KR102595888B1 - 방오도료 조성물, 방오도막, 및 방오도막 부착 기재 및 그의 제조방법 - Google Patents

방오도료 조성물, 방오도막, 및 방오도막 부착 기재 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1 분자 중에 2 개 이상의 실라놀기를 갖는 경화성 오르가노폴리실록산(A), 1 분자 중에 2 개 이상의 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 1 종 이상의 유기 규소 가교제(B) 및 알칼리 금속 화합물을 함유하는 경화촉매(C)를 함유하는 방오도료 조성물, 상기 방오도료 조성물을 조제하기 위한 키트, 상기 방오도료 조성물로부터 형성된 방오도막, 및 방오도막 부착 기재 및 그의 제조방법으로, 주석계 촉매, 비스무트계 촉매를 사용하지 않고, 저온 환경하에서 있어서도 신속한 경화성을 가지며, 또한 방오성도 우수한 방오도료 조성물을 제공한다.

Description

방오도료 조성물, 방오도막, 및 방오도막 부착 기재 및 그의 제조방법
본 발명은 방오도료 조성물, 방오도막, 및 방오도막 부착 기재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
경화성 오르가노폴리실록산을 사용한 오르가노폴리실록산계 방오도막은 선박, 수중구조물, 어업자재 등으로의 수생생물의 부착을 방지하기 위해 널리 사용되고 있다. 오르가노폴리실록산계 방오도막은 표면 자유 에너지가 낮고, 저탄성률인 등의 특성을 가짐으로써, 따개비, 홍합 등의 마크로 생물의 부착이나 정착을 방지할 수 있다고 하는 이점이 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 (A)1 분자 중에 2 개 이상의 실라놀기를 갖는 디오르가노폴리실록산, (B)1 분자 중에 2 개 이상의 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및／또는 그의 부분 가수분해 축합물 및 (C)피리티온 금속염을 함유하는 방오도료 조성물이 개시되어 있다.
국제공개 제2014／077205호 일본국 특허공개 제2011－32473호 공보 일본국 특허공개 제2011－32474호 공보
특허문헌 1에 개시된 경화성 오르가노폴리실록산계 방오도료 조성물은, 추가로 임의 성분으로서 경화성 촉매(G)를 함유한다. 이러한 촉매로서는, 예를 들면, 주석계 촉매, 비스무트계 촉매 등의 유기금속계 촉매를 들 수 있다. 그러나, 주석계 촉매는 유해성이 걱정되어, 환경 규제에 의해 사용량이 규제된다고 하는 문제가 있다. 이 때문에, 주석계 촉매의 대체 촉매로서 안전성과 범용성이 높은 촉매를 사용하는 것이 장기간에 걸쳐 과제로 되어 왔다. 또한, 비스무트계 촉매는 자원 희소성의 관점에서 사용량의 저감이 요망되어 있었다.
특허문헌 2, 3에는 접착제 및 실링재 등의 용도에 적합한 일성분계의 실온 경화성(RTV) 실리콘 조성물에 포함되는 촉매로서, 유기 카르복실산의 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 또는 스트론튬 등의 금속염이 개시되어 있다. 그러나, 상기 용도에 적합한 실리콘 조성물을 수생생물의 부착을 방지하기 위한 방오도료 용도에 적용하는 경우에는 경화성 등의 성능에 문제를 발생시키는 경우가 있어, 개선의 여지가 남아 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 주석계 촉매, 비스무트계 촉매를 사용하지 않고, 저온 환경하에 있어서도 신속한 경화성을 가지며, 또한 방오성도 우수한 방오도료 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 바, 실라놀기 함유 경화성 오르가노폴리실록산과, 가수분해성기 함유 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 1 종 이상의 유기 규소 가교제와, 경화촉매로서 알칼리 금속 화합물을 배합함으로써, 주석계 촉매, 비스무트계 촉매를 사용하지 않고, 저온 환경하에 있어서도 신속한 경화성을 가지며, 또한 방오성도 우수한 방오도료 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 요지는 아래 ［1］∼［15］와 같다.
［1］1 분자 중에 2 개 이상의 실라놀기를 갖는 경화성 오르가노폴리실록산(A), 1 분자 중에 2 개 이상의 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 1 종 이상의 유기 규소 가교제(B), 및 경화촉매(C)를 함유하는 방오도료 조성물로서, 그 경화촉매(C)가 1 종 이상의 알칼리 금속을 포함하는 알칼리 금속 화합물을 함유하는, 방오도료 조성물.
［2］상기 경화촉매(C)가 추가로 아연 화합물을 함유하는, ［1］에 기재된 방오도료 조성물.
［3］상기 알칼리 금속 화합물이 탄소수 6∼24의 카르복실산을 포함하는 카르복실산의 알칼리 금속염인, ［1］또는［2］에 기재된 방오도료 조성물.
［4］상기 카르복실산이 2 종 이상의 카르복실산을 포함하는, ［3］에 기재된 방오도료 조성물.
［5］상기 경화촉매(C) 중 알칼리 금속의 함유량이 상기 경화촉매(C) 중 금속의 총량에 대해 50 질량% 이상인, ［1］∼［4］ 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물.
［6］상기 방오도료 조성물 중에 있어서의 알칼리 금속의 함유량이 100 ㎎／㎏ 이상인, ［1］∼［5］ 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물.
［7］상기 경화성 오르가노폴리실록산(A)의 중량 평균 분자량이 5,000∼100,000인, ［1］∼［6］ 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물.
［8］추가로, 실리콘 오일(D) 및 에테르기 함유 중합체(E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 함유하는, ［1］∼［7］ 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물.
［9］추가로, 유기용제(H)를 함유하고, 그 유기용제(H)가 탄소수 1∼5의 알코올계 유기용제를 함유하는, ［1］∼［8］ 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물.
［10］［1］∼［9］ 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물을 조제하기 위한 키트로서,
그 키트가, 상기 경화성 오르가노폴리실록산(A)를 함유하는 주제(主劑) 컴포넌트와, 상기 유기 규소 가교제(B) 및 상기 경화촉매(C)를 함유하는 경화제 컴포넌트를 각각 별개로 갖는 다액형의 형태에 있는, 키트.
［11］［1］∼［9］ 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물을 조제하기 위한 키트로서,
그 키트가, 상기 경화성 오르가노폴리실록산(A)를 함유하는 주제 컴포넌트와, 상기 유기 규소 가교제(B)를 함유하는 경화제 컴포넌트와, 첨가제 컴포넌트를 각각 별개로 갖는 다액형의 형태에 있고,
상기 경화촉매(C)가, 그 경화제 컴포넌트 및 그 첨가제 컴포넌트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 컴포넌트에 함유되는, 키트.
［12］［1］∼［9］ 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물로부터 형성된 방오도막.
［13］［12］에 기재된 방오도막을 기재 상에 갖는, 방오도막 부착 기재.
［14］상기 기재가 선박, 수중구조물 또는 어구인, ［13］에 기재된 방오도막 부착 기재.
［15］아래 공정(1) 및 공정(2)를 갖거나, 또는 아래 공정(i) 및 공정(ii)를 갖는, 방오도막 부착 기재의 제조방법.
공정(1)：［1］∼［9］ 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침함으로써, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정
공정(2)：상기 공정(1)에서 얻어진 도포체 또는 함침체를 건조함으로써, 상기 방오도료 조성물을 경화시켜서 도막을 형성하는 공정
공정(i)：［1］∼［9］ 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물을 경화시켜서 도막을 형성하는 공정
공정(ii)：상기 공정(i)에서 얻어진 도막을 기재에 첩부(貼付)하는 공정
본 발명에 의하면, 주석계 촉매, 비스무트계 촉매를 사용하지 않고, 저온 환경하에 있어서도 신속한 경화성을 가지며, 또한 방오성도 우수한 방오도료 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 방오도료 조성물을 조제하기 위한 키트, 상기 방오도료 조성물로부터 형성된 방오도막, 및 그 방오도막 부착 기재 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
아래에 본 발명의 방오도료 조성물, 방오도료 조성물을 조제하기 위한 키트, 방오도막, 및 방오도막 부착 기재 및 그의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명은 아래의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 취지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
［방오도료 조성물］
본 발명의 방오도료 조성물(이하, 간단히 「도료 조성물」이라고도 한다.)은, 1 분자 중에 2 개 이상의 실라놀기를 갖는 경화성 오르가노폴리실록산(A), 1 분자 중에 2 개 이상의 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 1 종 이상의 유기 규소 가교제(B), 및 경화촉매(C)를 함유한다.
〔경화성 오르가노폴리실록산(A)〕
본 발명의 방오도료 조성물은 방오도막의 방오성을 높이는 것을 목적으로, 1 분자 중에 2 개 이상의 실라놀기를 갖는 경화성 오르가노폴리실록산(A)(이하, 간단히 「경화성 오르가노폴리실록산(A)」이라고도 한다.)를 함유한다. 경화성 오르가노폴리실록산(A)는 단독으로도 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명에 사용하는 경화성 오르가노폴리실록산(A)로서는, 예를 들면, 분자 중에 반응성기를 갖고, 그 반응성기가 서로 반응하거나, 또는 그 반응성기와, 후술하는 유기 규소 가교제(B)의 반응성기가 반응함으로써 3 차원 가교구조를 형성하여 경화되는 것을 들 수 있다. 또한, 이들 반응성기의 반응으로서는, 예를 들면, 축합 반응 및 부가 반응을 들 수 있고, 축합 반응으로서는 탈알코올 반응, 탈옥심 반응 및 탈아세톤 반응 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 반응성기를 갖는 경화성 오르가노폴리실록산(A)로서는, 경화 시에 실리콘 고무를 형성하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 아래 일반식(A1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112021038153658-pct00001
식(A1) 중, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼16의 알킬기, 탄소수 2∼16의 알케닐기, 탄소수 6∼16의 아릴기, 탄소수 7∼16의 아랄킬기, 또는탄소수 1∼16의 할로겐화 알킬기를 나타내고, R12는 각각 독립적으로 히드록시기, 또는 가수분해성기를 나타낸다. 또한, r은 1∼3의 정수를 나타내고, s는 10∼10,000을 나타낸다. 단, 복수 존재하는 R12 중 2 개 이상은 히드록시기를 나타낸다.
R11 및 R13에 있어서의 탄소수 1∼16의 알킬기로서는 직쇄상이도 분지쇄상이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 헥사데실기 등을 들 수 있다.
R11 및 R13에 있어서의 탄소수 2∼16의 알케닐기로서는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기, 데세닐기 및 도데세닐기 등을 들 수 있다.
