MXPA03002311A

MXPA03002311A - Composiciones de recubrimiento.

Info

Publication number: MXPA03002311A
Application number: MXPA03002311A
Authority: MX
Inventors: Alan Taylor
Original assignee: Welding Inst
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2005-01-25
Also published as: CA2421465A1; NO20031316L; CN1462300A; NO20031316D0; JP2004510015A; EP1319052A1; AU2001290080A1; WO2002024824A1

Abstract

Una composicion de recubrimiento que comprende una fase inorganica mezclada homogeneamente con una fase organica, siendo la fase inorganica obtenible por la hidrolisis de los primeros y segundos precursores monomericos inorganicos hidrolizables, siendo los primeros precursor monomericos inorganicos hidrolizables (A1) diferentes a los segundos precursores monomericos hidrolizables (A2) y teniendo al menos dos ligandos hidrolizables, y teniendo los segundos precursores monomericos inorganicos hidrolizables al menos un ligando no hidrolizable, comprendiendo la fase organica especies organicas polimerizables, caracterizada porque la relacion molar, R(A), de los primeros precursores monomericos inorganicos hidrolizables (A1): precursores monomericos inorganicos hidrolizables totales (Al & A2) esta en el rango de 0.4 a 0.99.

Description

COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento para aplicación a una diversidad de diferentes sustratos, para impartir a estos sustratos resistencia a daño mecánico y químico, manteniendo al mismo tiempo excelentes propiedades ópticas. Los materiales basados en polímeros se usan habitualmente como alternativa al vidrio en muchas situaciones en donde el peso, la tendencia a quebrarse, o lo caro del vidrio contraindica su uso. A su vez, los materiales poliméricos tales como acrílico y policarbonatos tienen desventajas inherentes, particularmente con respecto a la deficiente resistencia a la abrasión, pero también con respecto a la deficiente resistencia a la degradación por la luz y la deficiente resistencia a la corrosión durante la exposición a los solventes orgánicos. Para tocar estos problemas, se han aplicado recubrimientos protectores sobre los materiales poliméricos. Para este propósito se han usado ampliamente materiales basados en sílice, típicamente elaborados por técnicas de sol-gel coloidales, en las cuales las partículas de sílice se coalescen y finalmente se gelan para formar una amplia red de sílice. Sin embargo, estos materiales ofrecen solamente protección limitada. Además, debido a la naturaleza inerte de estos materiales, y en particular sus bajos niveles de reticulación, existe poco campo de acción para mejora adicional en su funcionamiento o su versatilidad. Los recubrimientos proporcionados por medio de las técnicas sol-gel poliméricas tienen niveles superiores de reticulación, y por lo tanto- significativamente mejor resistencia mecánica y química que los materiales basados en partículas convencionales. Típicamente, en las técnicas sol- gel poliméricas las moléculas precursoras, tales como alcóxidos, se idrolizan en una mezcla de agua y solvente, y proceden a sufrir una transición de un estado . de sol a uno de - gel por policondensación. Desafortunadamente, sin embargo, la eliminación del solvente después de la gelación, por secado forzado o por evaporación natural, introduce tensiones dentro de la estructura del gel, que en espesores de recubrimiento mayores de aproximadamente 1.5 um tiende a resultar en el agrietamiento, y una pérdida de funcionamiento. Una propuesta para hacer frente a esta restricción es aplicar recubrimientos delgados múltiples, normalmente con un límite práctico de 20 a 30 recubrimientos. Sin embargo, esto es incómodo y aumenta los costos de producción, y resulta también en recubrimientos relativamente rígidos. En donde se necesitan recubrimientos más gruesos de 1.5 um se han empleado materiales inorgánicos/orgánicos compuestos. Estos materiales se preparan típicamente incorporando un componente orgánico polimerizable dentro de un sistema coloidal sol-gel, y se denomina genéricamente ORMOCER® (Cerámicas Orgánicamente Modificadas) . Las ORMOCER puede pensarse que comprenden una red de partículas de sílice (u otro óxido metálico) dentro de una red polimérica orgánica. Existe poca interpenetración entre las dos redes. A la vez que los materiales de este tipo forman recubrimientos resistentes a la abrasión relativamente duros, a cargas de óxido de aproximadamente 25% en peso y por arriba, en donde se logra la dureza óptima, se han encontrado problemas de transparencia. Además, hasta, relativa y recientemente la mayoría de estos materiales ha tendido a curar a temperaturas de alrededor de 200°C, o superiores, volviéndolos inadecuados para la aplicación a sustratos que tienen bajos puntos de ablandamiento, por ejemplo sustratos termoplásticos que tiene puntos de ablandamiento de 150°C o menores . El desarrollo de materiales de recubrimiento de baja temperatura que no sufren de las desventajas de los materiales basados en sílice usados hasta ahora, tiene, por lo tanto, mucha demanda. La US-A-4921881 describe recubrimientos resistentes al rayado para vidrios orgánicos, consistiendo los recubrimientos de (A) 82 a 64% en peso de un co-condensado preparado a partir de 90 a 65% en peso de trimetoxisilano de vinilo o trietoxisilano de vinilo o una mezcla de los mismos y 10 a 35V, en peso de tetrametoxisilano o tetraetoxisilano o una mezcla de los mismos; (B) 9 a 27, en peso de un diluyente reactivo que comprende al menos dos grupos vinilo, acrilicos o metacrilicos por molécula; y (C) O a 9¾ en peso de un fotoiniciador . La EP-A0851009 describe una composición de recubrimiento anti-incrustación que comprende (A) una solución oligomérica dispersada en sílice de un organosilano obtenido por hidrólisis parcial de un organosilano hidrolizable, al menos 50% en moles del cual comprende un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono; (B) un copolímero acrílico; (C) una muestra de polisiloxano lineal; (D) un poliorganosiloxano que contiene un grupo silanol; y (E) un catalizador de curado. Una composición de recubrimiento preferida comprende 20 a 35% en peso de (A) , 35 a 55% en peso de (B) , 5 a 25% en peso de (C) , 5 a 25% en peso de (D) y 0.5 a 3% en peso de (E) . La US-A-5470910 describe materiales compuestos para uso como elementos ópticos, pero que también se reclaman ser de uso como recubrimientos. Los materiales compuestos se forman mezclando con reacción junto con un sol que contiene partículas a nanoescala inorgánicas y un compuesto que puede polimerizarse en una red orgánica, inorgánica u orgánica/inorgánica.

