CN112805344B - 防污涂料组合物、防污涂膜、以及带有防污涂膜的基材及其制造方法 - Google Patents

防污涂料组合物、防污涂膜、以及带有防污涂膜的基材及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供：防污涂料组合物，其含有：在1个分子中具有至少2个硅醇基的固化性有机聚硅氧烷(A)、选自在1个分子中具有至少2个水解性基团的有机硅烷、及其部分水解缩合物中的1种以上的有机硅交联剂(B)、以及含有碱金属化合物的固化催化剂(C)；用于制备上述防污涂料组合物的套装；由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜；以及带有防污涂膜的基材及其制造方法。该防污涂料组合物不使用锡系催化剂、铋系催化剂，即使在低温环境下也具有迅速的固化性，并且防污性也优异。

Description

防污涂料组合物、防污涂膜、以及带有防污涂膜的基材及其制 造方法
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、防污涂膜、以及带有防污涂膜的基材及其制造方法。
背景技术
使用了固化性有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷系防污涂膜被广泛用于防止水生生物对船舶、水中结构物、渔业材料等的附着。有机聚硅氧烷系防污涂膜因具有表面自由能低、呈低弹性模量等特性，而具有能够防止藤壶、贻贝等大生物体的附着、固定的优点。
例如，专利文献1中公开了如下的防污涂料组合物，其含有：(A)在1个分子中具有至少2个硅醇基的二有机聚硅氧烷、(B)在1个分子中具有至少2个水解性基团的有机硅烷和/或其部分水解缩合物、和(C)吡啶硫酮金属盐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/077205号
专利文献2：日本特开2011-32473号公报
专利文献3：日本特开2011-32474号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中公开的固化性有机聚硅氧烷系防污涂料组合物还含有固化性催化剂(G)作为任选成分。作为这样的催化剂，例如可列举出，锡系催化剂、铋系催化剂等有机金属系催化剂。然而，锡系催化剂的有害性被人们所担心，因环境限制而存在使用量受限的问题。因此，使用安全性、通用性高的催化剂作为锡系催化剂的代替催化剂正在成为长期的课题。另外，从资源稀缺性的观点出发，期望减少铋系催化剂的使用量。
专利文献2、3中，作为适于粘接剂和密封材料等用途的单组份系的室温固化性(RTV)硅酮组合物中含有的催化剂，公开了有机羧酸的锂、钠、钾、锌或锶等金属盐。然而，在将适于上述用途的硅酮组合物应用于用于防止水生生物的附着的防污涂料用途时，存在在固化性等性能方面产生不合适的情况，从而存在改善的余地。
本发明为了解决上述问题而进行，提供一种防污涂料组合物，其不使用锡系催化剂、铋系催化剂，即使在低温环境下也具有迅速的固化性，并且防污性也优异。
解决课题的方法
本发明人等鉴于上述课题而进行了深入研究，发现：通过将含有硅醇基的固化性有机聚硅氧烷、选自含有水解性基团的有机硅烷及其部分水解缩合物中的1种以上的有机硅交联剂、和作为固化催化剂的碱金属化合物进行配合，由此可以得到不使用锡系催化剂、铋系催化剂，即使在低温环境下也具有迅速的固化性，并且防污性也优异的防污涂料组合物，从而完成了本发明。
本发明的要旨如下述[1]～[15]所示。
[1]一种防污涂料组合物，其含有：在1个分子中具有至少2个硅醇基的固化性有机聚硅氧烷(A)、选自在1个分子中具有至少2个水解性基团的有机硅烷、及其部分水解缩合物中的1种以上的有机硅交联剂(B)、以及固化催化剂(C)，该固化催化剂(C)含有包含至少1种碱金属的碱金属化合物。
[2]根据[1]所述的防污涂料组合物，其中，上述固化催化剂(C)还含有锌化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的防污涂料组合物，其中，上述碱金属化合物为包含碳数6～24的羧酸的羧酸的碱金属盐。
[4]根据[3]所述的防污涂料组合物，其中，上述羧酸包含2种以上的羧酸。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述固化催化剂(C)中的碱金属的含量相对于上述固化催化剂(C)中的金属的总量为50质量％以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述防污涂料组合物中的碱金属的含量为100mg/kg以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述固化性有机聚硅氧烷(A)的重均分子量为5,000～100,000。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，还含有选自硅油(D)和含有醚基的聚合物(E)中的至少1种。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，还含有有机溶剂(H)，该有机溶剂(H)含有碳数1～5的醇系有机溶剂。
[10]一种套装，其用于制备[1]～[9]中任一项所述的防污涂料组合物，
该套装处于多组份型的形态，所述多组份型的形态分别独立地具有：含有上述固化性有机聚硅氧烷(A)的主剂组分、以及含有上述有机硅交联剂(B)和上述固化催化剂(C)的固化剂组分。
[11]一种套装，其用于制备[1]～[9]中任一项所述的防污涂料组合物，
该套装处于多组份型的形态，所述多组份型的形态分别独立地具有：含有上述固化性有机聚硅氧烷(A)的主剂组分、含有上述有机硅交联剂(B)的固化剂组分、以及添加剂组分，
上述固化催化剂(C)含于选自该固化剂组分和该添加剂组分中的至少一个组分中。
[12]一种防污涂膜，其由[1]～[9]中任一项所述的防污涂料组合物形成。
[13]一种带有防污涂膜的基材，其在基材上具有[12]所述的防污涂膜。
[14]根据[13]所述的带有防污涂膜的基材，其中，上述基材为船舶、水中结构物或渔具。
[15]一种带有防污涂膜的基材的制造方法，其具有下述工序(1)和工序(2)，或者具有下述工序(i)和工序(ii)。
工序(1)：通过将[1]～[9]中任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材而得到涂布体或浸渗体的工序；
工序(2)：通过将上述工序(1)中得到的涂布体或浸渗体干燥而使上述防污涂料组合物固化从而形成涂膜的工序；
工序(i)：使[1]～[9]中任一项所述的防污涂料组合物固化而形成涂膜的工序；
工序(ii)：将上述工序(i)中得到的涂膜贴附于基材的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供不使用锡系催化剂、铋系催化剂，即使在低温环境下也具有迅速的固化性，并且防污性也优异的防污涂料组合物。
另外，根据本发明，可以提供用于制备上述防污涂料组合物的套装、由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、以及该带有防污涂膜的基材及其制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的防污涂料组合物、用于制备防污涂料组合物的套装、防污涂膜、以及带有防污涂膜的基材及其制造方法进行详细说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形后实施。
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物(以下，也简称为“涂料组合物”。)含有：在1个分子中具有至少2个硅醇基的固化性有机聚硅氧烷(A)、选自在1个分子中具有至少2个水解性基团的有机硅烷、及其部分水解缩合物中的1种以上的有机硅交联剂(B)、以及固化催化剂(C)。
〔固化性有机聚硅氧烷(A)〕
本发明的防污涂料组合物中，出于使防污涂膜的防污性提高的目的，含有在1个分子中具有至少2个硅醇基的固化性有机聚硅氧烷(A)(以下，也简称为“固化性有机聚硅氧烷(A)”。)。固化性有机聚硅氧烷(A)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为本发明中使用的固化性有机聚硅氧烷(A)，可列举出例如，在分子中具有反应性基团且该反应性基团彼此反应或者该反应性基团与后述有机硅交联剂(B)的反应性基团发生反应，从而形成三维交联结构而固化的固化性有机聚硅氧烷。需要说明的是，作为这些反应性基团的反应，可列举出例如缩合反应和加成反应，作为缩合反应，可列举出脱醇反应、脱肟反应和脱丙酮反应等。
作为上述在分子中具有反应性基团的固化性有机聚硅氧烷(A)，优选在固化时形成硅酮橡胶者，例如优选下述通式(A1)所示的化合物。
R11 (3-r)R12 rSiO-(SiR13 2O)s-SiR11 (3-r)R12 r···(A1)
式(A1)中，R11和R13各自独立地表示氢原子、碳数1～16的烷基、碳数2～16的烯基、碳数6～16的芳基、碳数7～16的芳烷基、或碳数1～16的卤代烷基，R12各自独立地表示羟基、或水解性基团。另外，r表示1～3的整数，s表示10～10,000。其中，存在的多个R12中的至少2个表示羟基。
作为R11和R13中的碳数1～16的烷基，可以为直链状也可以为支链状，可列举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、和十六烷基等。
作为R11和R13中的碳数2～16的烯基，可以为直链状、支链状、环状的任意者，可列举出例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基、癸烯基、和十二碳烯基等。
