이 무화성, 경화성 및 형성된 도막의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 15,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20,000 이상이며, 그리고 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40,000 이하이다.

본 발명에 있어서 경화성 오르가노폴리실록산(A)이나, 후술하는 에테르기 함유 중합체(F) 등의 「중량 평균 분자량(Mw)」은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용해서 측정하고, 분자량 기지의 표준 폴리스티렌으로 환산하여 산출된다.

또한, 경화성 오르가노폴리실록산(A)의 23℃에 있어서의 점도는 도료 조성물 제조 시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 스프레이 무화성, 경화성 및 형성된 도막의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 20 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 100 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 500 mPa·s 이상이며, 그리고 바람직하게는 100,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 mPa·s 이하이다.

또한, 본 명세서에 있어서 경화성 오르가노폴리실록산(A)의 23℃에 있어서의 점도는 B형 회전 점도계(예를 들면 모델：BM, (주)도쿄 게이키 제조)에 의해 측정한 점도를 가리킨다.

도료 조성물 중의 경화성 오르가노폴리실록산(A)의 함유량은 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상이며, 그리고 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하이다.

또한, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 경화성 오르가노폴리실록산(A)의 함유량은 바람직하게는 15 질량% 이상, 보다 바람직하게는 25 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 35 질량% 이상이며, 그리고 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 85 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75 질량% 이하이다.

또한, 본 명세서에 있어서 「도료 조성물의 고형분」이란, 후술하는 유기 용제(K) 및 각 성분에 용제로서 포함되는 휘발 성분을 제외한 성분을 가리키고, 「도료 조성물의 고형분 중의 함유량」은 도료 조성물을 125℃의 열풍 건조기 중에서 1시간 건조시켜서 얻어진 고형분 중의 함유량으로서 산출할 수 있다.

경화성 오르가노폴리실록산(A)으로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 GELEST사 제조 「DMS-S35」및 신에츠 케미컬(주) 제조 「KE-445」 등을 들 수 있다. 또한, 경화성 오르가노폴리실록산(A)으로서는, 일본국 특허공개 제2001-139816호 공보에 기재되어 있는 것을 사용하는 것도 가능하다.

＜피리티온염(B)＞

본 발명의 방오 도료 조성물은 형성되는 방오 도막의 방오성을 높이는 것을 목적으로 피리티온염(B)을 함유한다.

피리티온염(B)은 아래 화학식 B1으로 표시되는 피리티온 금속염 화합물을 함유한다.

[화학식 B1]

(화학식 B1 중, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 1~6의 환상 알킬기, 탄소원자수 2~6의 알케닐기, 탄소원자수 6의 아릴기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기 또는 탄소원자수 1~6의 할로겐화 알킬기를 나타내고, M은 Cu, Zn, Na, Mg, Ca, Ba, Fe 또는 Sr의 금속을 나타내며, n은 금속 M의 가수이다.)

화학식 B1 중, 방오성 및 원재료의 입수 용이성의 관점에서, R은 모두 수소인 것이 바람직하다.

화학식 B1 중, 방오 도막에 양호한 방오성을 부여할 수 있는 점에서, M은 Cu 또는 Zn인 것이 바람직하고, Cu인 것이 더욱 바람직하다. 또한, n은 2가 바람직하다.

피리티온염(B)으로서는, 예를 들면 M이 Cu인 것과 Zn인 것 등 2종 이상의 것을 조합해서 사용해도 된다.

도료 조성물 중의 피리티온염(B)의 함유량은 방오 도료 조성물의 도장 작업성과 방오 도막의 방오성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이며, 그리고 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하이다.

또한, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 피리티온염(B)의 함유량은 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 그리고 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이다.

＜산화티탄(C)＞

본 발명의 방오 도료 조성물은 방오 도막의 내광성 및 하지 은폐성을 높이는 것을 목적으로 산화티탄(C)을 함유한다.

본 발명에 사용되는 산화티탄(C)은 규소 화합물(C1), 지르코늄 화합물(C2) 및 아연 화합물(C3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물에 의해 표면처리되어 있다.

산화티탄(C)의 표면처리란, 특정 화합물에 의해 산화티탄 입자의 표면을 피복하는 것을 나타내고, 일반적으로는 산화티탄의 수지 바인더로의 분산성, 도막의 내광성 및 미관의 향상 등의 효과가 얻어진다.

산화티탄(C)의 표면처리방법으로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 평3-23221호 공보, 일본국 특허공개 평6-49388호 공보, 일본국 특허공개 평6-345438호 공보, 일본국 특허공개 평7-292276호 공보, 일본국 특허공개 평7-292277호 공보, 일본국 특허공개 평9-48931호 공보, 일본국 특허공개 평9-124968호 공보, 일본국 특허공개 평10-158015호 공보, 일본국 특허공개 제2001-2417호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.

상기 규소 화합물(C1)에 의한 표면처리에 사용하는 화합물로서는, 실리카, 함수 실리카, 규산나트륨, 규산칼륨, 폴리실록산 등을 들 수 있다.

산화티탄(C)이 규소 화합물(C1)에 의해 표면처리되어 있는 경우, 그 양은 규소 화합물이 산화규소로서 산화티탄(C) 100 질량%에 대해 0.1~10 질량%가 바람직하고, 0.3~5 질량%가 더욱 바람직하다.

상기 지르코늄 화합물(C2)에 의한 표면처리에 사용하는 화합물로서는 염화지르코늄, 산염화지르코늄, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 초산지르코늄 등을 들 수 있다.

산화티탄(C)이 지르코늄 화합물(C2)에 의해 표면처리되어 있는 경우, 그 양은 지르코늄 화합물이 산화지르코늄으로서 산화티탄(C) 100 질량%에 대해 0.1~10 질량%가 바람직하고, 0.3~5 질량%가 더욱 바람직하다.

상기 아연 화합물(C3)에 의한 표면처리에 사용하는 화합물로서는 염화아연, 초산아연 등을 들 수 있다.

산화티탄(C)이 아연 화합물(C3)에 의해 표면처리되어 있는 경우, 그 양은 아연 화합물이 산화아연으로서 산화티탄(C) 100 질량%에 대해 0.1~10 질량%가 바람직하고, 0.3~5 질량%가 더욱 바람직하다.

산화티탄(C)은 규소 화합물(C1), 지르코늄 화합물(C2) 및 아연 화합물(C3)에 더하여, 기타 화합물에 의해 표면처리되어 있어도 된다. 이러한 기타 화합물로서는, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 주석 화합물, 세륨 화합물, 철 화합물, 황 화합물, 불소 화합물, 인산에스테르, 알코올, 유기산 등을 들 수 있다.