En la solicitud O-A-0125343 copendiente anterior, se describen composiciones de recubrimiento novedosas fabricadas por la tecnología sol-gel polimérica. Esencialmente las composiciones de recubrimiento descritas en WO-A-01265343, y aquellas de la presente invención, comprenden dos componentes estructurales: una fase inorgánica y una fase orgánica. Estos dos fases forman redes que interpenetran a la escala de nanómetros, y así no se distinguen usando radiación electromagnética con longitudes de onda visibles. En mayor detalle, la fase inorgánica se forma por hidrólisis y policondensación subsecuente de al menos dos diferentes tipos de precursores monoméricos inorgánicos hidrolizables para formar un sol inorgánico. El sol inorgánico se mezcla homogéneamente con una especie orgánica polimerizable, la cual durante la polimerización da origen a la fase orgánica. Es esencial que la polimerización de las especies orgánicas se inicie antes de la conversión del sol inorgánico en su forma de gel final . Las propiedades del recubrimiento final dependen de la naturaleza y cantidades de las partes constituyentes de la composición de recubrimiento. Se ha encontrado ahora que las composiciones de recubrimiento pueden diseñarse de acuerdo con la naturaleza del sustrato para recubrirse y/o la aplicación deseada del recubrimiento, cambiando la cantidad de la fase inorgánica y, de manera más importante, las cantidades relativas de los diferentes componentes que forman la fase inorgánica. Asi, de acuerdo a la presente invención, se proporciona un espectro de diferentes composiciones de recubrimiento que pueden aplicarse a una diversidad de diferentes sustratos, como se definió en la reivindicación 1, y como se describirá en mayor detalle posteriormente. Las composiciones de recubrimiento de la presente invención son del mismo tipo general que aquellas descritas en WO-A-0125343. Las composiciones de recubrimiento comprenden una mezcla homogénea de los siguientes componentes: (A) un policondensado de óxido inorgánico formado por hidrólisis y la policondensación de al menos dos diferentes compuestos de la fórmula general: donde M representa típicamente un elemento seleccionado a partir del grupo que consiste de Si, Ti, Zr, Fe, Cu, Sn, B, Al, Ge, Ce, Ta y , consistiendo de preferencia del grupo de Si, Ti, Al y Zr, y de mayor preferencia Si; R1 y R2 se seleccionan típicamente en forma independiente a partir de los radicales de hidrocarburo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, y que pueden contener un enlace éter o enlace éster; R3 es típicamente un átomo de hidrógeno o un radical de hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; y a y b se seleccionan independientemente a partir de cero y números enteros y c es un número entero igual a (x-a-b) , donde x es la valencia del elemento M. (B) Una especie orgánica polimerizable tal como aquellas que durante la polimerización, forman polímeros termoplásticos o polímeros termoendurecibles. (C) Si se requiere, un iniciador de polimerización para iniciar la polimerización de la especie orgánica polimerizable. (D) opcionalmente, aditivos funcionales no estructurales tales como absorbedores de UV, modificadores de viscosidad, tintes y tensioactivos . En lo siguiente, los componentes (A) , (B) y (C) se referirán como los componentes estructurales de la composición de recubrimiento, y el componente (D) como el componente funcional no estructural . De preferencia, los componentes estructurales (A) y (B) constituyen al menos 85% en peso de la composición de recubrimiento total. Como es evidente a partir de lo anterior, los componentes (C) y (D) son meramente opcionales.