作为R11和R13中的碳数6～16的芳基，可以在芳香环上具有烷基等取代基，可列举出例如，苯基、甲苯基(甲基苯基)、二甲苯基(二甲基苯基)、和萘基等。
作为R11和R13中的碳数7～16的芳烷基，可列举出例如，苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基、和二苯基甲基等。
作为R11和R13中的碳数1～16的卤代烷基，可列举出例如，上述烷基中含有的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子等卤素原子取代后的基团。
它们中，作为R11，优选氢原子、碳数为1～16的烷基、碳数2～16的烯基和碳数为6～16的芳基，更优选甲基、乙基、乙烯基和苯基，进一步优选甲基。
另外，作为R13，优选氢原子、碳数为1～16的烷基、碳数2～16的烯基、和碳数为6～16的芳基，更优选甲基、乙基、乙烯基和苯基，进一步优选甲基、乙基、和苯基，更进一步优选甲基和苯基。
需要说明的是，存在的多个R13各自可以相同也可以不同。另外，R11存在多个时，各自可以相同也可以不同。
上述式(A1)中的R12各自独立地表示羟基或水解性基团。其中，存在的多个R12中的至少2个表示羟基。
作为R12中的水解性基团，可列举出例如，肟基、酰氧基、烷氧基、烯氧基、氨基、酰胺基、和氨基氧基等。
作为R12中的肟基，优选碳数1～10的肟基，可列举出例如，二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、和甲基异丙基酮肟基等。
作为R12中的酰氧基(RC(＝O)O-)，优选碳数1～10的脂肪族系酰氧基、或碳数7～13的芳香族系酰氧基，可列举出例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、和苯甲酰氧基等。
作为R12中的烷氧基，优选碳数1～10的烷氧基。需要说明的是，R12中的烷氧基中可以在烷基链的碳-碳键之间夹隔着醚基(-O-)。
作为R12中的烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、和乙氧基乙氧基等。
作为R12中的烯氧基，优选碳数3～10的烯氧基，可列举出例如，异丙烯氧基、异丁烯氧基、和1-乙基-2-甲基乙烯氧基等。
作为R12中的氨基，可以为伯氨基、仲氨基、和叔氨基中的任意者，其中，优选仲氨基、和叔氨基，更优选碳数1～10的氨基。作为优选的氨基，可列举出例如，N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、和N-环己基氨基等。
需要说明的是，本说明书中，伯氨基是指-NH2所示的基团，仲氨基是指-NH2的一个氢原子被烷基等取代后的基团，叔氨基是指-NH2的2个氢原子被烷基等取代后的基团。
作为R12中的酰胺基，优选碳数2～10的酰胺基，可列举出例如，N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、和N-甲基苯甲酰胺基等。
作为R12中的氨基氧基，优选碳数2～10的氨基氧基，可列举出例如，N，N-二甲基氨基氧基、和N，N-二乙基氨基氧基等。
它们中，R12优选羟基、肟基、和烷氧基，更优选羟基和肟基，进一步优选羟基。另外，存在的多个R12可以在至少2个羟基外还具有1种或2种以上的水解性基团，但存在的多个R12优选全部为羟基。
上述式(A1)中的r表示1～3的整数。
R12为羟基时，r优选为1，R12包含羟基和水解性基团时，r优选为2。
上述式(A1)中的s表示10～10,000，优选为100～1,000，可以以满足下述重均分子量的方式适宜调整。
需要说明的是，s表示-(SiR13 2-O)-的平均重复数。
作为在1个分子中具有至少2个硅醇基的固化性有机聚硅氧烷(A)，优选在两末端具有羟基的化合物，作为这样的化合物，可列举出下述通式(A2)所示的化合物。
[化1]
Figure BDA0003005639410000071
式(A2)中，R11、R13和s与式(A1)中的它们相同，优选项也相同。
从使涂料组合物的制造时的作业性提高的观点、使涂料组合物的喷雾雾化性、固化性、和所形成的涂膜的强度提高的观点出发，固化性有机聚硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)优选为500以上，更优选5,000以上，进一步优选10,000以上，更进一步优选15,000以上，更进一步优选20,000以上，而且，优选为1,000,000以下，更优选100,000以下，进一步优选50,000以下，更进一步优选40,000以下。
本发明中，固化性有机聚硅氧烷(A)、后述的含有醚基的聚合物(E)等的“重均分子量(Mw)”通过使用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定，并利用分子量已知的标准聚苯乙烯换算而算出。
另外，从使涂料组合物的制造时的作业性提高的观点、使涂料组合物的喷雾雾化性、固化性、和所形成的涂膜的强度提高的观点出发，固化性有机聚硅氧烷(A)的23℃时的粘度优选为20mPa·s以上，更优选100mPa·s以上，进一步优选500mPa·s以上，而且，优选为100,000mPa·s以下，更优选10,000mPa·s以下，进一步优选5,000mPa·s以下。
需要说明的是，本说明书中，固化性有机聚硅氧烷(A)的23℃时的粘度是指，利用B型旋转粘度计(例如型号：BM，株式会社东京计器制)测定而得的粘度。
从使涂膜强度提高的观点出发，防污涂料组合物中的固化性有机聚硅氧烷(A)的含量优选为10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上，而且，优选为90质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选70质量％以下。
另外，防污涂料组合物的固体成分中的固化性有机聚硅氧烷(A)的含量优选为15质量％以上，更优选25质量％以上，进一步优选35质量％以上，而且，优选为95质量％以下，更优选85质量％以下，进一步优选75质量％以下。
需要说明的是，本说明书中“防污涂料组合物的固体成分”是指，去除后述的有机溶剂(H)和各成分中作为溶剂含有的挥发成分后的成分，“防污涂料组合物的固体成分中的含量”可以作为使防污涂料组合物在125℃的热风干燥机中干燥1小时后得到的固体成分中的含量来算出。
作为固化性有机聚硅氧烷(A)，可以使用市售的物质。作为市售品，可列举出例如，GELEST公司制“DMS-S35”等。另外，作为固化性有机聚硅氧烷(A)，也可以使用日本特开2001-139816号公报中记载的物质。
〔有机硅交联剂(B)〕
出于使防污涂膜的固化性和涂膜强度提高的目的，本发明的防污涂膜、和形成该防污涂膜的防污涂料组合物含有选自在1个分子中具有至少2个水解性基团的有机硅烷、及其部分水解缩合物中的1种以上的有机硅交联剂(B)(以下，也简称为“有机硅交联剂(B)”。)。
有机硅交联剂(B)优选为选自下述式(B1)所示的化合物、及其部分水解缩合物中的1种以上。
R21 dSiY(4-d) (B1)
式(R1)中，R21表示碳数1～6的烃基，Y各自独立地表示水解性基团，d表示0～2的整数。
式(B1)中的R21表示碳数1～6的1价的烃基，可列举出例如，甲基、乙基、丙基等直链状或支链状烷基、环己基等环状烷基、乙烯基等烯基、或苯基等芳基等。它们中，优选甲基、和乙基。
需要说明的是，d为2时，存在的多个R21各自可以相同也可以不同。
式(B1)中的Y各自独立地表示水解性基团，作为水解性基团，可列举出上述式(A1)中的R12中例示过的水解性基团。它们中，优选烷氧基和肟基，更优选烷氧基，进一步优选甲氧基、和乙氧基。需要说明的是，存在的多个Y各自可以相同也可以不同。
式(B1)中的d表示0～2的整数，从使防污涂膜的固化性和涂膜强度提高的观点出发，优选0。
需要说明的是，本发明中，只要没有特别说明，则“烃基”是指仅由碳和氢构成的基团，包括饱和或不饱和的直链状和支链状脂肪族基团、脂环式基团、以及芳香族基团。
有机硅交联剂(B)为在1个分子中具有至少2个水解性基团的有机硅烷的部分水解缩合物时，可以为1种有机硅烷的部分水解缩合物，或者也可以为2种以上的有机硅烷的部分水解缩合物。
作为有机硅交联剂(B)，可以使用市售的物质。作为市售品，可列举出例如，作为正硅酸四乙酯的Colocoat公司制“Ethyl Silicate 28”、和多摩化学工业株式会社制“正硅酸乙酯”。作为正硅酸四乙酯的部分水解缩合物，可列举出多摩化学工业株式会社制“Silicate 40”、和Asahi kasei Wacker Silicone株式会社制“WACKER SILICATE TES40WN”。作为烷基三烷氧基硅烷，可列举出信越化学工业株式会社制“KBM-13”等。
有机硅交联剂(B)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从调整所形成的涂膜的固化速度的观点、和使涂膜强度提高的观点出发，本发明的防污涂料组合物的固体成分中的有机硅交联剂(B)的含量优选为0.2质量％以上，更优选0.4质量％以上，优选为20质量％以下，更优选10质量％以下。
涂料组合物中的有机硅交联剂(B)的含量可以使用气相色谱等分析方法进行分析。例如，可以根据气相色谱质谱分析法中检测出的峰的质谱图对硅烷化合物进行定性，通过制作基于标准物质的标准曲线，也可以对各成分进行定量。
〔固化催化剂(C)〕
出于使所形成的涂膜的固化速度提高、使涂膜强度提高的目的，本发明的防污涂料组合物含有固化催化剂(C)。
本发明的固化催化剂(C)含有包含至少1种碱金属的碱金属化合物(以下，也称为“碱金属化合物(C1)”)。作为碱金属化合物(C1)，若为包含至少1种碱金属的化合物，则没有特别限制，但优选锂化合物、钠化合物、和钾化合物，从低温固化性和涂料组合物的贮藏稳定性、涂装作业性的观点出发，最优选锂化合物。通过含有碱金属化合物(C1)作为固化催化剂(C)，像锡系催化剂那样受到因法规管制所致的使用限制的可能性低，因此，也能够在涂料组合物中大量配合固化催化剂(C)。