산화티탄(C)의 표면처리제는 X선 회절 등의 분석수법을 사용하여 분석할 수 있다. 예를 들면 X선 회절법으로는 산화티탄 표면의 화합물을 회절 패턴으로부터 정성할 수 있고, 형광 X선 분석으로는 각 원소를 정량할 수 있다. 또한, 방오 도료 조성물로부터 원심분리 조작이나 여과, 세정조작 등을 조합시킴으로써, 방오 도료 조성물로부터 산화티탄(C)을 분리하여 그 산화티탄의 표면처리제를 분석하는 것도 가능하다.

산화티탄(C)으로서는, 루틸형, 아나타제형 및 브루카이트형 중 어느 것을 사용해도 되고, 그 안정성으로부터 루틸형이 바람직하다.

산화티탄(C)으로서는, 임의의 평균 입자경의 것을 사용해도 되는데, 방오 도막의 하지 은폐성이나 방오 도료 조성물의 도장 작업성의 관점에서, 바람직하게는 0.01~10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05~5 ㎛이다.

여기서, 산화티탄(C)의 평균 입자경은 표면처리제도 포함시킨 것을 가리킨다. 또한, 산화티탄(C)의 평균 입자경은 레이저 회절·산란 등의 방법을 사용해서 측정하는 방법이나, 전자현미경 화상을 토대로 결정하는 등의 방법이 있다.

산화티탄(C)은 황산법, 염소법 중 어느 것에 의해 제조된 것이어도 된다.

도료 조성물 중 산화티탄(C)의 함유량은, 방오 도료 조성물의 도장 작업성과 방오 도막의 방오성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상이며, 그리고 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다.

또한, 방오 도료 조성물의 고형분 중 산화티탄(C)의 함유량은, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이상이며, 그리고 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하이다.

＜임의 성분＞

본 발명의 방오 도료 조성물은 경화성 오르가노폴리실록산(A), 피리티온염(B) 및 산화티탄(C) 외에, 필요에 따라 무기 충전제(D), 실리콘 오일(E), 에테르기 함유 중합체(F), 유기 규소 가교제(G), 경화촉매(H), 탈수제(I), 기타 착색안료(J), 유기 용제(K), 실란 커플링제(L), 기타 방오제(M), 새깅 방지·침강 방지제(N), 효소(O) 등을 함유하고 있어도 된다.

〔무기 충전제(D)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은 이 도료 조성물의 유동성 및 틱소트로피성을 향상시키는 것을 목적으로, 산화티탄(C)을 제외한 무기 충전제(D)를 함유해도 된다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 무기 충전제(D)를 함유하는 경우, 전술한 바와 같이 방오 도료 조성물의 유동성 및 틱소트로피성이 양호해지고, 수직 도장면 등에 대해서도 충분한 두께의 도막을 적은 도장 횟수로 형성할 수 있다. 또한 얻어진 도막의 경도, 인장 강도 및 신도 등의 물성이 균형있게 향상된다.

무기 충전제(D)로서는, 예를 들면 실리카, 마이카, 탄산칼슘, 탄산알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 칼륨장석, 산화아연, 카올린, 알루미나화이트, 황산바륨, 황산칼슘, 황화아연 및 유리단섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 단독으로도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

이들 중에서도, 무기 충전제(D)로서는 도막의 경도, 인장 강도 및 신도 등의 물성을 균형있게 향상시키는 관점에서 실리카가 바람직하다.

실리카로서는, 예를 들면 습식법 실리카(수화 실리카), 건식법 실리카(흄드실리카, 무수 실리카) 등의 친수성 실리카(표면 미처리 실리카)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 실리카의 표면을 소수처리한 소수성 실리카, 구체적으로는, 소수성 습식 실리카, 소수성 흄드실리카 등을 사용하는 것도 가능하다. 이들 실리카는 단독으로도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 건식법 실리카에 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 흡착 수분 함량이 4~8 질량%, 부피밀도가 200~300 g／L, 1차 입자경이 10~30 ㎛, 비표면적(BET 표면적)이 10 ㎡／g 이상인 습식법 실리카가 바람직하다.

또한, 상기 건식법 실리카에 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 수분 함량이 1.5 질량% 이하, 부피밀도가 50~100 g／L, 1차 입자경이 8~20 ㎛, 비표면적이 10 ㎡／g 이상인 건식법 실리카가 바람직하다.

상기 소수성 흄드실리카로서는, 건식법 실리카를 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실록산 및 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 유기 규소 화합물로 표면처리한 것을 들 수 있다. 소수성 흄드실리카는 경시적인 수분 흡착이 적어, 수분 함량이 바람직하게는 0.3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1~0.2 질량%이다.

상기 소수성 흄드실리카에 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 1차 입자경이 5~50 ㎚, 부피밀도가 50~100 g／L, 비표면적이 10 ㎡／g 이상인 소수성 흄드실리카가 바람직하다. 또한, 소수성 흄드실리카에 대해서 후술하는 가열처리를 행한 경우, 열처리 후의 소수성 흄드실리카의 표면에 흡착되어 있는 수분이 저하되는 경우가 있다. 그 경우의 소수성 흄드실리카의 수분 함량은 바람직하게는 0.2 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05~0.1 질량%이다.

이러한 실리카로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 닛폰 에어로실(주) 제조 「AEROSIL R974」 및 「AEROSOL RX200」, 「AEROSIL 200」 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실리카로서 일본국 특허공개 제2001-139816호 공보에 기재되어 있는 것도 사용할 수 있다.

실리카는 경화성 오르가노폴리실록산(A)과 함께 사전에 가열처리한 열처리물로 해도 된다. 바꿔 말하면, 실리카는 경화성 오르가노폴리실록산(A)과 함께 가열처리한 열처리물로서 도료 조성물에 배합해도 된다. 실리카와 경화성 오르가노폴리실록산(A)의 일부 또는 전부를 사전에 가열처리함으로써 양 성분의 친화성이 향상되어, 실리카의 응집을 억제하는 등의 효과를 얻을 수 있다.

실리카와 경화성 오르가노폴리실록산(A)을 가열처리하는 방법으로서는, 예를 들면 상압하 또는 감압하에 있어서 바람직하게는 100℃ 이상, 배합 성분의 분해온도 이하, 보다 바람직하게는 100~300℃, 더욱 바람직하게는 140~200℃에서, 바람직하게는 3~30시간 처리하는 방법을 들 수 있다.

또한, 실리카는 경화성 오르가노폴리실록산(A)과 함께 혼련한 혼련물로서 도료 조성물에 배합해도 된다. 경화성 오르가노폴리실록산(A)과 실리카를 혼련한 혼련물을 사용함으로써, 도료 조성물 점도의 과도한 상승을 억제할 수 있다.

실리카와 경화성 오르가노폴리실록산(A)의 혼련물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 제2004-182908에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 도료 조성물이 무기 충전제(D)를 함유하는 경우, 경화성 오르가노폴리실록산(A) 100 질량부에 대한 무기 충전제(D)의 양은, 도료 조성물의 틱소트로피성을 향상시키는 관점 및 도막 강도와 도막 경도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 4 질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 6 질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 7 질량부 이상이고, 도료 조성물 점도의 과도한 상승을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이다.