Si se requiriera un iniciador de polimerización (C) , dependería de la naturaleza de la especie orgánica polimerizable y/o la naturaleza del componente (A) . Si es deseable, o necesario, incluir un componente (D) no estructural, funcional en la composición de recubrimiento dependería de las propiedades requeridas de la composición de recubrimiento y/o su campo de aplicación. Como se mencionó anteriormente, el policondensado 5 de óxido inorgánico se forma por hidrólisis y policondensación de al menos dos 'diferentes compuestos de la fórmula general [1] . En lo siguiente, los dos diferentes tipos de compuestos [1] se referirán como el componente Al y el componente A2. 10 El componente Al es la especie que forma red inorgánica primaria, y se define de preferencia por la fórmula general [1] en la cual a=b=0, de tal manera que el componente Al se representa por la fórmula general: M(OR3)c [2] 15 En otras palabras, el componente Al contiene solamente ligando hidrolizable unido al elemento inorgánico M. Ejemplos de estos compuestos incluyen alcóxidos inorgánicos tales como : 20 i) tetraalcóxido de silicio tales como X tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetraisopropoxisilano, y : tetrabutoxisilano; • ii) tetraalcóxidos de titanio tales como tetra-n- propóxido de titanio, tetra-iso-propóxido de titanio y 25 tetrabutóxido de titanio; iii) tetraalcóxidos de aluminio tales como tri-secbutoxido de aluminio, tri-n-butóxido de aluminio tri-isopropóxido de aluminio; iv) tetraalcóxidos de circonio tales como tetra-n-propóxido de circonio, tetra-iso-propóxido de circonio y tetrabutóxido de circonio; y v) alcóxidos metálicos tales como dimetóxido de cobre, dietóxido de bario, trimetóxido de boro, trietóxido de galio, tetraetóxido de germanio, tetrabutóxido de plomo, penta-n-propóxido de tantalio y hexaetóxido de tungsteno. Si se desea, puede incluirse un número de diferentes tipos del componente Al en la composición de recubrimiento . El componente A2 puede referirse como la especie que forma red inorgánica secundaria, y es un compuesto que tiene la fórmula general [1] pero donde uno o ambos de a y b tienen un valor que no equivale a cero. Esto es, estos compuestos poseen al menos un ligando no hidrolizable. Estos compuestos pueden describirse como siendo bifuncionales . Se posee una funcionalidad por el o los ligandos que pueden hidrolizarse y después participa en la construcción de una red inorgánica basada en óxido a través de una ruta de policondensación. La otra funcionalidad se posee por el o los ligandos no hidrolizables, que se convierten a través de polimerización en una red orgánica. En virtud de su bifuncionalidad, la red inorgánica general puede considerarse que tiene un estatus híbrido inorgánico-orgánico . Como se mencionó anteriormente, los compuestos particularmente preferidos representados por la fórmula general [1] son aquellos en los cuales M representa Si. Ejemplos de tales compuestos para uso como el componente A2 incluye : i) (alquil) alcoxisilanos tales como trimetoxisilano, trietoxisílano, tri-n-propoxisilano, dimetoxisilano, di-etoxisilano, di-iso-propoxisilano, monometoxisilano, monoetoxisilano, monobutoxisilano, metildimetoxisilano, etildietoxisilano, dimetilmetoxisilano, di-iso-propil-isopropoxisilano, metiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, n-propiltri-n-propoxisilano, butil-tributoxisilano, dimetildimetoxisilano, dietildietoxisilano, di-iso-propil-di-iso-propoxisilano, dibutildibutoxisilano, tri-metilmetoxisilano, trietiletoxisilano, tri-n-propil-n-propoxisilano, tributilbutoxisilano, feniltrimetoxisilano, difenildietoxisilano, y trifenilmetoxisilano; ii) (alquil ) alcoxisilanos que tienen un grupo isocianato tales como 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisílano, 3-isocianatopropilmetil-dimetoxisilano, 3-isocianatopropiletildietoxisilano, 3-isocianatopropildimetil-iso-propoxisilano, 3-isocianato-propildietil-etoxisilano, 2-isocianatoetildietilbutoxisilano, di (3-isocianatopropil ) dietoxisilano, di (3-isocianatopropil) -metiletoxisilano, y etoxitriisocianatosilano; iii) (alquil) lcoxisilanos que tienen un grupo epoxi tales como 3-glicidoxipropiltriiaetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, 3-glicidoxipropilmetildi-metoxisilano, 3-glicidoxipropilmetidietoxisilano, 3-glicidoxipropildimetiletoxisilano, 2- (3, -epoxiciclohexil ) -etiltrimetoxisilano, y 3, 4-epoxibutiltrimetoxisilano; iv) (alquil) alcoxisilanos que tienen un grupo carboxilo tales como carboximetiltrietoxisilano y carboximetiletildietoxisilano; v) alcoxisilanos que tienen un grupo anhídrido ácido tales como anhídrido de 3- ( trimetoxisilil) -2-metpropil-succínico; vi) alcoxisilanos que tienen un grupo haluro ácido tales como 2- ( -clorosulfonilfenil) etiltrietoxisilano; vii) (alquil) alcoxisilanos que tienen un grupo amino tales como N-2- (aminoetil) -3-aminopropiltrietoxisilano, N-2- (aminoetil) -3-aminopropilmetildimetoxisilano, y N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano víii) (alquil ) alcoxisilanos que tienen un grupo tiol tales como 3-mercaptopropil-trimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 2-mercaptoetiltrietoxisilano, y 3-mercaptopropilmetildimetoxisilano; ix) (alquil) alcoxisilanos que tienen un grupo vinilo tales como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, y vinilmetildietoxisilano; x) (alquil) alcoxisilanos que tienen un grupo acrilato o metacrilato tales como 3-metacriloxi-propiltrimetoxisilano, 3-metacriloxiproplitrietoxisilano , 3-metacriloxipropilmetildimetilsilano y 3-acriloxipropiltri-etoxisilano; xi) (alquil) alcoxisilanos que tienen un átomo de halógeno tales como trietoxifluorosilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, 3-bromoalquilalcoxisilano, y 2-cloroetilmetildimetoxisilano; xii) (alquil) alcoxisilanos que tienen un ligando de alquilo halogenado tales como (3,3,3-trifluoropropil) trimetoxisilano y 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecil-trietoxisilano y xiii) (alquilo) alcoxisilanos que emplea un grupo alcoxi como un grupo funcional tal como isopropiltri-isopropoxisilano y tri-isopropilisopropoxisilano . Los compuestos preferidos para uso como el componente A2 son aquellos que tienen al menos un ligando no hidrolizable relativamente voluminoso. Por relativamente voluminoso se quiere decir típicamente que el ligando proporciona mayor impedimento esférico que un grupo vinilo individual. Los componentes particularmente preferidos para uso como el componente A2 son (alquil) alcoxisilanos que tienen un grupo seleccionados a partir de grupos epoxi, grupos amino y metacrilo, es decir aquellos de las subclases iii) , viii) y x) mencionadas en lo anterior. Los compuestos particularmente preferidos para uso como el componente A2 son 3-glicidoxipropiltrimetoxisiliano (GPTS) , N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano ¦ (PAPMS) , y 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPTMA) . Si se desea, puede incluirse un número de tipos diferentes del componente A2 en la composición de recubrimiento. Las combinaciones más preferidas de los componentes Al y A2 comprenden un tetraalcóxido de silicio, particularmente tetrametoxi o tetraetoxisilano, y cualquiera de GPTS, PAPMS y MPTMA. Los componentes Al y A2 pueden hidrolizarse a través de la adición de agua, o la generación de agua in situ. Se prefiere generalmente usar un ácido mineral para iniciar la hidrólisis de los componentes Al y A2. También se prefiere generalmente iniciar la hidrólisis de los componentes Al y A2 separadamente uno de otro, y después de mezclar el sol mezclado resultante con las especies orgánicas polimerizables . La naturaleza de las especies orgánicas polimerizables (B) se selecciona de acuerdo a las propiedades requeridas en el recubrimiento final. Típicamente, las especies orgánicas polimerizables se seleccionaran para proporcionar firmeza y resistencia a la abrasión y, en donde se desee, transparencia. Es esencial, sin embargo, que las especies orgánicas polimerizables se seleccionen de tal manera que durante el secado del recubrimiento, incluyendo la eliminación de cualquier componente volátil, y el subsecuente curado de recubrimiento, no se pierda sustancialmente material orgánico de la composición de recubrimiento, puesto que esto puede reducir la compatibilidad de las fases inorgánica y orgánica, haciendo finalmente difícil o imposible recubrir la composición, y/o resulta en deficientes propiedades, por ejemplo agrietamiento. Ejemplos de especies orgánicas polimerizables adecuadas incluyen carbonatos, ésteres tales como tereftalatos, uretanos, acrilatos de di-pentaeritritol, y monómeros u oligómeros que contienen al menos un acrilato o metacrilato reactivo, es decir (met) acrilato, ligandos tales como (met) acrilatos de uretano, (met) acrilatos epoxi, (met) acrilatos de poliéster, (met) acrilatos de poliéter, (met) acrilatos de poliéter amino modificados, (met) acrilatos (met) acrilicos, (met) acrilatos de precursores de uretano y mezclas de los mismos. Los (met) acrilatos de los precursores de uretano, tales como isocianato, diisocianato y polioles, y (met) acrilatos de uretano se prefieren particularmente, y los (met) acrilatos alifáticos se prefieren a los (met) acrilatos aromáticos. Los monómeros organometálicos también pueden usarse, en este caso no contendrán enlaces hidrolizables . Preferiblemente, la especie orgánica polimerizable puede polimerizarse a temperaturas relativamente bajas por ejemplo menores de 150°C, después de la adición de un iniciador adecuado, o por irradiación, por ejemplo, con luz UV o IR, o bombardeo con rayos X o haces de electrones, para ser aplicables como recubrimientos para materiales termoplásticos o materiales termoendurecibles que tienen bajos puntos de fusión. Las especies orgánicas polimerizables que dan origen a los polímeros que tienen buena resistencia a los solventes orgánicos se prefieren también. En el caso de los carbonatos, por lo tanto, se prefieren los carbonatos alifáticos en oposición a los carbonatos aromáticos. Los iniciadores de polimerización (C) adecuados son aquellos que pueden inducir, térmicamente y/o fotoquímicamente, la polimerización y reticulación de las especies orgánicas polimerizables. Los iniciadores de polimerización también pueden actuar sobre el o los ligandos no hidrolizables del componente A2. Están comercialmente disponibles ejemplos de iniciadores adecuados, fotoiniciadores tales como Irgacure® 184 (1-hidroxiciclohexilfenilcetona) , Irgacure® 500 (50% 1-hidroxiciclohexilfenilcetona : 50% benzofenona) y otros fotoiniciadores del tipo Irgacure®, tales como Irgacure® 819 (óxido de bis-acil fosfina) , que están disponibles a partir de Ciba Specialty Chemicals Company; y Darocur* 1173, también disponible de Ciba Specialty Chemicals Company. Otros compuestos que pueden usarse como fotoinicladores incluyen benzofenona, 2-clorotioxantona, 2-metiltixoantona, 2-isopropil-tixoantona, benzoina, 4 , 4 ' -dimetoxibenzoina, etiléter de benzoina, benzoina, dimetilcetal bencilo, 1,1,1-tricloro-acetofenona, y dietoxiacetofenona . Los iniciadores térmicos adecuados incluyen peróxidos orgánicos tales como diacilperóxidos, peroxidicarbonatos, alquil perésteres, peróxidos de dialquilo, percetales, peróxidos de cetona e hidroperóxidos de alquilo. Son ejemplos específicos de tales iniciadores térmicos el peróxido de dibenzoilo y el azobisisobutironitrilo . Dependiendo de la naturaleza de la especie orgánica polimerizable y el componente A2 puede ser deseable usar una mezcla de diferentes iniciadores de polimerización, o puede ser deseable seleccionar la naturaleza de la especie orgánica polimerizable y el componente A2 para permitir el uso de un iniciador de polimerización común individual. Como se mencionó anteriormente, la composición de recubrimiento también puede incluir aditivos funcionales, que no se incorporan químicamente dentro de las redes inorgánicas y orgánicas producidas a partir de los componentes (A) y (B) .