上述碱金属化合物(C1)可以在固化催化剂(C)中含有1种或2种以上。
作为上述碱金属化合物(C1)，没有特别限制，可列举出含有至少1种碱金属的金属盐、和金属络合物等。其中，优选羧酸碱金属盐、更优选包含碳数6～24的羧酸的羧酸的碱金属盐。碳数6～24的羧酸优选为长链羧酸。作为上述碱金属化合物(C1)，特别优选为长链羧酸碱金属盐。此处，长链羧酸中的长链是指碳数为6以上的链。
作为上述碱金属化合物(C1)中的构成羧酸碱金属盐的羧酸，优选为单羧酸。
作为上述碳数6～24的羧酸，可以含有1种也可以含有2种以上，但从涂料组合物的制造容易性、防污性提高的观点出发，优选含有2种以上的羧酸。上述碳数6～24的羧酸含有2种以上的羧酸时，可以为异构体混合物，也可以为碳数不同的多种羧酸的混合物。另外，也可以是它们的组合。
构成上述羧酸的烃链可以饱和也可以不饱和，另外，可以为直链状也可以为支链状，也可以具有环状结构。支链状的情况下，最长链的长度优选为碳数6以上。
上述羧酸的碳数优选为6～24，更优选8～22，进一步优选8～16。
作为上述羧酸的具体例，可列举出己酸、庚酸、2-乙基己酸、辛酸、壬酸、叔碳酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、山萮酸、芥酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、和环烷酸等。它们中，优选为具有直链或支链的烃链的长链羧酸，更优选为具有直链或支链的烷基链的长链羧酸，进一步优选为2-乙基己酸、辛酸、壬酸、癸酸、叔碳酸，更进一步优选为2-乙基己酸、辛酸、叔碳酸。叔碳酸是指以碳数10的单羧酸为主体的单羧酸混合物(包括异构体混合物)，叔碳酸的碱金属盐为含有2种以上的羧酸的长链羧酸的碱金属盐。
碱金属化合物(C1)为选自锂化合物、钠化合物和钾化合物中的至少1种时，作为优选物，可列举出例如，2-乙基己酸锂、辛酸锂、叔碳酸锂、2-乙基己酸钠、辛酸钠、叔碳酸钠、2-乙基己酸钾、辛酸钾、叔碳酸钾等。其中，从涂料组合物的制造容易性、防污性提高的观点出发，更优选叔碳酸锂、叔碳酸钠、叔碳酸钾，特别优选叔碳酸锂。
上述固化催化剂(C)优选含有碱金属化合物(C1)以外的金属化合物(C2)。作为金属化合物(C2)中含有的碱金属以外的金属，可列举出锌、锆、钡、钙、和锶等。它们中，优选锌。
作为上述金属化合物(C2)，从防污性、和固化性的观点出发，优选锌化合物，可列举出例如，羧酸锌盐、乙酰丙酮锌络合物等，其中，优选为羧酸锌盐。
作为构成上述羧酸锌盐的羧酸，可列举出上述碳数6～24的羧酸。
作为羧酸锌盐，具体地可列举出例如，2-乙基己酸锌、辛酸锌、壬酸锌、癸酸锌、环烷酸锌、硬脂酸锌、新癸酸锌、油酸锌等。它们中，优选辛酸锌、壬酸锌、癸酸锌。
上述金属化合物(C2)可以含有1种或2种以上。
作为固化催化剂(C)，可以使用市售的物质。例如，锂化合物的情况下可列举出King Industries公司制“K-KAT XK-618”、“K-KAT XK-624”、OMG Borchers公司制“Borchers Deca Lithium2”等，钠化合物的情况下可列举出东荣化工株式会社制“HexoateSodium 3％”等，钾化合物的情况下可列举出OMG Borchers公司制“15％Potassium Hex-Cem”、东荣化工公司制“Hexoate Potassium 10％”等。上文中例示过的市售的固化催化剂均为包含羧酸碱金属盐的固化催化剂，且作为该羧酸，包含异构体混合物等2种以上的长链饱和单羧酸。
从使所形成的涂膜的固化速度提高的观点、和使该涂料组合物的制备后的固化速度与可用时间的平衡良好的观点出发，本发明的防污涂料组合物的固体成分中的固化催化剂(C)的含量优选为0.001质量％以上，更优选0.01质量％以上，优选为10质量％以下，更优选6质量％以下，进一步优选4质量％以下。
关于上述固化催化剂(C)中的碱金属的含量，相对于上述固化催化剂(C)中的金属的总量优选为50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选85质量％以上，更进一步优选90质量％以上。该碱金属的含量优选为100质量％以下。相对于固化催化剂(C)中的金属的总量而言的碱金属的含量为上述范围内时，即使在低温环境下也具有迅速的固化性，并且防污性也优异。
上述固化催化剂(C)含有锌化合物时，关于固化催化剂(C)中的锌的含量，相对于上述固化催化剂(C)中的金属的总量优选为50质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选15质量％以下。
本发明的防污涂料组合物中的碱金属的含量优选为100mg/kg以上，更优选130mg/kg以上，进一步优选200mg/kg以上，更进一步优选300mg/kg以上。防污涂料组合物中的碱金属的含量为上述范围内时，即使在低温环境下也具有迅速的固化性，并且防污性也优异。
关于固化催化剂(C)中含有的各种金属元素的种类的鉴定、含量的测定、和涂料组合物中含有的金属的含量的测定，例如可以利用ICP发光分析法、离子色谱法、RBS法、AES法、荧光X射线法进行测定。它们中，优选利用ICP发光分析法进行测定。
<任选成分>
本发明的防污涂料组合物中，除固化性有机聚硅氧烷(A)、有机硅交联剂(B)、固化催化剂(C)之外，可以根据需要还含有硅油(D)、含有醚基的聚合物(E)、无机填充剂(F)、着色颜料(G)、有机溶剂(H)、防污剂(I)、硅烷偶联剂(J)、防流挂-防沉降剂(K)、和酶(L)等。任选成分可以使用1种也可以组合使用2种以上。本发明中，优选可以举出例如含有选自硅油(D)、和含有醚基的聚合物(E)中的至少1种作为任选成分的涂料组合物。
〔硅油(D)〕
关于本发明的防污涂料组合物，出于使所形成的防污涂膜的防污性提高的目的，可以含有硅油(D)。
作为硅油(D)，优选下述通式(D1)所示的硅油。
R31 3SiOR33(SiR32 2OR33)tSiR31 3···(D1)
式(D1)中，R31和R32各自独立地表示氢原子、或者在结构中可以具有含有杂原子的基团的碳数1～50的烷基、烯基、芳基、芳烷基或者卤代烷基，R33表示单键、或可以夹隔着具有杂原子的基团的碳数1～50的2价的烃基。t表示10～1，000的整数。
R31和R32表示碳数1～50的烷基、烯基、芳基、芳烷基、或卤代烷基时，它们可以各自独立地为在结构中具有杂原子的基团，即，在结构中含有具有杂原子的基团的基团。
作为具有杂原子的基团，可列举出例如，醚基、硫醚基、酯基、酰胺基、氨基、羟基、羧基、和硫醇基等。所谓在结构中含有具有杂原子的基团是指，例如为烷基时可列举出：具有在烷基的碳-碳键之间夹隔具有杂原子的基团的结构的基团、或者烷基的氢原子被具有杂原子的基团取代后的基团。具有杂原子的基团可以具有1种也可以具有2种以上。
存在的多个R31和R32各自可以相同也可以不同。
作为硅油(D)，优选R31和R32仅由烷基构成的物质、由烷基和芳基构成的物质。
作为R31和R32仅由烷基构成的硅油(D)，优选存在的多个R31和R32全部由甲基构成的物质、以及由甲基和甲基以外的烷基构成的物质，更优选全部由甲基构成的物质、以及由甲基和具有醚基的烷基构成的物质。
作为具有醚基的烷基，例如，可列举出具有下述化学结构的物质。
-R34(C2H4O)a(C3H6O)bR35
式中，R34表示碳数1～20的亚烷基，R35表示碳数1～20的烷基，a和b各自表示0～30的整数，a+b为1以上的整数。
需要说明的是，本说明书中，将R31和R32全部由甲基构成的硅油称为“聚二甲基硅氧烷(无改性)”。另外，将R31和R32由甲基和具有醚基的烷基构成的硅油称为“醚改性聚二甲基硅氧烷”。
另外，作为上述R31和R32由烷基和芳基构成的硅油(D)，优选R31和R32由甲基和苯基构成的物质，更优选苯基在全部的R31和R32中所占的比例(苯基改性率)为3～50％的物质。
需要说明的是，本说明书中，也将R31和R32由甲基和苯基构成的硅油称为“苯基改性聚二甲基硅氧烷”。
上述式(D1)中的R33表示单键、或可以夹隔着具有杂原子的基团的碳数1～50的2价的烃基。作为具有杂原子的基团，可列举出-NRa-所示的基团(Ra表示氢原子或碳数1～10的1价的烃基)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、酯基(-C(＝O)-O-)、和酰胺基(-C(＝O)-NRb-，Rb表示氢原子或碳数1～10的1价的烃基)等。
作为R33中的碳数1～50的2价的烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十四亚甲基、十六亚甲基、十八亚甲基、亚二十烷基等直链状亚烷基、亚丙基、亚异丙基、亚异丁基、2-甲基三亚甲基、亚异戊基、亚异己基、亚异辛基、2-乙基亚己基、亚异癸基等支链状的亚烷基。
作为杂原子，可列举出例如，氧原子、氮原子、和硫原子等。
存在的多个R33各自可以相同也可以不同。
作为R33，优选单键。
R33为夹隔着醚基的碳数1～50的2价的烃基时，可列举出例如，具有下述化学结构的基团。
-R36(C2H4O)c(C3H6O)dR37-
式中，R36和R37各自独立地表示碳数1～10的亚烷基，c和d各自表示0～30的整数，c+d为1以上的整数。
硅油(D)可以使用市售的物质。作为市售品，可列举出例如，作为上述聚二甲基硅氧烷(无改性)的“KF-96-1，000cs”(信越化学工业株式会社制)、作为上述苯基改性聚二甲基硅氧烷的“KF-50-1,000cs”(信越化学工业株式会社制，苯基改性率5％)、作为上述醚改性聚二甲基硅氧烷的“X-22-4272”(上述R31的一部分为具有醚基的烷基的醚改性聚二甲基硅氧烷)、“KF-6020”(信越化学工业株式会社制，上述R32的一部分为具有醚基的烷基的醚改性聚二甲基硅氧烷)、“FZ-2203”(Toray Dow Coming株式会社制，上述R33的一部分为具有醚基的亚烷基的聚二甲基硅氧烷)等。