〔실리콘 오일(E)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로 실리콘 오일(E)을 함유해도 된다.

실리콘 오일(E)로서는 아래 화학식 E1으로 표시되는 실리콘 오일이 바람직하다.

[화학식 E1]

화학식 E1 중, R³¹, R³²는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 구조 중에 헤테로원자를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~50의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, R³³는 단일 결합, 또는 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 또는 아미드기가 개재되어도 되는 탄소원자수 1~50의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. s는 10~1,000의 정수를 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소만으로 이루어지는 기를 의미하는 것으로, 특별히 기재가 없는 경우, 다른 원소, 예를 들면 산소, 황, 인, 질소 등의 원소를 함유하지 않는 것이다.

R³¹, R³²가 탄소원자수 1~50의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내는 경우, 그들은 각각 독립적으로 구조 중에 헤테로원자를 갖는 것, 즉 구조 중에 헤테로원자를 갖는 기를 함유하고 있는 것이어도 된다. 헤테로 원자로서는 산소, 질소, 황 등을 들 수 있고, 헤테로원자를 갖는 기로서는 아미노기, 아미드기, 에테르기, 에스테르기, 알코올기, 카르복시기, 티오에테르기, 티올기를 들 수 있다.

복수 존재하는 R³¹, R³²는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

실리콘 오일(E)로서는, R³¹ 및 R³²가 알킬기만으로 구성된 것이나, 알킬기 및 아릴기로 구성된 것이 바람직하다.

R³¹ 및 R³²가 알킬기만으로 구성된 실리콘 오일(E)로서는, 복수 존재하는 R³¹ 및 R³²가 모두 메틸기로 구성된 것(이후, 「폴리디메틸실록산(무변성)」으로 호칭한다.)이나, 메틸기 및 기타 알킬기로 구성된 것이 바람직하고, 기타 알킬기로서는 에테르기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 에테르기를 갖는 기타 알킬기로서는, 예를 들면 -R(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bR'(여기서, R은 탄소수 1~20의 알킬렌기를 나타내고, R'는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, a 및 b는 0~30의 정수를 나타내고, a＋b는 1 이상의 정수이다.)의 화학구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이후, R³¹ 및 R³²가 메틸기 및 에테르기를 갖는 알킬기에 의해 구성되는 실리콘 오일(E)을 「에테르 변성 폴리디메틸실록산」으로 호칭한다.

상기 R³¹ 및 R³²가 알킬기 및 아릴기로 구성된 실리콘 오일(E)로서는, R³¹ 및 R³²가 메틸기 및 페닐기로 구성된 것(이후, 「페닐 변성 폴리디메틸실록산」으로도 호칭한다.)이 바람직하고, 모든 R³¹ 및 R³²에 차지하는 페닐기의 비율(페닐 변성률) 3~50%인 것이 보다 바람직하다.

화학식 E1 중, R³³는 단일 결합, 또는 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 또는 아미드기가 개재되어도 되는 탄소원자수 1~50의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.

복수 존재하는 R³³는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

R³³로서는 단일 결합이 바람직하다. R³³가 에테르기가 개재되는 탄소원자수 1~50의 2가의 탄화수소기를 나타내는 경우, 예를 들면 -R(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bR"-(R, R"는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, a 및 b는 0~30의 정수를 나타내며, a＋b는 1 이상의 정수이다.)의 화학구조를 갖는 것을 들 수 있다.

실리콘 오일(E)의 23℃에 있어서의 점도는 도료 조성물 제조 시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 스프레이 무화성, 경화성 및 형성된 도막의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 20 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 40 mPa·s 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60 mPa·s 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80 mPa·s 이상이며, 그리고 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 5,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 mPa·s 이하이다.

또한, 본 명세서에 있어서 실리콘 오일(E)의 23℃에 있어서의 점도는 B형 회전 점도계에 의해 측정한 점도를 가리킨다.

본 발명의 방오 도료 조성물은 실리콘 오일(E)을 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 실리콘 오일(E)을 함유하는 경우, 이 도료 조성물의 고형분 중 실리콘 오일(E)의 양은 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이며, 그리고 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다.

실리콘 오일(E)은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 상기 폴리디메틸실록산(무변성)으로서 「KF-96-1,000cs」(신에츠 케미컬(주) 제조), 상기 페닐 변성 폴리디메틸실록산으로서 「KF-50-1,000cs」(신에츠 케미컬(주) 제조, 페닐 변성률 5%, 동점도(25℃)：1,000 ㎟／s), 상기 에테르 변성 폴리디메틸실록산으로서 「X-22-4272」(신에츠 케미컬(주) 제조, 상기 R³¹의 일부가 에테르기를 갖는 알킬기인 에테르 변성 폴리디메틸실록산), 「KF-6020」(신에츠 케미컬(주) 제조, 상기 R³²의 일부가 에테르기를 갖는 알킬기인 에테르 변성 폴리디메틸실록산, 동점도(25℃)：180 ㎟／s), 「FZ-2203」(도오레 다우코닝(주) 제조, 상기 R³³의 일부가 에테르기를 갖는 알킬기인 폴리디메틸실록산) 등을 들 수 있다.

〔에테르기 함유 중합체(F)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은 방오 도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로 에테르기 함유 중합체(F)를 함유해도 된다.

에테르기 함유 중합체(F)는 아래 화학식 F1으로 표시되는 불포화 단량체(f1)에 유래하는 구성단위를 갖는 중합체이다.

[화학식 F1]

(화학식 F1 중, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R²는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내며, R³는 탄소수 4~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R⁴는 수소원자 또는 탄소수 1~30의 1가의 탄화수소기를 나타내며, m은 1~50의 정수를 나타내고, n은 0~50의 정수를 나타내며, X는 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 단일 결합을 나타낸다.)

화학식 F1 중, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 그 1가의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기；에틸렌기, 프로필렌기 등의 알케닐기；페닐기 등의 아릴기；벤질기 등의 아랄킬기가 예시되며, 알킬기인 것이 바람직하다. 1가의 탄화수소기의 탄소수는 1~6인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하고, 1인 것(즉, 1가의 탄화수소기가 메틸인 것)이 특히 바람직하다. R¹은 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소원자인 것이 보다 바람직하다.

화학식 F1 중, R²는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R²는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, m이 2 이상일 때, 적어도 에틸렌기를 하나 이상 갖는 것이 바람직하다. R²는 에틸렌기인 것이 바람직하다.

R³는 탄소수 4~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 이러한 기로서는 부틸렌기 등의 알킬렌기；알케닐렌기；페닐렌기 등의 아릴렌기가 예시되며, 이들 중에서도 알킬렌기인 것이 바람직하고, 부틸렌기가 보다 바람직하다. 또한, n이 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R³는 동일해도 되고 상이해도 된다.