Los aditivos adecuados incluyen tensioactivos tales como el Fluorad" FC430 comercialmente disponible a partir de 3M; absorbedores de UV y estabilizadores de luz tales como los productos Tinuvin® a partir de Ciba Speciality Chemicals Company; tintes; modificadores de viscosidad; inhibidores de corrosión; fungicidas; y algicidas. Para algunas aplicaciones, por ejemplo donde el recubrimiento será expuesto a la luz del sol u otra luz UV, se prefiere particularmente que la composición de recubrimiento incluya un absorbedor UV, distinto a cualquier fotoiniciador que absorbe UV incorporado para el propósito de iniciar la polimerización. En este caso, se prefiere que el absorbedor UV tenga una huella de absorción UV diferente a las de cualquier fotoiniciador UV incluido en la composición, de manera que no desmerezca de la polimerización de la composición de recubrimiento. El absorbedor UV puede incluirse en la composición de recubrimiento final, pero se incluye preferiblemente en el sol inorgánico o con uno de los precursores monoméricos inorgánicos hidrolizables antes de la formación del sol mezclado. Las cantidades típicas de absorbedor UV para inclusión en la composición de recubrimiento está en el rango de 1 a 15% en peso, preferiblemente de 5 a 15% en peso, de mayor preferencia de 10 a 15% en peso. La fase inorgánica del recubrimiento final se desarrolla a partir de los componentes Al y A2, y la fase inorgánica se desarrolla a partir de los componentes (B) y (C) . Se cree que puede ocurrir algún enlace químico entre las fases inorgánica y orgánica, pero esto no es esencial al éxito del recubrimiento. El contenido inorgánico de la composición final puede calcularse a partir de las proporciones relativas de los componentes (A) , (B) y (C) , cuando se supone que estos han sufrido, nominalmente, reticulación completa, o curado. Esto es lo que se pretende por referencia en la presente Solicitud a las proporciones de los componentes en la composición de recubrimiento "cuando se cura". Aunque se reconoce que la reticulación completa, o curado, de estos componentes puede no lograrse en la práctica. Puede contemplarse un amplio rango de composiciones para la producción de recubrimientos que comprenden diferentes proporciones de fases inorgánica y orgánica. Por ejemplo, las composiciones de recubrimiento pueden comprender cantidades de precursores monoméricos inorgánicos y especies orgánicas polimerizables de tal manera que el recubrimiento final, curado comprende 1% a 99% en peso de una fase orgánica y 99% a 1% en peso de una fase inorgánica, con base en el peso total de las fases inorgánica y orgánica y suponiendo reticulación completa de todos los componentes en el recubrimiento final. Sin embargo, como regla general, los recubrimientos que ofrecen la mejor protección al daño mecánico y/o químico son aquellos en los cuales se han maximizado las propiedades similares a cerámica, o inorgánicas. Para este fin, se prefiere que la composición de recubrimiento sea formulada para lograr en el recubrimiento final 50 a 99% en peso, preferiblemente 75 a 99% en peso, y de mayor preferencia 90 a 99% en peso, de una fase inorgánica basada en el peso total de las fases inorgánica y orgánica, suponiendo de nuevo reticulación completa, aunque esto puede no lograrse finalmente en la práctica. Como se mencionó anteriormente, las fases inorgánica y orgánicas juntas constituyen preferiblemente al menos 85% en peso de la composición de recubrimiento, y con eso el recubrimiento final . El requerimiento mínimo para producir un recubrimiento protector práctico sobre un sustrato específico es que el recubrimiento permanezca coherente durante la fabricación. Si el recubrimiento tiene un desajuste de propiedad significativo con el sustrato residual se generan tensiones. Si estas tensiones residuales no pueden aliviarse o están más allá del límite elástico del recubrimiento, se generarán grietas y el recubrimiento fallará. El coeficiente de expansión térmica (CTE) es una propiedad material primaria del recubrimiento que necesita ajustarse al sustrato, para no generar tensiones de resistencias a la tracción significativas en el recubrimiento. La deposición de un recubrimiento con un CTE mayor que el del sustrato produce un recubrimiento que se coloca en compresión, y que puede por lo tanto sobrevivir al procedimiento de fabricación. La producción de un recubrimiento con la resistencia al rayado óptimo requiere una composición que produce un recubrimiento con un CTE de al menos igual a aquel del sustrato, teniendo a la vez un parecido a la cerámica máximo. Como una generalidad, la naturaleza cerámica del recubrimiento aumenta, y el CTE disminuye, conforme aumenta la cantidad de la fase inorgánica, y la cantidad relativa del Componente Al en comparación con el Componente A2. Las cantidades relativas de los Componentes Al y A2 pueden describirse como una relación molar, (A), donde: mAl (A) = (mAl + mA2) donde mAl es el número total de moles del componente Al y mA2 es el número total de moles del componente A2. Donde se incluyen diferentes tipos de componentes Al y/o A2 en las composiciones de recubrimiento, mAl y mA2 representan el número total de moles de cada uno de estos componentes en la combinación. Generalmente, se ha encontrado que las composiciones de recubrimiento útiles tienen una relación molar R (A) en el rango de 0.40 a 0.99, por ejemplo, 0.4 a ?1 0.95, 0.4 a 0.9, 0.4 a 0.85, ó 0.4 a 0.8. Aunque, en algunos casos, pueden ser adecuadas relaciones menores de 0.4. Preferiblemente, sin embargo, la relación R(A) radica en el rango de 0.45 a 0.99 ó 0.5 a 0.99, por ejemplo 0.5 a 0.95. Más preferiblemente la relación R (A) radica en el rango 0.5 a 0.9, y de mayor preferencia radica en el rango 0.5 a 0.85 ó 0.5 a 0.8. Sin embargo, el valor de R(A) óptimo dependerá normalmente del sustrato sobre el cual debe depositarse el recubrimiento, y en particular su CTE, y/o las propiedades finales requeridas del recubrimiento. Una manera de caracterizar las diferentes composiciones de recubrimiento está en el contexto de ser adecuadas para .recubrir sobre sustratos de diferente CTE. Se contempla que de acuerdo con la presente invención las composiciones de recubrimiento pueden formularse para la protección de una amplia diversidad de sustratos, seleccionados por ejemplo a partir de diferentes plásticos, metales, materiales de cerámica y materiales naturales, tales como cuero y madera y sustitutos sintéticos para el mismo. Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden aplicarse también exitosamente a sustratos que ya se han recubierto por otro material para propósitos protectores o decorativos. Por ejemplo, el sustrato puede ser un sustrato pintado o barnizado. Como una generalidad, los metales tienden a tener valores de CTE relativamente bajos, teniendo el aluminio uno de los CTE más altos a aproximadamente 24 x 10"'V°C. Los sustratos plásticos pueden tener un amplio rango de diferentes CTE, por ejemplo de aproximadamente 10 x 10"'V°C hasta sobre 100 x 10~V°C. En lo siguiente, y consistente con lo restante de esta Solicitud, el contenido de la fase inorgánica citada se da como una proporción de los componentes estructurales de la composición de recubrimiento, cuando se supone que los componentes "han sufrido reticulación completa, es decir, en el recubrimiento final, curado. Generalmente, para sustratos que tienen un CTE de hasta 25 x 10"6/oC, pueden usarse recubrimientos con cualquiera de los valores anteriores de R(A) . Sin embargo, con recubrimientos que tienen un contenido de fase inorgánica alta, por ejemplo, al menos 95% en peso de los componentes estructurales, puede ser deseable usar un valor de R(A) de a lo más 0.98. Además, para aplicación a sustratos de CTE ligeramente mayor, por ejemplo hasta aproximadamente 40 x 10~°/°C, puede ser deseable reducir este limite superior del rango de R (A) aún adicionalmente, para las mejores propiedades de recubrimiento. Para sustratos que tienen un CTE de al menos 40 x 10~V°C, generalmente el amplio rango de valores de R(A) mencionado anteriormente es de nuevo aplicable. Sin embargo, a contenidos de fase inorgánica mayores, los valores de R (A) en el extremo superior de este rango pueden resultar en agrietamiento. Por lo tanto, para recubrimientos que tienen un contenido de fase inorgánica de al menos 95% de los componentes estructurales, puede preferirse un valor de R (A) en el rango de 0.5 a 0.95. Para sustratos que tienen un CTE de al menos 60 x 10~6/°C, las composiciones de recubrimiento preferidas que tienen un contenido de fase inorgánica de al menos 90% en peso de los componentes estructurales tienen un valor de R (A) en el rango de 0.5 a 0.9. Para sustratos que tienen CTE de al menos 80 x 10_6/°C, las composiciones de recubrimiento preferidas que tiene un contenido de fase inorgánica de al menos 90% en peso de los componentes estructurales tienen una valor de R(A) en el rango de 0.5 a 0.85. Para sustratos que tienen CTE de al menos 100 x 10~5/°C, las composiciones de recubrimiento preferidas que tienen un contenido de fase inorgánica de al menos 90% en peso de los componentes estructurales tienen un valor de R (A) en el rango de 0.5 a 0.8. Se apreciará que los rangos de R (A) anteriores se aplican a composiciones de recubrimiento que tienen contenidos de fase inorgánica menores que aquellos mencionados específicamente en lo anterior.