硅油(D)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从使涂料组合物的制造时的作业性提高的观点、使涂料组合物的喷雾雾化性、固化性、和所形成的涂膜的强度提高的观点出发，硅油(D)的23℃时的粘度优选为10mPa·s以上，更优选20mPa·s以上，进一步优选40mPa·s以上，更进一步优选60mPa·s以上，更进一步优选80mPa·s以上，而且，优选为10,000mPa·s以下，更优选5,000mPa·s以下，进一步优选4,000mPa·s以下。
需要说明的是，本说明书中，硅油(D)的23℃时的粘度是指通过B型旋转粘度计测定的粘度。
本发明的防污涂料组合物含有硅油(D)时，从使所形成的防污涂膜的防污性提高的观点出发，该涂料组合物的固体成分中的硅油(D)的含量优选为0.1质量％以上，更优选1质量％以上，进一步优选3质量％以上，而且，优选为50质量％以下，更优选40质量％以下，进一步优选30质量％以下。
〔含有醚基的聚合物(E)〕
关于本发明的防污涂料组合物，出于使防污涂膜的防污性提高的目的，可以包含含有醚基的聚合物(E)。
作为含有醚基的聚合物(E)，优选为具有来自于下述通式(E1)所示的不饱和单体的结构单元的聚合物。
H2C＝CR41X1[(R42O)u(R43O)v]R44···(E1)
式(E1)中，R41表示氢原子或碳数1～10的1价的烃基，R42表示亚乙基或亚丙基，R43表示碳数4～10的2价的烃基，R44表示氢原子或碳数1～30的1价的烃基，u表示1～50的整数，v表示0～50的整数，X1表示酯键、酰胺键、或单键。)
式(E1)中，R41表示氢原子或碳数1～10的1价的烃基，作为该1价的烃基，可例示出甲基、乙基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基等烯基；苯基等芳基；苄基等芳烷基，优选烷基。1价的烃基的碳数优选1～6，更优选1～4，进一步优选1或2，特别优选1(即，1价的烃基为甲基)。R41优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
式(E1)中，R42表示亚乙基或亚丙基。u为2以上时，存在的多个R42各自可以相同也可以不同。需要说明的是，u为2以上时，优选具有1个以上的亚乙基。R42优选亚乙基。
R43表示碳数4～10的2价的烃基，作为这样的基团，可例示出亚丁基等亚烷基；亚烯基；亚苯基等亚芳基，它们中，优选亚烷基，更优选亚丁基。需要说明的是，v为2以上的整数时，存在的多个R43可以相同也可以不同。
R44表示氢原子或碳数1～30的1价的烃基，作为该1价的烃基，可列举出为直链状、支链状、或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基、芳香族烃基，更具体地可列举出甲基、乙基、丙基、丙烯基、丁基、己基、环己基、苯基、辛基、十二烷基、十八烷基、壬基苯基等，R44优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。
通过使R44为这样的取代基，含有醚基的聚合物(E)可以显示出优选的亲水性，可以对所得到的涂膜赋予优异的防污性。
式(E1)中，u为1～50的整数，优选为1～15的整数。
式(E1)中，v为0～50的整数，优选为0～20的整数，更优选0。
需要说明的是，本说明书中，在[]之间并列记载有2个以上不同的重复单元时，表示这些重复单元可以各自以无规状、交替状或嵌段状中的任意种方式和顺序重复。即，例如在式-[X3-Y3]-(其中，X、Y表示重复单元)中，可以为-XXYXYY-这样的无规状，也可以为-XYXYXY-这样的交替状，还可以为-XXXYYY-或-YYYXXX-这样的嵌段状。
式(E1)中，X1表示酯键(-C(＝O)O-)、酰胺键(-C(＝O)NH-)、或单键，优选为酯键(-C(＝O)O-)。
需要说明的是，X1为酯键或酰胺键时，羰基碳优选与R41所键合的碳原子键合。
作为这样的不饱和单体(e1)，可列举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙基氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯、辛氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十二碳氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八碳氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙二醇单烯丙基醚等，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙基酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙基酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”为表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的含义的表述，其他类似的表述也为同样的含义。
作为这样的不饱和单体(e1)，可以使用市售的物质，可列举出例如，新中村化学工业株式会社制的NK Ester AM-90G(甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯)、NK Ester AM-130G(甲氧基聚乙二醇#550丙烯酸酯)、NK Ester M-90G(甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯)、NKEster M-230G(甲氧基聚乙二醇#1000甲基丙烯酸酯)；共荣公司化学株式会社制的LightAcrylate MTG-A(甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯)、Light Acrylate EC-A(乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯)、Light Acrylate EHDG-AT(2-乙基己基-二乙二醇丙烯酸酯)、Light Ester HOA(N)(丙烯酸2-羟基乙基酯)、Light Ester HO-250(N)(甲基丙烯酸2-羟基乙基酯)、LightEster HOP(N)(甲基丙烯酸2-羟基丙基酯)、Light Ester041MA(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)；日油株式会社制的Blenmer ANP-300(壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯)；阿科玛株式会社制的SR504(丙烯酸乙氧基代壬基苯基酯)；大阪有机化学工业株式会社制的VISCOAT#MTG(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)等。
关于上述含有醚基的聚合物(E)中的来自于不饱和单体(e1)的结构单元的含量，优选为1质量％以上，更优选3质量％以上，进一步优选5质量％以上，更进一步优选10质量％以上，而且，优选为100质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选70质量％以下，更进一步优选50质量％以下。
需要说明的是，关于含有醚基的聚合物(E)中的来自于不饱和单体(e1)的结构单元的含量(质量)的比率，可以视作与聚合反应中使用的上述不饱和单体(e1)的加料量(质量)的比率相同的比率。
本发明中，含有醚基的聚合物(E)可以为具有来自于1种不饱和单体(e1)的结构单元的均聚物，另外，也可以为具有来自于2种以上的不饱和单体(e1)的结构单元的共聚物。
本发明中，含有醚基的聚合物(E)优选为具有来自于1种以上的不饱和单体(e1)的结构单元、和根据需要还具有的来自于1种以上的其他不饱和单体(e2)的结构单元的共聚物。作为其他不饱和单体(e2)，优选含有下述式(E2)所示的不饱和单体(e21)。
H2C＝CR45-X2-R46···(E2)
式(E2)中，R45表示氢原子或碳数1～10的1价的烃基，R46表示氢原子或碳数1～30的1价的烃基，X2表示酯键、酰胺键、或单键。
式(E2)中，R45表示氢原子或碳数1～10的1价的烃基，作为这样的基团，可列举出与上述式(E1)中的R41同样的基团，优选为氢原子或甲基。
式(E2)中，R46为碳数1～50的1价的烃基，作为这样的基团，可列举出作为直链状或支链状的烃基的甲基、乙基、丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基；作为环状的烃基的环己基、苯基、苄基；等。优选为正丁基、异丁基、2-乙基己基。
式(E2)中，X2表示酯键(-C(＝O)O-)、酰胺键(-C(＝O)NH-)、或单键，它们中，优选为酯键。
需要说明的是，X2为酯键或酰胺键时，羰基碳优选与R45所键合的碳原子键合。
作为不饱和单体(e21)，可列举出例如，(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、和(甲基)丙烯酸苄基酯等，优选包含(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。
另外，作为其他不饱和单体(e2)，也优选包含含有有机聚硅氧烷基的不饱和单体(e22)。