R11 및 R13에 있어서의 탄소수 6∼16의 아릴기로서는 방향족 고리 상에 알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 되고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기(메틸페닐기), 크실릴기(디메틸페닐기) 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R11 및 R13에 있어서의 탄소수 7∼16의 아랄킬기로서는 예를 들면, 벤질기, 2－페닐에틸기, 2－나프틸에틸기 및 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
R11 및 R13에 있어서의 탄소수 1∼16의 할로겐화 알킬기로서는 예를 들면, 상기 알킬기에 포함되는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등의 할로겐원자로 치환된 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, R11으로서는 수소원자, 탄소수 1∼16의 알킬기, 탄소수 2∼16의 알케닐기 및 탄소수 6∼16의 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 비닐기 및 페닐기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다.
또한, R13으로서는 수소원자, 탄소수 1∼16의 알킬기, 탄소수 2∼16의 알케닐기 및 탄소수 6∼16의 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 비닐기 및 페닐기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 더욱 바람직하고, 메틸기 및 페닐기가 보다 더욱 바람직하다.
또한, 복수 존재하는 R13은 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, R11이 복수 존재할 때, 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(A1)에 있어서의 R12는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 단, 복수 존재하는 R12 중 2 개 이상은 히드록시기를 나타낸다.
R12에 있어서의 가수분해성기로서는 예를 들면, 옥심기, 아실옥시기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아미노기, 아미드기 및 아미노옥시기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 옥심기로서는 탄소수 1∼10의 옥심기가 바람직하고, 예를 들면, 디메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기 및 메틸이소프로필케토옥심기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 아실옥시기(RC(＝O)O－)로서는 탄소수 1∼10의 지방족계 아실옥시기, 또는 탄소수 7∼13의 방향족계 아실옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 알콕시기로서는 탄소수 1∼10의 알콕시기가 바람직하다. 또한, R12에 있어서의 알콕시기는 알킬쇄의 탄소－탄소 결합 사이에 에테르기(－O－)가 개재되어 있어도 된다.
R12에 있어서의 알콕시기의 구체적인 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기 및 에톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 알케닐옥시기로서는 탄소수 3∼10의 알케닐옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 이소프로페닐옥시기, 이소부테닐옥시기 및 1－에틸－2－메틸비닐옥시기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 아미노기로서는 1 급 아미노기, 2 급 아미노기 및 3 급 아미노기 중 어느 것이어도 되고, 그중에서도, 2 급 아미노기 및 3 급 아미노기가 바람직하며, 탄소수 1∼10의 아미노기가 보다 바람직하다. 바람직한 아미노기로서는 예를 들면, N－메틸아미노기, N－에틸아미노기, N－프로필아미노기, N－부틸아미노기, N,N－디메틸아미노기, N,N－디에틸아미노기 및 N－시클로헥실아미노기 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 1 급 아미노기란, －NH2로 표시되는 기이고, 2 급 아미노기란, －NH2 중 하나의 수소원자가 알킬기 등으로 치환된 기를 의미하고, 3 급 아미노기란, －NH2의 2 개의 수소원자가 알킬기 등으로 치환된 기를 의미한다.
R12에 있어서의 아미드기로서는 탄소수 2∼10의 아미드기가 바람직하고, 예를 들면, N－메틸아세트아미드기, N－에틸아세트아미드기 및 N－메틸벤즈아미드기 등을 들 수 있다.
R12에 있어서의 아미노옥시기로서는 탄소수 2∼10의 아미노옥시기가 바람직하고, 예를 들면, N,N－디메틸아미노옥시기 및 N,N－디에틸아미노옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R12는 히드록시기, 옥심기 및 알콕시기가 바람직하고, 히드록시기 및 옥심기가 보다 바람직하며, 히드록시기가 더욱 바람직하다. 또한, 복수 존재하는 R12는 2 개 이상의 히드록시기에 더하여, 1 종 또는 2 종 이상의 가수분해성기를 가지고 있어도 되지만, 복수 존재하는 R12 전부가 히드록시기인 것이 바람직하다.
상기 식(A1)에 있어서의 r은 1∼3의 정수를 나타낸다.
R12가 히드록시기인 경우, r은 바람직하게는 1이고, R12가 히드록시기와 가수분해성기를 포함하는 경우, r은 바람직하게는 2이다.
상기 식(A1)에 있어서의 s는 10∼10,000을 나타내고, 바람직하게는 100∼1,000이며, 아래 중량 평균 분자량을 만족시키도록 적당히 조정할 수 있다.
또한, s는 －(SiR13 2－O)－의 평균 반복수를 의미한다.
1 분자 중에 2 개 이상의 실라놀기를 갖는 경화성 오르가노폴리실록산(A)로서는, 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 이러한 화합물로서는 아래 일반식(A2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식(A2) 중, R11, R13 및 s는 식(A1) 중의 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
경화성 오르가노폴리실록산(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 도료 조성물 제조 시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 스프레이 무화성, 경화성 및 형성된 도막의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 15,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20,000 이상이고, 그리고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40,000 이하이다.
본 발명에 있어서, 경화성 오르가노폴리실록산(A)나, 후술하는 에테르기 함유 중합체(E) 등의 「중량 평균 분자량(Mw)」은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정하고, 분자량 기지의 표준 폴리스티렌으로 환산하여 산출된다.
또한, 경화성 오르가노폴리실록산(A)의 23℃에 있어서의 점도는 도료 조성물 제조 시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 스프레이 무화성, 경화성 및 형성된 도막의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 20 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 100 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 500 mPa·s 이상이고, 그리고, 바람직하게는 100,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 mPa·s 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 경화성 오르가노폴리실록산(A)의 23℃에 있어서의 점도는, B형 회전 점도계(예를 들면, 모델：BM, (주)도쿄 게이키 제조)에 의해 측정한 점도를 가리킨다.
방오도료 조성물 중 경화성 오르가노폴리실록산(A)의 함유량은 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하이다.
또한, 방오도료 조성물의 고형분 중 경화성 오르가노폴리실록산(A)의 함유량은, 바람직하게는 15 질량% 이상, 보다 바람직하게는 25 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 35 질량% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 85 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75 질량% 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「방오도료 조성물의 고형분」이란, 후술하는 유기용제(H) 및 각 성분에 용제로서 포함되는 휘발 성분을 제외한 성분을 가리키고, 「방오도료 조성물의 고형분 중 함유량」은 방오도료 조성물을 125℃의 열풍 건조기 중에서 1 시간 건조시켜서 얻어진 고형분 중 함유량으로서 산출할 수 있다.
경화성 오르가노폴리실록산(A)로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, GELEST사 제조 「DMS－S35」 등을 들 수 있다. 또한, 경화성 오르가노폴리실록산(A)로서는 일본국 특허공개 제2001－139816호 공보에 기재되어 있는 것을 사용하는 것도 가능하다.
〔유기 규소 가교제(B)〕
본 발명의 방오도막 및 그 방오도막을 형성하는 방오도료 조성물은, 방오도막의 경화성 및 도막 강도를 향상시키는 것을 목적으로, 1 분자 중에 2 개 이상의 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 1 종 이상의 유기 규소 가교제(B)(이하, 간단히 「유기 규소 가교제(B)」라고도 한다.)를 함유한다.
유기 규소 가교제(B)는 아래 식(B1)으로 표시되는 화합물 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112021038153658-pct00003
식(B1) 중, R21은 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 가수분해성기를 나타내며, d는 0∼2의 정수를 나타낸다.
식(B1)에 있어서의 R21은 탄소수 1∼6의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 또는 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
또한, d가 2일 때, 복수 존재하는 R21은 각각 동일해도 상이해도 된다.
식(B1)에 있어서의 Y는 각각 독립적으로 가수분해성기를 나타내고, 가수분해성기로서는 상기 식(A1)에 있어서의 R12로 예시한 가수분해성기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알콕시기 및 옥심기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기 및 에톡시기가 더욱 바람직하다. 또한, 복수 존재하는 Y는 각각 동일해도 상이해도 된다.
식(B1)에 있어서의 d는 0∼2의 정수를 나타내고, 방오도막의 경화성 및 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 0이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「탄화수소기」란, 특별히 언급이 없는 한, 탄소 및 수소만으로 이루어지는 기를 의미하는 것으로, 포화 또는 불포화의, 직쇄상 및 분지쇄상 지방족기, 지환식기 및 방향족기를 포함한다.
유기 규소 가교제(B)가 1 분자 중에 2 개 이상의 가수분해성기를 갖는 오르가노실란의 부분 가수분해 축합물인 경우에는, 1 종의 오르가노실란의 부분 가수분해 축합물이어도, 또는 2 종 이상의 오르가노실란의 부분 가수분해 축합물이어도 된다.
유기 규소 가교제(B)로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서, 예를 들면, 테트라에틸오르토실리케이트로서는 콜코트사 제조 「에틸실리케이트 28」 및 다마 화학공업(주) 제조 「오르토규산에틸」을 들 수 있다. 테트라에틸오르토실리케이트의 부분 가수분해 축합물로서는 다마 화학공업(주) 제조 「실리케이트 40」 및 아사히 가세이 와커 실리콘(주) 제조 「WACKER SILICATE TES 40 WN」을 들 수 있다. 알킬트리알콕시실란으로서는, 신에츠 화학공업(주) 제조 「KBM－13」 등을 들 수 있다.
유기 규소 가교제(B)는 단독으로도, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 방오도료 조성물의 고형분 중 유기 규소 가교제(B)의 함유량은, 형성되는 도막의 경화속도를 조정하는 관점 및 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
도료 조성물 중 유기 규소 가교제(B)의 함유량은, 가스 크로마토그래피 등의 분석수법을 사용해서 분석할 수 있다. 예를 들면, 가스 크로마토그래피 질량 분석법으로는 검출되는 피크의 매스 패턴으로부터, 실란 화합물을 정성할 수 있고, 표준물질에 의한 검량선을 작성함으로써, 각 성분을 정량하는 것도 가능하다.
〔경화촉매(C)〕
본 발명의 방오도료 조성물은 형성되는 도막의 경화속도를 향상시켜, 도막 강도를 향상시키는 것을 목적으로, 경화촉매(C)를 함유한다.
본 발명의 경화촉매(C)는 1 종 이상의 알칼리 금속을 포함하는 알칼리 금속 화합물(이하, 「알칼리 금속 화합물(C1)」이라고도 함)을 함유한다. 알칼리 금속 화합물(C1)으로서는 1 종 이상의 알칼리 금속을 포함하는 화합물이라면 특별히 제한은 없으나, 리튬 화합물, 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물이 바람직하고, 저온 경화성 및 도료 조성물의 저장 안정성, 도장 작업성의 관점에서는, 리튬 화합물이 가장 바람직하다. 경화촉매(C)로서 알칼리 금속 화합물(C1)을 함유함으로써, 주석계 촉매와 같이 법규제에 의한 사용의 제한을 받을 가능성이 낮기 때문에, 도료 조성물 중에 경화촉매(C)를 많이 배합하는 것도 가능해진다.