Posteriormente se dan ejemplos específicos para composiciones de recubrimiento con base en: i) siendo el Componente Al tetraetoxisilano . ii) siendo el Componente A2 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano iii) siendo la especie orgánica polimerizable monómero de acrilato de uretano alifático, suministrado por Akcros Chemicals bajo el código de producto 260GP25. iv) siendo el fotoiniciador Irgacure 500, suministrado por CIBA Speciality Chemicals. Los valores de la composición de recubrimiento límite preferidos para deposición sobre un sustrato metálico con un coeficiente de expansión térmica de 12 x 10~6/°C son: a) contenido de fase inorgánica de 99% en peso, R (A) <0.98 b) contenido de fase inorgánica de 95% en peso, R (A) <0.99. Los valores de la composición de recubrimiento límites preferidos para deposición sobre un sustrato plástico con un coeficiente de expansión térmica de 68 x 10"°/ °C, es decir policarbonato, son: a) contenido de la fase inorgánica de 99% en peso, R (A) <0.81 b) contenido de la fase inorgánica de 95% en peso, R (A) <0.83 c) contenido de la fase inorgánica de 90% en peso, R(A) <0.85 d) contenido de la fase inorgánica de 75% en peso, R (A) <0.96 Los valores de la composición de recubrimiento limites preferidos para la deposición sobre un sustrato pintado en donde la pintura tiene un coeficiente de expansión térmica de 100 x 10"7°C son: a) contenido de la fase inorgánica del 99% en peso, R(A) <0.65 b) contenido de la fase inorgánica del 95% en peso, R (A) <0.67 c) contenido de la fase inorgánica del 90% en peso, R (A) <0.70 d) contenido de la fase inorgánica del 75% en peso, (A) <0.75 Otra manera de caracterizar las diferentes composiciones de recubrimiento es en términos de sus propiedades finales. Generalmente, las composiciones de recubrimiento que tiene valores de R(A) mayores resultan en la mejor dureza y resistencia a la abrasión, por ejemplo valores de R (A) en el rango de 0.7 a 0.95 ó 0.75 a 0.90. Sorprendentemente, también se ha encontrado que las composiciones de recubrimiento que tienen valores de R (A) en el rango de 0.4 a 0.8, por ejemplo 0.5 a 0.8, preferiblemente 0.5 a 0.75, de mayor preferencia 0.5 a 0.7, tienen mejorada estabilidad hidrolítica. En otras palabras, tales recubrimientos pueden soportar la inmersión en agua durante un número de días, o la exposición a la humedad y el calor, sin agrietamiento. Generalmente, para aplicaciones que requieren estabilidad hidrolítica, mientras menor sea el valor de R(A) mejor es el recubrimiento. Otras composiciones de recubrimiento útiles tienen valores de R(A) en el rango de 0.4 a menos de 0.624, por ejemplo en los rangos de 0.4 a menos de 0.62 ó 0.4 a 0.61, por ejemplo aproximadamente 0.5, o en los rangos de 0.63 a 0.99 ó 0.63 a 0.95. En uso, se aplica a la superficie de un sustrato una composición de recubrimiento que comprende el sol inorgánico mezclado con la especie orgánica polimerizable . La polimerización de la especie orgánica polimerizable puede iniciarse antes de la aplicación al sustrato, o más típicamente después de la aplicación al sustrato, pero en cualquier caso es importante que esta polimerización se inicie antes del término de la polimerización de los monómeros inorgánicos presentes en el sol inorgánico. El método usado para curar el recubrimiento dependerá de la naturaleza de la especie orgánica polimerizable y/o el componente A2 del sol inorgánico. Puede ser necesario, o deseable, usar una combinación de diferentes técnicas de curado. Por ejemplo, el curado puede iniciarse usando una técnica, y completarse después usando otra. Por ejemplo, cuando el componente A2 es térmicamente curable y la especie orgánica polimerizable es UV curable, el curado puede iniciarse por irradiación UV que, a través de su componente IR, también puede progresar el curado del sol inorgánico. El curado del sol inorgánico puede llevarse después sustancialmente hasta el término por otra técnica, por ejemplo por tratamiento con calor o irradiación con luz IR. La presente invención se ilustrará adicionalmente ahora a manera de los siguientes ejemplos. Ej emplos Ejemplo 1 - Recubrimiento Duro para Plásticos Transparentes Se preparó un sol como sigue: Parte A Se colocaron 25.0 g de tetraetoxisilano (TEOS) en un vaso de precipitados, y se agregó al mismo una mezcla intima de 22.1 g de metanol y 4.32 g de agua destilada y 0.3 g de ácido clorhídrico. Parte B Se colocó en un vaso de precipitados 6.0 g de 3- (trimetoxísilil) propilmetacrilato (MPTMA) , y se agregó al mismo una mezcla íntima de 4.4 g de metanol, 0.65 g de agua destilada y 0.2 g de ácido clorhídrico. El valor de R (A) de esta composición fue 0.83 Las partes A y B se agitaron después, separadamente, en vasos de precipitados sellados durante aproximadamente 30 minutos, después de lo cual se combinaron durante aproximadamente 30 minutos, de nuevo en un vaso de precipitados sellado. El sol resultante se maduró después a 50 °C durante aproximadamente 24 horas para permitir el desarrollo de la red inorgánica. Se agregó después 5.0 g de agua destilada al sol. Después de agitar en un recipiente sellado durante aproximadamente 1 hora, el sol se mezcló después con 0.60 g de un acrilato de uretano alifático (vendido por Akcros Chemicals bajo el código de producto 260GP25) , y 0.1 g de una mezcla de 50% de 1-hidroxiciclohexilfenilcetona: 50% de benzofenona como fotoiniciador . La solución resultante se mezcló completamente durante al menos 1 hora y se almacenó después en un recipiente sellado y se mantuvo en un gabinete de almacenamiento oscurecido. Cuando se requirió la solución se depositó como un recubrimiento sobre sustratos de policarbonato, acrilico y poliéster, los volátiles se dejaron evaporar a temperatura ambiente y el recubrimiento se sometió a irradiación UV a partir de una lámpara UV para curar el componente orgánico. El recubrimiento tuvo un contenido de fase orgánica de 5% en peso (es decir el contenido de la fase inorgánica fue 95% en peso) .