作为含有有机聚硅氧烷基的不饱和单体(e22)，可以使用市售的物质，可列举出例如，JNC株式会社制的Silaplane TM-0701T(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯)、Silaplane FM-0711(含有甲基丙烯酰基氧基的二甲基聚硅氧烷，平均分子量1,000)、和Silaplane FM-0721(含有甲基丙烯酰基氧基的二甲基聚硅氧烷，平均分子量5,000)等。
作为其他不饱和单体(e2)，若包含含有有机聚硅氧烷基的不饱和单体(e22)，则能够使所形成的防污涂膜的防污性提高，但根据情况会使涂膜的基底附着性降低，因此，需要根据形成防污涂膜的基底的种类来适当地进行调整。
含有醚基的聚合物(E)含有来自于其他单体(e2)的结构单元时，含有醚基的聚合物(E)中的来自于其他单体(e2)的结构单元的含量优选为99质量％以下，更优选97质量％以下，进一步优选95质量％以下，更进一步优选90质量％以下，而且，优选为20质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选50质量％以上。
本发明中，从形成的防污涂膜的防污性、粘度的观点出发，含有醚基的聚合物(E)的重均分子量(Mw)优选为1,000以上，更优选3,000以上，进一步优选5,000以上，特别优选7,000以上，而且，优选为150,000以下，更优选100,000以下，进一步优选50,000以下，特别优选30,000以下。
含有醚基的聚合物(E)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的防污涂料组合物包含含有醚基的聚合物(E)时，从使由该涂料组合物形成的防污涂膜的防污性提高的观点、和保持涂膜强度的观点出发，防污涂料组合物中的含有醚基的聚合物(E)的含量优选为0.1质量％以上，更优选0.3质量％以上，进一步优选0.5质量％以上，而且，优选为50质量％以下，更优选25质量％以下，进一步优选10质量％以下。
本发明的防污涂料组合物包含含有醚基的聚合物(E)时，从使由该涂料组合物形成的防污涂膜的防污性提高的观点、和保持涂膜强度的观点出发，防污涂料组合物的固体成分中的含有醚基的聚合物(E)的含量优选为0.2质量％以上，更优选0.5质量％以上，进一步优选0.8质量％以上，而且，优选为80质量％以下，更优选50质量％以下，进一步优选20质量％以下。
〔无机填充剂(F)〕
出于使该涂料组合物的流动性和触变性提高的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有无机填充剂(F)。
本发明的防污涂料组合物含有无机填充剂(F)时，如上所述防污涂料组合物的流动性和触变性变得良好，即使对于垂直涂装面等，也能够以少的涂装次数形成充分厚度的涂膜。进而能够均衡地提高所得到的涂膜的硬度、拉伸强度和伸长率等物性。
作为无机填充剂(F)，可列举出例如，二氧化硅、云母、碳酸钙、碳酸铝、碳酸镁、碳酸钡、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁、钾长石、氧化锌、高岭土、矾土白、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌和玻璃短纤维等。无机填充剂(F)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
它们中，作为无机填充剂(F)，从均衡地使涂膜的硬度、拉伸强度、和伸长率等物性提高的观点出发，优选二氧化硅。
作为二氧化硅，可以使用例如，湿式法二氧化硅(水合二氧化硅)、干式法二氧化硅(热解法二氧化硅、硅酸酐)等亲水性二氧化硅(表面未处理二氧化硅)。另外，也可以使用对上述二氧化硅的表面进行疏水处理而得的疏水性二氧化硅，具体地可以使用疏水性湿式法二氧化硅、疏水性热解法二氧化硅等。这些二氧化硅可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述湿式法二氧化硅没有特别限制，但例如优选吸附水分含量为4～8质量％、堆积密度为200～300g/L、1次粒径为10～30μm、比表面积(BET表面积)为10m2/g以上的湿式法二氧化硅。
上述干式法二氧化硅没有特别限制，但例如优选水分含量为1.5质量％以下、堆积密度为50～100g/L、1次粒径为8～20μm、比表面积为10m2/g以上的干式法二氧化硅。
作为上述疏水性热解法二氧化硅，可列举出对干式法二氧化硅用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷、和八甲基环四硅氧烷等有机硅化合物进行表面处理而得的二氧化硅。疏水性热解法二氧化硅的随时间经过的水分吸附少，水分含量优选为0.3质量％以下，更优选0.1～0.2质量％。
上述疏水性热解法二氧化硅没有特别限制，但例如优选1次粒径为5～50mm、堆积密度为50～100g/L、比表面积为10m2/g以上的疏水性热解法二氧化硅。需要说明的是，对疏水性热解法二氧化硅进行后述的加热处理时，有时在热处理后的疏水性热解法二氧化硅的表面吸附的水分含量降低。此时的疏水性热解法二氧化硅的水分含量优选为0.2质量％以下，更优选0.1质量％以下，进一步优选0.05～0.1质量％。
作为这样的二氧化硅，可以使用市售的物质。作为市售品，可列举出例如，日本AEROSIL株式会社制“AEROSIL R974”、“AEROSIL RX200”和“AEROSIL 200”等。另外，作为上述二氧化硅，也可以使用日本特开2001-139816号公报中记载的二氧化硅。
二氧化硅可以设为与固化性有机聚硅氧烷(A)一起预先进行了加热处理的热处理物。通过对二氧化硅和固化性有机聚硅氧烷(A)的一部分或全部预先进行加热处理，由此，可以得到使两成分的亲和性提高、抑制二氧化硅的凝聚等效果。
作为对二氧化硅和固化性有机聚硅氧烷(A)进行加热处理的方法，可列举出例如，在常压条件下或减压条件下以优选100℃以上且配合成分的分解温度以下的温度、更优选100～300℃、进一步优选140～200℃处理优选3～30小时的方法。
另外，二氧化硅可以以与固化性有机聚硅氧烷(A)一起进行混炼而得的混炼物的形式配合到涂料组合物中。通过使用对固化性有机聚硅氧烷(A)和二氧化硅进行混炼而得的混炼物，由此能够抑制涂料组合物的粘度过度上升。
作为制造二氧化硅和固化性有机聚硅氧烷(A)的混炼物的方法，可列举出例如，日本特开2004-182908号公报中记载的方法。
本发明的涂料组合物含有无机填充剂(F)时，从使涂料组合物的触变性提高的观点、和使涂膜强度、涂膜硬度提高的观点出发，相对于固化性有机聚硅氧烷(A)100质量份而言的无机填充剂(F)的量优选为0.5质量份以上，更优选1质量份以上，进一步优选5质量份以上，从抑制涂料组合物的粘度过度上升的观点出发，优选为100质量份以下，更优选50质量份以下，进一步优选20质量份以下。
本发明的涂料组合物含有无机填充剂(F)时，从使涂膜强度、涂膜硬度提高的观点出发，该涂料组合物的固体成分中的无机填充剂(F)的含量优选为0.1质量％以上，更优选1质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选10质量％以下。
〔着色颜料(G)〕
出于使该涂料组合物及其涂膜的设计性和辨识性提高的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有除上述无机填充剂(F)以外的着色颜料(G)。
作为着色颜料(G)，可列举出例如，氧化钛、炭黑、铁红(红色氧化铁)、黄色氧化铁等无机系着色颜料、萘酚红、酞菁蓝等有机系着色颜料。需要说明的是，着色颜料中可以还含有染料等各种着色剂。这些着色颜料(G)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的防污涂料组合物含有着色颜料(G)时，该涂料组合物的固体成分中的着色颜料(G)的含量优选为0.5质量％以上，且优选为20质量％以下。
(有机溶剂(H)〕
出于将该涂料组合物的粘度保持得较低、使喷雾雾化性提高从而提高涂装作业性的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有有机溶剂(H)。
作为有机溶剂(H)，可以举出例如，芳香族烃系有机溶剂、脂肪族烃系有机溶剂、脂环族烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醇系有机溶剂、和酯系有机溶剂，它们中，优选包含选自芳香族烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、和醇系有机溶剂中的1种以上，从延长可用时间的观点出发，特别优选包含醇系有机溶剂。
作为醇系有机溶剂，可列举出可以在烃链的碳-碳键之间夹隔着醚基(-O-)的直链、支链或环状的1元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、丙二醇单甲基醚等。另外，这些醇系有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为醇系有机溶剂，优选碳数1～5的1元醇，更优选碳数1～5的直链醇，进一步优选碳数2～4的直链醇，特别优选1-丁醇。有机溶剂(H)为碳数1～5的1元醇、特别是为1-丁醇时，将防污涂料组合物混合后的可用时间易于得到长时间，并且所形成的防污涂膜的防污性优异。
本发明的防污涂料组合物中，作为醇系有机溶剂以外的有机溶剂，具体地可以使用国际公开第2018/123928号中例示的有机溶剂。有机溶剂(H)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的防污涂料组合物含有有机溶剂(H)时，该涂料组合物中的有机溶剂(H)的含量可以根据该涂料组合物的粘度而适宜调整，但优选为1质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选15质量％以上，更进一步优选20质量％以上，而且，从抑制涂装时的流挂的观点出发，优选为70质量％以下，更优选40质量％以下。