상기 알칼리 금속 화합물(C1)은 경화촉매(C) 중에 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
상기 알칼리 금속 화합물(C1)으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 1 종 이상의 알칼리 금속을 함유하는 금속염 및 금속착체 등을 들 수 있다. 그중에서도, 바람직하게는 카르복실산 알칼리 금속염, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 카르복실산을 포함하는 카르복실산의 알칼리 금속염이다. 탄소수 6∼24의 카르복실산은 장쇄 카르복실산인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 금속 화합물(C1)으로서 특히 바람직하게는, 장쇄 카르복실산 알칼리 금속염이다. 여기서, 장쇄 카르복실산에 있어서의 장쇄란 탄소수가 6 이상인 사슬을 의미한다.
상기 알칼리 금속 화합물(C1)에 있어서의 카르복실산 알칼리 금속염을 구성하는 카르복실산으로서는 바람직하게는 모노카르복실산이다.
상기 탄소수 6∼24의 카르복실산으로서는 1 종이어도 또는 2 종 이상을 함유해도 되는데, 도료 조성물의 제조 용이성, 방오성 향상의 관점에서, 2 종 이상의 카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 탄소수 6∼24의 카르복실산이 2 종 이상의 카르복실산을 포함하는 경우에는, 이성체 혼합물이어도 되고, 탄소수가 상이한 복수의 카르복실산의 혼합물이어도 된다. 더 나아가서는, 이들의 조합이어도 된다.
상기 카르복실산을 구성하는 탄화수소쇄는 포화여도 불포화여도 되며, 또한 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 환상 구조를 가져도 된다. 분지쇄상의 경우에는, 최장쇄의 길이가 탄소수 6 이상인 것이 바람직하다.
상기 카르복실산의 탄소수는 바람직하게는 6∼24이고, 보다 바람직하게는 8∼22, 더욱 바람직하게는 8∼16이다.
상기 카르복실산의 구체적인 예로서는 헥산산, 헵탄산, 2－에틸헥산산, 옥탄산, 노난산, 버사트산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산, 베헨산, 에루카산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 및 나프텐산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소쇄를 갖는 장쇄 카르복실산이고, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬쇄를 갖는 장쇄 카르복실산이며, 더욱 바람직하게는 2－에틸헥산산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 버사트산이고, 보다 더욱 바람직하게는 2－에틸헥산산, 옥탄산, 버사트산이다. 버사트산이란, 탄소수 10의 모노카르복실산을 주체로 한 모노카르복실산 혼합물(이성체 혼합물을 포함)이고, 버사트산의 알칼리 금속염은 2 종 이상의 카르복실산을 포함하는 장쇄 카르복실산의 알칼리 금속염이다.
알칼리 금속 화합물(C1)이 리튬 화합물, 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물로부터 선택되는 1 종 이상인 경우, 예를 들면, 2－에틸헥산산리튬, 옥탄산리튬, 버사트산리튬, 2－에틸헥산산나트륨, 옥탄산나트륨, 버사트산나트륨, 2－에틸헥산산칼륨, 옥탄산칼륨, 버사트산칼륨 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그중에서도, 도료 조성물의 제조 용이성, 방오성 향상의 관점에서 버사트산리튬, 버사트산나트륨, 버사트산칼륨이 보다 바람직하며, 버사트산리튬이 특히 바람직하다.
상기 경화촉매(C)는 알칼리 금속 화합물(C1) 이외의 금속 화합물(C2)를 함유하는 것이 바람직하다. 금속 화합물(C2)에 포함되는 알칼리 금속 이외의 금속으로서는 아연, 지르코늄, 바륨, 칼슘 및 스트론튬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아연이 바람직하다.
상기 금속 화합물(C2)로서는 방오성 및 경화성의 관점에서, 아연 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 카르복실산 아연염, 아세틸아세톤 아연 착체 등을 들 수 있고, 그중에서도, 바람직하게는 카르복실산 아연염이다.
상기 카르복실산 아연염을 구성하는 카르복실산으로서는 상기 탄소수 6∼24의 카르복실산을 들 수 있다.
카르복실산 아연염으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 2－에틸헥산산 아연, 옥탄산 아연, 노난산 아연, 데칸산 아연, 나프텐산 아연, 스테아르산 아연, 네오데칸산 아연, 올레산 아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 옥탄산 아연, 노난산 아연, 데칸산 아연이 바람직하다.
상기 금속 화합물(C2)는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
경화촉매(C)로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 화합물의 경우, King Industries사 제조 「K－KAT XK－618」, 「K－KAT XK－624」, OMG Borchers사 제조 「Borchers Deca Lithium 2」 등을 들 수 있고, 나트륨 화합물의 경우, 도에이 화공 주식회사 제조 「헥소에이트 나트륨 3%」 등을 들 수 있으며, 칼륨 화합물의 경우, OMG Borchers사 제조 「15% Potassium Hex－Cem」, 도에이 화공 주식회사 제조 「헤소에이트칼륨 10%」 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 시판의 경화촉매는 모두 카르복실산 알칼리 금속염을 포함하는 것으로, 당해 카르복실산으로서 이성체 혼합물 등의 2 종 이상의 장쇄 포화 모노카르복실산을 포함하는 것이다.
본 발명의 방오도료 조성물의 고형분 중 경화촉매(C)의 함유량은, 형성되는 도막의 경화속도를 향상시키는 관점 및 그 도료 조성물의 조제 후의 경화속도와 가사시간의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.001 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 6 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량% 이하이다.
상기 경화촉매(C) 중 알칼리 금속의 함유량은, 상기 경화촉매(C) 중 금속의 총량에 대해 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 그 알칼리 금속의 함유량은 바람직하게는 100 질량% 이하이다. 경화촉매(C) 중 금속의 총량에 대한 알칼리 금속의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 저온 환경하에 있어서도 신속한 경화성을 가지며, 또한 방오성도 우수하다.
상기 경화촉매(C)가 아연 화합물을 함유하는 경우에는, 경화촉매(C) 중 아연의 함유량은 상기 경화촉매(C) 중 금속의 총량에 대해 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하이다.
본 발명의 방오도료 조성물 중에 있어서의 알칼리 금속의 함유량은, 바람직하게는 100 ㎎／㎏ 이상, 보다 바람직하게는 130 ㎎／㎏ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ㎎／㎏ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 300 ㎎／㎏ 이상이다. 방오도료 조성물 중에 있어서의 알칼리 금속의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 저온 환경하에 있어서도 신속한 경화성을 가지며, 또한 방오성도 우수하다.
경화촉매(C)에 포함되는 각종 금속원소의 종류의 동정, 함유량의 측정 및 도료 조성물에 포함되는 금속의 함유량의 측정은, 예를 들면 ICP 발광분석법, 이온 크로마토그래프법, RBS법, AES법, 형광 X선법으로 측정할 수 있다. 이들 중에서는, ICP 발광분석법으로 측정하는 것이 바람직하다.
＜임의 성분＞
본 발명의 방오도료 조성물은 경화성 오르가노폴리실록산(A), 유기 규소 가교제(B), 경화촉매(C) 외에, 필요에 따라 실리콘 오일(D), 에테르기 함유 중합체(E), 무기 충전제(F), 착색안료(G), 유기용제(H), 방오제(I), 실란 커플링제(J), 새깅 방지－침강 방지제(K) 및 효소(L) 등을 함유하고 있어도 된다. 임의 성분은 1 종이어도, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 발명에 있어서, 예를 들면, 임의 성분으로서 실리콘 오일(D) 및 에테르기 함유 중합체(E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 함유하는 도료 조성물을 바람직하게 들 수 있다.
〔실리콘 오일(D)〕
본 발명의 방오도료 조성물은 형성되는 방오도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로, 실리콘 오일(D)를 함유해도 된다.
실리콘 오일(D)로서는 아래 일반식(D1)으로 표시되는 실리콘 오일이 바람직하다.
Figure 112021038153658-pct00004
식(D1) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 구조 중에 헤테로원자를 갖는 기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼50의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, R33는 단일 결합, 또는 헤테로원자를 갖는 기가 개재해도 되는 탄소수 1∼50의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. t는 10∼1,000의 정수를 나타낸다.
R31 및 R32가 탄소수 1∼50의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내는 경우, 그들은 각각 독립적으로 구조 중에 헤테로원자를 갖는 것, 즉 구조 중에 헤테로원자를 갖는 기를 함유하고 있는 것이어도 된다.
헤테로원자를 갖는 기로서는 예를 들면, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아미노기, 히드록시기, 카르복시기 및 티올기 등을 들 수 있다. 구조 중에 헤테로원자를 갖는 기를 함유한다는 것은, 예를 들면 알킬기인 경우에는, 알킬기의 탄소－탄소 결합 사이에 헤테로원자를 갖는 기가 개재하는 구조를 갖는 것, 또는 알킬기의 수소원자가 헤테로원자를 갖는 기로 치환된 것을 들 수 있다. 헤테로원자를 갖는 기는 1 종이어도, 또는 2 종 이상을 가지고 있어도 된다.
복수 존재하는 R31 및 R32는 각각 동일해도 상이해도 된다.
실리콘 오일(D)로서는 R31 및 R32가 알킬기만으로 구성된 것이나, 알킬기 및 아릴기로 구성된 것이 바람직하다.
R31 및 R32가 알킬기만으로 구성된 실리콘 오일(D)로서는, 복수 존재하는 R31 및 R32가 모두 메틸기로 구성된 것, 및 메틸기 및 메틸기 이외의 알킬기로 구성된 것이 바람직하고, 모두 메틸기로 구성된 것, 및 메틸기 및 에테르기를 갖는 알킬기로 구성된 것이 보다 바람직하다.
에테르기를 갖는 알킬기로서는 예를 들면, 아래의 화학구조를 갖는 것을 들 수 있다.
식중, R34는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고, R35는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내며, a 및 b는 각각 0∼30의 정수를 나타내고, a＋b는 1 이상의 정수이다.
또한, 본 명세서에 있어서, R31 및 R32가 모두 메틸기로 구성된 실리콘 오일을 「폴리디메틸실록산(무변성)」으로 호칭한다. 또한, R31 및 R32가 메틸기 및 에테르기를 갖는 알킬기로 구성된 실리콘 오일을 「에테르 변성 폴리디메틸실록산」으로 호칭한다.