R⁴는 수소원자 또는 탄소수 1~30의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 그 1가의 탄화수소기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 옥틸기, 도데실기, 옥타데실기, 노닐페닐기 등을 들 수 있으며, R⁴는 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.

R⁴가 이러한 치환기인 것으로 인해, 에테르기 함유 중합체(F)가 바람직한 친수성을 나타내고, 얻어지는 도막에 우수한 방오성을 부여할 수 있다.

화학식 F1 중, m은 1~50의 정수이고, 바람직하게는 1~15의 정수이다.

화학식 F1 중, n은 0~50의 정수이고, 바람직하게는 0~20의 정수이며, 보다 바람직하게는 0이다.

또한, 본 명세서에 있어서 2 이상의 상이한 반복단위를 [ ] 사이에 병렬 기재하고 있는 경우, 그들 반복단위가 각각 랜덤상, 교호상 또는 블록상 중 어느 모양 및 순서로 반복되어 있어도 되는 것을 나타낸다. 즉, 예를 들면 식-[X₃-Y₃]-(단 X, Y는 반복단위를 나타냄)에서는, -XXYXYY-와 같은 랜덤상이어도, -XYXYXY-와 같은 교호상이어도, -XXXYYY- 또는 -YYYXXX-와 같은 블록상이어도 된다.

화학식 F1 중, X는 에스테르 결합(-C(=O)O-), 아미드 결합(-C(=O)NH-) 또는 단일 결합을 나타내고, 바람직하게는 에스테르 결합(-C(=O)O-)이다.

또한, X가 에스테르 결합 또는 아미드 결합인 경우, 카르보닐 탄소가 R¹이 결합하는 탄소원자와 결합하는 것이 바람직하다.

이러한 불포화 단량체(f1)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알릴옥시폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 옥톡시폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 도데실옥시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥타데실옥시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노알릴에테르 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트이다.

또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하는 표기로, 다른 유사한 표기도 동일한 의미이다.

이러한 불포화 단량체(f1)로서 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 신나카무라 화학공업(주) 제조의 NK 에스테르 AM-90G(메톡시폴리에틸렌글리콜＃400아크릴레이트), NK 에스테르 AM-130G(메톡시폴리에틸렌글리콜＃550아크릴레이트), NK 에스테르 M-90G(메톡시폴리에틸렌글리콜＃400메타크릴레이트), NK 에스테르 M-230G(메톡시폴리에틸렌글리콜＃1000메타크릴레이트), 교에이샤 화학(주) 제조 라이트아크릴레이트MTG-A(메톡시-트리에틸렌글리콜아크릴레이트), 라이트아크릴레이트EC-A(에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트), 라이트아크릴레이트EHDG-AT(2-에틸헥실-디에틸렌글리콜아크릴레이트), 라이트에스테르HOA(N)(2-히드록시에틸아크릴레이트), 라이트에스테르HO-250(N)(2-히드록시에틸메타크릴레이트), 라이트에스테르HOP(N)(2-히드록시프로필메타크릴레이트), 라이트에스테르041MA(메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트) 니치유(주) 제조의 블렘머ANP-300(노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트), 아르케마(주) 제조의 SR504(에톡시화 노닐페닐아크릴레이트), 오사카 유기 화학공업(주) 제조의 비스코트＃MTG(메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트) 등을 들 수 있다.

상기 에테르기 함유 중합체(F) 중의 불포화 단량체(f1)에 유래하는 구성단위의 함유량은 1~100 질량%인 것이 바람직하고, 3~80 질량%인 것이 보다 바람직하며, 5~70 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 10~50 질량%인 것이 보다 더욱 바람직하다.

또한, 에테르기 함유 중합체(F) 중의 불포화 단량체(f1)에 유래하는 구조단위의 함유량(질량)의 비율은, 중합반응에 사용하는 상기 불포화 단량체(f1)의 첨가량(질량)의 비율과 동일한 것으로 간주할 수 있다.

본 발명에 있어서 에테르기 함유 중합체(F)는 1종의 불포화 단량체(f1)에 유래하는 구성단위를 갖는 단독 중합체여도 되고, 또한 2종 이상의 불포화 단량체(f1)에 유래하는 구성단위를 갖는 공중합체여도 된다.

본 발명에 있어서 에테르기 함유 중합체(F)는 1종 이상의 불포화 단량체(f1)에 유래하는 구조단위와, 필요에 따라 추가로 1종 이상의 기타 불포화 단량체(f2)에 유래하는 구성단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 기타 불포화 단량체(f2)로서는, 아래 화학식 F2로 표시되는 불포화 단량체(f21)를 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 F2]

(화학식 F2 중, R⁴¹은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R⁴²는 수소원자 또는 탄소수 1~50의 1가의 탄화수소기를 나타내며, X는 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 단일 결합을 나타낸다.)

화학식 F2 중, R⁴¹은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 이러한 기로서는 상기 화학식 F1에 있어서의 R¹과 동일한 기를 들 수 있으며, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.

화학식 F2 중, R⁴²는 수소원자 또는 탄소수 1~50, 바람직하게는 1~30의 1가의 탄화수소기이고, 이러한 1가의 탄화수소기로서는 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 옥타데실기；환상의 탄화수소기인 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기；등을 들 수 있으며, 바람직하게는 n-부틸기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기이다.

화학식 F2 중, X는 에스테르 결합(-C(=O)O-), 아미드 결합(-C(=O)NH-) 또는 단일 결합을 나타내고, 이들 중에서도 에스테르 결합인 것이 바람직하다.

또한, X가 에스테르 결합 또는 아미드 결합일 때, 카르보닐 탄소가 R⁴¹이 결합하는 탄소원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다.

불포화 단량체(f21)로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.

기타 불포화 단량체(f2)로서 오르가노폴리실록산기 함유 불포화 단량체(f22)를 포함하는 것도 바람직하다.

오르가노폴리실록산기 함유 불포화 단량체(f22)로서는 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 JNC(주) 제조의 사일라플랜TM-0701T(트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트), 사일라플랜FM-0711(메타크릴기 함유 디메틸폴리실록산, 평균 분자량 1,000), 사일라플랜FM-0721(메타크릴기 함유 디메틸폴리실록산, 평균 분자량 5,000) 등을 들 수 있다.

기타 불포화 단량체(f2)로서 오르가노폴리실록산기 함유 불포화 단량체(f22)를 포함하면 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시킬 수 있는데, 경우에 따라서는 도막의 하지 부착성을 저하시키기 때문에, 방오 도막을 형성하는 하지의 종류에 따라 적절히 조정하는 것이 필요하다.

에테르기 함유 중합체(F)가 기타 단량체(f2)에 유래하는 구성단위를 함유하는 경우, 그 함유량, 즉 상기 에테르기 함유 중합체(F) 중의 기타 단량체(f2)에 유래하는 구성단위의 함유량은, 바람직하게는 99 질량% 이하, 보다 바람직하게는 97 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량% 이하이다. 또한, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서 에테르기 함유 중합체(F)의 중량 평균 분자량(Mw)은 형성하는 방오 도막의 방오성이나 점도의 관점에서, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상, 특히 바람직하게는 7,000 이상이며, 그리고 바람직하게는 150,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하, 특히 바람직하게는 30,000 이하이다.

