CN1186090A - 用于防污垢涂料的树脂状组合物及其涂布的制品 - Google Patents

用于防污垢涂料的树脂状组合物及其涂布的制品 Download PDF

Info

Publication number
CN1186090A
CN1186090A CN97110858A CN97110858A CN1186090A CN 1186090 A CN1186090 A CN 1186090A CN 97110858 A CN97110858 A CN 97110858A CN 97110858 A CN97110858 A CN 97110858A CN 1186090 A CN1186090 A CN 1186090A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
resin composition
releasing coat
methyl
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97110858A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1090650C (zh
Inventor
山本健之
后藤明治
井上稔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Works Ltd filed Critical Matsushita Electric Works Ltd
Publication of CN1186090A publication Critical patent/CN1186090A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1090650C publication Critical patent/CN1090650C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives

Abstract

本发明提供了一种用于防污垢涂料的树脂状组合物,它含有有机硅烷的分散有二氧化硅的低聚物溶液、丙烯酸树脂、直链聚硅氧烷二醇、含硅烷醇的聚有机硅氧烷和固化催化剂,以及用所述树脂状组合物涂布过的物件。

Description

用于防污垢涂料的树脂状组合物及其涂布的制品
本发明涉及一种用于防污垢涂料的树脂状组合物及其涂布的制品。
先前技术的描述
作为形成耐久性涂料薄膜的涂布材料，其目的是保护各种基材表面，如木基材、塑料基材等的有机基材；如玻璃基材、建筑材料的无机基材(例如，无机固化的材料如混凝土、石板、水泥)；金属基材(例如，不锈钢钢板、如铝的非铁金属)；已知由可水解的有机硅烷的水解缩聚或部分水解缩聚可获得涂料组合物，或通过胶态二氧化硅与前述的涂料组合物混合可获得一种涂料组合物。
例如，日本专利公开2736/1976，2737/1976，130732/1978和168470/1988提出了一种涂料组合物，它包含一种有机烷氧基硅烷，有机烷氧基硅烷的水解缩聚物和/或部分水解缩聚物和胶态二氧化硅，由过量的水可使烷氧基转化为硅烷醇。由这种涂料组合物获得的涂布膜具有很好的耐天候能力和极佳的基材保护性，但由于其过高的硬度(不小于9H的铅笔硬度)，韧性极差，当涂布膜的厚度不小于10微米时，如果在热固化时或在室外使用时发生迅速的温度变化，极易形成龟裂。在涂布过程中还很难严格地将涂膜的厚度控制在小于10微米，特别是在涂布过的表面或涂布过的基材周围或在凹陷部分，涂布膜的厚度易超过10微米，并极易形成有缺陷的产品。而且，这些涂布材料需要在约高于100℃下热处理或长时间热处理，以获得所需的涂布性能，因此当涂布具有很难均匀加热的形状的基材、大的基材或其耐热性差的基材时，或当难以加热时，如涂布室外部件时，就不能使用这种涂布材料，所以限制了其用途。就一种其中有通过从上面提到的涂布材料中除去胶态二氧化硅获得的组合物的涂布材料而言，它存在着缺乏涂布时形成膜的性能，并且涂布膜的强度降低的问题。
而且，这些涂布组合物存在着这样的问题，那就是烷氧基硅烷水解获得的硅烷醇具有很高的活性，即使在室温也会逐渐发生缩合反应，极易成为胶态，且稳定性差。特别当由用作车辆涂层的上述组合物和加入一种颜料制备漆时，稳定性进一步劣化，而不可能制备这样的漆。
日本专利公开168/1989提出了一种涂布材料，在涂布之前，即刻加入一种催化剂和水作为固化剂至使烷氧基硅烷的部分水解缩聚物中，使烷氧基转化成硅烷醇羟基。但即使这种涂布材料其韧性也很差、其厚度不小于10微米的涂布膜极易形成龟裂。这种涂布材料有很好的储存稳定性，由这种涂布材料和一种加入的颜料制备的漆稳定性好，但这种涂布材料需要在约高于100℃下热处理或长时间热处理，以获得所需的涂布性能，因此当涂布具有很难均匀加热形状的基材、大的基材或其耐热性差的基材时，或当难以加热时，如涂布室外部件时，就不能使用这种涂布材料，所以限制了其用途。
为解决这些问题，日本专利公开268772/1988提出了一种涂布材料，它包含主要由烷氧基硅组成的预聚物、固化催化剂和水，并能在室温下固化，但未能改进韧性，不可能进行涂布预涂料-金属后的处理、不可能进行涂布处理聚碳酸板等后的处理。还有一些缺陷是涂布性能和固化性能差，涂布材料的固化性能会受湿度的影响。
还有日本专利公开175388/1992揭示了一种涂布材料，它包含一种有机硅烷的部分水解低聚物、含硅烷醇基的聚有机硅氧烷和固化催化剂。这种涂布材料的优点是改进了涂布性能和固化性能，可在室温固化，不受湿度的影响，但未能充分改善涂布材料的韧性。
综合考虑，上述因素证实了包含有机烷氧基硅烷或有机烷氧基硅烷的水解物为主要组分的涂布材料提供了高硬度的薄膜，难以划伤，具有很好的耐天候能力。但涂布膜的劲度差，所以在涂布过程或使用中易于形成龟裂，当薄膜厚度不小于10微米时这种现象更为明显。而且，这种涂布材料需要在不低于100℃下烘烤，尽管可以在工厂进行涂布，但在室外和建筑工地难以进行涂布。它的缺点是涂布液体具有高的活性，其储存稳定性差。
而且，由于上述的涂布材料是一种无机涂布材料，因此涂布膜难以粘结到有机基材和有机涂布基材上。
也报道过一种带有可水解的硅烷官能团的树脂，树脂有如丙烯酸、聚酯、环氧树脂、聚醚、乙烯基等作为主链的有机树脂(见日本专利公开287206/1993，302007/1993等)。但这些树脂由于其主链是有机树脂，因此与含有机烷氧基硅烷作为主要组分的无机树脂相比，涂布膜的耐天候能力和硬度差。日本专利公开72928/1993和178998/1993还提出了一种活性树脂，它含有一种能聚合的丙烯酸官能团作为暂时性的或支链和一种线型聚硅氧烷作为主链。但由于主链是由线型聚硅氧烷组成，不能获得很好硬度的涂布膜。在一些情况下，这种聚硅氧烷树脂是橡胶弹性体，不适合作为涂布用的树脂。
上述的如混凝土、石板、水泥等无机固化体是耐热性和耐用性极佳的材料，但其缺点是如果不涂布其表面，水会渗透其表面，并易被污染，其耐酸性差。而且未涂布过的物体的外表不是漠光的。
为弥补这些缺陷，可用有机漆涂布无机基材的表面。但由有机漆形成的涂布膜的缺点是1)耐天候能力差，2)由于其硬度低，易被划伤，3)对无机基材等的粘结性差。
也尝试用如可代替有机材料的水玻璃等无机材料涂布，但由于发生风化和为多孔性，不能获得令人满意的涂布材料。
本发明涉及用于防污垢涂料的树脂状组合物，它包括下面的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)：
组分(A)：
分散有二氧化硅的有机硅烷的低聚物溶液，后者通过由式(I)代表的可水解的有机硅烷在水存在下，在分散有胶态二氧化硅的有机溶剂、水或有水的混合溶剂中经部分水解获得：
                        R1 mSiX4-m        ----(I)
式中，R1是有1-8个碳原子的相同或不同的取代或未取代的单价烃基，m是0-3的整数，X是可水解基，
组分(B)：
丙烯酸树脂，是由式(II)代表的第一、第二和第三种(甲基)丙烯酸酯的共聚物：
                        CH2＝CR2(COOR3)  ----(II)
式中，在第一种(甲基)丙烯酸酯中，R2是氢原子和/或甲基，R3是有1-9个碳原子的取代或未取代的单价烃基；
在第二种(甲基)丙烯酸酯中，R2按上面的定义，R3是至少一个选自环氧基、缩水甘油基和至少含有一个环氧基或缩水甘油基的烃基的基团；和
在第三种(甲基)丙烯酸酯中，R2按上面的定义，R3是含有烷氧基甲硅烷基和/或卤化甲硅烷基的烃基；
组分(C)：
由式(III)代表的线型聚硅氧烷二醇：
                        HO(R4 2SiO)nH     ----(III)
式中R4是相同或不同的单价烃基，n是不小于3的整数；
组分(D)：
含有式(IV)代表的分子中含一个硅烷醇基的聚有机硅氧烷：
                        R5 aSi(OH)bO(4-a-b)/2  ----(IV)
式中R5是有1-8个碳原子的相同或不同的取代或未取代的单价烃基，a和b是分别由0.2≤a＜2，0.0001≤b≤3和a+b＜4代表的数；和
组分(E)：
一种固化催化剂。
本发明提供的用于防污垢涂料的树脂状组合物可以在低于100℃的较低温度下通过热加速固化，也可以在室温固化，对有机或无机的各种基材具有很好的粘结性，其耐天候能力好，形成的涂布膜，由于其极好的韧性(柔软性)，当形成大于10微米的厚度时不会出现龟裂，可形成其硬度不太高也不太低的固化涂布膜，要做成漆时，由于它可以用作载色剂，故加入颜料使组合物着色即可，对基材表面有特别好的防污垢的效果，本发明还提供了使用上述树脂状组合物的特别制品。
本发明涉及用于防污垢涂料的树脂状组合物，它包括下面的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)：
组分(A)：
分散有二氧化硅的有机硅烷的低聚物溶液，后者通过由式(I)代表的可水解的有机硅烷在水存在下，在分散有胶态二氧化硅的有机溶剂、水或有水的混合溶剂中经部分水解获得：
                        R1 mSiX4-m        ----(I)
式中，R1是有1-8个碳原子的相同或不同的取代或未取代的单价烃基，m是0-3的整数，X是可水解基，
组分(B)：
丙烯酸树脂，是由式(II)代表的第一、第二和第三种(甲基)丙烯酸酯的共聚物：
                        CH2＝CR2(COOR3)  ----(II)
式中，在第一种(甲基)丙烯酸酯中，R2是氢原子和/或甲基，R3是有1-9个碳原子的取代或未取代的单价烃基；
在第二种(甲基)丙烯酸酯中，R2按上面的定义，R3是至少一个选自环氧基、缩水甘油基和至少含有一个环氧基或缩水甘油基的烃基的基团；和
在第三种(甲基)丙烯酸酯中，R2按上面的定义，R3是含有烷氧基甲硅烷基和/或卤化甲硅烷基的烃基；
组分(C)：
由式(III)代表的线型聚硅氧烷二醇：
                        HO(R4 2SiO)nH     ----(III)
式中R4是相同或不同的单价烃基，n是3或更大的整数；
组分(D)：
含有式(IV)代表的分子中含一个硅烷醇基的聚有机硅氧烷：
                 R5 aSi(OH)bO(4-a-b)/2    ----(IV)
式中R5是有1-8个碳原子的相同或不同的取代或未取代的单价烃基，a和b是分别由0.2≤a＜2，0.0001≤b≤3和a+b＜4代表的数；和
组分(E)：
一种固化催化剂。
其中，(甲基)丙烯酸酯代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或两个都有。
上述的组分(B)，按聚苯乙烯计，最好其重均分子量为1000-50000。
拟掺入本发明的用于防污垢涂料的树脂状组合物中，上述组分(B)的加入量，以固体的组分(A)和组分(D)的总量为100重量份计，最好为0.1-100重量份。
上述代表所述组分(C)的式(III)中的整数n最好在10≤n≤100的范围内。
拟掺入本发明的用于防污垢涂料的树脂状组合物中的上述组分(C)的加入量，以固体的组分(A)和组分(D)的总量为100重量份计，最好为0.1-100重量份。
本发明的涂布制品包括本发明的用于防污垢涂料的树脂状组合物在基材表面的固化的涂布膜。
上述基材选自无机基材、有机基材和在无机或有机基材上有有机涂布膜的有机物涂布过的基材。
作为用于防污垢涂料的树脂状组合物的组分(A)的分散有二氧化硅的低聚物溶液(A)是基本聚合物的主要组分，该基本聚合物有一个能参与形成固化膜的固化反应的可水解基(X)。例如，通过在分散在有机溶剂或水(也包括有机溶剂和水的混合溶剂)中的胶态二氧化硅中加入一种或多种上述式(I)代表的可水解有机硅烷，和用水(在胶态二氧化硅中所含的水和/或另外加入的水)部分水解上述可水解和有机硅烷，可获得溶液(A)。
在由式(I)代表的可水解的有机硅烷中的R1，如果是有1-8个，最好为1-5个碳原子的相同或不同的取代或被取代的单价烃基，则对R1没有特别的限制，R1的例子包括如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的烷基；如环戊基、环己基等的环烷基；如2-苯乙基、2-苯丙基、3-苯丙基等的芳烷基；如苯基、甲苯基等的芳基；如乙烯基、烯丙基等的链烯基；如氯甲基、γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等的卤代烃基；如γ-甲基丙烯酰氧丙基、γ-缩水甘油氧丙基(γ-glycidoxypropyl group)、3，4-环氧环己基乙基、γ-巯丙基等的取代的烃基等。其中，由于有1-4个碳原子的烷基和苯基的易于合成和易于得到，优选这两类。
在上述式(I)中，可水解基X无特别限制，其例子有烷氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基(enoxy group)、氨基、氨氧基(aminoxy group)、酰氨基等。其中由于烷氧基易得和易于制备有机硅烷的分散有二氧化硅的低聚物溶液(A)而优选烷氧基。
上述可水解的有机硅烷的例子包括单、二、三、四个官能团的(在式(I)中的m分别为3-0的整数)烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷、肟基硅烷、烯氧基硅烷、氨基硅烷、氨氧基硅烷、酰氨基硅烷等。其中，由于烷氧基硅烷的易得和易于制备有机硅烷的分散有二氧化硅的低聚物溶液而优选烷氧基硅烷。