또한, 상기 R31 및 R32가 알킬기 및 아릴기로 구성된 실리콘 오일(D)로서는, R31 및 R32가 메틸기 및 페닐기로 구성된 것이 바람직하고, 모든 R31 및 R32에 차지하는 페닐기의 비율(페닐 변성률) 3∼50%의 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, R31 및 R32가 메틸기 및 페닐기로 구성된 실리콘 오일을 「페닐 변성 폴리디메틸실록산」으로도 호칭한다.
상기 식(D1)에 있어서의 R33는 단일 결합, 또는 헤테로원자를 갖는 기가 개재해도 되는 탄소수 1∼50의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 헤테로원자를 갖는 기로서는 －NRa－로 표시되는 기(Ra는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다), 에테르기(－O－), 티오에테르기(－S－), 에스테르기(－C(＝O)－O－) 및 아미드기(－C(＝O)－NRb－, Rb는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
R33에 있어서의 탄소수 1∼50의 2 가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 이코살렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 2－메틸트리메틸렌기, 이소펜틸렌기, 이소헥실렌기, 이소옥틸렌기, 2－에틸헥실렌기, 이소데실렌기 등의 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다.
헤테로원자로서는, 예를 들면, 산소원자, 질소원자 및 황원자 등을 들 수 있다.
복수 존재하는 R33는 각각 동일해도 상이해도 된다.
R33로서는, 단일 결합이 바람직하다.
R33이 에테르기가 개재하는 탄소수 1∼50의 2 가의 탄화수소기인 경우, 예를 들면, 아래의 화학구조를 갖는 것을 들 수 있다.
식중, R36 및 R37은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, c 및 d는 각각 0∼30의 정수를 나타내며, c＋d는 1 이상의 정수이다.
실리콘 오일(D)는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 상기 폴리디메틸실록산(무변성)으로서 「KF－96－1,000cs」(신에츠 화학공업(주) 제조), 상기 페닐 변성 폴리디메틸실록산으로서, 「KF－50－1,000cs」(신에츠 화학공업(주) 제조, 페닐 변성률 5%), 상기 에테르 변성 폴리디메틸실록산으로서 「X－22－4272」(상기 R31의 일부가 에테르기를 갖는 알킬기인 에테르 변성 폴리디메틸실록산), 「KF－6020」(신에츠 화학공업(주) 제조, 상기 R32의 일부가 에테르기를 갖는 알킬기인 에테르 변성 폴리디메틸실록산), 「FZ－2203」(다우코닝 도레이(주) 제조, 상기 R33의 일부가 에테르기를 갖는 알킬렌기인 폴리디메틸실록산) 등을 들 수 있다.
실리콘 오일(D)는 단독으로도 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
실리콘 오일(D)의 23℃에 있어서의 점도는 도료 조성물 제조 시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 스프레이 무화성, 경화성 및 형성된 도막의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 20 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 40 mPa·s 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60 mPa·s 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80 mPa·s 이상이고, 그리고, 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 5,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 mPa·s 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 실리콘 오일(D)의 23℃에 있어서의 점도는 B형 회전 점도계에 의해 측정한 점도를 가리킨다.
본 발명의 방오도료 조성물이 실리콘 오일(D)를 함유하는 경우, 그 도료 조성물의 고형분 중 실리콘 오일(D)의 함유량은, 형성되는 방오도막의 방오성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다.
〔에테르기 함유 중합체(E)〕
본 발명의 방오도료 조성물은 방오도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로, 에테르기 함유 중합체(E)를 함유해도 된다.
에테르기 함유 중합체(E)로서는, 아래 일반식(E1)으로 표시되는 불포화 단량체에 유래하는 구성단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
식(E1) 중, R41은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, R42는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내며, R43는 탄소수 4∼10의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R44는 수소원자 또는 탄소수 1∼30의 1 가의 탄화수소기를 나타내며, u는 1∼50의 정수를 나타내고, v는 0∼50의 정수를 나타내며, X1은 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 단일 결합을 나타낸다.)
식(E1) 중, R41은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 그 1 가의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기；비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기 등의 알케닐기；페닐기 등의 아릴기；벤질기 등의 아랄킬기가 예시되고, 알킬기가 바람직하다. 1 가의 탄화수소기의 탄소수는 1∼6이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1(즉, 1 가의 탄화수소기가 메틸기인 것)이 특히 바람직하다. R41은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소원자가 보다 바람직하다.
식(E1) 중, R42는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다. u가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R42는 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, u가 2 이상인 경우, 에틸렌기를 하나 이상 갖는 것이 바람직하다. R42는 에틸렌기가 바람직하다.
R43는 탄소수 4∼10의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, 이러한 기로서는 부틸렌기 등의 알킬렌기；알케닐렌기；페닐렌기 등의 아릴렌기가 예시되고, 이들 중에서도 알킬렌기가 바람직하며, 부틸렌기가 보다 바람직하다. 또한, v가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R43는 동일해도 상이해도 된다.
R44는 수소원자 또는 탄소수 1∼30의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 그 1 가의 탄화수소기로서는 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 프로페닐기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 옥틸기, 도데실기, 옥타데실기, 노닐페닐기 등을 들 수 있으며, R44는 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R44가 이러한 치환기임으로써, 에테르기 함유 중합체(E)가 바람직한 친수성을 나타내, 얻어지는 도막에 우수한 방오성을 부여할 수 있다.
식(E1) 중, u는 1∼50의 정수이고, 바람직하게는 1∼15의 정수이다.
식(E1) 중, v는 0∼50의 정수이고, 바람직하게는 0∼20의 정수이며, 보다 바람직하게는 0이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 2 이상의 상이한 반복단위를 ［ ］사이에 병렬 기재하고 있는 경우, 그들의 반복단위가 각각 랜덤상, 교호상 또는 블록상 중 어느 형태 및 순서로 반복되어 있어도 되는 것을 나타낸다. 즉, 예를 들면, 식－［X3－Y3］－(단 X, Y는 반복단위를 나타낸다)에서는, －XXYXYY－와 같은 랜덤상이어도, －XYXYXY－와 같은 교호상이어도, －XXXYYY－ 또는 －YYYXXX－와 같은 블록상이어도 된다.
식(E1) 중, X1은 에스테르 결합(－C(＝O)O－), 아미드 결합(－C(＝O)NH－), 또는 단일 결합을 나타내고, 바람직하게는 에스테르 결합(－C(＝O)O－)이다.
또한, X1이 에스테르 결합 또는 아미드 결합인 경우, 카르보닐 탄소가 R41이 결합하는 탄소원자와 결합하는 것이 바람직하다.
이러한 불포화 단량체(e1)으로서는, 예를 들면, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜－프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜－부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알릴옥시폴리(에틸렌글리콜－프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜－폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 옥톡시폴리(에틸렌글리콜－프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 도데실옥시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥타데실옥시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노알릴에테르 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 2－메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하는 표기로, 다른 유사한 표기도 동일한 의미이다.
이러한 불포화 단량체(e1)으로서 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 신나카무라 화학공업(주) 제조의 NK 에스테르 AM－90G(메톡시폴리에틸렌글리콜＃400아크릴레이트), NK 에스테르 AM－130G(메톡시폴리에틸렌글리콜＃550아크릴레이트), NK 에스테르 M－90G(메톡시폴리에틸렌글리콜＃400메타크릴레이트), NK 에스테르 M－230G(메톡시폴리에틸렌글리콜＃1000메타크릴레이트)；교에이샤 화학(주) 제조의 라이트아크릴레이트 MTG－A(메톡시－트리에틸렌글리콜아크릴레이트), 라이트아크릴레이트 EC－A(에톡시－디에틸렌글리콜아크릴레이트), 라이트아크릴레이트 EHDG－AT(2－에틸헥실－디에틸렌글리콜아크릴레이트), 라이트에스테르 HOA(N)(2－히드록시에틸아크릴레이트), 라이트에스테르 HO－250(N)(2－히드록시에틸메타크릴레이트), 라이트에스테르 HOP(N)(2－히드록시프로필메타크릴레이트), 라이트에스테르 041MA(메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트)；NOF(주) 제조의 블렘머 ANP－300(노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트)；아르케마(주) 제조의 SR504(에톡시화 노닐페닐아크릴레이트)；오사카 유기 화학공업(주) 제조의 비스코트＃MTG(메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
상기 에테르기 함유 중합체(E) 중 불포화 단량체(e1)에 유래하는 구성단위의 함유량은, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50 질량% 이하이다.
또한, 에테르기 함유 중합체(E) 중 불포화 단량체(e1)에 유래하는 구조단위의 함유량(질량)의 비율은 중합반응에 사용하는 상기 불포화 단량체(e1)의 첨가량(질량)의 비율과 동일한 것으로 간주할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에테르기 함유 중합체(E)는 1 종의 불포화 단량체(e1)에 유래하는 구성단위를 갖는 단독 중합체여도 되고, 또한, 2 종 이상의 불포화 단량체(e1)에 유래하는 구성단위를 갖는 공중합체여도 된다.
본 발명에 있어서, 에테르기 함유 중합체(E)는 1 종 이상의 불포화 단량체(e1)에 유래하는 구조단위와, 필요에 따라 추가로 1 종 이상의 그밖의 불포화 단량체(e2)에 유래하는 구성단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 그밖의 불포화 단량체(e2)로서는, 아래 식(E2)로 표시되는 불포화 단량체(e21)을 함유하는 것이 바람직하다.
식(E2) 중, R45는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, R46는 수소원자 또는 탄소수 1∼30의 1 가의 탄화수소기를 나타내며, X2는 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 단일 결합을 나타낸다.
식(E2) 중, R45는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 이러한 기로서는 상기 식(E1)에 있어서의 R41과 동일한 기를 들 수 있으며, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
식(E2) 중, R46는 탄소수 1∼50의 1 가의 탄화수소기이고, 이러한 기로서는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기인 메틸기, 에틸기, 프로필기, 프로페닐기, n－부틸기, 이소부틸기, tert－부틸기, n－펜틸기, n－헥실기, n－옥틸기, 이소옥틸기, 2－에틸헥실기, 도데실기, 옥타데실기；환상의 탄화수소기인 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기；등을 들 수 있고, 바람직하게는 n－부틸기, 이소부틸기, 2－에틸헥실기이다.
식(E2) 중, X2는 에스테르 결합(－C(＝O)O－), 아미드 결합(－C(＝O)NH－), 또는 단일 결합을 나타내고, 이들 중에서도 에스테르 결합인 것이 바람직하다.