上述有机溶剂(H)含有醇系有机溶剂时，有机溶剂(H)中的醇系有机溶剂的含量优选为8质量％以上，更优选12质量％以上，进一步优选14质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选40质量％以下，进一步优选20质量％以下。
〔防污剂(I)〕
出于使所形成的防污涂膜的防污性提高的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有防污剂(I)。防污剂(I)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为防污剂(I)，可列举出例如，氧化亚铜、硫氰化铜(ロダン銅)、铜、吡啶硫酮盐、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(别名：曲洛比利(Tralopyril))、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、硼烷-氮系碱加成物(吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等)、(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基1-1H-咪唑(别名：美托咪定)、N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1，3，5-三嗪、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、双(二甲基二硫代氨基甲酰基)亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、氯甲基-正辛基二硫化物、N，N-二甲基-N’-苯基-(N’-氟二氯甲硫基)磺酰胺、四烷基秋兰姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2，3-二氯-N-(2’，6’-二乙基苯基)马来酰亚胺、和2，3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺等。
作为上述吡啶硫酮盐，可列举出下述通式(I)所示的物质。
[化2]
Figure BDA0003005639410000241
式(I)中，R各自独立地表示氢、碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基、碳数2～6的烯基、苯基、碳数1～6的烷氧基或碳数1～6的卤代烷基，M表示Cu、Zn、Na、Mg、Ca、Ba、Fe、或Sr金属原子，n为金属原子M的价数。
它们中，从防污涂料组合物的贮藏稳定性、固化性、所形成的防污涂膜的防污性优异的观点出发，优选氧化亚铜、硫氰化铜、铜、吡啶硫酮盐、曲洛比利、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、硼烷-氮系碱加成物(吡啶三苯基硼烷、和4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等)，更优选上述式(I)中的n为2的吡啶硫酮盐，进一步优选上述式(I)中的M为Cu或Zn的吡啶硫酮盐，更进一步优选上述式(I)中的M为Cu的吡啶硫酮盐。
本发明的防污涂料组合物含有防污剂(I)时，从使所形成的防污涂膜的防污性提高的观点出发，该涂料组合物的固体成分中的防污剂(I)的含量优选为0.05质量％以上，更优选1质量％以上，而且，优选为50质量％以下，更优选30质量％以下。
〔硅烷偶联剂(J)〕
出于使与基底的粘接性提高的目的，本发明的防污涂料组合物可以包含硅烷偶联剂(J)。
作为硅烷偶联剂(J)，例如优选使用下述式(J1)所示的化合物。
(R51O)wR52 (3-w)Si-R53-Z…(J1)
式(J1)中，R51和R52各自独立地表示碳数1～10的1价的烃基，R53表示可以夹隔着具有杂原子的基团的碳数1～20的2价的烃基，Z表示极性基团，w表示2或3的整数。
上述式(J1)中的R51和R52各自独立地表示碳数1～10的1价的烃基。作为R51中的碳数1～10的1价的烃基，可列举出碳数1～10的烷基等。作为R52中的碳数1～10的1价的烃基，可列举出碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、和碳数6～10的芳基等。
作为R51和R52中的碳数1～10的烷基、R52中的碳数2～10的烯基、和碳数6～10的芳基，可同样地举出上述式(A1)中的R11和R13中例示过的基团中对应碳数的基团。
作为上述式(J1)中的R51，优选甲基、乙基、丙基和丁基，更优选甲基。
存在的多个R51各自可以相同也可以不同。
作为上述式(J1)中的R52，优选甲基、乙基、丙基、丁基和苯基，更优选甲基、乙基、丙基、和丁基，进一步优选甲基。
上述式(J1)中的R53表示可以夹隔着具有杂原子的基团的碳数1～20的2价的烃基。作为R53中的碳数1～20的2价的烃基，可同样地举出上述式(D1)中的R33中例示过的基团中对应碳数的基团。它们中，优选碳数3～11的亚烷基。
作为具有杂原子的基团，可同样地举出上述式(D1)中的R33中例示过的基团。它们中，优选-NRa-基，更优选-NH-基。R53中的具有杂原子的基团可以含有1种也可以含有2种以上，存在多个具有杂原子的基团时，各自可以相同也可以不同。
上述式(J1)中的Z表示极性基团。作为极性基团，优选为氨基、亚氨基烷基(-CRc＝NH，Rc表示氢原子或碳数1～10的1价的烃基)、环氧丙氧基、异氰酸酯基、硫醇基、氢甲硅烷基、和(甲基)丙烯酰氧基，更优选为氨基。作为上述式(J1)的Z中的氨基，可以为伯氨基、仲氨基和叔氨基中的任意者，其中，优选伯氨基。
式(J1)中的w为2或3的整数，优选为3。
作为这样的硅烷偶联剂(J)，可列举出例如，3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为硅烷偶联剂(J)，可使用上述式(J1)所示的化合物的部分水解缩合物。硅烷偶联剂(J)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的防污涂料组合物含有硅烷偶联剂(J)时，从使防污涂膜与基材、底涂涂膜的粘接性提高的观点出发，该涂料组合物的固体成分中的硅烷偶联剂(J)的含量优选为0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上，而且，优选为10质量％以下，更优选2质量％以下。
〔防流挂-防沉降剂(K)〕
本发明的防污涂料组合物可以含有防流挂-防沉降剂(K)。
作为防流挂-防沉降剂(K)，可列举出有机粘土系蜡(Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机系蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、有机粘土系蜡与有机系蜡的混合物等。
作为防流挂-防沉降剂(K)，可以使用市售的物质。作为市售品，可列举出例如，楠本化成株式会社制“DISPARLON 305”、“DISPARLON 4200-20”和“DISPARLON A630-20X”等。
本发明的防污涂料组合物含有防流挂-防沉降剂(K)时，该涂料组合物的固体成分中的防流挂-防沉降剂(K)的含量优选为0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，且优选为10质量％以下，更优选3质量％以下。
〔酶(L)〕
出于使防污涂膜的防污性提高的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有酶(L)。
作为酶(L)，可列举出例如丝氨酸蛋白酶、半胱氨酸蛋白酶、金属蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶和糖苷酶等。
本发明的防污涂料组合物含有酶(L)时，该涂料组合物的固体成分中的酶(L)的含量优选为0.0005质量％以上，更优选0.01质量％以上，且优选为5质量％以下，更优选0.1质量以下％。
<用于制备涂料组合物的套装>
本发明的防污涂料组合物通常以包含2种以上的组分的多组份型涂料的形式提供。
这些各组分(各剂)分别含有1种以上的成分，各自包装后，以装入罐等容器的状态贮藏保管。通过在涂装时将各组分的内容物混合，来制备涂料组合物。即，本发明在一个方面提供用于制备本发明的防污涂料组合物的包含上述组分的套装。
关于有机聚硅氧烷系防污涂料组合物，一般而言，将形成该防污涂料组合物的粘合剂树脂的主体的含有有机聚硅氧烷的组分称为“主剂”，将含有与该有机聚硅氧烷反应而进行交联的化合物的组分称为“固化剂”，此外，将含有硅烷偶联剂等与主剂组分和固化剂组分中含有的化合物中的任意者均发生反应的化合物的组分称为“添加剂”。
用于制备本发明的防污涂料组合物的套装的一个形态为如下的多组份型的形态，即，分别独立地具有含有固化性有机聚硅氧烷(A)的主剂组分(X)、以及含有有机硅交联剂(B)和固化催化剂(C)的固化剂组分(Y)。
用于制备本发明的防污涂料组合物的套装的一个形态为如下的多组份型的形态，即，分别独立地具有含有固化性有机聚硅氧烷(A)的主剂组分(X)、含有有机硅交联剂(B)的固化剂组分(Y)、以及添加剂组分(Z)。该形态中，固化催化剂(C)含有在选自固化剂组分(Y)、和添加剂组分(Z)中的至少一个组分中。
本发明中的主剂组分(X)含有固化性有机聚硅氧烷(A)，优选还含有其他任选成分。如上所述，配合于主剂组分(X)中的固化性有机聚硅氧烷(A)的一部分或全部可以为与作为无机填充剂(F)的二氧化硅的热处理物、或者为对固化性有机聚硅氧烷(A)和二氧化硅进行混炼而得的混炼物。作为可以在主剂组分(X)中配合的任选成分，可列举出苯基改性聚二甲基硅氧烷和醚改性聚二甲基硅氧烷所代表的硅油(D)、含有醚基的聚合物(E)、无机填充剂(F)、着色颜料(G)、有机溶剂(H)、吡啶硫酮盐所代表的防污剂(I)、防流挂-防沉降剂(K)和酶(L)等。