在烷氧基硅烷中，特别好的是，对m为0的四烷氧基硅烷，例子有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等，对m为1的有机三烷氧基硅烷，例子有甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等，对m为2的二有机二烷氧基硅烷，例子有二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等，对m为3的三烷基烷氧基硅烷，例子有三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、二甲基异丁基甲氧基硅烷等。烷氧基硅烷还包括一般称作硅烷偶合剂的有机硅烷化合物。
在由式(I)代表的可水解有机硅烷中，m为1的三官能团的有机硅烷应不小于50摩尔％，较好的不小于60摩尔％，更好的不小于70摩尔％。当三官能团有机硅烷的量小于50摩尔％时，不能获得有足够硬度的涂布膜，干燥固化性能会较低。
组分(A)中的胶态二氧化硅具有增加由用于防污垢涂料的树脂状组合物组成的固化涂布膜的硬度，改善平滑度和耐龟裂性。对胶态二氧化硅虽无限制，但一般可使用分散在水或如乙醇等的非水有机溶剂中的胶态二氧化硅。一般，这样的胶态二氧化硅含有20-50重量％的固体二氧化硅，拟掺入的二氧化硅的量可由这个值决定。当使用分散在水中的胶态二氧化硅时，作为非固体组分存在的水可用于水解上述可水解的有机硅烷，并可用作用于防污垢涂料的树脂状组合物的固化剂。一般由水玻璃制备分散在水中的胶态二氧化硅，这样的胶态二氧化硅是易获得的商品。通过用有机溶剂取代在上述分散在水中的胶态二氧化硅中的水，还可方便地制备分散在有机溶剂中的胶态二氧化硅。与分散在水中的胶态二氧化硅相似，这样的分散在有机溶剂中的胶态二氧化硅也是易于获得的商品。在分散在有机溶剂中的胶态二氧化硅中，不特别限制所用的溶剂，其例子包括如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等的低级脂族醇；如乙二醇、乙二醇单丁酯、乙二醇乙酸酯单乙醚等的乙二醇衍生物；如二甘醇、二甘醇单丁醚等的二甘醇的衍生物；二丙酮醇等，可使用从中选出的一种或多种溶剂。在与这些亲水性有机溶剂合用时，也可使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮肟等。
在组分(A)中，以式(I)的可水解有机硅烷算出的二氧化硅为100重量份计，含有的胶态二氧化硅量按二氧化硅计，较好的为5-95重量份，更好的为10-90重量份，最好的为20-85重量份。含有的量小于5重量份时，不能获得所需的涂布膜硬度。另一方面，当超过95时，会引起诸如难以均匀分散二氧化硅，组分(A)胶凝、不利于硬化等问题。
不特别限制制备有机硅烷的分散有二氧化硅的低聚物溶液时所使用的水量，如以上述可水解的有机硅烷中的可水解基(X)为1摩尔，水量的较好范围为0.001-0.5摩尔，更好的范围为0.01-0.4摩尔。当水的量小于0.001摩尔时，会出现不能获得充分部分水解的倾向，当水的量超过0.5摩尔时，部分水解会不稳定。不特别限制部分水解的方法，可采用如使可水解的有机硅烷与胶态二氧化硅混合(当在胶态二氧化硅中不含全部或必需量的水时，加入水并混合。)。在这步，尽管部分水解可在室温下进行，但为了加速部分水解反应，可选择加热该混合物(如在60-100℃)或使用催化剂。不特别限制所用的催化剂，例如可使用一种或多种有机酸或无机酸，如盐酸、乙酸、卤代硅烷、氯乙酸、柠檬酸、苯甲酸、二甲基丙二酸、甲酸、丙酸、戊二酸、乙醇酸、马来酸、丙二酸、甲苯磺酸、草酸等。
为使组分(A)具有长期稳定性，液体组分的pH值较好的应为2.0-7.0，更好的为3.0-6.0。当pH值超出这个范围时，特别是在对每摩尔可水解基(X)，所使用的水量不小于0.3摩尔的条件下，组分(A)的耐久性会明显下降。当pH值超出这个范围，如果处于范围的酸性一边，则可加入如氨、乙二胺等碱性试剂来调整pH值，如果处于范围的碱性一边，则加入盐酸、硝酸、乙酸等酸性试剂来调整pH值。但不限制调整的方法。
作为用于防污垢涂料的树脂状组合物所含的组分(B)的丙烯酸树脂(B)具有提高由用于防污垢涂料的树脂状组合物组成的固化涂布膜的韧性的效果，由于这一作用，可防止发生龟裂。丙烯酸树脂(B)被结合进组分(A)和组分(D)的缩合交联材料中，它构成了由用于防污垢涂料的树脂状组合物组成的固化涂布膜的三维骨架，因此丙烯酸树脂(B)改进了缩合交联的材料。当缩合交联材料被丙烯酸所改性时，改善了由用于防污垢涂料的树脂状组合物组成的固化的涂布膜对基材的粘结性。
丙烯酸树脂(B)的一个组成单体，即第一(甲基)丙烯酸酯至少是由式(II)代表的，其中R3是有1-9个碳原子、更好为1-5个碳原子的取代或未取代的单价烃的(甲基)丙烯酸酯之一，例如R3为，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的烷基；如环戊基、环己基等的环烷基；如2-苯乙基、2-苯丙基、3-苯丙基等的芳烷基；如苯基、甲苯基等的芳基；如氯甲基、γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等的卤代烃基；如2-羟乙基等的羟基烷基，等等。
丙烯酸树脂(B)的另一个组成单体，即第二(甲基)丙烯酸酯至少是由上述式(II)代表的(甲基)丙烯酸酯，其中R3至少是选自环氧基、缩水甘油基和含至少其中一个的烃基(如γ-缩水甘油氧丙基等)。
丙烯酸树脂(B)的又一个组成单体，即第三(甲基)丙烯酸酯至少是由上述式(II)代表的(甲基)丙烯酸酯，其中R3是含有一个烷氧基甲硅烷基和/或卤代甲硅烷基的烃基，如三甲氧基甲硅烷基丙基、二甲氧基甲硅烷基丙基、一甲氧基二甲基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基、乙氧基二甲基甲硅烷基丙基、三氯甲硅烷基丙基、二氯甲基甲硅烷基丙基、氯二甲基甲硅烷基丙基、氯二甲氧基甲硅烷基丙基、二氯甲氧基甲硅烷基丙基等。
丙烯酸树脂(B)是至少分别包括上述每一种第一、第二和第三(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯、共聚物，即总的至少是三种酯，并且，丙烯酸树脂(B)还可以含有一种或多种选自上述第一、第二和第三(甲基)丙烯酸酯，或一种或多种除上述(甲基)丙烯酸酯外的其它(甲基)丙烯酸酯。
上述的第一(甲基)丙烯酸酯是提高用于防污垢涂料的树脂状组合物的固化的涂布膜韧性的基本组分，它还具有改善组分(A)与组分(D)的相容性的作用。所以要求取代或未取代的烃基R3不能小于一定的体积，并含有不少于2个碳原子。
第二(甲基)丙烯酸酯是改善用于防污垢涂料的树脂状组合物的固化的涂布膜对基材的粘结性的基本组分。
第三(甲基)丙烯酸酯在固化用于防污垢涂料的树脂状组合物的涂布膜时，在丙烯酸树脂(B)与组分(A)和组分(D)之间形成化学键，这样丙烯酸树脂(B)可固定在固化的涂布膜中。第三(甲基)丙烯酸酯还具有改善丙烯酸树脂(B)与组分(A)和组分(D)之间的相容性的作用。
丙烯酸树脂(B)的分子量与丙烯酸树脂(B)与组分(A)和组分(D)之间的相容性密切相关。因此，丙烯酸树脂(B)的重均分子量，按聚苯乙烯计，较好的为1000-50000，更好的为1000-20000。当丙烯酸树脂(B)的重均分子量，按聚苯乙烯计，超过50000时，会发生相分离，涂布膜会发白。当上述分子量小于1000时，涂布膜的韧性有降低的趋势，会发生龟裂。
要求第二(甲基)丙烯酸酯的量，按共聚物中单体的摩尔比计，应不小于2％，更好约为5％。当此量小于2％时，涂布膜的粘结性差。
要求第三(甲基)丙烯酸酯的量，按共聚物中单体的摩尔比计，应为2-50％，更好的为5-30％。当此量小于2％时，丙烯酸树脂(B)与组分(A)和组分(D)之间的相容性差，涂布膜发白。另一方面，当超过50％时，丙烯酸树脂(B)与组分(A)和组分(D)的结合密度会太高，但未观察到丙烯酸树脂应有的提高韧性的趋势。
作为合成丙烯酸树脂(B)的方法，可采用如自由基聚合、通过悬浮聚合的阴离子聚合或阳离子聚合、在有机溶剂中的乳液聚合或溶液聚合，但并不限于这些方法。
在通过溶液聚合的自由基聚合方法中，将上述第一、第二和第三(甲基)丙烯酸酯单体溶解在反应器内的有机溶剂中，再加入自由基聚合反应引发剂，根据已知的方法在氮气流下通过加热进行聚合反应。所用的有机溶剂无特别限制，有机溶剂的例子包括，甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙二醇一丁酯、二甘醇一丁酯、乙二醇乙酸酯一乙醚等。使用的自由基引发剂无特别限制，自由基引发剂的例子包括氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、过氧化二枯烯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、过氧化氢-Fe+2盐、过硫酸盐-NaHSO3、氢过氧化枯烯-Fe+2盐、过氧化苯甲酰-二甲基苯胺、过氧化物-三乙基铝等。为调节分子量，还可加入链转移剂。链转移剂无特别限制，其例子有如单乙基氢醌、对苯醌等的醌类；如巯基乙酸乙酯、巯基乙酸正丁酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基环己烷、巯基环戊烷、2-巯基乙醇等的硫醇类、如二-3-氯苯硫醇、对甲苯硫醇、苯硫醇等硫酚类；如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等的硫醇衍生物；苯基苦基肼；二苯胺；叔丁基儿茶酚等。
在用于防污垢涂料的树状组合物中，丙烯酸树脂(B)的混入量无特别限制，按所述组分(A)和(D)的总固体量为100重量份计，丙烯酸树脂(B)的量较好的为0.1-100重量份，更好的为1-90重量份。当此量小于0.1重量份时，韧性会减小。当超过100重量份时，会抑制涂膜的固化。
作为用于防污垢涂料的树脂状组合物的组分(C)的线型聚硅氧烷二醇(C)具有这样的作用：1)通过赋予组合物的固化后的涂布膜以韧性，提高涂布膜的耐龟裂性，2)赋予组合物的固化后的涂布膜以防水性能，使涂布膜表面不易受污染，即使染上污斑，污斑也很易除去(从涂布膜的表面脱除)，等等。
在上述式(III)代表的线型聚硅氧烷二醇(C)中，R4无特别限制，如果它是单价烃基的话，可以是与描述的上述式(I)中的R1相同的基。在具有这样的R4基的聚硅氧烷中，为能赋予由用于防污垢涂料的树脂状组合物组成的固化后的涂布膜以优良的防水性，优选二甲基硅氧烷二醇和甲基苯基硅氧烷二醇。
线型聚硅氧烷二醇(C)是反应性相对差的分子，因为除OH端基外，它不含有反应基。因此，掺入用于防污垢涂料的树脂状组合物中的线型聚硅氧烷二醇(C)与组合物缺乏足够的相容性，并以超细颗粒分散，所以易于在涂布膜表面定向形成单分子层，最终，作为端基反应活性基的硅烷醇基与本体树脂发生缩合反应，而固定在涂布膜的表面。因此，硅氧烷键以高密度定位在固化的涂布膜的表面，使用于防污垢涂料的树脂状组合物的固化的涂布膜具有长期的优良防水性能。因为上述式(III)中n较小的聚硅氧烷相容性很好，所以它不仅能在涂布膜上形成一层，而且被纳入本体中，能赋予固化的涂布膜以弹性和韧性，也可获得耐龟裂性。
上述式(III)中的整数较好的范围是10≤n≤100，更好的为10≤n≤50，最好为20≤n≤40。当n小于10时，降低了提高防水性能的效果。当n超过100时，线型聚硅氧烷二醇(C)和本体涂布膜之间的相对结合强度会降低，不能长期固定在固化的涂布膜上，防水性能随时间而丧失。
在用于防污垢涂料的树脂状组合物中的线型聚硅氧烷二醇(C)的量无特别限制，按所述组分(A)和(D)的总固体量为l00重量份计，线型硅氧烷二醇(C)的量较好的为0.1-100重量份，更好的为1-90重量份，最好为2-80重量份。当此量小于0.1重量份时，防水性能有削弱的趋势。当超过100重量份时，会抑制涂膜的固化。
作为用于防污垢涂料的树脂状组合物的组分(D)的含硅烷醇基的聚有机硅氧烷(D)是一种交联剂，它可与组分(A)即具有参与固化反应的可水解基的基本聚合物进行缩合反应，在固化的涂膜上形成三维交联，它也是能吸收由用于防止发生龟裂的组分(A)的固化收缩引起的应力的组分。
对上述式(IV)代表的含硅烷醇基的聚有机硅氧烷(D)中的R5无特别限制，R5之例可与上述式(I)的R1相同，较好的为有1-4个碳原子的烷基、苯基、乙烯基、如γ-缩水甘油氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基、γ-氨基丙基、3，3，3-三氟丙基等的取代烃基、更好的是甲基和苯基。在上述(IV)中，a和b分别是一个满足上述关系的数字，当a小于0.2或b超过3时，在固化的涂布膜上会出现龟裂等缺陷。当a不小于2但又不大于4，或b小于0.0001时，不能充分固化。
对含硅烷醇的聚有机硅氧烷(D)无特别限制，可通过已知的方法，例如用一定量的水水解如一种或多种甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或相应的烷氧基硅烷以获得(D)。当采用已知的方法，水解烷氧基硅烷以获得含硅烷醇的聚有机硅氧烷(D)时，可能会残存少量未水解的烷氧基。即，在某些情况，获得的聚有机硅氧烷中会有极其少量的烷氧基与硅烷醇基共存，在本发明中，使用这样的聚有机硅氧烷不会发生问题。
对用于防污垢涂料的树脂状组合物中的组分(A)和组分(D)的比无特别限制，(按组分(A)和(D)的固体总量为100重量份计)组分(A)与组分(D)的比(重量份)，较好的为1-99∶99-1，更好的为5-95∶95-5，最好为10-90∶90-10。当组分(A)的量低于1重量份时，固化性能变差，不能获得足够的涂膜硬度。另一方面，当组分(A)的量超过99重量份时，固化性能不稳定，不能获得优良的涂膜。
作为用于防污垢涂料的树脂状组合物的组分(E)的固化催化剂(E)是能加速组分(A)和(D)的缩合反应的组分，并能固化涂膜。对固化催化剂(E)无特别限制，其例子有钛酸烷基酯；如辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二辛基锡等的金属羧酸盐；如二丁基胺-2-己酸盐、二甲胺乙酸盐、乙醇胺乙酸盐等的胺盐；如四甲胺乙酸盐等的季胺羧酸盐；如四乙基五胺等的胺类；如N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的基于氨基的硅烷偶合剂；如对甲苯磺酸、苯二甲酸、盐酸等的酸；如烷氧基铝、铝螯合物等的铝化合物；如乙酸锂、甲酸铝、甲酸钠、磷酸钾、氢氧化钾等碱金属盐；如钛酸四异丙酯、钛酸四丁基酯、四乙酰丙酮钛等的钛化合物；如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷等的卤代硅烷。只要能加速组分(A)与(D)的缩合反应，不排除用这些化合物之外的其它化合物。