또한, X2가 에스테르 결합 또는 아미드 결합인 경우, 카르보닐 탄소가 R45가 결합하는 탄소원자와 결합하는 것이 바람직하다.
불포화 단량체(e21)으로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert－부틸(메타)아크릴레이트, n－펜틸(메타)아크릴레이트, n－헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, n－옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, 3,5,5－트리메틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, n－부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 또는 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 그밖의 불포화 단량체(e2)로서, 오르가노폴리실록산기 함유 불포화 단량체(e22)를 포함하는 것도 바람직하다.
오르가노폴리실록산기 함유 불포화 단량체(e22)로서는 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, JNC(주) 제조의 사일라플레인 TM－0701T(트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트), 사일라플레인 FM－0711(메타크릴로일옥시기 함유 디메틸폴리실록산, 평균 분자량 1,000) 및 사일라플레인 FM－0721(메타크릴로일옥시기 함유 디메틸폴리실록산, 평균 분자량 5,000) 등을 들 수 있다.
그밖의 불포화 단량체(e2)로서, 오르가노폴리실록산기 함유 불포화 단량체(e22)를 포함하면, 형성되는 방오도막의 방오성을 향상시킬 수 있는데, 경우에 따라서는 도막의 하지(underlying material) 부착성을 저하시키기 위해, 방오도막을 형성하는 하지의 종류에 따라 적절히 조정하는 것이 필요하다.
에테르기 함유 중합체(E)가 그밖의 단량체(e2)에 유래하는 구성단위를 함유하는 경우, 에테르기 함유 중합체(E) 중 그밖의 단량체(e2)에 유래하는 구성단위의 함유량은, 바람직하게는 99 질량% 이하, 보다 바람직하게는 97 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량% 이하이고, 그리고바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이다.
본 발명에 있어서, 에테르기 함유 중합체(E)의 중량 평균 분자량(Mw)은 형성하는 방오도막의 방오성이나 점도의 관점에서, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상, 특히 바람직하게는 7,000 이상이고, 그리고, 바람직하게는 150,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하, 특히 바람직하게는 30,000 이하이다.
에테르기 함유 중합체(E)는 단독으로도 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 방오도료 조성물이 에테르기 함유 중합체(E)를 함유하는 경우, 방오도료 조성물 중 에테르기 함유 중합체(E)의 함유량은, 그 도료 조성물로부터 형성되는 방오도막의 방오성을 향상시키는 관점 및 도막 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
본 발명의 방오도료 조성물이 에테르기 함유 중합체(E)를 함유하는 경우, 방오도료 조성물의 고형분 중 에테르기 함유 중합체(E)의 함유량은, 그 도료 조성물로부터 형성되는 방오도막의 방오성을 향상시키는 관점 및 도막 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 질량% 이상, 그리고, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
〔무기 충전제(F)〕
본 발명의 방오도료 조성물은 그 도료 조성물의 유동성 및 틱소트로피성을 향상시키는 것을 목적으로, 무기 충전제(F)를 함유해도 된다.
본 발명의 방오도료 조성물이 무기 충전제(F)를 함유하는 경우, 전술한 바와 같이 방오도료 조성물의 유동성 및 틱소트로피성이 양호해져, 수직 도장면 등에 대해서도 충분한 두께의 도막을 적은 도장 횟수로 형성할 수 있다. 또한 얻어진 도막의 경도, 인장강도 및 신도(elongation) 등의 물성이 균형있게 향상된다.
무기 충전제(F)로서는, 예를 들면, 실리카, 마이카, 탄산칼슘, 탄산알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 칼륨장석, 산화아연, 카올린, 알루미나화이트, 황산바륨, 황산칼슘, 황화아연 및 유리 단섬유 등을 들 수 있다. 무기 충전제(F)는 단독으로도 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이들 중에서도, 무기 충전제(F)로서는, 도막의 경도, 인장강도 및 신도 등의 물성을 균형있게 향상시키는 관점에서 실리카가 바람직하다.
실리카로서는, 예를 들면, 습식법 실리카(수화 실리카), 건식법 실리카(흄드 실리카, 무수 실리카) 등의 친수성 실리카(표면 미처리 실리카)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 실리카의 표면을 소수 처리한 소수성 실리카, 구체적으로는, 소수성 습식법 실리카, 소수성 흄드 실리카 등을 사용하는 것도 가능하다. 이들 실리카는 단독으로도 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 습식법 실리카에 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 흡착 수분 함량이 4∼8 질량%, 부피밀도가 200∼300 g／L, 1 차 입자경이 10∼30 ㎛, 비표면적(BET 표면적)이 10 ㎡／g 이상인 습식법 실리카가 바람직하다.
상기 건식법 실리카에 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 수분 함량이 1.5 질량% 이하, 부피밀도가 50∼100 g／L, 1 차 입자경이 8∼20 ㎛, 비표면적이 10 ㎡／g 이상인 건식법 실리카가 바람직하다.
상기 소수성 흄드 실리카로서는, 건식법 실리카를 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실록산, 및 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 유기규소 화합물로 표면처리한 것을 들 수 있다. 소수성 흄드 실리카는 경시적인 수분 흡착이 적어, 수분 함량이 바람직하게는 0.3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼0.2 질량%이다.
상기 소수성 흄드 실리카에 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 1 차 입자경이 5∼50 ㎚, 부피밀도가 50∼100g／L, 비표면적이 10 ㎡／g 이상인 소수성 흄드 실리카가 바람직하다. 또한, 소수성 흄드 실리카에 대해서, 후술하는 가열처리를 행한 경우, 열처리 후의 소수성 흄드 실리카의 표면에 흡착되어 있는 수분 함량이 저하되는 경우가 있다. 그 경우의 소수성 흄드 실리카의 수분 함량은 바람직하게는 0.2 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.1 질량%이다.
이러한 실리카로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰 아에로질(주) 제조「AEROSIL R974」, 「AEROSIL RX200」 및 「AEROSIL 200」 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실리카로서, 일본국 특허공개 제2001－139816호 공보에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
실리카는 경화성 오르가노폴리실록산(A)와 함께 사전에 가열처리한 열처리물로 해도 된다. 실리카와 경화성 오르가노폴리실록산(A)의 일부 또는 전부를 사전에 가열처리함으로써 두 성분의 친화성이 향상되어, 실리카의 응집을 억제하는 등의 효과를 얻을 수 있다.
실리카와 경화성 오르가노폴리실록산(A)를 가열처리하는 방법으로서는, 예를 들면, 상압하 또는 감압하에 있어서 바람직하게는 100℃ 이상, 배합성분의 분해온도 이하, 보다 바람직하게는 100∼300℃, 더욱 바람직하게는 140∼200℃에서, 바람직하게는 3∼30 시간 처리하는 방법을 들 수 있다.
또한, 실리카는 경화성 오르가노폴리실록산(A)와 함께 혼련한 혼련물로서 도료 조성물에 배합해도 된다. 경화성 오르가노폴리실록산(A)와 실리카를 혼련한 혼련물을 사용함으로써, 도료 조성물의 점도의 과도한 상승을 억제할 수 있다.
실리카와 경화성 오르가노폴리실록산(A)의 혼련물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 제2004－182908호 공보에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물이 무기 충전제(F)를 함유하는 경우, 경화성 오르가노폴리실록산(A) 100 질량부에 대한 무기 충전제(F)의 양은, 도료 조성물의 틱소트로피성을 향상시키는 관점 및 도막 강도나 도막 경도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 도료 조성물의 점도의 과도한 상승을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이다.
본 발명의 도료 조성물이 무기 충전제(F)를 함유하는 경우, 그 도료 조성물의 고형분 중 무기 충전제(F)의 함유량은 도막 강도나 도막 경도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
〔착색안료(G)〕
본 발명의 방오도료 조성물은 그 도료 조성물 및 그 도막의 디자인성 및 시인성을 향상시키는 것을 목적으로, 상기 무기 충전제(F)를 제외한 착색안료(G)를 함유해도 된다.
착색안료(G)로서는, 예를 들면, 산화티탄, 카본블랙, 벵갈라(적색 산화철), 황색 산화철 등의 무기계 착색안료나, 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루 등의 유기계 착색안료를 들 수 있다. 또한, 착색안료에는 추가로 염료 등의 각종 착색제가 포함되어 있어도 된다. 이들 착색안료(G)는 단독으로도, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 방오도료 조성물이 착색안료(G)를 함유하는 경우, 그 도료 조성물의 고형분 중 착색안료(G)의 함유량은, 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
〔유기용제(H)〕
본 발명의 방오도료 조성물은 그 도료 조성물의 점도를 낮게 유지하고, 스프레이 무화성을 향상시킴으로써 도장 작업성을 향상시키는 것을 목적으로, 유기용제(H)를 함유해도 된다.
유기용제(H)로서는, 예를 들면, 방향족 탄화수소계 유기용제, 지방족 탄화수소계 유기용제, 지환족 탄화수소계 유기용제, 케톤계 유기용제, 알코올계 유기용제 및 에스테르계 유기용제를 들 수 있고, 이들 중에서도 방향족 탄화수소계 유기용제, 케톤계 유기용제 및 알코올계 유기용제로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 가사시간 연장의 관점에서는 알코올계 유기용제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
알코올계 유기용제로서는, 에테르기(－O－)가 탄화수소쇄의 탄소－탄소 결합 사이에 개재되어 있어도 되는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 1 가 알코올을 들 수 있고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 2－프로판올, 1－부탄올, 2－부탄올, 이소부틸알코올, 1－펜탄올, 2－펜탄올, 3－펜탄올, 1－헥산올, 2－헥산올, 3－헥산올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알코올계 유기용제는 단독으로도, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
알코올계 유기용제로서는, 탄소수 1∼5의 1 가 알코올이 바람직하고, 탄소수 1∼5의 직쇄 알코올이 보다 바람직하며, 탄소수 2∼4의 직쇄 알코올이 더욱 바람직하고, 특히 1－부탄올이 바람직하다. 유기용제(H)가 탄소수 1∼5의 1 가 알코올, 특히 1－부탄올이면, 방오도료 조성물을 혼합한 후의 가사시간으로서 긴 시간이 얻어지기 쉽고, 또한 형성되는 방오도막의 방오성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 방오도료 조성물은 알코올계 유기용제 이외의 유기용제로서는, 구체적으로는, 국제공개 제2018／123928호에 예시되어 있는 유기용제를 사용할 수 있다. 유기용제(H)는 단독으로도, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 방오도료 조성물이 유기용제(H)를 함유하는 경우, 그 도료 조성물 중 유기용제(H)의 함유량은 그 도료 조성물의 점도에 따라 적당히 조정할 수 있는데, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 그리고, 도장 시의 새깅을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하이다.