本发明中的固化剂组分(Y)优选包含正硅酸四乙酯所代表的有机硅交联剂(B)、和与主剂中含有的成分的反应性高的任选成分。作为可以在固化剂组分(Y)中配合的任选成分，可列举出固化催化剂(C)、苯基改性聚二甲基硅氧烷和醚改性聚二甲基硅氧烷所代表的硅油(D)、有机溶剂(H)、防流挂-防沉降剂(K)等。需要说明的是，硅油(D)和防流挂-防沉降剂(K)只要不与主剂组分(X)和固化剂组分(Y)的其他成分发生不期望的反应，则可以配合到任意组分中。
本发明中的添加剂组分(Z)优选还包含与主剂组分(X)和固化剂组分(Y)中含有的成分的反应性高的任选成分。作为可以在添加剂组分(Z)中配合的任选成分，可列举出固化催化剂(C)、硅烷偶联剂(J)等。
作为本发明的防污涂料组合物的制备方法，没有特别限制，但例如可以按照常法，将构成多组份型的防污涂料的各成分、即上述的套装的各组分(包装的内容物)和根据需要进一步含有的任选成分依次或同时添加、并将它们进行混合来得到。
[防污涂膜]
本发明的防污涂膜由本发明的防污涂料组合物形成，通过将该防污涂料组合物固化而成。具体地，例如，将本发明的防污涂料组合物涂布于基材等后，进行干燥，由此可以形成防污涂膜。
作为涂布本发明的防污涂料组合物的方法，可列举出利用刷毛、辊和喷雾等的公知方法。
利用前述方法涂布的防污涂料组合物例如可以通过在25℃的条件下、干燥0.5～7天左右来形成防污涂膜。另外，本发明的防污涂料组合物即使在低温环境下也显示出迅速的固化性，例如可以通过在5℃的条件下、干燥0.5～7天左右来形成防污涂膜。需要说明的是，在防污涂料组合物的干燥时，可以在加热条件下边送风边进行。
关于本发明的防污涂膜的固化后的厚度，例如从使涂膜强度提高的观点出发，优选100～2,000μm左右。作为制造该厚度的防污涂膜的方法，可列举出将涂料组合物以每1次涂布优选为30～400μm、更优选50～300μm的厚度涂布1次～多次的方法。
[带有防污涂膜的基材、及其制造方法]
本发明的带有防污涂膜的基材是在基材上具有本发明的防污涂膜的基材。
本发明的带有防污涂膜的基材的制造方法没有特别限定，但例如可列举出具有下述工序(1)和工序(2)的方法、或者具有下述工序(i)和工序(ii)的方法。
本发明的带有防污涂膜的基材可以通过具有下述工序的方法制造，即，通过将本发明的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材而得到涂布体或浸渗体的工序(1)、和使通过上述工序(1)涂布或浸渗于基材的涂料组合物固化而形成涂膜的工序(2)。
上述工序(1)中，将涂料组合物涂布于基材的方法可以采用前述涂布方法。另外，进行浸渗的方法没有特别限制，可以通过将基材浸渍于对于浸渗而言足够量的涂料组合物中来进行。此外，使上述涂布或浸渗后的涂料组合物固化的方法没有特别限制，可以利用与制造防污涂膜时的方法同样的方法进行固化。
另外，本发明的带有防污涂膜的基材可以通过具有下述工序的方法制造，即，使本发明的防污涂料组合物固化而形成涂膜的工序(i)、和将上述工序(i)中得到的涂膜贴附于基材的工序(ii)。
工序(i)中形成涂膜的方法没有特别限制，可以利用与制造涂膜时的方法同样的方法来制造。
工序(ii)中将涂膜贴附于基材的方法没有特别限制，例如可以像日本特开2013-129724号公报中记载的方法那样，通过使用具有由防污涂膜形成的层的粘合带来将涂膜贴附于基材。
作为上述基材，可列举出例如，船舶(集装箱船和油船等大型钢铁船、渔船、FRP船、木船以及游艇等的船体外板；这些的新造船或修缮船)、渔业材料(绳、渔网、渔具、浮子和浮标等)、石油管路、输水管道、循环水管、潜水服、水下眼镜、氧气瓶、泳装、鱼雷、火力-核电发电站的给排水口等的水中结构物、海底线缆、海水利用设备类(海水泵等)、超大型浮体式海洋建筑(Mega-Floats)、海湾道路、海底隧道、港湾设备和运河-水路等中的各种海洋土木工程用结构物等。
它们中，作为基材，优选船舶、水中结构物或渔具，更优选船舶或水中结构物，进一步优选船舶。
<使用防污涂膜的防污方法>
作为使用本发明的防污涂膜的防污方法没有特别限定，但可列举出用本发明的防污涂膜或层叠防污涂膜覆盖希望防止水生生物的附着的对象物(基材)的方法等。
上述层叠防污涂膜优选在防腐蚀涂膜上具有本发明的防污涂膜。作为该防腐蚀涂膜，可列举出反应固化型树脂系、热塑性树脂系的防腐蚀涂膜，从附着性的观点出发，优选反应固化型树脂系的防腐蚀涂膜。作为反应固化型树脂，具体地可列举出硅酮树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等。
另外，上述层叠防污涂膜可以在本发明的防污涂膜上还具有选自本发明的防污涂膜及其他硅酮树脂系防污涂膜中的至少1种防污涂膜。
本发明的防污涂膜的防污性优异，可以抑制由该涂膜覆盖的基材的因水生生物所致的污损。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不限定于这些实施例。
[物性评价方法]
<固体成分(质量％)>
固化催化剂(C)溶液、含有醚基的聚合物(E)溶液和防污涂料组合物的固体成分通过下述方法算出。
将试样1.0g(X1)在保持在1个气压、125℃的条件下的恒温槽内保持1小时，除去挥发成分而得到不挥发成分。测定该不挥发成分的量(X2(g))，基于下述式算出试样中含有的固体成分的含有率(质量％)。
固体成分(质量％)＝(X2/X1)×100
<含有醚基的聚合物(E)溶液的粘度>
使用E型粘度计(TV-25，东机产业株式会社制)，测定液温25℃的含有醚基的聚合物(E)溶液的粘度(单位：mPa·s)。
<重均分子量(Mw)>
在下述条件下使用GPC(凝胶渗透色谱)测定含有醚基的聚合物(E)和固化性有机聚硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)。
GPC条件
装置：“HLC-8220GPC”(东曹株式会社制)
柱：将“TSKgel SuperH2000”和“TSKgel SuperH4000”连接(均为东曹株式会社制，内径6mm/长度15cm)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：0.500ml/min
检测器：RI
柱恒温槽温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
样品制备法：向制造例1的含有醚基的聚合物(E)溶液或固化性有机聚硅氧烷(A)中加入THF进行稀释后，用膜滤器进行过滤，将所得到的滤物作为GPC测定样品。
<固化催化剂中的各种金属元素的种类的鉴定、含量的测定>
对于固化催化剂，在下述条件下利用ICP发光分析法进行组成分析，求出固化催化剂中的金属含量。
作为试验机器，使用“SPECTRO CIROS-120(EOP)”(株式会社Rigaku制)，利用JISK0116：2014中确定的方法进行测定。
作为试样的前处理，秤量1g固化催化剂于“聚丙烯制分解管DigiTUBEs”(GLSciences株式会社制)，加入硝酸(1+1)25mL，利用样品瓶加热器(block heater)进行加热分解。放置冷却后，用蒸馏水定容至50mL，得到检测液A。
将所得到的检测液A用蒸馏水稀释为任意比例，使用ICP发光分析装置测定样品中的金属量。需要说明的是，标准曲线使用0ppm、1ppm、2ppm和4ppm这4点的残存金属离子量已知的样品来制作。另外，作为各金属的发光谱的测定波长，锌使用202.548nm，铋使用223.061nm，锆使用257.139nm，铁使用259.941nm，钡使用455.404mm，锶使用407.771nm，锂使用670.780nm，钠使用589.592mm，钾使用766.941nm。
[含有醚基的聚合物(E)溶液的制造]
<制造例1>
反应在常压、氮气氛下进行。在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮导入管、滴液漏斗的反应容器中，加入甲基戊基酮42.86g，边进行搅拌边将内温加热至100℃。将反应容器内的甲基戊基酮的温度保持在100±5℃的范围的同时，用4小时向反应容器内滴加包含NK Ester AM-90G(甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制)20g、丙烯酸异丁基酯80g、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)4g的单体混合物。然后，在保持为该温度范围的同时搅拌2小时，得到含有醚基的聚合物(E)溶液。测定含有醚基的聚合物(E)的各种物性，将结果表示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003005639410000331
*1：甲氧墨聚乙二醇丙烯酸酯(聚乙二醇的重复数＝平均9)、
新中村化学工业株式会社制
*2：挥发成分：甲基戊基酮
[固化催化剂(C)/叔碳酸锂溶液的制造]
<制造例2>
反应在常压、氮气氛下进行。向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮导入管的反应容器中加入叔碳酸57.33g、氢氧化锂一水合物15.4g、丁基溶纤剂28.49g，进行搅拌的同时将内温加热至80℃。在将反应容器内的叔碳酸的温度保持为80±5℃的范围的同时，搅拌3小时，得到叔碳酸锂溶液(固体成分60质量％)。
[固化催化剂(C)/叔碳酸钠溶液的制造]
<制造例3>
反应在常压、氮气氛下进行。向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮导入管的反应容器中加入叔碳酸34.6g、氢氧化钠8.0g、乙醇35.4g，进行搅拌的同时将内温加热至50℃。在将反应容器内的叔碳酸的温度保持为50±5℃的范围的同时，搅拌3小时，得到叔碳酸钠溶液(固体成分50质量％)。