不限制用于防污垢涂料的树脂状组合物中使用的固化催化剂(E)的量，按组分(A)和(D)的固体总量为100重量份计，催化剂量较好的为0.0001-10重量份，更好的为0.0005-8重量份，最好为0.0007-5重量份。当(E)的量低于0.0001重量份时，固化性能有降低的趋势，不能获得足够的涂膜硬度。另一方面，当组分(E)的量超过10重量份时，由于固化的涂膜的硬度过高，固化膜的耐热性恐会降低，会引起龟裂。
一较好的用于防污垢涂料的树脂状组合物的配方为：
      组分(A)     20-35％     更好的为      25-30％
      组分(B)     35-55％     更好的为      40-50％
      组分(C)     5-25％      更好的为      10-20％
      组分(D)     5-25％      更好的为      10-20％
      组分(E)     0.5-3％     更好的为      1-2％
(上面配方中的量以固体的重量百分数表示)
应理解这些组分的量仅是大约的量，可根据胶态二氧化硅与组分(A)的式(I)中可水解有机硅烷的比、式(I)的可水解有机硅烷与组分(D)的聚有机硅氧烷的摩尔比和官能团数和分子量等调整这些量。
本发明的树脂状组合物中胶态二氧化硅的量，以树脂状组合物的固体总重量计，较好的为1-40重量％，更好的为5-30重量％。如果胶态二氧化硅的量超过40重量％，会引起二氧化硅难以均匀分散，组分(A)胶凝，阻碍固化等困难。如果此量小于1重量％，不能获得所需的涂膜硬度。
用于防污垢涂料的树脂状组合物还可任选地含有颜料。对所使用的颜料无特别限制，合适的颜料包括，如炭黑、quinacridone、萘酚红、花青蓝、花青绿、汉撒黄等的有机颜料；如氧化钛、硫酸钡、红色氧化物、配位金属氧化物等的无机颜料，可从这些颜料中选择一种或多种组合使用。不特别限制颜料的分散方法，例如，用dinomill、漆振动器等直接分散颜料粉末。可以使用分散剂、助分散剂、增稠剂、偶合剂等。因为遮盖性能的差别仅取决于颜料的种类，所以不特别限制颜料的加入量，以组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量为100重量份计，颜料的加入量较好的为5-100重量份，更好的为5-80重量份。当颜料的加入量小于5重量份时，遮盖性能会变差，当加入量超过100重量份时，涂膜的光滑度变差。
只要对本发明无不利影响，在用于防污垢涂料的树脂状组合物中还可含有匀涂剂、染料、金属粉末、玻璃粉末、防霉剂、抗氧剂、抗静电剂、紫外吸收剂等。
可任选地在使用时用各种有机溶剂稀释用于防污垢涂料的树脂状组合物，以便于操作，或用已以上述的有机溶剂稀释过的该组合物。根据在组分(A)、(B)、(C)和(D)中所含有的单价烃基，或组分(A)、(B)、(C)和(D)的分子量来选择有机溶剂的种类。不特别限制有机溶剂的种类，这样的有机溶剂包括，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等的低级脂族醇；如乙二醇、乙二醇一丁醚、乙二醇乙酸酯一乙醚等的乙二醇衍生物；如二甘醇、二甘醇一丁醚等的二甘醇衍生物；甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮肟、二丙酮醇等，可从中选择一种或多种使用。只要合适，不特别限制稀释用的有机溶剂量。
不特别限制在基材上涂布用于防污垢涂料的树脂状组合物的方法，可选择的普通涂布方法有如印刷刷涂、喷涂、蘸涂、淋涂、辊涂、帘流涂布、刮刀涂等。
不特别限制固化涂布在基材上的用于防污垢涂料的树脂状组合物的方法，可采用各种已知的方法。也不特别限制固化时的温度，温度范围为从室温到取决于所需的固化的涂膜性能的加热温度。
不特别限制由用于防污垢涂料的树脂状组合物形成的固化涂膜的厚度，为使固化涂膜能牢固与基材粘结和被其所支撑，并能防止龟裂和剥离，厚度一般为0.1-100微米，较好的为1-50微米。
不特别限制涂布本发明的用于防污垢涂料的树脂状组合物的基材和用于本发明的涂布制品的基材，基材包括无机基材、有机基材和在其任一面上有有机涂膜的有机涂布基材。
不特别限制无机基材，它包括金属基材；玻璃基材；如水玻璃彩瓷层压的搪瓷无机结构等；陶瓷等等。
不特别限制金属基材，它包括，如非铁金属[铝(JIS-H4000等)、铝合金(硬铝等)、铜、锌等]、铁、钢[如轧制型(JIS-G3101等)、熔融镀锌片(JIS-G3302等)、(轧制)不锈钢(JIS-G4304、JIS-G4305等)等等]、马口铁(JIS-G3303等)和其他金属(包括合金)。
不特别限制玻璃基材，它包括钠玻璃、派热克斯玻璃、石英玻璃等。
前述的陶瓷是在金属基材上烘烤一种玻璃搪瓷试剂形成的层。不特别限制金属基材，它包括低碳钢板、钢板、铸铁、铝等。不特别限制搪瓷试剂的种类。
水玻璃彩瓷层压物系指通过在如石板之类的水泥基材上涂布硅酸钠再烘烤而制得的彩瓷层压物。
不特别限制无机的固化物，它包括通过固化和模铸以下某种无机材料而得的基材，如有纤维加强的水泥板(JIS-A5430等)、陶瓷工业型填料(JIS-A5422等)、充水泥的刨花板(JIS-A5404等)、纸浆水泥板(JIS-A5414等)、石板-充水泥的刨花板层压物(JIS-A5426等)、石膏板(JIS-A6901等)、粘土屋顶瓦(JIS-A5208等)、压制水泥屋顶瓦(JIS-A5402等)、陶瓦(JIS-A5209等)、建筑用混凝土块(JIS-A5406等)、水磨石(JIS-A5411等)、预应力混凝土双T板(JIS-A5412等)、ALC板(JIS-A5416等)、空心预应力混凝土板(JIS-A6511等)、普通屋瓦(JIS-R1250等)等等。
普通的硅氧烷涂层易受到水玻璃彩瓷层压物和无机固化物中的溶出的碱的腐蚀，不能获得长耐久性，因此，需要对基材进行预密封处理。而当使用防污垢涂料的树脂状组合物时，由于组合物加入了上述的丙烯酸树脂(B)，而不易被碱腐蚀，具有能获得长耐久性的优点。
不特别限制陶瓷基材，它可包括如氧化铝、氧化锆、碳化硅、四氮化三硅等。
不特别限制有机基材，可包括塑料、木、纸等。
不特别限制塑料基材，它可包括，如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂、酚树脂(聚乙烯-对苯二甲酸树脂、聚丁烯-对苯二甲酸树脂)等的热固性塑料或热塑性塑料，用如玻璃纤维、尼龙纤维、碳纤维等增强这些塑料获得的纤维增强塑料(FRP)等。也可以将本发明的防污垢涂料的树脂状组合物涂布在如塑料之类的相对较软的基材上，由于改善了获得的固化的涂膜的韧性，可达到防止表面龟裂及污垢更易脱除的效果。
不特别限制构成有机的涂布过的基材的有机涂膜，可包括如，由含有如丙烯酸为基的、醇酸为基的、聚酯为基的、环氧为基的、氨基甲酸酯为基的、丙烯酰硅(acryl silicon)为基的、氯化橡胶为基的、酚为基的、密胺为基的树脂等的涂料组成的固化的涂膜。
由本发明的用于防污垢涂料的树脂状组合物组成的固化的涂膜，其对各种基材均具有优良的粘结性。要提高粘结性，在形成由用于成为污垢涂料的树脂状组合物组成的固化的涂膜之前，可任选地在基材表面预涂底层。不特别限制底层，它包括如，由含有至少一种选自醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、丙烯酰硅树脂、氯化橡胶树脂、聚氨酯树脂、酚树脂、聚酯树脂和密胺树脂(其量不小于10重量％)的底层组合物组成的固化的树脂层。不特别限制底层的厚度，但较好的为0.1-50微米，更好的为0.5-10微米。当厚度太薄时，不能获得粘结性，当厚度过厚时，在干燥时会引起发泡。
在上述的有底涂层的基材中包括在其表面上有有机的底涂层的基材。
不特别限制基材的形状，可以是薄膜型、片型、板型、纤维型等。基材还可以是组装体，它至少部分包括一种上述形状的基材，或模塑体。
由于包括了组分(C)，涂膜具有表面防水性，故由本发明的防污垢涂料的树脂状组合物获得的固化的涂膜能降低污垢等在其上的粘结性。因此，污垢等很难粘附到这种涂布过的物件的表面上，即使粘附到涂布过的物件的表面，也很易于除去。
对于可由本发明降低其粘结性能的如污垢等的粘附材料并无特别限制，它包括各种污染材料，例如空气中的污垢和灰尘、废气、香烟的焦油、涂写、张贴物、油等，除了这些，还有与水有关的粘附材料，如在房屋中的供水系统的污染、在雨水、雾、雪、冰中混入的污染、在海和河流等中的水生物的污染(例如，narbacle、浮游生物、海莴苣等)。本发明特别对其中的水生物具有较大的降低其粘附性的效果。
用于防污垢涂料的树脂状组合物及其涂布过的物件可用于下面的用途。
1)需要防止水生物粘附的船、航海用设施等，例如(基材的例子)普通船的底部(钢板)、游艇(FRP)、发电设施的冷凝器管子(铝、铁等)和其他航海用设施。
2)需有防水性能的车辆，例如(基材的例子)小汽车的车身(有机的涂布过的板)、挡风玻璃(玻璃)、反光镜(玻璃)、阳蓬(聚碳酸酯)、电动有轨车的滚动件(有机的涂布过的板、不锈钢)、掩蔽膜(塑料膜)等。
3)防止积冰；例如(基材的例子)，屋顶(无机建筑材料)、机翼(特殊金属)等。
4)需要防止积雪的室外设施；例如(基材的例子)，屋顶(无机建筑材料)、电线(有机橡胶)、标牌(有机涂布板、层压塑料薄膜钢板)等等。
5)公路隧道和高速公路隔音壁；例如(基材的例子)，隧道内装配板(石板、混凝土)、护栏(有机涂布板、镀锌钢板)、隔音壁(丙烯酸酯、聚碳酸酯、石板、混凝土)、标牌(有机的涂布过的板、  层压塑料薄膜钢板)、道路照明电杆(有机的涂布过的板、玻璃外壳)等等。
6)需要防止油污的炉灶附近；例如(基材的例子)，炉灶的罩子(有机的涂布过的金属板)、炉灶附近(不锈钢、搪瓷、瓷砖)、覆盖薄膜(PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、铝)、橱门(层压塑料薄膜的木材、塑料)、炉灶架(大理石、人造大理石)、排风扇(塑料)、厨房用灯外壳(丙烯酸、聚碳酸酯、有机的涂布过的金属板、玻璃)、冰箱外壳(预涂布钢板、PET薄膜)等等。
7)需要防止香烟的焦油污染的一般室内部；例如(基材的例子)，墙纸(聚氯乙烯)、百叶窗(有机的涂布过的板)、照明灯(丙烯酸酯、聚碳酸酯、玻璃)、普通电器产品(预涂布钢板、塑料)等等。
8)需要防止污染的室内其它物体；例如(基材的例子)，浴缸(FRP)、浴室的内墙(FRP钢板、聚氯乙烯钢板)、抽水马桶(搪瓷)、抽水马桶座(塑料)等。
9)需要高的表面耐久性的普通室外设施；例如(基材的例子)，外墙(如混凝土、瓦等的无机建筑材料，有机的涂布过的板)、檐槽(聚氯乙烯、不锈钢)、墓(花岗石)、帐篷(聚氯乙烯薄膜)、各种自动售货机(有机的涂布过的板)、其它普通室外设施。
10)需要防止涂写和张贴物的室外设施；例如(基材的例子)，桥墩(钢板、混凝土)、公共厕所(混凝土)、外墙(如石板、混凝土等的无机建筑材料)、公共电话亭(玻璃、防溅膜)、杆(涂布金属板、混凝土)等。
11)需要高耐久性和防水性的物体；例如(基材的例子)，纤维(各种纤维)、窗玻璃(聚碳酸酯、丙烯酸酯)、太阳能电池的外壳(玻璃)、运动器具(FRP)等。
12)需要打蜡效果的物体；例如(基材的例子)，滑雪板(FRP)、脱模材料(金属)、防粘纸(纸、塑料膜)、地板材料(FRP、瓦)等。
本发明还提供了通过在前面所述的基材上涂布本发明的树脂状组合物，来防止基材沾上污垢的方法。“防止”包括防止污垢的粘附、改善一旦粘结了污垢后从涂膜上脱去污垢的能力。
实施例
下面的实施例和比较例将进一步详细地说明本发明。除非特别指出，在实施例和比较例中，所有的“份”和“百分数”均为重量份和重量百分数。用TOSO公司的HLC 8020作为测定仪器，由GPC(凝胶渗透色谱法)和用标准聚苯乙烯绘出校正曲线，来测定分子量。本发明不受下面的实施例的限制。
在进行实施例和比较例之前，先按下面的方法制备使用的组分。
组分(A)的制备
制备实施例A-1
在一个带有搅拌器、加热夹套、冷凝器和温度计的烧瓶中加入100份以异丙醇分散的胶态二氧化硅溶胶IPA-ST(颗粒直径为10-20纳米，固体组成为30％，水含量为0.5％，由Nissan化学有限公司生产)、68份甲基三甲氧基硅烷和10.8份水，在65℃，搅拌下进行部分水解约5小时，冷却后获得组分(A-1)。当在室温静置48小时后该组分的固体含量为36％。
制备A-1的条件
  ·每摩尔可水解基的水的摩尔数                 0.4
  ·组分(A-1)的二氧化硅含量                   47.3％
  ·可水解的有机硅烷的摩尔％(m＝1)            100％
制备实施例A-2
在一个带有搅拌器、加热夹套、冷凝器和温度计的烧瓶中加入100份以异丙醇分散的胶态二氧化硅溶胶IPA-ST(颗粒直径为10-20纳米，固体组成为30％，水含量为0.5％，由Nissan化学有限公司生产)、68份甲基三甲氧基硅烷、18份二甲基二甲氧基硅烷、2.7份水和0.1份乙酸酐，在65℃，搅拌下进行部分水解约3小时，冷却后获得组分(A-2)。当在室温静置48小时后该组分的固体含量为36％。
制备A-2的条件
 ·每摩尔可水解基的水的摩尔数              0.1
 ·组分(A-2)的二氧化硅含量                40.2％
 ·可水解的有机硅烷的摩尔％(m＝1)         77％
组分(B)的制备
制备实施例B-1
在一个带有搅拌器、加热夹套、冷凝器、滴液漏斗、氮气进口和出口和温度计的烧瓶中，将3份甲苯和0.025份偶氮二异丁腈构成的溶液滴加到反应溶液中，反应溶液的制备为，在氮气流下将5.69份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、1.24份甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)、0.71份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、还有0.784份作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷溶解在8.49份甲苯中。将产生的混合物在70℃反应2小时。由此获得重均分子量Mw为1000的丙烯酸树脂的40％甲苯溶液。即为B-1.
制备B-1的条件
   ·单体的摩尔比       BMA/SMA/GMA＝8/1/1
   ·重均分子量         1000
     固体含量           40％
制备实施例B-2