상기 유기용제(H)가 알코올계 유기용제를 함유하는 경우에는, 유기용제(H) 중 알코올계 유기용제의 함유량은 바람직하게는 8 질량% 이상, 보다 바람직하게는 12 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 14 질량% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
〔방오제(I)〕
본 발명의 방오도료 조성물은 형성시키는 방오도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로, 방오제(I)를 함유해도 된다. 방오제(I)는 단독으로도, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
방오제(I)로서는, 예를 들면, 아산화구리, 로단구리, 구리, 피리티온염, 4－브로모－2－(4－클로로페닐)－5－(트리플루오로메틸)－1H－피롤－3－카르보니트릴(별명：트랄로피릴), 4,5－디클로로－2－n－옥틸－4－이소티아졸린－3－온, 보란－질소계 염기 부가물(피리딘트리페닐보란, 4－이소프로필피리딘디페닐메틸보란 등), (＋／－)－4－［1－(2,3－디메틸페닐)에틸］－1H－이미다졸(별명：메데토미딘), N,N－디메틸－N'－(3,4－디클로로페닐)요소, N－(2,4,6－트리클로로페닐)말레이미드, 2－메틸티오－4－tert－부틸아미노－6－시클로프로필아미노－1,3,5－트리아진, 2,4,5,6－테트라클로로이소프탈로니트릴, 비스디메틸디티오카바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 클로로메틸－n－옥틸디설피드, N,N－디메틸－N'－페닐－(N'－플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람디설피드, 징크디메틸디티오카바메이트, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3－디클로로－N－(2',6'－디에틸페닐)말레이미드 및 2,3－디클로로－N－(2'－에틸－6'－메틸페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 피리티온염으로서는, 아래 일반식(I)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
식(I) 중, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 페닐기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기를 나타내고, M은 Cu, Zn, Na, Mg, Ca, Ba, Fe, 또는 Sr의 금속원자를 나타내며, n은 금속원자 M의 가수(valence)이다.
이들 중에서도, 방오도료 조성물의 저장 안정성, 경화성, 형성되는 방오도막의 방오성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 아산화구리, 로단구리, 구리, 피리티온염, 트랄로피릴, 4,5－디클로로－2－n－옥틸－4－이소티아졸린－3－온, 보란－질소계 염기 부가물(피리딘트리페닐보란 및 4－이소프로필피리딘디페닐메틸보란 등), 보다 바람직하게는 상기 식(I)에 있어서의 n이 2인 피리티온염, 더욱 바람직하게는 상기 식(I)에 있어서의 M이 Cu 또는 Zn인 피리티온염, 보다 더욱 바람직하게는 상기 식(I)에 있어서의 M이 Cu인 피리티온염이다.
본 발명의 방오도료 조성물이 방오제(I)를 함유하는 경우, 그 도료 조성물의 고형분 중 방오제(I)의 함유량은 형성되는 방오도막의 방오성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이다.
〔실란 커플링제(J)〕
본 발명의 방오도료 조성물은 하지와의 접착성을 향상시킬 목적으로, 실란 커플링제(J)를 포함하고 있어도 된다.
실란 커플링제(J)로서는, 예를 들면, 아래 식(J1)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
식(J1) 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, R53는 헤테로원자를 갖는 기가 개재해도 되는 탄소수 1∼20의 2 가의 탄화수소기를 나타내며, Z는 극성기를 나타내고, w는 2 또는 3의 정수를 나타낸다.
상기 식(J1)에 있어서의 R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다. R51에 있어서의 탄소수 1∼10의 1 가의 탄화수소기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기 등을 들 수 있다. R52에 있어서의 탄소수 1∼10의 1 가의 탄화수소기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 및 탄소수 6∼10의 아릴기 등을 들 수 있다.
R51 및 R52에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬기, R52에 있어서의 탄소수 2∼10의 알케닐기 및 탄소수 6∼10의 아릴기로서는 상기 식(A1)에 있어서의 R11 및 R13으로 예시한 것 중, 대응하는 탄소수의 것을 동일하게 들 수 있다.
상기 식(J1)에 있어서의 R51으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
복수 존재하는 R51은 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(J1)에 있어서의 R52로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 식(J1)에 있어서의, R53는 헤테로원자를 갖는 기가 개재해도 되는 탄소수 1∼20의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R53에 있어서의 탄소수 1∼20의 2 가의 탄화수소기로서는 상기 식(D1)에 있어서의 R33로 예시한 것 중, 대응하는 탄소수의 것을 동일하게 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 3∼11의 알킬렌기가 바람직하다.
헤테로원자를 갖는 기로서는 상기 식(D1)에 있어서의 R33로 예시한 것을 동일하게 들 수 있다. 이들 중에서도 －NRa－기가 바람직하고, －NH－기가 보다 바람직하다. R53에 있어서의 헤테로원자를 갖는 기는 1 종이어도, 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 되고, 헤테로원자를 갖는 기가 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(J1)에 있어서의 Z는 극성기를 나타낸다. 극성기로서는 바람직하게는 아미노기, 이미노알킬기(－CRc＝NH, Rc는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다), 글리시독시기, 이소시아네이트기, 티올기, 히드로실릴기 및 (메타)아크릴로일옥시기이고, 보다 바람직하게는 아미노기이다. 상기 식(J1)의 Z에 있어서의 아미노기로서는 1 급 아미노기, 2 급 아미노기 및 3 급 아미노기 중 어느 것이어도 되고, 그중에서도 1 급 아미노기가 바람직하다.
식(J1)에 있어서의 w는 2 또는 3의 정수이고, 바람직하게는 3이다.
이러한 실란 커플링제(J)로서는, 예를 들면, 3－(2－아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, 3－(2－(2－아미노에틸아미노)에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3－메르캅토프로필트리메톡시실란 및 N－페닐－3－아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제(J)로서는, 상기 식(J1)으로 표시되는 화합물의 부분 가수분해 축합물을 사용해도 된다. 실란 커플링제(J)는 단독으로도, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 방오도료 조성물이 실란 커플링제(J)를 함유하는 경우, 그 도료 조성물의 고형분 중 실란 커플링제(J)의 함유량은, 방오도막의 기재나 하도 도막(underlying coating film)에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하이다.
〔새깅 방지－침강 방지제(K)〕
본 발명의 방오도료 조성물은 새깅 방지－침강 방지제(K)를 함유해도 된다.
새깅 방지－침강 방지제(K)로서는, 유기 점토계 왁스(Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스 등), 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물 등을 들 수 있다.
새깅 방지－침강 방지제(K)로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 구스모토 화성(주) 제조 「디스파론 305」, 「디스파론 4200－20」 및 「디스파론 A630－20X」 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물이 새깅 방지－침강 방지제(K)를 함유하는 경우, 그 도료 조성물의 고형분 중 새깅 방지－침강 방지제(K)의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
〔효소(L)〕
본 발명의 방오도료 조성물은 방오도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로, 효소(L)을 함유해도 된다.
효소(L)로서는, 예를 들면 세린 프로테아제, 시스테인 프로테아제, 메탈로프로테이나아제, 셀룰라아제, 헤미셀룰라아제, 펙티나아제 및 글리코시다아제 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물이 효소(L)을 함유하는 경우, 그 도료 조성물의 고형분 중 효소(L)의 함유량은, 바람직하게는 0.0005 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상이고, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다.
＜도료 조성물을 조제하기 위한 키트＞
본 발명의 방오도료 조성물은 통상 둘 이상의 컴포넌트로 이루어지는 다액형 도료로서 제공된다.
이들 각 컴포넌트(각 액)는 각각 1 종 이상의 성분을 함유하고 있어, 별개로 포장된 후, 캔 등의 용기에 넣어진 상태로 저장 보관된다. 각 컴포넌트의 내용물을 도장 시에 혼합함으로써 도료 조성물을 조제한다. 즉, 본 발명은 일측면에 있어서, 본 발명의 방오도료 조성물을 조제하기 위한, 상기와 같은 컴포넌트로 이루어지는 키트를 제공한다.
오르가노폴리실록산계 방오도료 조성물은 일반적으로 그 방오도료 조성물의 바인더 수지의 주체를 이루는 오르가노폴리실록산을 함유하는 컴포넌트를 「주제」라 칭하고, 이 오르가노폴리실록산과 반응하여 가교시키는 화합물을 함유하는 컴포넌트를 「경화제」로 칭하며, 추가로 실란 커플링제 등, 주제 컴포넌트 및 경화제 컴포넌트에 포함되는 화합물 어느 것과도 반응하는 화합물을 함유하는 컴포넌트를 「첨가제」라 칭하고 있다.
본 발명의 방오도료 조성물을 조제하기 위한 키트의 한 형태는, 경화성 오르가노폴리실록산(A)를 함유하는 주제 컴포넌트(X)와, 유기 규소 가교제(B) 및 경화촉매(C)를 함유하는 경화제 컴포넌트(Y)가 각각 별개로 갖는 다액형의 형태에 있다.
본 발명의 방오도료 조성물을 조제하기 위한 키트의 한 형태는, 경화성 오르가노폴리실록산(A)를 함유하는 주제 컴포넌트(X)와, 유기 규소 가교제(B)를 함유하는 경화제 컴포넌트(Y)와, 첨가제 컴포넌트(Z)가 각각 별개로 갖는 다액형의 형태에 있다. 당해 형태에 있어서, 경화촉매(C)가 경화제 컴포넌트(Y) 및 첨가제 컴포넌트(Z)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 컴포넌트에 함유된다.
본 발명에 있어서의 주제 컴포넌트(X)는 경화성 오르가노폴리실록산(A)를 함유하고, 바람직하게는 추가로 그밖의 임의 성분을 함유한다. 전술한 바와 같이, 주제 컴포넌트(X)에 배합되는 경화성 오르가노폴리실록산(A)는 일부 또는 전부가 무기 충전제(F)인 실리카와의 열처리물, 또는 경화성 오르가노폴리실록산(A)와 실리카를 혼련한 혼련물이어도 된다. 주제 컴포넌트(X)에 배합할 수 있는 임의 성분으로서는, 페닐 변성 폴리디메틸실록산 및 에테르 변성 폴리디메틸실록산으로 대표되는 실리콘 오일(D), 에테르기 함유 중합체(E), 무기 충전제(F), 착색안료(G), 유기용제(H), 피리티온염으로 대표되는 방오제(I), 새깅 방지－침강 방지제(K) 및 효소(L) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 경화제 컴포넌트(Y)는 바람직하게는 테트라에틸오르토실리케이트로 대표되는 유기 규소 가교제(B) 및 주제에 포함되는 성분과의 반응성이 높은 임의 성분을 포함한다. 경화제 컴포넌트(Y)에 배합할 수 있는 임의 성분으로서는, 경화촉매(C), 페닐 변성 폴리디메틸실록산 및 에테르 변성 폴리디메틸실록산으로 대표되는 실리콘 오일(D), 유기용제(H), 새깅 방지－침강 방지제(K) 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘 오일(D) 및 새깅 방지－침강 방지제(K)는 주제 컴포넌트(X) 및 경화제 컴포넌트(Y)의 다른 성분과 바람직하지 않은 반응을 일으키지 않으면, 어느 쪽의 컴포넌트에 배합해도 된다.