[固化催化剂(C)/叔碳酸钾溶液的制造]
<制造例4>
反应在常压、氮气氛下进行。向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮导入管的反应容器中加入叔碳酸34.6g、氢氧化钾11.22g、乙醇38.62g，进行搅拌的同时将内温加热至50℃。在将反应容器内的叔碳酸的温度保持为50±5℃的范围的同时，搅拌3小时，得到叔碳酸钾溶液(固体成分50质量％)。
[涂料组合物]
·配合成分
将涂料组合物中使用的配合成分表示于表2和表3。
需要说明的是，表2所示的固化性有机聚硅氧烷(A)和无机填充剂(二氧化硅)(F)的混炼物是通过如下方式得到的，即，使用表2中记载的量的固化性有机聚硅氧烷(A)和作为无机填充剂(F)的二氧化硅，利用公知的方法进行混炼。
[表2]
表2
Figure BDA0003005639410000341
[表3]
表3
Figure BDA0003005639410000351
*1：固化催化剂(c)中的羧酸包括碳数10的饱和单羧酸的异构体混合物。
<实施例1～13、和比较例1～7：防污涂料组合物的制造>
按照表4、表5中记载的配合量(质量份)进行搅拌混合，由此制备包含主剂组分(X)和固化剂组分(Y)的双组份型涂料组合物。在要向基材涂布双组份型涂料组合物时，使用分散机将主剂组分(X)和固化剂组分(Y)以达到均匀的方式充分搅拌混合，使用由此得到的涂料组合物。
<防污涂料组合物、和防污涂膜的物性试验>
(固化性)
利用ISO9117-424中确定的方法来进行，作为试验机器，使用TP技研株式会社制“RC型涂膜干燥时间测定器I型(drying time recorder)”。使用0.5mm的涂敷器在300mm×25mm的长方形玻璃板上涂布实施例和比较例的防污涂料组合物后，在其上放置针的前端，以任意速度使针在玻璃板上直线行走，来测定固化的阶段(固化时间)，由此评价固化性。测定在恒温恒湿室(23℃、50％RH)和低温试验室内(5℃、30％RH)进行。需要说明的是，在涂料固化的初始阶段，可以在涂膜表面看到针痕，但涂料进行一定程度的固化后，变得看不到针痕。
防污涂料组合物的固化时间设为：自在玻璃板上涂布防污涂料组合物起直至看不到针痕为止的时间(单位：小时)。
(可用时间)
利用防污涂料组合物的主剂组分(X)和固化剂组分(Y)的混合制备防污涂料组合物后，因涂料组合物中的成分之间的反应，涂料组合物的粘度随时间经过而上升。随着涂料组合物的增粘，涂装作业性降低。该涂装作业性处于可容许范围内的时间一般被称为可用时间(实用上的适用期)。
因此，防污涂料组合物的可用时间的评价如以下所示地进行。
即，在23℃、50％RH的条件下，在制备实施例9～13的防污涂料组合物后马上测定涂料组合物的粘度(初始粘度)，然后，每30分钟测定涂料组合物的粘度，在图上将粘度随时间经过变化的值用直线连接，以10分钟为单位对其粘度直至超过初始粘度的2倍的时间进行判定，将即将超过初始粘度的2倍之前为止的时间(单位：分钟)设为防污涂料组合物的可用时间。
粘度使用B型粘度计(东京计器公司制，型号：BM)在旋转速度60rpm条件下测定。这样测定的可用时间若为60分钟以上，则其防污涂料组合物的可用时间可以称为良好。
(防污性)
<带有涂膜的试验板的制作>
在涂布有环氧系防腐蚀涂料(中国涂料株式会社制“Banno 500”)的喷砂板上，涂布硅酮系粘结剂涂层(中国涂料株式会社制“CMP BIOCLEAN TIECOAT(バイ才クリンタイコ一ト)”以使其干燥(固化)后的厚度为100μm，在5℃条件下干燥5小时，形成底涂涂膜。
接着，在5℃条件下在该底涂涂膜上涂布实施例、和比较例的防污涂料组合物，以使其干燥(固化)后的厚度为200μm。在5℃条件下经过1周后，得到带有涂膜的试验板。
<防污性试验>
将上述试验板在广岛县宫岛湾静置浸渍，3个月后，利用目视观察对包含粘液在内的水生生物的附着面积在试验板表面所占的比率进行评价，设为防污性的评价分。
(评价分)
5：水生生物的附着面积小于试验面整体的1％
4：水生生物的附着面积为试验面整体的1％以上且小于10％
3：水生生物的附着面积为试验面整体的10％以上且小于30％
2：水生生物的附着面积为试验面整体的30％以上且小于60％
1：水生生物的附着面积为试验面整体的60％以上
[表4-1]
表4(1/2)
Figure BDA0003005639410000381
[表4-2]
表4(2/2)
Figure BDA0003005639410000391
[表5]
表5
Figure BDA0003005639410000401
这些实施例和比较例的结果示出，本发明的防污涂料组合物不使用锡系催化剂、铋系催化剂，即使在低温环境下也具有迅速的固化性，并且具有优异的防污性。
另外，本发明的防污涂料组合物通过在有机溶剂(H)中含有醇系有机溶剂，由此，能够确保制备涂料组合物后的可用时间为足够的时间。
产业上的可利用性
根据本实施方式，可以提供不使用锡系催化剂、铋系催化剂，即使在低温环境下也具有迅速的固化性，并且防污性也优异的防污涂料组合物；用于制备上述防污涂料组合物的套装；由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜及其制造方法；在船舶、水中结构物或渔具等基材上具有上述防污涂膜的带有防污涂膜的基材及其制造方法。

Claims (16)

1.一种防污涂料组合物，其含有：
在1个分子中具有至少2个硅醇基的固化性有机聚硅氧烷(A)、
选自在1个分子中具有至少2个水解性基团的有机硅烷、及其部分水解缩合物中的1种以上的有机硅交联剂(B)、
固化催化剂(C)、以及
含有醚基的聚合物(E)，
该固化催化剂(C)含有至少1种锂化合物，
所述锂化合物为包含碳数6～24的羧酸的羧酸的锂盐，
所述含有醚基的聚合物(E)为具有来自于下述通式(E1)所示的不饱和单体的结构单元的聚合物，
H2C＝CR41X1[(R42O)u(R43O)v]R44…(E1)
式(E1)中，R41表示氢原子或碳数1～10的1价的烃基，R42表示亚乙基或亚丙基，R43表示碳数4～10的2价的烃基，R44表示氢原子或碳数1～30的1价的烃基，u表示1～50的整数，v表示0～50的整数，X1表示酯键、酰胺键、或单键。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，
所述固化催化剂(C)还含有锌化合物。
3.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，
所述锂化合物为包含碳数8～16的羧酸的羧酸的锂盐。
4.根据权利要求3所述的防污涂料组合物，其中，
所述羧酸包含2种以上的羧酸。
5.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，
所述固化催化剂(C)中的锂的含量相对于所述固化催化剂(C)中的金属的总量为50质量％以上。
6.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，
所述防污涂料组合物中的锂的含量为100mg/kg以上。
7.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，
所述碳数6～24的羧酸为具有直链或支链的烃链的长链羧酸。
8.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，
所述固化性有机聚硅氧烷(A)的重均分子量为5000～100000。
9.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，
还含有硅油(D)。
10.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，
还含有有机溶剂(H)，该有机溶剂(H)含有碳数1～5的醇系有机溶剂。
11.一种套装，其用于制备权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物，
该套装具有多组份型的形态，
所述多组份型的形态分别独立地具有：
含有所述固化性有机聚硅氧烷(A)的主剂组分、以及
含有所述有机硅交联剂(B)和所述固化催化剂(C)的固化剂组分。
12.一种套装，其用于制备权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物，
该套装具有多组份型的形态，
所述多组份型的形态分别独立地具有：
含有所述固化性有机聚硅氧烷(A)的主剂组分、
含有所述有机硅交联剂(B)的固化剂组分、以及
添加剂组分，
所述固化催化剂(C)含于选自该固化剂组分和该添加剂组分中的至少一个组分中。
13.一种防污涂膜，其由权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物形成。
14.一种带有防污涂膜的基材，其在基材上具有权利要求13所述的防污涂膜。
15.根据权利要求14所述的带有防污涂膜的基材，其中，
所述基材为船舶、水中结构物或渔具。
16.一种带有防污涂膜的基材的制造方法，其具有下述工序(1)和工序(2)，或者具有下述工序(i)和工序(ii)，
工序(1)：通过将权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材而得到涂布体或浸渗体的工序；
工序(2)：通过将所述工序(1)中得到的涂布体或浸渗体干燥而使所述防污涂料组合物固化从而形成涂膜的工序；
工序(i)：使权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物固化而形成涂膜的工序；
工序(ii)：将所述工序(i)中得到的涂膜贴附于基材的工序。
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