Ejemplo 2 - Recubrimiento Duro con Estabilidad Hidrolítica Se preparó un sol como sigue: Parte A Se colocaron 130.0 g de TEOS en un vaso de precipitados, y se agregó al mismo una mezcla intima de 115 g de metanol y 22.5 g de agua destilada y 0.3 g de ácido clorhídrico. Parte B Se colocó en un vaso de precipitados 51.0 g de ?????, y se agregó al mismo una mezcla íntima de 38 g de metanol, 5.5 g de agua destilada y 0.2 g de ácido clorhídrico. El valor de R(A) de esta composición fue 0.75 Las partes A y B se agitaron después, separadamente, en vasos de precipitados sellados durante aproximadamente 30 minutos, después de lo cual se combinaron durante aproximadamente 30 minutos, de nuevo en un vaso de precipitados sellado. El sol resultante se maduró después a 50°C durante aproximadamente 24 horas para permitir el desarrollo de la red inorgánica. Se agregó después 28 g de agua destilada al sol. Después de agitar en un recipiente sellado durante aproximadamente 1 hora, el sol se mezcló después con 3.9 g. de un acrilato de uretano alifático (vendido por Akcros Chemicals bajo el código de producto 260GP25), y 0.2 g de una mezcla de 50-. de 1- idroxiciclohexilfenilcetona : 50¾ de benzofenona como fotoiniciador . La solución resultante se mezcló completamente durante al menos 1 hora y se almacenó después en un recipiente sellado y se mantuvo en un gabinete de almacenamiento oscurecido. Cuando se requirió la solución se depositó como un recubrimiento sobre sustratos de policarbonato, acrilico y poliéster, los volátiles se dejaron evaporar a temperatura ambiente y el recubrimiento se sometió a irradiación UV a partir de una lámpara UV para curar el componente orgánico. El recubrimiento tuvo un contenido de fase orgánica de 5% en peso (es decir el contenido de la fase inorgánica fue 95% en peso) . El recubrimiento resultante presentó estabilidad mejorada en contra del agrietamiento y cuarteamiento cuando se sumergió en agua a 65 °C durante hasta 5 días, y fue capaz de soportar la exposición a 40°C/100% de humedad relativa durante más de 11 días. Ejemplo 3 - Recubrimiento Duro con Estabilidad Hidrolítica Se preparó un sol como sigue: Parte A Se colocaron 80.0 g de TEOS en un vaso de precipitados, y se agregó al mismo una mezcla intima de 71 g de metanol y 14 g de agua destilada y 0.3 g de ácido clorhídrico.

Parte B Se colocó en un vaso de precipitados 50.0 g de MPTMA, y se agregó al mismo una mezcla intima de 37 g de metanol, 5.4 g de agua destilada y 0.2 g de ácido clorhídrico. El valor de R(A) de esta composición fue 0.66 Las partes A y B se agitaron después, separadamente, en vasos de precipitados sellados durante aproximadamente 30 minutos, después de lo cual se combinaron durante aproximadamente 30 minutos, de nuevo en un vaso de precipitados sellado. El sol resultante se maduró después a 50°C durante aproximadamente 24 horas para permitir el desarrollo de la red inorgánica. Se agregó después 19.3 g de agua destilada al sol. Después de agitar en un recipiente sellado durante aproximadamente 1 hora, el sol se mezcló después con 3.1 g de un acrilato de uretano alifático (vendido por Akcros Chemicals bajo el código de producto 260GP25) , y 0.2 g de una mezcla de 50% de 1-hidroxiciclohexilfenilcetona: 50% de benzofenona como fotoiniciador . La solución resultante se mezcló completamente durante al menos 1 hora y se almacenó después en un recipiente sellado y se mantuvo en un gabinete de almacenamiento oscurecido. Cuando se requirió la solución se depositó como un recubrimiento sobre sustratos de policarbonato, acrilico y poliéster, los volátiles se evaporaron colocando la muestra recubierta dentro de un horno a 80°C durante 5 minutos. El recubrimiento se sometió después a irradiación UV a partir de una lámpara UV para curar el componente orgánico. El recubrimiento tuvo un contenido de ' fase orgánica de 5% en peso (es decir el contenido de la fase inorgánica fue 95% en peso) . El recubrimiento resultante presentó estabilidad mejorada en contra del agrietamiento y cuarteamiento cuando se sumergió en agua a 65°C durante hasta 10 días. Ejemplo 4 - Recubrimiento Duro para Aluminio Se preparó un sol como sigue: Parte A Se colocaron 57.5 g de TEOS en un vaso de precipitados, y se agregó al mismo una mezcla íntima de 50.8 g de metanol y 9.94 g de agua destilada y 0.3 g de ácido clorhídrico . Parte B Se colocó en un vaso de precipitados 11.3 g de MPTMA, y se agregó al mismo una mezcla íntima de 8.4 g de metanol, 1.23 g de agua destilada y 0.2 g de ácido clorhídrico . El valor de R (A) de esta composición fue 0.86 Las partes A y B se agitaron después, separadamente, en vasos de precipitados sellados durante aproximadamente 30 minutos, después de lo cual se combinaron durante aproximadamente 30 minutos, de nuevo en un vaso de precipitados sellado. El sol resultante se maduró después a 50°C durante aproximadamente 24 horas para permitir el desarrollo de la red inorgánica. Se agregó después 9.6 g de agua destilada a 120 g de sol. Después de agitar en un recipiente sellado durante aproximadamente 1 hora, el sol se mezcló después con 1.1 g de un acrilato de uretano alifático (vendido por Akcros Chemicals bajo el código de producto 260GP25) , y 0.1 g de una mezcla de 50% de 1-hidroxiciclohexilfenilcetona: 50% de benzofenona como fotoiniciador. La solución resultante se mezcló completamente durante al menos 1 hora y se almacenó después en un recipiente sellado y se mantuvo en un gabinete de almacenamiento oscurecido. Cuando se requirió la solución se depositó como un recubrimiento sobre un sustrato de aluminio, los volátiles se dejaron evaporar a temperatura ambiente y el recubrimiento sometido a radiación UV a partir de una lámpara UV para curar el componente orgánico. El recubrimiento tuvo un contenido de fase orgánica de 5% en peso (es decir el contenido de la fase inorgánica fue 95% en peso) . Ejemplo 5 - Recubrimiento Duro para Aleación de Acero Inoxidable Se preparó un sol como sigue: Parte A Se colocaron 60.0 g de TEOS en un vaso de precipitados, y se agregó al mismo una mezcla íntima de 53.0 g de metanol y 10.37 g de agua destilada y 0.3 g de ácido nítrico. Parte B Se colocó en un vaso de precipitados 4.5 g de MPTMA, y se agregó al. mismo una mezcla íntima de 3.3 g de metanol, 0.49 g de agua destilada y 0.2 g de ácido nítrico. El valor de R (A) de esta composición fue 0.94 Los componentes A y B se agitaron después, separadamente, en vasos de precipitados sellados durante aproximadamente 30 minutos, después de lo cual se combinaron durante aproximadamente 30 minutos, de nuevo en un vaso de precipitados sellado. El sol resultante se maduró después a 50°C durante aproximadamente 24 horas para permitir el desarrollo de la red inorgánica. Se agregó después 9.9 g de agua destilada a 120 g de sol. Después de agitar en un recipiente sellado durante aproximadamente 1 hora, el sol se mezcló después con 1.0 g de un acrilato de uretano alifático (vendido por Akcros Chemicals bajo el código de producto 260GP25) , y 0.1 g de una mezcla de 50% de 1-hidroxiciclohexilfenilcetona: 50% de benzofenona como fotoiniciador . La solución resultante se mezcló completamente durante al menos 1 hora y se almacenó _¦3) -cJ> después en un recipiente sellado y se mantuvo en un gabinete de almacenamiento oscurecido. Cuando se requirió la solución se depositó como un recubrimiento sobre un sustrato de aluminio, los volátiles se dejaron evaporar a temperatura ambiente y el recubrimiento se sometió a radiación UV a partir de una lámpara UV para curar el componente orgánico. El recubrimiento tuvo un contenido de fase orgánica de 5% en peso (es decir el contenido inorgánico fue 95% en peso) . Ejemplo 6 - Recubrimiento Duro que Contiene Alúmina Se preparó un sol como sigue: Parte A Se colocaron 20.0 g de TEOS en un vaso de precipitados, y una mezcla intima de 19.4 g de metanol, 1.73 g de agua destilada y 0.2 g de ácido clorhídrico se agregó al mismo. Después de una hora de mezclado, se agregó 2.35 g de trisecbutóxido de aluminio (ASB) . Esta solución se mezcló después durante al menos 12 horas y después se agregó 1.73 g adicionales de agua destilada. La solución se agitó durante 1 hora y después se agregó 0.34 g adicionales de agua destilada. Parte B Se colocó 10.0 g de ????? en un vaso de precipitados, y se agregó al mismo una mezcla íntima de 7.4 g de metanol, 1.09 g de agua destilada y 0.2 g de ácido 3?· clorhídrico. La solución se agitó después en un vaso de precipitados sellado durante aproximadamente 1 hora. El valor de R(A) de esta composición fue 0.72 La relación de TEOS:ASB fue 10.1 Las partes A y B se combinaron y agitaron después, en un vaso de precipitados sellado durante 30 minutos. El sol resultante se maduró después durante al menos 24 horas en un recipiente sellado para permitir el desarrollo de la red inorgánica. Se agregó después 4.88 de agua destilada lentamente a la solución. Después de mezclar durante al menos 1 hora en un recipiente sellado 0.73 g de curable por UV un acrilato de uretano alifático vendido por Aceros Chemicals bajo el código de producto 260GP25, y 0.1 g de una mezcla de 50% de 1-hidroxiciclohexilfenilcetona: 50% de benzofenona como fotoiniciador. La solución resultante se almacenó en un recipiente sellado y se mantuvo en un gabinete de almacenamiento oscurecido. Cuando se requirió la solución se depositó como un recubrimiento sobre sustratos de policarbonato, acrílico y aluminio, los volátiles se dejaron evaporar a temperatura ambiente y el recubrimiento se sometió a irradiación UV a partir de una lámpara UV para curar el componente orgánico. El recubrimiento tuvo un contenido de fase orgánica de 5% en peso (es decir el contenido de la fase inorgánica fue 95% en peso) .