본 발명에 있어서의 첨가제 컴포넌트(Z)는 바람직하게는 추가로 주제 컴포넌트(X) 및 경화제 컴포넌트(Y)에 포함되는 성분과 반응성이 높은 임의 성분을 포함한다. 첨가제 컴포넌트(Z)에 배합할 수 있는 임의 성분으로서는, 경화촉매(C), 실란 커플링제(J) 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물의 조제방법으로서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 통상의 방법에 따라, 다액형의 방오도료를 구성하는 각 성분, 즉 전술한 바와 같은 키트의 각 컴포넌트(포장의 내용물) 및 필요에 따라 추가적인 임의 성분을 순차 또는 동시에 첨가하여, 이들을 혼합함으로써 얻어진다.
［방오도막］
본 발명의 방오도막은 본 발명의 방오도료 조성물로 형성되어, 그 방오도료 조성물을 경화하여 이루어지는 것이다. 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명의 방오도료 조성물을 기재 등에 도포한 후, 건조시킴으로써 방오도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물을 도포하는 방법으로서는, 브러시, 롤러 및 스프레이 등에 의한 공지의 방법을 들 수 있다.
전술한 방법으로 도포한 방오도료 조성물은, 예를 들면, 25℃의 조건하, 0.5∼7일간 정도 건조시킴으로써 방오도막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 방오도료 조성물은 저온 환경하에 있어서도 신속한 경화성을 나타내고, 예를 들면, 5℃의 조건하, 0.5∼7일간 정도 건조시킴으로써 방오도막을 형성할 수 있다. 또한, 방오도료 조성물의 건조에 있어서는 가열하에서 송풍하면서 행하여도 된다.
본 발명의 방오도막의 경화 후의 두께는, 예를 들면, 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 100∼2,000 ㎛ 정도가 바람직하다. 이 두께의 방오도막을 제조하는 방법으로서는, 도료 조성물을 1 회의 도포당 바람직하게는 30∼400 ㎛, 보다 바람직하게는 50∼300 ㎛의 두께로, 1 회∼복수 회 도포하는 방법을 들 수 있다.
［방오도막 부착 기재 및 그의 제조방법］
본 발명의 방오도막 부착 기재는 본 발명의 방오도막을 기재 상에 갖는 것이다.
본 발명의 방오도막 부착 기재의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아래 공정(1) 및 공정(2)를 갖는 방법, 또는 아래 공정(i) 및 공정(ii)를 갖는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 방오도막 부착 기재는 본 발명의 방오도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시킴으로써, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1), 및 상기 공정(1)에 의해 기재에 도포 또는 함침시킨 도료 조성물을 경화시켜서 도막을 형성하는 공정(2)를 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 공정(1)에 있어서, 도료 조성물을 기재에 도포하는 방법은 전술한 도포방법을 채용할 수 있다. 또한, 함침시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 함침시키는 데 충분한 양의 도료 조성물 중에 기재를 담금으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 도포 또는 함침한 도료 조성물을 경화시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 방오도막을 제조할 때의 방법과 동일한 방법으로 경화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 방오도막 부착 기재는 본 발명의 방오도료 조성물을 경화시켜서 도막을 형성하는 공정(i), 및 상기 공정(i)에서 얻어진 도막을 기재에 첩부하는 공정(ii)를 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정(i)에 있어서 도막을 형성하는 방법에 특별히 제한은 없고, 도막을 제조할 때의 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
공정(ii)에 있어서 도막을 기재에 첩부하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 일본국 특허공개 제2013－129724호 공보에 기재된 방법과 같이, 방오도막으로 이루어지는 층을 갖는 점착 테이프를 사용함으로써 도막을 기재에 첩부할 수 있다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 선박(컨테이너선 및 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP선, 목선 및 요트 등의 선체 외판；이들의 신조선 또는 수선선), 어업자재(로프, 어망, 어구, 부표 및 부이 등), 석유 파이프라인, 도수배관, 순환수관, 다이버슈트, 수중 안경, 산소 봄베, 수영복, 어뢰, 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중구조물, 해저 케이블, 해수 이용 기기류(해수 펌프 등), 메가플로트, 만안도로, 해저 터널, 항만설비 및 운하·수로 등에 있어서의 각종 해양 토목공사용 구조물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 기재로서는, 선박, 수중구조물 또는 어구가 바람직하고, 선박 또는 수중구조물이 보다 바람직하며, 선박이 더욱 바람직하다.
＜방오도막을 사용하는 방오방법＞
본 발명의 방오도막을 사용하는 방오방법으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 수생생물의 부착을 방지하고자 하는 대상물(기재)을 본 발명의 방오도막 또는 적층 방오도막으로 피복하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 적층 방오도막은 방식도막 위에, 본 발명의 방오도막을 갖는 것이 바람직하다. 그 방식도막으로서는, 반응경화형 수지계, 열가소성 수지계의 방식도막을 들 수 있고, 부착성의 관점에서 반응경화형 수지계의 방식도막이 바람직하다. 반응경화형 수지로서는, 구체적으로는 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 적층 방오도막은 본 발명의 방오도막 위에, 추가로 본 발명의 방오도막 및 그밖의 실리콘 수지계 방오도막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 방오도막을 가져도 된다.
본 발명의 방오도막은 방오성이 우수하고, 그 도막에 의해 피복된 기재의 수생생물에 의한 오손을 억제할 수 있다.
실시예
아래에 실시예를 토대로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
［물성 평가방법］
＜고형분(질량%)＞
경화촉매(C) 용액, 에테르기 함유 중합체(E) 용액 및 방오도료 조성물의 고형분은 아래 방법으로 산출하였다.
시료 1.0 g(X1)을 1 기압, 125℃의 조건으로 유지한 항온조 내에서 1 시간 유지하고, 휘발분을 제거하여 불휘발분을 얻었다. 이 불휘발분의 양(X2(g))을 측정하여, 아래 식을 토대로 시료에 포함되는 고형분의 함유율(질량%)을 산출하였다.
＜에테르기 함유 중합체(E) 용액의 점도＞
E형 점도계(TV－25, 도키 산교(주) 제조)를 사용하여, 액온 25℃의 에테르기 함유 중합체(E) 용액의 점도(단위：mPa·s)를 측정하였다.
＜중량 평균 분자량(Mw)＞
에테르기 함유 중합체(E) 및 경화성 오르가노폴리실록산(A)의 중량 평균 분자량(Mw)을 아래 조건에서 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용해서 측정하였다.
GPC 조건
장치：「HLC－8220GPC」(도소(주) 제조)
칼럼：「TSKgel SuperH2000」 및 「TSKgel SuperH4000」을 연결(모두 도소(주) 제조, 안지름 6 ㎜／길이 15 ㎝)
용리액：테트라히드로푸란(THF)
유속：0.500 ㎖／min
검출기：RI
칼럼 항온조 온도：40℃
표준물질：폴리스티렌
샘플 조제법：제조예 1의 에테르기 함유 중합체(E) 용액 또는 경화성 오르가노폴리실록산(A)에 THF를 첨가하여 희석한 후, 멤브레인 필터로 여과하여 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 하였다.
＜경화촉매 중 각종 금속원소의 종류의 동정, 함유량의 측정＞
경화촉매는 아래 조건에서 ICP 발광분석법에 의해 조성 분석을 행하여, 경화촉매 중 금속 함유량을 구하였다.
시험기기로서 「SPECTRO CIROS－120(EOP)」((주)리가쿠 제조)를 사용하여, JIS K0116：2014에 정해진 방법으로 측정을 행하였다.
시료의 전처리로서 경화촉매를 「폴리프로필렌제 분해 튜브 DigiTUBEs」(지엘 사이언스(주) 제조)에 1 g 칭량하고, 질산(1＋1) 25 mL를 첨가하여, 블록 히터에 의한 가열분해를 행하였다. 방랭 후, 증류수로 50 mL로 하여 검액 A로 하였다.
얻어진 검액 A를 증류수로 임의의 비율로 희석하여, 샘플 중 금속량을 ICP 발광분석장치를 사용해서 측정하였다. 또한, 검량선은 0 ppm, 1 ppm, 2 ppm 및 4 ppm의 4 점의 잔존 금속 이온 기지량 샘플을 사용해서 작성하였다. 또한 각 금속의 발광 스펙트럼의 측정파장으로서, 아연은 202.548 ㎚, 비스무트는 223.061 ㎚, 지르코늄은 257.139 ㎚, 철은 259.941 ㎚, 바륨은 455.404 ㎚, 스트론튬은 407.771 ㎚, 리튬은 670.780 ㎚, 나트륨은 589.592 ㎚, 칼륨은 766.941 ㎚를 각각 사용하였다.
［에테르기 함유 중합체(E) 용액의 제조］
＜제조예 1＞
반응은 상압, 질소 분위기하에서 행하였다. 교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 반응용기에, 메틸아밀케톤 42.86 g을 첨가하고, 교반하면서 내온이 100℃가 될 때까지 가열하였다. 반응용기 내의 메틸아밀케톤의 온도를 100±5℃의 범위에서 유지하면서, NK 에스테르 AM－90G(메톡시폴리에틸렌글리콜＃400아크릴레이트, 신나카무라 화학공업(주) 제조) 20 g, 이소부틸아크릴레이트 80 g, 2,2'－아조비스(2－메틸부티로니트릴) 4 g으로 이루어지는 모노머 혼합물을 4 시간에 걸쳐 반응용기 내에 적하하였다. 그 후 같은 온도 범위를 유지하면서 2 시간 교반하여, 에테르기 함유 중합체(E) 용액을 얻었다. 에테르기 함유 중합체(E)의 각종 물성을 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
［경화촉매(C)／버사트산리튬 용액의 제조］
＜제조예 2＞
반응은 상압, 질소 분위기하에서 행하였다. 교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 반응용기에 버사트산 57.33 g, 수산화리튬 일수화물 15.4 g, 부틸셀로솔브 28.49 g을 첨가하고, 교반하면서 내온이 80℃가 될 때까지 가열하였다. 반응용기 내의 버사트산의 온도를 80±5℃의 범위에서 유지하면서, 3 시간 교반하여, 버사트산리튬 용액(고형분 60 질량%)을 얻었다.