在一个带有搅拌器、加热夹套、冷凝器、滴液漏斗、氮气进口和出口和温度计的烧瓶中，将3份甲苯和0.025份偶氮二异丁腈构成的溶液滴加到反应溶液中，反应溶液的制备为：在氮气流下将4.98份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、2.48份甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)、0.71份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、还有0.784份作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷溶解在9.26份甲苯中。将产生的混合物在70℃反应2小时。由此获得重均分子量Mw为1000的丙烯酸树脂的40％甲苯溶液。即为B-2.
制备B-2的条件
   ·单体的摩尔比       BMA/SMA/GMA＝7/2/1
   ·重均分子量         1000
    固体含量            40％
制备实施例B-3
在一个带有搅拌器、加热夹套、冷凝器、滴液漏斗、氮气进口和出口和温度计的烧瓶中，将3份甲苯和0.025份偶氮二异丁腈构成的溶液滴加到反应溶液中，反应溶液的制备为：在氮气流下将5.69份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、1.24份甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA)、0.71份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、还有0.0392份作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷溶解在8.49份甲苯中。将产生的混合物在70℃反应2小时。由此获得重均分子量Mw为12000的丙烯酸树脂的40％甲苯溶液。即为B-3.
制备B-3的条件
   ·单体的摩尔比       BMA/SMA/GMA＝8/1/1
   ·重均分子量         12000
    固体含量            40％
制备实施例B-4
按制备实施例B-1的步骤进行，不同之处为不使用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(链转移剂)，由此获得重均分子量Mw为36000的丙烯酸树脂的40％甲苯溶液。即为B-4.
制备B-4的条件
   ·单体的摩尔比       BMA/SMA/GMA＝8/1/1
   ·重均分子量         36000
    固体含量            40％
比较制备例B-1
在一个带有搅拌器、加热夹套、冷凝器、滴液漏斗、氮气进口和出口和温度计的烧瓶中，将3份甲苯和0.025份偶氮二异丁腈构成的溶液滴加到反应溶液中(不含甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(SMA))，反应溶液的制备为：在氮气流下将3.56份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、3.55份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、还有0.784份作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷溶解在7.79份甲苯中：将产生的混合物在70℃反应2小时。由此获得重均分子量Mw为1000的丙烯酸树脂的40％甲苯溶液。即为比较B-1.
制备比较B-1的条件
   ·单体的摩尔比       BMA/SMA/GMA＝5/0/5
   ·重均分子量         1000
    固体含量            40％
比较制备例B-2
在一个带有搅拌器、加热夹套、冷凝器、滴液漏斗、氮气进口和出口和温度计的烧瓶中，将3份甲苯和0.025份偶氮二异丁腈构成的溶液滴加到反应溶液中(不含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA))，反应溶液的制备为：在氮气流下将3.56份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、6.20份甲基丙烯酸三甲氧甲硅烷基丙酯(SMA)、还有0.784份作为链转移剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷溶解在11.6份甲苯中。将产生的混合物在70℃反应2小时。由此获得重均分子量Mw为1000的丙烯酸树脂的40％甲苯溶液。即为比较B-2.
制备比较B-2的条件
   ·单体的摩尔比       BMA/SMA/GMA＝5/5/0
   ·重均分子量         1000
    固体含量            40％
组分(C)
C-1
在上述式(III)中的n约为11(平均值)，重均分子量Mw为800的线型二甲基聚硅氧烷二醇。即为C-1。
C-2
在上述式(III)中的n约为40(平均值)，重均分子量Mw为3000的线型二甲基聚硅氧烷二醇。即为C-2。
C-3
在上述式(III)中的n约为4(平均值)，重均分子量Mw为450的线型甲基苯基聚硅氧烷二醇。即为C-3。
C-4
在上述式(III)中的n约为90(平均值)，重均分子量Mw为7000的线型二甲基聚硅氧烷二醇。即为C-4。
比较C-1
重均分子量Mw为3000，其分子两端为甲基的线型二甲基硅氧烷油(n约为40(平均值))。即为比较C-1。
比较C-2
在上述式(III)中的n为2的线型二甲基聚硅氧烷二醇，为二聚化合物：[HO((CH3)2SiO)2H]。即为比较C-2。
制备组分(D)
制备实施例D-1
在一个带有搅拌器、加热夹套、冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中，加入1000份水和50份丙酮，搅拌下滴加在200份甲苯中含有44.8份(0.3摩尔)甲基三氯硅烷、38.7份(0.3摩尔)二甲基二氯硅烷和84.6份(0.4摩尔)苯基三氯硅烷的溶液，以进行水解。滴加完成后，继续搅拌40分钟。将反应溶液倒入另一个分液漏斗中静置，使其分成两层。分离和移去下层即盐酸溶液，减压下汽提，将残留在上层有机聚硅氧烷的甲苯溶液中的水和盐酸与过量的甲苯一起除去，以获得重均分子量约为3000的含硅烷醇基的聚有机硅氧烷的60％甲苯溶液。即为D-1。在D-1中的含硅烷醇基的聚有机硅氧烷被鉴定为式(IV)代表的化合物。
制备实施例D-2
在一个带有搅拌器、加热夹套、冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中加入在150份甲苯中的220份(1摩尔)甲基三异丙氧基硅烷的溶液，以20分钟时间向生成的溶液中滴加108份1％的盐酸，搅拌下，在60℃水解甲基三异丙氧基硅烷。滴加完成后，继续搅拌40分钟。将反应溶液倒入分液漏斗中，静置，使其分成两层。分离和移去含有少量盐酸的下层的水和异丙醇混合溶液，用水洗掉残留在上层的树脂甲苯溶液中的盐酸，在用异丙醇稀释前，减压下进一步除去甲苯，以获得重均分子量约为2000的含硅烷醇基的聚有机硅氧烷的40％异丙醇溶液。即为D-2。在此D-2中的含硅烷醇基的聚有机硅氧烷被鉴定为式(IV)代表的化合物。
组分(E)
N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
实施例1-11和比较例1-9将表1-4所列组分按表1-4中的比例混合，用异丙醇稀释产生的混合物，使每一混合物的固体含量为20％，以分别获得各实施例和比较例的用于防污垢涂料的树脂状组合物。
实施例12
混合50份组分A-1、30份氧化钛(R-820，由Ishihara Sangyo K.K.生产)和30份玻璃珠(直径为2-3毫米)，用漆振动器研磨混合物1小时。然后除去玻璃珠，随时加入表2中的剩余组分，以获得用于防污垢涂料的树脂状组合物。
肉眼观察获得的每一用于防污垢涂料的树脂状组合物的外观。结果列于表1-4。
实施例13-24和比较例10-17
采用喷涂方法在铝试验片(商品名：Alustar，由Nippon Test Panel公司生产，大小为150×70×0.3毫米)上涂布实施例1-12和比较例1-8所获得的每一组合物，使产生的固化的涂膜厚度应为10微米或50微米，在150℃固化30分钟以形成涂膜，以获得每一实施例和比较例的涂布过的制品。由下面的方法测试这些涂布过的制品的涂膜性能。结果列于表5-8。
涂膜性能的评价：
粘结性：由横切粘结带(用赛璐玢带)的剥离试验评价涂膜对基材的粘结性。
涂膜的硬度：根据铅笔硬度试验进行(根据JIS-K5400)。
耐沸水性(耐龟裂性)：将试验片浸在沸水中5小时后，静置1小时。试验片外观没有变化为“好”。
耐溶剂性：将被甲苯溶胀的纱布轻轻压在涂膜上，以纱布来回100个循环磨擦膜。试验片外观没有变化为“好”。
耐除去污垢性：由粘结带(用赛璐玢带)的剥离试验测试涂膜的耐除去污垢性(在这种情况下，粘结带的粘结剂用作为污垢的取代物(一般的粘结物质))。将宽5毫米的粘结带放在涂膜上，以相对于涂膜表面180°的角度剥离带的一端，并测定剥离强度(在上述耐沸水试验前后进行测定)。当强度小时，表明易从涂膜表面除去污染物。
耐天候能力：由Sunshine Super Long Life Weather Meter(由SUGA SHIKENKIK.K.生产，WEL-SUN-HC型)辐照试验片2500小时。当在涂布膜的条件下未观察到变化时，可认为是优良的。
由表5-8可明显看到，实施例中的用于易除去污垢涂料的树脂状组合物组成的涂膜与比较例的组合物相比，其粘结性、涂膜硬度、耐沸水性(耐龟裂性)、耐溶剂性、污斑的粘结强度、耐天候能力均很好。
实施例25-32和比较例18-25
采用喷涂方法，将实施例2和比较例7获得的用于防污垢涂料的树脂状组合物分别涂布在各种基材上，使生成的固化的涂膜厚度为10微米或50微米，涂膜是在80℃固化60分钟以形成涂膜的，评价获得的涂膜的性能(除涂膜的硬度和耐天候能力外的所有性能)。
使用下面的基材。
不锈钢板：SUS304板(大小为150×70×0.5毫米)
有机的涂布过的板：涂布过热固性丙烯酸树脂的铝板(大小为150×70×2毫米)
PC板：聚碳酸酯板(大小为150×70×5毫米)
石板：纤维增强水泥板(大小为150×70×3毫米)
如果需要，一种环氧型密封剂“Epolo E密封剂”(由ISAMU Toryo K.K.制造)用作底涂。尽管不使用底涂时没有发生任何特殊的问题，但如果要求甚至在沸水处理5小时后仍具有足够的粘结性，就需要使用底涂。
结果列于表9-11。
很明显由表9-11可知，实施例中的由用于易除去污垢涂料的树脂状组合物组成的涂膜，不论在何种在基材上其粘结性、耐沸水性(耐龟裂性)、耐溶剂性和耐除去污垢性均优于比较例的组合物的性能。
表1
  固体(％)                          组合物中各组分的量(份)
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
A-1 36 50 50 50 - - 50 50
A-2 36 - - - 50 50 - -
B-1 40 24 - - - - - 12
B-2 40 - 24 - 19 19 72
B-3 40 - - 24 - - - 12
B-4 40 - - - - - - -
比较B-1 40 - - - - - - -
比较B-2 40 - - - - - - -
C-1 100 9.6 9.6 9.6 - 7.6 14.4 -
C-2 100 2.4 2.4 2.4 3.8 - 4.8 0.96
C-3 100 - - - - - - -
C-4 100 - - - - - - -
比较C-1 100 - - - - - - -
比较C-2 100 - - - - - - -
D-1 60 50 50 50 50 50
D-2 40 - - - 50 50 - -
E 100 2 2 2 2 2 3 2
颜料 100 - - - - - -
组合物外观 无色透明/无淀渣/无相分离 无色透明/无淀渣/无相分离 无色透明/无淀渣/无相分离 无色透明/无淀渣/无相分离 无色透明/无淀渣/无相分离 无色透明/无淀渣/无相分离 无色透明/无淀渣/无相分离
表2
  固体(％)                             组合物中各组分的量(份)
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
    A-1     36     50     50     50     50     50
    A-2     36     -     -     -     -     -
    B-1     40     108     12     -     24     24
    B-2     40     -     -     -     -     -
    B-3     40     -     -     -     -     -
    B-4     40     -     -     1.2     -     -
  比较B-1     40     -     -     -     -     -
  比较B-2     40     -     -     -     -     -
    C-1     100     -     -     9.6     9.6     9.6
    C-2     100     2.4     2.4     2.4     2.4     2.4
    C-3     100     -     44     -     -     -
    C-4     100     -     -     -     0.24     -
  比较C-1     100     -     -     -     -     -
  比较C-2     100     -     -     -     -     -
    D-1     60     50     50     50     50     50
    D-2     40     -     -     -     -     -
    E     100     4     4     2     2     2
   颜料     100     -     -     -     -     30