방오 도료 조성물 중의 에테르기 함유 중합체(F)의 함유량은, 이 도료 조성물로 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 관점 및 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이상이며, 그리고 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이다.

방오 도료 조성물의 고형분 중의 에테르기 함유 중합체(F)의 함유량은, 이 도료 조성물로 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 관점 및 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4 질량% 이상, 그리고, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이다.

〔유기 규소 가교제(G)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은 방오 도막의 경화성 및 도막 강도를 향상시키는 것을 목적으로 유기 규소 가교제(G)를 함유해도 된다.

유기 규소 가교제(G)는 아래 화학식 G1으로 표시되는 화합물 및 또는 그의 부분 축합물인 것이 바람직하다.

[화학식 G1]

(화학식 G1 중, R⁵¹은 탄소원자수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 가수분해성기를 나타내며, d는 0~2의 정수를 나타낸다.)

화학식 G1 중, R⁵¹은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 비닐기 등의 알케닐기 또는 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.

또한 d가 2일 때, 복수 존재하는 R⁵¹은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

화학식 G1에 있어서, Y는 각각 독립적으로 가수분해성기를 나타내고, 가수분해성기로서는 상기 화학식 A1에 있어서 예시한 가수분해성기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알콕시기 및 옥심기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기 및 에톡시기가 더욱 바람직하다.

d는 0~2의 정수를 나타내고, 방오 도막의 경화성 및 막 강도를 향상시키는 관점에서 0이 바람직하다.

유기 규소 가교제(G)로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서, 예를 들면 테트라에틸오르토실리케이트로서는 콜코트사 제조 「에틸실리케이트28」 및 다마 화학공업(주) 제조 「오르토규산에틸」을 들 수 있다. 테트라에틸오르토실리케이트의 부분 축합물로서는, 다마 화학공업(주) 제조 「실리케이트40」및 와커 아사히가세이 실리콘(주) 제조 「WACKER SILICATE TES 40 WN」을 들 수 있다. 알킬트리알콕시실란으로서는 신에츠 케미컬(주) 제조 「KBM-13」 등을 들 수 있다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 유기 규소 가교제(G)를 함유하는 경우, 이 도료 조성물의 고형분 중 유기 규소 가교제(G)의 함유량은 형성되는 도막의 경화속도를 조정하는 관점 및 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.2~20 질량%, 보다 바람직하게는 0.4~10 질량%이다.

〔경화촉매(H)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은 형성되는 도막의 경화속도를 향상시키고, 도막 강도를 향상시키는 것을 목적으로 경화촉매(H)를 함유해도 된다.

경화촉매(H)로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 평4-106156호 공보에 기재된 경화촉매를 들 수 있다.

구체적으로는, 나프텐산 주석, 올레산 주석 등의 카르복실산 주석류；

디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 아세토아세토네이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디올레이트, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디메톡시드, 디부틸주석 디펜토에이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디네오데카노에이트, 디옥틸주석 디네오데카노에이트, 비스(디부틸주석 라우레이트)옥사이드, 디부틸 비스(트리에톡시실록시)주석, 비스(디부틸주석 아세테이트)옥사이드, 디부틸주석 비스(에틸말레이트) 및 디옥틸주석 비스(에틸말레이트) 등의 주석 화합물류；

테트라이소프로폭시티탄, 테트라-N-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄, 디프로폭시 비스(아세틸아세토네이트)티탄, 티타늄이소프로폭시옥틸글리콜 등의 티탄산 에스테르류 또는 티탄킬레이트 화합물；

나프텐산아연, 스테아르산아연, 아연-2-에틸옥토에이트, 철-2-에틸헥소에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망간-2-에틸헥소에이트, 나프텐산코발트, 알콕시알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물류；

초산칼륨, 초산나트륨 및 옥살산리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염류 등을 들 수 있다.

경화촉매(H)로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 닛토 가세이(주) 제조 「NEOSTAN U-100」, DIC(주) 제조 「Gleck TL」 등을 들 수 있다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 경화촉매(H)를 함유하는 경우, 이 도료 조성물의 고형분 중 경화촉매(H)의 함유량은 형성되는 도막의 경화속도를 향상시키는 관점, 및 이 도료 조성물 조제 후의 가사시간과의 균형을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.001 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상이며, 그리고 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1 질량% 이하이다.

〔탈수제(I)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은 이 도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 탈수제(I)를 함유해도 된다.

탈수제(I)로서는, 예를 들면 「몰레큘러 시브」의 일반명칭으로 알려지는 제올라이트, 다공질 알루미나 및 오르토포름산알킬에스테르 등의 오르토에스테르, 오르토붕산, 이소시아네이트류 등을 사용할 수 있다. 이들 탈수제는 단독으로도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

본 발명의 도료 조성물이 탈수제(I)를 함유하는 경우, 이 도료 조성물의 고형분 중 탈수제(I)의 함유량은 이 도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상이며, 그리고 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이다.

〔기타 착색안료(J)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은 이 도료 조성물 및 그 도막의 의장성 및 시인성을 향상시키는 것을 목적으로, 상기 산화티탄(C) 및 무기 충전제(D)를 제외한 기타 착색안료(J)를 함유해도 된다.

기타 착색안료(J)로서는, 예를 들면 카본 블랙, 벵갈라(적색 산화철), 황색 산화철 등의 무기계 착색안료나, 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루 등의 유기계 착색안료를 들 수 있다. 또한, 착색안료에는 추가로 염료 등의 각종 착색제가 포함되어 있어도 된다. 이들 착색안료는 단독으로도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 기타 착색안료(J)를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중 안료(J)의 함유량은 바람직하게는 0.5~20 질량%이다.

〔유기 용제(K)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은 이 도료 조성물의 점도를 낮게 유지하고, 스프레이 무화성을 향상시킴으로써 도장 작업성을 향상시키는 것을 목적으로 유기 용제(K)를 함유해도 된다.

유기 용제(K)로서는, 예를 들면 방향족 탄화수소계 유기 용제, 지방족 탄화수소계 유기 용제, 지환족 탄화수소계 유기 용제, 케톤계 유기 용제 및 에스테르계 유기 용제를 들 수 있고, 이들 중에서도 방향족 탄화수소계 유기 용제 및 케톤계 유기 용제가 바람직하다.

방향족 탄화수소계 유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.

지방족 탄화수소계 유기 용제로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등을 들 수 있다.

지환족 탄화수소계 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.

케톤계 유기 용제로서는, 예를 들면 아세틸아세톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 탄산디메틸 등을 들 수 있다.