Ejemplo 7 - Recubrimiento Duro para Plásticos Transparentes Se preparó un sol como sigue: Parte A Se colocaron 85.0 g de TEOS en un vaso de precipitados, y se agregó al mismo una mezcla íntima de 75.1 g de metanol y 14.69 g de agua destilada y 0.3 g de ácido clorhídrico . Parte B Se colocó en un vaso de precipitados 100.0 g de MPTMA, y se agregó al mismo una mezcla íntima de 74.1 g de metanol, 10.87 g de agua destilada y 0.2 g de ácido clorhídrico . El valor de R (A) de esta composición fue 0.50 Las partes A y B se agitaron después, separadamente, en vasos de precipitados sellados durante aproximadamente 30 minutos, después de lo cual se combinaron durante aproximadamente 30 minutos, de nuevo en un vaso de precipitados sellado. El sol resultante se maduró después a 50°C durante aproximadamente 24 horas para permitir el desarrollo de la red inorgánica. Se agregó después 25.6 g de agua destilada al sol. Después de agitar en un recipiente sellado durante aproximadamente 1 hora, el sol se mezcló después con 5.1 g de un acr.ilato de uretano alifático (vendido por Akcros Chemicals bajo el código de producto 260GP25) , y 0.25 g de una mezcla de 50% de 1-hidroxiciclohexilfenilcetona : 50% de benzofenona como fotoiniciador . La solución resultante se mezcló completamente durante al menos 1 hora y se almacenó después en un recipiente sellado y se mantuvo en un gabinete de almacenamiento oscurecido. Cuando se requirió la solución se depositó como un recubrimiento sobre sustratos de policarbonato, acrilico y poliéster, los volátiles se dejaron evaporar a temperatura ambiente y el recubrimiento se sometió a irradiación UV a partir de una lámpara UV para curar el componente orgánico. El recubrimiento tuvo un contenido de fase orgánica de 5% en peso (es decir el contenido de la fase inorgánica fue 95% en peso) . El recubrimiento soportó inmersión en agua a 65°C durante >240 ñoras, y la exposición a 40°C/100% de humedad relativa durante >32 días, sin agrietamiento. Ejemplo 8 - Recubrimiento Duro para Plásticos Transparentes Se repitió el Ejemplo 7, excepto que después de curar por irradiaciones UV, la muestra se sometió a un tratamiento de calor de 65 horas a 120°C. Ejemplo 9 - Recubrimiento Duro para Plásticos Transparentes Se preparó la misma composición de recubrimiento que en el Ejemplo 7 excepto que el iniciador de polimerización usado fue 0.25 g de peróxido de benzoilo (vendido bajo el nombre comercial Luperox A75FP®) . La solución resultante se mezcló completamente durante al menos 1 hora y se almacenó después en un recipiente sellado y se mantuvo en un gabinete de almacenamiento oscurecido . Cuando se requirió la solución se depositó como un recubrimiento sobre sustratos de policarbonato, acrilico y poliéster, los volátiles se dejaron evaporar a temperatura ambiente y el recubrimiento se calentó después a 130°C durante 2 horas para curar el componente orgánico. Ejemplo 10 - Recubrimiento Duro con Estabilidad Hidrolitica y Protección UV Se preparó un sol como sigue: Parte A Se colocaron 21.0 g de TEOS en un vaso de precipitados, y Tinuvin® 384 (un absorbedor ultravioleta vendido por Ciba Speciality Chemicals) , y se agregó al mismo una mezcla intima de 18.5 g de metanol y 3.63 g de agua destilada y 0.3 g de ácido clorhídrico. Parte B Se colocó en un vaso de precipitados 25.0 g de ?????, y se agregó al mismo lina mezcla íntima de 18.5 g de metanol, 2.72 g de agua destilada y 0.2 g de ácido clorhídrico. El valor de R (A) de esta composición fue 0.50 Las partes A y B se agitaron después, separadamente, en vasos de precipitados sellados durante aproximadamente 30 minutos, después de lo cual se combinaron durante aproximadamente 30 minutos, de nuevo en un vaso de precipitados sellado. El sol resultante se maduró después a 50°C durante aproximadamente 24 horas para permitir el desarrollo de la red inorgánica. Se agregó después.6.35 g de agua destilada al sol. Después de agitar en un recipiente sellado durante aproximadamente 1 hora, el sol se mezcló después con 1.27 g de un acrilato de uretano alifático (vendido por Akcros Chemicals bajo el código de producto 260GP25), y 0.05 g de peróxido de benzoilo (vendido bajo el nombre comercial Luperox A75FP) como iniciador de polimerización. La solución resultante se mezcló completamente durante al menos una hora. La solución se almacenó después en un recipiente sellado y se mantuvo en un gabinete de almacenamiento oscurecido. Cuando se requirió la solución se depositó como un recubrimiento sobre un sustrato de policarbonato, los volátiles se dejaron evaporar a temperatura ambiente y el recubrimiento se calentó después a 130°C durante 2 horas para curar el componente orgánico. El recubrimiento proporcionó mejorada protección UV al sustrato subyacente. El recubrimiento tuvo un contenido de fase orgánica de 5% en peso (es decir el contenido de la fase inorgánica fue 95% en peso) . El recubrimiento resultante presentó estabilidad mejorada en contra del agrietamiento y cuarteamiento cuando se sumergió en agua a 65°C durante hasta 5 días. Ejemplo 11 - Recubrimiento Duro para Plásticos Transparentes Se repitió el Ejemplo 1 excepto que se uso 0.60 g de un acrilato de poliéster (vendido por Akcros Chemicals bajo el código de producto Actilane® 505) , en lugar del acrilato de uretano alifático. Cuando se requirió la solución se depositó como un recubrimiento sobre sustratos de policarbonato, acrilico y poliéster, los volátiles se dejaron evaporar a temperatura ambiente y el recubrimiento se sometió a irradiación UV a partir de una lámpara UV para curar el componente orgánico. El recubrimiento tuvo un contenido de fase orgánica de 5% en peso (es decir el contenido de la fase inorgánica fue 95% en peso) . La resistencia a la abrasión de algunos de los recubrimientos anteriores se demuestra por los resultados reportados en la Tabla posterior, en la cual ??(%) 500 es el aumento en niebla después de los ciclos 500 Taber usando ruedas CS10F cargadas con 500 g de acuerdo con ASTM D1003-97 modificado para usar una abertura diferente. El recubrimiento duro de silicona AS4000 de GE Bayer tiene un valor de 7.7 en esta prueba.