  组合物观     -     无色透明/无淀渣/无相分离     无色透明/无淀渣/无相分离     无色透明/无淀渣/无相分离     无色透明/物淀渣/无相分离     无色透明/无淀渣/无相分离
表3
  固体(％)                             组合物中各组分的量(份)
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
    A-1     36     50     50     50     50     -
    A-2     36     -     -     -     -     -
    B-1     40     -     -     -     -     -
    B-2     40     24     24     24     -     24
    B-3     40     -     -     -     -     -
    B-4     40     -     -     -     -     -
  比较B-1     40     -     -     -     -     -
  比较B-2     40     -     -     -     -     -
    C-1     100     9.6     9.6     -     9.6     9.6
    C-2     100     2.4     2.4     -     2.4     2.4
    C-3     100     -     -     -     -     -
    C-4     100     -     -     -     -     -
 比较C-1     100     -     -     -     -     -
 比较C-2     100     -     -     -     -     -
    D-1     60     50     -     50     50     50
    D-2     40     -     -     -     -     -
     E     100     -     2     2     2     2
   颜料     100     -     -     -     -     -
 组合物外观     -     无色透明/无淀渣/无相分离     无色透明/无淀渣/无相分离     无色透明/无淀渣/无相分离     无色透明/物淀渣/无相分离     无色透明/无淀渣/无相分离
表4
  固体(％)                           组合物中各组分的量(份)
  比较例6   比较例7   比较例8   比较例9
    A-1     36     50     50     50     50
    A-2     36     -     -     -     -
    B-1     40     -     -     -     -
    B-2     40     -     -     24     24
    B-3     40     -     -     -     -
    B-4     40     -     -     -     -
  比较B-1     40     24     -     -     -
  比较B-2     40     -     24     -     -
    C-1     100     9.6     9.6     -     -
    C-2     100     2.4     2.4     -     -
    C-3     100     -     -     -     -
    C-4     100     -     -     -     -
  比较C-1     100     -     -     9.6     -
  比较C-2     100     -     -     -     44
    D-1     60     50     50     50     50
    D-2     40     -     -     -     -
     E     100     2     2     2     4
    颜料     100     -     -     -     -
   组合物外观     -     有淀渣     无色透明/无淀渣/无相分离     无色透明/无淀渣/无相分离     胶凝
表5
  实施例13   实施例14  实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19
    基材   铝板   铝板   铝板   铝板   铝板   铝板   铝板
    涂布的树脂状组合物   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
    底涂   无   无   无   无   无   无   无
  粘结性 10微米   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100
50微米   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100
  铅笔硬度 10微米   2H   2H   2H   2H   2H   1H   2H
50微米   2H   1H   1H   2H   2H   F   1H
  耐沸水性 10微米   好   好   好   好   好   好   好
50微米   好   好   好   好   好   好   好
  耐溶剂性 10微米   好   好   好   好   好   好   好
50微米   好   好   好   好   好   好   好
  耐污垢除去性(gf/50毫米) 10微米   3.2前   3.5前   3.0前   2.5前   5.5前   2.6前   4.8前
  3.8后   3.8后   3.5后   3.5后   7.0后   3.2后   7.8后
  耐天候能力 10微米   好   好   好   好   好   好   好
50微米   好   好   好   好   好   好   好
表6
实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24
基材 铝板 铝板 铝板 铝板 铝板
涂布的树脂状组合物 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
底涂 无 无 无 无 无
粘结性 10微米 100/100 98/100 46/100 100/100 100/100
50微米 100/100 95/100 94/100 100/100 100/100
铅笔硬度 10微米 HB F 2H 2H 3H
50微米 HB HB 1H 1H 3H
耐沸水性 10微米 好 好 好 好 好
50微米 好 好 好 好 好
耐溶剂性 10微米 好 好 好 好 好
50微米 好 好 好 好 好
耐污垢除去性(gf/50毫米) 10微米 5.8前 7.0前 3.8前 2.5前 2.1前
6.8后 10.5后 4.5后 3.1后 2.4后
耐天候能力 10微米 好 好 好 好 好
50微米 好 好 好 好 好
表7
比较例10 比较例11 比较例12 比较例13 比较例14 比较例15 比较例16
基材 铝板 铝板 铝板 铝板 铝板 铝板 铝板
涂布的树脂状组合物 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
底涂 无 无 无 无 无 无 无
粘结性 10微米 30/100 20/100 100/100 80/100 30/100 100/100 80/100
50微米 10/100 15/100 100/100 50/100 10/100 100/100 60/100
铅笔硬度 10微米 ＜2B ＜2B 2H 2H ＜2B HB 2H
50微米 ＜2B ＜2B 1H 1H ＜2B 1B 1H
耐沸水性 10微米 龟裂/剥离 龟裂/剥离 好 部分剥离 龟裂/剥离 有淀渣 部分剥离
50微米 龟裂/剥离 龟裂/剥离 好 龟裂/剥离 龟裂/剥离 有淀渣 龟裂/剥离
耐溶剂性 10微米 溶胀 溶胀 好 好 溶胀 溶胀 好
50微米 溶胀 溶胀 好 好 溶胀 溶胀 好
耐污垢除去性(gf/50毫米) 10微米 50前 80前 475前 3.2前 45前 10前 5.0前
-后 -后 520后 3.8后 -后 12后 6.2后
耐天候能力 10微米 - - 好 部分剥离 - 有淀渣 部分剥离
50微米 - - 好 剥离 - 有淀渣 剥离
表8
  比较例17
基材 铝板
涂布的树脂状组合物   比较例8
底涂 无
粘结性 10微米 100/100
50微米 100/100
铅笔硬度 10微米 2H
50微米 1H
耐沸水性 10微米 好
50微米 好
耐溶剂性 10微米 好
50微米 好
耐污垢除去性(gf/50毫米) 10微米 3.8前
240后
耐天候能力 10微米 好
50微米 好
表9
  实施例25   实施例26   实施例27   实施28   实施例29   实施例30   实施例31
基材 不锈钢板 不锈钢板 涂过丙烯酸树脂的板 涂过丙烯酸树脂的板 PC板 PC板 石板
涂布的树脂状组合物 实施例2 实施例2 实施例2 实施例2 实施例2 实施例2 实施例2
底涂 无 有 无 有 无 有 无
粘结性 10微米 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
50微米 95/100 100/100 94/100 100/100 95/100 100/100 100/100
耐沸水性 10微米 部分剥离 好 好 好 好 好 部分剥离
50微米 部分剥离 好 部分剥离 好 部分剥离 好 部分剥离
耐溶剂性 10微米 好 好 好 好 好 好 好
50微米 好 好 好 好 好 好 好
耐污垢除去性(gf/50毫米) 10微米 3.4前 3.5前 3.3前 3.8前 3.5前 3.5前 3.2前
4.0后 4.2后 3.8后 4.2后 4.0后 4.2后 4.0后
表10
  实施例32   比较例18   比较例19   比较例20   比较例21   比较例22   比较例23
基材 石板 不锈钢板 不锈钢板 涂过丙烯酸树脂的板 涂过丙烯酸树脂的板 PC板 PC板
涂布的树脂状组合物 实施例2 比较例7 比较例7 比较例7 比较例7 比较例7 比较例7
 底涂 有 无 有 无 有 无 有
粘结性 10微米 100/100 50/100 100/100 70/100 100/100 50/100 100/100
50微米 100/100 20/100 100/100 50/100 100/100 30/100 100/100
耐沸水性 10微米 好 剥离 好 剥离 好 剥离 好
50微米 好 剥离 好 剥离 好 剥离 好
耐溶剂性 10微米 好 好 好 好 好 好 好
50微米 好 好 好 好 好 好 好
耐污垢除去性(gf/50毫米) 10微米 3.4前 4.0前 5.5前 5.6前 5.0前 5.5前 5.8前
4.0后 -后 7.0后 -后 7.5后 -后 8.0后
表11
比较例24 比较例25
基材 石板 石板
涂布的树脂状组合物 比较例7 比较例7
底涂 无 有
粘结性 10微米 30/100 100/100
50微米 10/100 100/100
耐沸水性 10微米 剥离 好
50微米 剥离 好
耐溶剂性 10微米50微米 好 好
好 好
耐污垢除去性(gf/50毫米) 10微米 5.2前 4.8前
后- -后
本发明的用于防污垢涂料的树脂状组合物能在各种基材表面(无机或有机的基材)上形成具有高硬度、高耐天候能力、优良的耐溶剂性、耐沸水性等的固化涂膜。甚至不使用底涂，这种固化涂膜对无机或有机的各种基材具有很好的粘结性。由于其硬度不太高并具有很好的韧性(柔软性)，当其厚度不大于最大值约50微米时，这种固化涂膜不易发生龟裂(耐龟裂性好)，因此能适用于各种不平整的基材，适应受温度或湿度影响引起的基材大小的变化。而且这种固化涂膜的硬度也不太低。
由本发明的用于防污垢涂料的树脂状组合物形成的固化涂膜，由于其具有表面防水性，能降低污斑等在其表面的粘结性。所以，污斑等难以污染其表面，甚至在表面被污染时，也能很容易地脱除。由于其具有合适的表面硬度，这种固化涂膜具有耐冲洗性，即当从其表面除去污斑等时，其表面不会被划伤。
本发明的用于防污垢涂料的树脂状组合物，由于其可通过在低于100℃加热固化或在室温固化，它可适应很宽的干燥固化条件或温度范围。所以，甚至在涂布具有很难均匀加热形状的基材、大的基材或耐热性差的基材时，或甚至难以加热如涂布室外设施时，都能涂布。因此，本发明的树脂状组合物具有很高的工业价值。
当需加入一种颜料来制备一种漆时，可任选地加入一种颜料使本发明的树脂状组合物着色，因为该树脂状组合物可用作载色剂。
本发明的涂布后的物件，由于涂布了上述的由本发明的用于防污垢涂料的树脂状组合物组成的固化的涂膜，而具有高硬度和高耐天候能力，优良的耐溶剂性、耐沸水性等。上述的固化涂布膜，甚至不使用底涂，仍对无机或有机的各种基材具有很好的粘结性。由于其硬度不太高并具有很好的韧性(柔软性)，当其厚度不大于最大值约50微米时，这种固化涂膜不易发生龟裂(耐龟裂性好)，因此能适用于各种不平整的基材，适应受温度或湿度影响引起的基材大小的变化。而且这种固化涂膜的硬度也不太低。
在上述本发明的涂布后的物件上的由本发明的用于防污垢涂料的树脂状组合物组成的固化涂膜，由于其具有表面防水性，能降低污斑等在其表面的粘结性。所以，污斑等难以污染其表面，甚至在表面被污染时，也能很容易地脱除。由于其具有合适的表面硬度，这种固化的涂膜具有耐冲洗性，即当从其表面除去污斑等时，其表面不会被划伤。
本发明的涂布后的物件，由于其可由上述可在低于100℃加热固化或在室温固化的树脂状组合物生产，它可以在很宽的干燥固化条件或温度范围制造。因为可使用具有很难均匀加热形状的基材、大的基材或耐热性差的基材，和可以在难以加热如室外的场地制造，因此，本发明的涂布后的物件的工业价值是很高的。
本发明的涂布后的物件有很高的可设计能力和广泛的使用范围，因为它可使用本发明的用于防污垢涂料的树脂状组合物加以制造，在需加入一种颜料来制备一种漆时，可任选地加入一种颜料使本发明的树脂状组合物着色，因为该树脂状组合物可用作载色剂。