［경화촉매(C)／버사트산나트륨 용액의 제조］
＜제조예 3＞
반응은 상압, 질소 분위기하에서 행하였다. 교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 반응용기에 버사트산 34.6 g, 수산화나트륨 8.0 g, 에탄올 35.4 g을 첨가하고, 교반하면서 내온이 50℃가 될 때까지 가열하였다. 반응용기 내의 버사트산의 온도를 50±5℃의 범위에서 유지하면서, 3 시간 교반하여, 버사트산나트륨 용액(고형분 50 질량%)을 얻었다.
［경화촉매(C)／버사트산칼륨 용액의 제조］
＜제조예 4＞
반응은 상압, 질소 분위기하에서 행하였다. 교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 반응용기에 버사트산 34.6 g, 수산화칼륨 11.22 g, 에탄올 38.62 g을 첨가하고, 교반하면서 내온이 50℃가 될 때까지 가열하였다. 반응용기 내의 버사트산의 온도를 50±5℃의 범위에서 유지하면서, 3 시간 교반하여, 버사트산칼륨 용액(고형분 50 질량%)을 얻었다.
［도료 조성물］
·배합성분
도료 조성물에 사용되는 배합성분을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
또한, 표 2에 나타내는 경화성 오르가노폴리실록산(A) 및 무기 충전제(실리카)(F)의 혼련물은, 경화성 오르가노폴리실록산(A)와 무기 충전제(F)로서 실리카를 표 2에 기재된 양을 사용하여, 공지의 방법으로 혼련함으로써 얻은 것이다.
＜실시예 1∼13 및 비교예 1∼7：방오도료 조성물의 제조＞
표 4, 표 5에 기재된 배합량(질량부)에 따라 교반 혼합함으로써 주제 컴포넌트(X) 및 경화제 컴포넌트(Y)로 이루어지는 2 액형 도료 조성물을 조제하였다. 2 액형 도료 조성물을 기재로 도포할 때는, 주제 컴포넌트(X) 및 경화제 컴포넌트(Y)를 분산기를 사용해서 균일해지도록 충분히 교반 혼합한 도료 조성물을 사용하였다.
＜방오도료 조성물 및 방오도막의 물성 시험＞
(경화성)
ISO9117－424에 정해진 방법으로 행하여, 시험기기로서 TP 기연 주식회사 제조 「RC형 도막 건조시간 측정기 I형(드라잉 타임 레코더)」를 사용하였다. 300 ㎜×25 ㎜의 직시각형의 글래스 플레이트 상에 0.5 ㎜의 어플리케이터를 사용하여, 실시예 및 비교예의 방오도료 조성물을 도포한 후, 그 위에 바늘의 선단을 놓고, 임의의 속도로 바늘을 글래스 플레이트 상에서 직선으로 주행시켜, 경화의 단계(경화시간)를 측정함으로써 경화성을 평가하였다. 측정은 항온항습실(23℃, 50%RH) 및 저온 시험실 내(5℃, 30%RH)에서 행하였다. 또한, 도료의 경화 초기단계에서는 도막 표면에 바늘의 흔적이 보이지만, 도료가 일정 정도 경화되면 바늘의 흔적이 보이지 않게 된다.
방오도료 조성물의 경화시간은 유리 플레이트 상에 방오도료 조성물을 도포한 후 바늘의 흔적이 보이지 않을 때까지의 시간으로 하였다(단위：시간).
(가사시간)
방오도료 조성물의 주제 컴포넌트(X) 및 경화제 컴포넌트(Y)의 혼합에 의한 방오도료 조성물의 조제 후, 도료 조성물 중 성분끼리의 반응에 의해 도료 조성물의 점도는 경시적으로 상승한다. 도료 조성물의 증점에 의해 도장 작업성은 저하되어 간다. 이 도장 작업성이 허용 범위 내인 시간은 일반적으로 가사시간(실용적인 포트 라이프)으로 칭하여진다.
이에, 방오도료 조성물의 가사시간의 평가는 아래와 같이 행하였다.
즉, 23℃, 50%RH의 조건하에서, 실시예 9∼13의 방오도료 조성물의 조제 직후에 도료 조성물의 점도를 측정하고(초기 점도), 그 후 30 분마다 도료 조성물의 점도를 측정하여, 점도의 경시변화의 값을 그래프 상에 직선으로 연결하고, 그 점도가 초기 점도의 2배를 윗돌 때까지의 시간을 10 분마다 판정하여, 초기 점도의 2배를 윗도는 직전까지의 시간(단위：분)을 방오도료 조성물의 가사시간으로 하였다.
점도는 B형 점도계(도쿄 게이키 주식회사 제조, 모델：BM)를 사용하여, 회전속도 60 rpm 조건에서 측정하였다. 이와 같이 하여 계측한 가사시간이 60 분 이상이라면, 그 방오도료 조성물의 가사시간은 양호하다고 할 수 있다.
(방오성)
＜도막 부착 시험판의 제작＞
에폭시계 방식도료(주고꾸 도료(주) 제조 「반노 500」)를 도포한 샌드블라스트판에, 실리콘계 바인더 코트(주고꾸 도료(주) 제조 「CMP 바이오클린 타이 코트」를 건조(경화) 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하고, 5℃하에서 5 시간 건조하여 하도 도막을 형성하였다.
이어서, 이 하도 도막 상에 실시예 및 비교예의 방오도료 조성물을, 건조(경화) 후의 두께가 200 ㎛가 되도록 5℃하에서 도포하였다. 5℃하에서 1 주일 경과 후, 도막 부착 시험판으로 하였다.
＜방오성 시험＞
상기 시험판을 히로시마현 미야지마만에서 정치 침지하여, 3 개월 후에 시험판 표면에 차지하는 슬라임을 포함한 수생생물의 부착면적의 비율을 육안 관찰로 평가하여, 방오성의 평가점으로 하였다.
(평가점)
5：수생생물의 부착면적이 시험면 전체의 1% 미만
4：수생생물의 부착면적이 시험면 전체의 1% 이상 10% 미만
3：수생생물의 부착면적이 시험면 전체의 10% 이상 30% 미만
2：수생생물의 부착면적이 시험면 전체의 30% 이상 60% 미만
1：수생생물의 부착면적이 시험면 전체의 60% 이상
이들 실시예 및 비교예의 결과는, 본 발명에 의한 방오도료 조성물이 주석계 촉매, 비스무트계 촉매를 사용하지 않고, 저온 환경하에 있어서도 신속한 경화성을 갖고, 또한 우수한 방오성을 갖는 것을 나타내고 있다.
또한, 본 발명에 의한 방오도료 조성물이 유기용제(H)에 알코올계 유기용제를 함유함으로써, 도료 조성물을 조제한 후의 가사시간으로서 충분한 시간을 확보할 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 주석계 촉매, 비스무트계 촉매를 사용하지 않고, 저온 환경하에 있어서도 신속한 경화성을 가지며, 또한 방오성도 우수한 방오도료 조성물, 상기 방오도료 조성물을 조제하기 위한 키트, 상기 방오도료 조성물로부터 형성된 방오도막 및 그의 제조방법, 상기 방오도막을 선박, 수중구조물, 또는 어구 등의 기재 상에 갖는 방오도막 부착 기재 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (16)

1 분자 중에 2 개 이상의 실라놀기를 갖는 경화성 오르가노폴리실록산(A), 1 분자 중에 2 개 이상의 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 1 종 이상의 유기 규소 가교제(B), 경화촉매(C), 및 유기용제(H)를 함유하는 방오도료 조성물로서,
그 경화촉매(C)가 1 종 이상의 알칼리 금속을 포함하는 알칼리 금속 화합물을 함유하고,
그 알칼리 금속 화합물이 탄소수 6∼24의 카르복실산을 포함하는 카르복실산의 알칼리 금속염인, 방오도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 경화촉매(C)가 추가로 아연 화합물을 함유하는, 방오도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속 화합물이 리튬 화합물인, 방오도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 카르복실산이 2 종 이상의 카르복실산을 포함하는, 방오도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 경화촉매(C) 중 알칼리 금속의 함유량이 상기 경화촉매(C) 중 금속의 총량에 대해 50 질량% 이상인, 방오도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 방오도료 조성물 중에 있어서의 알칼리 금속의 함유량이 100 ㎎／㎏ 이상인, 방오도료 조성물.
제1항에 있어서,
주석계 촉매, 비스무트계 촉매를 사용하지 않는, 방오도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 경화성 오르가노폴리실록산(A)의 중량 평균 분자량이 5,000∼100,000인, 방오도료 조성물.
제1항에 있어서,
추가로, 실리콘 오일(D) 및 에테르기 함유 중합체(E)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 방오도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유기용제(H)가 탄소수 1∼5의 알코올계 유기용제를 함유하는, 방오도료 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물을 조제하기 위한 키트로서,
그 키트가, 상기 경화성 오르가노폴리실록산(A)를 함유하는 주제(主劑) 컴포넌트와, 상기 유기 규소 가교제(B) 및 상기 경화촉매(C)를 함유하는 경화제 컴포넌트를 각각 별개로 갖는 다액형의 형태에 있는, 키트.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물을 조제하기 위한 키트로서,
그 키트가, 상기 경화성 오르가노폴리실록산(A)를 함유하는 주제 컴포넌트와, 상기 유기 규소 가교제(B)를 함유하는 경화제 컴포넌트와, 첨가제 컴포넌트를 각각 별개로 갖는 다액형의 형태에 있고,
상기 경화촉매(C)가, 그 경화제 컴포넌트 및 그 첨가제 컴포넌트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 컴포넌트에 함유되는, 키트.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물로부터 형성된 방오도막.
제13항에 기재된 방오도막을 기재 상에 갖는, 방오도막 부착 기재.
제14항에 있어서,
상기 기재가 선박, 수중구조물 또는 어구인, 방오도막 부착 기재.
아래 공정(1) 및 공정(2)를 갖거나, 또는 아래 공정(i) 및 공정(ii)를 갖는, 방오도막 부착 기재의 제조방법.
공정(1)：제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침함으로써, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정
공정(2)：상기 공정(1)에서 얻어진 도포체 또는 함침체를 건조함으로써, 상기 방오도료 조성물을 경화시켜서 도막을 형성하는 공정
공정(i) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방오도료 조성물을 경화시켜서 도막을 형성하는 공정
공정(ii) 상기 공정(i)에서 얻어진 도막을 기재에 첩부하는 공정
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