에스테르계 유기 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제(K)는 단독으로도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 유기 용제(K)를 함유하는 경우, 이 도료 조성물 중 유기 용제(K)의 함유량은, 이 도료 조성물의 점도에 따라 적당히 조정할 수 있는데, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 25 질량% 이상이며, 그리고 도장 시의 새깅을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하이다.

〔실란 커플링제(L)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은 하지와의 부착성을 향상시키는 것을 목적으로 실란 커플링제(L)를 포함하고 있어도 된다.

실란 커플링제(L)로서는, 예를 들면 아래 식 L1으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

식 L1 중, R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 할로겐화 알킬기를 나타내고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

식 L1 중, R²³는 -NR-로 표시되는 기(R은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타냄), 에테르기(-O-), 티오에테르기(-S-), 에스테르기(-C(=O)-O-) 또는 아미드기(-C(=O)-NR-, R은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타냄)가 개재되어도 되는 탄소원자수 1~20의 2가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 -NR-로 표시되는 기가 개재되는 탄소원자수 4~11의 알킬렌기이다.

식 L1 중, Z는 극성기이고, 바람직하게는 아미노기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 티올기, 히드로실릴기 또는 (메타)아크릴기(CH₂CHCOO- 또는 CH₂C(CH₃)COO-)이며, 더욱 바람직하게는 아미노기이다.

식 L1 중, w는 2 또는 3의 정수이고, 바람직하게는 3이다.

이러한 실란 커플링제(L)로서는, 예를 들면 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들의 부분 축합물을 사용해도 된다.

이들 실란 커플링제(L)는 단독으로도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 실란 커플링제(L)를 함유하는 경우, 이 도료 조성물의 고형분 중 실란 커플링제(L)의 함유량은 형성되는 방오 도막의 기재나 언더코팅 도막에 대한 부착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01~10 질량%, 보다 바람직하게는 0.05~2 질량%이다.

〔기타 방오제(M)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은 형성시키는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로 상기 피리티온염(B) 이외의 기타 방오제(M)를 함유해도 된다.

기타 방오제(M)로서는, 예를 들면 아산화구리, 로단구리, 구리, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴(관용명：트랄로피릴), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 보란-질소계 염기 부가물(피리딘트리페닐보란, 4-이소프로필피리딘디페닐메틸보란 등), (＋／－)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(약칭：메데토미딘), N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)요소, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-1,3,5-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸디설피드, N,N-디메틸-N'-페닐-(N'-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람디설피드, 징크디메틸디티오카바메이트, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3-디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드 및 2,3-디클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드를 들 수 있다. 이들 방오제는 단독으로도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

이들 중에서도, 방오 도료 조성물의 저장 안정성이나 경화성, 형성되는 방오 도막의 방오성이 우수한 관점에서, 아산화구리, 로단구리, 구리, 트랄로피릴, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 보란-질소계 염기 부가물(피리딘트리페닐보란 및 4-이소프로필피리딘디페닐메틸보란 등)이 바람직하다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 기타 방오제(M)를 함유하는 경우, 이 도료 조성물의 고형분 중 기타 방오제(M)의 함유량은 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.05~50 질량%, 보다 바람직하게는 1~30 질량%이다.

〔새깅 방지·침강 방지제(N)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은 새깅 방지·침강 방지제(N)를 함유해도 된다.

새깅 방지·침강 방지제(N)로서는, 유기 점토계 왁스(Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스 등), 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물 등을 들 수 있다.

새깅 방지·침강 방지제(N)로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 구스모토 케미컬즈(주) 제조 「디스파론305」, 「디스파론4200-20」 및 「디스파론A630-20X」 등을 들 수 있다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 새깅 방지·침강 방지제(N)를 함유하는 경우, 이 도료 조성물의 고형분 중 새깅 방지·침강 방지제(N)의 함유량은, 바람직하게는 0.01~10 질량%, 보다 바람직하게는 0.1~3 질량%가 되는 양이다.

〔효소(O)〕

본 발명의 방오 도료 조성물은 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로 효소(O)를 함유해도 된다.

효소(O)로서는, 예를 들면 세린프로테아제, 시스테인프로테아제, 메탈로프로테이나아제, 셀룰라아제, 헤미셀룰라아제, 펙티나아제 및 글리코시다아제 등을 들 수 있다.

본 발명의 방오 도료 조성물이 효소(O)를 함유하는 경우, 이 도료 조성물의 고형분 중 효소의 함유량은, 바람직하게는 0.0005~5 질량%, 보다 바람직하게는 0.01~0.1 질량%이다.

＜도료 조성물의 키트＞

본 발명의 방오 도료 조성물은 하나의 컴포넌트로 이루어지는 1액형 도료로 해도 되고, 또한 2개 이상의 컴포넌트로 이루어지는 다액형 도료로 해도 된다.

다액형 도료로 하는 경우, 각 컴포넌트(각 액)는 각각 1종 이상의 성분을 함유하고 있어, 따로 포장된 후, 캔 등의 용기에 든 상태로 저장 보관되는 것이 바람직하고, 각 컴포넌트의 내용물을 도장 시에 혼합함으로써 도료 조성물을 조제할 수 있다.

다액형 도료로 하는 경우, 도료 조성물의 바인더 수지의 주체를 이루는 경화성 오르가노폴리실록산(A)을 함유하는 「주제 컴포넌트」와, 경화성 폴리오르가노실록산(A)과 반응하여 가교구조를 형성하는, 유기 규소 가교제(G)와 같은 화합물을 함유하는 「경화제 컴포넌트」의 2개의 컴포넌트로 구성되는 것이 바람직하다. 추가로, 임의 성분의 반응성이나 변질 등을 고려하여, 임의 성분을 포함하는 「임의 성분 컴포넌트(첨가제 컴포넌트)」 등이라고도 칭하는 컴포넌트를 추가해도 된다. 즉, 본 발명의 방오 도료 조성물은 예를 들면 주제 컴포넌트와 경화제 컴포넌트로 구성되는 2액형 도료여도 되고, 주제 컴포넌트, 경화제 컴포넌트 및 첨가제 컴포넌트의 3액형 도료여도 된다. 주제 컴포넌트는 바람직하게는 추가로 피리티온염(B) 및 산화티탄(C)을 함유한다.

[방오 도막]

본 발명의 방오 도막은 본 발명의 방오 도료 조성물로 형성된 것이다. 구체적으로는, 예를 들면 본 발명의 방오 도료 조성물을 기재 등에 도포한 후, 건조시킴으로써 방오 도막을 형성할 수 있다.

본 발명의 방오 도료 조성물을 도포하는 방법으로서는, 브러시, 롤러 및 스프레이 등에 의한 공지의 방법을 들 수 있다.

전술한 방법으로 도포한 방오 도료 조성물은 예를 들면 25℃의 조건하, 0.5~7일간 정도 방치함으로써 경화하여 도막을 형성할 수 있다. 또한, 이 방오 도료 조성물의 경화에 있어서는 가열하에서 송풍하면서 행해도 된다.