Claims (11)

1.一种用于防污垢涂料的树脂状组合物，其特征在于它包括下面的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)：
组分(A)：
分散有二氧化硅的有机硅烷的低聚物溶液，后者系可通过由式(I)代表的可水解的有机硅烷在水存在下，在分散有胶态二氧化硅的有机溶剂、水或其混合溶剂中经部分水解而获得；
                        R1 mSiX4-m       ----(I)
式中，R1是有1-8个碳原子的相同或不同的取代或未取代的单价烃基，m是0-3的整数，X是可水解基，
组分(B)：
丙烯酸树脂，是由式(II)代表的第一、第二和第三种(甲基)丙烯酸酯的共聚物：
                        CH2＝CR2(COOR3)  ----(II)
其中在第一种(甲基)丙烯酸酯中，R2是氢原子和/或甲基，R3是有1-9个碳原子的取代或未取代的单价烃基；
在第二种(甲基)丙烯酸酯中，R2按上面的定义，R3至少是一个选自环氧基、缩水甘油基和至少含有一个环氧基或缩水甘油基的烃基的基团；和
在第三种(甲基)丙烯酸酯中，R2按上面的定义，R3是含有烷氧基甲硅烷基和/或卤代甲硅烷基的烃基；
组分(C)：
由式(III)代表的线型聚硅氧烷二醇：
                        HO(R4 2SiO)nH     ----(III)
其中R4是相同或不同的单价烃基，n是不小于3的整数，
组分(D)：
由式(IV)代表的分子中有一个硅烷醇基的聚有机硅氧烷：
                        R5 aSi(OH)bO(4-a-b)/2  ----(IV)
其中R5是有1-8个碳原子的相同或不同的取代或未取代的单价烃基，a和b是分别满足0.2≤a＜2，0.0001≤b≤3和a+b＜4的数，和
组分(E)：
一种固化催化剂。
2.如权利要求1所述的用于防污垢涂料的树脂状组合物，其特征还在于所述的组分(B)，根据凝胶渗透色谱法按聚苯乙烯计其重均分子量为1000-50000。
3.如权利要求1或2所述的用于防污垢涂料的树脂状组合物，其特征还在于组分(B)的量，按所述组分(A)和(D)的固体总量为100重量份计，为0.1-100重量份。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的用于防污垢涂料的树脂状组合物，其特征还在于式(III)中的n的范围为10≤n≤100。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的用于防污垢涂料的树脂状组合物，其特征还在于组分(C)的量，按组分(A)和(D)的固体总量为100重量份计，为0.1-100重量份。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的用于防污垢涂料的树脂状组合物，其特征还在于胶态二氧化硅的量，按从式(I)的可水解的有机硅烷量算出的二氧化硅为100重量份计，为5-95重量份。
7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的用于防污垢涂料的树脂状组合物，其特征还在于组分(A)的量，按组分(A)和(B)的固体总量为100重量份计，为1-99重量份。
8.如权利要求1-7中任一权利要求所述的用于防污垢涂料的树脂状组合物，其特征还在于树脂状组合物中胶态二氧化硅的量，为树脂状组合物的固体总量的1-40重量％。
9.一种涂布过的物件，其特征在于在其基材的一个表面有一个固化涂膜，该固化涂膜包含如权利要求1-8中的任一权利要求所述的用于防污垢涂料的树脂状组合物。
10.如权利要求9所述的涂布过的物件，其特征还在于所述的基材选自无机基材、有机基材和在无机或有机基材上有有机涂膜的有机的涂布过的基材。
11.一种防止基材沾上污垢的方法，其特征在于它包括涂布了如权利要求1-8中任一权利要求所述的用于防污垢涂料的树脂状组合物。
CN97110858A 1996-12-24 1997-04-30 用于防污垢涂料的树脂状组合物及其涂布的制品 Expired - Fee Related CN1090650C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34307596 1996-12-24
JP343075/96 1996-12-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1186090A true CN1186090A (zh) 1998-07-01
CN1090650C CN1090650C (zh) 2002-09-11