Ejemplo 1 2 3 7 8 ??% (500) 1.8 7.5 12.5 12.5 2.4

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición de recubrimiento que comprende una fase inorgánica mezclada homogéneamente con una fase orgánica, siendo la fase inorgánica obtenible por hidrólisis de los primeros y segundos, precursores monoinéricos inorgánicos hidrolizables, siendo los primeros precursores monoméricos inorgánicos hidrolizables (Al) diferente a los segundos precursores monoméricos hidrolizables (A2) y teniendo al menos dos ligando hidrolizables, y teniendo los segundos precursores monoméricos inorgánicos hidrolizables al menos un ligando no hidrolizable, la fase orgánica comprende especies orgánicas polimerizables , caracterizada porque la relación molar, R(A), de los primeros precursores monoméricos inorgánicos hidrolizables (Al) : precursores monoméricos inorgánicos hidrolizables totales (Al & A2) está en el rango de 0.4 a 0.99. 2. La composición dé recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque cuando se cura, comprende 50 a 99% en peso de la fase inorgánica con base en el peso total de las fases inorgánica y orgánica. 3. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, caracterizada porque cuando se cura, comprende al menos 90% en peso, y de preferencia al menos 95¾ en peso de fase inorgánica, con base en el peso total de las fases inorgánica y orgánica. . La composición de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la relación R (A) está en el rango de 0.5 a 0.99. 5. La composición de recubrimiento de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque la relación molar R (A) está en el rango de 0.5 a 0.95. 6. La composición de recubrimiento de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque la relación (?) está en el rango de 0.5 a 0.9. 7. La composición de recubrimiento de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque la relación R (A) está en el rango de 0.5 a 0.85. 8. La composición de recubrimiento de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque la relación R (A) está en el rango de 0.5 a 0.8. 9. La composición de recubrimiento de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque los primeros y segundos precursores monoméricos hidrolizables comprenden alcóxidos inorgánicos de la fórmula general: MRiaR2b (OR3) c, en donde M es un elemento inorgánico seleccionado a partir del grupo que consiste de Si, Ti, Zr, Fe, Cu, Sn, B, Al, Ge, Ce, Ta y ; R1 y R2 se seleccionan independientemente a partir de los radicales de hidrocarburo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono; R3 es un átomo de hidrógeno o un radical de hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; y a y b se seleccionan .independientemente a partir de cero y números enteros, y c es un número entero igual a (x-a-b) , donde x es la valencia del elemento M inorgánico, y en los primeros precursores monoméricos inorgánicos hidrolizables a=b=cero. 10. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque los primeros precursores monoméricos inorgánicos hidrolizables se seleccionan a partir de tetralcoxisilanos y los segundos precursores monoméricos inorgánicos hidrolizables se seleccionan a partir de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPTMA) , 3-glicidoxipropiltrietoxilano (GPTS) y N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilaño (PAPMS) . 11. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porgue los primeros precursores monoméricos inorgánicos hidrolizables comprenden tetraetoxisilano y los segundos precursores monoméricos inorgánicos hidrolizables comprenden MPTMA. 12. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, o cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11 como dependiente de la reivindicación 1 o reivindicación 2, con la condición de que la composición de recubrimiento no sea una composición de recubrimiento caracterizada porque comprende tetraetoxisilano como los primeros precursores monoméricos inorgánicos hidrolizables, 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano (MPTMA) como los segundos precursores monoméricos inorgánicos hidrolizables, y monómeros de acrilato de uretano alif tico curables por UV, que, cuando se curan, tienen una cantidad de la fase inorgánica de 25% en peso, 50% en peso o 75% en peso del peso de la composición de recubrimiento total, y que tiene una R (A) de 0.624, 0.625 ó 0.62. 13. La composición de recubrimiento de conformidad con cualquiera . de las reivindicaciones 1 a 11, con la condición de que la relación R (A) no sea 0.624, 0.625 ó 0.62. 14. La composición de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, con la condición de que si la composición está caracterizada porgue comprende, tetraetoxisilano como los primeros precursores monoméricos inorgánicos hidrolizables, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPTMA) como los segundos precursores monoméricos inorgánicos y monómeros de acrilato de uretano alifático curables con UV como especies polimerizables orgánicas, la relación R(A) es al menos 0.63, de preferencia al menos 0.65. 15. La composición de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque la relación R(A) es al menos 0.63, de preferencia al menos 0.65. 16. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, o cualquiera de la reivindicaciones 9 a 11, como dependientes -de la reivindicación 1, caracterizada porque R (A) está en el rango 0.4 a menos de 0.624, de preferencia 0.4 a menos de 0.62, de mayor preferencia 0.4 a 0.61. 17. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 o cualquiera de las reivindicaciones 9 y 11 como dependientes de la reivindicación 1, caracterizada porque la relación R(A) es ya sea i) en el rango de 0.5 a 0.74, o ii) en el rango de 0.91 a 0.99. 18. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque la relación molar R (A) está en el rango de 0.4 a 0.95, de preferencia 0.4 a 0.9, más preferiblemente 0.4 a 0.8, y más preferiblemente es al menos 0.5. 19. La composición de recubrimiento de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque los precursores inorgánicos hidrolizables y la especie orgánica polimerizable, juntos, constituyen al menos 85% en peso del peso total de la composición de recubrimiento. 20. La composición de recubrimiento de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque comprende adicionalmente un absorbedor de UV distinto al iniciador de polimerización. 21. La composición de recubrimiento de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque los precursores monoméricos inorgánicos Al y A2 se hidrolizan separadamente uno de otro para formar un primer sol y un sequndo sol, que se mezclan después juntos para formar un sol mezclado, y el sol mezclado se mezcla después con la especie orgánica polimerizable. 22. El proceso para proporcionar un recubrimiento protector sobre un sustrato, seleccionándose el sustrato preferiblemente a partir de plásticos, metales, materiales de cerámica, materiales naturales tales como cuero y madera, y sustitutos sintéticos de los mismos, y sustratos pre-recubiertos tales como sustratos pintados y barnizados, comprendiendo el proceso aplicar al sustrato una composición de recubrimiento como se definió en cualquier reivindicación precedente, y curando la composición. 23. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el sustrato se selecciona a partir de sustratos de policarbonato y poliacrilico . 24. El sustrato recubierto obtenible por el proceso definido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23.