본 발명의 방오 도막의 경화 후의 두께는, 예를 들면 도막 강도를 향상시키는 관점에서 100~2,000 ㎛ 정도가 바람직하다. 이 두께의 방오 도막을 제조하는 방법으로서는, 도료 조성물을 1회의 도포당 바람직하게는 30~400 ㎛, 보다 바람직하게는 50~300 ㎛의 두께로, 1회~복수 회 도포하는 방법을 들 수 있다.

[방오 도막 부착 기재 및 그의 제조방법]

본 발명의 방오 도막 부착 기재는 본 발명의 방오 도막을 기재 상에 갖는 것이다.

본 발명의 방오 도막 부착 기재의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 본 발명의 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시킴으로써 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1), 및 이 공정에 의해 기재에 도포 또는 함침시킨 도료 조성물을 경화시키는 공정(2)를 갖는 제조방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 공정(1)에 있어서 도료 조성물을 기재에 도포하는 방법은 전술한 도포방법을 채용할 수 있다. 또한, 함침시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 함침시키는 데 충분한 양의 도료 조성물 중에 기재를 담금으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 도포 또는 함침한 도료 조성물을 경화시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 방오 도막을 제조할 때의 방법과 동일한 방법으로 경화시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 방오 도막 부착 기재는 본 발명의 방오 도료 조성물을 경화시켜서 도막을 형성하는 공정(i), 및 상기 도막을 기재에 첩부(貼付)하는 공정(ii)를 갖는 제조방법에 의해 얻는 것도 가능하다.

공정(i)에 있어서 도막을 형성하는 방법에 특별히 제한은 없고, 방오 도막을 제조할 때의 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

공정(ii)에 있어서 도막을 기재에 첩부하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 일본국 특허공개 제2013-129724호 공보에 기재된 방법으로 첩부할 수 있다.

상기 기재로서는, 예를 들면 선박(컨테이너선 및 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP선, 목선 및 요트 등의 선체 외판；이들 신조선 또는 수선선), 어업자재(로프, 어망, 어구, 부표 및 부이 등), 석유 파이프라인, 도수배관, 순환수관, 다이버슈트, 수중 안경, 산소 봄베, 수영복, 어뢰(魚雷), 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중구조물, 해저 케이블, 해수 이용 기기류(해수 펌프 등), 메가플로트, 만안도로, 해저 터널, 항만설비 및 운하·수로 등에 있어서의 각종 해양 토목공사용 구조물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 기재는 선박, 수중구조물 또는 어업자재인 것이 바람직하고, 선박, 수중구조물 또는 어구인 것이 보다 바람직하며, 선박 또는 수중구조물인 것이 더욱 바람직하고, 선박인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 기재는 언더코팅 도막(예를 들면 에폭시 수지계, 우레탄 수지계, 실리콘 수지계 등), 방청제 등의 기타 처리제 또는 본 발명의 방오 도막으로 피복되어 있어도 된다.

[방오방법]

본 발명의 방오방법은 본 발명의 방오 도막을 사용하는, 즉 수생생물의 부착을 방지하고자 하는 대상물(기재)을 본 발명의 방오 도막으로 피복하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방오 도료 조성물을 경화시킨 도막은 방오성이 우수하고, 이 도막에 의해 피복된 기재의 수생생물에 의한 오손을 억제할 수 있다.

[방오 도막의 방오성 저하의 억제방법]

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 피리티온염 함유 오르가노폴리실록산계 방오 도료 조성물로 형성되는 방오 도막의, 특히 일광의 영향을 받기 쉬운 환경에 폭로된 경우의 방오성 저하를 억제하는 방법을 제공한다.

즉, 본 발명의 방오 도막의 방오성 저하의 억제방법은 경화성 오르가노폴리실록산(A), 피리티온염(B) 및 산화티탄(C)을 포함하는 오르가노폴리실록산계 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막의 방오성 저하를 억제하는 방법으로서, 상기 산화티탄(C)으로서 규소 화합물(C1), 지르코늄 화합물(C2) 및 아연 화합물(C3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물에 의해 표면처리되어 있는 산화티탄을 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 방오 도막(예를 들면 기재 상에 형성된 것)은 특히 일광에 폭로되는 환경하에 놓여, 방오성 저하가 우려되는 것인 것이 바람직하다.

이러한 본 발명의 방오 도막의 방오성 저하의 억제방법을 실시하기 위해 이용되는, 경화성 오르가노폴리실록산(A), 피리티온염(B), 소정의 화합물에 의해 표면처리되어 있는 산화티탄(C) 및 기타 임의 성분을 함유하는 방오 도료 조성물이나, 그의 경화방법(즉 방오 도막 또는 방오 도막 부착 기재의 제조방법) 등의 기술적 사항은 본 명세서에서 전술한 것과 동일하다.

실시예

아래에 실시예를 토대로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하, 경화성 오르가노폴리실록산(A)을 「(A)성분」, 피리티온염(B)을 「(B)성분」, 산화티탄(C)을 「(C)성분」 등으로 표기하는 경우가 있다.

[에테르기 함유 중합체(F) 용액의 제조]

＜에테르기 함유 중합체(FA) 용액의 제조예＞

반응은 상압, 질소 분위기하에서 행하였다. 교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소도입관, 적하 깔때기를 구비한 반응용기에, 메틸아밀케톤 42.86 g을 넣고, 교반하면서 내온이 100℃가 될 때까지 가열하였다. 반응용기 내의 메틸아밀케톤의 온도를 100±5℃의 범위에서 유지하면서, NK 에스테르 AM-90G 20 g, 이소부틸아크릴레이트 80 g, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 4 g으로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 반응용기 내에 적하하였다. 그 후 동일 온도범위를 유지하면서 2시간 교반하여 에테르기 함유 중합체(FA) 용액을 얻었다.

＜에테르기 함유 중합체(FB) 용액의 제조예＞

반응은 상압, 질소분위기 하에서 행하였다. 교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소도입관, 적하 깔때기를 구비한 반응용기에, 메틸아밀케톤 42.86 g을 넣고, 교반하면서 내온이 100℃가 될 때까지 가열하였다. 반응용기 내의 메틸아밀케톤의 온도를 100±5℃의 범위에서 유지하면서, NK 에스테르 AM-90G 30 g, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 4 g으로 이루어지는 혼합물과 사일라플랜 FM-0711 70 g을 각각 4시간에 걸쳐서 반응용기 내에 적하하였다. 그 후 동일 온도범위를 유지하면서 2시간 교반하여 에테르기 함유 중합체(FB) 용액을 얻었다.