Family

ID=18358753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97110858A Expired - Fee Related CN1090650C (zh) 1996-12-24 1997-04-30 用于防污垢涂料的树脂状组合物及其涂布的制品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5902851A (zh)
EP (1) EP0851009B1 (zh)
KR (1) KR100217961B1 (zh)
CN (1) CN1090650C (zh)
DE (1) DE69724224T2 (zh)
NO (1) NO313102B1 (zh)
SG (1) SG77594A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101348611B (zh) * 2008-09-05 2010-12-29 中国海洋石油总公司 丙烯酸改性聚硅氧烷树脂及其涂料
CN103827989A (zh) * 2011-10-03 2014-05-28 松下电器产业株式会社 压粉磁芯及其制造方法
CN104395410A (zh) * 2012-06-19 2015-03-04 赢创工业集团股份有限公司 防污添加剂、其制备方法及其在涂料中的用途
CN106700905A (zh) * 2015-11-13 2017-05-24 肇庆华欣特化工涂料有限公司 一种纳米汽车涂料及其制备方法
CN112805344A (zh) * 2018-10-05 2021-05-14 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、以及带有防污涂膜的基材及其制造方法
CN113302247A (zh) * 2019-01-11 2021-08-24 诺力昂化学品国际有限公司 耐沾污涂层
CN114806402A (zh) * 2022-03-28 2022-07-29 中建材中岩科技有限公司 一种具有色彩性的硅烷防水材料及其制备方法