[중합체 및 중합체 용액의 평가방법]

＜에테르기 함유 중합체(F) 용액의 고형분(질량%)＞

중합체 용액 1.0 g(X₁)을 1기압, 125℃의 조건으로 유지한 항온조 내에서 1시간 유지하고, 휘발분을 제거하여 불휘발분을 얻었다. 이 불휘발분의 양(X₂(g))을 측정하여, 아래 식을 토대로 중합체 용액에 포함되는 고형분의 함유율(질량%)을 산출하였다.

에테르기 함유 중합체(F) 용액의 고형분(질량%)=(X₂／X₁)×100

＜중합체 용액의 점도＞

E형 점도계(TV-25, 도키 산교(주) 제조)를 사용하여 액온 25℃의 중합체 용액의 점도(단위：mPa·s)를 측정하였다.

＜중합체의 평균 분자량＞

중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 아래 조건에서 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용해서 측정하였다.

GPC 조건

장 치：「HLC-8220GPC」(도소(주) 제조)

칼 럼：「TSKgel SuperH2000」 및 「TSKgel SuperH4000」을 연결(모두 도소(주) 제조, 안지름 6 ㎜／길이 15 ㎝)

용리액：테트라히드로푸란(THF)

유 속：0.500 ㎖／min

검출기：RI

칼럼 항온조 온도：40℃

표준물질：폴리스티렌

샘플 조제법：각 제조예에서 조제된 중합체 용액에 THF를 첨가하여 희석한 후, 멤브레인 필터로 여과하여 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 하였다.

중합에 사용한 불포화 단량체, 및 얻어진 에테르기 함유 중합체(F) 및 그의 용액의 특성을 표 1에 나타낸다.

[도료 조성물]

·배합 성분

도료 조성물에 사용된 배합 성분을 표 2~표 4에 나타낸다.

또한, 표 2에 나타내는 경화성 오르가노폴리실록산(A) 및 무기 충전제(실리카)(D)의 혼련물은, 경화성 오르가노폴리실록산(A)과 무기 충전제(실리카)(D)를 표 2에 기재된 양을 사용하여 공지의 방법으로 혼련함으로써 얻은 것이다.

또한, 표 3에서는 산화티탄의 표면처리제에 대해서 각 산화티탄을 형광 X선 분석장치(EDX-720, 시마즈 제작소(주) 제조)에 의해 분석했을 때, 산화티탄 100 질량%에 대해 0.1 질량% 이상 검출된 화합물의 금속원소 및 반금속원소를 나타내었다.

＜도료 조성물의 제조＞

표 5 및 표 6에 기재된 배합량(질량부)에 따라 각 성분을 혼합 교반하여, 주제 컴포넌트만으로 이루어지는 1액형 도료 조성물, 주제 컴포넌트, 경화제 컴포넌트 및 첨가제 컴포넌트로 이루어지는 3액형 도료 조성물을 조제하였다.

3액형 도료 조성물을 도포하는 경우는 각 컴포넌트의 성분을 디스퍼져를 사용하여 균일해지도록 충분히 교반 혼합해서 사용하였다.

＜도막 부착 시험판의 제작＞

에폭시계 방식 도료(주고꾸 도료(주) 제조 「반노500」)를 도포한 샌드블라스트판에, 실리콘계 바인더 코트(주고꾸 도료(주) 제조 「CMP 바이오클린 타이코트」를 건조(경화) 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하고, 23℃하에서 6시간 건조하여 언더코팅 도막을 형성하였다.

이어서, 이 언더코팅 도막 상에 실시예 및 비교예의 도료 조성물을 건조(경화) 후의 두께가 200 ㎛가 되도록 23℃하에서 도장하였다. 23℃하에서 1주일 경과 후, 도막 부착 시험판으로 하였다.

＜방오성 평가＞

상기 시험판을 히로시마현 미야지마 바다에서 해수면에 대해 방오 도막이 수직이 되도록, 또한 시험판의 상단 부근이 해수면과 교차되도록 침지하였다. 시험면에 충분히 일광이 닿도록 설치하고, 일광에 의한 영향을 받기 쉬운 조건으로 하였다. 2개월 후, 5개월 후, 11개월 후에 해수면과 교차하는 선으로부터 10 ㎝ 이상의 아래가 되는 방오막 표면에 차지하는 슬라임을 포함한 해중생물 오손이 있는 영역의 면적의 비율을 육안 관찰로 평가하였다. 아래에 나타낸 평가점으로 방오성을 평가하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 함께 나타낸다.

(평가점)

5 ： 해중생물의 부착면적이 시험면 전체의 1% 미만

4 ： 해중생물의 부착면적이 시험면 전체의 1% 이상 10% 미만

3 ： 해중생물의 부착면적이 시험면 전체의 10% 이상 30% 미만

2 ： 해중생물의 부착면적이 시험면 전체의 30% 이상 60% 미만

1 ： 해중생물의 부착면적이 시험면 전체의 60% 이상

실시예 및 비교예의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 도료 조성물에 의하면 일광의 영향에 폭로되는 해면 부근의 조건에서도 양호한 방오성을 발휘하는 방오 도막이 얻어진다.

Claims

경화성 오르가노폴리실록산(A),
피리티온염(B), 및
산화티탄(C)을 포함하는 오르가노폴리실록산계 방오 도료 조성물로,
산화티탄(C)이 규소 화합물(C1), 지르코늄 화합물(C2) 및 아연 화합물(C3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물에 의해 표면처리되어 있는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 산화티탄(C)이 규소 화합물(C1) 및 지르코늄 화합물(C2) 양쪽을 포함하는 화합물에 의해 표면처리되어 있는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 피리티온염(B)이 구리 피리티온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 실리콘 오일(E) 및/또는 에테르기 함유 중합체(F)를 함유하는 방오 도료 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막.
제5항에 기재된 방오 도막을 기재 상에 갖는 방오 도막 부착 기재.
제6항에 있어서,
상기 기재가 선박, 수중구조물 또는 어압자재인 방오 도막 부착 기재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시킴으로써 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1), 및
상기 도포체 또는 함침체를 건조함으로써 상기 도료 조성물을 경화시키는 공정(2)
를 갖는,
방오 도막 부착 기재의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 경화시켜서 도막을 형성하는 공정(i), 및
상기 도막을 기재에 첩부(貼付)하는 공정(ii)를 갖는,
방오 도막 부착 기재의 제조방법.
제5항에 기재된 방오 도막에 의해 기재를 방오하는 방오방법.
경화성 오르가노폴리실록산(A), 피리티온염(B) 및 산화티탄을 포함하는 방오 도료 조성물로 형성되는 방오 도막의 방오성 저하를 억제하는 방법으로서,
경화성 오르가노폴리실록산(A), 피리티온염(B) 및 산화티탄을 포함하는 방오 도료 조성물로부터 방오 도막을 형성하고,
상기 산화티탄으로서 규소 화합물(C1), 지르코늄 화합물(C2) 및 아연 화합물(C3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물에 의해 표면처리되어 있는 산화티탄(C)을 사용하는 것을 특징으로 하는, 방오 도막의 방오성 저하의 억제방법.