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9727261D0 (en) * 1997-12-23 1998-02-25 Courtaulds Coatings Holdings Fouling inhibition
KR100600630B1 (ko) * 1998-04-24 2006-07-13 쇼쿠바이가세고교 가부시키가이샤 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액 및 저유전율피막으로 도포된 기재
TWI269805B (en) * 1999-06-24 2007-01-01 Toyo Boseki Surface coating material
US20040253462A1 (en) * 1999-09-16 2004-12-16 Hitachi Chemical Co., Ltd. Composition, methods for forming low-permittivity film using the composition, low-permittivity film, and electronic part having the low-permittivity film
TWI260332B (en) * 1999-09-16 2006-08-21 Hitachi Chemical Co Ltd Compositions, methods of forming low dielectric coefficient film using the composition, low dielectric coefficient films, and electronic components having the film
GB9923747D0 (en) * 1999-10-07 1999-12-08 Welding Inst Composite materials,their production and uses
AU778512B2 (en) * 2000-01-12 2004-12-09 International Coatings Ltd. Ambient temperature curing coating composition
US6559201B2 (en) 2000-06-02 2003-05-06 Microphase Coatings, Inc. Antifouling coating composition
US6476095B2 (en) * 2000-06-02 2002-11-05 Microphase Coatings, Inc. Antifouling coating composition
BR0111875B1 (pt) * 2000-06-23 2011-12-13 composição de revestimento com cura à temperatura ambiente, seu uso, processo para a preparação de um polìmero acrìlico com funcionalidade alcóxi-silica e processo para efetuar revestimento de acabamento.
US7445848B2 (en) * 2000-06-23 2008-11-04 Akzo Nobel Coatings Internationals B.V. Ambient temperature curing coating composition
WO2002016520A1 (fr) * 2000-08-24 2002-02-28 Basf Nof Coatings Co., Ltd. Composition de revetement non salissante, procede de revetement de finition, et article revetu
MXPA03002311A (es) * 2000-09-22 2005-01-25 Welding Inst Composiciones de recubrimiento.
US6702953B2 (en) 2000-12-14 2004-03-09 Microphase Coatings, Inc. Anti-icing composition
ES2316558T3 (es) * 2001-03-12 2009-04-16 General Cable Technologies Corporation Metodos para preparar composiciones que comprenden polimeros termoplasticos y curables y articulos preparados a partir de tales metodos.
BR0209708A (pt) * 2001-05-31 2004-07-27 Akzo Nobel Coatings Int Bv Revestimento de azulejos brutos com um revestimento resistente à abrasão e a arranhões
JP4041966B2 (ja) * 2002-06-18 2008-02-06 信越化学工業株式会社 ハードコート剤及びハードコート膜が形成された物品
US7163750B2 (en) 2003-04-10 2007-01-16 Microphase Coatings, Inc. Thermal barrier composition
US20040260018A1 (en) 2003-04-10 2004-12-23 Simendinger William H. Thermal barrier composition
DE102005012694A1 (de) 2005-03-18 2006-10-05 Wacker Chemie Ag Grundiermittel für hitzehärtbare Siliconelastomere
JP2007211062A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 着色シリカ系被膜形成用組成物
CN101631996A (zh) * 2006-10-13 2010-01-20 开利公司 包括微通道热交换器的制冷装置
JP5324048B2 (ja) * 2007-03-20 2013-10-23 ニチハ株式会社 建築板
GB0710574D0 (en) * 2007-06-02 2007-07-11 Macgregor Keith M Antifouling composition
CN101702891A (zh) * 2007-07-03 2010-05-05 日本曹达株式会社 用于形成硬涂层的成型用片
GB0809629D0 (en) * 2008-05-28 2008-07-02 Si Lab Ltd Hydrophobic coating composition
PT2208544E (pt) * 2009-01-14 2011-11-17 Keimfarben Gmbh & Co Kg Revestimento de combinação para madeira
US8889801B2 (en) * 2009-10-28 2014-11-18 Momentive Performance Materials, Inc. Surface protective coating and methods of use thereof
CN102558721B (zh) * 2010-12-31 2014-08-20 杜邦公司 聚四氟乙烯水分散体
US9428651B2 (en) * 2012-08-29 2016-08-30 Teledyne Scientific & Imaging, Llc Fouling and stiction resistant coating
CN108047866A (zh) * 2013-01-28 2018-05-18 日本曹达株式会社 涂层剂
CN104893218A (zh) * 2015-07-02 2015-09-09 苏州云舒新材料科技有限公司 一种防霉半固态复合体系
EP3974481A1 (en) * 2020-09-29 2022-03-30 Jotun A/S Fouling release coating composition

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3986997A (en) * 1974-06-25 1976-10-19 Dow Corning Corporation Pigment-free coating compositions
US3976497A (en) * 1974-06-25 1976-08-24 Dow Corning Corporation Paint compositions
JPS53130732A (en) * 1977-03-18 1978-11-15 Rohm & Haas Weatherproof and wearrresistant coating composition and method of bonding same
DE3065791D1 (en) * 1979-12-11 1984-01-05 Shell Int Research Coated marine structure
US4563539A (en) * 1984-12-18 1986-01-07 Dow Corning Corporation Acrylofunctional silicones
JPH0832854B2 (ja) * 1987-01-06 1996-03-29 日本合成ゴム株式会社 コ−テイング用組成物
JPH0819379B2 (ja) * 1987-04-24 1996-02-28 松下電工株式会社 無機コ−テイング材の製法
EP0325971A3 (de) * 1988-01-26 1990-07-25 F. Hoffmann-La Roche Ag Verfahren zur Herstellung optisch reiner Hydroxyarylalkansäuren und -ester
US5190804A (en) * 1989-11-27 1993-03-02 Toshiba Silicone Co., Ltd. Coated inorganic hardened product
JP2574061B2 (ja) * 1989-11-27 1997-01-22 松下電工株式会社 有機溶液型コーティング用組成物、塗装された無機質硬化体およびその製造方法
GB9127171D0 (en) * 1991-12-20 1992-02-19 Courtaulds Coatings Holdings Coating compositions
JP2587340B2 (ja) * 1991-12-27 1997-03-05 信越化学工業株式会社 アクリルオルガノポリシロキサンの製造方法
JPH05287206A (ja) * 1992-04-14 1993-11-02 Nippon Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP3167172B2 (ja) * 1992-04-27 2001-05-21 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
EP0822240B1 (en) * 1995-04-21 2002-09-25 Matsushita Electric Works, Ltd. Coating resin composition

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101348611B (zh) * 2008-09-05 2010-12-29 中国海洋石油总公司 丙烯酸改性聚硅氧烷树脂及其涂料
CN103827989A (zh) * 2011-10-03 2014-05-28 松下电器产业株式会社 压粉磁芯及其制造方法
CN104395410A (zh) * 2012-06-19 2015-03-04 赢创工业集团股份有限公司 防污添加剂、其制备方法及其在涂料中的用途
CN106700905A (zh) * 2015-11-13 2017-05-24 肇庆华欣特化工涂料有限公司 一种纳米汽车涂料及其制备方法
CN112805344A (zh) * 2018-10-05 2021-05-14 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、以及带有防污涂膜的基材及其制造方法
CN112805344B (zh) * 2018-10-05 2022-06-17 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、防污涂膜、以及带有防污涂膜的基材及其制造方法
CN113302247A (zh) * 2019-01-11 2021-08-24 诺力昂化学品国际有限公司 耐沾污涂层
CN114806402A (zh) * 2022-03-28 2022-07-29 中建材中岩科技有限公司 一种具有色彩性的硅烷防水材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0851009A3 (en) 1998-09-02
US5902851A (en) 1999-05-11
DE69724224T2 (de) 2004-06-03
NO971726L (no) 1998-06-25
NO313102B1 (no) 2002-08-12
SG77594A1 (en) 2001-01-16
CN1090650C (zh) 2002-09-11
KR100217961B1 (ko) 1999-09-01
EP0851009A2 (en) 1998-07-01
KR19980063290A (ko) 1998-10-07
EP0851009B1 (en) 2003-08-20
NO971726D0 (no) 1997-04-15
DE69724224D1 (de) 2003-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1090650C (zh) 用于防污垢涂料的树脂状组合物及其涂布的制品
CN1071367C (zh) 涂层用树脂组合物
CN1097626C (zh) 污染附着防止剂及含有该防止剂的非水性涂料用组合物
CN1227312C (zh) 硅烷基涂料组合物和用其得到的涂覆制件及其使用方法
CN1088082C (zh) 含有硅烷官能团的涂料组合物
CN1117126C (zh) 污染附着防止剂和涂料用组合物
CN1272380C (zh) 可固化的组合物
CN1163559C (zh) 涂料组合物及制法和无机氧化物溶胶分散组分的制法
CN1070903C (zh) 硅氧烷乳液涂料组合物及其制备方法
CN101052671A (zh) 快速固化的改性硅氧烷组合物
CN1742064A (zh) 涂料组合物
KR100956752B1 (ko) 상온 경화형 유-무기 하이브리드 코팅제
CN1656183A (zh) 光催化性涂布剂、光催化性复合材料及其制造方法以及自净化性水性涂料组合物和自净化性构件
CN1196757C (zh) 耐划痕涂层
CN1204217C (zh) 金属制品用涂料组合物
CN1314934A (zh) 被覆物品
CN1113509A (zh) 可得到具有高折射率的固化产品的涂料组合物及用其涂覆的制品
CN1886470A (zh) 包含至少两种类型官能性聚硅氧烷化合物的增粘涂层组合物和使用同样物质在基底上形成涂层的方法
CN1106416A (zh) 硅烷改性的地板擦亮剂载液
CN1564742A (zh) 丙烯酸树脂组合物、有机硅氧烷树脂组合物及其形成的层合体
CN1711485A (zh) 层合系统、涂覆组合物及其生产方法
CN1151214C (zh) 含有非水分散聚合物、硅烷官能的丙烯酸类聚合物和三嗪的涂料组合物
CN1155667C (zh) 水性涂料用抗污染剂、抗污染型水性涂料组合物及其使用方法
CN1286927C (zh) 涂料组合物
CN1328595A (zh) 具有耐磨和耐污特性的陶瓷单体组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CI01 Publication of corrected invention patent application

Correction item: Inventor

Correct: Yamaki Takeyuki

False: Yamaki Takeyuki

Number: 37

Page: 260

Volume: 18

CI03 Correction of invention patent

Correction item: Inventor

Correct: Yamaki Takeyuki

False: Yamaki Takeyuki

Number: 37

Page: The title page

Volume: 18

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: JIANZHI YOMAMOTO TO: JIANZHI YAMAGUCHI

ERR Gazette correction

Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: JIANZHI YOMAMOTO TO: JIANZHI YAMAGUCHI

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20020911

Termination date: 20160430